redalyc.captura de co2 mediante transportadores sÓlidos de ... · captura de co2 mediante...

Revista Colombiana de Química

ISSN: 0120-2804

[email protected]

Universidad Nacional de Colombia

Colombia

Forero, Carmen R.; Adánez, Juan; Gayán, Pilar; de Diego, Luis F.; García-Labiano, Francisco; Abad,

Alberto

CAPTURA DE CO2 MEDIANTE TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXÍGENO

Revista Colombiana de Química, vol. 39, núm. 2, 2010, pp. 271-285

Universidad Nacional de Colombia

Bogotá, Colombia

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CAPTURA DE CO2 MEDIANTE TRANSPORTADORES SÓLIDOSDE OXÍGENO

CO2 CAPTURE BY CHEMICAL LOOPING COMBUSTION

CAPTAÇÃO DE CO2 A TRAVÉS DE TRANSPORTADORES SÓLIDOSDE OXIGÊNIO

Carmen R. Forero1,2, Juan Adánez3, Pilar Gayán3, Luis F. de Diego3,

Francisco García-Labiano3, Alberto Abad3

Recibido: 18/12/09 – Aceptado: 30/08/10

La evaluación de transportadores de oxí-geno (TO), basados en CuO y NiO sobreAl2O3 y preparados por impregnación, sellevó a cabo en una planta piloto de dos le-chos fluidizados interconectados de 500Wte, donde se utilizaron tanto metanocomo gas de síntesis como gas combusti-ble. Además, se estudió el efecto de dife-rentes impurezas presentes en el gas com-bustible como azufre o hidrocarburosligeros en la eficacia de combustión delproceso y en el comportamiento de losTO. Los resultados obtenidos mostraronque ambos TO son adecuados para la cap-tura de CO2 mediante transportadores só-lidos de oxígeno en el proceso de combus-tión de metano, gas de síntesis o metanocon impurezas como hidrocarburos lige-ros o azufre en el gas.

captura de CO2, co-bre, níquel, transportadores de oxígeno,combustión.

NiO and CuO based oxygen carriers(OCs) supported on Al2O3 prepared byimpregnation were selected for its eva-luation in a continuous pilot plant of 500Wth of two interconnected fluidized beds,where both methane and syngas wereused as fuel gas. In addition, the effect ofpossible impurities in the fuel gas such assulphur compounds and other hydrocar-bons in the combustion efficiency of theprocess and the behaviour of the OCswere studied. Based on these results, itcan be concluded that both OCs are suita-ble for a chemical looping combustion(CLC) process with methane, syngas and

271

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 39, nro. 2 DE 2010

CyT

CyC

A

1 Escuela de Ingeniería de Recursos Naturales y del Ambiente, Universidad del Valle, Calle 100 No. 100-00, 25360, Cali,Colombia.

2 [email protected]

3 Departamento de Energía y Medioambiente, Instituto de Carboquímica (CSIC), Miguel Luesma Castán, 4, 50018, Za-ragoza - España.

272


methane with impurities such as lighthydrocarbons or sulphur.

CO2 capture, chemicallooping combustion, copper, nickel, oxy-gen carriers.

A avaliação das transportadoras de oxigê-nio (TOs), baseados em CuO e NiO sobreAl2O3 e preparados por impregnação, foitestada em uma planta piloto de dois leitosfluidizados de 500 Wte interligados, utili-zando-se o metano como gás de síntese ecomo combustível. Além disso, foi estu-dado o efeito de diferentes impurezas pre-sentes no gás combustível como enxofre ohidrocarbonetos ligeros na eficiência decombustão do processo e no comporta-mento dos TOs. Os resultados mostraramque ambos TOs são adequados para a cap-tura de CO2 por transportadores de oxigê-nio sólido no processo de combustão demetano, gás de síntese ou metano compresença de impurezas como enxofre ouhidrocarbonetos ligeros e gases.

captação de CO2, co-bre, níquel, transportadores de oxigênio,combustão.

La captura y el almacenamiento de CO2

(CAC) constituyen un proceso que invo-lucra la separación del CO2 emitido por laindustria y fuentes relacionadas con laenergía, su transporte a un lugar de alma-cenamiento y su aislamiento de la atmós-fera a largo plazo. Este proceso de CACse está convirtiendo en una de las opcio-nes de mitigación del cambio climático,en lo que se refiere a la estabilización de

las concentraciones atmosféricas de gasesde efecto invernadero. La combustión in-directa con transportadores sólidos de oxí-geno está considerada como una alternati-va eficiente energéticamente para lacaptura CO2, ya que es una tecnología conseparación inherente del CO2 (1). Lostransportadores de oxígeno (TO) transfie-ren el oxígeno del aire al combustible evi-tando el contacto directo entre ellos. Elproceso se lleva a cabo en dos reactoresinterconectados, uno de reducción y otrode oxidación, entre los cuales circula elsólido de manera cíclica. En el reactor dereducción se produce la reacción del gascombustible con el óxido metálico [ecua-ción 1] produciendo CO2 y H2O. Tras lacondensación del H2O, se genera una co-rriente pura de CO2, no siendo necesariauna energía adicional para la separacióndel CO2 de los humos de combustión,como sucede en el proceso convencional.

(2n + m)MyOx(s) + CnH2m(g) �

(2n + m)MyOx-1(s) + mH2O(g) + nCO2(g) [1]

En el reactor de oxidación se producela regeneración del óxido metálico conaire mediante la ecuación [2].

(2n + m)MyOx-1(s) + (n + 1/2m)O2(g) �

(2n + m)MyOx(s) [2]

La reacción neta es:

CnH2m(g) + (n + 1/2m)O2(g) �

mH2O(g) + nCO2(g) [3]

La reacción en el reactor de reducciónes endo o exotérmica, dependiendo delmetal empleado. En el reactor de oxida-ción siempre es exotérmica. Sin embargo,la cantidad total de calor generada en losdos reactores del proceso de combustióncon TO es la misma que en un combustortradicional, y además consideraciones ter-modinámicas muestran que la destrucciónde exergía en este sistema es mucho más

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A

baja produciendo un aumento en la efi-ciencia energética neta (2). El combusti-ble puede ser tanto gaseoso (gas natural,gas de síntesis, etc.) como sólido (carbón,coque de petróleo, etc.).

Un factor clave para el éxito del desa-rrollo de este proceso es el transportadorsólido de oxígeno (TO), puesto que tieneque cumplir unos requisitos sin los cualesel sistema no sería operativo. Estas carac-terísticas son principalmente: reactividadelevada y mantenida a través de los ciclospara reducir la cantidad de sólido en cadareactor; resistencia al desgaste; reacciónselectiva a CO2 y H2O, y resistencia a ladeposición de carbono para aumentar lacapacidad de captura; no presentar pro-blemas de defluidización o aglomeración,y tener una elevada capacidad de trans-portar oxígeno para reducir la cantidad desólido en circulación. Además, se requie-re que el TO sea seguro medioambiental-mente, fácil de preparar y abundante parareducir su coste.

Se han propuesto muchos tipos detransportadores de oxígeno como posi-bles candidatos para la combustión contransportadores sólidos (3), pero en gene-ral se componen de una fase activa (óxidometálico) encargada de transportar el oxí-geno, y una fase inerte que opera a modode soporte aportando resistencia física ysuperficie para distribuir la fase activa.Como fases activas se han propuesto óxi-

dos de níquel, hierro, manganeso,cobalto y cobre, entre otros, y como fasesinertes ZrO2, TiO2, Al2O3, sepiolita, kao-lin y diversos aluminatos. Las proporcio-nes entre fase activa e inerte, el método depreparación, las condiciones y el com-bustible utilizados para estudiar las pro-piedades del transportador de oxígeno enconcreto han dado lugar a un alto númerode trabajos en la literatura (3-8).

El grupo de Combustión y gasificacióndel Instituto de Carboquímica (ICB) hacentrado su investigación en el desarrollode TO, tanto desde el punto de vista de lapreparación de materiales, como de la in-vestigación básica sobre su comporta-miento y caracterización físico-química.Además, ha realizado experimentos decombustión en plantas piloto de 500 Wte y10 kWte en continuo para demostrar la via-bilidad técnica de este nuevo proceso.

La Figura 1 muestra de forma esque-mática el proceso de desarrollo de un TO,así como la cantidad de material necesa-rio en cada etapa. La primera etapa en eldesarrollo de un TO consiste en la elec-ción de un óxido metálico, un soporte yun método de preparación (coprecipita-ción, mezcla másica y extrusión, impreg-nación, precipitación-deposición, etc.)adecuados (9, 13). La primera selecciónde un TO se realiza con base en la reacti-vidad del TO en las reacciones de reduc-ción-oxidación determinadas por termo-

273


CyT

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A

Preparaci nTermogravimetr a

Test dureza

Lecho fluidizado

discontinuo

Planta CLC en

continuo (500 W)

Planta CLC en

continuo (10 kW)

1 g 300 g 2000 g 25 kg

PreparaciónTermogravimetr a

Test dureza

Termogravimetr a

Test dureza

Lecho fluidizadodiscontinuo

Planta CLC encontinuo (500 W)

Planta CLC encontinuo (10 kW)

Etapas en el desarrollo de un transportador de oxígeno.

gravimetría y la resistencia mecánicadeterminada con las pruebas de dureza.En una segunda etapa, se realizan experi-mentos en lecho fluidizado discontinuo,que permiten conocer el desgaste del TOen condiciones similares a las de opera-ción en continuo, la posible aglomeracióndel material y la distribución de productosen la combustión. Para conocer el com-portamiento del TO durante largosperiodos de tiempo, se realizan experi-mentos en una planta de 500 Wte, que con-siste en dos lechos fluidizados interconec-tados que pueden operar a diferentestemperaturas (14-20). En esta planta sepuede analizar también el efecto sobre elTO de las impurezas presentes en el gascombustible como H2S o hidrocarburosligeros. Además, el ICB dispone de unaplanta de 10 kWte que realizó 200 h deoperación en continuo con un TO de co-bre con excelentes resultados (21, 22).

Actualmente se están desarrollandotransportadores de oxígeno basados enCuO y en NiO preparados por impregna-ción sobre alúmina. El objetivo de estetrabajo es presentar los principales resul-tados que se han obtenido en cuanto alcomportamiento de estos transportadoresen la planta piloto de 500 Wte utilizandodiferentes gases combustibles, y el efectoque posibles impurezas en el gas combus-tible –como compuestos de azufre o hi-drocarburos ligeros– tienen en la eficaciade combustión del proceso.

En trabajos previos se determinaron elefecto que el método de preparación, elcontenido de metal y el tipo de soporte te-

nían sobre la reactividad, la distribuciónde productos, la velocidad de atrición y laaglomeración en el TO (9-13). Estos estu-dios permitieron seleccionar dos trans-portadores basados en cobre (TO-Cu) yníquel (TO-Ni) preparados por impreg-nación seca sobre alumina (Al2O3) conadecuadas características para el proceso.Las principales condiciones del métodode preparación y las características de losdos TO se muestran en la Tabla 1.

Una vez seleccionados y caracterizadoslos TO, se prepararon en cantidad sufi-ciente para usarlos en una planta piloto de500 Wte trabajando en continuo duranteun alto número de horas (˜ 120 h). En estaplanta se analizó el efecto que las diferen-tes condiciones de operación tienen sobrela eficacia de combustión del proceso.

La Figura 2 muestra un diagrama es-quemático de la planta piloto diseñada yconstruida en el Instituto de Carboquími-ca (ICB-CSIC) para llevar a cabo el pro-ceso de combustión con captura de CO2.La planta se compone principalmente dedos reactores de lecho fluidizado, el dereducción (RR) y el de oxidación (RO),interconectados entre sí por un reactor decierre en U; un reactor de transporte neu-mático que conduce los sólidos del RO alRR; un ciclón para recoger los sólidostransportados por el reactor de transporteneumático; una válvula de control de sóli-dos para regular el caudal de TO circulan-te y un filtro para recoger los sólidos finosno recogidos por el ciclón.

En esta planta se puede modificar elcaudal de sólidos en circulación mediantela válvula de sólidos instalada (G) mante-

274


niendo constante el resto de condicionesde operación, como el caudal de combus-tible o la cantidad de aire suministrado.Además, es posible medir dicho caudal decirculación de sólidos directamente (H)por pesada.

El RR (A) y el RO (C) son lechos flui-dizados de 0,05 m de diámetro internocon una zona de precalentamiento para elcombustible o el aire y una altura de lechode 0,1 m. El reactor de transporte neumá-tico (D) es de 0,02 m de diámetro internoy 1 m de altura. En el RR se produce lacombustión del combustible empleandoel oxígeno suministrado por el TO, dandoCO2 y H2O. Las partículas reducidas delTO pasan al RO (C) para su regenera-

275


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A

Método de preparación

Soporte �Al2O3a �Al2O3b

Temperatura de impregnación (K) 298 353

Temperatura de calcinación (K) 1.123 1.223

Tiempo de calcinación (h) 1 1

Propiedades

Contenido de MeO, mo (%p) 14 18

Tamaño de partícula (mm) 0,3 - 0,5 0,1 - 0,3

Densidad de partícula (g/cm3) 1,6 2,5

Resistencia mecánica ( N) 2,4 4,1

Porosidad (%) 50 40

Área específica, BET (m2/g) 77 7

Capacidad de transporte, Ro,TO (%) 2,8 3,8

Fases cristalinas, XRD CuO, CuAl2O4, �Al2O3 NiO, NiAl2O4, �Al2O3

Principales condiciones del método de preparación y características de los transportado-res de oxígeno.

a Puralox NWa-155, Sasol Germany GmbHb Obtenida por calcinación de �Al2O3 durante 2 horas a 1.423 K.

Chimenea

Chimenea

1

Air N2

Combustible N2

Aire

secundario

Análisis de gases

O2, CO, CO

2…

H2O

Análisis de gasesCO2, CO, H2, HC, SO2,…etc

F

F

A. Reactor de reducciónB. Cierre en U

C. Reactor de oxidación

D. Reactor de transporte neumático

E. CiclónF. Filtro

G. Válvula de sólidos

H. Medida circulación de sólidos

I. CondensadorJ. Horno

A

B

C

D

E

G

H

I

J

J

1

2Combustible N

2

2 2…

H2O

,…etc

F

F

ón

á

n

A

I

. Diagrama esquemático del sistema decombustión con TO de 500 Wte.

ción, a través del cierre en U (B) para evi-tar la mezcla del combustible con el aire.Los finos generados durante el procesopor fragmentación o desgaste son reteni-dos a la salida de los gases de cada reactormediante un filtro (F).

La planta dispone de herramientas demedición y control del sistema. El flujode los gases de alimentación se mide concontroladores de flujo másico para cadagas. Las condiciones de operación se mi-den en continuo mediante una serie de ter-mopares y transductores de presión situa-dos en diferentes puntos de la planta. Lastemperaturas del RR y del RO se contro-lan de forma independiente mediante doshornos (J). Los gases de salida del RR ydel RO se llevan a diferentes analizadoresde gas en línea para conocer su composi-ción. A la salida del RR se mide la con-centración de CO, CO2 y CH4 medianteun detector NDIR, y la concentración deH2 mediante un detector de conductividadtérmica. A la salida del RO se mide laconcentración de O2, CO y CO2 con un

analizador paramagnético y NDIR res-pectivamente.

El comportamiento de cada uno de lostransportadores usados en esta investiga-ción (TO-Cu, TO-Ni) se analizó em-pleando diferentes gases combustibles.Así, se utilizó CH4 puro, CO puro, H2

puro, mezclas CO/H2, CH4 con hidrocar-buros ligeros (C2H6, C3H8) o CH4 con sul-furo de hidrógeno (H2S) para estudiar elefecto del tipo de gas combustible y de lasimpurezas del gas sobre la eficacia decombustión y el comportamiento del TO.Las principales condiciones de operaciónempleadas en cada caso se resumen en laTabla 2.

El inventario total de sólidos en el sis-tema se mantuvo entre 1,1-1,3 kg. Lascondiciones de operación seleccionadasfueron diferentes para los dos TO debidoa las características de los materiales. Lavelocidad del gas de entrada en el RR fue

276


�

CH4 20 - 30 30 - 50 1.073-1.153 1.073-1.153 1,2 - 2,0 1,4 - 3,1

Gas desíntesis

CO 58 40 1.073 1.153 1,6 - 2,4 4,0 - 11,0

H2 58 40 1.073 1.153 1,0 - 1,4 3,0 - 11,0

CO/H2 =1 22/36 -28/42

15/25 1073 1.073-1.153 1,2 - 1,6 2,5 - 5,5

CO/H2 =3 30/16 -50/22

27/13 1.073-1.153 1.073-1.153 1,3 - 2,0 2,5 - 5,5

HCL C2H6 0 - 5,4 0 - 5,7 1.073-1.153 1.073-1.153 1,0 - 1,5 1,9 - 3,8

C3H8 0 - 3,8 0 - 4,0 1.073-1.153 1.073-1.153 1,0 - 1,5 1,9 - 3,8

Azufre H2S 800-1.300b 100-1.000b 1.073 1.143 1,3 - 1,9 3,8

. Composición del gas combustible y principales rangos de operación en la planta piloto de500 Wte.

a N2 para balancear.b ppm.

de 0,14 m/s para TO-Cu (dp = 0,3-0,5mm, �=1,6 g/cm3) y de 0,1 m/s para elTO-Ni (dp = 0,1-0,3 mm, �= 2,5g/cm3). La temperatura en el RO se man-tuvo constante e igual a 1.223 K en todoslos experimentos, excepto en los de CH4

con H2S para el TO-Cu, en el cual se tra-bajó a 1.173 K. La temperatura en el RRse varió entre 1.073 y 1.153 K tanto parael TO-Ni como para el TO-Cu. Para ana-lizar el efecto de la relación molarMeO/combustible, se variaba la cantidadde combustible alimentado, manteniendoconstantes el caudal total y la circulaciónde sólidos (en el caso del CH4 porcentajesentre el 20 y el 30% para el TO-Cu, y en-

tre el 30 y el 50% para el TO-Ni, siendo elresto N2). En los experimentos, para ana-lizar el efecto de la composición del gas(gas de síntesis) y del azufre, se variaba larelación molar MeO/combustible modifi-cando la apertura de la válvula de sólidosy, por tanto, del caudal de circulación(valores entre 7 y 10,5 kg para el TO-Cu,y entre 3-14 para el TO-Ni).

El comportamiento de la planta pilotose evaluó respecto a la eficacia de com-bustión, �c, calculada a partir de los valo-res de los gases de salida del RR según laecuación [4].

� � � ��c

CO CO H Os

s CO CO H Oe

e

CH CO H

x x x F x x x F

x x x�

� � � � �

� �

2 2

42 2 2 2

4� �2 2 6 3 87 10

100� �x x FC H C H

ee

[4]

donde Fe es el flujo molar de la corrientede gases de entrada al RR, Fs es el flujomolar de la corriente de gases de salidadel RR y xi es la fracción molar del gas i.

El valor de esta eficacia muestra si laoperación del sistema está cerca o lejos dela combustión completa del combustible(CO2 + H2O), es decir �c = 100%.

Además, esta eficacia de combustiónse evalúa en función de una relación mo-lar MeO/combustible, �, definida por laecuación [5] como:

� �

F

bF

MeO

comb

[5]

donde FMeO es el flujo molar de óxido me-tálico que entra al RR, Fcomb es el flujomolar de entrada de combustible en el RRy b es el coeficiente estequiométrico delcombustible empleado calculado como:

bx x x x x

x x x x x

CH CO H C H C H

CH CO H C H

�

� � � �

� � � �

4 7 104 2 2 6 3 8

4 2 2 6 C H3 8

[6]

Un valor de � = 1 corresponde al cau-dal molar estequiométrico de óxido metá-lico necesario para oxidar completamenteel combustible a CO2 y H2O.

Para analizar la influencia de las condi-ciones de operación (TRR y �), la plantapiloto estuvo operando durante más de100 h en caliente con cada uno de los TO.En cada condición experimental estudia-da, el sistema se mantuvo estable duranteal menos ½-1 h. Las temperaturas de losreactores se mantuvieron estables, asícomo la circulación de sólidos. Los resul-tados experimentales se obtuvieron pri-mero analizando las características de losdos TO preparados, y segundo estudian-do el efecto que la relación molarMeO/combustible tiene sobre la eficaciade combustión cuando se utilizan los dostransportadores de oxígeno en la planta

277


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A

piloto de 500 Wte en la combustión con di-ferentes gases combustibles e impurezas:combustión de metano, combustión degas de síntesis (mezcla de CO/H2), com-bustión de metano con presencia de etanoo propano y combustión de metano conpresencia de H2S para ambos TO.

En la Tabla 1 se pueden observar las prin-cipales propiedades de los dos TO em-pleados en este estudio. El TO-Ni poseeuna mayor capacidad de transportar oxí-geno debido al mayor contenido de MeO;tanto el área específica como la porosidadson menores debido a que el soporte em-pleado se prepara por sinterización de�Al2O3 a alta temperatura y la calcinacióndel impregnado también se lleva a mayortemperatura. Las diferencias en densidadse deben tanto a la cantidad y diferenciade MeO como al soporte. En cuanto a lasfases cristalinas, se puede establecer queen ambos transportadores el metal estápresente como óxido y como aluminato.La resistencia mecánica es mayor en elTO-Ni debido a las etapas de sinteriza-

ción tanto del soporte como del impreg-nad; sin embargo, ambos valores son su-ficientemente altos para la fluidización.

Para determinar el comportamiento delos TO de Cu y Ni en la combustión conmetano se realizaron varios experimentosa diferentes TRR, concentraciones de me-tano y caudales de circulación de sólidos(Tabla 2). La Figura 3 presenta las efica-cias de combustión obtenidas en funciónde � a diferentes temperaturas del RR conel TO-Cu (Figura 3a) y el de TO-Ni (Fi-gura 3b). Como se puede ver, es posibleconvertir todo el metano alimentadocuando se utiliza un TO-Cu. Cuando seutiliza un TO-Ni existen limitaciones ter-modinámicas que impiden la combustióncompleta del metano a CO2 y H2O, debidoa la existencia de pequeñas cantidades deCO e H2 en las condiciones de equilibrio.Eficacias de combustión cercanas al equi-librio (99,5 %) se alcanzaron con relacio-nes de � mayores a 3 cuando se utilizó elTO-Ni. Con el TO-Cu se obtuvo combus-tión completa de metano con relacionesmayores de 1,5 a 1.153 K. Con ambos

278


1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

80

85

90

95

100

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

80

85

90

95

100

a) TO-Cu b) TO-Ni

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Efecto de la relación molar MeO/combustible en la eficacia de combustión de CH4 a diferentes tem-peraturas del RR. TAR = 1223 K. (�) TFR = 1073 K (�) TFR = 1153 K.

TO se halló un importante efecto de latemperatura del RR. Cuanto mayor era latemperatura de operación, eran nece-sarios menores � para alcanzar altas efi-cacias de combustión debido a la mayorreactividad del TO. Cabe señalar que lasconversiones máximas de metano se ob-tienen con menores relaciones Me/com-bustible cuando se emplea el TO-Cu.Esto se debe a su mayor reactividad, yaque por análisis termogravimétrico seencontró que todo el cobre de la partículaes igual de activo para la reacción conmetano. Sin embargo, en el TO-Ni partedel Ni impregnado forma aluminatos(ver fases XRD, Tabla 1) cuya reactivi-dad con metano es mucho menor que ladel óxido (14).

Para analizar el efecto de diferentes varia-bles de operación (composición, relaciónmolar MeO/combustible y temperatura)en la combustión de gas de síntesis sobrela eficacia de combustión, se realizarondiferentes pruebas en la planta piloto utili-zando el TO-Cu y el TO-Ni según semuestra en la Tabla 2. Se usaron relacio-

nes molares de CO/H2 entre 1 y 3, puestoque son las típicas obtenidas en los gasifi-cadores comerciales. Además, se uti-lizaron H2 y CO puros para comparar.Las composiciones del gas de síntesis ali-mentadas al reactor cumplían el equili-brio WGS (reacción de intercambio) enlas diferentes relaciones utilizadas.

La Figura 4a presenta el efecto de � so-bre la eficacia de combustión para una re-lación CO/H2 igual a 3, y utilizando H2 yCO puros a una temperatura del RR de1.073 K cuando se usó el TO-Cu. Se ob-serva que el gas de síntesis puede conver-tirse totalmente con � > 1,5. Para el H2

se necesitan menores relaciones para ob-tener combustión completa. Sin embar-go, las eficacias de combustión son mu-cho menores cuando se utiliza CO comogas combustible. Estos resultados con-cuerdan con los encontrados en TGA,donde la reactividad del TO era mayorcuando se utilizaba H2 en vez de CO.

La Figura 4b muestra la eficacia decombustión en función de � cuando se uti-lizaron H2 puro, CO/H2 = 3 y CO puro aTRR = 1.153 K con un TO-Ni. Cuando se

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A

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

80

85

90

95

100b) TO-Ni

80

85

90

95

100a) TO-Cu

1,0 1,5 2,0 2,5

Efecto de la relación molar MeO/combustible en la eficacia de combustión de CO, H2 y mezclas CO/H2.TAR = 1223 K. a) TO-Cu a TFR = 1073 K; b) TO-Ni a TFR = 1153 K. (�) H2. (�) CO. (�) CO/H2 = 3.

usó un TO-Ni, se obtuvieron resultadossimilares a los encontrados con el TO-Cu,las mayores eficacias se obtuvieron conH2 y las menores con CO, siendo necesa-rias relaciones de MeO/combustible ma-yores de 12 para obtener eficacias ade-cuadas cuando se utilizaba CO puro. Conel TO-Ni eran necesarios valores de � ma-yores que con el TO-Cu para conseguirconversiones elevadas próximas a las delequilibrio. Estos TO-Ni tienen unas limi-taciones termodinámicas que hacen quesólo se puedan alcanzar eficacias máxi-mas del 99,2% con CO y 99,4% con H2.

Hay que señalar que las eficacias decombustión encontradas fueron muy si-milares para las dos relaciones de gas desíntesis utilizadas tanto para el TO-Nicomo para el TO-Cu, teniendo en cuentala alta concentración de CO existente enla relación CO/H2 = 3. Estos resultadosse explican por el papel que la reacciónWGS presenta en el mecanismo global dela reacción de combustión del gas de sín-tesis en un proceso con transportadoressólidos de oxígeno (15, 16). Debido a quelos TO-Cu y TO-Ni son más reactivos conel H2 que con el CO, la velocidad de desa-parición del H2 es mayor y, por tanto,desplaza el equilibrio WGS a la forma-ción de más H2 y CO2, incrementando asíla desaparición del CO.

La tecnología de captura de CO2 mediantetransportadores sólidos de oxígeno fuedesarrollada para la combustión de gasnatural o de gas de síntesis obtenido de lagasificación de carbón. Sin embargo, losgases industriales y de refinerías contie-

nen cantidades variables de hidrocarbu-ros ligeros (C2 – C5) que pueden llegar aoscilar entre el 10 y el 30%. La posiblepresencia de estos hidrocarburos en el gascombustible puede afectar la reactividaddel TO y el transporte y almacenamientode CO2 si estuvieran presentes en los ga-ses de combustión. Por ello se estudió elefecto que tenía la presencia de cantida-des variables de etano y propano en el gascombustible (CH4) sobre la eficacia decombustión, distribución de productos,deposición de carbono y aglomeración,utilizando un TO-Cu y otro de Ni. Lascondiciones experimentales se muestranen la Tabla 2. La composición de la mez-cla de gas se eligió para mantener el mis-mo consumo de O2 que cuando se utiliza-ba solo metano (17, 18).

La Figura 5 presenta el efecto de latemperatura en el RR y la relación molar� en la eficacia de combustión para dife-rentes mezclas de hidrocarburos. Comose puede observar, la presencia de C2H6 oC3H8 no afecta significativamente el com-portamiento de los TO, obteniéndose re-sultados similares al CH4 sin hidrocarbu-ros ligeros. Por tanto, con el TO-Cu(Figura 5a) se pueden obtener conversio-nes completas del gas combustible para �

mayores de 1,2 trabajando a 1.153 K.Con el TO-Ni (Figura 5b), conversionescercanas al límite termodinámico se ob-tienen a valores de � mayores de 3,5.Además, en la Figura 5 se puede ver elimportante efecto de la temperatura delRR para las diferentes mezclas y TO.Para obtener combustiones máximas delgas se necesitan mayores valores de �

cuanto menor es la temperatura de opera-ción en el RR. Sin embargo, hay que re-calcar que en ningún caso se detectaronhidrocarburos inquemados a la salida del

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RR. Las pérdidas de eficacia de combus-tión se deben a aumentos de las con-centraciones de CO, H2 o CH4 (sólo en elcaso de TO-Cu) a la salida del RR, pero noa la presencia de etano o propano sin que-mar. Además, se halló que era posible evi-tar la deposición de carbono sobre el TOoperando a TRR = 1.153 K o � > 1,5 conel TO-Cu, y en ninguna situación se detec-taron problemas de aglomeración o desac-tivación del TO con ninguno de los TO.

Además de la presencia de hidrocarburosligeros en el gas combustible, otras impu-rezas como el azufre en forma de H2Spueden estar presentes en los combusti-bles gaseosos. El gas natural puede conte-ner pequeñas cantidades de H2S (˜ 20ppm) pero el gas de refinería puede conte-ner hasta 800 ppm o incluso hasta 8.000en el caso del gas de síntesis sin tratar. Eldiseño y la operación de las plantas indus-triales de combustión con transportadoressólidos de oxígeno podrían verse afecta-dos por la presencia de compuestos deazufre por varias razones: desde el punto

de vista operativo, el comportamiento delTO podría ser afectado por la formaciónde compuestos que pueden causar su de-sactivación y, por tanto, la disminuciónde la eficacia de combustión del proceso.La formación de algunos sulfuros de bajopunto de fusión podría causar aglomera-ción de los TO, y esto afectaría la circula-ción de sólidos entre los reactores. En es-tos casos sería necesaria la desulfuriza-ción del combustible antes de su uso en elproceso. Por tanto, se estudió el efectoque tiene la presencia de H2S en el gascombustible (CH4) sobre la eficacia decombustión y el comportamiento del TOen la planta piloto utilizando las diferen-tes condiciones experimentales que semuestran en la Tabla 2, tanto para elTO-Ni como para el TO-Cu (19, 20).

Las especies termodinámicamente po-sibles en un proceso de combustión conTO dependen del metal utilizado, el gascombustible y las condiciones de opera-ción (temperatura, concentraciones deH2S, etc). En un TO-Cu, la formación desulfuros es termodinámicamente posiblecuando se trabaja en condiciones de rela-ción molar MeO/combustible subeste-

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CyT

CyC

A

1.0 1.2 1.4 1.6

60

70

80

90

100

1.0 2.0 3.0 4.0

60

70

80

90

100

a) TO-Cu b) TO-Ni

1,0 1,2 1,4 1,6 1,0 2,0 3,0 4,0

Efecto de los hidrocarburos y la temperatura en la eficacia de combustión de CH4. TAR = 1223 K.(�) CH4, (�) CH4-C2H6, (�) CH4-C3H8. ( ) TFR = 1073 K, (��) TFR = 1153 K.

quiométricas, independientemente de latemperatura y la concentración de H2S.En condiciones de operación por encimade la relación estequiométrica, el azufrese liberará como SO2 en el RR. Por elcontrario, el TO-Ni puede formar sulfu-ros en el RR cuando se utilizan gases conaltas concentraciones de H2S (>600ppm)o temperaturas del RR por debajo de1.153 K. Los experimentos realizados enla planta piloto para analizar el efecto delH2S en la eficacia de combustión, se se-leccionaron basándose en estudios termo-dinámicos previos (19, 20).

En la Figura 6a y 6b se muestran laseficacias de combustión en función deltiempo cuando se variaba la concentra-ción de H2S para unas condiciones de ope-ración determinadas. Se encontró que elTO-Cu puede trabajar con elevadas con-centraciones de H2S sin que la eficacia sevea afectada utilizando relaciones � �

1,3. Balances de materia de S en el siste-ma mostraron que el azufre alimentadoera liberado en forma de SO2 en el RR enmás de un 95%. Cuando las condicionesde operación eran cercanas a la relación

estequiométrica (� 1,3), la presenciade H2S afectaba la eficacia de combustióndebido a la formación de Cu2S en el TO.En estas condiciones, la reactividad delTO-Cu disminuía y el azufre se acumula-ba en el sólido.

Con el TO-Ni se halló que la eficaciade combustión se veía afectada fuerte-mente cuanto mayor era la concentraciónde H2S utilizada, aunque este efecto eradespreciable cuando la concentración deH2S era <100 ppm. Parte del azufre ali-mentado era liberado en el RO como SO2,y el resto del S se acumulaba en el sólidoen forma de sulfuros y sulfatos causandouna desactivación del TO-Ni. No obstan-te, se encontró que el TO-Ni podía recu-perar su actividad inicial después de al-gún tiempo sin alimentación de H2S.

Desde el punto de vista ambiental, elazufre liberado en el RO debe cumplir lanormativa existente en cuanto a emisio-nes para combustibles gaseosos (35mg/Nm3 para plantas > 50 MWte). Si elazufre es liberado como SO2 en el RR, lasimpurezas como SOx, NOx, etc., tienenun gran potencial de interacción en la

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Time (h)

0 2 4 6 860

80

1000 ppm H

2S

100 ppm H2S

300 ppm H2S

800 ppm H2S

Time (h)

0 2 4 6 880

90

1000, 800 y 1300 ppm H

2S1,5

0 ppm H2S

800 ppm H2S

1300 ppm H2S

a) TO-Cu b) TO-Ni

= 1,3

Efecto del azufre en la eficacia de combustión de CH4. a) TO-Cu, TFR = 1073 K, TAR = 1173 K; b)TO-Ni, TFR = 1143 K, TAR = 1223 K, �3,8.

compresión, en el transporte y en el alma-cenamiento de CO2 y debería eliminarsedel mismo.

Hay que señalar que no se observaronproblemas de aglomeración durante toda laexperimentación con ninguno de los TO.

Se encontró que con ambos TO se podíanalcanzar las conversiones máximas posi-bles de metano con valores de � � 1,5para el TO-Cu y de � � 2,5 para elTO-Ni. Además, tanto la temperatura delRR como la relación molar MeO/com-bustible tenían un efecto muy importantesobre la eficacia de combustión para am-bos TO. Con el TO-Cu son necesariasmenores relaciones MeO/combustibleque con el TO-Ni para obtener combus-tiones completas del gas.

Ambos TO presentaban las mayoreseficacias de combustión con el H2 y lasmenores con el CO. Además, se encontróque la composición del gas de síntesis te-nía poco efecto sobre la eficacia de com-bustión, siendo estos valores altos y simi-lares para las relaciones CO/H2 = 1 y 3.Esto era debido al importante papel quedesempeña la reacción de WGS en lareacción de combustión del CO presenteen el gas de síntesis.

La presencia de hidrocarburos ligeros(C2H6 y C3H8) en el gas combustible(CH4) no presentó problemas de opera-ción con ninguno de los TO, siendo posi-ble la combustión completa de los mismosen condiciones similares a las encontra-das para el CH4.

Con el TO-Cu se advirtió que la pre-sencia de H2S no afectaba la eficacia de

combustión del proceso si se trabajabacon � � 1,5. El azufre alimentado al sis-tema era liberado en el RR en forma deSO2. Sin embargo, cuando se analizó elefecto de dicha impureza con el TO-Ni,se encontró que afectaba la reactividaddel TO debido a la formación de sulfuros,y por tanto disminuía la eficacia de com-bustión. La pérdida de reactividad depen-día de la concentración de H2S alimenta-da, aunque para concentraciones de H2S< 100 ppm la pérdida de eficacia era des-preciable. El azufre alimentado al sistemase distribuía entre el SO2 liberado en elRO y el acumulado en forma de sulfuros ysulfatos en el sólido. Por consiguiente,combustibles con contenidos de azufrebajos (<100 ppm) podrían usarse en unproceso de combustión con captura deCO2 con estos TO-Ni.

Después de más de 100 h de operaciónen caliente con cada uno de los TO, no seobservaron problemas de aglomeración ode atrición con ninguno de los dos TO.Por tanto, de acuerdo con los resultadosobtenidos, ambos TO son adecuados paraun proceso de captura de CO2 con trans-portadores sólidos en la combustión demetano o gas de síntesis y ante la presen-cia de impurezas como hidrocarburos li-geros o azufre en el gas.

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