durch optisch aktive polymere katalysierte asymmetrische addition. 3. mitt

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Abstracts. Referate 347 Polymethylmethacrylat (I) wurde in Gegenwart verschiedener Mengen an C2H~SH (II) bei 77 °K mit ~-Strahlen bestrahlt. Die bestrahlten Proben wurden ESR-spektroskopisch untersucht. Die Spektren stellen eine l~lberlagerung des ffir II-freies I erhalte- hen Spektrums mit einem Signal des II-Radikal- anions (III) dar. Der Beitrag yon III steigt zwar mit [II] an, doch ist die Gesamtradikalausbeute un- abh/ingig von [II]. Beim Erw/irmen der bestrahlten Probe erscheint das Signal des iI-Radikals C2H5S" (Versuche bis 225 °K). Insgesamt zeigen die Ver- suche, dab II einen Schutzeffekt auf die I-Radiolyse austibt; ein Mechanismus wird diskutiert. O. Fuchs (Hofheim) Inaki, Y., M. Ish•ama u. K. Takemoto (Dep. of Petrochem., Fac. of Engin., Osaka Univ., Suita, Japan). Vinylpolymerisation durch Metalikomplexe. 4. Mitt. Polymerisation von Vinylmonomeren durch Cu(II)-Oligo(n)/ithylen-(n + 1)amin-Systeme. (Ma- kromol. Chem. 160, 127-134, 1972.) Acrylnitril (I) wurde in w/iBriger L6sung in Gegen- wart yon CCI~ (II), CuC12 und Athylendiamin (III) bzw. Di/ithylentriamin (IV) bzw. Tri/ithylentetramin (V) bzw. Tetra/ithylenpentamin (VI) bei 60 °C poly- merisiert. Eine Polymerisation erfolgt erst dann, wenn die molare Aminkonzentration > [CuC12] ist. Ohne II erfolgt fast keine Polymerisation. Der Um- satz in Gegenwart yon II betr/igt unter sonst glei- chen Bedingungen fiJr III nur 13 %, ffir IV bis VI aber 88-95%. Bei der Polymerisation von Styrol auf die gleiche Weise hat II fast keinen EinfluB, wfihrend bei Methylmethacrylat eine schwache Beschleunigung vorliegt (nicht in Gegenwart yon III oderVI). Aus den Versuchen wird geschlossen, dab die Polymerisation durch eine Reaktion zwischen einem Amin/Cu- Komplex mit freiem Amin ausgel6st wird. O. Fuch's (Hofheim) Manecke, G., W. E. Wille u. G. Kossmehl (Inst. organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). Dar- stellung mad Eigensehaften monomerer und polymerer Schiff'scher Basen vom Salicylaldehyd und vom 2.5- Dihydroxyterephthalaldehyd. 2. Mitt. Elektrische Leitf/ihigkeit. (Makromol. Chem. 160, 111,126, 1972.) Von folgenden Substanzen wurde die Temperatur- abh/ingigkeit der elektrischen Dunkelleitf/ihigkeit ~r gemessen: Potymere Schiffsche Basen (I) aus 2.5- Dihydroxyterephthalaldehyd (II) und aus mehreren aromatischen Di- und Tetraaminoverbindungen bzw. Diaminodihydroxyverbindungen (III) mit zur NH2- Gruppe o-st/indigen OH-Gruppen; Metall-Poly- chelate (IV) aus II und mehreren aliphatischen und aromatischen Diaminoverbindungen mit Metall = Ni 2+, Co 2+, Cu 2+ und UO2Z+; monomere Schiffsche Basen (V) aus Sa!icylaldehyd und III; Ni2+-Chelate (VI) von V. Es wird gezeigt, dab ~r, dessen Wert be- sonders im Bereich von 10-18-10-15Ohm-~cm -1 liegt, nur wenig yon der Konstitution der Diamino- komponente abh/ingt; dagegen wird ~r yon I durch Tetraaminoverbindungen um den Faktor ca. 104 erh6ht. ~r von IV ist gr6Ber als ~r von I. cr yon V und VI ist etwa gleich groB, aber kleiner als ~r yon I bzw. IV. Ein charakteristischer MetalleinfluB wurde nicht gefunden. O. Fuchs (Hofheim) WOhrle, D. (Inst. organ. Chem., Freie Univ. Ber- lin-Dahlem). Polymere aus Nitrilen. 2. Mitt. Einige Polykondensationsreaktionen des 2.5-Diimino-pyr- rolidins, Imino-pyrrolidons, Succinimids, 5-Chlor- 2-imino-l-pyrrolins und Bernsteins/iuredinitrils. (Ma- kromol. Chem. 160, 99M10, 1972.) Werden 2.5-Diiminopyrrolidin, Iminopyrrolidon oder 5-Chlor-2-imino-l-pyrrolin in Substanz oder in L6sung auf Temperaturen yon fiber 100 °C erhitzt, so entsteht dunkel geffirbtes Poly-l-pyrrolin-2-yl- 5-ylidennitrilo mit elektrischem Halbleitungscharak- ter. Auch aus der Reaktion von Bernsteins~ure- dinitril; Succinimid oder 2.5-Diimino-pyrrolidin mit aromatischen Aminen (z. B. mit p-Phenylendiamin) werden halbleitende Oligomere gebildet. Die Pro- dukte wurden durch Elementaranalyse, Umsetzun- gen mit anderen Verbindungen, IR- und Protonen- resonanz-Spektren, Leitf/ihigkeitsmessungen und thermische Analyse charakterisiert. O. Fuchs (Hofheim) Wdhrle, D. (Inst. Organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). Polymere aus Nitrilen. 1. Mitt. Anionische Polymerisation von Bernsteins/iuredi- nitril. (Makromol. Chem. 160, 83-97, 1972.) Wird die L6sung von Bemsteins/iuredinitril (I) in Methanol in Gegenwart von CH3ONa zum Sieden erhitzt, so bildet sich Poly-l-pyrrolin-2-yl-5-yliden- nitrilo (II) als schwarz gef/irbtes Produkt mit einem Molekulargewicht M von ca. 1000; II besitzt elektri- schen Halbleitungscharakter. Wird dagegen I in Gegenwart von K-tert.-C4H 9 erhitzt, so wird Poly- (4-amino-2.5.6-pyrimidintliyl)-2.6-dimethylen (III) erhalten mit etwa gleichem M; III ist elektrisch nicht leitend. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert. O. Fuchs (Hofheim) Ohashi, S. u. S. Inoue (Dep. Synthetic Chem., Fac. Engin., Univ., Tokyo). Durch optisch aktive Po- lymere katalysierte asymmetrische Addition. 3. Mitt. (Makromol. Chem. 160, 69-81, 1972.) Die Verfasser untersuchten bei 35 °C die Addition von n-ClzH2~SH (I) an ~,fl-unges/ittigte Verbindun- gen (II) in Gegenwart von optisch aktiven Aminen (III) als Katalysatoren. Die untersuchten II-Ver- bindungen waren u.a.: Methylmethacrylat (IV), Methylcrotonat, Methylisopropenylketon (V), Ben- zalaceton, Benzalacetophenon, Methacrylnitril; als III dienten z. B.: s-l-n-Butylamino-2-/ithylamino-4- methylpentan (VI), N.N.N'.N'.-Tetramethyl-R:pro- pylendiamin, R-a-Phenyl/ithylamin, s-sek.-Butytamin und Poly-s-isobutyl/ithylenimin (VII). Die erhalte- nen Produkte wurden dutch Elementaranalyse und Messen der optischen Aktivit/it charakterisiert. Von den zahlreichen Ergebnissen ist besonders zu er- w/ihnen: Die Reaktionsgeschwindigkeit v ist bei IV in Gegenwart yon VI oder VII etwa gleich grog; v h/ingt fiir VI und VII stark vonder Natur des LSsungsmittels ab und ist am gr613ten in Athanol und am kleinsten in Benzol. Bei V liegt dieser L6- sungsmitteleffekt im gleichen MaBe nur mit VII vor, viel weniger mit VI. Unter sonst gleichen Bedingun- gen ist v(V) >~ v(IV). [0~]D betr/igt bei IV + VII in Tetrahydrofuran ÷2,0, in Nthanol aber 0. Andere Alkohole zeigen /ihnliche Einflfisse. O. Fuchs (Hofheim) Golgotiu, T. u. L Rosca (Lehrstuhl anorgan. Chem., Techn. Hochschule, Jassy, Rum/inien). Dber Koordinationspolymere aus Fe(III)-Aeetylaeetonat und Diorganophosphins~iuren. (Makromol. Chem. 160, 59-68, 1972.)

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Page 1: Durch optisch aktive Polymere katalysierte asymmetrische Addition. 3. Mitt

Abstracts. Referate 347

Polymethylmethacrylat (I) wurde in Gegenwart verschiedener Mengen an C2H~SH (II) bei 77 °K mit ~-Strahlen bestrahlt. Die bestrahlten Proben wurden ESR-spektroskopisch untersucht. Die Spektren stellen eine l~lberlagerung des ffir II-freies I erhalte- hen Spektrums mit einem Signal des II-Radikal- anions (III) dar. Der Beitrag yon III steigt zwar mit [II] an, doch ist die Gesamtradikalausbeute un- abh/ingig von [II]. Beim Erw/irmen der bestrahlten Probe erscheint das Signal des i I-Radikals C2H5S" (Versuche bis 225 °K). Insgesamt zeigen die Ver- suche, dab II einen Schutzeffekt auf die I-Radiolyse austibt; ein Mechanismus wird diskutiert.

O. Fuchs (Hofheim)

Inaki, Y., M. Ish•ama u. K. Takemoto (Dep. of Petrochem., Fac. of Engin., Osaka Univ., Suita, Japan). Vinylpolymerisation durch Metalikomplexe. 4. Mitt . Polymerisation von Vinylmonomeren durch Cu(II)-Oligo(n)/ithylen-(n + 1)amin-Systeme. (Ma- kromol. Chem. 160, 127-134, 1972.)

Acrylnitril (I) wurde in w/iBriger L6sung in Gegen- wart yon CCI~ (II), CuC12 und Athylendiamin (III) bzw. Di/ithylentriamin (IV) bzw. Tri/ithylentetramin (V) bzw. Tetra/ithylenpentamin (VI) bei 60 °C poly- merisiert. Eine Polymerisation erfolgt erst dann, wenn die molare Aminkonzentration > [CuC12] ist. Ohne II erfolgt fast keine Polymerisation. Der Um- satz in Gegenwart yon II betr/igt unter sonst glei- chen Bedingungen fiJr III nur 13 %, ffir IV bis VI aber 88-95%. Bei der Polymerisation von Styrol auf die gleiche Weise hat II fast keinen EinfluB, wfihrend bei Methylmethacrylat eine schwache Beschleunigung vorliegt (nicht in Gegenwart yon II I oderVI). Aus den Versuchen wird geschlossen, dab die Polymerisation durch eine Reaktion zwischen einem Amin/Cu- Komplex mit freiem Amin ausgel6st wird.

O. Fuch's (Hofheim)

Manecke, G., W. E. Wille u. G. Kossmehl (Inst. organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). Dar- stellung mad Eigensehaften monomerer und polymerer Schiff'scher Basen vom Salicylaldehyd und vom 2.5- Dihydroxyterephthalaldehyd. 2. Mitt . Elektrische Leitf/ihigkeit. (Makromol. Chem. 160, 111,126, 1972.)

Von folgenden Substanzen wurde die Temperatur- abh/ingigkeit der elektrischen Dunkelleitf/ihigkeit ~r gemessen: Potymere Schiffsche Basen (I) aus 2.5- Dihydroxyterephthalaldehyd (II) und aus mehreren aromatischen Di- und Tetraaminoverbindungen bzw. Diaminodihydroxyverbindungen (III) mit zur NH2- Gruppe o-st/indigen OH-Gruppen; Metall-Poly- chelate (IV) aus II und mehreren aliphatischen und aromatischen Diaminoverbindungen mit Metall = Ni 2+, Co 2+, Cu 2+ und UO2Z+; monomere Schiffsche Basen (V) aus Sa!icylaldehyd und I I I ; Ni2+-Chelate (VI) von V. Es wird gezeigt, dab ~r, dessen Wert be- sonders im Bereich von 10-18-10-15Ohm-~cm -1 liegt, nur wenig yon der Konstitution der Diamino- komponente abh/ingt; dagegen wird ~r yon I durch Tetraaminoverbindungen um den Faktor ca. 104 erh6ht. ~r von IV ist gr6Ber als ~r von I. cr yon V und VI ist etwa gleich groB, aber kleiner als ~r yon I bzw. IV. Ein charakteristischer MetalleinfluB wurde nicht gefunden. O. Fuchs (Hofheim)

WOhrle, D. (Inst. organ. Chem., Freie Univ. Ber- lin-Dahlem). Polymere aus Nitrilen. 2. Mitt . Einige Polykondensationsreaktionen des 2.5-Diimino-pyr-

rolidins, Imino-pyrrolidons, Succinimids, 5-Chlor- 2-imino-l-pyrrolins und Bernsteins/iuredinitrils. (Ma- kromol. Chem. 160, 99M10, 1972.)

Werden 2.5-Diiminopyrrolidin, Iminopyrrolidon oder 5-Chlor-2-imino-l-pyrrolin in Substanz oder in L6sung auf Temperaturen yon fiber 100 °C erhitzt, so entsteht dunkel geffirbtes Poly-l-pyrrolin-2-yl- 5-ylidennitrilo mit elektrischem Halbleitungscharak- ter. Auch aus der Reaktion von Bernsteins~ure- dinitril; Succinimid oder 2.5-Diimino-pyrrolidin mit aromatischen Aminen (z. B. mit p-Phenylendiamin) werden halbleitende Oligomere gebi ldet . Die Pro- dukte wurden durch Elementaranalyse, Umsetzun- gen mit anderen Verbindungen, IR- und Protonen- resonanz-Spektren, Leitf/ihigkeitsmessungen und thermische Analyse charakterisiert.

O. Fuchs (Hofheim)

Wdhrle, D. (Inst. Organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). Polymere aus Nitrilen. 1. Mitt. Anionische Polymerisation von Bernsteins/iuredi- nitril. (Makromol. Chem. 160, 83-97, 1972.)

Wird die L6sung von Bemsteins/iuredinitril (I) in Methanol in Gegenwart von CH3ONa zum Sieden erhitzt, so bildet sich Poly-l-pyrrolin-2-yl-5-yliden- nitrilo (II) als schwarz gef/irbtes Produkt mit einem Molekulargewicht M von ca. 1000; II besitzt elektri- schen Halbleitungscharakter. Wird dagegen I in Gegenwart von K-tert.-C4H 9 erhitzt, so wird Poly- (4-amino-2.5.6-pyrimidintliyl)-2.6-dimethylen (III) erhalten mit etwa gleichem M; III ist elektrisch nicht leitend. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert. O. Fuchs (Hofheim)

Ohashi, S. u. S. Inoue (Dep. Synthetic Chem., Fac. Engin., Univ., Tokyo). Durch optisch aktive Po- lymere katalysierte asymmetrische Addition. 3. Mitt . (Makromol. Chem. 160, 69-81, 1972.)

Die Verfasser untersuchten bei 35 °C die Addition von n-ClzH2~SH (I) an ~,fl-unges/ittigte Verbindun- gen (II) in Gegenwart von optisch aktiven Aminen (III) als Katalysatoren. Die untersuchten II-Ver- bindungen waren u . a . : Methylmethacrylat (IV), Methylcrotonat, Methylisopropenylketon (V), Ben- zalaceton, Benzalacetophenon, Methacrylnitril; als III dienten z. B.: s-l-n-Butylamino-2-/ithylamino-4- methylpentan (VI), N.N.N' .N' . -Tetramethyl-R:pro- pylendiamin, R-a-Phenyl/ithylamin, s-sek.-Butytamin und Poly-s-isobutyl/ithylenimin (VII). Die erhalte- nen Produkte wurden dutch Elementaranalyse und Messen der optischen Aktivit/it charakterisiert. Von den zahlreichen Ergebnissen ist besonders zu er- w/ihnen: Die Reaktionsgeschwindigkeit v ist bei IV in Gegenwart yon VI oder VII etwa gleich grog; v h/ingt fiir VI und VII stark v o n d e r Natur des LSsungsmittels ab und ist am gr613ten in Athanol und am kleinsten in Benzol. Bei V liegt dieser L6- sungsmitteleffekt im gleichen MaBe nur mit VII vor, viel weniger mit VI. Unter sonst gleichen Bedingun- gen ist v(V) >~ v(IV). [0~]D betr/igt bei IV + VII in Tetrahydrofuran ÷2,0, in Nthanol aber 0. Andere Alkohole zeigen /ihnliche Einflfisse.

O. Fuchs (Hofheim)

Golgotiu, T. u. L Rosca (Lehrstuhl anorgan. Chem., Techn. Hochschule, Jassy, Rum/inien). Dber Koordinationspolymere aus Fe(III)-Aeetylaeetonat und Diorganophosphins~iuren. (Makromol. Chem. 160, 59-68, 1972.)