dipolmomente und scheinbare leitfähigkeiten von 1.2-dithia...
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Dipolmomente und scheinbare Leitfähigkeiten von 1.2-Dithia-cyclopenten-thionen-(3) und -onen-(3)
H . F . E I C K E * , F . B O B E R G u n d J . K N O O P
Institut für Erdölforschung Hannover
(Z. Naturforsch. 23 b, 413—415 [1968]; eingegangen am 19. September 1967)
Es sind die Dipolmomente und scheinbaren Leitfähigkeiten von 10 Trithionen und 31 1.2-Dithia-cyclopentenonen-(3) bestimmt worden. Die Dipolmomente gestatten die Abschätzung von Elek-tronenverschiebungen im Molekül bei Eintritt von Substituenten in 5-Stellung.
Dipolmomente sind für Aussagen über Elektro-nenverschiebungen bei Trithionen und 1.2-Dithia-cyclopentenonen-(3) herangezogen worden 1 , 2 . Für vergleichende Betrachtungen haben wir jetzt die Di-polmomente und scheinbaren Leitfähigkeiten einer größeren Anzahl von Vertretern der genannten Ver-bindungsklassen bestimmt.
Unsere /^-Werte sind nach der Methode von GUG-G E N H E I M 3 und S M I T H 4 ermittelt worden. Bei Verbin-tung 4, 8, 10, 14, 18 und 20 ist die Ubereinstim-mung mit den Werten von L Ü T T R I N G H A U S und G R O H -
MANN 1 gut. Größere Abweichungen treten gegenüber den Dipolmomenten der Verbindungen 18, 22, 23, 24, 25, 33, 34, 35 auf, die von Kuss 5 nach der ver-einfachten Auswertung von K R I S H N A , S R I V A S T A V A
und C H A R A N D A S 6 erhalten worden sind.
Zur Bestimmung der Dipolmomente stand ein WTW-Dipolmeter, Type DM-01, zur Verfügung, die Meßfrequenz betrug ca. 2 MHz. — Die scheinbaren Leitfähigkeiten ( I i m ( i / E ) ) (Stromdichte = i, Feld-
stärke = E) sind von 5 ' 1 0 - 4 - m . Lösungen in Benzol bestimmt worden. Nähere Angaben zur Leitfähig-keitsbestimmung und zum Leitungsmechanismus fin-den sich bei 1. c. 7.
Dipolmomente und scheinbare Leitfähigkeiten sind in Tab. 1 und 2 nach steigendem Dipolmoment geordnet; Daten anderer Autoren sind in runde Klammern gesetzt und werden durch Literaturhin-weise gekennzeichnet.
Die Daten in Tab. 1 und 2 gestatten folgende Aus-sagen :
R i R2 Nr.
§ 8
II S
[ ß - 1 ' • c m - 1 ]
Nr. X =
[D]
0
[ ß - i ,>c" • c m ~ i ]
(P)C1C 6H 4 H 1 3 ,30 2 , 4 - 1 0 - -14 11 2,82 3,1 • 1 0 - -15
(2>)BrC6H4 H 2 3,32 8 , 3 - 1 0 - -15 12 3,11 2 ,6- 1 0 - -15
H CßHö 3 3,70 4 , 0 - 10--14 13 3,22 2 , 0 ' 1 0 - -14
CH = CH — CH = CH 4 3,77 2,7 • 1 0 - -14 14 3,22 9 ,0 ' 1 0 - -15
(3,88)1 (3,36)1 H ( 2 > ) C H 3 - C 6 H 4 5 3,95 1,5- 1 0 - -14 15 3,63
C H 2 - -CH2—CH2 6 4,46 2 ,5 - 10--14 16 3,92 4 ,0- 10--15
C 6 H 5 C ß H Ö 7 4,37 2 , 8 ' 10--14 17 3,96 1 , 2 - 1 0 - -14
C 6 H 5 H 8 4 ,35 5 ,2- 1 0 - -14 18 4,29 3 ,0- 10--14
(4,93)1 (4,30)1 (5 ,29) 2
( i > ) C H 3 - C 6 H 4 H 9 5,28 2 , 8 - 10--14 19 4,30 ( P ) C H 3 0 - C 6 H 4 H 10 5,54 1,3 1 0 - -14 20 4,91 L I ' 10--14
(5,89)1 (5,14)1
Tab. 1. Dipolmomente und scheinbare Leitfähigkeit ( , ,x u ) von Trithionen und 1.2-Dithia-cyclopentenonen-(3) in Benzol. Angaben zur Darstellung der Verbindungen 1 — 20 finden sich bei 1. c. 8.
* Neue Anschrift, Inst. f. Organ. Chem. T. H., Clausthal-Zel-lerfeld.
1 A . LÜTTRINGHAUS U. J . GROHMANN, Z . N a t u r f o r s c h g . 1 0 b , 3 6 5 [ 1 9 5 5 ] .
2 F . BOBERG, L i e b i g s A n n . C h e m . 6 9 3 , 2 1 2 [ 1 9 6 6 ] . 3 E . A . GUGGENHEIM, T r a n s . F a r a d a y S o c . 4 5 , 7 1 4 [ 1 9 4 9 ] . 4 J . W . SMITH, T r a n s . F a r a d a y S o c . 4 6 , 3 9 4 [ 1 9 5 0 ] .
5 1. c. 2, und zwar S. 215. 6 B . KRISHNA U. K . K . SRIVASTAVA, J . c h e m . P h y s i c s 2 7 , 8 3 5
[1957] . 7 H . F . EICKE U. J . KNOOP, Z . N a t u r f o r s c h g . 2 3 b , 1 6 5
[ 1 9 6 8 ] . 8 F. BOBERG U. J. KNOOP, Liebigs Ann. Chem. 701 [1967] , im
Druck.
Nr. R i R 2 Herste l lung Lit . [D] [ ß - i • c m - 1 ]
21 CI ( P ) C H 3 - C 6 H 4 9 2,15 1,10- i o - 1 4
22 CI CßHö 9 2 ,48 2 ,30 • 1 0 - 1 4
(3 ,44 ) 2
23 CI CI 10 3,02 5,63 • 1 0 - 1 5
(3 ,68 ) 2 5,63 • 1 0 - 1 5
24 C6H5 CI 11 4,24 9,38 • 1 0 - 1 5
(6 ,06 ) 2
25 C6H5 B r 11 4 ,43 3 ,64 • 1 0 - 1 5
(6 ,73 ) 2
26 0 ( C H 2 ) 4 N (Morpholino) CI 1 2 4 ,74 7,67 • 1 0 - 1 5
27 C 6 H 5 - N H CI 1 2 5,81 7,42 • 1 0 - 1 5
28 ( t o ) C H 3 - C 6 H 4 - N ( C H 3 ) CI 1 2 5 ,90 1,60 • 1 0 - 1 4
29 C 6 H 5 - N ( C 2 H 5 ) CI 1 2 5,92 1 ,56- IO"14
30 ( t o ) C H 3 - C 6 H 4 - N H CI 1 2 6,05 1,43 • 1 0 - 1 4
31 ( O ) C H 3 - C 6 H 4 - N ( C H 3 ) CI 1 2 6,08 1,33 • 1 0 - 1 4
32 ( O ) C H 3 - C 6 H 4 - N H CI 1 2 6,12 5,26 • 1 0 - 1 4
33 C 6 H 5 - N ( C H 3 ) CI 1 2 6,13 8,25 • 10~ 1 5
(8 ,49 ) 2
34 ( C H 2 ) 5 N (Piperidino) CI 1 2 6,18 1 ,00- i o - 1 4
(8 ,69 ) 2
35 ( J 9 ) C H 3 - C 6 H 4 ~ N ( C H 3 ) CI 1 2 6,22 1,60 • IO"14
(9 ,86 ) 2
36 ( P ) C H 3 - C 6 H 4 - N H CI 1 2 6,28 1,47 • 1 0 - 1 4
37 ( O ) C H 3 0 - C 6 H 4 - N H CI 1 2 6,48 1 ,10- i o - 1 4
38 ( O ) C 2 H 5 0 - C 6 H 4 - N H C 1 2 6,55 8,50 • 10~ 1 5
39 ( P ) C H 3 0 - C 6 H 4 - N H CI 1 2 6,58 1,32 • IO"14
40 ( P ) C 2 H 5 0 - C 6 H 4 - N H CI 1 2 6,65 1,05 • IO-14
41 ( O ) C H 3 0 - C 6 H 4 - N ( C H 3 ) CI 1 2 6,73 9,16 • 1 0 - 1 5
Tab. 2. Dipolmomente und scheinbare Leitfähigkeiten („«") von Halogen-1.2-dithia-cyclopentenonen-(3) in Benzol.
1. Alle Trithione haben höhere Dipolmomente als die entsprechenden 1.2-Dithia-cyclopentenone-(3) mit gleichen Substituenten (s. Tab. 1) . Das spricht für das größere Gewicht der polaren Grenzstrukturen b bei den Trithionen, ohne daß damit Aussagen über die Verteilung der positiven Ladung im Ring oder auch beim Substituenten gemacht werden 13.
nyl-Verbindungen 3 und 13. Das führen wir auf das Gewicht der mesomeren Grenzstrukturen b und c bei den Verbindungen mit Substituenten in 5-Stellung zurück.
I-10: X = S II-20: X = 0
2. Die Konjugation im System der Trithione und 1.2-Dithia-cyclopentenone-(3) äußert sich bei Ver-gleich von Verbindungen mit Substituenten in 4-und in 5-Stellung: Elektronenschiebende Substituen-ten in 5-Stellung führen zu großen Momenten.
a) So sind die Dipolmomente der 5-Phenyl-Ver-bindungen 8 und 18 größer als diejenigen der 4-Phe-
9 F . BOBERG U. A . MAREI, L i e b i g s A n n . C h e m . 6 6 6 , 8 8 [ 1 9 6 3 ] . 10 F . BOBERG, Liebigs Ann. Chem. 679, 109 [1964] . 11 F . BOBERG, Liebigs Ann. Chem. 678, 67 [1964] . 12 F. BOBERG, Liebigs Ann. Chem. 681, 169 [1965] .
O ^ E " -
8a,18fl
8: }Jl=4,35 (X=S) 18- ;j = 4,29(X = 0)
S 8b,18b
• 0 - 0 3 L S -8c, 18c
V 3- 1̂=3,70 (X=S) 13-. M*3,22 (X = 0)
13 Zu den Gewichten der mesomeren Grenzstrukturen s. bei W. L. KEHL U. G. A. JEFFREY, Acta crystallogr. [Copen-h a g e n ] 1 1 , 8 1 3 [ 1 9 5 8 ] ; s . w e i t e r b e i N . LOZAC'H U. J . VIALLE, i n : N . KHARASCH U. C. Y . MEYERS, T h e C h e m i s t r y of Organic Sulfur Compounds, Bd. 2, Pergamon Press, Ox-ford 1966, S. 257.
Erwartungsgemäß wird das Dipolmoment gegen-über der 5-Phenylverbindung größer, wenn der Phe-nylkern elektronenschiebende Substituenten in p-Stellung besitzt. Das zeigen die Dipolmomente der Trithione 8, 9, 10 (4,35, 5,28, 5,54 D) und der 1.2-Dithia-cyclopentenone- (3) 18, 19, 20 (4,29, 4,30, 4,91 D). Für die p-Methoxy-Verbindungen for-mulieren wir die polaren Grenzstrukturen 10 b und 20 b.
CH3
s 10 a, 20 a 10b, 20b
b) Die von uns jetzt bestimmten Dipolmomente der 4-Chlor-5-amino-l .2-dithia-cyclopentenone- (3) 33, 34 und 35 liegen niedriger als die bei 1. c. 2 an-gegebenen Werte. Dadurch werden die früher gezo-genen Schlüsse aber nicht beeinträchtigt. Auch die neuen Werte sind noch beachtlich; zusammen mit
den zusätzlichen Dipolmomenten der 4-Chlor-5-amino-Verbindungen 26 — 32, 36 — 41 werden die Vorstellungen vom Gewicht der polaren Grenzstruk-turen b erhärtet.
?*1
26-41
/ \ Sv,
2 6 - 41. b
3. Vergleich der scheinbaren Leitfähigkeiten der Verbindungen 1—10 und 11—20 zeigt bei allen Trithionen größere Werte als bei entsprechenden 1.2-Dithia-cyclopentenonen-(3) mit gleichen Sub-stituenten.
Die Untersuchungen sind durch Forschungsmittel des Landes Niedersachsen gefördert worden. Unser beson-derer Dank gilt dem Direktor des Instituts für Erdöl-forschung, Herrn Prof. Dr. Gg. R. SCHULTZE , für die großzügige Förderung unserer Arbeiten.
Zur Kenntnis des Rhenium(VII)-oxids und zur Reaktion des Re207 mit 1.4-Dioxan1
B . K R E B S u n d A . M Ü L L E R
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen
(Z. Naturforsch. 23 b, 4 1 5 - ^ 1 9 [1968]; eingegangen am 5. September 1967)
Rhenium (VII)-oxid ist entgegen Literaturangaben in keinem untersuchten Lösungsmittel ohne Zersetzung löslich. Das IR-Spektrum der festen Substanz zwischen 4000 und 120 c m - 1 sowie das Massenspektrum der Gasphase über festem R e 2 0 7 werden mitgeteilt. Die bisher für R e 2 0 7 ermittel-ten Eigenschaften und Daten deuten auf eine polymere Struktur der kristallinen Verbindung hin, in der die weitgehend kovalent gebundenen ReOn-Polyeder über Ecken verknüpft sind. Weiterhin wird gezeigt, daß es sich bei der in der Literatur als R e 2 0 7 • 3 Dioxan beschriebenen Substanz tat-sächlich um eine über H-Brücken gebundene Verbindung der formalen Bruttozusammensetzung Re 2 0 7 • 2 H 2 0 • 2 Dioxan handelt.
Im Rahmen unserer Untersuchungen über Sauer-stoff- und Schwefelverbindungen des Rheniums soll in der vorliegenden Arbeit über einige Versuchs-ergebnisse berichtet werden, die Aussagen über Struktur und Bindungsverhältnisse des Rhenium (VII)-oxids gestatten. Daneben sollen Literatur-angaben über die Löslichkeit des Re207 und über die Reaktion des Re207 mit 1.4-Dioxan richtigge-stellt werden.
Die Struktur des festen Rhenium (VII)-oxids ist bisher unbekannt. Lediglich Gitterkonstanten und
1 Vorgetragen auf der Westdeutschen Chemiedozenten-tagung, Saarbrücken, 11. —14. 4. 1967.
Raumgruppe konnten bisher ermittelt werden. Die äußerst hygroskopische, schwach gelbe Substanz kri-stallisiert in der Raumgruppe D24 — P2 t 2X 2X mit a = 12,52, 6 = 15,23 und c = 5 , 4 7 Ä und 8 Formel-einheiten in der Elementarzelle 2 (vgl. auch 1. c. 3 ) . Als bevorzugte Kristallform treten äußerst dünne, gut auslöschende Tafeln auf.
Die Untersuchung der Löslichkeit des Re207 in verschiedenen Lösungsmitteln, aus der Aufschlüsse über eine polymere oder eine Molekelstruktur zu er-warten waren, ergab folgendes: Absolut trockenes
2 A . MÜLLER, B . KREBS U. O. GLEMSER, N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 52, 55 [1965] .
3 K. A. WILHELMI, Acta chem. scand. 8, 693 [1954].