department of materials science - university of milano-bicocca iintegrativi... · 2007-04-13 ·...

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Department of Materials Science Department of Materials Science -- University of MilanoUniversity of Milano--BicoccaBicocca

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ClCl

C’è forte interazione p-p π: il legame è più forte che non nel caso di un alogeno legato a un carbonio sp3. Inoltre, a causa dell’interazione il carbonio sp2 è assai meno elettrofilo che non nel caso di un carbonio sp3. Risultato: gli aloenuri arilici e vinilici sono assai meno suscettibili di attacchi da parte dinucleofili e si rivelano nei loro confronti relativamente inerti

Cl Cl

Cl Cl

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6


cicloottatetraenecicloottatetraene

2

catione cicloeptatrienilioo catione tropilio

cicloottatetraenil anione

N = 6 N = 6 sistemasistema ππ deficientedeficiente N = 8 Sistema N = 8 Sistema ππ eccessivoeccessivo

La regola di La regola di HückelHückel è stata successivamente estesa per definire è stata successivamente estesa per definire sistemi antiaromatici quali quelli che, planari e sistemi antiaromatici quali quelli che, planari e delocalizzatidelocalizzati, , contengano 4 elettroni contengano 4 elettroni ππ. . Il Il cicloottatetraenecicloottatetraene se fosse se fosse planareplanare, , sarebbesarebbe antiaromaticoantiaromatico. In . In realtrealtàà ilil cicloottatetraenecicloottatetraene non non èè planareplanare e e quindiquindi non non èè antiaromaticoantiaromatico: : semplicementesemplicemente èè NON AROMATICO ED NON AROMATICO ED EE’’ UN SISTEMA CICLICO INSATURO.UN SISTEMA CICLICO INSATURO.

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DEFINIZIONE REAZIONALEDEFINIZIONE REAZIONALESistemi insaturi che Sistemi insaturi che mantengono il tipo mantengono il tipo secondo la definizione di secondo la definizione di SirSirRobertRobert RobinsonRobinson ((caca 1930)1930)

X

Electrophile

X Electrophile

HX Electrophile

Electrophile

+ H-X

Nelle reazioni di sostituzione Nelle reazioni di sostituzione elettrofilaelettrofila il sistema mantiene il tipoil sistema mantiene il tipo

Nelle reazioni di addizione Nelle reazioni di addizione elettrofilaelettrofila il sistema NON mantiene il tipoil sistema NON mantiene il tipo

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N

N u - H

N

N u

H

N H

N a+

N H2

-

N N H2

+ NaH

Nelle reazioni di addizione Nelle reazioni di addizione nucleofilanucleofila il sistema NON mantiene il tipoil sistema NON mantiene il tipo

Nelle reazioni di sostituzione Nelle reazioni di sostituzione nucleofilanucleofila il sistema mantiene il tipo: il sistema mantiene il tipo: reazione di reazione di CicibabinCicibabin

DEFINIZIONE MAGNETICADEFINIZIONE MAGNETICASistemi insaturi capaci di sostenere una corrente d'anello Sistemi insaturi capaci di sostenere una corrente d'anello quando quando immersi in un campo magneticoimmersi in un campo magnetico

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La La delocalizzazionedelocalizzazione dei legami dei legami ππ fa si che, quando il sistema sia immerso in un fa si che, quando il sistema sia immerso in un campo magnetico avvenga interazione con questi generando una campo magnetico avvenga interazione con questi generando una ““corrente dcorrente d’’anelloanello””che influisce sulle proprietche influisce sulle proprietàà magnetiche degli atomi che compongono il sistema magnetiche degli atomi che compongono il sistema aromatico. aromatico.

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in presenza di

Br2 + H2O HO-Br + HBr

HO-Br

HO

Br

HO

Br

ACIDO IPOBROMOSO

ALOGENOIDRINE

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i catalizzatori di idrogenazione sono in generale metalli nobili – Pt, Pd, Rd, di solito lavorano a T e pressione ambiente. Il Ni di Raney richiede Temperature di 80-140°C e pressione da qualche atmosfera a centinaia di atmosfere.Il Ni Raney si prepara come sotto indicato dalla lega di Raney.

Ni-Al + NaOH Ni di Raney + Al(OH)4 + H2

Lega di Raney 50:50 piroforico, ha notevole quantità di H2 adsorbito

Il Pd viene parzialmente avvelenato da chinolina, BaSO4. I composti solforati in basso stato di ossidazione sono veleni irreversibiliFessenden:

p 429-35

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Gli oli hanno alto contenuto di esteri insaturi, mentre i grassi sono esteri essenzialmente di acidi grassi saturi (Butirrico C4, laurico C12, palmiticoC16, stearico C18, arachico C20)

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NO! IL PERMANGANATO IN AMBIENTE BASICO SI RIDUCE A MANGANATO MnO3

-: BIOSSIDO DI MANGANESE SI FORMA IN AMBIENTE NEUTRO (H2SO4STECHIOMETRICO.

+ Mn2+Il permanganato si riduce a Mn2+ solo in ambiente acido e in tali condizioni è fortemente ossidante

In ambiente acido per H2SO4

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R1 C N + R2MgX

δ-

R1 C N

R2

MgX

H2O

R1 C N

R2

HH2O

R1 CHN

R2

H

OH

R1

CR2 O -NH3

Dai Dai nitrilinitrili + + GrignardGrignard

H H

O O

OCH3

BASE

H

O O

OCH3

R X H

O O

OCH3

R H

O O

O

R

H2OH

H

H

O

R

Dall’estere Dall’estere acetaceticoacetacetico, , alchilazionealchilazione in ambiente basico, idrolisi e in ambiente basico, idrolisi e decarbossilazionedecarbossilazione

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Carboidrati [Carboidrati [eses CC66(H(H22O)O)66]]

Un esosoUn esoso

CC66HH1212OO66

C(HC(H22O)O)66Idrati di carbonioIdrati di carbonio

La La mutarotazionemutarotazione

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NHNH22--OHOH

idrossilamminaidrossilammina

OssimaOssima dell’acetonedell’acetone

RC

HN

OH

RC

HN

OH

anti sin

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Catalizzatori: Catalizzatori: PtPt: T ambiente e moderata pressione : T ambiente e moderata pressione –– reazione relativamente lenta; reazione relativamente lenta; Ni (Raney): alta T (100Ni (Raney): alta T (100--150 ° C), alta pressione (da qualche a decine di 150 ° C), alta pressione (da qualche a decine di atmosfere); Pd: reazione molto lenta. Tutti non selettivi. atmosfere); Pd: reazione molto lenta. Tutti non selettivi.

Non riducono i Non riducono i doppi legami doppi legami C=CC=C

Fessenden: p 551-557

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C

N NH

CH3

C

N NH

CH3

C

N NH

CH3H

C

N N

CH3H

CCH3

H

H

H

H

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Stress elettronico del CHStress elettronico del CH22

OH

O

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chetocheto--enolicaenolica

OH

O

La tautomeria La tautomeria chetocheto--enolicaenolica viene promossa sia da catalisi acida sia da catalisi viene promossa sia da catalisi acida sia da catalisi basica.basica.

Il tautomero Il tautomero enolicoenolico è stabilizzato per due ragioni: è stabilizzato per due ragioni: a)a) avviene avviene delocalizzazionedelocalizzazione –– e quindi stabilizzazione annullando lo stress e quindi stabilizzazione annullando lo stress

elettronico presente nel dichetone (o nel composto dicarbonilicoelettronico presente nel dichetone (o nel composto dicarbonilico nel caso si nel caso si tratti ad es dell’estere acetacetico)tratti ad es dell’estere acetacetico)

b)b) Per la presenza di legame di idrogeno Per la presenza di legame di idrogeno –– che nel caso precedente è che nel caso precedente è intramolecolare: in altri casi può essere intermolecolare intramolecolare: in altri casi può essere intermolecolare

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Si noti come tutte le specie riportate sono piSi noti come tutte le specie riportate sono piùù acide del DMSO. acide del DMSO. Infatti Infatti solo per queste specie solo per queste specie èè possibile ottenere l'anione in DMSO possibile ottenere l'anione in DMSO in quantitin quantitàà determinabile e quindi calcolare il pKdeterminabile e quindi calcolare il pKaa Ad esempio il Ad esempio il toluene toluene èè molto meno acido del DMSO (pKmolto meno acido del DMSO (pKaa, , -- 4242--46): il suo pK46): il suo pKaa non non può essere misurato con esattezza in questo solventepuò essere misurato con esattezza in questo solvente..SullaSulla rilevanza rilevanza dell'aciditdell'aciditàà, riferendoci in particolare alla tabella appena , riferendoci in particolare alla tabella appena riportata, riportata, vanno fatte alcune considerazioni.vanno fatte alcune considerazioni.

i) i) PiridinaPiridina FenileFenile La sostituzione di un anello La sostituzione di un anello fenilicofenilico con con un anello 4un anello 4--piridico passando piridico passando dal dal difenilmetanodifenilmetano alla 4alla 4--benzilpiridina benzilpiridina comporta un incremento di aciditcomporta un incremento di aciditàà di ben 6 ordini di grandezza! di ben 6 ordini di grandezza! Analogamente si osservi come la 4Analogamente si osservi come la 4--amminopiridina sia circa amminopiridina sia circa 10.000 volte pi10.000 volte piùù acida dell'anilina.acida dell'anilina.

iiii) ) Effetto solvente. Effetto solvente. In DMSO l'anione derivante dalla In DMSO l'anione derivante dalla deprotonazionedeprotonazione del substrato di partenza del substrato di partenza èè presente come ione presente come ione libero o, al pilibero o, al piùù, vicino al , vicino al controionecontroione ma separato da esso da uno ma separato da esso da uno strato di molecole di solvente strato di molecole di solvente ((solventsolvent separatedseparated ionsions).). Inoltre si Inoltre si deve considerare che il DMSO, a causa della sua struttura deve considerare che il DMSO, a causa della sua struttura elettronica, elettronica, èè particolarmente adatto a particolarmente adatto a solvataresolvatare il catione, il catione, lasciando quindi l'anione sostanzialmente libero da molecole dilasciando quindi l'anione sostanzialmente libero da molecole disolvente.solvente.

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In queste condizioni sono quindi praticamente assenti, o minimizIn queste condizioni sono quindi praticamente assenti, o minimizzate, interazioni tra zate, interazioni tra l'anione e il solvente. Si può quindi immaginare che specie l'anione e il solvente. Si può quindi immaginare che specie anionicheanioniche, nelle quali sia , nelle quali sia presente un'alta densitpresente un'alta densitàà di carica elettronica su di carica elettronica su eteroatomieteroatomi, vengano meglio , vengano meglio solvatatesolvatate in solventi in solventi proticiprotici, i quali, tramite legami di idrogeno, possono , i quali, tramite legami di idrogeno, possono considerevolmente stabilizzare la specie carica.considerevolmente stabilizzare la specie carica.

Questo Questo èè il caso ad esempio degli anioni del il caso ad esempio degli anioni del nitrometanonitrometano e del fenolo, i quali in e del fenolo, i quali in acqua sono notevolmente piacqua sono notevolmente piùù stabili che in DMSO, portando ad una aumento stabili che in DMSO, portando ad una aumento dell'aciditdell'aciditàà dei rispettivi precursori neutri di ben 10dei rispettivi precursori neutri di ben 10--100 milioni di volte.100 milioni di volte.

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Merita attenzione il dato relativo al Merita attenzione il dato relativo al malonodinitrilemalonodinitrile: il : il pKpK, , èèpraticamente invariato praticamente invariato passando dal DMSO a solventi polari quali passando dal DMSO a solventi polari quali l'acqua o l'etanolo: pKl'acqua o l'etanolo: pKaa (DMSO) = 12, pK(DMSO) = 12, pKa a (H(H22O)= 11.O)= 11. Questo Questo risultato risultato èè interessante: infatti potrebbe rivelare che interessante: infatti potrebbe rivelare che nell'anione nell'anione corrispondente la carica negativa non viene corrispondente la carica negativa non viene delocalizzatadelocalizzata(almeno non particolarmente) sull'atomo di azoto, a differenza d(almeno non particolarmente) sull'atomo di azoto, a differenza di i quanto si dovrebbe avere tenendo conto delle formule di risonanzquanto si dovrebbe avere tenendo conto delle formule di risonanza a usualmente riportate nei testi di Chimica Organica. Questa usualmente riportate nei testi di Chimica Organica. Questa affermazione sembrerebbe pertanto confutare la tradizionale affermazione sembrerebbe pertanto confutare la tradizionale visione del gruppo ciano come forte gruppo visione del gruppo ciano come forte gruppo elettronattrattoreelettronattrattoreesercitante un effetto mesomero esercitante un effetto mesomero --M. Recenti studi,basati sullo M. Recenti studi,basati sullo studio NMR studio NMR 1313C di un vasto numero di C di un vasto numero di aa--cianocarbanionicianocarbanioni in DMSO e in DMSO e sull'applicazione di relazioni sull'applicazione di relazioni shiftshift 1313C / densitC / densitàà elettronica elettronica ππ hanno hanno confermato tale ipotesi: la forma confermato tale ipotesi: la forma chetenimminicachetenimminica non non èè un buon un buon descrittore della struttura di questi anioni. Alla stessa concludescrittore della struttura di questi anioni. Alla stessa conclusione sione hanno condotto le analisi strutturali ai raggi X hanno condotto le analisi strutturali ai raggi X

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propiofenone

Di scarso interesse perché reazioni Di scarso interesse perché reazioni impetuoseimpetuose

Reazione assai Reazione assai energica: va condotta energica: va condotta in etere anidroin etere anidro

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La riduzione con La riduzione con cromitocromito di rame, di rame, CuCrCuCr22OO4 4 è di interesse è di interesse industriale e poco industriale e poco applicata, così come la applicata, così come la riduzione con riduzione con NaNa poiché poiché può dare luogo a diversi può dare luogo a diversi sottoprodotti. La sottoprodotti. La riduzione migliore in riduzione migliore in laboratorio è con LiAlHlaboratorio è con LiAlH44

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CH2N

H2NNH2 C

H2N

H2NNH2

H+

La La guanidinaguanidina è assai basica ed è uno dei sistemi naturali più basici: questoè assai basica ed è uno dei sistemi naturali più basici: questo grazie alla grazie alla ampia ampia delocalizzazionedelocalizzazione della carica positiva nel corrispondente catione.della carica positiva nel corrispondente catione.

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S

NH2

O

O NH

N

S

SULFATIAZOLO

COOH

NH2

S

NH2

O

O NH2

SITO ACIDO

SITO BASICO

SITO ACIDO

Ac p-amminobenzoicoPAB- fattore di crescita

SITO BASICO

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R C N + R'MgX R-CO-R' + MgXOH + NH3

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e 1,2e 1,2

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H+ HO-N=O OH

HN=O H2O + NO 2HN

NHH

N=O- H+

N N OHN N O

H

H

N N N N

Preparazione e destino dei sali di Preparazione e destino dei sali di diazoniodiazonio ((alchildiazonioalchildiazonio e e arendiazonioarendiazonio))

diazotato

base

N N O Na+-

H+

NaOH

HO NOH OH

NOH

NO 2HNR

R'HN

R

R'O=N

NR

R'NOHN

R

R'NOH

H

NR

R'N

R

R'

Questo carbocatione subisce il destino che gli è proprio (sostituzione, eliminazione, trasposizione)

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Riduzione ad Riduzione ad arilidrazinearilidrazine, ulteriormente riducibili (legame debole N, ulteriormente riducibili (legame debole N--N)N)

Acido ipofosforoso

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O- O

H

+NN N

NO

H

NN

HO

O- O

H

N N N

N

OH

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Copulazione con estere acetaceticoO O

OCH2CH3

H H

pH debolmente

basico

O O

OCH2CH3

HEstere acetacetico

N+

N

NN

O

O

H3CH2COHNHN

O

O

H3CH2CO

FENILIDRAZONE

Con aniline Con aniline terziarieterziarie

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con intermedio di Meisenheimer di Addizione-Eliminazione

Condizione necessaria: l’arene deve essere Condizione necessaria: l’arene deve essere elettronpoveroelettronpovero. Condizione sufficiente: . Condizione sufficiente: l’arene deve avere il l’arene deve avere il nucleofugonucleofugo in posizione tale per cui il in posizione tale per cui il carbanionecarbanione è stabilizzato è stabilizzato per per delocalizzazionedelocalizzazione a parziale compenso della perdita di aromaticità.a parziale compenso della perdita di aromaticità.

intermedio di Meisenheimer

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Meccanismo di eliminazione Meccanismo di eliminazione -- addizioneaddizione

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N Nucleofugo

Nu -

N Nu

Nucleofugo = Cl-, Br -, F -, ecc. in posizione oα γγ

γ

α

N H

Na + NH 2 -

N

H

NH2N NH

H

- H -

N NH

Na +

H +

N NH2

Reazione di Cicibabin

Tutte le Tutte le azineazine che recano che recano nucleofughinucleofughi in posizione opportuna subiscono in posizione opportuna subiscono SNSNArAr per per addizioneaddizione--eliminazione con una grande varietà di eliminazione con una grande varietà di nucleofilinucleofili

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L’acidità (pKL’acidità (pKaa) dipende dal solvente: ) dipende dal solvente: FessendenFessenden e e FessendenFessenden riportano (pKriportano (pKaa) senza ) senza specificare il solvente: in diversi solventi (Hspecificare il solvente: in diversi solventi (H22O o DMSO) i (pKO o DMSO) i (pKaa) possono differire di ) possono differire di parecchie unità. parecchie unità. Riferirsi perciò sempre ai valori dati in DMSO, i quali, sebbeneRiferirsi perciò sempre ai valori dati in DMSO, i quali, sebbene non non termodinamici sono però assoluti.termodinamici sono però assoluti.

Il metile dell’acetato d’etile è meno acido del Il metile dell’acetato d’etile è meno acido del metile in metile in αα al al carbonilecarbonile delldell’’acetone acetone perchepercheèè il il carbonilecarbonile delldell’’estere estere èè meno meno elettronelettron--attrattoreattrattore

Fessenden:

p 690-700

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CH3COCH2

H

B

CH3COCH2CH3CCH3

OOH

Oa caldo

O

diacetonalcol ossido di mesitile

Fessenden:

p 705-712

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A caldo 70°CA caldo 70°C

CH3 CH

OH

CH CHOO

H

ald crotonica condensazione crotonica

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E’ possibile effettuare E’ possibile effettuare ClaisenClaisen incrociate fraincrociate fra

un estere A e un estere B: se entrambi posseggono un H in un estere A e un estere B: se entrambi posseggono un H in αα al gruppo al gruppo carbonilicocarbonilicodelldell’’estere si estere si formerformeràànnonno 4 prodotti: quelli di 4 prodotti: quelli di autocondensazioneautocondensazione di A con A (AA), di di A con A (AA), di B con B (BB), di A (come B con B (BB), di A (come carbanionecarbanione ) con B (AB),quello di B (come ) con B (AB),quello di B (come carbanionecarbanione) con ) con A (BA). Per evitare tutto ciò A (BA). Per evitare tutto ciò èè necessario a) che uno dei due esteri non possegga necessario a) che uno dei due esteri non possegga idrigeniidrigeni in in αα b) che uno dei due gruppi b) che uno dei due gruppi carbonilicicarbonilici sia sia estremementeestrememente pipiùù reattivo reattivo delldell’’altro.altro.

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Addizione secondo Addizione secondo MichaelMichael

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La riduzione chimica può anche essere compiuta con altri metalli in ambiente acido: Zn, Sn. Inoltre puoanche essere catalitica (3H2/NO2con Pd/C, Pt, Ni-Raney).

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deprotonadeprotona

Anione dell’acido carbammico

OC

O

HO HCO2 + H2O

Acido carbonico

NH2-COOH

Acido carbammico

- OC

O

RHN H RNH2 + H2O

Acido N-alchilcarbammico

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BASICITA’BASICITA’

dispersionedispersione

Il catione dell’ammina terziaria è meno solvatato, quindi meno stabilizzato

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Stabilizzata per delocalizzazionedel doppietto dell’azoto sull’anello

benzenico

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O

O

PORZIONE CHINOIDESTRUTTURA

CHINOIDE o-chinoneO

O

p-chinone e struttura p-chinoide

Fessenden:

p 767-774

Composti aromatici policiclici ed eterociclici

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Fessenden:

p 778-789

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Reazione di Reazione di CicibabinCicibabin

((TschitschibabinTschitschibabin))

analogamenteanalogamente

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H+

N

N

H

HN

N

H

H

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Fessenden:

p 961-962

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