This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4-Methylpyridin Preparation and Crystal Structure of Zinc Azide • 4-Methylpyridine

Franz A. Mautner , Harald Krischner* Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Abteilung für Strukturforschung, Technische Universität Graz, Rechbauerstraße 12, A-8010 Graz, Österreich Christoph Kratky Institut für Physikalische Chemie der Universität Graz, Heinrichstraße 28, A-8010 Graz. Österreich Z. Naturforsch. 43b, 253-256 (1988); eingegangen am 22. Oktober/3. Dezember 1987 Azide, Crystal Structure, 4-Methylpyridine, Pentacoordination, Zinc

Zinc azide • 4-methylpyridine (1) is formed by the reaction of zinc azide with the corresponding pyridine in aqueous solution. The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffrac-tion methods. The crystals of 1 are monoclinic, space group C2/c, Z = 4, a = 1085.5(2), b = 1692.7(11), c = 619.7(6) pm, ß = 113.47(5)°. Each zinc atom is surrounded by five nitrogen atoms (four from azide groups and one from the pyridine adduct) in a distorted trigonal bipyramidal fashion. The ZnN5-polyhedra share common edges to form chains along the crystallographic c-axis.

Einleitung

Das Koordinationsverhalten von Zink in Azidver-bindungen war Gegenstand verschiedener Untersu-chungen. In Zn(N3)2-2,5 H 2 0 [1] wird Zink okta-edrisch von vier Azidgruppen und zwei Wassermole-külen umgeben. In [N(CH3)4]Zn2(N3)5• H 2 0 [2] be-finden sich in der Umgebung eines Zinkatomes sechs N3-Gruppen, in der Umgebung des zweiten Zink-atomes aber fünf Azidgruppen und ein Wassermole-kül. In beiden Verbindungen sind die Koordinations-polyeder über gemeinsame Kanten zu Ketten ver-knüpft .

Mit den Aziden der Alkalimetalle K, Rb und Cs sowie des Thalliums bildet Zinkazid rhombische Kri-stalle der Zusammensetzung M2Zn(N3)4 [3—5]. Zink wird in diesen Verbindungen tetraedrisch von vier Azidgruppen umgeben, die Zn(N3)4-Tetraeder ha-ben mit Nachbartetraedern keine gemeinsamen Atome.

Auch NH 3 kann in Zinkazid eingebaut werden, wobei sich eine rhombische Verbindung der Zusam-mensetzung [Zn(N3)2(NH3)2] bildet [6]. Auch mit Py-ridin entsteht ein Addukt der Zusammensetzung [Zn(N3)2(C5H5N)2], das monoklin in der Raumgrup-pe P2]/c kristallisiert [7], In beiden Verbindungen werden zwei Ligandmoleküle eingebaut und Zink

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Harald Krisch-ner.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0300 - 0261 /$ 01.00/0

tetraedrisch von vier Stickstoffatomen umgeben, zwei N-Atome stammen von Azidgruppen. zwei von NH3 bzw. C5H5N. Die ZnN4-Tetraeder sind ähnlich wie in den Verbindungen der Zusammensetzung M2Zn(N3)4 isoliert voneinander angeordnet.

Hingegen bildet sich bei der Umsetzung von Zink-azid mit 4-Methylpyridin ein Monoaddukt. dessen Darstellung und Kristallstruktur in dieser Arbeit be-schrieben werden.

Diskussion der Struktur von Zinkazid • 4-Methylpyridin (1)

Die Zinkatome werden von vier Stickstoffatomen der Azidgruppen und von einem N-Atom des substi-tuierten Pyridinmoleküls umgeben. Die ZnN5-Poly-eder haben die Form verzerrter trigonaler Bipyrami-den. Das Pyridin und zwei Azidgruppen befinden sich in äquatorialen Stellungen, die beiden anderen Azidgruppen nehmen axiale Positionen ein (Abb. 1).

Die ZnN5-Polyeder haben gemeinsame Kanten und sind über Azidgruppen, die als einzähnig ver-brückende Liganden fungieren, in Richtung der c-Achse zu eindimensionalen Polyederketten ver-knüpft. Die substituierten Pyridinmoleküle beteili-gen sich nicht an der Kettenbildung (Abb. 2). Inter-atomare Abstände und Winkel sind in Tab. III ange-geben.

Die Atome N l , C4 und C5 nehmen wie Zn die spezielle Punktlage (0, y, 1/4) ein. Das Picolinmole-kül befindet sich auf der zweizäh'igen Drehachse, die Protonen der Methylgruppe sind fehlgeordnet.

254 F. A. Mautner et al. • Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4-Methylpvridin

Abb. 1. Trigonal bipyramidale Koordination in Zinkazid • 4-Methylpyridin.

Die Azidgruppen sind jeweils nur über das End-stickstoffatom N i l zu je zwei Zinkatomen koordi-niert. Als Brückenatome sind die N i l -A tome alter-nierend in axialer und äquatorialer Stellung zu zwei benachbarten Zentralatomen angeordnet. Die äqua-toriale Zn—N11-Bindung ist um 22 pm kürzer als die axiale. Innerhalb der Azidgruppen sind die N—N-Abstände verschieden. Die Asymmetrie der Azid-gruppen ist charakteristisch für einseitig koordinierte N —N —N-Gruppen mit kovalenten Bindungsanteilen zwischen Azidgruppen und Zentralatom.

Eine Pentakoordination um Zink ist üblicher-weise als eine stereochemische Konsequenz der Molekülgerüste umgebender Polydentate anzuse-hen. ZnN5-Polyeder sind u.a. in den Strukturen von {2,6-Bis[l-(2-imidazol-4-ylethvlimino)ethyl]pyridin-}Zink(II) [8], in Bis(2-aminoethyl)amin(di-2-pyri-

dylamin)Zink(II) [9] und in (2,3,7,8-Tetrahydro-5,10.15,20-tetraphenylporphinato)(pyridin)Zink(II) [10] beschrieben. In der vorgestellten Azidverbin-dung wird im Gegensatz zu den in [8—10] beschrie-benen Verbindungen die Pentakoordination bemer-kenswerterweise durch fünf Einzelliganden verwirk-licht.

Experimenteller Teil Strukturbestimmung von Zinkazid • 4-Methyl-pyridin (1)

Für die röntgenographischen Untersuchungen bei Raumtemperatur wurde eine dünne Kristallnadel in eine Glaskapillare eingeschmolzen und auf einem modifizierten STOE-Vierkreisdiffraktometer ver-messen.

Die Substanz kristallisiert monoklin in der Raum-gruppe C2/c mit vier Formeleinheiten in der Elemen-tarzelle. Die aus Drehkristall- und Weissenbergauf-nahmen ermittelten Gitterparameter wurden am Einkristalldiffraktometer anhand von 22 Reflexen verfeinert. Experimentelle Angaben zur Strukturbe-stimmung und die Gitterkonstanten sind in Tab. I angeführt. Die Intensitätsmessung erfolgte mit monochromatisierter MoKa-Strahlung im Beu-gungswinkelbereich von 26 — 3—60°. Die Daten-reduktion umfaßte LP-Faktor und numerische Ab-sorptionskorrektur [11].

Die Struktur wurde mit Patterson-Methoden ge-löst und die Nichtwasserstoffatome mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Anschließende Dif-ferenzfouriersynthesen zeigten nur die Positionen der H-Atome des Pyridinringes, die mit isotropen Temperaturfaktoren in die Verfeinerung einbezogen wurden. Für 74 Parameter ergab sich ein /?-Wert von 0,051 bzw. Rw von 0.047. Die Lageparameter der Atome sowie die Temperaturfaktoren von 1 sind in Tab. II zusammengestellt.

255 F. A. Mautner et al. • Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4-Methylpvridin

Chemische Formel Molekülmasse Gitterkonstanten a

b c ß V

Raumgruppe Z F(000) beobachtete/berechnete Dichte ungefähre Kristallabmessungen Meßtemperatur und -bereich

Scanmodus symmetrieunabhängige Reflexe Meßwerte mit F0 > 4a(Fn) linearer Absorptionskoeffizient Anzahl der Parameter /?,: Z(|F0| - |FC R2: [2W([F0| -Gewichtsschema Wellung der letzten

Differenzfouriersynthese

)/2|F0 | Fc|)-/2w|F0|2]"2

C6H7N7Zn 242,54 1085,5(2) pm 1692,7(11) pm 619,7(5) pm

113,47(5)° 1044,45 • 106 pm3

C2/c 4 480 1,53(3)/1,54 Mg-rn"3

0,28x0,09x0,60 mm3

293(2) K, 3 < 29 < 60° h,k,l: -15,0,0/15,23,8 a»-scan, A to = 2,0° 1528 1157 //(MoKa) = 2,356 mm"1

74 0,051 0,047

1,5171/0^)

—0,61/+0,57 el-10"6 pm

Tab. I. Gitterkonstanten und experimentelle Angaben zur Strukturbestimmung von 1.

Tab. II. Atomkoordinaten (xlO4) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (pnrxlO-1) in 1. Ueq wur-de als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uy-Tensors berechnet. Der Temperaturfaktor hat die Form T = exp(-8jrUsin20//l2).

Atom X y z ueq

Zn 0 337(<1) 2500 48(<1) N i l 1259(3) 229(2) 407(6) 58(2) N 12 2138(4) 654(2) 456(6) 71(2) N 13 2975(5) 1060(3) 541(10) 146(5) N1 0 1537(3) 2500 56(3) C2 520(6) 1941(3) 4501(10) 91(4) C3 519(8) 2757(3) 4515(14) 118(5) C4 0 3170(4) 2500 106(6) C5 0 4097(4) 2500 183(10) H(C2) 844(44) 1678(29) 6135(52) 109(18) H(C3) 876(58) 2980(32) 6185(51) 141(24)

Tab. III. Wichtige interatomare Abstände (pm) und Win-kel (°) in 1.

Zn —N 11 Zn —N 1 Zn —N 11 Zn —Zn N1-C2 N 11—Zn —N1 N 11 —Zn —N I I a N 11 — Zn —N I Ib N i l—Zn—Ni le N 1 —Zn —N11 a

223,5(40) 2x 203,1(6) 201,7(61) 2x 303,2(2) 132,9(27)

94,7(1) 78,2(2)

170,6(2) 97,2(2)

118,4(1)

C2-C3 C3-C4 C4-C5 N 11 —N 12 N 12—N 13

138,1(7) 134,4(27) 156,9(10) 118,6(6) 112,4(7)

N i l a—Zn —N 11c 123,3(2) Zn —N 11 — N 12 127,4(3) Z n - N l l - Z n a 101,8(2) Zna-Zn-Znc 139,6(2) N11 —N 12—N 13 178,8(5)

Kleinbuchstaben entsprechen folgenden Symmetrieope-rationen: a: — x, —y — z; b: —x, y, 1/2—z; c: x, —y, 1/2+z.

Für die Berechnungen fanden die Programme SHELX-76 [11], SHELXS-86 [12] und X-RAY [13] Verwendung. Alle Berechnungen wurden an einer UNIVAC 1108/81 am Rechenzentrum Graz durchge-führt*.

* Weitere Informationen zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 52792, der Auto-ren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Präparation Zu 10 ml HN3-gesättigter Zinkazidlösung

(8-10~3 mol Zn) werden unter Schütteln tropfenwei-se 0,50 ml 4-Methylpyridin zugesetzt, wobei Fällung eintritt. Der Bodenkörper wird durch Zusatz von weiteren 28 ml Zinkazidlösung (2,24-10~2 mol Zn) und Erwärmen auf 388 K aufgelöst. Beim langsamen Abkühlen am Wasserbad fallen farblose, zu Bü-scheln verwachsene Kristallnadeln an. Analyse für C6H7N7Zn (242,5)

" Ber. Zn 26,9 N3" 34,65, Gef. Zn 26,91 N3~ 34,42.

256 F. A. Mautner et al. • Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4-Methylpvridin

[1] H. Krisehner, F. A. Mautner und Ch. Kratky, Z. An-org. Allg. Chem. 533, 191 (1986).

[2] F. A. Mautner. H. Krisehner und Ch. Kratky. Z. Kri-stallogr. 172, 291 (1985).

[3] A. C. Brunner und H. Krisehner. Z. Kristallogr. 142, 24 (1975).

[4] G. F. Platzer und H. Krisehner. Z. Kristallogr. 141, 363 (1975).

[5] H. Krisehner. O. Baumgartner. H. E. Maier und A. I. Saracoglu. Z. Kristallogr. 164, 89 (1983).

[6] I. Agrell und N. G. Vanneberg, Acta Chem. Scand. 25, 1630 (1971).

[7] I. Agrell. Acta Chem. Scand. 24, 1247 (1970). [8] J. D. Korp. I. Bernal. C. M. Merrill und L. J. Wilson.

J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981, 1951.

[9] N. Rav und B. Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 1105.

[10] K. M. Barkigia. J. Fajer. L. D. Spedding und G. J. B. Williams, J. Am. Chem. Soc. 103, 176 (1981).

[11] G. M. Sheldrick. SHELX-76, a Program for Crystal Structure Determination, University of Cambridge, England (1976).

[12] G. M. Sheldrick. SHELXS-86. Universität Göttingen. BRD (1986).

[13] J. M. Stuart. THE X-RAY SYSTEM, version of 1976. Technical report TR-466 of the computer science cen-ter. University of Maryland, College Park, USA (1976).