Abstracts. Referate 347

Polymethylmethacrylat (I) wurde in Gegenwart verschiedener Mengen an C2H~SH (II) bei 77 °K mit ~-Strahlen bestrahlt. Die bestrahlten Proben wurden ESR-spektroskopisch untersucht. Die Spektren stellen eine l~lberlagerung des ffir II-freies I erhalte- hen Spektrums mit einem Signal des II-Radikal- anions (III) dar. Der Beitrag yon III steigt zwar mit [II] an, doch ist die Gesamtradikalausbeute un- abh/ingig von [II]. Beim Erw/irmen der bestrahlten Probe erscheint das Signal des i I-Radikals C2H5S" (Versuche bis 225 °K). Insgesamt zeigen die Ver- suche, dab II einen Schutzeffekt auf die I-Radiolyse austibt; ein Mechanismus wird diskutiert.

O. Fuchs (Hofheim)

Inaki, Y., M. Ish•ama u. K. Takemoto (Dep. of Petrochem., Fac. of Engin., Osaka Univ., Suita, Japan). Vinylpolymerisation durch Metalikomplexe. 4. Mitt . Polymerisation von Vinylmonomeren durch Cu(II)-Oligo(n)/ithylen-(n + 1)amin-Systeme. (Ma- kromol. Chem. 160, 127-134, 1972.)

Acrylnitril (I) wurde in w/iBriger L6sung in Gegen- wart yon CCI~ (II), CuC12 und Athylendiamin (III) bzw. Di/ithylentriamin (IV) bzw. Tri/ithylentetramin (V) bzw. Tetra/ithylenpentamin (VI) bei 60 °C poly- merisiert. Eine Polymerisation erfolgt erst dann, wenn die molare Aminkonzentration > [CuC12] ist. Ohne II erfolgt fast keine Polymerisation. Der Um- satz in Gegenwart yon II betr/igt unter sonst glei- chen Bedingungen fiJr III nur 13 %, ffir IV bis VI aber 88-95%. Bei der Polymerisation von Styrol auf die gleiche Weise hat II fast keinen EinfluB, wfihrend bei Methylmethacrylat eine schwache Beschleunigung vorliegt (nicht in Gegenwart yon II I oderVI). Aus den Versuchen wird geschlossen, dab die Polymerisation durch eine Reaktion zwischen einem Amin/Cu- Komplex mit freiem Amin ausgel6st wird.

O. Fuch's (Hofheim)

Manecke, G., W. E. Wille u. G. Kossmehl (Inst. organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). Dar- stellung mad Eigensehaften monomerer und polymerer Schiff'scher Basen vom Salicylaldehyd und vom 2.5- Dihydroxyterephthalaldehyd. 2. Mitt . Elektrische Leitf/ihigkeit. (Makromol. Chem. 160, 111,126, 1972.)

Von folgenden Substanzen wurde die Temperatur- abh/ingigkeit der elektrischen Dunkelleitf/ihigkeit ~r gemessen: Potymere Schiffsche Basen (I) aus 2.5- Dihydroxyterephthalaldehyd (II) und aus mehreren aromatischen Di- und Tetraaminoverbindungen bzw. Diaminodihydroxyverbindungen (III) mit zur NH2- Gruppe o-st/indigen OH-Gruppen; Metall-Poly- chelate (IV) aus II und mehreren aliphatischen und aromatischen Diaminoverbindungen mit Metall = Ni 2+, Co 2+, Cu 2+ und UO2Z+; monomere Schiffsche Basen (V) aus Sa!icylaldehyd und I I I ; Ni2+-Chelate (VI) von V. Es wird gezeigt, dab ~r, dessen Wert be- sonders im Bereich von 10-18-10-15Ohm-~cm -1 liegt, nur wenig yon der Konstitution der Diamino- komponente abh/ingt; dagegen wird ~r yon I durch Tetraaminoverbindungen um den Faktor ca. 104 erh6ht. ~r von IV ist gr6Ber als ~r von I. cr yon V und VI ist etwa gleich groB, aber kleiner als ~r yon I bzw. IV. Ein charakteristischer MetalleinfluB wurde nicht gefunden. O. Fuchs (Hofheim)

WOhrle, D. (Inst. organ. Chem., Freie Univ. Ber- lin-Dahlem). Polymere aus Nitrilen. 2. Mitt . Einige Polykondensationsreaktionen des 2.5-Diimino-pyr-

rolidins, Imino-pyrrolidons, Succinimids, 5-Chlor- 2-imino-l-pyrrolins und Bernsteins/iuredinitrils. (Ma- kromol. Chem. 160, 99M10, 1972.)

Werden 2.5-Diiminopyrrolidin, Iminopyrrolidon oder 5-Chlor-2-imino-l-pyrrolin in Substanz oder in L6sung auf Temperaturen yon fiber 100 °C erhitzt, so entsteht dunkel geffirbtes Poly-l-pyrrolin-2-yl- 5-ylidennitrilo mit elektrischem Halbleitungscharak- ter. Auch aus der Reaktion von Bernsteins~ure- dinitril; Succinimid oder 2.5-Diimino-pyrrolidin mit aromatischen Aminen (z. B. mit p-Phenylendiamin) werden halbleitende Oligomere gebi ldet . Die Pro- dukte wurden durch Elementaranalyse, Umsetzun- gen mit anderen Verbindungen, IR- und Protonen- resonanz-Spektren, Leitf/ihigkeitsmessungen und thermische Analyse charakterisiert.

O. Fuchs (Hofheim)

Wdhrle, D. (Inst. Organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). Polymere aus Nitrilen. 1. Mitt. Anionische Polymerisation von Bernsteins/iuredi- nitril. (Makromol. Chem. 160, 83-97, 1972.)

Wird die L6sung von Bemsteins/iuredinitril (I) in Methanol in Gegenwart von CH3ONa zum Sieden erhitzt, so bildet sich Poly-l-pyrrolin-2-yl-5-yliden- nitrilo (II) als schwarz gef/irbtes Produkt mit einem Molekulargewicht M von ca. 1000; II besitzt elektri- schen Halbleitungscharakter. Wird dagegen I in Gegenwart von K-tert.-C4H 9 erhitzt, so wird Poly- (4-amino-2.5.6-pyrimidintliyl)-2.6-dimethylen (III) erhalten mit etwa gleichem M; III ist elektrisch nicht leitend. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert. O. Fuchs (Hofheim)

Ohashi, S. u. S. Inoue (Dep. Synthetic Chem., Fac. Engin., Univ., Tokyo). Durch optisch aktive Po- lymere katalysierte asymmetrische Addition. 3. Mitt . (Makromol. Chem. 160, 69-81, 1972.)

Die Verfasser untersuchten bei 35 °C die Addition von n-ClzH2~SH (I) an ~,fl-unges/ittigte Verbindun- gen (II) in Gegenwart von optisch aktiven Aminen (III) als Katalysatoren. Die untersuchten II-Ver- bindungen waren u . a . : Methylmethacrylat (IV), Methylcrotonat, Methylisopropenylketon (V), Ben- zalaceton, Benzalacetophenon, Methacrylnitril; als III dienten z. B.: s-l-n-Butylamino-2-/ithylamino-4- methylpentan (VI), N.N.N' .N' . -Tetramethyl-R:pro- pylendiamin, R-a-Phenyl/ithylamin, s-sek.-Butytamin und Poly-s-isobutyl/ithylenimin (VII). Die erhalte- nen Produkte wurden dutch Elementaranalyse und Messen der optischen Aktivit/it charakterisiert. Von den zahlreichen Ergebnissen ist besonders zu er- w/ihnen: Die Reaktionsgeschwindigkeit v ist bei IV in Gegenwart yon VI oder VII etwa gleich grog; v h/ingt fiir VI und VII stark v o n d e r Natur des LSsungsmittels ab und ist am gr613ten in Athanol und am kleinsten in Benzol. Bei V liegt dieser L6- sungsmitteleffekt im gleichen MaBe nur mit VII vor, viel weniger mit VI. Unter sonst gleichen Bedingun- gen ist v(V) >~ v(IV). [0~]D betr/igt bei IV + VII in Tetrahydrofuran ÷2,0, in Nthanol aber 0. Andere Alkohole zeigen /ihnliche Einflfisse.

O. Fuchs (Hofheim)

Golgotiu, T. u. L Rosca (Lehrstuhl anorgan. Chem., Techn. Hochschule, Jassy, Rum/inien). Dber Koordinationspolymere aus Fe(III)-Aeetylaeetonat und Diorganophosphins~iuren. (Makromol. Chem. 160, 59-68, 1972.)