Exponen: Ana Luisa Alonso Saenz

Félix Jesús Araujo González Wendy Viridiana Benítez Alonso Andrea Anthar Cabrera Peralta

Ulises Carrillo Medrano

El método de Hückel simple

Introducción

Combinación lineal de OA y OM

Solo para electrones π Método simple Permite ilustrar orden

de enlace, densidades electrónicas y energías de orbitales

Evalúa parámetros vía experimental: semiempírico

Asunción de la separabilidad σ y π

Tratar a los electrones π, en movimiento Ignorar a los electrones σ, estáticos Esto reproduce muchas propiedades observadas

Entonces sería posible ignorar No se pueden definir Ĥ dependiendo de gpos.

separados de e-: suma no es Ĥtot

Faltan los operadores de repulsión entre e- σ y π

Asunción de la separabilidad σ y π

Se asume:

Ψπ: producto de funciones de un e- Ĥπ: suma de operadores de un e-

¡Electrones independientes!

Asunción de e- π independientes

Radical alilo: 3 C’s insaturados Plana

No se puede obtener Ĥπ: renombrar partes de las integrales y evaluar empíricamente.

Hii: α Hij: β Sii=1 Sij=0 x=(α- E)/β

Determinante de Hückel

Raíces: x=0, x=√2, x=- √2

¡Separación en tres niveles energéticos! n OA linealmente indep. n OM linealmente indep.

Resolución del determinante

x=(α- E)/β

Para : Se obtienen c1, c2 y c3 y se construye:

Resolución para OM

El Sistema ciclopropenilo

El resultado de un sistema alilo en donde 3 OA π interactúan en una disposición lineal es H12 = H23 = β, pero H13 = 0

Si cada orbital atómico interactúa igualmente con los otros dos se obtiene un sistema triangular, que es el ciclo propenilo C3H3

El determinante y la ecuación para los orbitales moleculares de este sistema son:

Esta ecuación se puede factorizar como Las raíces son x = -2, +1, +1.

x = 1 se produce dos veces, se esperar que haya dos orbitales moleculares independientes que tienen la misma energía de un nivel doblemente degenerado.

El esquema de energía y la configuración electrónica en estado basal para el radical ciclo propenilo (tres electrones π) da un total

Eπ = 3α+3β.

Podemos conjeturar a partir de estas energías orbitales que φ1 es un orbital molecular de enlace, mientras que φ2 y φ3 son en su mayoría de anti-enlace.

Para ver si esto se refleja en las propiedades nodales de los orbitales moleculares, se obtiene la solución de sus coeficientes.

Las ecuaciones consistentes con el determinante de los orbitales moleculares normalizados son:

Reduciendo x = -2 da la solución

Coeficientes con el mismo signo, los orbitales atómicos muestran los enlaces y las interacciones que están uniendo todo.

Para encontrar φ2 y φ3, x = ± 1 en el sistema de ecuaciones simultáneas:

Dos ecuaciones con tres incógnitas generan un número infinito de soluciones posibles.

Vamos a tomar simplificar: C1=-C2 y C3=0 El requisito de normalización da

Llamemos a esta solución φ2:

Para encontrar φ3, escogemos constantes c que garantizan una φ3 normalizado.

Además, es evidente que φ3 es linealmente independiente de φ2 ya que contienen diferentes orbitales atómicos. Pero es deseable tener φ3 ortogonal a φ2.

Vamos a probar φ2 y φ3 para ver si son ortogonales:

Como S ≠ 0, φ2 y φ3 no son ortogonales se busca una función φ3 nueva dado por

En donde

Por lo tanto

Esta función es ortogonal a φ2, pero no se normalizó. La función normalizada es:

El orbital molecular φ2 tienen interacciones tanto de anti enlace (C1-C2) y no enlace (C1-C3, C2-C3). φ3

” como anti enlace (C1-C3, C2-C3) y enlace (C1-C2). Las interacciones son de tal tamaño y número como para dar un valor igual energía neta (α-β) en cada caso. Desde los planos nodales se pueden producir situaciones de anti enlace o no enlace. El OM φ2 y φ3” tienen mismo número de planos nodales (uno, sin contar el uno en el plano molecular) pero que estos planos son perpendiculares entre sí.

Distribuciones de carga de los HMO

Ahora que tenemos un método que nos proporciona información sobre la forma en que los electrones π-se distribuye en la sistema ψ2

π. En el caso de un radical neutro alilo, la probabilidad de

encontrar simultáneamente el electrón 1 en dv (1), el electrón 2 en dv (2) y el electrón 3 en dv (3) es

Puesto que la probabilidad de encontrar un electrón en dv es la suma de las probabilidades de encontrar cada electrón allí, la función de densidad ρ para un electrón del radical alilo es:

Integrando en todo el espacio ρ=3. Esto quiere decir que estamos seguros de encontrar una carga total correspondiente a tres electrones en el sistema π .

Para saber cómo la carga π se distribuye en la molécula, expresemos ρ en términos de los orbitales atómicos. Primero, escribimos φ1

2 y φ2

2 por separado:

Si fuéramos a integrar φ12 obtendríamos:

Decimos que las densidades electrónicas- atómicas π debido a un electrón en φ1 son 1/4, 1/2, 1/4 en C1, C2, y C3, respectivamente. Si se acumulan estas cifras para todos los electrones, se llega a un total de densidad de electrones π para cada carbono.

Simplificación de algunas generalizaciones. En el caso de sistemas muy complicados, se puede utilizar

programas. Para una cadena lineal de n carbonos insaturados numeradas

secuencialmente

donde l es el índice del átomo y k el índice MO. Para un polieno cíclico de n carbonos:

Los coeficientes derivados en la segunda ecuación será complejo cuando un par de los orbitales moleculares este degenerado.

Existe una forma esquemática para encontrar los niveles de energía para sistemas lineales y mono cíclicos. Consideremos primero monociclos. Se comienza dibujando un círculo de radio 2|β|.

La ecuación determinante secular de Hückel es:

Etileno

Las energías orbitales resultantes y coeficientes son:

Este problema puede resolverse por la expansión polinomial en x y factorización, pero es simple su uso, los coeficientes son obtenidos con la ecuación:

La determinante secular es:

Butadieno

Los orbitales moleculares (OM) del alilo y butadieno se dan a continuación φ1 es la función enlazante de todos los enlaces, φ2 es la función enlazante de otros enlaces, el enlace central es antienlazante. Como resultado, el butadieno tiene un bajo orden de enlace-π en el enlace central comparado con los otros enlaces. Lo cual está de acuerdo con las observaciones experimentales, que el enlace central en el butadieno es significativamente más largo que los otros enlaces.

1. Los electrones π en el butadieno están deslocalizados sobre todos los átomos de carbono.

2. No están restringidos sobre dobles enlaces. 3. Como este método no permite interacciones entre carbonos

terminales, entonces no distingue si la molécula es cis o trans butadieno, en estos cálculos.

Por lo tanto la estructura formal para el butadieno, de dos dobles enlaces puros y un enlace simple, no es adecuada esta descripción.

En los hidrocarburos conjugados cíclicos el uso de la simetría es especialmente útil para fraccionar el determinante secular inicial en un conjunto de determinantes de orden inferior. Se puede demostrar que para hidrocarburos conjugados con un único ciclo, los diferentes niveles energéticos vienen dados por la siguiente expresión:

Donde n es el número de átomos de carbono, se tiene j=0 para el nivel energético más bajo, no degenerado cuya energía es:

Hidrocarburos cíclicos conjugados

Para j=1,2,… cada nivel energético tiene una degeneración de orden 2, a excepción de que n sea par. En este caso, para j=n/2 se tiene un nivel de energía no degenerado que es:

Este es el nivel de mayor energía. De forma grafica, las diferentes energías de los orbitales moleculares pueden obtenerse inscribiendo un polígono de n vértices en una circunferencia de radio r=2β, colocando uno de los vértices en la posición de menor energía α+2β.

Ciclobutadieno

Ahora bien φ2 y φ3 si son degenerados, cada uno de estos orbitales tiene un plano nodal, y estos planos deberían ser perpendiculares entre ellos si φ2 y φ3 son ortogonales

Las funciones φ1 y φ4 son no-degeneradas, ellas deben ser simétricas o antisimétricas, para las varias rotaciones y reflexiones de la molécula, también dichas funciones pueden tener los mismos coeficientes, excepto para cambio de signos.

Los cuatro OMs del ciclobutadieno son los mostrados a continuación:

Si φ2 y φ3 son no-enlazantes a causa del plano nodal, evita interaccionas entre vecinos. Pareciera que φ2 y φ3 viola el teorema de emparejamiento desde que no se puede intercambiar por el cambio de signos de los coeficientes. Pero se pueden encontrar OMs equivalentes que cumplen con la regla. Debemos elegir planos nodales rotados 45°. Esto es una combinación lineal de φ2 y φ3, entonces ahora son equivalentes para poder calcular la densidad electrónica y los órdenes de enlace.

Todos los carbonos son equivalentes por simetría y tienen la misma densidad electrónica. La simetría cuadrada requiere que todos los cuatro enlaces sean iguales, la energía total es 4α+4β, el orden de enlace total es 2 y cada enlace tiene un orden de ½.

La energía baja y alta de los OMs debe mostrar la simetría de la molécula y ellos son no-degenerados.

Benceno

Donde los átomos de carbono son numerados secuencialmente alrededor del anillo. Los orbitales moleculares φ2 y φ3 deberían e tener cada uno un plano nodal, y deben de ser perpendiculares uno del otro.

Hay una correlación entre el orden de enlace π calculado y la longitud de enlace determinada experimentalmente. Un gran orden de enlace debe corresponder a una larga carga π en la región de enlace, el cual debe producir un enlace más fuerte.

Relación entre orden y longitud de enlace

Sin embargo aun es una buena aproximación, para predecir variaciones de la longitud de enlace. La relación para calcular de forma teórica las longitudes de enlace por orden de enlace HMO es dada por Coulson y tiene la forma:

Donde s es la longitud de enlace simple, d es la doble longitud de enlace, p es el orden de enlace π, k es un parámetro ajustable, y R es la longitud predicha. El valor de d=1.337Ᾰ para la longitud de enlace del etileno, s=1.54Ᾰ para la longitud de enlace simple C-C, estos dos valores pueden dar una aproximación.

Densidad de electrones π y constantes de división hiperfina de resonancia de espín electrónico

Si una molécula con un o más espínes electrónicos desapareados se coloca en un campo magnético externo, la energía de interacción dipolo de espín con el campo externo de un electrón desapareado será diferente dependiendo de si el espín del electrón es α o β.

Si un radical tiene un átomo de hidrógeno unido a él, el núcleo de protones del hidrógeno puede tener un giro de α o β, y esto puede tener un efecto pequeño sobre las energías de los electrones cuyo giro se puede ver afectado.

La interacción entre un electrón desapareado π y un protón (u otro núcleo con espín nuclear distinto de cero) desciende rápidamente con la separación creciente. Por lo tanto, la estructura hiperfina se atribuye generalmente a las interacciones que implican protones unidos directamente a átomos de carbono en el sistema π (α protones) o bien separado del sistema π por dos enlaces σ (protones β).

El π-espín no apareado en el carbono repele también σ-electrones en la región de enlaces C-H. Como resultado, hay en el protón un desequilibrio leve de giro debido a los σ-electrones.

El grado de polarización de espín en un hidrógeno dado debe depender del porcentaje de tiempo que el electrón desapareado π pasa sobre el carbono al que el hidrógeno está unido; la suposición más simple que se puede realizar en este sentido se llama la relación McConnell.

Energías de orbitales y potencial de oxidación-reducción Puesto que la oxidación implica la eliminación de un electrón desde el

más alto nivel π ocupado (HOMO), es razonable esperar que las moléculas con más bajos HOMOs tengan mayores potenciales de oxidación.

Se podría esperar que la reducción sea más fácil para los compuestos en los que el más bajo MO desocupado (LUMO) es menor en energía.

Por lo tanto: • El compuesto A debe tener un

potencial de oxidación más bajo que el compuesto B desde EA

m> EBm

• El compuesto B debe tener el

potencial de reducción más baja.

Energía y Aromaticidad de los electrones π

El calor de hidrogenación: trans-1,3-butadieno es -57.1 Kcal/mol Para un par de dobles enlaces aislados del buteno el valor es de -

60.6 Kcal/mol

3.5 Kcal/mol

La energía HMO para butadieno: 4α+4.472β el par aislado se tiene solamente el doble de energía que el

etileno: 4α+4β

4α+4.472β-(4α+4β) = 0.472β

HMO indica que los dobles enlaces conjugados son estabilizados por 0.472β

Energía de deslocalización: la diferencia entre la energía total π del sistema y aquella que tendría si estuviera totalmente localizado

0.472β = 3.5 Kcal/mol

Energía y Aromaticidad de los electrones π

Los enlaces sencillos incrementan el orden de enlace a medida de que el número de enlaces π aumenta y, por el contrario los dobles enlaces disminuyen su orden de enlace.

Energía y Aromaticidad de los electrones π

La energía de deslocalización en butadieno baja la energía total de la molécula pero no demasiado (3.5 Kcal/mol)

El benceno presenta dos formas resonantes de igual energía que disminuyen notablemente la energía total (36 Kcal/mol)

Energía y Aromaticidad de los electrones π

El concepto de aromaticidad se relaciona con el tipo de moléculas con un alto grado de insaturaciones.

El término aromático se refiere a las propiedades químicas del benceno y algunos derivados.

Energía y Aromaticidad de los electrones π

Al calcular la energía π del benceno se obtiene energía de resonancia (RE) del sistema: 0.39β

6α +8β (Energía HMO)

6α +7.61β (Energía utilizando energías de enlace)

RE =En(HMO)−En (Energía de resonancia)

Energía y Aromaticidad de los electrones π

Si se divide el valor de RE por el número de electrones π se obtiene la energía de resonancia por electrón (REPE)

REPE significativamente positiva es aromática, REPE significativamente negativa antiaromática y un valor cercano a cero de la REPE es no aromática.

Energía y Aromaticidad de los electrones π

Energía y Aromaticidad de los electrones π

Moléculas que contienen tanto partes cíclicas como no cíclicas:

La mayor contribución a la RE es la parte cíclica.

Deware considera esta aproximación cuando la cadena es la misma en todas las estructuras formales de la molécula.

Energía y Aromaticidad de los electrones π

Moléculas heteroatómicas El método HMO se puede extender a moléculas heteroatómicas

modificando los valores de las integrales del carbono (C) para los heteroátomos (X y Y):

αX = αC + hXβCC βXY = kXYβCC

Donde hX y kXY son constantes que dependen de las propiedades

moleculares que se están considerando, y sus valores están basados en una mezcla de teoría y suposiciones.

Streitwieser

Energía y Aromaticidad de los electrones π

[1] Lowe J.P., Quantum Chemistry, 3ra edición, Editorial Elsevier, 2005. [2] Rusca J.B., Química Cuántica, 1a edición, Editorial Síntesis, 2000. [3] Levine I.N., Quantum Chemistry, 5ta edición, Editorial Prentice Hall, 2000. [4] Lennard-Jones J.E., Proc. Roy. Soc., A158, 280 (1937). [5] Allinger N.L., Química Orgánica, Editorial Reverté, 1980.

Referencias