Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜlibrary.cu.edu.tr/tezler/8026.pdf ·...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Mehtap KURTULUŞ

LİGNOSELÜLOZİK MATERYALLERDEN TERMOKATALİTİK İŞLEMLE

SUDA ÇÖZÜNDÜRÜLEN POLİSAKKARİTLERİN MOLEKÜLER

YAPILARININ İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2010


LİGNOSELÜLOZİK MATERYALLERDEN TERMOKATALİTİK İŞLEMLE

SUDA ÇÖZÜNDÜRÜLEN POLİSAKKARİTLERİN MOLEKÜLER YAPILARININ İNCELENMESİ

Mehtap KURTULUŞ


KİMYA ANABİLİM DALI

Bu Tez ../../2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. ……………….................... .…………………………….. ……...................................... Yrd.Doç.Dr. Sibel IRMAK Prof.Dr. Oktay ERBATUR Yrd.Doç.Dr. Belgin GÖZMEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:

Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü

Bu Çalışma Ç. Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2009YL60 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların

kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ


LİGNOSELÜLOZİK MATERYALLERDEN TERMOKATALİTİK İŞLEMLE SUDA ÇÖZÜNDÜRÜLEN POLİSAKKARİTLERİN MOLEKÜLER

YAPILARININ İNCELENMESİ

Mehtap KURTULUŞ


KİMYA ANABİLİM DALI Danışman :Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK Yıl: 2010, Sayfa: 91 Jüri :Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK :Prof. Dr. Oktay ERBATUR :Yrd. Doç. Dr. Belgin GÖZMEN

Bu çalışmanın amacı, bazı temsili lignoselülozik biyokütlelerin APR (Sulu Faz Reformlama) yöntemi ile gazlaştırılması sırasındaki selülozik, hemiselülozik ve ligninik davranışlarını incelemektir. Buğday samanı ve kenaf sapı bu çalışma için seçilmiş önemli lignoselülozik materyallerdir. Biyokütlelerden selülozik, hemiselülozik ve ligninik fraksiyonları izole edebilmek ve saflaştırabilmek amacıyla ilgili standart metodlar kullanılarak kapsamlı işlemler uygulanmıştır. Her fraksiyonun saflık derecesi izole edilen örneklerle ticari kaynaklardan temin edilen standartların karşılaştırılmasıyla ortaya konmuştur. Ayrıca her fraksiyonun yapısı SEM ve XRD metodlarıyla incelenmiştir. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen tüm fraksiyonlar APR yöntemiyle iki farklı yaklaşıma göre incelenmiştir. Öncelikle lignoselülozik fraksiyonlar hiçbir ön işleme tabi tutulmadan APR yöntemiyle doğrudan gazlaştırılmıştır. Bu fraksiyonlar ilk olarak sulu faz içerisinde ısıl işlemlerle ılımlı sıcaklık ve basınç koşulları altında gazlaştırılmıştır. İkinci yaklaşımda ise subkritik su ile hidroliz ön işleminden geçirilmiş ve polisakkarit bakımından zengin sulu çözelti APR yöntemiyle gazlaştırılmıştır. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen selüloz ve hemiselüloz fraksiyonlarının doğrudan gazlaştırma sonuçları ile hidroliz sonrası gazlaştırma sonuçları kıyaslandığında en yüksek hidrojen veriminin doğrudan gazlaştırma deneylerine ait olduğu görülmektedir. Başlangıç selüloz materyalinin kabaca üçte biri gaz haline (H2, CH4, C2H6) transfer olmaktadır. Kalan kısım ise hala çözünmemiş organik yapılar içeren sulu çözeltide bulunmaktadır. Hidrojen gazı üretimi için selülozun en etkili fraksiyon olduğu gözlenirken lignin fraksiyonunda ise hiç hidrojen gazı üretimi tespit edilememiştir.

Anahtar Kelimeler: Sulu faz reformlama, lignoselülozik materyal, selüloz, hemiselüloz, lignin.

II

ABSTRACT

MSc THESIS

EXAMINATION OF MOLECULAR STRUCTURES OF POLYSACCHARIDES SOLUBILIZED BY THERMOCATALYTIC

TREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC MATERIALS

Mehtap KURTULUŞ

ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

CHEMISTRY DEPARTMENT

Supervisor : Asist. Prof. Dr. Sibel IRMAK Year: 2010, Pages: 91 Jury : Asist. Prof. Dr. Sibel IRMAK : Prof. Dr. Oktay ERBATUR : Asist. Prof. Dr. Belgin GÖZMEN

The aim of the work was to understand the behaviour of the cellulosic, hemicellulosic and ligninic fractions of some representative lignocellulosic biomass material during gasification via “Aqueous Phase Reforming: APR”. Wheat straw and kenaf stalk were selected as the important representatives of various lignocellulosic material. Both materials were subjected to exhaustive treatments by using the relevant standart methods to isolate and purify the cellulosic, hemicellulosic and ligninic fractions. Purity of each fraction was tested and confirmed by comparing the FTIR spectra of the samples produced and the standart samples received from commercial sources. The structures of each fraction were also examined via SEM and XRD methods. All the fractions obtained from both wheat straw and kenaf stalk were subjected to APR via two different approaches. While in the first approach, the materials to be gasified were directly subjected to APR without any pretreatment, they were preliminary solubilized in aqueous medium via catalytic thermal treatment under relatively mild temperature and pressure conditions and the aqueous solutions containing polysaccharide-derived material were subjected to APR in the second approach. Direct APR treatment of the cellulosic and hemicellulosic fractions of both the wheat straw and the kenaf stalk gave higher yields of hydrogen when compared with the corresponding results of the second approach. Roughly one third of the hydrogen content of the initial cellulose material was transferred into gaseous form (H2, CH4, C2H6) while the rest was still in the structure of the organic products dissolved in aqueous solution. It was shown that cellulose was the most effective fraction for hydrogen gas production whereas no hydrogen gas was obtained from the ligninic fraction. Keywords: Aqueous phase reforming, lignocellulosic materials, cellulose, hemicellulose, lignin.

III

TEŞEKKÜR

Tez konumda bana çalışma olanağı sağlayan ve tez çalışmam süresince bana

yol gösteren, yardımlarını esirgemeyen sevgili danışmanım Yrd. Doç. Dr. Sibel

IRMAK’a, her konuda bana gerekli destek ve anlayışı gösteren değerli hocam Prof.

Dr. Oktay ERBATUR’a teşekkürlerimi sunarım. Yardımları ve görüşleriyle tezime

katkıda bulunan sevgili hocam Öğr. Gör. Dr. Arif HESENOV’a teşekkür ederim.

Tezimin tüm aşamalarında bana yardımcı olan çalışma arkadaşlarım Bahar

Meryemoğlu, Burçak Kaya, Tuğba Balın, Ayşe Bilen, Okan İçten ve İlker Öztürk’e,

katkılarından dolayı Uzman Serkan Karaca’ya, ayrıca deneysel çalışmalarım

sırasında zaman zaman olanaklarından yararlandığım Organik Kimya Araştırma

laboratuvarı çalışma grubuna teşekkür ederim. Ayrıca maddi destek sağlayan

TÜBİTAK’a teşekkür ederim.

Tüm öğrenim hayatım boyunca maddi, manevi büyük fedakarlıklar yaparak

benim bu noktaya gelmemi sağlayan annem Meryem KURTULUŞ, babam Mehmet

KURTULUŞ ve biricik kardeşim Meltem KURTULUŞ’a sonsuz teşekkürlerimi

sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ........................................................................................................................ I

ABSTRACT...........................................................................…......................... II

TEŞEKKÜR...............................................……................................................ III

İÇİNDEKİLER………………………………………………………….......... IV

SİMGELER VE KISALTMALAR………………………………………….. VII

ÇİZELGELER DİZİNİ..................................................................................... VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ.................................................................…...................... IX

1.GİRİŞ.......................................................................................………............ 1

1.1. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları ve Özellikleri…………………… 2

1.1.1. Selüloz ..……………………………………………..................... 4

1.1.2 Hemiselüloz………………………..……………………………... 5

1.1.3. Lignin……………..……………………………………................ 6

1.2. Buğday Samanının Özellikleri………………………………….............. 9

1.3. Kenafın Özellikleri………………………………….……………........... 10

1.4. Termokimyasal Dönüşüm Prosesleri…………………………………… 11

1.4.1. Doğrudan Yakma …………………….......................................... 13

1.4.2. Gazlaştırma……………………………………………………… 14

1.5. Sulu Faz Reformlaması (Aqueous Phase Reforming, (APR)) ile

Hidrojen Gazı Üretimi………………………………………………… 16

1.6. APR’de Kullanılan Organik Materyalin Niteliğinin Hidrojen

Oluşumuna Etkisi……………………………………………………….. 20

1.7. Şekerlerden Hidrojen Üretimi……………………………………........... 20

1.8. Biyokütlenin Hidrolizi ve Lignoselülozik Materyallere Uygulanan Ön

İşlemler…………………………………………………………………. 21

1.8.1. Fiziksel Ön İşlemler……………………………………………… 22

1.8.1.1. Mekanik Parçalama …………………………………….. 22

1.8.1.2. Piroliz…………………………………………………… 22

1.8.2. Fizikokimyasal Ön İşlemler……………………………………… 22

1.8.2.1. Buhar Patlaması (Steam Explosion)…………………..... 22

V

1.8.2.2. Amonyak Lif Patlaması (Ammonia Fiber

Explosion,AFEX)………………………………………... 23

1.8.2.3. CO2 Patlaması (CO2 Explosion)………………………… 24

1.8.2.4. Subkritik Su ile Hidroliz………………………………… 24

1.8.3. Kimyasal Ön İşlemler……………………………………………. 25

1.8.3.1. Ozon…………………………………………………….. 25

1.8.3.2. Asit ile Hidroliz…………………………………………. 25

1.8.3.3. Alkali ile Hidroliz……………………………………….. 26

1.8.3.4. Oksidatif Yolla Ligninin Uzaklaştırılması……………… 27

1.8.3.5. Organosolv Prosesi……………………………………… 27

1.8.4. Biyolojik Ön İşlemler……………………………………………. 28

1.8.4.1. Enzimatik Hidroliz……………………………………… 28

1.9. Moleküler Kütle Belirleme Teknikleri…………………………………. 29

1.9.1. Boyut Eleme Kromatografisi (SEC)…………………………..... 29

1.9.2. Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının GPC Yöntemi ile

Belirlenmesi……………………………………………………… 29

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR............................................................................. 33

3. MATERYAL VE METOT............................................................................ 41

3.1. Materyal………………………………………………………………… 41

3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler…………………………………... 41

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler……………………………..…......... 42

3.2. Metot………………………………………………………………........ 43

3.2.1. Lignoselülozik Materyallerin Selüloz İçeriğinin

Saptanması.……………………………………………………… 43

3.2.2. Lignoselülozik Materyallerin Hemiselüloz İçeriğinin Saptanması 44

3.2.3. Lignoselülozik Materyallerin Lignin İçeriğinin Saptanması........ 44

3.2.4. Hidroliz Deneyleri….………………………………………......... 45

3.2.5. Hidroliz Çözeltilerinin TOC, Monoşeker ve Polisakkarit

Analizleri…………………………………………………............ 45

3.2.6. Hidroliz Çözeltilerinin Gazlaştırılması ve Gaz Analizleri….….… 46

3.2.7. FT-IR Analizleri …………………………………………………. 47

VI

3.2.8.Yüzey Analizleri………………………………………………….. 48

3.2.9. GC/MS Analizleri……………………….………………………... 48

4. BULGULAR VE TARTIŞMA...................................................................... 49

4.1. Buğday Samanı ve Kenaf’tan Selüloz, Hemiselüloz ve Lignin

İzolasyonu……………………………………………………………… 49

4.1.1. FT-IR Analizleri………………………………………………….. 49

4.1.2. SEM Analizleri…………………………………………………... 54

4.1.3. XRD Analizleri…………………………………………………... 56

4.1.4. GC-MS Analizleri………………………………………………... 58

4.1.5. Selüloz Fraksiyonunun TFA ile Hidrolizinin

İncelenmesi……............................................................................. 58

4.1.6. Lignoselülozik Fraksiyonların Subkritik Suda Hidrolizinin

İncelenmesi………………………………………………………. 59

4.2. Lignoselülozik Materyallerden İzole Edilen Fraksiyonların Sulu Faz

Reformlama ile Gazlaştırılması………………………………………... 62

4.2.1. Doğrudan Gazlaştırma…………………………………………… 62

4.2.2. Hidroliz Sonrası Gazlaştırma…………………………………….. 63

4.2.3. Ksilanın Gazlaştırılması…………………………………….......... 65

4.3. TOC Analizleri………………………………….…………………….. 67

4.4. Gazlaştırma Sonrası Çözeltinin Polisakkarit Analizleri………………... 70

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER................….........................................…..... 75

KAYNAKLAR.............................................................................…….............. 77

ÖZGEÇMİŞ...............................................................................................…..... 91

VII

SİMGELER VE KISALTMALAR

Acac : Asetilasetonat

Pt-Akt. Karbon : Platin Destekli Aktif Karbon

APR : Aqueous Phase Reforming (Sulu Faz Reformlama)

BW : Beechwood (kayın ağacı)

C : Karbon

FT-IR : Fourier Transformed Infrared

GC : Gas Chromatography (Gaz Kromatografisi)

GC-MS : Gas Chromatography- Mass Spectrometry (Gaz Kromatografisi- Kütle

Spektrometri)

GPC : Gel Permeation Chromatography (Boyut Eleme Kromatografisi)

HPLC : High Performance Liquid Chromatography (Yüksek Performanslı Sıvı

Kromatografisi)

Co : Kobalt

Cu : Bakır

Ni : Nikel

Pt : Platin

OS : Oat spelts (yulafxbuğday çaprazlanması ile oluşturulmuş bir tahıl)

SEM : Scanning Electron Microscopy (Taramalı Elektron Mikroskop)

TCD: Thermal Conductivity Detector (Termal İletkenlik Dedektör)

TEM : Tranmission Electron Microscopy (Geçirimli Elektron Mikroskop)

TFA : Trifloro Asetik Asit

TOC : Toplam Organik Karbon

TGA : Termogravimetrik Analiz

XRD : X-Ray Diffraction (X-Işını Kırınımı)

WGS : Water-gas shift reaction (Su-gaz dönüşüm reaksiyonu)

VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri……………… 3

Çizelge 2.1. Selüloz, ksilan ve lignin içeren karışımların gazlaştırılma-

sı sonucu oluşan gaz kompozisyonları……………………. 39

Çizelge 3.1. Buğday samanı ve kenafın nem, kül, selüloz ve içerikleri... 41

Çizelge 4.1. Buğday samanından izole edilen selüloz fraksiyonunun TFA

ile hidrolizi sonucu elde edilen polisakkaritlerin molekül

dağılımı……………………………………………………. 59

Çizelge 4.2. Lignoselülozik fraksiyonların subkritik suda hidrolizinin so-

nucu oluşan polisakkaritler ve hidrolizatların ve TOC

içerikleri……………………………………………………. 60

Çizelge 4.3. Buğday samanı lignoselüloziklerinin katalizörsüz gazlaştırıl-

ması sonucu oluşan gaz ürünleri……………………………. 62

Çizelge 4.4. Buğday samanı lignoselüloziklerinin katalizörlü gazlaştırıl-


Çizelge 4.5. Lignoselülozik fraksiyonların katalizörsüz olarak gazlaştırıl-


Çizelge 4.6. Lignoselülozik fraksiyonların katalizör varlığında gazlaştırıl-

ması sonucu oluşan gaz ürünleri………………………………… 65

Çizelge 4.7. Standart ksilanların katalizörsüz ve katalizörlü olarak gazlaş-

tırılması sonucu oluşan gaz ürünleri……………………….... 66

Çizelge 4.8. Lignoselülozik fraksiyonların katalizörlü ve katalizörsüz ola-

rak gazlaştırılması sonucu çözeltilerin polisakkarit içerikleri.. 71

IX

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Selülozun yapısı…………………………………………………. 4

Şekil 1.2. Hemiselüloz Yapısı…………………………………………….... 6

Şekil 1.3. Lignini oluşturan yapılar (a) koniferil alkol; (b) p-kumaril alkol;

(c) şiringil alkol…………………...…………………………….. 7

Şekil 1.4. Lignininin Önerilen Yapısı …………………...…………………. 8

Şekil 1.5. Hasat sonrası kenaf………………………………………………. 11

Şekil 1.6. Etilen glikolden "Sulu Faz Reformlama" ile H2 eldesinde seçiciliği

belirleyecek olası tepkime süreçleri ….………………………....... 18

Şekil 1.7. Fruktozun sulu faz reformlama mekanizması…………………….. 21

Şekil 1.8. Polistiren yapısı…………………………………………………… 30

Şekil 1.9. Dekstran genel yapısı…………………………………...………… 31

Şekil 3.1. Gazlaştırmada kullanılacak yüksek basınç reaktörü………............ 47

Şekil 4.1. Standart selüloz ve buğday samanından izole edilen selülozun

İnfrared spektrumları………………………………………........... 50

Şekil 4.2. Standart selüloz ve kenaftan izole edilen selülozun

infrared spektrumları………………………………………........... 50

Şekil 4.3. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksi-

yonlarının FT-IR spektrumları……………………………………. 51

Şekil 4.4. Kayın ağacı ve yulafxbuğdaydan izole edilen standart ksilanlar

ile kenaf ve buğday samanından izole edilen hemiselüloz fraksi-

yonlarının infrared spektrumları………………………………….. 52

Şekil 4.5. Buğday samanından ve kenaftan izole edilen lignin fraksiyonları-

nın FT-IR spektrumları………………………………………….... 53

Şekil 4.6. SEM görüntüleri(a)Buğday samanınından izole edilen selüloz,

(b) standart selüloz (c) Kenaftan izole edilen selüloz…………….. 54

Şekil 4.7. SEM görüntüleri (a,b) Buğday samanından izole edilen hemise-

lüloz, (c) Kenaftan izole edilen hemiselüloz, (d) Standart ksilan… 55

X

Şekil 4.8. SEM görüntüleri (a) Buğday samanından izole edilen lignin, (b)

referans görüntü olarak kullanılan lignin (c) Kenaftan izole edilen

lignin……………………………………………………………... 56

Şekil 4.9. Standart ve izole selüloza ait XRD spektrumları………………... 57

Şekil 4.10. Hemiselüloz ve lignin fraksiyonlarına ait XRD spektrumları…… 57

Şekil 4.11. Selüloz fraksiyonunun TFA ile hidrolizi sonucu oluşan karbohid-

ratlar (a) Standart selülozun hidroliz çözeltisinin GPC kromatog-

ramı (b) İzole selülozun hidroliz çözeltisinin GPC kromatogramı.. 58

Şekil 4.12. Buğday samanından izole edilen fraksiyonların (a) Selüloz,(b)

Hemiselüloz, (c) Lignin, hidroliz çözeltilerinin GPC kromatog-

ramları…………………………………………………………….. 60

Şekil 4.13. Kenaftan izole edilen fraksiyonların (a) Selüloz, (b) Hemiselüloz,

(c) Lignin, hidroliz çözeltilerinin GPC kromatogramları……….. 61

Şekil 4.14. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksi-

yonlarının Pt katalizörü varlığında oluşan gaz kompozisyonlarının

standart ksilanlarla karşılaştırılması……………………………… 67

Şekil 4.15. Buğday samanı ve kenaf selüloz fraksiyonlarının gazlaştırma

öncesi ve sonrası TOC sonuçları…………………………………. 67

Şekil 4.16. Buğday samanı ve kenaftan izole edilen hemiselüloz hidrolizat-

larının gazlaştırma öncesi ve sonrası TOC içerikleri…………….. 68

Şekil 4.17. Buğday samanı ve kenaftan izole edilen lignin fraksiyonlarının

gazlaştırma öncesinde ve sonrasında TOC sonuçları…………….. 69

Şekil 4.18. Buğday samanı fraksiyonlarının doğrudan ve hidroliz sonrası

gazlaştırma deneyleri sonrası TOC içerikleri…………………….. 69

Şekil 4.19. Buğday samanı lignoselüloziklerinin GPC kromatogramları (a)

Buğday samanından izole edilen selüloz, (b) Buğday samanından

izole edilen hemiselüloz, (c) Buğday samanından izole edilen lignin 72

Şekil 4.20. Kenaf sapı lignoselüloziklerinin GPC kromatogramları (a) Kenaf

sapından izole edilen selüloz, (b) Kenaf sapından izole edilen

hemiselüloz, (c) Kenaf sapından izole edilen lignin……..…………. 73

XI

Şekil 4.21. Standart ksilanların GPC kromatogramları (a) Kayın ağacı

(Beechwood) standart ksilanı, (b)Yulafxbuğday (Oat spelts)

standart ksilanı…………………………………………………....... 73

1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ

1

1. GİRİŞ

Enerji, günümüzde insan hayatının vazgeçilmez bir parçası ve dünyadaki

sürdürülebilir kalkınma çabalarının en önemli araçlarından biridir. Dünyadaki nüfus

artışı, sanayileşme ve bilimsel faaliyetlerin gelişmesi ile enerjiye olan ihtiyaç her

geçen gün artmaktadır. İhtiyaç duyulan bu enerjinin büyük bir kısmı fosil yakıtlar

olarak nitelendirdiğimiz petrol, kömür ve doğal gazdan karşılanmaktadır. Ancak bu

enerji kaynakları rezervlerinin kısıtlı olması ve çevre üzerindeki olumsuz etkileri

dünya genelinde bu enerji kaynaklarının en uygun şekilde kullanımını ve yeni enerji

teknolojilerinin gerekliliğini açıkça ortaya koymuştur. Bu durum, enerjiyi gelişmiş ve

gelişmekte olan ülkeler için en önemli ve çözümlenmesi gerekli bir sorun haline

getirmiştir. Ülkemiz, enerji ihtiyacının büyük bir kısmını fosil yakıtlardan

sağlamaktadır. Başta petrol olmak üzere bu enerji kaynaklarının önemli bir kısmı

ithal ürünler olup, ülke ekonomisine olan yükü ve çevreye yaptığı olumsuz etkileri

her geçen gün artmaktadır. Ülkemizin kalkınması, sanayileşmesi ve gelişmesi enerji

üretimiyle doğru orantılıdır. Bu nedenle enerji sektöründe temel amaç, gelişen

ekonominin ve artan nüfusun enerji gereksinimlerini sağlıklı, güvenilir, sürekli,

kesintisiz ve en ekonomik maliyetle karşılayabilmektir. O nedenle, petrol ve doğal

gaz gibi ithal yakıtlara olan bağımlılığımızın azaltılması için yenilenebilir enerji

kaynakları arayışlarını hızlandırmamız gerekmektedir (Ültanır, 1996).

Ülkemiz, su (hidroelektrik, jeotermal, deniz enerjisi), güneş, rüzgar ve

biyokütle olarak sınıflandırabileceğimiz yeni-yenilenebilir enerji kaynakları

açısından oldukça iyi bir potansiyele sahiptir. Ülkemizde yeni ve yenilenebilir enerji

kaynakları üretimi, toplam kömür üretiminden sonra ikinci en yüksek üretime

sahiptir. Bu kaynakların yaklaşık üçte ikisini biyokütle oluşturmaktadır. Geri kalan

üçte birlik yenilenebilir enerji kaynağının da büyük çoğunluğunu hidroelektrik enerji

meydana getirmektedir. Görüldüğü gibi ülkemiz için biyokütlenin büyük bir önemi

vardır. Bu durum uygun süreçler geliştirilerek biyokütlenin enerji kaynağı olarak

değerlendirilmesinde yapılacak olan çalışmaların önemini de arttırmaktadır (Türkiye

Enerji Raporu, 2003).


2

Dünya nüfusunun sürekli artması enerjiye olan talebi de artırmaktadır. Bunun

sonucu olarak fosil yakıtların sınırlı olan kaynaklarının hızla azalarak tükeneceği

endişesi ve yüksek kalitede enerji ihtiyacından kaynaklanan zehirli ve kalitesiz

atıkların büyük çevre problemlerine yol açması bilim adamlarını yeni enerji

kaynakları konusunda araştırmalar yapmak zorunda bırakmıştır (Lodhi, 1987). Bu

sebeple yenilenebilir enerji kaynaklarından biyokütlenin yeri ve önemi tartışılmazdır.

Yüksek karbonlu polimerik yapıya sahip olan biyokütle materyalleri genel anlamda

depolimerizasyonla parçalanarak veya CO ve H2 gibi indirgenlerle reaksiyona

sokularak yeni kimyasal ürünlere dönüştürülmeye elverişli hammadde kaynaklarıdır

(Demirbaş, A., 1996).

Biyokütle enerjisi, yetiştiriciliğe dayalı olduğu için yenilenebilir, çevre dostu,

yerli ve yerel bir kaynak olarak önem kazanmaktadır (Sayigh, 1999). Biyokütle

doğrudan yakılarak veya çeşitli süreçlerle yakıt kalitesi attırılıp, mevcut yakıtlara

eşdeğer özelliklerde alternatif biyoyakıtlar (kolay taşınabilir, depolanabilir ve

kullanılabilir yakıtlar) elde edilerek enerji teknolojisinde değerlendirilebilir

(Çetinkaya ve ark., 2003). Son zamanlarda biyokütle kaynaklarından enerji kaynağı

olarak yararlanmak artan bir ilgi sözkonusudur (Islam ve ark., 2005; Çulcuoğlu ve

ark., 2005).

Başarılı bir kimyasal işlemin uygulanabilmesi için lignoselülozik biyokütle

kaynakları ve özelliklerini daha yakından incelemek gerekmektedir.

1.1. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları ve Özellikleri

Dünya yıllık bitki ve tarımsal artık miktarı yaklaşık olarak 2.273.080.000

tondur. Türkiye'de ise her yıl 36.940.000 ton tarımsal artık elde edilmekte olup

bunun 18 milyon ton kadarı buğday sapı, 8 milyon tonu arpa sapı, 2.5 milyon tonu

mısır sapı, 3 milyon tonu pamuk sapı, 2.5 milyon tonu ayçiçeği sapı, 200 bin tonu

pirinç sapı, 240 bin tonu çavdar sapı, 300 bin tonu tütün sapı, 2 milyon tonu kendir-

kenevir, 200 bin tonu göl kamışı oluşturmaktadır (T.C. Başbakanlık Devlet İstatistik

Enstitüsü Yayınları, Tarımsal Yapı ve Üretimi, Ankara, 1995).


3

Tarımsal artıkların ucuzluğu, atmosferdeki karbondioksit gazını kullanarak

oluşma nitelikleriyle enerji üretiminde kullanıldığında, atmosferdeki sera gazı

artışına katkıda bulunmayışı ve gıda maddesi olarak insanlar tarafından

tüketilmeyenler sınıfına girdiği için lignoselülozik biyokütlenin enerji alanında

değerlendirilmesi cazip görünmektedir.

Yüksek bitkilerin hücre duvarları lignoselüloz içerir. Ligninin ayrılması

durumunda geriye polisakkarit türevi kalır. Bitki hücresindeki polisakkaritlere

haloselüloz da denir. Haloselülozlar selülozlar ve hemiselülozlardan oluşur.

Haloselüloz hidroliz edilirse C6 ve C5 şekerleri, üronik asitler ve asetil gruplar elde

edilir. C6 şekerleri glikoz, mannoz ve galaktozdur. C5 şekerleri ise başlıca ksiloz ve

arabinozdur. Her bir bileşiğin oranı bitki kaynağına göre değişir (Beyatlı, 1996).

Lignoselülozik doğal kaynakların temel bileşenleri selüloz, hemiselülozlar,

ligninler, özütlenebilir maddeler ve inorganiklerdir. Doğada selüloz; çeşitli nişasta,

pektin ve hemiselüloz gibi polisakkaritlere bağlı olarak bulunur. Hemiselülozlar ise

galaktoz, mannoz, ksiloz, arabinoz ve diğer şekerlerle; üronik asitlerin polimerleri ve

heteropolimerlerini içerirler. Bunlara ek olarak, doğadaki hemen hemen her selüloz,

selüloz-lignin karışımı halinde bulunur. Çizelge 1.1’de doğadaki bazı lignoselülozik

maddeler ile bileşenleri görülmektedir.

Çizelge 1.1. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri (Parisi, 1989)

Biyokütle

Selüloz (%)

Hemiselüloz (%)

Lignin (%)

Kozalaklı ağaçlar 40-50 20-30 25-35

Şeker kamışı 40 30 20

Yaprakları dökülen ağaçlar

40-50 30-40 15-20

Mısır koçanı 45 35 15

Buğday sapı 30 50 15


4

1.1.1. Selüloz

Bitki dünyasında en fazla bulunan ve en basit yapıya sahip olan, aynı

zamanda hücre duvarı yapısında yer alan yapısal polisakkaritlerin en önemlilerinden

birisi selülozdur (Anonim, 1969; Eriksson ve ark., 1990).

Selüloz, glukoz ünitelerinin β-1,4 bağları ile bağlanması sonucu oluşmuş bir

homopolimerdir. Selüloz molekülünün büyüklüğü (polimerizasyon derecesi) bitki

hücresinin duvarında bulunan ikincil duvarda her molekülde 500’den daha az glukoz

biriminin bulunmasına bağlı olarak değişir (Ljungdal ve Eriksson, 1985). Selülozun

yapısı Şekil 1.1’de gösterilmiştir.

Şekil 1.1. Selülozun yapısı (Valenzuela, 2006)

Selüloz; bütün bitki, ot ve ağaçların temel yapı taşıdır. Selülozun en önemli

görevi bitkilere sağlamlık, diklik ve destek sağlamaktır. Doğada saf halde bulunmaz.

Odunun ağırlıkça %40’ını, ketenin %60-85’ini pamuk liflerinin %85-90’ını selüloz

oluşturur (Johansson, 1999). Genellikle selülozun bitki hücre duvarındaki oranı hücre

tipine ve evresine göre değişmektedir. Örneğin; birincil duvarın kuru ağırlığının

%20-40’ı selülozdan oluşurken ikincil duvarın %40-60’ı selülozdan meydana

gelmektedir (Nugzar, 1997). Pamuk tohumunun ikincil duvarının %100’ü selülozdur.

İkincil hücre duvarı mikrofibrilleri birincil hücre duvarı mikrofibrillerine göre daha

yoğundur ve daha çok selüloz kristalleri içerir. Selüloz doğada hemen hemen hiçbir

zaman tek başına bulunmaz. Genellikle diğer bitkisel maddelerle beraber bulunur. Bu

selülozun doğal ortamda parçalanmasını etkilemektedir. Selüloz fibrilleri öncelikle

hemiselüloz, pektin ve proteinlerin dahil olduğu diğer polimerlerin matriksine

gömülmüş haldedir. Selüloz, hücre duvarına turgor basıncına dayanabilecek

gerilebilir bir kuvvet verir. Eğer hücre duvarındaki su lignin ile değiştirilirse yüksek

bir kuvvet elde edilir.


5

Doğada birkaç çeşit selüloz bulunmaktadır. Bunların hepsi de endüstri

açısından önemlidir fakat değişik amaçlar için kullanılırlar. Selüloz türleri

birbirinden a,b,d harfleriyle ayırt edilir. A- selüloz, pamuktaki selüloz türüdür. Bütün

türler arasında en önemli olanıdır. “Hemi-selüloz” adını alan b-selüloz ve d-selüloz

ise asitler ve bazlara karşı daha az dayanıklı moleküller dallanmış halde ve daha

kolay kopabilme özelliğine sahiptir (Anonim, 1984).

1.1.2. Hemiselüloz

Lignoselülozik maddelerin selülozdan sonraki en önemli bileşenleri

hemiselülozlardır. Selüloz gibi kristalin bir yapıya sahip değildir. Hemiselülozlar,

odundaki selüloz olmayan başlıca polisakkaritlerdir (Şekil 1.2). Hücre çeperindeki

polisakkaritlerin %20-35 ‘ini oluşturmaktadırlar. Odunun üç ana bileşeni arasında

ısıya en duyarlı olanı hemiselülozlardır ve 200-260 ºC arasında bozunurlar (Gunnar,

2000). Hemiselüloz ve selüloz odundaki holoselülozu oluşturur. Hemiselülozlar,

selülozdan bazı özellikleri ile ayrılır (Yoon ve ark., 2005). Odunun diğer

elemanlarından ayrıldıktan sonra seyreltik alkali çözeltisinde ve kaynayan suda

çözünebilirler. Hemiselülozların kimyasal yapısı hakkında bugün çok az şey

bilinmektedir. Ama şu açıkça bilinmektedir ki hemiselülozlar selülozdan daha

heterojendir (Robert ve ark., 2001).

Hemiselüloz polimerleri (DP (Degree of Polimerization): 150-250) oldukça

amorf ve düzensiz dallanmalara sahiptir; düz zincirler şeklinde düzenlenmiş selüloza

göre reaksiyonlara daha duyarlıdır. Hemiselülozlar kendilerini oluşturan şeker

birimlerine göre; ksilanlar, mannanlar, arabinoksanlar, glikomannanlar ve

glikoksilanlar şeklinde isimlendirilirler (Mutlu, 1990).

Ksilanlar, hemiselülozik yapı içinde nicelik açısından önemli yer tutarlar.

Kara bitkilerinin ligninli dokularındaki hemiselülozların temel bileşenini

oluştururlar. Olgunlaşmış odunların % 20-25’i, otların % 15-20’si ve yumuşak

odunların önemli bir kısmı ksilanlar ve glikomannanlardan oluşur. Tahıl sapları ile

tohum kabuklarının da, kuru ağırlık olarak % 20-30’u ksilanlardır (Aspinal, 1970).

Ksilanlar, selülozla birleşik halde bulundukları gibi, ligninle de etkileşim


6

içindedirler. Polisakkaritlerin hemiselüloz grubunun temel bileşenini oluşturan

ksilanlar, bitkilerden alkali çözeltilerle özütlenebilirler (Whistler, 1953).

Şekil 1.2. Hemiselüloz yapısı (http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY431/Wood14.html)

1.1.3. Lignin

Bitkide kök ve gövdenin odunsu yapısını oluşturan madde olarak da bilinir.

“Odunun özü” de denen su geçirmez bir yapıya sahiptir. Yaşlanmış ölü hücrelerin

selüloz çeperleri üzerinde birikerek bitkiyi uygun olmayan çevre şartlarından korur

(Martinez ve ark,. 2001). Lignin bir glikozit olup kolayca glukoz ve aromatik bir

alkole ayrıştırılabilmektedir. Bu glikozit koniferin olarak adlandırılır. Bu bileşikten

türeyen alkole de buna uygun olarak koniferil alkol denilmiştir (Strayer ve ark.,

2002). Potasyum permanganat ile ligninin oksidasyonu sonucu hemipin asitleri ve

türevleri meydana gelmektedir (Sfountoulakis, 2002). İğne yapraklı ağaç odunları

lignininden esas itibari ile “guayasil” kalıntısı taşıyan parçalanma ürünleri elde

edilmesine karşılık, yapraklı ağaç odunu lignininden yukarıdaki ürünlerin yanı sıra

aynı seri içinde “şiringil” kalıntısı taşıyan ürünlerde elde edilmektedir (Elke ve ark.,

1997).

Lignin bir karbonhidrat olmamakla beraber fonksiyonları bakımından

karbonhidratlara yakın bir maddedir. Hücrede sekonder çeper yapısına büyük oranda

iştirak eder. Hücre çeperini oluşturan selüloz misellerin arasını amorf lignin doldurur

ve böylece dokuda odunlaşma meydana gelir (Hirofimi ve ark., 1999). Çam

http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY431/Wood14.html)


7

ağaçlarının iğnelerinde yoğun miktarda bulunan ligninin, çürüyüp toprağa karışması

uzun bir zaman aldığından çam ağaçlarının altında birikir. Bu biriken maddeler yavaş

yavaş çözündükçe toprakta asit birikmesi olur. Ayrıca alt tabakadaki bitkiler oluşan

bu iğne yumağının altında kaldığı için ışık alamayarak çürürler (Breen, 1999).

Parçalanma ürünlerinden anlaşılmaktadır ki; ligninin temel yapı taşı bir

aromatik çekirdek ile bir propan zincirinden oluşmaktadır (Guiraud ve ark., 1998).

Burada molekülün bazı yerlerinde çeşitli fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. Bu

guruplar sayesinde çeşitli diğer birimlere bağlanabilme olasılıkları ortaya

çıkmaktadır (Adosinda ve ark., 2002). Ligninin temel yapı taşı veya temel birimi

fenil propan olarak adlandırılmaktadır. Fenil propan üyeleri çok çeşitli tarzlarda

birbirlerine bağlanarak lignini meydana getirirler (Adosinda ve ark., 2002).

Lignin kimyasal olarak polisakkaritlere bağlı olarak bulunur. Bunca

çalışmalara rağmen lignin hakkında yeterli bilgi elde edilememiştir. Bunun nedeni

elde etme esnasında; özütleme aşamasında maddenin doğasının bozulmasıdır. Bu

yüzden kimyacılar odun özünü (lignini) doğada bulunduğu biçimiyle elde

edememekte, asıl madde yerine türevlerini incelemek zorunda kalmaktadırlar.

Lignin; kağıt üretiminde kükürtdioksit, sodyum sülfit ya da sodyum hidroksit gibi

maddeler yardımı ile odun hamurundan ayrılır. Ayrılan bu lignin kendisinden

yararlanılacak uygun bir kimyasal teknolojinin yokluğu nedeni ile çoğunlukla yakılır.

Ligninin birimleri Şekil 1.3’te gösterilmiştir.

Şekil 1.3. Lignini oluşturan yapılar a) koniferil alkol; b) p-kumaril alkol; c) şiringil alkol (Valanzuela, 2006)


8

Ligninin kimyasal yapısını incelediğimizde birbirine yakın üç aromatik

bileşikten meydana geldiğini görürüz. Bu maddeler koniferil alkol, sinapil alkol ve p-

kumaril alkoldür.

Lignin asitlerle kolayca hidroliz olmaz. Bu alkoller içinde koniferil alkol esas

bileşen olup, kozalaklı ağaçların lignininde %90, yayvan yapraklı ağaçların

lignininde ise %50 oranında koniferil alkol bulunur (Chrestini ve ark., 1998).

Ligninin tek karbon/enerji kaynağı olarak mikroorganizmalar tarafından

kullanılamaması standart zenginleştirme yöntemleri ile lignini degrade eden

mikroorganizmaların izolasyonunu güçleştirmektedir (Crawfort, 1981). Buğday

samanına ait ligninin kimyasal yapısı için bir önerme Şekil 1.4’ te gösterilmiştir.

Şekil 1.4. Buğday samanı lignininin önerilen yapısı (Sun ve ark., 1997).


9

1.2. Buğday Samanının Özellikleri

Buğday (Triticum aestium), dünyada en çok yetiştirilen bitkilerin başında

gelir. Yıllık dünya buğday üretimi yaklaşık 627 milyon tondur ve Türkiye buğday

üretiminde dünyada 7. sırayı almaktadır. Türkiye'de 2005 yılında 10 milyon hektar

alanda buğday ekimi yapılmış olup, 21 milyon ton üretim sağlanmıştır. Buğdaydan

elde edilecek saman, hasat edilen buğdayın türüne, iklime ve ziraai koşullara bağlı

olmakla birlikte ortalama 1 kg buğday eldesine karşılık 1,3 kg saman açığa

çıkmaktadır (Montane ve ark., 1998).

Buğday sapı, bağlantı yerlerinden boğumlarla ayrılmış, dik ve silindir

şeklinde gövdelerdir. Saplar genelde altı iç-boğuma sahip olup cinslerine, iklime ve

toprağın durumuna bağlı olarak 0,5 ile 1,5 metre arasında uzunluğa ulaşırlar.

Lignoselülozik lif yapıları, dolayısı ile odunu andıran buğday sapları gibi tahıl sapları

tarihsel olarak kağıt hamuru ve kağıt yapımında yaygın olarak kullanılmıştır. Fakat

Kuzey Amerika ve Avrupa’nın büyük bir kısmında odundan kağıt hamuru üretimi

çok ekonomik duruma geldiği için buğday saplarının kağıt endüstrisindeki kullanımı

zarar görmüş ve azalmıştır. Çoğu Asya, Güney Amerika ve Doğu Avrupa ülkeleri

hala tahıl saplarını kağıt hamuru üretiminde kullanmaktadırlar (Misra, 1983).

Türkiye kaynak olarak çok büyük buğday ve diğer tahıl sapları, kendir sapları ile

diğer tarımsal atık potansiyeline sahiptir.

Morfolojik karakterleri açısından buğday saplarından elde edilen lifler odun

liflerine kıyasla daha heterojendir. Odunla kıyaslandığında, buğday sapları hemen

hemen aynı miktarda holoselüloza sahip olmalarına rağmen çok daha az alfa-selüloza

sahiptirler. Pentozan miktarı fazla olmakla birlikte lignin miktarı odundan biraz daha

azdır. Sonuç olarak, buğday sapları kimyasal içerik bakımından yapraklı ağaçlara

daha fazla benzemektedir.

Buğday sapları %70-75 oranında holoselüloz içerir ki bunun yaklaşık olarak

yarısı (%35) alfa-selülozdur. Holoselülozlar bitki dokularındaki suda çözünmeyen

karbonhidratlar olarak tanımlanırlar ve alfa-selüloz (ya da basitce selüloz) ile

hemiselülozdan oluşurlar.


10

1.3. Kenafın Özellikleri

Kenaf (Hibiscus cannabius L.) Malvaceae ailesine ait, kökeni Afrika olan ve

yıllık yetişen bir elyaf bitkisidir (Sameshima, 1995). Endüstride kullanılan ideal bir

lif kaynağıdır. 4000 yıllık tarihi vardır. Pamuk ve bamya familyası ile aynı

familyadadır. Amerikanın birçok bölgesinde iyi bir şekilde yetişmektedir. Ağaçları

kesmeden kağıt üretmenin bir yoludur. Birim alandaki karbondioksiti absorplama

hızı ağaçlara kıyasla 4-5 kat daha fazla olduğundan global sera etkisini önleyici

önemli bir bitki olarak görülmektedir (Nakamura ve ark., 2001). Kenaf dünyada

genellikle lif üretimi (halat ipi vb.) ve kağıt sanayinde (Nielsen, 2004) kullanılmakla

birlikte son yıllarda kaba yem açığının kapatılması amacıyla ruminant beslemede

yem kaynağı olarak da kullanılmaktadır. Kenaf ruminant beslemede yeşil ve kuru ot

olarak kullanıldığı gibi silaj, pelet ve küp formunda kullanımına rastlanmaktadır.

Ayrıca su tutma özelliği nedeniyle kanatlı yetiştiriciliğinde, altlık materyali olarak da

kullanılmaktadır.

Kenaf bitkisi ılımlı bölgelerde yetişir ve 4-5 ay içinde 4-5 m boyuna

ulaşabilecek kadar hızlı gelişmektedir. Olgunluğa 150 gün içinde ulaşabilmekte ve

bu süre sonunda tüm bitki hasat edilmektedir. Çiçeklenme sezonu 3-4 hafta veya

daha fazla sürer ve her bir çiçeğin bir günlük ömrü vardır. Yani bir günde açar ve

aynı gün dökülür. Hasatta, tüm kenaf bitkileri mekanik lif seperator (ayırıcı aygıt) ile

aynı pamuk çırçırındaki gibi işlenir. Kenaf bitki çiçeklerinin yetişme sezonu

sonunda, açan çiçekler düştükten sonra geride bir tohum kabuğu bırakırlar. Hemen

hemen bütün Amerika bölgelerinde bu tohumlar olgunlaşmaz, bunun sebebi kenafın

Afrika kökenli olmasıdır. Çimlenme noktasına erişebilmek için 60-90 gün serbest

don ıslahı yapılması gerekir. Bu demektir ki kenaf bitkisini Amerika genelinde

yabani bir ot gibi yetiştiremezsiniz. Ayrıca bitkinin gelecek yıllarda geliştiricilerin

kullanması için uygun tohum erzakı temin edilir. Birçok araştırmalar tohum

geliştirme alanında Vision Paper gibi öncü şirketler tarafından yapılmaktadır.

Ülkemizde Tire’de yapılan adaptasyon çalışmalarından olumlu sonuçlar alınmıştır.

Kenaf, yaklaşık %42 oranında selüloz ve %14-15 oranında lignin içerir

(Ververis ve ark., 2004). Şekil 1.5’te hasat sonrası kenaf gösterilmiştir.


11

Şekil 1.5. Hasat sonrası kenaf

1.4. Termokimyasal Dönüşüm Prosesleri

Termokimyasal dönüşüm proseslerinin iki basit yaklaşımı vardır. Birincisi

biyokütlenin gazlaştırılması ve hidrokarbona dönüşümünü sağlamaktır. İkincisi ise,

yüksek sıcaklık pirolizi, yüksek basınç sıvılaştırması, ultra piroliz ya da süperkritik

ekstraksiyon ile direkt olarak sıvılaştırmaktır. Bu prosesler, atık biyokütleyi enerjice

zengin yararlı ürünlere dönüştürebilmektedir. Dönüşüm prosesinin seçimi

biyokütlenin kalitesine, tipine, istenilen enerjiye ve kullanılacak gereçlere, çevresel

standartlara, ekonomik koşullara ve projenin spesifik faktörlerine bağlıdır.

Farklı termokimyasal dönüşüm prosesleri; yanma, gazlaştırma, sıvılaştırma,

hidrojenleme ve pirolizi içerir. Piroliz halen gelişen bir yöntem olmasına rağmen

biyokütleyi oksijen yokluğunda termal bozundurmaya uğratarak direkt katı, sıvı ve

gazlara dönüştürebilmektedir. Tarım ülkeleri için piroliz, çok fazla biyokütle yan

ürünleri ile birlikte önemli ve etkili kullanım sunmaktadır.

Biyokütle biyokimyasal ve termokimyasal işlemler ile ticari yakıtlara

dönüştürülebilmektedir. Piroliz oksijensiz ortamda biyokütlenin termal

parçalanmasını gerektiren termokimyasal bir işlemdir (Gerçel, 2002; Brigwater ve

ark., 2002). Biyokütlenin pirolizi 350-550oC sıcaklıkta başlar ve 700oC sıcaklığa


12

kadar çıkar. Bu da sıvı yağ, gazlar ve katı ürünler gibi yararlı ürünlerin oluşumunu

izler. Farklı durumlar farklı miktarlarda ürün oluşumunu sağlar.

Piroliz, organik materyallerin inert atmosfer ya da vakum ortamında ısı ile

bozulması olayıdır. Isıtma veya kısmi yanma olan piroliz, biyokütleden ikincil

yakıtların ve kimyasal ürünlerin üretiminde kullanılır. Pirolizin hammaddesi (girdisi)

odun, kömür, biyokütle atıkları ve yerel atıklar, ürünleri ise; gazlar, sıvılar

(yoğunlaştırılmış buharlar), tarlar, yağlar, katılar (char) ve küldür. Biyokütlenin

pirolizinden elde edilen gaz ürünlerin miktarı ve enerji değerlerinin sıcaklık ve

katalizörün cinsi ve miktarına göre değişmektedir (Çağlar ve Demirbaş, 2002).

Gazlaşma, ikincil yakıt gazların maksimum miktarda üretildiği bir piroliz türüdür.

Pirolizden elde edilen yakıt ürünler orijinal biyokütleden elde edilen yakıt ürünlerden

temizlik, kullanım ve nakliye bakımından çok daha uygundur. Elde edilen kimyasal

ürünler, diğer prosesler için kimyasal besleme stoğu olarak veya doğrudan kullanım

kolaylığı bakımından önemlidir. Randıman olarak, biyokütlenin doğrudan

yanmasından elde edilen ısı ile ikincil yakıt ürünlerin yanmasından elde edilen ısı

değerlerinin karşılaştırılmasında %80–90’a çıkan bir fark bulunmuştur (Twidell,

1986). Biyokütlenin termokimyasal dönüşüm yöntemlerinden en verimli ve en

ekonomik olanı pirolizdir ve özelikle sıvı hidrokarbon üretiminde en çok kullanılan

bir proses olarak dikkat çekmektedir (Soltej, 1988). Pirolizden sıvı ürünlerin elde

edilmesinde sıcaklık, katalizör ve diğer piroliz şartlarının etkisi oldukça büyüktür

(Çağlar ve Demirbaş, 2000; Çağlar ve Demirbaş, 2001). Biyokütlenin pirolizi üzerine

yapılan çalışmalar, en uygun verimde ve kaliteli ürünlerin elde edilmesi için işleme

şartlarının geliştirilmesi üzerinde odaklanmıştır (Bridgwater ve Bridge, 1991). Piroliz

esnasında işleme şartlarının değiştirilmesi meydana gelecek reaksiyonların yolunu da

değiştirmektedir. Bu değişiklik ürün dağılımını etkilemektedir. Özelikle uygulanan

prosesin kinetiği ana proses parametreleri olan; sıcaklık, residans zamanı, besleme

stoğunun bileşimi, partikül boyutu ve ısınma hızına bağlı olarak değişmektedir

(Maschio ve ark., 1992). Biyokütlenin katalitik pirolizinden elde edilen sıvı ürünlerin

miktarına ve dağılımına katalizörün etkisinin araştırıldığı çalışmalarda, katalizörün

ürün verimine doğrudan etki ettiği görülmektedir (Çağlar ve Demirbaş, 2000;

Demirbaş, 1998; Mansilla ve ark., 1998). Piroliz işlemlerinde nikel dolamit ve alkali,


13

toprak alkali ve geçiş metali tuzları katalizör olarak kullanılmaktadır (Sutton ve ark.,

2001). Katalitik piroliz işlemlerinde genel olarak alkali metal karbonatları ve boraks

en yaygın olarak kullanılan katalizörlerdendir (Mudge ve ark., 1985). Ancak

katalizör olarak kullanılan Na, Li ve K karbonatları piroliz dönüşüm oranını

arttırırken sıvı üründen çok gaz ürün verimini arttırmaktadır (Manshchio, 1994). Sıvı

ürün veriminin nispeten arttığı piroliz işlemlerinde ise TiO2, ZnCl2, AlCl3, ZnO ve

Fe2O3 katalizörleri kullanılmıştır (Mansilla ve ark., 1998).

Lignoselülozik materyallerin pirolizi oldukça karmaşıktır. Çünkü

lignoselülozik materyallerin ana bileşenleri olan selüloz, lignin ve hemiselüloz

oldukça farklı reaktivite göstermektedirler. Sıcaklık ve dönüşüm parametrelerine

bağlı olarak, her bir bileşenin termal parçalanmasında farklı birçok reaksiyon

meydana gelmektedir. Bu durum materyalin özelliklerinde değişikliklere neden

olmaktadır. Biyokütle bileşenleri ve tüm biyokütle örneklerinde çok az miktarda

doğal olarak bulunan mineral maddeleri arasındaki etkileşimler, piroliz esnasında

meydana gelen sayısız reaksiyonu kataliz etmektedir (Mair ve Faix, 1999).

1.4.1. Doğrudan Yakma

Biyokütlenin doğrudan yakılarak enerji üretilmesi, bilinen en eski yöntem

olmasına karşın, son yıllarda verimi yükseltmek için yeni yakma sistemleri

geliştirilmektedir. Özellikle biyokütle ile çalışan termik santral yapımında akışkan

yataklı sistemler alışılagelmiş yakma sistemlerinin yerlerini almaktadır.

Hemen her türlü biyokütle kaynağını doğrudan yakmak olanaklıdır. Ancak,

nem oranı yükseldikçe elde edilen ısıl değer azalır. Yanma, biyokütle içindeki

yanabilir maddelerin hidrojenle hızlı kimyasal tepkimesi olarak tanımlanır. Örneğin

mısır, ayçiçeği sapları gibi tarım atıkları içindeki yanabilir maddeler, karbon,

hidrojen ve potasyum gibi bazı metalik elementlerdir. Bu kimyasal tepkime sonucu

ortaya çıkan atık maddeler ise, karbondioksit, su buharı ve bazı metal oksitlerdir.

Herhangi bir biyokütleyi yakmak mümkündür ancak pratikte yanma sadece kül

miktarı < %50 olan biyokütle için uygundur. Biyokütleyi yakma prosesi kullanan

yakma sistemine bağlı olarak farklı verimlerde ısı üretimine sebebiyet vermektedir.


14

Biyokütleden yakma prosesiyle ısı enerjisi elde etme işleminde en önemli kısım

kabuk içeriği oluşturmaktadır. Kabuk içeriği daha fazla ekstraktif madde nedeniyle

daha fazla enerji yaymaktadır (Fengel ve Wegener, 1984).

Odun ve odunsu biyokütle yanarak CO2 ve H2O’ya dönüşür (Klason ve ark.,

1910; Kollman, 1951): C42H60O28 + 43O2 → 42CO2 + 30H2O

Odun ve odunsu biyokütlenin direk yanması üzerine birçok araştırma vardır

(Browne, 1958; Robert ve Auston, 1981).

1.4.2. Gazlaştırma

Yenilenebilir biyokütle ve biyokütleden elde edilen yakıtlar çevresel fayda

sağlaması sebebiyle günümüz enerji kullanımında kolaylıkla fosil yakıtların yerine

geçebilecektir. Biyokütlenin gazlaştırılması; katı yakıtların ısıl çevirim teknolojisiyle

yanabilen bir gaza dönüştürülmesi işlemidir. Sınırlandırılmış oksijen, hava, buhar

veya bunların kombinasyonları reaksiyonu başlatmaktadır. Üretilen gaz

karbonmonoksit, karbondioksit, hidrojen, metan, su ve azotun yanı sıra kömür

parçacıkları, kül ve katran gibi artıkları da içermektedir. Üretilen gaz temizlendikten

sonra kazanlarda, motorlarda, türbinlerde ısı ve güç üretilmek üzere kullanılmaktadır.

Gazlaştırma tekniği ile biyokütleden, yüksek bir randıman alarak petrolle çalışan güç

ve ısı sağlayan tirbünlerde kullanılacak bir gaz yakıt elde edilebilir.

Biyokütle kaynaklarının temini fosil kaynaklardan daha pahalıdır. Fakat

biyokütle yenilenebilir bir kaynak olmasıyla tükenmekte olan fosil yakıtların yanında

sürdürülebilir küresel enerjinin önemli bir unsurudur. Buna ek olarak sera gazları

emisyonu ve karbon döngüsünü azaltıp, kırsal ekonominin gelişimiyle yeşil

endüstriyi desteklemektedir. Biyokültenin gazlaştırılması ile elde edilen gaz yakıt

doğal gazın kullanıldığı yerlerde küçük modifikasyonlar yapılarak kullanımı

yaygınlaştırılabilir ve gelecekte kolaylıkla doğal gazın kullanıldığı yerlerde enerjinin

büyük bir kısmı bu yakıttan sağlanabilir.

Biyokütleden gazlaştırılma ile elde edilen temizlenmiş gaz yakıt ısı ve buhar

üreten kazanlarda direk yakılarak veya Stirling motorlarda %20-30 verimle elektrik


15

üretimi için kullanılabilmektedir. Basınçlı gazlaştırma tirbünlerinde ise %40 veya

daha fazla verimlilikte elektrik üretimi yapılabilmektedir.

Katı yakıt gazlaştırma, özellikle başta kömür, linyit, biyokütle ve katı atıklar

olmak üzere tüm katı yakıtları katı halden gaz haline dönüştüren temiz enerji

dönüşüm prosesidir. Hava ve/veya oksijen kontrollü olarak sisteme verilir ve böylece

redüksiyon koşullarının kalıcılığı sağlanır. Gazlaştırma vakumlu, atmosferik ve

basınçlı ortamda, gazlaştırıcı içinde gerçekleştirilir ve ürün CO ve H2 karışımından

oluşan ve syngaz olarak adlandırılan gazdır. Çıkan gaz temizlenir ve yüksek basınç

ve yüksek sıcaklıkta oksijen veya hava ile yakılarak enerji üretilir veya metanol,

amonyak, gübre gibi kimyasal maddelerle, benzin, dizel gibi sıvı yakıtların

üretiminde kullanılır. Katı atık ve katı yakıt esaslı elektrik gücü üretim teknolojileri

içinde gazlaştırma, düşük düzeyde en uygun hava emisyonlarına, katı atık ve atık su

değerlerine sahip en temiz teknolojidir. Yüksek enerji verimliliğinin nedeni, daha az

karbondioksit (CO2) emisyonlarıyla sonuçlanan katı yakıt gazlaştırmada aynı

miktarda enerji üretmek için daha az katı yakıt kullanılmasıdır. Gazlaştırma, yakma

teknolojilerine göre daha çevreci bir teknolojidir ve CO2, SO2, NOx emisyonları

bakımından çok daha avantajlıdır. Mevcut kükürt çoğunlukla, SO2’ye nazaran daha

kolay şekilde giderilebilen H2S şekline dönüşür. Gazlaştırma sırasında NOx, dioksin

ve furan problemleri oluşmamaktadır. British Gas Lurgi (BGL) gazlaştırıcısı ve ilgili

tesisleri enerji ve kimyasal maddelerin en yüksek verimde üretilmesini sağlayan en

önemli proseslerden biridir. Syngaz’dan kimyasal madde veya sıvı yakıt üretilmesi

durumunda üretim syngaz üretim tesisinden CO2 emisyonlarıyla

karşılaşılmamaktadır.

Gazlaştırma prosesinde biyokütle 800-900oC sıcaklık aralığında kısmı

oksidasyon ile yanıcı gaz karışımlarına dönüştürülür. (Demirbaş, 2001; White ve

Plasket, 1981; Othmer, K., 1980). Reaksiyonlar aşağıdaki gibidir:

C + O2 → CO2

C + 1/2O2 → CO

CO + 1/2O2 → CO

CO2 + C ↔ 2CO


16

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

Son zamanlarda pamuk, odun, ağaç kabuğu, bataklık kömürü ve pirinç

gövdesi gibi selülozik materyallerin gazlaştırılması için atılımlar yapılmıştır. Genel

görüş bu materyallerin düşük sıcaklık pirolizinin uygulanacağı bunun cracking ile

gaz geliştirmenin takip edileceğini ve daha sonra bazı durumlarda kok oluşumuna

buhar ile muamele edileceği yönündedir. Bu yaklaşım genellikle oldukça önemli

miktarlardaki katılar ile CO2 bakımından zengin, gazlı ürünlerin ve sıvı ürünlerin

oluşumu ile sonuçlanır. Bir alternatif görüş, hidrojen ve CO oluşumu ve önemli

miktarlarda CO2 ve metan ile sonuçlanan selülozun direkt yüksek sıcaklık pirolizidir

(Tran ve Rai, 1978).

1.5. Sulu Faz Reformlaması (Aqueous Phase Reforming, APR) ile Hidrojen Gazı

Üretimi

Biyokütlelerin gazlaştırılmasında süperkritik ve subkritik suyun kullanılması

için yapılan araştırmalar yaklaşık otuz yıl geriye gitmesine rağmen (Bobleter ve

Consin, 1979; Model, 1985) sulu fazda reformlama (Aqueous Phase Reforming:

APR) tekniğinin geliştirilmesine ilişkin çalışmalar oldukça yenidir (Cortright ve ark.,

2002). Bu tekniği süperkritik ve subkritik su işlemlerinden ayıran özellik kullanılan

sıcaklık (200-250 ºC) ve basıncın (10-50 bar) oldukça düşük sayılabilecek değerlerde

olmasıdır. APR tekniği; sulu fazda, daha düşük sıcaklık ve basınçta gliserol, şeker

ve şeker alkolleri gibi biyokütle kaynaklı bileşikleri katalitik bozundurmaya

uğratarak hidrojen ağırlıklı gaz ürünü elde etmede kullanılmaktadır. Prosesin ılımlı

sıcaklık ve basınçta gerçekleşmesi önemli derecede enerji tasarrufu sağlarken,

karbohidratların yüksek sıcaklıklarda geri dönüşümlü reaksiyonlar aracılığı ile

karbonizasyonu önlenmektedir. Ayrıca, su-gaz dönüşüm reaksiyonu (Water-gas shift

reaction (WGS): CO+ H2O = CO2 + H2) ürünler lehinde ilerleyecek sıcaklık ve

basınçta gerçekleştiğinden ağırlıklı olarak hidrojen oluşmakta, CO’in son gaz

ürününün içindeki oranı ise düşük düzeylerde kalmaktadır (Davda ve ark., 2005).


17

Karbonhidratların APR çalışması ile hidrojen üretiminin birçok avantajı

vardır:

• İlgilenilen oksijenli bileşikler yanıcı ve toksik değildir, depolanabilir ve

güvenle taşınılabilir.

• APR, su-gaz değişim reaksiyonlarının uygun olduğu sıcaklık ve basınçta

meydana gelir, bu tek kimyasal reaktör içinde düşük CO içerikli hidrojen gazı

üretimini mümkün kılar.

• APR düşük sıcaklıklarda meydana gelir ki bu karbonhidratların yüksek

sıcaklıklarda bozunmasına neden olan istenmeyen reaksiyonları minimize

eder.

• APR yönteminde biyokütle kurutulmadan kullanılabilir.

Antal ve ark. (1994) öncelikle buhar reformlama yöntemi ile hidrojen üretimi

için potansiyel hammadde olarak glukozu denemişlerdir. Bu reaksiyon sonucunda

hidrokarbon bakımından zengin gaz karışımı elde edilirken hidrojen verimi oldukça

düşük olmuştur. Dumesic ve çalışma arkadaşları, oksijenli hidrokarbonların

bozunması yoluyla hidrojen üretimi için yeni bir yöntem olan APR’yi

geliştirmişlerdir (Dumesic, Cortright, Davda, Huber, Shabaker; 2002, 2003, 2004,

2005). Bu yöntemle C:O oranı 1:1 olan biyokütle türevi oksijenli hidrokarbonları

(metanol, etilen glikol, gliserol, glukoz ve sorbitol) destekli metal katalizörler

kullanarak H2, CO, CO2 ve alkan gaz ürünlerine dönüştürebilmişlerdir.

C:O oranı 1:1 olan biyokütle türevi oksijenli hidrokarbonlardan APR

yöntemiyle hidrojen üretimi aşağıdaki gibi genel bir reaksiyonla gösterilebilir:

CxH2X+2Ox + XH2O (2X+1)H2 + XCO2 Reaksiyon termodinamik olarak H2 ve CO2 üretimine istemli olmasına rağmen

oluşan ürünlerin APR koşullarında ileri reaksiyonla alkan ürünlerine dönüşmesi

mümkündür:

CO2 + H2O CH4 + 2H2O


18

Proses, şekerler, şeker alkolleri ve gliserol gibi suda çözünebilen oksijenli

bileşikler gerektirmektedir. Diğer biyokütle bileşenleri (selüloz, hemiselüloz, nişasta)

kullanıldığında, bunların suda çözünebilir hale dönüştürülmesi gerekmektedir.

Bu nedenle APR tekniği suda çözünebilen şeker ve polialkoller ile benzeri

materyalden özellikle hidrojen eldesine yönelik olarak geliştirilmekte olup (Davda ve

ark., 2005; Huber ve Dumesic, 2006) bu konuda iki adet USA patenti alınmıştır (US

Patent Appl. Nos: 0030170171 ve 0050207971).

APR ile suda çözündürülen ürünlerden H2 eldesi amaçlandığında Şekil 1.6’da

görüldüğü gibi I nolu süreç hakim kılınmalı, alkol ve alkanlara giden diğer süreçler

ise uygun katalizör ve proses koşulları kullanılarak en düşük düzeye indirilmelidir.

Şekil 1.6. Etilen glikolden APR ile H2 eldesinde seçiciliği belirleyecek olası tepkime süreçleri (Shabaker ve ark., 2004).

APR sürecinde oksijenli hidrokarbonların moleküler yapılarında C-C, C-H

ve/veya O-H bağlarının kırılması için ilgili kısımların katalizör yüzeylerine uygun

geometri ile adsorbe olmaları gerekmektedir. Moleküler bozunma sırasında oluşan

CO, katalizör yüzeyine yoğun olarak adsorplanırsa katalizörün aktivitesini düşürür.

Hidrojen oluşumuna seçici olan bir katalizör C-C bağlarının kırılmasını aktive

ederken, aynı zamanda su-gazı kayma tepkimesini de aktive ederek katalizör

yüzeyindeki CO’nın ayrılmasını sağlamalıdır. Ayrıca bu katalizörün C-O bağlarının

kırılmasını ve CO ile CO2’nin hidrojenasyonunu aktiflememesi gerekir. C-C bağ


19

kırılması Pt, Pd, Rh, Sn, Ni, Co, Cu, Zn ve bunların kombinasyonlarından oluşan

metal yüzeylerinde gerçekleşebilmektedir (Davda ve ark., 2003).

Shabaker ve arkadaşları (2003) karbon siyahı, karbon ve alümina destekli Pt

katalizörlerinin etilen glikol çözeltisinin sulu faz reformlamasında hidrojen

üretiminde etkili katalizörler olduğunu bildirmişlerdir. Aktif karbon, alümina, silika,

zirkonia, TiO2 gibi destekler üzerine tutturulmuş çeşitli kıymetli metal katalizörleri

içinden karbon desteğine yüklenmiş Pt, hidrojen seçiciliği dolayısıyla verimi

açısından en iyi sonucu vermiştir (Huber ve Dumesic, 2005). APR’de kullanılan

metal katalizörlerin aktivitesi kullanılan destek materyaline oldukça bağlıdır (Huber

ve Dumesic, 2005; Meryemoglu ve ark., 2010). Genellikle, SiO2-Al2O3 gibi asidik

destekler daha çok alkan seçici davranırken, Al2O3 ve karbon gibi bazik/nötral

destekler H2 seçici olmaktadır. Çözelti pH’ı nötral olduğunda seçicilik artmaktadır

(Tanksale ve ark., 2010). Şekil 1.6’da görüldüğüi gibi dehidrojenasyon asit

oluşumuna neden olurken, pH’ın düşürülmesi daha fazla alkan oluşumuna neden

olmaktadır.

Buğday samanı hidrolizatının destekli değerli metal katalizörleri varlığında

sulu faz reformlaması çalışmasında hidrojen oluşumu açısından en iyi destek

maddesinin karbon olduğu gözlenmiştir (Meryemoglu ve ark, 2010). Sözkonusu

çalışmada kullanılan değerli metallerin hidrojen üretimindeki aktivite ve seçicilikleri

azalan sıraya göre şu şekilde olmuştur: Pt > Ru > Pd. Benzer sıralama etilen glikolün

silika destekli monometalik Pd, Pt, Ni, Ru, Rh ve Ir katalizörleri varlığında sulu faz

reformlaması çalışmasında da gözlenmiştir (Davda ve ark., 2003). Katalizörün H2-

seçiciliği Pt ve Pd ile birlikte Ni, Co ve Fe’nin alaşım olarak Al2O3 gibi seçiciliği

yüksek destek materyalleri üzerine hazırlanması ile arttırılabilir. Atomik oranları

1:1’den 1:9’a kadar olan PtNi ve PtCo katalizörlerinde etilen glikol reformlamanın

seçiciliğinin arttığı gözlenmiştir (Huber ve ark., 2006).

Metalik nikel ve aluminyumun eritilip soğutulmasının ardından Al’nin

ekstrakte edilmesiyle geriye kalan gözenekli ve nikel içeren atık “raney Ni” diye

adlandırılır (Lei ve ark., 2001). Raney nikel katalizörü APR’de hidrojen oluşumu ve

seçiciliği açısından Pt katalizöründen daha iyi aktivite göstermektedir (Meryemoglu

ve ark, 2010).


20

1.6. APR’de Kullanılan Organik Materyalin Niteliğinin Hidrojen Oluşumuna

Etkisi

Hidrojen seçiciliği başlangıç çözeltisi olarak kullanılan materyaldeki

molekülün karbon sayısının artmasıyla azalmaktadır. 498 ve 538 K sıcaklıkta

Pt/Al2O3 katalizörü varlığında glukoz, sorbitol, gliserol, etilen glikol ve metanolle

yapılan APR deneyleri H2 seçiciliği açısından glukoz < sorbitol < gliserol < etilen

glikol < metanol şeklinde etkinlik göstermiştir (Cortright ve ark., 2002).

Alkan seçiciliği ise hidrojen seçiciliğinin tersi yönünde olmuştur. En yüksek

hidrojen verimi sorbitol, gliserol ve etilen glikolün sulu faz reformlamasında elde

edilmiştir. Bu moleküllerin yenilenebilir kaynaklardan türetilebiliyor olmasına

rağmen (Wang ve Deng 2000; Blanc ve ark., 2000) bol bulunması, daha basit ve

doğrudan elde edilebilmesi açısından glukozun bu amaç için kullanılması daha cazip

görülmektedir. Poliollerin kütlece % 1-10 arasındaki konsantrasyonları reformlama

yoluyla yüksek hidrojen veriminde benzer etkinliği gösterirken glukozun

konsantrasyonu kütlece %10’a gittikçe istenmeyen homojen reaksiyonların

gözlenmesinden dolayı hidrojen veriminin düştüğü gözlenmiştir (Eggleston ve

Vercellotti, 2000; Kabyemela ve ark., 1997).

1.7. Şekerlerden Hidrojen Üretimi

Şeker ve şeker alkollerinin sulu reformlaması ile hidrojen üretilebilmektedir

(Tanksale ve ark., 2006, 2007, 2008). Şekerler ve sorbitol gibi şeker alkolleri

doğrudan biyokütlenin hidrolizi sonucu üretilebilir (Bobleter, 1994; Yu ve ark.,

2008). Kompleks kimyasal yapılarından dolayı şekerlerin reformlaması, metanol ve

etilen glikolden daha karmaşıktır ve reaksiyonlarında paralel seçicilik durumları

sözkonusu olabilmektedir. Şekil 1.7’de fruktozun 200ºC’de Pt/Al2O3 katalizörü

varlığında sulu faz reformlamasının olası reaksiyon yollarını göstermektedir

(Tanksale ve ark., 2006). Hidrojenin harcanmasına neden olan reaksiyonlar

istenmeyen reaksiyonlardır, o nedenle kullanılan katalizörler WGS seçici olmalıdır.


21

Literatürden bilindiği üzere, C-C bağ kırılması reformlama prosesinde

sınırlayıcı faktördür (Shabaker ve ark., 2004). Aktif metal bölgelerin eksikliğinde

(çalışılan tek materyal alüminada olduğu gibi) fruktoz molekülünün

dehidrojenasyonu C-C bağ kırılmasına neden olmaz (Tanksale ve ark., 2006).

Şekil 1.7. Fruktozun sulu faz reformlama mekanizması

1.8. Biyokütlenin Hidrolizi ve Lignoselülozik Materyallere Uygulanan Ön

İşlemler

Lignoselülozik kütlenin suda çözünmeyişi bu materyallerden yeterince

yararlanamama sorununu ortaya çıkarmaktadır. Teknolojik gelişmelere bağlı olarak

biyokütleden faydalanma şekli zamanla değişmiş ve karmaşık yeni prosesler

geliştirilmiştir. Lignoselülozik materyallere uygulanan ön işlemler uzun zamandır

bilinen yöntemlerdir (McMillan, 1994). Bu ön işlemlerin amacı, lignin ve

hemiselülozu bozundurmak, selüloz kristalliğini azaltmak ve gözenekliliği

arttırmaktır. Ön hazırlığın şu gereksinimleri karşılaması gerekir: (1) Enzimatik

hidroliz ile şeker oluşumunu veya akabinde şeker oluşturma yeteneğini hızlandırmak,

(2) Karbonhidratların kaybını ve bozunmasını önlemek, (3) Hidroliz ve fermentasyon

prosesleri sonrasında engelleyici yan ürünlerin oluşumunu önlemek ve (4) Makul

maliyette olmak.


22

Lignoselülozik materyallerin ön işlemi için fiziksel, fizikokimyasal, kimyasal

ve biyolojik prosesler kullanılmaktadır.

1.8.1. Fiziksel Ön İşlemler

1.8.1.1. Mekanik Parçalama

Atık materyaller, selüloz kristalliğini azaltmak için yontma, öğütme ve ezme

(presleme) kombinasyonları ile parçalanabilirler. Materyallerin boyutu yontma

işleminden sonra genellikle 10-30 mm, öğütme ve ezme işlemlerinden sonra ise 0.2-2

mm arasındadır. Titreşimli top öğütmesinin amacı; selüloz kristalliğini kırarak

biyokütlenin sindirilebilirliğini geliştirmektir ve bu nedenle sıradan top

öğütmesinden daha etkili olmaktadır (Millet, 1976). Tarımsal malzemelerin mekanik

parçalanmasının zorluğu, son tanecik boyutu ve atık biyokütle karakteristiklerine

bağlıdır (Cadoche ve Lopez, 1989).

1.8.1.2. Piroliz

Piroliz de lignoselülozik materyallerin ön işlemleri için kullanılır.

Lignoselülozik materyaller 300ºC’den daha yüksek sıcaklıklarda işlem gördükleri

zaman, selüloz hızlıca ayrışarak gaz ürünleri ve kömür kalıntısı oluşturur (Kilzer ve

Broido, 1965; Shafizadeh ve Bradbury, 1979). Bu ayrışma çok yavaştır ve daha

düşük sıcaklıklarda daha az uçucu ürünler oluşturulur. Süreç, oksijenin varlığıyla

zenginleştirilebilir (Shafizadeh ve Bradbury, 1979). Çinko klorür veya sodyum

karbonat, bir katalizör olarak eklendiği zaman, saf selülozun ayrışması, daha düşük

bir sıcaklıkta meydana gelebilir (Shafizadeh ve Lai, 1975).

1.8.2. Fizikokimyasal Ön İşlemler

1.8.2.1. Buhar Patlaması (Steam Explosion)

Lignosellülozik materyallere uygulanan en yaygın önişlemdir (McMillan,

1994). Küçük parçalara ayrılmış biyokütle yüksek basınçtaki doygun buhar ile


23

muamele edilir. Daha sonra basınç süratle azaltılarak materyallerin patlayıcı

dekompresyonu sağlanır.

Buhar patlaması genellikle 160-260ºC’de ve 0,69-4,83 MPa basınçta

başlatılır. Bu koşullarda birkaç dakika ya da daha az sürede tutulduktan sonra

materyal atmosferik basınca maruz bırakılır. Bu işlem yüksek sıcaklıktan dolayı

hemiselülozun parçalanmasına ve ligninin dönüşümüne sebep olur ve böylece selüloz

hidrolizi artar. Buhar patlaması ön işleminin etkinliği zamana, sıcaklığa, biyokütle

parçacıklarının büyüklüğüne ve nem içeriğine bağlı olarak değişir. Optimal

hemiselüloz solubilizasyonu ve hidrolizi ya yüksek sıcaklık-kısa zaman (270ºC, 1

dk) ya da düşük sıcaklık-uzun zaman (190ºC, 10 dk) uygulaması yapılarak

sağlanabilir. Yapılan çalışmalar düşük sıcaklık-uzun zaman koşullarının daha etkili

olduğunu göstermiştir.

Buhar patlaması ön işleminin avantajları, mekanik parçalama ile

karşılaştırıldığında % 70 daha az enerji gerektirmesidir (Holtzapple ve ark., 1989).

Bu yöntem, en ekonomik önişlem olarak ziraati atıklara ve sert odunlara başarıyla

uygulanmış ancak yumuşak odunlarda daha az etkin hidroliz elde edilmiştir (Clark

and Mackie, 1987).

1.8.2.2. Amonyak Lif Patlaması (Ammonia Fiber Explosion, AFEX )

AFEX, belli bir zaman periyodunda lignoselülozik materyallerin yüksek

sıcaklık ve basınçta sıvı amonyağa maruz bırakılıp ardından basıncın hızlıca

azaltıldığı fizikokimyasal ön işlemlerin bir çeşididir. Tipik bir AFEX prosesi 1-2 kg

amonyak/kg kuru biyokütle, 90ºC sıcaklık ve 30 dk süre koşullarında yapılır.

AFEX önişlemi çeşitli otsu bitkilerin sakkarizasyon işlemini önemli derecede

hızlandırmıştır. Alfalfa, arpa-buğday-pirinç samanı, tahıl kabuğu, mısır koçanı,

şehirsel katı atıklar gibi çeşitli lignosellülozik materyaller bu yöntemle hidroliz

edilebilmiştir (Vlasenko, 1997; Mes-Hartree, 1988). AFEX, asitli önişlemlere göre

hemisellülozü daha az çözündürür.

Yapılan bir çalışmada, buğday samanı ve alfalfa yapraklarının enzimatik

hidrolizi için buhar ve amonyak önişlemleri karşılaştırılmış ve bu biyokütlelerdeki


24

hemiselüloz fraksiyonlarının AFEX ile çözünmediği ancak buhar patlamasında

çözündüğü görülmüştür (Mes-Hartree ve ark., 1988). Öte yandan %5 oranında lignin

içeren Bermuda otuna AFEX uygulaması ile selüloz ve hemiselülozun %90’nı

hidroliz edilmiştir (Holtzapple ve ark., 1991). AFEX prosesi lignin içeriği yüksek

olan biyokütlelere uygulandığında düşük hidroliz verimi elde edilmiştir.

1.8.2.3. CO2 Patlaması (CO2 Explosion)

Buhar ve amonyak lif patlaması yöntemine benzerdir. CO2 patlaması da

lignoselülozik maddelerin ön işlemlerinde kullanılır. Bu yöntemde karbonik asit

oluşumuyla hidroliz hızı arttırılır. Dale ve Moreira (1982) alfalfa bitkisine

karbondioksit patlaması ön işlemini (5,62 MPa basıncında 4 kg CO2/kg lif)

uygulamışlar ve enzimatik hidrolizde 24 saat boyunca serbest bırakılan teorik

glikozun %75i’ni elde etmişlerdir. Ürün verimliliği göreceli olarak buhar ve

amonyak patlamaları ön işlemleri ile karşılaştırıldığında düşük, enzimatik hidroliz ön

işlemi ile karşılaştırıldığında yüksektir.

Hidroliz verimi buhar ve amonyak explosion yöntemlerine göre düşüktür.

Recycle edilmiş kağıt karışımı ve şeker kamışı bagasının CO2 explosion ile hidrolizi,

buhar ve amonyak explosion yöntemleri ile karşılaştırıldığında amonyaktan daha

maliyetli olduğu ve biyolojik işlemleri inhibe edecek ürünlerin buhar explosionda

oluşurken CO2’de oluşmadığı gözlenmiştir (Zheng, 1998).

1.8.2.4. Subkritik Su ile Hidroliz

Lignoselülozik biyokütlelerin hidroliz işlemlerinde konsantre asit ya da baz

kullanılması çevre açısından hiç istenmeyen teknolojilerdir. Buna karşılık süperkritik

suda hidroliz son derece hızlı ve ek kimyasal gerektirmeyen bir işlemdir. Sıcaklık ve

basıncın ekonomik düşüncelerle daha düşük tutulması ile subkritik bölgede çalışmak

mümkündür. Su subkritik koşullarında (100ºC < T < 374,2ºC ve basınç, suyu sıvı

halde tutacak kadar yüksek), biyokütle hidrolizi için etkili bir tepkime ortamı yaratır.

Subkritik suyun, normal sudan daha düşük bir dielektrik sabiti ve daha yüksek

iyonlaşma çarpım sayısı (ion product number) vardır. Suyun sıcaklığı, oda


25

sıcaklığından 250 ºC’ ye arttırıldığı zaman göreli dielektrik sabiti yaklaşık 80’den 27

civarına düşer, bu durum suya asetona benzer bir özellik kazandırır. Ayrıca, subkritik

suyun iyonlaşma ürünü sayısı sıcaklıkla artar. Bu nedenle hidroliz ve bozunma gibi

kimyasal reaksiyonlar subkritik ortamda herhangi bir katalizör olmadan

gerçekleşebilir. (Rogalinski, 2005).

1.8.3. Kimyasal Ön İşlemler

1.8.3.1. Ozon

Ozon; buğday samanı (Ben-Ghedalia ve Shefet, 1981), küspe, yeşil ot, fıstık,

çam (Neely,1984), pamuk samanı (Ben-Ghedalia ve Shefet,1983), kavak talaşı

(Vidal ve Molinier, 1988) gibi birçok lignoselülozik materyallerden lignin ve

hemiselülozu ayrıştırmada kullanılmıştır. Bu ayrıştırma aslında lignin ve

hemiselüloza karşı sınırlıdır, selülozu etkilemesi daha zordur. Ozonlama ön

işleminin, bazı avantajları vardır; (1) etkili olarak lignin bozundurulur (2) takiben

uygulanacak biyolojik süreçler için zehirli artıklar üretmez, (3) tepkimeler oda

sıcaklığı ve basıncında tamamlanır (Vidal ve Molinier, 1988). Ozon ön işlemi;

ligninin etkili uzaklaştırılması, toksik atıkların oluşmaması ve reaksiyonun oda

sıcaklığında ve atmosfer basıncında gerçekleşmesi açısından avantajlıdır ancak

yüksek miktarda ozon kullanımını gerektirmesi prosesi pahalı yapmaktadır.

1.8.3.2. Asit ile Hidroliz

Lignoselülozik materyallerin işlenmesinde konsantre H2SO4 ve HCl

kullanılmaktadır. Bunlar selüloz hidrolizinde etkili kimyasallardır ancak toksik,

korozif, tehlikeli olmaları ve korozyona dayanıklı reaktörlerin kullanılma

zorunluluğu dezavantaj oluşturur. Ekonomik açıdan hidrolizden sonra kuvvetli asit

geri kazanılmalıdır.

Seyreltik asit hidrolizi uygulaması ile de selüloz hidrolizi önemli derecede

sağlanabilmiştir. (Esteghlalian, 1997). Ancak, selülozun glukoza makul derecede

dönüşüm hızını elde etmek için yüksek sıcaklıklar gerekmektedir (McMillan, 1994).


26

Yüksek sıcaklık hemiselüloz şekerlerinin dekompozisyon hızını ve aynı zamanda

teçhizat korozyonunu arttırır. Yüksek sıcaklık ve düşük maruziyet zamanında glukoz

verimi maksimum olmakta ancak bu bile teorik glukoz veriminin %50’si ila %60’ı

arasına düşmektedir.

Şeker degradasyonunu azaltmak için iki aşamalı hidroliz prosesi

geliştirilmiştir. İlk aşamada ılımlı koşullarda (170-190°C) hemiselüloz fraksiyonu

hidroliz edilir ardından daha sert koşullarda (200-230°C) selüloz hidrolizi

gerçekleştirilir. İki aşamalı asit hidrolizi ile yumuşak odundan %70-98 verimle

ksiloz, galaktoz, mannoz ve arabinoz elde edilebilmiştir fakat glükoz verimi yine

düşük olmaktadır (%50).

Genel olarak, selülozun asitlerle hidrolize edilmesinde en büyük sorun, yoğun

hidrojen bağları ile sıkışık haldeki kristalin bölgelerin asitlerle reaksiyonunun, amorf

bölgelere ve hemiselülozlara göre daha zor olması olarak ifade edilebilir. Bu

nedenle, asitlerle selülozun hidroliz edilmesi, kristallik derecesi ile yakından

ilgilidir. Asitlerin selülozu parçalaması (hidroliz etmesi) konsantrasyona bağlı olarak

genellikle iki aşamada olur. İlk aşamada asitler, kolayca ulaşabildiği amorf bölgeleri

parçalar ve uzaklaştırır. Amorf bölgesi uzaklaşan selüloz hidroselüloz olarak

isimlendirilir. Bu nedenle bozulmadan kalan selülozun kristallik derecesi artar.

Derişik asitlerin kullanılması ve reaksiyon süresinin uzatılması sonucu selüloz

monomerik yapı taşı olan glikoza dönüşebilir. Tipik olarak, odunların asitlerle

hidrolizasyona uğratılmasıyla selülozdan %90 saflıkta glikoz elde edilebilir.

Seyreltik asit uygulaması selüloz hidrolizini önemli derecede arttırır ancak

buhar ve amonyak uygulamasından daha pahalıdır ve enzimatik hidroliz ve

fermentasyon prosesinden önce pH’ın nötral yapılması gerekmektedir.

1.8.3.3. Alkali ile Hidroliz

Bazı bazlar da lignozelülozik materyallerin ön işlemleri için kullanılabilir ve

bazik ön işlemin etkisi kullanılan materyalin lignin içeriğine bağlıdır (Fan ve ark.,

1987; McMillan, 1994). Alkali ile hidroliz mekanizmasında çaprazbağlı ksilan

hemiselülozlardaki ve diğer bileşenlerdeki (lignin ve diğer hemiselülozlar)


27

intermoleküler ester bağlarının sabunlaştığı düşünülmektedir. Lignoselülozik

materyallerin porozitesi çapraz bağların uzaklaştırılmasıyla artar (Tarcow ve Fiest,

1969).

Seyreltik NaOH uygulaması, lignoselülozik materyallerin şişmesine, iç yüzey

alanının artmasına, polimerizasyon derecesinin azalmasına, kristalliğin azalmasına,

lignin-karbohidrat arasındaki yapısal bağların kırılmasına ve lignin yapısının

bozulmasına sebep olmaktadır (Fan ve ark., 1987). Sert odunun NaOH ile

bozundurulması lignin içeriği azaldıkça artmıştır. Ancak, seyreltik NaOH

uygulaması lignin içeriği %26’dan fazla olan yumuşak odunlarda etkili olamamıştır.

Yüzde 10-18 oranında düşük lignin içeriğine sahip samanların hidrolizinde de NaOH

etkili olmuştur. Baz ile hidroliz prosesinde amonyak ta lignini uzaklaştırmak için

kullanılmaktadır. Amonyağın tekrar dönüşümünün sağlandığı ve 170 ºC’de % 2,5-20

amonyak konsantrasyonunda ve 1 saat işlem şeklinde uygulanan bir proseste mısır

koçanının lignini %60-80 azaltılmış; aynı işlemle switchgrass bitkisinin lignini ise %

65-85 uzaklaştırılmıştır.

1.8.3.4. Oksidatif Yolla Ligninin Uzaklaştırılması

H2O2 lignoselülozik materyallerin ön işleminde enzimatik hidrolizin

hassasiyetini oldukça artırmaktadır. Ligninin biyolojik bozunması H2O2 varlığında

peroksidaz enzimi ile katalizlenir (Azzam, 1989). Şeker kamışı bagasının hidrojen

peroksitle etkileştirilmesi sonucunda enzimatik hidroliz önemli derecede

arttırılmıştır. % 2 H2O2 kullanılarak 30 ºC’de 8 saat işlem sonucunda, hemiselülozun

büyük bir kısmı, ligninin ise yaklaşık % 50’si solubilize olmuştur. Daha sonra

uygulanan selülazla sakkarizasyon işleminde (45 ºC, 24 saat) selülozdan %95

verimle glukoz elde edilmiştir.

1.8.3.5. Organosolv Prosesi

Bu yöntemde, lignin iç yapısı ve hemiselüloz bağları inorganik asit

katalizörleri varlığında (HCl veya H2SO4) organik solvent veya sulu organik solvent

kullanılarak kırılır. Bu amaçla metanol, etanol, etilen glikol ve tetrahidrofurfuril alkol


28

kullanılır (Chum, 1988; Thring, 1990). Organosolv prosesinde okzalik asit,

asetilsalisilik ve salisilik asit gibi organik asitler de kullanılabilir (Sarkanen, 1980).

Yüksek sıcaklıklarda (185 ºC’nin üzerinde) çalışılacaksa delignifikasyon için

katalizör ilavesine gerek yoktur (Sarkanen, 1980; Aziz ve Sarkanen, 1989). Asit

ilavesiyle genellikle yüksek verimde ksiloz elde edilebilir. Enzimatik hidroliz ve

fermentasyon aşamalarında inhibisyon etkisi yaratacağından kullanılan solvent işlem

sonunda reaktörden alınmalıdır. Maliyeti düşürmek açısından solvent gerekirse

recycle edilebilir.

1.8.4. Biyolojik Ön İşlemler

Biyolojik ön işlem proseslerinde atık materyallerdeki lignin ve hemiselülozu

parçalamak için kahverengi-, beyaz- ve yumuşak- küf mantarları kullanılır (Schurz,

1978). Kahverengi küf mantarları, esas olarak selüloza atak ederken, beyaz ve

yumuşak küf mantarları selüloz ve lignine atak eder.

Lignoselülozik materyallerin biyolojik önişlemlerinde, beyaz-rot fungiler en etkili

Basidiomycetes (küf mantarları/şapkalı mantarlar)’dır (Fan et al., 1987). Yapılan bir

çalışmada, buğday samanının 19 beyaz-rot fungisiyle önişlem etkinliği araştırılmış

ve samanın %35’i Pleurotus ostreatus ile 5 haftada indirgen şekerlere

dönüştürülebilmiştir. Benzer dönüşüm Phanerochaete sordida 37 ve Pycnoporus

cinnabarinus 115 ile 4 haftada elde edilmiştir (Hatakka, 1983).

1.8.4.1. Enzimatik Hidroliz

Selülozun enzimatik hidrolizi oldukça spesifik olan selüloz enzimleri

tarafından gerçekleştirilir (Beguin ve Aubert, 1994). Enzimatik hidroliz asidik ve

bazik hidroliz ile karşılaştırıldığında verimi düşüktür. Enzim hidrolizi genellikle

ılımlı koşullarda (pH 4.8 ve sıcaklık 45-50oC) yürütülür ve bir korozyon problemi

oluşturmaz (Duff and Murray, 1996). Selüloz zincirleri selüloz enzimleri tarafından

glikoz moleküllerine kırılabilir. Polifenol oksidaz, lakkaz ve kinon indirgeyici

enzimler de lignini parçalayabilmektedir. Biyolojik önişlemlerin avantajları olarak


29

düşük enerji ihtiyacı ve ılımlı çevre koşulları sayılabilir. Ancak, birçok biyolojik

proseste hidroliz hızı oldukça düşüktür.

1.9. Moleküler Kütle Belirleme Teknikleri

1.9.1. Boyut Eleme Kromatografisi (SEC)

Boyut Eleme Kromatografisi (Size Exlusion Chromatography; SEC), farklı

büyüklükteki moleküllerin birbirinden ayrılması esasına dayanır. Büyük moleküller

önce elue olurken, küçük moleküller daha geç kolondan çıkarlar. Endüstriyel

polimerlerin karakterizasyonu için kullanıldığında “Jel Geçirgenlik Kromatografisi”

(Gel Permeation Chromatography; GPC) adını alırken, proteinler ve polisakkaritler

gibi biyolojik polimerler için kullanıldığında “Jel Filtrasyon Kromatografisi” (Gel

Filtration Chromatography; GFC) adını da alabilmektedir. Boyut eleme

kromatografisinde ideal dolgu malzemeleri analit molekülleri ile adsorptif bir

etkileşme göstermezler. Bundan dolayı SEC’in yönlendirici mekanizması dolgu

materyalinin gözeneklerinde analit moleküllerinin sterik dışlanmalarıdır. Ayırma

aralığı bir kolonun gözenek hacmi ile sınırlı olduğundan, dolgunun spesifik boşluk

hacmi (doldurma yoğunluğu ile birlikte) bir dolgunun performansını belirler. Farklı

dolguların seçicilikleri, dolgunun ortalama gözenek büyüklüğü ve gözenek

büyüklüğü değişimi tarafından belirlenir. Sulu çözeltilerdeki polar polimerlerin SEC

uygulamalarında dolgu malzemesi olarak metakrilat bazlı polar dolgular kullanılır.

Silikadan türevlendirilmiş “diol” dolgu malzemeleri de proteinler ve diğer polar

polimerlerin ayırımlarında kullanılmaktadır (Column Handbook for Size Exclusion

Chromatography, 1999).

1.9.2. Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının GPC Yöntemi ile Belirlenmesi

Polisakkaritler (dekstranlar, selüloz, hemisellüloz v.b) farmakoloji, gıda ve

tekstil alanında kullanılan önemli bileşenlerdir. Bu moleküllerin farklılığını ve

olağanüstü karmaşıklığını anlatabilecek bir tek genel bir teori bulunmamasına

rağmen polisakkaritler bütün biyolojik sistemlerde temel rol oynarlar (Varki, 1993).


30

GPC, hidrodinamik hacmi elüsyon hacmiyle ilişkendiren üniversal

kalibrasyon görüşüne dayalı (Grubisic ve ark., 1967) hesaplamalarla molekül ağırlığı

dağılımı yapar. Hidrodinamik hacim, çözeltideki etkin polimer boyutunu dikkate alır

ve bunun farklı kimyasal kompozisyona sahip polimerlerin elüsyon hacmiyle lineer

olduğunu kabul eder. Bu kabul özellikle analiz edilecek spesifik polimerlerin bir

standardı olmadığında faydalı olmaktadır.

Önceki çalışmalarda polisakkarit ve lignin türevi polimerlerin moleküler

kütlesini belirlemede kullanılan iki tür standardın olduğu görülmektedir. Bunlar

polistiren ve dekstrandan ibaret olan kitlerdir. Polistirenin yapısı şekil 1.8’de

gösterilmiştir.

Şekil 1.8. Polistiren yapısı

Striegel ve Timpa (1995), eklem bacaklıların üzerini kaplayan örtü şeklindeki

kabuğun yapısını oluşturan, bitkiler, funguslar ve bira mayasının hücre duvarında

bulunan, N-asetil glikozaminden meydana gelmiş, kimyasal olarak nötr bir

polisakkarit olan sitini (chitin) lityum klorürlü aprotik solvent N,N-dimetilasetamit

içerisinde (Me2NAc-LiCl) çözerek bu polisakkaritin çözünürlük parametrelerini ve

fiziksel özelliklerini belirlemişlerdir. Moleküler kütlesini belirlemede polistiren

standartları kullanmışlardır.

Fahmi ve ark. (2008), düşük lignin içerikli Lolium Festuca otunun pirolizi ve

piroliz sonrası oluşan sıvının stabililitesi ve kalitesini belirlemek için analizler

yapmışlardır. Ligninden türeyen yüksek molekül ağırlıklı bileşenleri polistiren

standartları kullanılarak GPC ile belirlemişlerdir. Bu amaçla 161-72200 g/mol molar

kütlelerine sahip polistiren standartları refraktif indeks ve UV fotometre (280 nm)

olmak üzere iki dedektör kullanılarak analiz edilmiştir. Data değerlendirilmesi


31

ortalama molar kütle sayısı (Mn), ortalama molar kütle dağılımı (Mw) ve refraktif

indeksten hesaplanan polidispersitiy indeksi sayısı (PD=Mw/Mn) verileri

kullanılarak GPC software ile yapılmıştır.

Dekstranlar ise farmokoloji, fotografik, tarım ve gıda sanayi gibi çeşitli

alanlarda kullanılmaktadır. Dekstranın yapısı şekil 1.9’da gösterilmiştir.

Şekil 1.9. Dekstran genel yapısı

Dekstranların bu kadar çok yönlü kullanımını sağlayan özellikleri:

• Doğaldır ve suda çözünebilir,

• Kolayca filtrelenebilir,

• Biyolojik olarak uygundur,

• Uzun süre kararlılığını koruyabilmektedir.

Dekstran α-D-1,6-glukoz bağlı glukanlardan oluşmuştur. Dekstran

biyopolimerinin ana zincirine 1-3 yan zincirleriyle bağlanmıştır. Dallanma derecesi

yaklaşık %5 ‘tir. Dallanmalar daha çok 1-2 glukoz birimlerinden oluşmuştur.

Dekstran fraksiyonlarının molekül ağırlıkları 1000 Da ile 2 000 000 Da

arasında olabilmektedir.

Dekstran 5, dekstran 10 gibi gösterimler moleküler kütlenin 1000 Da’na

bölündüğünü işaret eder. Örneğin 10 moleküler kütlesi 10 000 Da anlamına gelir.

Dekstran fraksiyonları suda ve elektrolit çözeltilerde çözünebilir, kararlı, berrak

çözeltiler oluştururlar. pH değişiminden belirgin bir şekilde etkilenmezler. Dekstran

fraksiyonlarıyla çalışılırken derişik çözeltilerin hazırlanması (>%50) önerilir. GPC

yönteminde moleküler kütleyi belirlemede kullanılan 10 adet dekstran standardı

mevcuttur. Bu standartlar 1000 Da’dan 670 000 Da’na kadar olan moleküler kütleyi


32

kapsamaktadır. GPC standartları Mw (ağırlıkça moleküler kütlelerinin ortalaması),

Mn (sayıca moleküler kütlelerinin ortalaması), Mp (piklerin moleküler kütlelerinin

ortalaması) değerlerini içeren özellikleriyle verilir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mehtap KURTULUŞ

33

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Lv ve ark., (2009), hem doğal ve hem de asit ile etkileştirilmiş biyokütleyi

alkali çözeltiler kullanmadan piroliz ve gazlaştırma işlemlerine tabii tutmuşlar ve

sonuçlarını termogravimetrik (TGA) yöntem ile incelemişlerdir. Bunun için fixed-

bed tipi reaktör kullanmışlardır. Bu çalışmada altı farklı biyokütle tipi ve

biyokütledeki selüloz ve lignin bileşenlerini incelemişlerdir. Yapılan TGA

deneylerinde biyokütlenin piroliz ve gazlaştırma sonuçlarının biyokütle türüne ve

bileşenlerinin oranlarına bağlı olduğunu bulmuşlardır. Biyokütle pirolizi sırasında

selüloz bileşimi arttıkça tar ve gaz ürünlerinde artış gözlenirken karbonlaşma

ürünleri azalma göstermiştir. Selüloz bileşimi yüksek olduğu zaman piroliz hızı

artarken lignin bileşimi yüksek olduğu zaman düşmektedir.

Azadi ve ark., (2008), glukozun nikel (II) asetilasetonat, (Ni(acac)2), kobalt

(II) asetilasetonat, (Co(acac)2), demir (III) asetilasetonat, (Fe(acac)3) ve raney Ni

varlığında glukozun hidrotermal gazlaştırılmasını çalışmışlardır. Reaksiyon sıcaklığı

310-350°C ve reaksiyon basıncı 100-210 bar olarak seçilmiştir. Gaz miktarı üzerine,

glukozun kompozisyonun yanı sıra katalizör, sıcaklık, zaman, konsantrasyon ve sıvı

miktarının etkisi araştırılmıştır. Sonuçlar, organometalik bileşiklerin glukozun

bozunma hızının belli belirsiz kolaylaştırdığını göstermiştir. Reaksiyon hızındaki bu

artışın hammaddenin düşük konsantrasyonları (~0.06 M) ile karşılaştırıldığında daha

yüksek konsantrasyonlarda daha fazla olduğu söylenebilir. Homojen katalizörlere

karşın raney Ni katalizörü gaz verimini geliştirmiştir. Deney süresi 3 dakikadan 30

dakikaya çıkarıldığında gaz miktarının neredeyse 2 katına çıktığı gözlenmiştir fakat

30 dakikadan 60 dakikaya çıkıldığında önemli bir değişikliğin olmadığı görülmüştür.

Wen ve ark., (2008), gliserolden sulu faz reformlama yöntemi ile hidrojen

gazı üretimini çalışmışlardır. Pt, Ni, Co, ve Cu katalizörlerinin bu yöntemle

aktiviteleri ve kararlılıkları incelenmiştir. Destek materyalinin katalizörün aktivitesi

ve kararlılığına etkisini anlayabilmek için fixed-bed-flow tipi reaktör kullanmışlardır.

Hem işlem öncesi hem de işlem sonrasında katalizörler XRD ile karakterize

edilmiştir. Metal katalizörlerin aktivitesinin Co, Ni, Cu ve Pt sırasına göre arttığı

bulunmuştur. Pt katalizörünün farklı destek materyalleri üzerindeki etkisi şu şekilde


34

bulunmuştur: SAPO-11<AC(aktif karbon)˂HUSY˂SiO2˂MgO<Al2O3 Ayrıca ana

destek materyali kullanıldığı zaman yüksek aktivite ve daha yüksek hidrojen

konsantrasyonu gözlenmektedir.

Lv ve ark., (2007), biyokütlenin gazifikasyonundan metanol, dimetil eter gibi

sıvı yakıt sentezinde kullanılacak sentez gazı (syngas) üretimi için yöntem

geliştirmeye çalışmışlardır. Bu amaçla çam talaşı biyokütlesi kullanılmıştır.

Gazlaştırma işlemi akışkan ve sabit yataklı reaktörlerde dolomit ve nikel bazlı

katalizörler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çam talaşı biyokütlesinin 1,87 ile 4,45

arasında değişen, oldukça yüksek H2/CO oranında gazlaştırılması sağlanmıştır. 750

°C’deki gazlaştırma işleminde katalizör miktarının arttırılması H2/CO oranın da

artmasına sebep olmuştur.

Wei ve ark., (2007), baklagiller samanı ve çam talaşı biyokütlelerinin 750 ila

850°C’de buhar gazifikasyonunu çalışmışlardır. Gazlaşmanın etkinliğine reaktör

sıcaklığının, buhar/biyokütle oranının ve katalizörün (dolomit, kireç taşı, olivine)

etkisi incelenmiş; oluşan gaz komposizyonu belirlenmiştir. Maksimum gaz verimi ve

hidrojen gazı konsantrasyonu buhar/biyokütle oranının 0,6 g/g olduğu koşullarda

gözlenmiştir. Gaz verimi ve H2 konsantrasyonu reaktör sıcaklığının arttırılmasıyla

artmış, bunun yanında katran, kömürleşmiş materyal (char), CO ve CH4

konsantrasyonları azalmıştır. Dolomit katalizörü katran oluşumunu yıkması

açısından iyi performans göstermiş ve kısa süreli katalizör-buhar temasında gaz

üretimi artmıştır.

Gray ve ark., (2007), 180 °C suda ticari ksilanın ve mısır hasatından sonra

kalan atık biyokütlenin hidrolizinden elde edilen oligomerlerin çözünürlüğünü

araştırmışlardır. Huş ağacı ve “oat spelt” ksilanları 80°C’den 26 °C’ye

soğutulduğunda yüksek polimerleşme derecesine sahip oligomerlerin çöktüğü

gözlenmiştir. Çözelti 80 °C’de 10 seyreltme faktörü ile seyreltildiğinde dahi 26

°C’ye soğutulduğunda yine çökeltiler oluşmuştur. Daha düşük hemiselüloz

fraksiyonu içermesinden dolayı mısır atık biyokütlesinden elde edilen hidroliz

çözeltisinde ticari ksilanlara göre daha az yüksek polimerleşme derecesine sahip

oligomerlerin çöktüğü gözlenmiştir. Düşük polimerleşme derecesine sahip

oligomerlerin yüksek polimerleşme derecesine sahip olanlara oranı


35

karşılaştırıldığında çözünen oligomerlerin ortalama polimerleşme derecesinin

reaksiyon arttıkça azaldığı saptanmıştır.

Hsieh, Tseng ve ark. (2006), araştırmalarında Ganoderma lucidum’un

polisakkaritlarinin farklı ortamlardaki oluşumunu ve hücre büyümesini anlamaya

çalışmışlardır. Bu çalışmada, üç farklı derişimde karbon, azot, fosfat, magnezyum

kaynağı ve çözünmüş oksijen Ganoderma lucidum’u geliştirmek ve hücre

büyümesini, derişimini ve polisakkaritlerin molekül ağırlığını değerlendirmek için

kullanılmıştır. Glukoz derişimi 60 g/l’den 20 g/l’ye düştüğü zaman polisakkarit

derişimi 1,79 g/l’den 0,91 g/l’ e düşmüştür. En yüksek spesifik polisakkarit oluşumu

0,299 g/g hücreli 60 g/l glukozda bulunmuştur. En düşük molekül ağırlığı ise karbon

kaynaklı çalışmada bulunmuştur. Azot kaynağı altında hücrenin derişimi düşük iken,

hem polisakkarit oluşumu hem de spesifik polisakkarit oluşumu en yüksek çıkmıştır.

Polisakkaritin en düşük molekül ağırlığı azot kaynağı altında bulunmuştur. Hem

fosfat hem de magnezyum kaynaklı çalışma düşük hücre büyümesini göstermiştir.

Hem düşük polisakkarit oluşumu hem de polisakkaritin düşük molekül ağırlığı fosfat

kaynaklı işlemde elde edilmiştir. Magnezyum kaynaklıda polisakkarit oluşumu düşük

iken, moleküler kütle daha yüksek çıkmıştır. En iyi polisakkarit oluşumu, ilk beş

günlük gelişim için, yeterli oksijen desteği ile sağlanırken, sonrasında diğer beş

günlük gelişim için oksijen miktarı değiştirilmiştir. Polisakkaritin en yüksek molekül

ağırlığı fermantasyon prosesinde oksijen sınırlaması ile sağlanmıştır. Bu çalışmada

fermantasyondaki glukoz iyon değiştirici kolona sahip kırılma indisi dedektörlü bir

HPLC sistemi ile belirlenmiştir. Polisakkaritlerin molekül ağırlıkları emniyet ve

analitik kolonlu boyut-eleme kolonları kullanılarak GPC ile belirlenmiştir.

Buğday samanı farklı oranlarda asetik asit, formik asit, etanol, metanol ve su

karışımlarında % 0,1 HCl katalizörü varlığında 85°C’de ısıtıldığında hemiselüloz ve

lignin yapıları ayrılabilmektedir (Xu ve ark., 2006). Elde edilen filtrattan hemiselüloz

% 95 etanolle çökerken çökmeyen kısım lignin fraksiyonunu oluşturmaktadır.

Formik asit-asetik asit-su (30/60/10; v/v/v) karışımı ile buğday samanındaki orjinal

ligninin % 94’ü, hemiselülozun ise % 76,5’i elde edilmiştir. Hemiselüloz

fraksiyonunun asit hidrolizi yaklaşık % 74 oranında ksiloz vermiştir.


36

Tanksale ve ark., (2006), glukoz ve fruktozdan meydana gelen sukroz

disakkariti ile glukoz ve fruktoz monoşeker karışımını Pt/Al2O3 katalizörü varlığında

batch tipi bir reaktörde 185, 200 ve 220 ºC’de 25-30 bar basınç altında ayrı ayrı

gazlaştırmışlardır. Hidrojen gazı oluşumu sıcaklık arttıkça artmıştır. Glukoz ve

fruktoz monoşeker karışımından hidrojen oluşumu sukroza göre daha yüksek

olmuştur. Sukrozda iki monoşekeri bağlayan C-O bağının oluşu gazlaştırma hızını

azaltmıştır.

Williams ve Onwudili (2006), selüloz, nişasta ve glukoz model bileşikleri ile

cassava atık biyokütlesinin subkritik ve süperkritik su ortamındaki gazifikasyonunu

batch tipi bir reaktörde çalışmışlardır. Üretilen temel gazların karbon dioksit, karbon

monoksit, hidrojen, metan ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu bildirilmiştir.

Selülozun kömürleşmesinin nişasta ve glukoza göre daha fazla gerçekleştiği, karbon

monoksit ve C1-C4 hidrokarbonların daha yüksek verimde oluştuğu gözlenmiştir.

Buna karşılık glukozun gazifikasyonu ile en yüksek verimde hidrojen elde edilmiştir.

Cassava biyokütle atığı nişasta ile benzer oranda kömürleşme göstermiş, ancak

hidrojen verimi daha az olmuştur.

Miyazawa ve ark. (2005), agar, nişasta ve ksilan gibi polisakkaritleri, küçük

bir batch reaktörde karbondioksit ile ve karbondioksitsiz hidrotermal koşullarda

mono- ve oligosakkaritlerini elde etmek için hidroliz etmişlerdir. Hidroliz sonrasında

ele edilen reaksiyon ürünlerinin moleküler kütle dağılımı GPC ile belirlenmiştir.

Analiz sonuçlarına göre, polisakkarit hidrolizatlarının moleküler kütle dağılımları,

karbondioksit yüklemesinin arttırılmasıyla daha düşük molekül ağırlıklı kütlelere

kayma göstermiştir. Örneğin, 200 °C’de nişastanın hidrolizinden oluşan glukozun

verimi, 15 dakikalık reaksiyon süresince karbondioksit yüklemesinin arttırılmasıyla

%3,7’den %53’e artmıştır Su ve karbondioksitten oluşan karbonik asit, yüksek

sıcaklık ve yüksek basınçlı suya göre daha düşük pH’da görülmüştür. Bu çalışma,

karbondioksit mevcudiyetinde hidrotermal koşullar altında polisakkaritlerin

hidroliziyle nötralizasyon ve ayırmada ticari asit ve baz kullanmadan mono- ve

oligosakkaritleri üretmek için çevre dostu bir yöntem olarak önerilmiştir.

Sun ve ark., (2005), asidik dioksan/su ve dimetil sülfoksit kullanarak buğday

samanından lignin ve hemiselüloz fraksiyonlarını ekstrakte etmişlerdir. Bu yöntemle


37

samandaki orjinal hemiselülozun % 16,9’sı ekstrakte edilebilmiştir. İzole edilen

hemiselüloz fraksiyonlarındaki toplam ksiloz oranı yaklaşık % 63 iken glukoz % 14

ve arabinoz % 11’tür. Lignin fraksiyonunun alkali nitrobenzen oksidasyonu ile

bozundurulması sonucunda ağırlıklı olarak syringaldehit ve vanillin olan fenolik asit

ve aldehit karışımı elde edilmiştir.

Yoshida ve arkadaşlarının (2004) yaptığı çalışmada lignin, selüloz, ve

bunların karışımı süperkritik su ortamında 673 K, 25 Mpa basınçta nikel katalizörü

varlığında gazlaştırılmıştır. Karışımda yumuşak odun lignini olduğu zaman

gazlaştırma verimi düşük olmuştur. Selüloz ve yumuşak odun lignininin reaksiyonu

sonucu oluşan katranlı ürünler katalizörü deaktive ederek gazlaştırma veriminde

düşüşe neden olmuştur. Öte yandan sert odun ve otsu materyal lignini daha kolay

gazlaşmıştır.

Sinag ve ark., (2004), süperkritik su içinde 1-3 K/dk ısıtma hızlarında kütlece

% 5’lik glukozun hidroprolizini çalışmışlardır. Sonuçlar, yüksek verimde H2, CH4 ve

CO2’in yüksek ısıtma hızında elde edileceğini göstermiş ve bu koşullarda CO

oluşumu düşük olmuştur.

Osada ve ark., (2004), lignini 673 K (400°C) ve 30 Mpa basınçta rutenyum

katalizörü varlığında tamamen metan ve karbondioksite gazlaştırmışlardır. Alkil

fenoller ve formaldehit gibi ara bileşiklerin hemen ayrışmasının gazlı ürünlerden

yüksek verimler elde etmek için önemli olduğunu bildirmişlerdir. Dahası da, lignin

gazlaştırmasındaki gaz ürün veriminin, 673 K’de rutenyum katalizörü üzerinde, artan

su yoğunluğu ile arttığını gözlemlemişlerdir. Bunun nedeni, düşük molekül ağırlıklı

fragmentlerin oluşum hızının artan su yoğunluğu ile artmasıdır.

Liu ve Wyman (2003), mısır hasatından sonra kalan biyokütledeki (mısır

koçanı, sapı, yaprağı) ksilan, lignin ve toplam kütlenin çözünürlüğünde sıkıştırılmış

suyun ve akış hızının etkisini incelemişlerdir. Bu amaçla 180, 200 ve 220 °C

sıcaklıkta çalışılmıştır. Hemiselülozun çözünürlüğü özellikle yüksek sıcaklıklarda

artan akış hızı ile artmıştır. Tüm koşullarda ligninin %30’undan fazlası

uzaklaştırılamazken; yüksek akış hızlarında orijinal Klason ligninin %75’i açığa

çıkmış ve ksilan ile ligninin uzaklaşması birbiriyle paralellik göstermiştir. Sıcaklığın

arttırılması ligninin biyokütleden açığa çıkmasını hızlandırmış ve bu durum yüksek


38

akış hızlarında daha etkin olmuştur. Ancak, sıcaklığın aşırı arttırılması çöken bir

takım ürünlerin oluşmasına sebep olmuş ve ligninin uzaklaştırılması etkin

olamamıştır.

Dumesic ve ark., (2002), ilk kez model biyokütle kaynaklı oksijenli

bileşiklerin sulu faz reformlamasından bahsetmişlerdir. Akışkan tip reaktör içinde,

gazlaştırma ya da pirolizden daha düşük sıcaklıklarda (yaklaşık 500 K) hidrojen

üretim kapasitesini ispatlamışlardır.

Cortright ve ark., (2002), platin bazlı katalizör kullanarak APR prosesinde

227 °C’e yakın sıcaklıkta şekerlerden hidrojen üretilebileceğini göstermişlerdir.

Etilen glikol gibi birçok biyokütleden çıkarılan materyaller su içinde çözünebilir ve

hidrojen prosesi için kullanılabilirdir.

Yoshida ve Matsumura (2002), selüloz ve lignin karışımını nikel katalizörü

varlığında süperkritik suda 673 K (400 °C) sıcaklıkta gazlaştırmışlardır ve ana gaz

ürünleri olarak CH4 ve CO2 elde etmişlerdir. Lignin fraksiyonunun gazlaştırmayı

engellediğini söylemişlerdir.

Soykan ve ark., (2001) (GMA-Alkil Metakrilat) kopolimerlerinin ortalama

molekül ağırlıklarının tayini için bir çalışma yapmışlardır. Mol olarak % 50:% 50

oranlarında hazırlanan GMA-Alkil metakrilat kopolimerlerinin ortalama molekül

ağırlıkları, THF çözücüsü kullanılarak Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) (Gel

Permation Chromatography) ile belirlenmiştir. Ortalama molekül ağırlığı değerleri,

Universal Kalibrasyon yöntemiyle standart olarak polistiren kullanılarak

hesaplanmıştır (çözücü akış hızı: 1.0 ml/dk). Birleşmeyle veya ayrı ayrı sonlanmayla

ilerleyen radikalik polimerizasyonlarda teorik olarak heterojenlik indisi değerleri 1,5-

2,0 arasındadır. Kopolimerizasyonlarda heterojenlik indisi ayrı zamanda zincir

transferi reaksiyonlarına da bağlıdır.

Yoshida ve Matsumura (2001), standart selüloz, ksilan ve lignin (izole

edildikleri kaynaklar belirtilmemiş) karışımlarının 673 K ve 25 Mpa süperkritik su

ortamında nikel katalizörü kullanarak ve 20 dk süredeki gazlaştırma etkinliklerini

incelemişlerdir. Karışımın lignin içeriğinin oluşan gazın miktarını ve

kompozisyonunu belirgin şekilde değiştirdiği gözlenmiştir. Lignin içeriği arttıkça

oluşan gaz miktarı ve bu gaz karışımındaki hidrojen komposizyonu azalmıştır.


39

Sözkonusu çalışmada selüloz ve ksilanın bozunması sonucu oluşan bazı ara

ürünlerin ligninle reaksiyona girdiği belirtilmiştir. Farklı miktarlarda selüloz, ksilan

ve lignin içeren karışımların gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları

aşağıdaki çizelgede gösterilmiştir.

Çizelge 2.1. Selüloz, ksilan ve lignin içeren karışımların gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları

Selüloz:ksilan:lignin oranı

Gaz miktarı (mmol/g reaktant) H2 CO2 CH4 C2H6 C3H8

4:1:1 5,33 9,51 1,12 0,21 0,08 1:4:1 3,64 9,24 1,03 0,19 0,08 1:1:4 1,69 6,62 0,90 0,09 - 1:1:1 2,52 8,49 0,87 0,14 0,06

Aynı araştırmacılar, gerçek biyokütle örneklerinin süperkritik su

gazlaştırmasını da araştırmışlar ve biyokütleden yüksek dönüşüm ile hidrojen elde

edilebileceğini göstermişlerdir

Schmieder ve arkadaşları (2000), samanın gazlaştırılmasını çalışmışlardır.

120 dakikada kesikli tip reaktör ile 500 °C sıcaklık ve 35MPa basınçta alkali

katalizörler varlığında tamamen gazlaştırılmanın olduğunu H2 ve CO2 ürünlerinin

elde edilmesinde başarıya ulaşıldığını söylemişlerdir.

Sasaki ve arkadaşları (2000), selülozun subkritik ve süperkritik su ortamında

(25 MPa, 320-400 °C ve 0,05-10,0 sn) hidrolizini ve bozunmasını çalışmışlardır.

Selülozun dönüşümü 350 °C’nin üzerinde belirgin derecede artmıştır. 400 °C’de

selülozun %100 dönüşümü gerçekleşmiş ve hidroliz ürünü verimi %76,5 olmuştur.

Düşük sıcaklıklarda suda çözünmeyen ve yüksek polimerleşme derecesine sahip

oligomerler 400 °C ve 25 MPa’da çözünebilmiştir.

Yu ve arkadaşları (1993), biyokütlenin düşük konsantrasyonda gazlaştırlması

gerektiğini, çünkü yüksek konsantrasyonlarda ayrışan ürünlerin polimerizasyonunun

meydana geldiğini bildirmişlerdir. Bunun yanında, biyokütlenin daha yüksek

konsantrasyonunun ekonomik olarak gazlaştırılması gerekmektedir. Bu sebepten Xu

ve arkadaşları (1996), süperkritik su içinde yüksek konsantrasyonlu biyokütle

çözeltisinin yüksek sıcaklıkta gazlaştırmasını çalışmışlar ve bu amaçla aktif karbonu


40

kullanmışlardır. Hidrojen verimi düşük olmasına rağmen, biyokütle yüksek

konsantrasyonlarda bile tamamen gaza dönüşebilmiştir.

Antal ve ark., (1991), odunun hidrotermal prosesini çalışmışlar ve

mekanizmalarını karbonhidrat bileşenlerinden bozunan ürünler olarak önermişlerdir.

3. MATERYAL VE METOT Mehtap KURTULUŞ

41

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Materyal

Çalışmada lignoselülozik biyokütle olarak buğday samanı ve kenaf sapı

kullanılmıştır. Buğday samanı Adana’daki lokal satış noktalarından, kenaf ise

Çukurova Üniversitesi Ziraat Fakültesi’nden temin edilmiştir. Bu materyaller

kullanılmadan önce parçalayıcıda öğütülmüştür.

Öğütülen materyallerin nem ve kül içerikleri standart metodlarla saptanmıştır.

CHN ve ısıl değer analizleri ise TÜBİTAK-MAM’da yaptırılmıştır. Bu analizlere

ilişkin sonuçlar Çizelge 3.1’de verilmiştir.

Çizelge 3.1. Buğday samanı ve kenafın nem, kül ve selüloz içerikleri

Materyal Nem (%) Kül (%) CHN (%)* Isıl değer (cal/g)

Buğday samanı 9,72 6,31

C: 46,48 H: 5,45 N: 0,33

O: 38,66 S: 0

Üst ısıl değer: 4150 Alt ısıl değer: : 3884

Kenaf 10,40 3,12

C: 48,60 H: 5,68 N: 0,13

O: 41,34 S: 0

Üst ısıl değer: 4219 Alt ısıl değer: 3939

* Örneklerin S değeri ölçülmemiş ve sıfır (0) kabul edilmiştir. Oksijen (O) farktan hesaplanmıştır.

3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler

• Dekstran standartları: Polisakkaritlerin moleküler kütle dağılımlarını

belirlemede standart olarak kullanılmıştır,

• Sodyum hidroksit: HPLC analizlerinde hareketli fazın hazırlanmasında,

• Aseton: Deney sonrasında reaktördeki organik maddeleri temizlemek için,

• Yüksek saflıkta oksijen gazı: TOC (Toplam Organik Karbon) analizlerinde,

• Potasyum ftalat: TOC analizinde standart olarak,

• Argon gazı: GC’de taşıyıcı gaz,


42

• Helyum gazı: GC’de taşıyıcı gaz,

• Kuru hava: GC analizi için,

• Karbondioksit: Hidrolizde deneylerinde basınç oluşturmada,

• Asetonitril: HPLC analizlerinde mobil faz olarak,

• Pt %5 on Activated Carbon Gazlaştırmada deneylerinde katalizör olarak,

• Dietil eter: Hidroliz çözeltilerinde mevcut organik maddelerin GC-MS

analizleri için ekstraksiyon çözücüsü olarak,

• Na2SO4: Ekstrakte işleminden sonra kalan suyu tutmak için kullanılmıştır.

• Monoetanolamin (NH2CH2CH2OH): Kaynama noktasının yüksek oluşu

(~170°C) ve çözücü etkisinin iyi olaması nedeniyle lignoselülozik

materyallerin parçalanmasında kullanılmıştır.

• H2SO4: İzole edilen selülozun renginin ağartılması için kullanılmıştır.

• NaOCl: İzole edilen selülozun renginin ağartılması için kullanılmıştır.

• CH3COOH: Selüloz izolasyonu sırasında fazla bazik çözeltiyi nötralize etmek

için kullanılmıştır.

• KOH: Hemiselüloz eldesinde lignoselülozik materyallerin kuvvetli bir bazla

parçalanması amacıyla kullanılmıştır.

• Etanol: Hemiselüloz izolasyonu sırasında hemiselülozu çöktürebilmek

amacıyla kullanılmıştır.

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler

• Blender (Parçalayıcı)

• 500 mL hacimli Parr 4575 Model HP/HT yüksek basınç reaktörü

• 100 mL hacimli Parr 4590 Model Micro Bench top reaktör

• 260D Model ISCO yüksek basınç pompası

• Döner buharlaştırıcı (Rotary evaporatörü)

• Diyaliz kesesi (Membra-Cell Dialysis Tubing, MWCO 3500)

• Santrifüj

• Ultrasonik titreştirici


43

• Vorteks karıştırıcı

• Pastör pipeti

• Mikro pipet

• Cam malzemeler (Deney tüpü, balon joje, rodajlı balon, mezür, beher, erlen,

pipet vb.)

• Kapaklı ve septumlu viyal (1,5 ml)

• Shimadzu 10VP serisi Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi Cihazı

(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)

• Waters Ultrahydrogel 250 (MWR: 1 kda. - 80 kda ve 300 mm x 7,8 mm x 250

A° ebatlarında) ve 2000 (MWR: 50 kda.-5000 kda ve 300 mm x 7,8 mm x

2000 A° ebatlarında) kolonları

• 0,45 ve 0,20 μm’lik filtre

• Varian 450-GC Gaz kromatografisi cihazı

• Varian MolSieve 5A 1m x 1/8" Ultimetal GC kolonu

• Varian Shincarbon 100/120 Mesh 2m x 1/16" x 1,0 mm GC kolonu

• Fourier Transform Infrared (FTIR) cihazı

• Thermo Finnigan GC-MS Cihazı

3.2. Metot

3.2.1. Lignoselülozik Materyallerin Selüloz İçeriğinin Saptanması

Buğday samanı ve kenafın selüloz fraksiyonları Foyle ve ark. (2007)’nın

kullandığı metot ile belirlenmiştir. Bu metoda göre 3 g kuru lignoselülozik materyal

(buğday samanı/kenaf) 100 ml monoetanolamin ile karıştırılarak 170 ºC’de 3 saat

geri soğutucu altında kaynatılmıştır. Soğutulan örneğe 100 ml su ilave edildikten

sonra süzülmüştür. Katı kısım 60 ºC su ile yıkandıktan sonra içerisinde 75 ml su olan

behere alınmıştır. Üzerine 10 ml %10 H2SO4 ve 10 ml 24 g/L NaOCl ilave edilerek

oda sıcaklığında 5 dk bekletilmiştir. Karışım süzüldükten sonra kalıntı 15 ml soğuk

su ve 15 ml %3 Na2SO3 ile yıkanmıştır. 50 ml su içerisine alınan katı örnek üzerine

50 ml %6 Na2SO3 eklendikten sonra kaynamış su içerisinde 20 dk inkübe edilmiştir.


44

Soğutulan karışım süzülmüş ve elde edilen katı karışım olan selüloz sırasıyla 150 ml

kaynamış su, 50 ml soğuk su, 25 ml 10’luk CH3COOH, 50 ml soğuk su, 150 ml

kaynamış su, içerisinde iki damla NH4OH olan 75 ml soğuk su ve son olarak 200 ml

kaynamış su ile yıkanmıştır. Katı 150ºC’de kurutulup selüloz miktarı olarak

tartılmıştır.

3.2.2. Lignoselülozik Materyallerin Hemiselüloz İçeriğinin Saptanması

Buğday samanı ve kenafın hemiselüloz fraksiyonları Sun ve ark. (2002)’nın

kullandığı yönteme göre belirlenmiştir. Bu yönteme göre lignoselülozik materyaller

öncelikle (2:1 v/v) oranında toluen/etanol karışımı ile muamele edilerek varsa

organik bileşenlerden uzaklaştırılmıştır. Wax kısmı uzaklaştırılan materyalden 3 g

alınarak 100 ml 0,5 M KOH ile 35°C’de 2,5 saat ekstrakte edilmiştir. Karışım

süzüldükten sonra süzüntü kısmı alınarak 6 M asetikasit ile pH 5,5’e nötralize

edilmiştir. Bu işlemden sonra çözelti hacmi yarıya inene kadar konsantre edilmiştir.

Elde edilen çözelti %95’lik etanol ile 24 saat muamele edilerek çöktürülmüştür.

Karışım santrifüjlenerek katı kısım tekrar %75’lik etanol ile yıkanmıştır. Sonrasında

katı bir kez de suyla yıkanmıştır. Tekrar santrifüj yapılmıştır. Katı bu kez 1’e 4

hacim oranında %95’lik etanol ile 12 saat çöktürülmüştür. Santrifüjle alınan katı

kısım 40°C’de kurutulmuştur.

3.2.3. Lignoselülozik Materyallerin Lignin İçeriğinin Saptanması

Buğday samanı ve kenafın lignin içeriklerinin bulunması için Yaşar ve

arkadaşlarının (2002) belirlediği metod kullanılmıştır. Bu metoda göre 10 g biyokütle

150 ml %72’lik H2SO4 çözeltisi ile 24 saat oda sıcaklığında muamele edilmiştir. 24

saat sonunda çözelti üzerine 1850 ml saf su eklenerek 2 saat süreyle kaynatılmıştır.

Koloidal asidik çözelti su trompu ile pH nötr olana kadar süzülmüştür. Elde edilen

katı 100°C’de kurutulur.


45

3.2.4. Hidroliz Deneyleri

Buğday samanının hidrolizi subkritik su (100ºC < T < 374,2ºC ; P: Suyu sıvı

fazda tutacak kadar yüksek, 217,76 atm < P ) ortamında gerçekleştirilmiştir. Buğday

samanı ve kenaf biyokütlelerinden izole edilen selüloz, hemiselüloz ve lignin

fraksiyonları ayrı ayrı hidroliz edilmiştir. Biyokütle fraksiyonlarından 4 g alınarak ve

200 ml su eklenerek 500 mL’lik reaktör (Parr model) içine yerleştirilmiştir. Daha

sonra reaktörün üst kısmına grafit gasket yerleştirildikten sonra manometreli,

karıştırıcılı ve valfli kapak kısmı reaktörün üstüne yerleştirilip vidalı split ring ile

sabitleştirilmiştir. Reaktör ısıtıcının içerisine yerleştirildikten sonra ısıl çifti

(termocouple) kapak kısmındaki yuvasına daldırılmış ve reaktörün içindeki havanın

minimize edilmesi için reaktöre 3 kez 1000 psi CO2 basılıp boşaltılmıştır. Reaktörün

sıcaklığı oda sıcaklığından başlayarak 250°C yükseltilmiş ve bu sıcaklığa

ulaşıldığında reaktördeki toplam gaz basıncı 2500 psi olacak şekilde CO2 gazı

basılmıştır. 2500 psi CO2 atmosferinde ve 250°C sıcaklıkta biyokütle 1000 rpm hızla

karıştırılarak 45 dakika süre ile hidroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deney

tamamlandıktan sonra reaktör buzlu su içerisine daldırılarak hızlı bir şekilde oda

sıcaklığına kadar soğutulmuştur. Reaktörün suya daldırılması ile tepkimenin sona

erdiği kabul edilmiştir.

3.2.5. Hidroliz Çözeltilerinin Toplam Organik Karbon, Monoşeker ve

Polisakkarit Analizleri

Hidroliz sonrası elde edilen çözeltiler 0,2 µm naylon filtrelerden geçirildikten

sonra toplam organik karbon (TOC) içerikleri Tekmar-Dohrmann Apollo 9000

karbon analizörü kullanılarak saptanmıştır. TOC analizi için ayrılan örnek dışındaki

tüm çözelti 25-30 ml’ye deriştirildikten sonra santrüfüjlenmiş ve berrak çözelti

deiyonize suda 3 gün diyaliz edilmiştir (Serva Membra-Cell Dialysis Tubing,

MWCO: 3500 Da). Diyaliz işlemi sonrasında diyaliz kesesinin içinde kalan çözelti

belirli bir hacme kadar deriştirildikten sonra polisakkarit içeriğine bakılmıştır.

Deriştirilen diyaliz kesesi dışındaki çözeltide ise monoşekerlere bakılmıştır.


46

Polisakkaritlerin ortalama molekül kütleleri yüksek performanslı Jel

Geçirgenlik Kromatografisi (Gel Permeation Chromatography, GPC) ile Shimadzu

10VP serisi HPLC cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Kalibrasyon eğrisi molekül

ağırlıkları 4400, 9900, 21400, 43500, 124000, 196000, 277000 ve 401000 Da olan

dekstran standartları kullanılarak oluşturulmuştur. İzole edilen polisakkaritlerin

analizlerinde, Waters Ultrahydrogel 250 (MWR: 1 kDa-80 kDa ve 300 mm x 7,8

mm; 250 A°) ve 2000 (MWR: 50 kDa-5000 kDa ve 300 mm x 7,8 mm; 2000 A°)

kolonları molekül büyüklüklerine göre büyükten küçüğe doğru seri olarak bağlanıp

HPLC cihazının donanımında bulunan fırın içerisine yerleştirilerek kullanılmıştır.

Analizler analitik modda, refraktif indeks (Shimadzu RID-10A) dedektör ile 70°C

fırın sıcaklığında yapılmıştır. Mobil faz olarak 0,001 M NaOH çözeltisi

kullanılmıştır. Elüsyon 0,7 ml/dk akış hızında izokratik olarak 37 dakikada

gerçekleştirilmiştir.

Monoşeker analizleri ise SupelcosilTM LC-NH2 kolonu kullanılarak 40°C

kolon sıcaklığında, su/asetonitril (25:75) mobil fazı kullanılarak 0,6 ml/dk. akış

hızında yapılmıştır. Analizlerde Sigma’dan temin edilen glukoz, galaktoz, mannoz,

ramnoz, arabinoz, ksiloz, fruktoz monosakkarit standartları kullanılmıştır.

3.2.6. Hidroliz Çözeltilerinin Gazlaştırılması ve Gaz Analizleri

Hidroliz sonucu elde edilen çözelti süzüldükten sonra bundan 50 ml hacimde

örnekler alınarak 100 ml hacimli Parr 4590 model mikro bench (Şekil 3.1) reaktör

içerisine konulmuştur. 0,12 g aktif karbon destekli %5 Pt katalizörü eklendikten

sonra reaktör kapatılmış ve içerisindeki havanın minimize edilmesi için argon gazı

basılıp boşaltılmıştır. Gazlaştırma deneyleri 250ºC’de katalizörlü ve katalizörsüz

olarak 1000 rpm hızla karıştırılarak 3 saat boyunca gerçekleştirilmiştir. Reaktörün

sıcaklığı oda sıcaklığından başlayarak 250°C’ ye yükseltilmiştir. Deney süresi

reaktörün istenen sıcaklığa (250 ºC) ulaşması anından itibaren başlatılmıştır. Deney

tamamlandıktan sonra reaktör su içerisine daldırılarak hızlı bir şekilde oda

sıcaklığına kadar soğutulmuş ve reaktörün suya daldırılması ile tepkimenin sona

erdiği kabul edilmiştir. APR deneyleri en az iki paralel olacak şekilde çalışılmıştır.


47

Şekil 3.1. Gazlaştırmada kullanılacak yüksek basınç reaktörü

Reaktör içerisindeki gazın hacmi gaz büreti ile ölçüldükten sonra

kompozisyonları, birinden argon diğerinden helyum taşıyıcı gazların geçtiği iki

kanallı ve iki termal iletkenlik dedektörlü Varian-450 Gaz kromatograf ile

belirlenmiştir. Hidrojen dışındaki gazların (C1-C5) saptandığı kanalda Shincarbon

100/120 mesh 2m×1/16”×1mm kolon; hidrojen kanalında ise MolSieve 5A 1m×1/8”

Ultimetal kolon kullanılmıştır. GC analiz programı, 40ºC’de 3 dk bekleyip 8ºC/dk ile

230ºC’ye yükselme ve bu sıcaklıkta 5 dk bekleme şeklinde toplam 31,75 dk süreden

oluşmaktadır. Dedektör sıcaklığı 230ºC, filament sıcaklığı ise 300ºC olarak

çalışılmıştır. Standart gaz karışımı olarak Elite Gaz Teknolojileri İnş. Tur. San. Tic.

Ltd. Şti.’den (İstanbul, Türkiye) sağlanan içerisinde % mol olarak sırasıyla 1,8 ±

0,036 asetilen, 4,0 ± 0,08 etilen, 3,9 ± 0,078 etan, 4,9 ± 0,098 metan, 16,0 ± 0,32

karbonmonoksit, 22,0 ± 0,44 karbondioksit ve balans sağlayacak miktarda hidrojen

(47,4 ± 0,474) bulunan gaz karışımı kullanılmıştır.

3.2.7. FT-IR Analizleri

Buğday samanı ve kenaftan izole edilen selüloz, hemiselüloz ve lignin

fraksiyonlarının saflık derecelerini belirlemek için Spectrum RXI FT-IR (Fourier


48

Transformed Infrared, Perkin Elmer) spektroskopi sistemi kullanılarak 400-4000 cm-

1 aralığında infrared spektrumları alınmıştır. Katı haldeki 1 mg numune yaklaşık 100

mg potasyum bromür (KBr) ile havanda iyice karıştırılmış ve 10000-15000 psi’lik

basınç uygulanarak saydam bir disk haline getirilmiştir. KBr referans alınarak her bir

örneğin infrared spektrumları alınmıştır.

3.2.8. Yüzey Analizleri

Lignoselülozik biyokütlelerden izole edilen fraksiyonların taramalı elektron

mikroskop (SEM) ile görüntüleri alınarak yapısal ve morfolojik özellikleri

incelenmiştir. SEM analizleri Leo-Evo 40 scanning electron microscope cihazı ile

İnönü Üniversitesi Araştırma Merkez Laboratuvarı’nda yaptırılmıştır. Buğday

samanı biyokütlesinden izole edilen selüloz fraksiyonunun kristal indeks değerini

belirlemek için ise X-Ray Diffraction (XRD) analizleri yapılmıştır. Bu analizler de

İnönü Üniversitesi Araştırma Merkez Laboratuvarı’nda yaptırılmıştır. XRD

analizlerinde 40 KW ve 40 mA koşullarında bakır Kα (λ=1.541 Å) ışını

kullanılmıştır. Numune 2°/dk ile 2θ=5°’ten 40°’ye kadar taranmıştır.

3.2.9. GC/MS Analizleri

Buğday samanı ve kenaftan izole edilen ligninin parçalanması sonucu açığa

çıkan ürünler GC-MS ile saptanmıştır. Bu amaçla hidroliz deneyi sonucu elde edilen

tüm çözelti 100 ml’ye konsantre edilmiş ve bu çözelti dietil eter ile ekstrakte

edildikten sonra Na2SO4 kolonundan geçirilmiştir. Ekstrakt deriştirildikten sonra

Thermo Finnigan GC-MS ile Thermo TR-5MS kapiler kolon (60 m x 0.25 mm ID x

0.25 µm) kullanılarak analiz edilmiştir. GC-MS analiz şartları şu şekilde

oluşturulmuştur: 60ºC’de 1 dk bekleyip 5ºC/dk ile 280ºC’ye yükselme ve bu

sıcaklıkta 9 dk bekleme. “Solvent delay” 11 dakika ve inlet sıcaklığı 220°C.

Enjeksiyonlar 1 µl numune miktarında 1:15 split oranında gerçekleştirilmiştir. Yapı

tanımlamalarında NIST 2002 kütle spektral kütüphanesi kullanılmıştır.

4.BULGULAR VE TARTIŞMA Mehtap KURTULUŞ

49

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Buğday Samanı ve Kenaf’tan Selüloz, Hemiselüloz ve Lignin İzolasyonu

Buğday samanı ve kenaf sapından selüloz izolasyonu için Foyle ve ark.

(2007)’nın, hemiselüloz izolasyonu için Sun ve ark. (2002)’nın, lignin izolasyonu

için ise Yaşar ve ark. (2002)’nın önerdiği yöntemler kullanılmıştır (Bakınız 3.2.

Metot). Bu yöntemlere göre buğday samanı ve kenaf materyallerinden elde edilen

selüloz, hemiselüloz ve lignin fraksiyonları FT-IR, SEM, XRD ve GC-MS

analizlerinden en az ikisi ile karakterize edilmiştir. Sonrasında lignoselülozik

fraksiyonlar gazlaştırma deneylerinde kullanılmış, oluşan gaz hacimleri ve gaz

kompozisyonları incelenmiştir.

4.1.1. FT-IR Analizleri

Lignoselülozik biyokütlelerden elde edilen selülozlar ile standart selülozun

Fourier transform infrared spektroskopi (FT-IR) ile spektrumu alınıp nitel olarak

karşılaştırma yapılmıştır. Şekil 4.1 ve Şekil 4.2 buğday samanından ve kenaftan

izole edilen selüloz ile standart selülozların infrared spektrumlarını göstermektedir.

Spektrumlarda görüldüğü gibi 3347-3374 cm-1’de gözlenen geniş ve şiddetli band

O-H titreşimlerinden kaynaklanmaktadır. Bu band selüloz matriksinde tekrarlayan

birimler arasında hidrojen bağlarıyla bir arada bulunan O-H gruplarına aittir. 2890-

2915 cm-1 arasındaki band C-H; 1160-1000 cm-1’deki ise C-O titreşimlerinden

kaynaklanmaktadır. 1109 cm-1’deki band selülozdaki glukoz halkalarının

gerilmelerine aittir. 898 cm-1’de gözlenen band ise selülozdaki β-glikozidik

bağlardan kaynaklanır (Sun ve ark., 1999 ; Corredor, 2008). 1641 cm-1 deki band

C=O fonksiyonel grubuna aittir. Bu band eğer 1700 cm-1’e doğru kaymış olsa idi

hemiselülozik yapıya ait C=O olarak düşünülebilirdi (Wissel ve ark., 2008). 1370-

1375 cm-1’de gözlenen band selülozdaki C-H gerilmelerinden ileri gelmektedir

(Corredor ve ark., 2008).


50

Şekil 4.1. Standart selüloz ve buğday samanından izole edilen selülozun infrared spektrumları

Şekil 4.2. Standart selüloz ve kenaftan izole edilen selülozun infrared spektrumları

440 400 300 200 150 100 4560,

6

7

7

8

8

9

9

10

10

11

11

12

12

13

13

14

145,

cm-1

%T

İzole selüloz

Standart selüloz

3374,79

2918,55

1643,83

1372,23

1164,36

1060,33

898,01611,87

1429,10

1109,63

1313,74

3347,61

2900,48

1641,39

1431,83

1373,55

1282,29

1166,17

1114,39

1058,861032,70

669,58 613,12

559,37

4400 4000 3000 2000 1500 1000 45035

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150 154,

cm-1

%T İzole selüloz

Standart selüloz

3355,76

2899,71

2358,792138,63

1647,971431,17

1372,471319,76

1165,11

1112,781061,09

897,12 668,9617,87

3347,61

2900,48

2364,16

1641,40

1431,831373,55

1282,29

1166,17

1114,391058,86

1032,70

669,5613,12

559,37


51

Buğday samanı ve kenaf biyokütlelerinden izole edilen hemiselülozların FT-

IR spektrumları Şekil 4.3’te gösterilmiştir.

Şekil 4.3. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının FT-IR spektrumları

Spektrumlarda görüldüğü gibi 3412-3406 cm-1’de O-H, 2920 cm-1 civarında

ise C-H gerilmelerine ait bandlar görülmektedir. 1610-1650 cm-1’de gözlenen

bandlar C=O fonksiyonel grubuna aittir. Bu bandın 1700 cm-1’lerden daha düşük

bölgede yer alması yapının su absorplamış olmasından kaynaklanmaktadır (Sun ve

ark., 2004; Buranov ve Mazza, 2010). 1740 cm-1’de bir bandın gözlenmemiş olması

asetil, uranik ve ferulik ester gruplarına ait ester bağlarının hemiselüloz yapısından

tamamen kırılmış olduğunu göstermektedir. 1510 cm-1 civarında görülen zayıf

bandlar hemiselüloz yapısında çok az miktarda bulunan lignine aittir (Sun ve ark.,

2004; Buranov ve Mazza, 2010). Hemiselüloz yapısındaki -CH2 gerilme

titreşimlerine ait bandlar 1420 cm-1’de gözlenmektedir. Tipik ksilan hemiselüloz

yapısına ait bandlar 1175 ve 1000 cm-1 arasında gözlenir ve C-O, C-C ve C-O-C

bağlarına ait gerilme ve bükülme bandları 1040 cm-1 civarında yoğunlaşır (Sun ve

ark., 2004; Buranov ve Mazza, 2010).

4400 4000 3000 2000 150 1000 451,9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

101,1

cm-1

%T

Kenaftan izole hemiselüloz

Buğday samanı hemiselüloz

3412,16

2921,56

2359,53

1607,38

1417,69

1250,41

1045,02

897,62652,40

1506,01

1319,65

3406,21

2919,61

2135,98

1651,88

1513,52

1418,02

1325,25

1254,02

1042,57

896,38652,92


52

Hemiselülozda gözlenen 895 cm-1 deki keskin bandlar şeker birimleri

arasındaki β-glukozidik bağların karakteristik pikidir (Gupta ve ark.,1987).

Hemiselülozlar kendilerini oluşturan şeker birimlerine göre; ksilanlar,

mannanlar, arabinoksanlar, glikomannanlar ve glikoksilanlar şeklinde

isimlendirilirler (Mutlu, 1990). Ksilanlar, hemiselülozik yapı içinde nicelik

açısından önemli yer tutan fraksiyonlardır. Lignoselülozik biyokütlelerden izole

edilen hemiselüloz fraksiyonlarını standart ksilan yapılarıyla karşılaştırabilmek için

kayın ağacı (beechwood) ve yulafxbuğday (oat spelt)’dan (Oat spelt: Ortadoğu

orjinli, Doğu-Avrupa’da popüler olan ve buğdaydan daha yüksek protein içeriğine

sahip bir tür tahıl olan spelt ile yulafın çaprazlanması ile oluşturulmuş bir tahıl)

izole edilen standart ksilanların da infrared spektrumları alınmıştır. Şekil 4.4’te

standart ksilanların FT-IR spekrumları izole ettiğimiz hemiselüloz fraksiyonları ile

karşılaştırmalı olarak verilmiştir.

Şekil 4.4. Kayın ağacı ve yulafxbuğdaydan izole edilen standart ksilanlar ile kenaf ve buğday samanından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının infrared spektrumları

4400, 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

-1,7

5 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

96,7

cm-1

%T Ksilan Beechwood

Ksilan Oat Spelts

B.Samanı Hemiselüloz

Kenaf Hemiselüloz

3419,1

2914,4

2361,48 2131,6

1613,72

1412,6

1319,11252,74

1164,6

1044,25 984,88

896,33

780,04

654,97

612,37536,71


53

Görüldüğü üzere kayın ağacı ve yulafxbuğday’dan izole edilen ksilan

standartları birbirine oldukça benzemektedir. Buğday samanı ve kenaftan elde

ettiğimiz hemiselüloz fraksiyonları da bu iki standart hemiselüloz fraksiyonları ile

benzerlik göstermektedir. Ancak, gözlenen küçük farklılıklar ksilan hemiselüloz

yapısına özgü bandlar olan 1175 ve 1000 cm-1 arasında ve C-O, C-C ve C-O-C

bağlarına ait gerilme ve bükülme bandlarının yoğunlaştığı 1040 cm-1’de belirgindir

(Sun ve ark., 2004; Buranov ve Mazza, 2010). Bunlar da izole ettiğimiz hemiselüloz

yapılarının sadece ksilandan ibaret olmadığını göstermektedir.

Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen lignin fraksiyonlarının FT-IR

spektrumları Şekil 4.5’te gösterilmiştir. Lignin örneklerinin IR spektrumlarında

3390-3420 cm-1’de O-H, 2930 cm-1 civarında ise aromatik C-H gerilmelerine ait

bandlar görülmektedir. 2920-2930 cm-1’deki band alifatik (-CH-) gerilmelerinden

kaynaklanmaktadır. 1710 cm-1’ deki bandlar C=O’ya aittir. 1608, 1490, 1460 cm-

1’de gözlenen bandlar ligninin aromatik iskelet yapısından kaynaklanan karakteristik

bandlardır (Lateef ve ark, 2009).

Şekil 4.5. Buğday samanından ve kenaftan izole edilen lignin fraksiyonlarının FT-IR spektrumları

4400 4000 3000 2000 1500 1000 450 cm-1

%T

Kenaf Lignin

Bugday Samani Lignin

3432,02

2924,56

2387,94

1710,851608,44

1496,141462,63

1211,70

1108,831018,65

579,83

3815,44

3404,56

2933,71

1709,021608,09

1499,401463,37

1424,011204,66

798,9

595,5

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10


54

Yaklaşık 1652-1505 cm-1’de görülen bandlar C=C yapısına aittir. 1357

cm1’deki band -CH3’de bulunan alifatik C-H gerilmelerinden kaynaklanır (Zhao ve

ark, 2009). 1108 cm-1’de lignin için karakteristik olan p-hidroksi fenil propan H

birimine ait band; 1211 cm-1’de ise G birimine ait band görülmektedir (Zhao ve ark,

2009; Pan ve ark, 1999; Shukry ve ark, 2008).

Buğday samanı ve kenaftan izole edilen ligninlerin infrared spektrumlarında

gözlenen bazı farklılıklar bu lignoselülozik materyallerden elde edilen lignin

fraksiyonlarının farklı yapılarda olduğunu göstermektedir.

4.1.2. SEM Analizleri

Buğday samanından ve kenaftan izole edilen selüloz fraksiyonlarının SEM

görüntüleri Şekil 4.6’da verilmiştir. SEM görüntülerinden görüldüğü gibi selüloz

fraksiyonları mikrofibrillerden oluşan bir yapıya sahiptir.

Şekil 4.6. SEM görüntüleri (a) Buğday samanınından izole edilen selüloz, (b) standart selüloz (Haensel ve ark., 2009) (c) Kenaftan izole edilen selüloz

(a) (b)

(c)


55

Şekil 4.7. SEM görüntüleri (a,b) Buğday samanından izole edilen hemiselüloz, (c) Kenaftan izole edilen hemiselüloz,(d) Standart ksilan (Haimer ve ark., 2008)

Hemiselüloz fraksiyonlarının SEM görüntüleri selülozdan oldukça farklıdır

(Şekil 4.7). Hemiselüloz yapıları az gözenekli bir yapıya sahiptir (Haimer ve ark.,

2008) ve küçük partiküllerin varlığı göze çarpmaktadır. Bu partiküller safsızlıklara,

başlangıçta oluşan daha büyük partiküllerin parçalanması ya da kısmen daha küçük

hemiselüloz fraksiyonlarının çökmesine bağlı olarak oluşmuştur.

İzole edilen lignin fraksiyonlarının SEM görüntüleri Şekil 4.8’de verilmiştir.

Standart ligninin SEM görüntüsünde bir takım damlacıklar görülmektedir. Bazı

lignoselülozik materyallerin hidrolizi sonucu yüzeyde benzer damlacıklara

rastlanmış ve bunların lignin içerdiği saptanmıştır (Selig ve ark., 2007; Micic ve

ark., 2001).

(c) (d)

(a) (b)


56

Şekil 4.8. SEM görüntüleri (a) Buğday samanından izole edilen lignin, (b) Referans görüntü olarak kullanılan lignin (c) Kenaftan izole edilen lignin

4.1.3. XRD Sonuçları

Buğday samanınından izole edilen lignoselülozik materyallerin XRD

analizlerine ilişkin spektrumlar Şekil 4.9 ve Şekil 4.10’da verilmiştir. XRD

datalarından kristal indeks değeri hesaplanırken 4.1’deki denklem kullanılmıştır.

100002

002 xI

IICrI am−= (4.1.)

Bu bağıntıda I002; 2θ=22.4º’de 002 düzlemindeki kristal alan kırılma

yoğunluğunu; Iam ise 2θ=18.7º’da amorf bölgenin kırılma yoğunluğunu ifade

etmektedir (Segal ve ark., 1959; Kim ve Holtzapple, 2006).

Lignoselülozik materyallerden sadece selüloz kristalin bir yapıya sahiptir.

İzole edilen selüloza ait kristal indeks değeri %57,84; standart selülozunki ise

%79,76 olarak hesaplanmıştır.

(a) (b)

(c)


57

Selüloz

0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

2 Theta

Inte

nsity

Standart Selüloz

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50

2 Theta

Inte

nsity

Şekil 4.9. Standart ve izole selüloza ait XRD spektrumları

Değerlerin bu şekilde farklılık göstermesi, standart selülozun oldukça

kristallin bir yapıya sahipken izole selülozda amorf yapıların standarda göre daha

fazla olduğu anlaşılmaktadır. İzole edilen selülozun düşük kristal özellik göstermesi

selülozun izolasyon işlemi esnasında dekristallizasyonundan ve böylece daha amorf

bir yapıya dönüşmesinden kaynaklanmaktadır. Bu durum muhtemelen bir dizi

ekstraksiyon işleminden oluşan izolasyon işleminde kullanılan kimyasalların

etkisinden dolayıdır. Benzer şekilde kenaf lignoselülozik biyokütlesinin subkritik su

ile etkileştirilmesi sonucu da selüloz fraksiyonlarının amorf hale dönüşmesinden

dolayı kristal indeks değerinin azaldığı gözlenmiştir (Öztürk ve ark., 2010).

Hemiselüloz

0

10

20

30

40

50

60

5 10 15 20 25 30 35 40

2 Theta

Inte

nsity

Lignin

020406080

100120140160180

0 10 20 30 40 50

2 Theta

Inte

nsity

Şekil 4.10. Hemiselüloz ve lignin fraksiyonlarına ait XRD spektrumları

Hemiselüloz ve lignin yapıları kristalin yapı göstermediğinden; 2θ=22.4º’de

002 düzlemindeki kristal alan kırılma yoğunluğu gözlenememiştir. Bu durum bu

yapıların selüloz fraksiyonundan tamamen izole bir şekilde saflaştırılabildiğini

göstermektedir.


58

4.1.4. GC-MS Analizleri

Buğday samanı lignininin GC-MS analizi sonucu yüzde alanı yüksek olan

2,6-dimethoxy-phenol; 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde; 4-hydroxy-3,5-

dimethoxy-benzaldehyde (syringaldehyde) ürünleri saptanmıştır. Kenaf lignininin

GC-MS analizi ise 2,3-dihydrobenzofuran; 2-methoxy-4-vinylphenol; 5-

(hydroxmethyl) 2-furancarboxaldehyde ürünlerinin varlığını göstermiştir.

4.1.5. Selüloz Fraksiyonunun TFA ile Hidrolizinin İncelenmesi

Standart ve buğday samanından izole edilen selüloz polimerlerinin farklı

trifloro asetik asit (TFA) konsantrasyonlarında hidrolizi sonucu oluşan

fraksiyonların GPC analizleri yapılarak oluşan karbohidratların polisakkarit içeriği

incelenmiştir (Şekil 4.11).

20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5 min

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

20000

20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 min

-2500

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

20000

22500

(a) (b)

Şekil 4.11. Selüloz fraksiyonunun TFA ile hidrolizi sonucu oluşan karbohidratlar (a) Standart selülozun hidroliz çözeltisinin GPC kromatogramı (b) İzole selülozun hidroliz çözeltisinin GPC kromatogramı

mavi: %2 TFA pembe: %4 TFA kahverengi: %6 TFA yeşil: %8 TFA koyu yeşil: %10 TFA

mavi: %2 TFA pembe: %6 TFA kahverengi: %8 TFA yeşil: %10 TFA


59

Standart selüloz ve izole selülozun trifluoro asetik asit ile hidrolizi benzer

GPC kromatogramlarını vermiştir. Hidroliz sonrası oluşan polisakkarit

fraksiyonlarının moleküler ağırlığının orijinal selülozdan biraz fazla çıkması

aglomerizasyonun gerçekleştiğini göstermektedir (Çizelge 4.1.). Nitekim Zhao ve

arkadaşları (2007), selülozun 150ºC sıcaklık ve farklı sülfürik asit

konsantrasyonlarında aglomerizasyonun gerçekleştiğini ve aglomerizasyonun asit

gücüyle orantılı olarak arttığını gözlemlemişlerdir. Bu durumun mikrofibriller

arasındaki asit katalizli intermoleküler yüzey dehidratasyonunun bir sonucu olduğu

bildirilmiştir.

Çizelge 4.1. Buğday samanından izole edilen selüloz fraksiyonunun TFA ile hidrolizi sonucu elde edilen polisakkaritlerin molekül ağırlık dağılımı

Asit Yüzdeleri

Standart Selüloz İzole Selüloz Elüsyon Zamanı

(dk)

Moleküler Ağırlık

(Da) Elüsyon Zamanı

(dk) Moleküler

Ağırlık (Da)

%2 TFA 26,405 7191 26,160; 31,181 8209; 59

%4 TFA 27,522 3610

27,167; 31,057 4576; 73

%6 TFA 27,725 3126 27,597; 31,111 3427; 67

%8 TFA 28,505 1671 28,494; 31,302 1688; 48

%10 TFA 28,768 1314

28,960; 31,358 1093; 44

4.1.6. Lignoselülozik Fraksiyonların Subkritik Suda Hidrolizinin İncelenmesi

Her bir lignoselülozik fraksiyondan (selüloz, hemiselüloz ve lignin) 4,30’ar

gram alınarak 200 ml su içinde 250ºC’de 2500 psi CO2 basıncında 45 dakika

boyunca ayrı ayrı hidroliz edilmiştir. Bu hidroliz işlemi sonucu elde edilen

çözeltilerin polisakkarit ve TOC içerikleri Çizelge 4.2’de; GPC analizlerine ait

kromatogramlar ise Şekil 4.12 ve Şekil 4.13’te verilmiştir.


60

Çizelge 4.2. Lignoselülozik fraksiyonların subkritik suda hidrolizinin sonucu oluşan polisakkaritler ve hidrolizatların TOC içerikleri

Örnekler

Ortalama Mol Kütleleri (Da)

TOC (ppm)

Buğday Samanı

Selüloz 75631; 29815 5256 ± 0,8

Hemiselüloz 78404; 30474 4180 ± 1,3

Lignin 77867; 35022; 14945 595 ± 0,3

Kenaf

Selüloz 72698; 28238 5216 ± 0,24

Hemiselüloz 79986; 31862; 14404 4985 ± 0,83

Lignin 60174; 29385 606,5 ± 0,08

Şekil 4.12. Buğday samanından izole edilen fraksiyonların (a) Selüloz, (b) Hemiselüloz, (c) Lignin, hidroliz çözeltilerinin GPC kromatogramları

(a) (b)

(c)


61

Buğday samanı ve kenaftan izole edilen selüloz hidrolizatlarının polisakkarit

içeriği ve TOC değerleri benzerlik gösterirken hemiselüloz ve lignin fraksiyonları

oldukça farklı olmuştur. Buğday samanı hemiselülozunun hidrolizi sonucu 30474 Da

asıl fraksiyon olmak üzere moleküler ağırlığı 78404 ve 30474 Da olan iki

polisakkarit fraksiyonu oluşmuştur. Kenaf hemiselülozunda ise 31862 Da temel

fraksiyon olmak üzere üç polisakkarit fraksiyonu gözlenmiştir (79986; 31862 ve

14404 Da). Buğday samanı lignini hidroliz sonucunda üç polimerik fraksiyon, kenaf

lignini ise iki polimerik farksiyon içermektedir.

Şekil 4.13. Kenaftan izole edilen fraksiyonların (a) Selüloz, (b) Hemiselüloz, (c)

(a) (b)

(c)


62

Lignin, hidroliz çözeltilerinin GPC kromatogramları

4.2. Lignoselülozik Materyallerden İzole Edilen Fraksiyonların Sulu Faz

Reformlama ile Gazlaştırılması

4.2.1. Doğrudan Gazlaştırma

Buğday samanından izole edilen selüloz, hemiselüloz ve lignin

fraksiyonlarının katalizörsüz ve katalizörlü yapılan doğrudan gazlaştırma sonuçları

Çizelge 4.3’te ve Çizelge 4.4’te verilmiştir.

Çizelge 4.3. Buğday samanı lignoselüloziklerinin katalizörsüz gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri

Buğday Samanı Oluşan

Gaz Hacmi(ml)

Gaz Bileşimi (%mol)

H2 CO2 CO CH4 C2H6

Selüloz 73,5 ± 45,9 - 83,6±9,2 13,4±4,9 3,0±1,2 -

Hemiselüloz 52,0 ± 2,8 - 60,6±3,6 39,4±3,6 - -

Lignin 38,1 ± 11,2 - 93,4±0,6 6,6±0,6 - -

Çizelge 4.4. Buğday samanı lignoselüloziklerinin katalizörlü gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri

Buğday Samanı

Oluşan Gaz Hacmi

(ml)


H2 CO2 CO CH4 C2H6

Selüloz 479,5±2,1 21,5±4,9 64,5±9,9 0,2±0,4 7,6±4,3 6,2±3,3

Hemiselüloz 120,5±10,6 17,3±0,2 71,2±1,4 8,9±0,9 2,5±0,2 -

Lignin 38,1±1,4 - 80,3±6,3 10,8±1,2 3,7±0,1 -

1,071 g lignoselülozik materyalin 50 ml su içinde Pt içeriği 6 mg olacak

şekilde 0,12 g aktif karbon destekli %5 Pt katalizörü varlığında gazlaştırılması


63

sonucu oluşan gaz hacmi katalizörsüz deneye kıyasla belirgin şekilde artmıştır.

Katalizörsüz yapılan deneylerde oluşan gaz hacimleri 38-75 ml arasında değişirken,

aktif karbon üzerine tutturulmuş Pt katalizörünün kullanıldığı deneylerde lignin

hariç 120-479 ml arasında değişen bir gaz karışımı elde edilmiştir. Ligninin

katalizörlü ve katalizörsüz gazlaştırılması gaz hacminde bir artışa sebep olmamıştır.

Gaz miktarlarındaki bu farklılıklar lignoselülozik materyallerin yapı farklılığından

ve kullanılan reformlama katalizörünün bu yapılara olan seçiciliğinden

kaynaklanmaktadır.

Katalizörlü yapılan deneylerde gaz kompozisyonu da oldukça farklı

olmuştur. Katalizörsüz yapılan deneylerde hidrojen gazı oluşumu gözlenmezken

selüloz ve hemiselüloz fraksiyonlarıyla katalizörlü yapılan deneylerde H2, CO, CO2

ve CH4’ten oluşan bir gaz karışımı elde edilmiştir. Selülozla yapılan deneyde bu

bileşimlere ilaveten C2H6 da oluşmuştur. Ligninin katalizörlü gazlaştırılmasında

katalizörsüzdeki gibi hidrojen oluşumu gözlenmemiş ancak CO ve CO2 yanında

%3,7 oranında CH4 oluşumu gerçekleşmiştir.

Sulu faz reformlama deneylerinde Pt katalizörlünün iyi performans

gösterdiği önceki çalışmalardan bilinmektedir (Davda ve ark., 2003). Pt, hem C-C

hem de C-O bağ kopmasını katalizlemekte ve reformlama boyunca H2, CO, CO2,

CH4 gibi gazlar yanında diğer alkanlar da oluşabilmektedir. Sonuçlardan aktif

karbon destekli %5 Pt katalizörünün selülozun gazlaştırılmasında hemiselüloza göre

daha iyi performans gösterdiği görülmektedir. Bu fraksiyonun gazlaştırılması

sonucu daha fazla gaz hacmi elde edilmiş ve bu gaz karışımının hidrojen

kompozisyonu daha iyi olmuştur. Bu gaz karışımında CO miktarının oldukça düşük

olması CO + H2O ↔ H2 + CO2 su-gaz dönüşüm (water-gas shift) reaksiyonunun

daha kolay aktive edildiğini göstermektedir.

Alifatik hidrokarbon (CH4 ve C2H6) oluşumu en fazla selüloz fraksiyonunun

kullanıldığı deneyde gözlenmiştir. Bu fraksiyonun katalizörsüz yapılan gazlaştırma

deneyinde bile %3 oranında CH4 oluşumuna rastlanmıştır.


64

4.2.2. Hidroliz Sonrası Gazlaştırma

Çalışmanın bu aşamasında subkritik su ile hidroliz işleminin gazlaştırmaya

etkisini incelemek için buğday samanı ve kenaftan izole edilen fraksiyonlara

(selüloz, hemiselüloz ve lignin) gazlaştırma deneyleri öncesinde hidroliz işlemi

uygulanmıştır (bakınız 3.2.4). Elde edilen hidrolizatlardan 50 ml alınarak

gazlaştırılmıştır. Hidroliz sonrası gazlaştırma deneylerinden elde edilen gaz

miktarları ve içerikleri Çizelge 4.5 ve Çizelge 4.6’da verilmiştir. Çizelgelerde

görüldüğü üzere katalizör kullanılmasıyla birlikte gaz miktarlarında önemli artışlar

gerçekleşmiştir. Ancak, kenaf ve buğday samanı fraksiyonlarının gazlaştırılması

sonucu oluşan gaz kompozisyonları benzerdir.

Çizelge 4.5. Lignoselülozik fraksiyonların katalizörsüz olarak gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri

Örnekler Oluşan

Gaz Hacmi

(ml)


H2 CO2 CO CH4 C2H6

Buğ

day

Sam

anı

Selüloz 18,0±2,2 - 81,7±1,9 18,3±0,3 - -

Hemiselüloz 12,0±1,3 - 56,8±0,8 43,2±0,5 - -

Lignin 15,0±1,4 - 93,8±1,1 6,2±0,1 - -

Ken

af

Selüloz 26,0±0,1 - 90,7±2,1 9,3±0,7 - -

Hemiselüloz 26,0±0,2 - 70,8±0,6 29,2±1,9 - -

Lignin 12,0±0,1 - 100±0,0 - - -

Hidroliz çözeltilerinin katalizörsüz gazlaştırılması sonucu sadece CO ve CO2

gazları oluşurken, katalizörlü gazlaştırmada H2, CO, CO2, CH4 ve C2H6’dan oluşan

bir gaz karışımı elde edilmiştir (Lignin hariç). Ligninin katalizörsüz gazlaştırılması

sonucu CO2+CO veya sadece CO2 oluşurken aynı fraksiyonun katalizör varlığında

gazlaştırılması sonucu sadece CO2 ve CH4’ten oluşan bir gaz karışımı elde


65

edilmiştir. Bu durum buğday samanı ve kenaf lignini için aynı olmuştur. Katalizör

kullanılmasıyla birlikte en fazla gaz oluşumu selüloz fraksiyonunda gerçekleşirken

hidrojen gazı verimi açısından en iyi fraksiyon hemiselüloz olmuştur. Bu durum

çalışılan her iki lignoselülozik materyal için de benzerdir.

Çizelge 4.6. Lignoselülozik fraksiyonların katalizör varlığında gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri

Örnekler Oluşan

Gaz Hacmi

(ml)


H2 CO2 CO CH4 C2H6

Buğ

day

Sam

anı

Selüloz 121,5±4,9 20,7±3,5 67,6±5,7 1,8±0,5 8,0±0,7 1,9±0,3

Hemiselüloz 63,5±0,7 27,0±4,0 58,8±6,2 0,7±0,9 10,7±1,1 2,8±0,1

Lignin 19,0±1,4 - 92,8±2,8 - 7,2±2,8 -

Ken

af

Selüloz 140,0±4,9 21,1±4,7 66,9±8,2 1,7±0,6 8,7±2,4 1,6±0,3

Hemiselüloz 111,0±4,2 24,0±2,3 68,0±3,9 - 6,3±1,2 1,7±0,4

Lignin 19,0±1,4 - 91,7±2,3 - 8,3±2,3 -

Literatürde lignin, selüloz ve hemiselüloz yapılarının sulu faz reformlama ile

gazlaştırılmasına ilişkin bir çalışma mevcut değidir. Ancak, Yoshida ve Matsumura

(2001), farklı miktarlarda standart selüloz, ksilan ve ligninden (izole edildikleri

kaynaklar belirtilmemiş) oluşan karışımların 673 K ve 25 Mpa süperkritik su

ortamında nikel katalizörü kullanarak ve 20 dk süredeki gazlaştırma etkinliklerini

incelemişlerdir. Karışımın lignin içeriğinin oluşan gazın miktarını ve

kompozisyonunu belirgin şekilde değiştirdiği gözlenmiştir. Lignin içeriği arttıkça

oluşan gaz miktarı ve bu gaz karışımındaki hidrojen komposizyonu belirgin şekilde

azalmıştır.


66

4.2.3. Ksilanın Gazlaştırılması

Ksilan iskelet yapısı yaklaşık % 80’i ksiloz ünitelerine C-2 ve/veya C-3 ile

bağlı arabinoz veya glukoüronik asitten oluşan monomerik yan zincirden ve

arabinoz, ksiloz ve bazende galaktoz ünitelerinden oluşan oligomerik yan zincirden

oluşur. Yumuşak odun heteroksilanında arabinofuranosil birimleri p-kumarik asit ve

ferulik asitle esterleşmiştir. Sert odun ksilanında ksiloz birimlerinin % 60-70’i

asetilleşmiştir. Sert odun ksilanının polimerizasyon derecesi (150-200) yumuşak

odun ksilanınkinden (70-130) yüksektir (Obembe, 2006). Bu çalışmada buğday

samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarını belirli

standartlarla karşılaştırabilmek için kayın ağacından (sert odun) (Beechwood, BW)

ve yulafxbuğdaydan (otsu) (oat spelts, OS)’ten izole edilen ve sırasıyla Sigma ve

Serva firmalarından temin edilen ksilanlar standart model fraksiyonlar olarak

kullanılmıştır. Standart ksilanların hidroliz işleminden sonra katalizörsüz ve

katalizörlü (aktif karbon destekli %5 Pt katalizörü) olarak gazlaştırılması sonucu

oluşan gaz miktarları ve gaz kompozisyonları Çizelge 4.7’de verilmiştir.

Çizelge 4.7. Standart ksilanların katalizörsüz ve katalizörlü olarak gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri

APR Deneyleri Oluşan

Gaz Hacmi

(ml)


H2 CO2 CO CH4 C2H6

Katalizörsüz BW 18,0±1,6 - 66,5±5,7 33,5±1,4 - -

OS 12,0±2,4 - 47,3±3,3 52,7±4,7 - -

% 5 Pt-Akt. Karbon

BW 72,0±0,1 25,8±0,1 65,3±0,1 - 6,2±0,1 2,8±0,1

OS 98,0±0,1 22,9±0,2 70,2±0,1 - 5,1±0,4 1,9±0,1

BW ve OS fraksiyonlarının katalizör varlığında gazlaşırılması sonucu

buğday samanı ve kenaf hemiselülozunda oluşan gazlara rastlanmıştır (H2, CO2, CH4

ve C2H6) ancak bunların % mol miktarları biraz farklılık göstermiştir.


67

Şekil 4.14’te buğday samanı ve kenaftan izole edilen hemiselüloz

fraksiyonları ile BW ve OS ksilanlarının katalizör (aktif karbon destekli %5 Pt)

varlığında gazlaştırma sonuçları karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir. Görüldüğü

üzere CO2 gazı tüm hemiselüloz fraksiyonlarında en yüksek % mol bileşimine

sahiptir. En fazla H2 gazı buğday samanından izole edilen hemiselülozun

gazlaştırılması sonucu elde edilmiştir (%27). Diğer gazların oranları incelendiğinde

önemli bir değişiklik gözlenmemiştir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Buğday Samanı Kenaf Beechwood Oat Spelts

%m

ol

H2CO2COCH4C2H6

Şekil 4.14. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının Pt katalizörü varlığında gazlaştıılması sonucu oluşan gaz kompozisyonlarının standart ksilanlarla karşılaştırılması

4.3. Toplam Organik Karbon Analizleri

Buğday samanı ve kenaftan izole edilen selüloz fraksiyonlarının gazlaştırma

öncesi ve gazlaştırma sonrası elde edilen çözeltilerindeki toplam organik karbon

içerikleri Şekil 4.15’te gösterilmiştir.


68

Selüloz

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Buğday samanı Kenaf

TOC

(ppm

)

Hidroliz çözeltisi

Katalizörsüz

Katalizörlü

Şekil 4.15. Buğday samanı ve kenaf selüloz fraksiyonlarının gazlaştırma öncesi ve sonrası TOC sonuçları

Gazlaştırma sonrasında hidroliz çözeltilerinin toplam organik karbon içeriği

buğday samanında %47 kenafta ise % 43 oranında azalmıştır.

Buğday samanından ve kenaftan izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının ve

standart ksilanların TOC değerleri Şekil 4.16’da karşılaştırılmıştır.

Hemiselüloz

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Buğday samanı Kenaf Ksilan BW Ksilan OS

TOC

(ppm

)

Hidroliz çözeltisi

KatalizörsüzKatalizörlü

Şekil 4.16. Buğday samanı ve kenaftan izole edilen hemiselüloz hidrolizatlarının gazlaştırma öncesi ve sonrası TOC içerikleri

Hemiselüloz fraksiyonlarının hidrolizi sonrasında elde edilen hidrolizatların

gazlaştırılması sonucunda elde edilen çözeltilerin TOC içeriklerinde buğday samanı,


69

kenaf, kayın ağacı-ksilan ve yulafxbuğday-ksilan için sırasıyla yaklaşık %32, %33,

%39 ve %47 azalma gözlenmiştir. Buğday samanı ve kenafın hemiselüloz

fraksiyonlarınn TOC azalışı selülozdan daha az olmuştur.

Lignin fraksiyonlarına ait TOC değerleri Şekil 4.17’de verilmiştir. Ligninin

başlangıçtaki hidroliz çözeltileri ile katalizörsüz gazlaştırma deneylerinden elde

edilen çözeltilerin TOC değerleri karşılaştırıldığında çok önemli bir değişikliğin

olmadığı gözlenmiştir. Ancak her iki biyokütle için de başlangıçtaki hidroliz

çözeltileri ile katalizörlü gazlaştırma deneylerinden elde edilen çözeltilerin TOC

değerleri karşılaştırıldığında önemli oranda bir azalmanın olduğu gözlenmiştir.

Lignin fraksiyonlarının hidrolizi sonrasında elde edilen hidrolizatların

gazlaştırılması sonucunda elde edilen çözeltilerin TOC içeriklerinde buğday samanı,

ve kenaf için sırasıyla %47 ve %57 oranında azalma gerçekleşmiştir.

Lignin

0

100

200

300

400

500

600

700

Buğday samanı Kenaf

TOC

(ppm

)

Başlangıç Çözeltisi

Kör

Katalizörlü

Şekil 4.17. Buğday samanı ve kenaftan izole edilen lignin fraksiyonlarının gazlaştırma öncesinde ve sonrasında TOC sonuçları

Selüloz, hemiselüloz ve lignin fraksiyonları karşılaştırıldığında TOC

değerlerindeki azalmanın en fazla ligninde gerçekleştiği görülmektedir. Bu

fraksiyonun gazlaştırılması sonucu sadece CO2 (%92-93) ve CH4 (%7-8)’ten

meydana gelen karbonlu ürünlerin oluşması TOC değerlerindeki bu azalmayı

desteklemektedir.


70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Selüloz Hemiselüloz Lignin

TOC

(ppm

)

Doğrudan gazlaştırma

Hidroliz sonrası gazlaştırma

Şekil 4.18. Buğday samanı fraksiyonlarının doğrudan ve hidroliz sonrası gazlaştırma deneyleri sonrası TOC içerikleri

Şekil 4.18’de hidrolizin gazlaştırma üzerine etkisini inceleyebilmek için

buğday samanı fraksiyonlarının doğrudan ve hidroliz sonrası gazlaştırma işleminden

sonraki TOC değerleri karşılaştırılmıştır. Hidroliz işleminin selülozun APR sonrası

TOC içeriğine çok fazla etki etmediği görülmektedir. Ancak hemiselüloz ve lignin

fraksiyonlarında hidrolizin etkisi daha belirgindir. Her iki fraksiyonda da hidroliz

sonrası gazlaştırma TOC değerleri azalmıştır.

TOC’daki azalma gaz ürünlere dönüşümden dolayı olacağı gibi APR’den

sonra çözeltide gözlenen ve saptanamayan az miktardaki çözünmez durumdaki

karbonik materyalden dolayı da olabilir.

4.4. Gazlaştırma Sonrası Çözeltilerin Polisakkarit İçerikleri

Hidroliz işlemi uygulanmış lignoselülozik hidrolizatların gazlaştırılması

işleminden sonra kalan çözeltide polisakkarit analizleri yapılmıştır.

Katalizörlü ve katalizörsüz ortamda 250°C’de yapılan gazlaştırma deneyleri

sonunda çözeltilerin polisakkarit içerikleri Çizelge 4.8’de verilmiştir. Gazlaştırmada

kullanılan çözeltideki polisakkarit bileşimi ile kıyaslandığında buğday samanının

selülozunun APR deneyi sonrası daha küçük molekül ağırlıklı polisakkarit

fraksiyonlarına dönüştüğünü göstermektedir (Çizelge 4.8 ve Şekil 4.19a). Benzer


71

durum hemiselüloz ve lignin fraksiyonlarında da gözlenmiştir (Çizelge 4.8 ve Şekil

4.19 b ve c).

Hemiselüloz fraksiyonunda büyük molekül ağırlıklı polisakkaritlerin miktarı

iyice azalırken küçük molekül ağırlıklı polisakkarit fraksiyonunun baskın olduğu

görülmektedir Şekil 4.19b). Lignin fraksiyonunda oluşan fraksiyonlarda ise küçük

molekül ağırlıklı fraksiyonun miktarı azalırken daha büyük ağırlıklı olanın özellikle

katalizörlü deneyde iyice baskın hale geldiği gözlenmiştir (Şekil 4.19c).

Çizelge 4.8. Lignoselülozik fraksiyonların katalizörlü ve katalizörsüz olarak gazlaştırılması sonucu çözeltilerin polisakkarit içerikleri

Lignoselülozik Fraksiyonlar

APR Öncesi Hidroliz Çözeltisi

Polisakkarit Fraksiyonu, Da

APR Sonrası Polisakkarit Fraksiyonu

Katalizörsüz, Da

APR Sonrası Polisakkarit Fraksiyonu

Katalizörlü, Da

Buğday Samanı

Selüloz 75631; 29815

66933; 26431; 14542

64379; 29089;

19377

Hemiselüloz 78404; 30474

65044; 27354; 15615

64965; 30247;

14794

Lignin

77867; 35022; 14945

67814; 42656 61376; 31703

Kenaf

Selüloz 72698; 28238

7079; 29746; 17928

78895; 33964

Hemiselüloz

79986; 31862; 14404

79112; 31988;

16119

73636; 30882;

16882

Lignin 60174; 29385 64424; 32177 72259; 32671

Standart Ksilan

BW 65252; 21095 73745; 31447 78137; 33454

OS 81255; 33833 72435; 27614 78285; 32016


72

(a) (b)

(c) Şekil 4.19. Buğday samanı lignoselüloziklerinin GPC kromatogramları (a) Buğday samanından izole edilen selüloz, (b) Buğday samanından izole edilen hemiselüloz, (c) Buğday samanından izole edilen lignin

Kenaf selülozu katalizör varlığında gazlaştırıldığında polisakkarit derişiminin

oldukça azaldığı gözlenmiştir (Şekil 4.20 a ve c). Standart ksilan fraksiyonlarının

gazlaştırılmasında ise daha önce çok az olan polisakkarit bileşiminin katalizörlü ve

katalizörsüz her iki durumda genellikle molekül ağırlığında artışa sebep olduğu

gözlenmiştir (Çizelge 4.8; Şekil 4.20 a ve b).


73

(a) (b)

(c) Şekil 4.20. Kenaf sapı lignoselüloziklerinin GPC kromatogramları (a)Kenaf sapından izole edilen selüloz, (b) Kenaf sapından izole edilen hemiselüloz, (c) Kenaf sapından izole edilen lignin

(a) (b) Şekil 4.21. Standart ksilanların GPC kromatogramları (a) Kayın ağacı (Beechwood) standart ksilanı, (b)Yulafxbuğday (Oat Spelts) standart ksilanı


74

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Mehtap KURTULUŞ

75

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

• İzole edilen selüloza ait kristal indeks değeri %57,84; standart selülozunki ise

%79,76 olarak hesaplanmıştır. Değerlerin bu şekilde farklılık göstermesi,

standart selülozun oldukça kristallin bir yapıya sahipken izole selülozda

amorf yapıların standarda göre daha fazla olduğu anlaşılmaktadır.

• Yapılan XRD analizi sonucunda hemiselüloz ve lignin yapıları kristalin yapı

göstermediğinden; 2θ=22.4º’de 002 düzlemindeki kristal alan kırılma

yoğunluğu gözlenememiştir. Bu durum bu yapıların selüloz fraksiyonundan

tamamen izole bir şekilde saflaştırılabildiğini göstermiştir.

• Standart selüloz ve izole selülozun trifluoro asetik asit ile hidrolizi benzer

GPC kromatogramlarını vermiştir. Hidroliz sonrası oluşan polisakkarit

fraksiyonlarının moleküler ağırlığının orijinal selülozdan biraz fazla çıkması

aglomerizasyonun gerçekleştiğini göstermiştir.

• Buğday samanı ve kenaftan izole edilen selülozun hidrolizatların polisakkarit

içeriği ve TOC değerleri benzerlik gösterirken hemiselüloz ve lignin

fraksiyonları oldukça farklı olmuştur.

• Buğday samanından izole edilen selüloz fraksiyonun doğrudan ve hidroliz

sonrası APR yöntemiyle gazlaştırılması sonucu benzer gaz kompozisyonları

elde edilmiştir.

• Lignoselülozik materyallerden izole edilen fraksiyonların gazlaştırılması

sonucu oluşan gaz miktarları farklılık göstermiştir. Bu farklılıkların

lignoselülozik materyallerin yapı farklılığından ve kullanılan reformlama

katalizörünün bu yapılara olan seçiciliğinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

• Doğrudan gazlaştırma sonuçlarından aktif karbon destekli %5 Pt

katalizörünün selülozun gazlaştırılmasında hemiselüloza göre daha iyi

performans gösterdiği görülmektedir. Selülozun gazlaştırılması sonucu daha

fazla gaz hacmi elde edilmiş ve bu gaz karışımının hidrojen kompozisyonu

daha iyi olmuştur.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Mehtap KURTULUŞ

76

• Hidroliz sonrası gazlaştırma deneylerinde katalizör kullanılmasıyla birlikte en

fazla gaz oluşumu selüloz fraksiyonunda gerçekleşirken hidrojen gazı verimi

açısından en iyi fraksiyon hemiselüloz olmuştur.

• Gazlaştırmada kullanılan çözeltideki polisakkarit bileşimi ile kıyaslandığında

buğday samanının selülozu APR deneyi sonrası daha küçük molekül ağırlıklı

polisakkarit fraksiyonlarına dönüşmüştür. Benzer durum hemiselüloz ve

lignin fraksiyonlarında da gözlenmiştir.

77

KAYNAKLAR

ADOSINDA, M., MARTINS, M., FERREIRA, ISABEL, C., 2002. Biodegradation

of bioaccessible textile azo dyes by Phanerochaete chrysosporium. Journal of

Biotechnology, 89, 91-98.

ANONİM, 1984. Difco Manuel, Dehydrate Culture Media and Reagents for

Microbiology. Detroit, Michigan USA, 1155.

ANTAL, M.J., LEESOMBOON, T., MOK, W. S., 1991. Carbohydrate Research,

217, 71-85.

ASPINAL, G. O., 1970 . Polysaccharides, Pergamon Press Headington Hill Hall,

Oxford, 431-438.

AZADI, P., KHODADADI, A.A., MORTAVAZI, Y., FARNOOD, R., 2008.

Hydrothermal gasification of glucose using Raney nickel and homogeneous

organometallic catalysts. Fuel Processing Technology,90, 145-151.

AZZAM, A.M., 1989. Pretreatment of cane bagasse with alkaline hydrogen peroxide

for enzymatic hydrolysis of cellulose and ethanol fermentation. Journal of

Enviromental Science and Health B, 24, 421–433.

BEGUIN, P., AUBERT, J.P., 1994. The biological degradation of cellulose. FEMS

Microbiological. Reviews, 13, 25–58.

BEN-GHEDALIA, D., SHEFET, G., 1983. Chemical treatments for increasing the

digestibility of cotton straw. J. Agrictural Science, 100, 393–400.

BEYATLI, Y., 1996. Biyoteknoloji ve Biyoprotein Üretimi, Kükem Derneği, 19, 23.

BOBLETER, O., CONSIN R., 1979. Degradation of popular lignin by hydrothermal

treatment. Cellulose Chemistry and Technology. 13, 583-593.

BOBLETER O.,1994. Hydrothermal degradation of polymers derived from plants,

Progress in Polymer Science, 19, 797-841.

BREEN, A., SIGLETON, F.L., 1999. Fungi in lignocellulose and biopulping.

Current Opinion in Biotechnology, 10, 252-258.

BRIDGWATER, A.V., BRIDGE, S.A., 1991. A Review of Biomass Pyrolysis and

Pyrolysis Technologies, Elsevier Applied Science, London.

78

BROWNE, F. L., 1958. Theories of the Combustion of Wood and its Control, Rept

No. 2136 Forest Products Lab., Madison,WI.

BURANOV, A.U., MAZZA, G., 2010. Extraction and characterization of

hemicelluloses from flax shives by different methods. Carbohydrate

Polymers, 79, 17–25.

CADOCHE, L., LOPEZ, G.D., 1989. Assessment of size reduction as a preliminary

step in the production of ethanol from lignocellulosic wastes. Biological

Wastes, 30, 153–157.

CHRESTINI, C., SERMANNI, G.G., ARGYROPOULOS, D.S., 1998. Structural

modifications induced during biodegradation of wheat lignin by Lentinula

edodes. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 6, 957-973.

CHUM, H.L., JOHNSOON, D.K., BLACK, S., 1988. Organosolv pretreatment for

enzymatic hydrolysis of poplars: 1. enzyme hydrolysis of cellulosic residues.

Biotechnology and Bioengergy, 31, 643–649.

CLARK, T.A., MACKIE, K.L., 1987. Steam explosion of the soft-wood Pinus

radiata with sulphur dioxide addition. I. Process optimization. J.

Wood Chemical Technology, 7, 373–403.

CORREDOR, D.Y., 2008. Pretreatment and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic

biomass. National University of Colombia, 2000 MS. Kansas State

University, 2005.

CORTRIGHT, R.D., DAVDA, R.R., DUMESIC, J.A., 2002. Hydrogen from

catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water, Nature,

418, 964-967.

CRAWFORD, D.L., BARDER, M.J., POMETTO, A.L., III., CRAWFORD, R. L.,

1982. Chemistry of softwood lignin degradation of softwood lignin

degradation by Streptomyces viridoendosporus. Archives of Microbiology,

131, 140-145.

ÇAĞLAR, A., DEMİRBAŞ, A., 2000. Conversion of Cotton Cocoon Shell to Liquid

Products by Pyrolysis, Energy Conversion and management, 41, 1749 –

1756.

79

ÇAĞLAR, A., DEMİRBAŞ, A., 2001. Conversion of Cotton Cocoon Shell to Liquid

Products by Supercritical Fluid Extraction and Low Pressure Pyrolysis in the

Presence of Alkalis, Energy Conversion and Management, 42, 1095 – 1104.

ÇAĞLAR, A., DEMİRBAŞ, A., 2002. Conversion of Cotton Cocoon Shell to

Hydrogen Rich Gaseous Products by Pyrolysis, Energy Conversion and

Management, 43, 489 –497.

ÇETİNKAYA, M., KARAOSMANOĞLU, F., 2003. Türkiye enerji profili ve. II.

Hidrojen Kongresi, (9 Temmuz 2003) Bildirileri, Filiz Karaosmanoğlu,

Merve Çetinkaya, Ertim Orkun (Editörler) Ankara, 25-40.

ÇULCUOĞLU, E., ÜNAY, E., ANGIN, D.,ŞENSÖZ, S., KARAOSMANOĞLU, F.

2005. Characteriza the Bio-Oil of Rapeseed Cake. Energy Sources, 27, 1217-

1223.

DALE, B.E., MOREIRA, M.J., 1982. A freeze-explosion technique for increasing

cellulose hydrolysis. Biotechnology Bioengergy Symposium, 12, 31–43.

DAVDA, R.R., SHABAKER, J.W., HUBER, G.W., CORTRIGHT, R.D.,

DUMESIC, J.A., 2003. Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on

silica-supported metal catalysts. Applied Catalysis B, 43, 13–26.

DAVDA, R.R., DUMESIC, J.A., 2003. Catalytic reforming of oxygenated

hydrocarbons for hydrogen with low levels of carbon monoxide, Angewandte

Chemie Intetnational Edition, 42, 4068-4071.

DAVDA, R.R., DUMESIC, J.A., 2004. Renewable hydrogen by aqueous-phase

reforming of glucose, Chemical Communications, (Cambridge UK), 36–37.

DAVDA, R.R., SHABAKER, J.W., HUBER, G.W., CORTRIGHT, R.D.,

DUMESIC, J.A., 2005. A review of catalytic issues and process conditions

for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of

oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts. Applied Catalysis

B: Environmental, 56, 171-186.

DEMİRBAŞ, A., 1996. Lignoselülozik Ürünlerin Katalitik Yöntemle Parçalanması,

Doğa dergisi, 10, 1- 25-33.

DEMİRBAŞ, A., 2001. Biomass resource fascilities and biomass conversion

processing for fuels and chemicals. Energy Convers Manage, 42, 1357–1378.

80

DUMESIC, J. A., DAVDA, R. R., ALCALA, R., SHABAKER, J. HUBER, G.,

CORTRIGHT, R. D., MAVRIKAKIS, M., 2002. Hydrogen Generation by

Catalytic Reforming of Oxygenated Hydrocarbonsin Liquid Water. Nature

418, 964-967.

EGGLESTON, G., VERCELLOTTI, J.R., 2000. Degradation of sucrose glucose and

fructose in concentrated aqueous solutions under constant pH conditions at

elevated temperature, Journal of Carbohydrate Chemistry, 19, 1305-1318.

ELKE, L., KLEEBERG, I., ZADRAZIL, F., 1997. Competition of Pleurotus sp. And

Dichomitus squalens with soil microorganisms during lignocellulose

decomposition.Bioresource Technology, 60, 95-99.

ESTEGHLALIAN, A., HASHIMOTO, A.G., FENSKE, J.J., PENNER, M.H., 1997.

ERIKSSON, K.E., BLANCHETTE, R.A., ANDER, P., 1990. Biodegradation of

lignin. In Microbial and enzymatic dagradation of wood and wood

components, 225-333. Springer-Verlag KG, Berlin.

FAHMI, R., BRIDGWATER, A.V., DONNISON, I., YATES, N., JONES, J.M.,

2008. The effect of lignin and inorganic species in biomass on pyrolysis oil

yields, quality and stability. Fuel 87, 1230–1240.

FAN, L.T., GHARPURAY, M.M., LEE, Y.H., 1987. In:Cellulose Hydrolysis

Biotechnology Monographs. Springer, Berlin, p. 57.

FENGEL D. WEGENER, G., 1984. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions

Volume I., Walter de Gruyter, Berlin-New York.

FENGEL, D., WEGENER, G., 1989. Wood: chemistry, ultrastructure,

reactions.Walter de Gruyter: Berlin.

FOYLE, T., JENNINGS, L., MULCAHY, P., 2007. Compositional analysis of

lignocellulosic materials: Evaluation of methods used for sugar analysis of

waste paper and straw. Bioresource Technology, 98, 3026-3036.

GERÇEL, H.F., 2002. Production and Characterization of Pyrolysis Liquids From

Sunflower-Pressed Bagasse. BioresourceTechnology, 85, 113-117.

GRAY, M.C., CONVERSE, A.O., WYMAN, C.E., 2007. Solubilities of oligomer

mixtures produced by the hydrolysis of xylans and corn stover in water at 180

°C. Industrial Engineering Chemstry Research, 46, 2383-2391.

81

GRUBISIC, A., REMPP, P., BENOIT, H.A., Molecular characterization of

polysaccharides dissolved in Me2NAc-LiCl by gel-permeation

chromatography, Polymers Letters, 5 (1967) 753-759.

GUIRAUD, P., STEIMAN, R., AIT-LAYDI, L., MURANDI, F.S., 1998.

Degradation of phenolic and chloroaromatic compounds by coprinus spp,

Chemosphere, 38, 2775-2789.

GUPTA, S., MADAN, R.N., BANSAL, M.C., 1987. Chemical composition of Pinus

caribaea hemicellulose.Tappi Journal, 70,113-116.

HAENSEL, T., COMOUTH, A., LORENZ, P., AHMED, S., 2009. Schaefer

Pyrolysis of cellulose and lignin. Applied Surface Science, 255, 8183–8189.

HAIMER, E., WENDLAND, M., POTTHAST, A., ROSENAU, T., LIEBNER, F.,

2008. Precipitation of Hemicelluloses from DMSO/Water Mixtures Using

Carbon Dioxide as an Antisolvent. Journal of Nanomaterials.

HATTAKA, A.I., 1983. Pretreatment of wheat straw by white-rot fungi for

enzymatic saccharification of cellulose. Applied Microbiology and

Biotechnolgy, 18, 350–357.

HIGUCHI, T., CHANG, H.M., KIRK, T.K., 1981. Lignin biodegradation:

microbiology, chemistry, and potential applications; CRC Pres, Inc., Boca

Raton, FL.

HIROFIMI, H., TAKONORI, I., RYUICHIRO, K., 1999. Intracellular ferrireductase

involved in Mn(IV) reducing enzyme system to supply Mn(II) for lignin

biodegradation by white-rot fungus Phanerochaete sordida YK-624. Enzyme

and Microbial Technology, 30, 467-473.

HOLTZAPPLE, M.T., DAVISON, R.R., STUART, E.D., 1992. Biomass refining

process, US patent 5, 171, 592.

HSIEH, C., TSENG, M.H., LIU, C.J., 2006. Production of polysaccharides from

Ganoderma lucidum (CCRC 36041) under limitations of nutrients, Enzyme

Microb. Technol. 38, 109–117.

82

HUBER, G.W., DUMESIC, J.A. 2006. An overview of aqueous-phase catalytic

processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery. Catalysis

Today, 111, 119-132.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Lignin_structure.svg

http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY431/Wood14.html

ISLAM, M.N., ALAMBEG, M. R., ISLAM, M.R., 2005. Pyrolytic oil f pyrolysis of

municipal solid waste and its characterization. Renewable Energy, 30, 413-

420.

JOHANSSON, E., KRANTZ-RULTCKER, C., ZHANG, B. X., 1999. Chlorination

and biodegradation of lignin . Soil Biology & Biochemistry, 1029-1032.

KILZER, F.J., BROIDO, A., 1965. Speculations on the nature of cellulose pyrolysis.

Pyrodynamics 2, 151–163.

KIM, S., HOLTZAPPLE, M.T., 2006. Effect of structural features on enzyme

digestibility of corn stover. Bioresource Technology 97, 583-591.

KLASON, P., HEIDENSTOM, G.V., NORLIA, E., 1910. Investigation into the

carbonization of wood. II. Dry distillation of pine,spruce, birch and beech

wood. Zeitschriftfur Angewandte Chemie 23, 1252-1257.

KOLLMANN, F., 1951. Technology of Wood and Wood-Base Products. Springer

Verlag, Berlin.

LATEEF, H., GRIMES, S., KEWCHAROENWONG, P., FEINBERG, B., 2009.

Separation and recovery of cellulose and lignin using ionic liquids: a process

for recovery from paper-based waste. Journal of Chemical Technology &

Biotechnology, 84, 12, 1818-1827.

LEI, H., SONG, Z., TAN, D., BAO, X., MU, X., ZONG, B., MIN, E., 2001.

Preparation of novel Raney-Ni catalysts and characterization by XRD, SEM

and XPS, Applied Catalysis A, 214, 69-76.

LIU, C., WYMAN, C.E., 2003. The effect of flow rate of compressed hot water on

xylan, lignin, and total mass removal from corn stover. Industrial Engineering

Chemstry Research, 42, 5409-5416.

LJUNGDAHL, L.G., ERIKSSON, K.E., 1985. Ecology of microbial Cellulose

Degradation . Adv. Microbiology Ecology, 8, 237-299.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Lignin_structure.svg

http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY431/Wood14.html

83

LODHI, M.A.K., 1987. Hydrogen Production from Renewable Sources of Energy,

International Journal of Hydrogen Energy, 12, 7 461-468.

LV, D., XU, M., LIU, X., ZHAN, Z., LI, Z., YAO, H., 2009. Effect of cellulose,

lignin, alkali and alkaline earth metallic species on biomass pyrolysis and

gasification. Fuel Processing Technology.

LV, P., YUAN, Z., WU C., MA L., CHEN Y., TSUBAKI, N., 2007. Bio-syngas

production from biomass catalytic gasification, Energy Conversion and

Management, 48, 1132-1139.

MANSILLA, H.D., BAEZA, J., URZUA, S., MATURANA, G., VILLASENOR, J.,

DURAN, N., 1998. Acid-Catalysed Hydrolysis of Rice Hull: Evaluation of

Furfural Production, Bioresource Technology, 66 ,189-193.

MARTINEZ, A.T., CAMERERO, S., GUTIERREZ, A., 2001. Studies on wheat

lignin degradation by Pleurotus species using analytical pyrolysis. Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis, 59, 401-411.

MASCHIO, G., KOUTOPANOS, C., LUCCHESI, A., 1992. Pyrolysis a Promising

Route for Biomass Utilization, Bioresource Technology, 42 , 219 – 231.

MASHCHIO, G., LUCCHES, A., STOPPATO, G., 1994. Production of Syngaz from

Biomass, Bioresource Technology, 48, 119-126.

MCMILLAN, J.D., 1994. Pretreatment of lignocellulosic biomass. In:Himmel, M.E.,

Baker, J.O., Overend, R.P. (Eds.), Enzymatic Conversion of Biomass for

Fuels Production. American Chemical Society, Washington, DC, pp.

292–324.

MEIER, D., FAIX, O., 1999. State of Theart of Applied Fast Pyrolysis of

Lignocellulosic Materials-A Review. Bioresource Technology, 68, 71-77.

MERYEMOĞLU B., HESENOV A., IRMAK S., ATANUR O.M., ERBATUR O.,

2010. Aqueous Phase Reforming of Biomass Using Various Types of

Supported Precious Metal and Raney Nickel Catalysts for Hydrogen

Production. Submitted to International Journal of Hydrogen Energy.

MES-HARTREE, M., DALE, B.E., CRAIG, W.K., 1988. Comparison of steam and

ammonia pretreatment for enzymatic hydrolysis of cellulose. Applied

Microbiology Biotechnology, 29, 462-468.

84

MICIC, M., BENITEZ, I., RUANO, M., MAVERS, M., JEREMIC, M., RADOTIC,

K., 2001. Probing the lignin nanomechanical properties and lignin-lignin

interactions using the atomic force microscopy. Chemical Physics Letters;

347, 41-5.

MILLET, M.A., BAKER, A.J., SCATTER, L.D., 1976. Physical and chemical

pretreatment for enhancing cellulose saccharification. Biotechnology

Bioengineering Symposium, 6, 125–153.

MISRA, D.K., 1983. Creal Straw. In: Pulp and paper manufacture. Volume 3.

Secondary Fibres and Agro-Based Pulping (Ed. F. Hamilton and B. Leopold).

TAPPI Press. Atlanta, Ga.

MIYAZAWA, T., FUNAZUKURI, T., 2005. Polysaccharide hydrolysis accelerated

by adding carbon dioxide under hydrothermal conditions. Biotechnology

Progress, 21, 1782–1785.

MODELL, M., 1985. Gasification and liquefaction of forest products in supercritical

water. In Overend, R.P., Milne, T.A., Mudge, L.K. (Eds.) Fundamentals of

Thermochemical Biomass Conversion, Elsevier Applied Science Publishers,

London, 95-119.

MONTANE, D., FARRIOL, X., SALVADO, J., JOLLEZ, P., CHORNET, E., 1998.

Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase

alkaline pulping of wheat straw. Biomass and Bioenergy, 14, 261-276.

MUDGE, L.K., BAKER, E.G., MITCHELL, D.H., BROWN, M.D., 1985. Catalytic

Steam Gasification of Biomass for Methanol and Methane Production,

Journal of Solar Energy Engineering, 107,88-92.

MUTLU, S.F., 1990 . Ayçiçeği Bitkisinin Sap ve Tohum Kabuklarının Enzimatik

Yöntemlerle Şekere Dönüşümü, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen

Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara, 1-30.

NAKAMURA, Y., SAWADA, T., KOMATSU, A., SAWADA, H., KAWAMURA,

M., 2001. Degradation of kenaf core by steam explosion and saccharification

for useful utilization of biowaste, Journal Chemical Engineering. Japan, 34,

549-552.

85

NELLY, W.C., 1984. Factors affecting the pretreatment of biomass with gaseous

ozone. Biotechnology Bioengineering. 20, 59-65

NIELSEN, D.C., 2004. Kenaf Forage Yield and Quality under Varying Water

Availability.

NUGZAR, N., NUTSUBIDZE., SARKANEN, S., 1997. Concescutive

polymerization and depolymerization of kraft lignin by trametes cingulata.

Phytochemistry, 49, 1203-1212.

OSADA, M., SATO, T., WATANABE, M., ADSCHIRI, T., ARAI, K., 2004. Low

temperature catalytic gasification of lignin and cellulose with a ruthenium

catalyst in supercritical water. Energy and Fuels, 18, 327–333.

OTHMER, K., 1980. Encyclopedia of chemical technology, third ed, 11,347–60.

ÖZTÜRK, İ., IRMAK, S., HESENOV, A., ERBATUR, O., 2010. Hydrolysis of

kenaf (Hibiscus cannabinus L.) stems by catalytical thermal treatment in

subcritical water. Biomass and Bioenergy xx, 1-8. (Baskıda)

PAN, X. J., SANO, Y., HOLZFORSCHUNG., 1999. Atmospheric Acetic Acid

Pulping of Rice Straw IV: Physico-Chemical Characterization of Acetic Acid

Lignins from Rice Straw and Woods. Part 2. Chemical Structures, 53,6 590-

596 .

PARISI, F., 1989 . “Advances in lignocellulosic hydrolysis and in the utilisation of

the hydrolysates”, Advanses Biochemical Engineering, 38, 53-87.

RAMOS, L.P., 2003. The chemistry involved in the steam treatment of

lignocellulosic materials. Química Nova 26, 863-871.

ROBERT, J., AUSTON, F., 1982. In Proceedings 1981 International Conference on

Residential SolidFuels (edited by J. A. Copper and Malek), pp. 1089.

DEKKER, R.F.H., BARBOSA, A.M., 2001. The effect of lignin-related compounds

on the growth and production of laccases by the ascomycete , Botryosphaeria

sp. Enzyme and Microbial Technology 30, 374-380.

ROGALINSKI, T., DEL VALLE, J.M., ZETCL, C., BRUNNER, G., 2005. Food

Research International, 38, 2, 203-213.

SAMESHIMA, K., 1995. Kenaf and other non-wood pulp fiber usage development

for the preservation of global environment. Cell. Commun. 1, 2-5.

86

SARKANEN, K.V., 1980. Acid-catalyzed delignification of lignocellulosics in

organic solvents. Prog. Biomass Convers, 2, 127–144.

SASAKI, M., FANG, Z., FUKUSHIMA, Y., ADSCHIRI, T., ARAI, K., 2000.

Dissolution and hydrolysis of cellulose in subcritical and supercritical water.

Ind. Eng. Chem. Res. 39, 2883-2890.

SAYIGHY, A., 1999. Renewable energy-the way forward. Applied Energy, 64, 15-

30.

SCHMIEDER, H., ABELN, J., BOUKIS, N., DINJUS, E., KRUSE, A., KLUTH,

M., PETRICH,G., SADRI, E., and SCHACHT, M., 2000. Hydrothermal

gasification of biomass and organic wastes. The Journal Supercritical Fluids,

17, 145–153.

SCHURZ, J., 1978. In: Ghose, T.K. (Ed.), Bioconversion of Cellulosic Substances

into Energy Chemicals and Microbial Protein Symposium Proceedings,

IIT, New Delhi, 37.

SEGAL, L., CREELY, J.J., MARTIN, A.E.J., CONRAD, C.M., 1959. An empirical

method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the

X-ray diffractometer. Textile Research Journal, 29, 786-794.

SELIG, M.J., VIAMAJALA, S., DECKER, S.R., TUCKER, M.P., HIMMEL, M.P.,

VINZANT, T.B., 2007. Deposition of lignin droplets produced during dilute

acid pretreatment of maize stems retards enzymatic hydrolysis of cellulose.

Biotechnol Prog; 23, 1333-9

SFOUNTOULAKIS, M., DOKIANAKIS, S.N., 2002. Removal of Phenolics in olive

mill wastewaters using the white-rot fungus Pleurotus ostreatus Water

Research 36, 4735-4744.

SHABAKER, J.W., DUMESIC, J.A., 2004. Batch aqueous phase reforming of

woody biomass. Industrial Engineering Chemistry Research, 4312, 3105-3112.

SHABAKER, J.W., HUBER G.W., DUMESIC J.A., 2004. Aqueous-phase

reforming of oxygenated hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts, J.

Catal, 222, 180-91.

87

SHAFIZADEH, F., LAI, Y.Z., 1975. Thermal degradation of 2-deoxy-Darabino-

hexonic acid and 3-deoxy-D-ribo-hexono-1,4-lactone. Carbohyd. Res. 42,

39–53.

SHUKRY, N., FADEL, S.M., AGBLEVOR, F.A., EL-KALYOUBİ, S.F.J., 2008.

Applied Polymer Science, 109, 434.

SINAG, A., KRUSE, A., RATHERT, J., 2004. Catalytic gasification of biomass

model compound in near-critical water. Industrial Engineering Chemistry

Research, 43, 2, 502-508.

SOLTEJ, E.J., 1988. Pyrolysis Oils from Biomass producing Analyzing and

Upgrading, 376. American Chemical Society symposium, Washington D. C.,

356 –365.

SOYKAN, C., İLTER, Z., 2001. Alkil metakrilatların glisidilmetakrilat ile

kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu, Erciyes Üniversitesi, Kayseri,

Fırat Üniversitesi, Elazığ, Kimya Bölümü, 17, 103-110.

STRAYER, R.F., FINGER, B.W., ALAZRKI, M.P., COOK, K., GARLAND, J.L.,

2002. Recovery of resources for advanced life support space applications:

effect of retention time on biodegradation of two crop residues in a fed-batch,

continuous stirred tank reaktor, 119-127.

STRIEGEL, A.M., TIMPA, J.D., 1995. Molecular characterization of

polysaccharides dissolved in Me2NAc-LiCl by gel-permeation

chromatography. Carbohydrate Research, 267, 271-290.

SUN, X.F., SUN, R.C., FOWLER, P., BAIRD, M.S., 2005. Extraction and

characterization of original lignin and hemicelluloses from wheat straw.

Agricultural Food Chemistry, 53, 860-870.

SUN, J.X., SUN, X.F., SUN, R.C., SU, Y.Q., 2004. Fractional extraction and

structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses. Carbohydrate

Polymers 56, 195-204.

SUN, R.C., TOMKINSON, J., 2002. Characterizations of hemicelluloses obtained by

classical and ultrasonically assisted extractions from wheat straw,

Carbohydrate Polymers, 50, 263-271.

88

SUN, R., LAWTHER, J.M., BANKS, W.B., 1999. Fractional and structural

characterization of wheat straw hemicelluloses. Carbohydrrate Polymers 49,

415-423

SUN, R., LAWTHER, J.M., BANKS, W.B., 1997. A tentative chemical structure of

wheat straw lignin, Industrial Crops and Products, 6, 1-8.

SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J., 2001. Review of Literatura on Catalysts

for Biomass Gasification, Fuel Processing Technology, 3, 73, 155-173.

TANKSALE, A., BELTRAMINI, J.N., DUMESIC, J.A., LU, G.Q., 2008. Effect of

Pt and Pd promoter on Ni supported catalysts - A TPR/TPO/TPD and

microcalorimetry study, Journal Catalyst, 258, 366-377.

TANKSALE, A., WONG, Y., BELTRAMINI, J.N., LU, G.Q., 2007. Hydrogen

generation from liquid phase catalytic reforming of sugar solutions using

metal-supported catalysts, International Journal Hydrogen Energy, 32, 717–

724.

TANKSALE, A., BELTRAMINI, J.N., LU, G.Q., 2006. Reaction Mechanisms for

Renewable Hydrogen from Liquid Phase Reforming of Sugar Compounds.

Developments in Chemistry Enginneering and Mineral Processing, 14(1/2),

9-18.

T.C. BAŞBAKANLIK DEVLET İSTATİSTİK ENSTİTÜSÜ YAYINLARI,

Tarımsal Yapı ve Üretimi, Ankara, 1995

THRING, R.W., CHORENT, E., OVEREND, R., 1990. Recovery of a solvolytic

lignin: effects of spent liquor/acid volume ration, acid concentration and

temperature. Biomass 23, 289–305.

TRAN, D.O., RAI, C., 1978. Fuel 57, 293-298.

TÜRKİYE ENERJİ RAPORU 2003. Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi,

Ankara, 101.

TWIDELL, J. W., WEIR, A. D., 1986. Renewable Energy Resources, Firs Published,

Cambridge Universty, Great Britain.

ÜLTANIR, M.Ö., 1996. 21. yüzyılın eşiğinde güneş enerjisi, Bilim ve Teknik

(TÜBİTAK), Ankara.

89

VALENZUELA, M.B., JONES, C.W., AGRAWAL, P.K., 2006. Energy Fuels 20

pp. 1744–1752.

VERVERIS, C., GEORGHIOU, K., CHRISTODOULAKIS, N., PANTAS, P.,

SANTAS, R., 2004. Fiber dimensions, lignin and cellulose content of various

plant materials and their suitability for paper production. Industrial Crops and

Products 19, 245-254.

VLASENKO, E.Y., DING, H., LABAVITCH, J.M., SHOEMAKER, S.P., 1997.

Enzymatic hydrolysis of pretreated rice straw. Bioresource Technol. 59,

109-119.

VIDAL, P.F., MOLINIER, J., 1988. Ozonolysis of lignin – improvement of in vitro

digestibility of poplar sawdust. Biomass 16, 1–17. Modeling and

optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover, poplar

and switchhgrass. Bioresoursce Technology, 59, 129–136.

WANG, Q., CAO, F., CHEN, Q., CHEN, C., 2005. Preparation of carbon micro-

spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol. Material

Letters,59, 28, 3738- 3741.

WEI, L., XU S., ZHANG L., LIU C., ZHU H., LIU S., 2007. Steam gasification of

biomass for hydrogen-rich gas in a free-fall reactor, International Journal of

Hydrogen Energy 32, 24-31.

WEN, G., XU, Y., MA, H., XU, Z., TIAN, Z., 2008. Production of hydrogen by

aqueous-phase reforming of glycerol. International Journal of Hydrogen

Energy 33, 6657-6666.

WHISTLER, R.L., SMART, C.L., 1953 “Polysaccharide Chemistry”, Academic Pres

Inc. Publishers, New York, 114.

WHITE, L.P., PLASKET, L.G., 1981. Biomass as fuel. New York: Academic Press.

WILLIAMS, P.T., ONWUDILI, J., 2006. Subcritical and supercritical water

gasification of cellulose, starch, glucose, and biomass waste. Energy & Fuels,

20, 1259-1265.

WISSEL, H., MAYR, C., LUCKE, A., 2008. A new approach for the isolation of

cellulose from aquatic plant tissue and freshwater sediments for stable isotope

analysis. Organic Geochemistry 39, 1545-1561.

90

XU, Y., LI, K., ZHANG, M., 2007. Lignin precipitation on the pulp fibers in the

ethanol-based organosolv pulping. Colloids and Surfaces A: Physicochemical

Engineering Aspects 301, 255-263.

XU, F., LIU, C.F., GENG, Z.C., SUN, J.X., SUN, R.C., HEI, B.H., LIN, L., WU,

S.B., JE, J., 2006. Characterisation of degraded organosolv hemicelluloses

from wheat straw. Polymer Degradation and Stability 91, 1880-1886.

YAŞAR, S., 2002. Mischantus (Fil çimeni) Giganteus, Mischantus Goliath ve

Mischantus Silberfahne’de selüloz, hemiselüloz ve lignin miktarlarının

karşılaştırılması, Süleyman Demirel Üniversitesi Orman Fakültesi Dergisi, 2,

27-40.

YOON, J.J., KIM, Y.L., 2005. Degradation of crystalline cellulose by Brown-Rot

Basidiomycete Fomitopsis palustris. J. Microbial, 43, 487-492.

YOSHIDA, T., OSHIMA, Y., MATSUMURA, Y., 2004. Gasification of biomass

model compounds and real biomass in supercritical water Biomass

Bioenergy, 26,71-78.

YOSHIDA, T., MATSUMURA, Y., 2001. Gasification of cellulose, xylan, and

lignin mixtures in supercritical water. Industrial Engineering Chemistry

Research, 40, 5469–5474.

YU, D., AIHARA, M., ANTAL, M.J., 1993. Hydrogen production by steam

reforming glucose in supercritical water. Energy Fuels, 7, 5, 574-577.

YU, Y., LOU, X., WU, H., 2008. Some recent advances in hydrolysis of biomass in

hotcompressed water and its comparisons with other hydrolysis methods,

Energy Fuels, 22, 46-60.

ZHAO, X., DAI, L., LIU, D., 2009. Characterization and Comparison of Acetosolv

and Milox Lignin Isolated from Crofton Weed Stem. Journal of Applied

Polymer Science 114, 1295-1302.

ZHAO, H., KWAK, J.H., ZHANG, Z.C., BROWN, H.M., AREY, B.W.,

HOLLADAY, J.E., 2007. Studying cellulose fiber structure by SEM, XRD,

NMR and acid hydrolysis. Carbohydrate Polymers, 68, 235-241.

ZHENG, Y.Z., LIN, H.M., TSAO, G.T., 1998. Pretreatment for cellulose hydrolysis

by carbon dioxide explosion. Biotechnol. Prog. 14, 890–896.

91

ÖZGEÇMİŞ

1985 yılında Mersin’de doğdu. İlköğrenimini Cumhuriyet İlkokulu’nda, orta

ve lise öğrenimini Özel Türkmen Lisesi’nde tamamladı. 2004 yılında Kütahya

Dumlupınar Üniversitesi Kimya Bölümü’nü kazanıp, 2005 yılında Çukurova

Üniversitesi Kimya Bölümü’ne yatay geçiş yaptı. 2008 yılında bu bölümden mezun

oldu. Aynı yıl Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü yüksek lisans

programına kaydoldu.

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜlibrary.cu.edu.tr/tezler/8026.pdf ·...

Documents