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FACULTAD DE CS. FÍSICAS Y MATEMÁTICAS

ESCUELA DE POSTGRADO

UNIVERSIDAD DE CHILE

Electrodeposición de cobre sobre

pelı́culas orgánicas: aplicaciones

en micro / nanotecnologı́a

Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias de la Ingenierı́a

Mención Ciencia de los Materiales

Patricio Dip Segovia

Director: Dr. Vı́ctor Fuenzalida

2007

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Resumen

El presente trabajo de tesis explora la electrodeposición de cobre sobre pelı́culas orgánicasy las potenciales aplicaciones a la micro y nanotecnologı́a.

El desarrollo del trabajo experimental puede ser dividido en dos partes. En la primera

se prepararon superficies metálicas nanoestructuradas modificadas con una capa orgánica pormedio del autoensamblado de distintos tipos de alcanotioles (C 3 H 7S H , C 6 H 13S H , CH 3(CH 2)11S H , HS (CH 2)10CO2 H ). Se analizaron principalmente tres aspectos (a) el nivel de cubrimiento porparte de la monocapa autoensamblada, (b) la capacidad eléctrica del sistema metal / monocapaorgánica / cobre, donde este  último se deposita tanto por medio electroquı́mico como por de-posición fı́sica en fase vapor y (c), su empleo en la replicación de estructuras bajo una escalamicrométrica y nanométrica.

La segunda etapa fue el estudio de la estructura y propiedades de pelı́culas de melani-na formadas electroquı́micamente a -1,0 V (v / s ECS) sobre un sustrato de oro. La melaninacorresponde a un biopoĺımero que se compone principalmente de dos monómeros, el 5,6-dihidroxiindol (DHI) y 5,6-dihidroxiindol-ácido carboxı́lico (DHICA). Los resultados obtenidosentregan un dependencia entre el crecimiento del espesor de la pelı́cula de melanina formadasobre el oro con respecto al tiempo de polarización del electrodo. Por otra parte, las pruebaselectroquı́micas reafirman la existencia de 3 pares redox, donde uno de ellos está asociado ala existencia de trazas de  Fe en la pelı́cula, situación determinada por técnicas de absorciónatómica, espectroscopı́a de electrones Auger, XANES y AFM magnético.

También se observaron propiedades electrocatalı́ticas en la pelı́cula de melanina, que afectanla reducción del peróxido de hidrógeno. Esto se verificó tanto en un medio básico (0,1 M NaOH ) como en un amortiguador (’buff er’) fosfato a   pH   =  7. Finalmente, experiencias re-alizadas con espectroscopı́a túnel, STS, demostraron el comportamiento semiconductor de laspelı́culas de melanina.

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Agradecimientos

Partir´ e agradeciendo a mi n´ ucleo familiar que lo integran mis padres Jos´ e y Estela ymis hermanos, Leo y Alexis por su infinita generosidad tanto anı́mica como econ´ omica que

tuvieron con mi persona, en especial en aquellos largos a˜ nos sin beca y apoyo ninguno de

 parte de mi querida e indiferente patria. Un especial reconocimiento tambi´ en para mi abuelita

Gregoria por su incondicional apoyo a la distancia.

 A mi novia Montse, por su infinita paciencia, comprensi´ on y compa˜ nerismo en los mo-

mentos difı́ciles que pas´ e mientras me encontraba en la etapa de redacci´ on de la tesis. Le

agradezco haber viajado a Sudam´ erica y estar conmigo justo en una de las etapas de mi vida

m´ as tristes, sin ti seguro que hoy no serı́a lo que soy.

 No puedo dejar pasar esta ocasi´ on aunque seguro habr´ an muchas m´ as y siempre mi opi-

ni´ on, cari˜ no y respeto ser´ a el mismo GRANDE ARGENTINA. GRANDE ha sido conmigo la ARGENTINA qui ´ en gracias a su gente me hizo recuperar la alegŕıa, las ganas de levantarme,

seguir adelante para sacar este trabajo experimental y poder decir tarea cumplida.

 Agradezco infinitamente a mi profesor guı́a el Dr. Roberto Carlos Salvarezza por su abne-

gada paciencia conmigo, por esas interminables horas y dinero que invirti´ o en mı́ para que yo

lograra realizar un buen trabajo y pudiera doctorarme. Yo pensaba que hoy en dı́a los lı́deres

no existen o tal vez sı́, pero al menos yo nunca me habı́a topado con alguno de ellos, y que

mayor satisfacci´ on al tener que emigrar de mi paı́s para continuar mis estudios y saber que

sı́ existen y que son gente de un nivel realmente envidiable.

 A todos aquellos amigos que dej´ e con tristeza al partir de Argentina y que siempre me

brindaron el mayor de los apoyos Marisa, Pepe, Coco, Ruso, Abuelo, Flavio, Polpi, Edu yOsvaldo. A la gente del Instituto de Fisicoquı́mica Te´ orica y Aplicada (INIFTA), en especial

al Dr. Benı́tez que desde un primer momento me adopt ´ o como un hermano introduci´ endome al

mundo del Squash y tambi´ en gracias a ´ el conocı́ a mi amada Montse. A Ignacio qui´ en siempre

que lo veı́a se réıa y me dejaba jugar con ´ el. A Patri por su enorme ayuda durante todo el

 proceso, por su infinita paciencia, sus sensatos consejos y por concederme la oportunidad de

trabajar en un grupo de primer nivel mundial. A mis amigas y compa˜ neras de Laboratorio,

Ce y Carito qui´ enes me bancaron cada comentario machista y desatino que hice durante estos

a˜ nos. A mis compa˜ neros becarios, son tantos que s´ olo nombrar´ e a los m´ as cercanos, a Matı́as

 Rafti qui´ en me introdujo en la pasi´ on que genera el f´ utbol argentino en especial la pasi´ on

tripera, a Vero, Edgar, Henry, la Nati, Santiago, Lucho, Antonieta, Fede (qui´ en ahora es Doc-

tor), Gast´ on entre otros. Al personal del INIFTA, Santiaguito, Alicia, el hermano Mazarutti,

Coco y Ana. A los investigadores del Laboratorio, la Dra. Marı́a Elena Vela una excelente

 persona y gran amiga, a la Dra. B´ arbara Blum por sus infinitos datos ´ utiles, al Dr. Mariano

Fonticelli que de no ser por ´ el nunca hubiese conocido Italia jajajajaj!!!! (broma interna) y a

la Dra. Carolina Vericat una amiga de esas que cuesta mucho encontrar, siempre me apoy´ o y

aconsej´ o incluso estando ella en el viejo continente, de verdad se los agradezco me hicieron

sentir como en el living de mi casa.

 A la Dra. Mirı́fico y al Dr. Jos´ e Luis Vicente, ambos siempre tuvieron solo palabras de

aliento y la mejor de las disposici´ on para hacer de mi estancia en el Instituto lo mejor. A

mi amigo bostero el Dr. Pasquale qui´ en me soport´ o casi 2 a˜ nos en su Laboratorio con la

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mejor onda. Me siento muy agradecido de la Agencia Nacional de Promoci´ on Cientı́fica y

Tecnol´ ogica por la beca que me entreg´ o para seguir realizando mis estudios doctorales.

 Al Nico Alonso un GRANDE, tantas recuerdos vividos en el edifico de calle 49, esas in-

terminables sesiones de mate que compartimos durante estos a˜ nos que vivı́ en Argentina, su

constante apoyo y esa alegŕıa bien particular que lo hace ser un buen tipo, situaci´ on que

obviamente no comparten sus alumnos en la UNLP. Ch´ e Nico sos un ’GRANDE’.

 A mis amigos chilenos, en especial a Andr´ es por sus valiosos consejos y a Roberto Acevedo

qui´ en sin su ayuda seguro esto no habrı́a sido posible de concluir. A H´ ector Urrutia mi ex-

entrenador de Judo qui´ en siempre escuchaba mis descargos atentamente y luego utilizando su

actuar oriental me aconsejaba. A maestro Rund, a Marito, Mario Gr´ ageda, a la Susana por 

escucharme horas y horas y compartir conmigo su estudios en Tandil. A todos ellos, gracias.

Finalmente, agradezco a la Universidad de Chile y a CONICYT por la oportunidad de

realizar este doctorado. Un agradecimiento especial al Dr. Vı́ctor Fuenzalida por aceptar dirigirme en esta ´ ultima etapa (lejos la m´ as complicada de todas) y ası́ poder concluir despu´ es

de muchos a˜ nos este trabajo experimental en forma exitosa.

Patricio Dip Segovia,CHILE, 2007

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 A mi familia y a Montse.

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Tabla 1:  Siglas utilizadas en la redacción de esta tesis.

SIGLA   Nombre en Ingl´ es   Nombre en Español

AES   Auger Electron Spectroscopy   Espectroscopı́a de Electrones AugerAFM   Atomic Force Microscopy   Microscopı́a de Fuerza AtómicaCNTs   Carbon Nanotubes   Nanotubos de Carbono

CV   Cyclic Voltammetry   Voltamperometrı́a Cı́clicaCVD   Chemical Vapour Deposition   Reacción Quı́mica en fase vaporDHI   Dihydroxy-5,6-Indole   5,6-Dihidroxiindol

DHICA   5,6-Dihydroxyindole-2-Carboxylic Acid    5,6-Dihidroxiindol-2-Ácido Carboxı́licoDNA   Deoxyribonucleic Acid    Ácido Desoxirribonucleico

FFM   Friction Force Microscopy   Microscopı́a de Fuerza de FricciónFFT   Fast Fourier Transform   Transformada de Fourier RápidaGIXD   Grazing Incidence X-ray Di ff raction   Difracción de Rayos-X con Incidencia RazanteHOPG   Highly Oriented Pyrolytic Graphite   Grafito Pirolı́tico Altamente Orientado

IR   Infrared Spectroscopy   InfrarojoLB   Langmuir-Blodgett Films   Pelı́culas de Langmuir-Blodgett

LDOS   Local Density of States   Densidad de Estados LocalLEED   Low Energy Electron Di ff raction   Difracción de Electrones de Baja Energı́aLEM   Lateral Force Microscopy   Microscopı́a de Fuerza LateralMBE   Molecular Beam Epitaxy   Crecimiento epitaxial por haces moleculares

MEMs   Microelectromechanical Systems   Sistemas MicroelectromecánicosMFM   Magnetic Force Microscopy   Microscopı́a de Fuerza MagnéticaOPD   Overpotential Deposition   Deposición a SobrepotencialesPVD   Physical Vapour Deposition   Deposición Fı́sica en Fase VaporPSD   Power Spectral Density   Densidad Espectral de PotenciaRMS   Roughness Mean Square   Desviación Cuadrática Media

SAMs   Self-Assembled Monolayers   Monocapas AutoensambladasSEM   Scanning Electron Microscopy   Microscopı́a Electrónica de BarridoSFG   Sum Frequency Generation   Espectroscopı́a de Generación

de Frecuencia de SumaSPM   Scanning Probe Microscopy   Microscopı́a de Sonda de Barrido

STM   Scanning Tunneling Microscopy   Microscopı́a TúnelTPD   Thermally Programmed Desorption   Desorción Termal Programada

UHVTEM   Ultra High Vacuum Transmission   Microscopı́a Electrónica de Transmisión Electron Microscopy   de ultraalto vacı́o

UPD   Underpotential Deposition   Deposición a SubpotencialesXANES   X-ray Absorption Near Edge Structure   Absorción de Rayos-X en la

estructura cercana al bordeXAS   X-ray Absorption Spectroscopy   Espectroscopı́a de Absorción de Rayos-XXPS   X-ray Photoelectron Spectroscopy   Espectroscopı́a de Fotones de Rayos-X

XSW   X-ray Standing Wave   Rayos-X de Ondas Estacionarias

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Prólogo

Debido a la actual tendencia a la miniaturización de los sistemas, es la razón por la cualse abordó un trabajo de investigación acerca del estudio de métodos precisos y de bajo costopara preparar estructuras con tamaños que van desde el micrómetro hasta el nanómetro. En estecontexto, especial interés ha generado la fabricación de nanopartı́culas de forma y tamaño con-trolado. Existen varias rutas establecidas para su preparación. El método más tradicional sonaquellas preparadas por medio de una molienda muy fina, tal es el caso de las nanopartı́culas deóxido de zinc utilizadas en los pantallas solares. Trabajos más recientes son las investigacionesque muestran la formación de nanopart́ıculas metálicas sobre superficies nanoestructuradas uti-lizando superficies autoensambladas con bloques poliméricos. Otros aspectos de interés actualson las nanopartı́culas con caracterı́siticas semiconductoras, los nano / microhilos metálicos,

los nanotubos de carbono, superficies con patrones en la dimensión de la nano / microescala yla formación de pelı́culas moleculares autoensambladas sobre distintos materiales. Las aplica-ciones de este tipo de estructura son muy variadas, algunos ejemplos podrı́an ser los sensores ybiosensores, dispositivos para optoelectrónica, microelectrónica, transporte de f ́armacos, elec-trocatálisis y almacenamiento de información.

Uno de los sistemas más estudiados es el de las pelı́culas orgánicas moleculares autoen-sambladas (del inglés Self-assembled monolayers, SAMs) adsorbidas sobre substratos sólidos,debido a sus múltiples aplicaciones. Las pelı́culas moleculares más utilizadas son alcanotioles(con diferentes grupos terminales), alquilsilanos, ácidos carboxı́licos, etc. Estas monocapasson utilizadas para modificar las propiedades superficiales como ası́ también para anclar dis-

tintos tipos de moléculas, biomoléculas (enzimas, ADN, anticuerpos), nanopartı́culas, etc. Lasaplicaciones posibles de estos sistemas moleculares incluyen la protección de metales contrala corrosión, pelı́culas antiadherentes y lubricantes, dispositivos para bioelectrónica molecular,biocatalizadores y biosensores.

Las monocapas autoensambladas son, en sı́ mismas, nanoestructuras con propiedades útiles.Por ejemplo, el espesor de estas monocapas se encuentra entre 1 y 3 nm y proporciona la formamás elemental de una pelı́cula delgada orgánica en la escala del nanómetro. Uno de los aspec-tos a tener en cuenta al trabajar con SAMs es que la pelı́cula presenta defectos cuyo tamañodepende de las propiedades de la cadena hidrocarbonada como ası́ también del substrato, elmétodo de preparación (solvente, temperatura) y del tiempo de autoensamblado. En algunoscasos, tales como la prevención de la corrosión o la electrónica molecular, es indispensableminimizar la cantidad de defectos. Sin embargo, en otros casos, la presencia de ellos permiteutilizar los sistemas sustrato / SAM para preparar nanopartı́culas confinadas y nanocontactosy para transferir patrones mediante técnicas electroquı́micas. Este última técnica es la que seutilizará para alcanzar los objetivos de la presente propuesta de trabajo.

Por otro lado, uno de los materiales más utilizado en técnicas de electrodeposición es el co-bre, debido a su bajo costo y a la relativa facilidad para obtener láminas y pelı́culas por técnicaselectroquı́micas. Entre sus aplicaciones de mayor impacto se encuentra el electrogalvanizadode las tarjetas soportadoras de circuitos electrónicos ( printing wiring boards) y el cambio dealuminio a cobre, ambos utilizados en la tecnologı́a de interconexión de semiconductores.

Otro tipo de moléculas que ha despertado gran interés cientı́fico por sus posibles apli-

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caciones en la medicina y en la industria es la melanina. La melanina corresponde a unbiopolı́mero de origen orgánico presente de manera ubicua en los organismos vivos. Exis-ten varios tipos de melanina, sin embargo, la eumelanina ha sido la más estudiada y por talmotivo será el tipo de melanina que se utilizará para cumplir con los objetivos planteados parael presente trabajo de investigación. Este biopolı́mero tiene propiedades f ́ısicas y quı́micasmuy interesantes que están estrechamente relacionadas con su actividad biológica. En el peloy las plumas las melaninas cumplen una función fundamental de pigmentación y de fotopro-tección evitando el deterioro de los mismos y contribuyendo a una labor ornamental. En lapiel, concretamente en la epidermis, también pigmenta y protege a la radiación UV, evitandoası́ mutaciones en el ADN celular que conduzcan a fenómenos neoplásicos y carcinogénicos.

Se piensa que gran parte de las alteraciones mutagénicas en el ADN son generadas porlos procesos oxidativos, provenientes de las especies que contienen oxı́geno reactivo, como

son el peróxido de hidrógeno, el radical hidroxilo y el radical superóxido, los cuales aparecenproducto del metabolismo aeróbico. La melanina tiene una función muy importante en estesentido, ya que amortigua la actividad de las especies muy oxidantes tales como los per óxidosy superóxidos, ası́ como de diversos iones metálicos o de radicales libres. A su vez, tienen unagran capacidad de acomplejar iones metálicos muy relacionada con su actividad biológica,como se pone de manifiesto en la enfermedad de Parkinson donde parece ser que la neurome-lanina pierde dicha capacidad.

En definitiva, si bien se sabe de la existencia de las melaninas desde hace más de un siglodando la impresión de que son sustancias perfectamente conocidas debido a su gran divul-gación, en especial la que tiene relación con su función de pigmentación de la epidermis, exis-

ten muchas interrogantes acerca de la(s) estructuras espaciales que adoptan sus monómerosen el espacio y cuáles son las mejores condiciones para sacar el mayor beneficio de suspropiedades fisicoquı́micas. Este amplio desconocimiento se debe a lo complicado de su ma-nipulación, lo que limita en muchas ocasiones la aplicación de técnicas para tratar de elucidarsu estructura, ya que es insoluble en la mayorı́a de los disolventes acuosos orgánicos, lo queimpide desvelar sus caracterı́sticas mediante reacciones con otras sustancias, y a su gran het-erogeneidad estructural.

El presente trabajo de investigación tiene un carácter fuertemente experimental, en dondecasi la totalidad de los experimentos que se desarrollaron tienen una aplicación nanotecnológi-ca directa. Por otra parte, en todo momento se mantuvo la idea en explicar con fundamen-tos fisicoquı́micos el por qué de los sistemas en estudio presentaban ciertas caracterı́sticas opropiedades. El capı́tulo 1 hace un breve resumen de los conceptos que se manejan hoy en d ı́ade Nanociencia y Nanotecnologı́a, dando especial énfasis a las aplicaciones actuales y las quese aproximan en un futuro a mediano y largo plazo. El capı́tulo 2 entrega una breve reseña dealgunos aspectos relevantes en la electroquı́mica. El capı́tulo 3 explica los principios básicosde las técnicas utilizadas en el desarrollo de los experimentos planteados para lograr los obje-tivos propuestos en esta tesis. En el capitulo 4 se introducen algunos conceptos y propiedadesfundamentales de las SAMs, en especial aquellas autoensambladas sobre el Au(111). Posteri-ormente, se reportan algunos resultados del comportamiento electroquı́mico y la calidad de lamonocapa formada en los sistemas SAMs (dodecanotiol, hexanotiol y propanotiol) / Au(111).Finalmente, medidas de capacidad son utilizadas para evaluar la capacidad del sistema metal-

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SAM-metal. En el capı́tulo 5 se utilizan los defectos de las SAMs como un efecto positivo,en primer lugar obteniéndose el crecimiento confinado de nanopartı́culas de  Cu y luego suuso en la deposición de  Cu para el moldeo y replicación de patrones con dimensiones en lanano / microescala. El capı́tulo 6 hace una breve introducción acerca de la importancia de lamelanina, describiendo su estructura y propiedades f ́ısicas y quı́micas. Se reporta la formaciónde pelı́culas de melanina sobre el Au(111) como a su vez la caracterizaci ón electroquı́micade estos sistemas. Se establece una dependencia de crecimiento lineal entre el espesor de lapelı́cula y el tiempo de polarización. Finalmente, el capitulo 7 presenta un análisis detalladode las propiedades magnéticas y electrocatalı́ticas de las pelı́culas de melanina y como éstasse relacionan con la existencia de trazas de  Fe al interior de la matriz orgánica.

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Índice general

1. Introducción 12

1.1. Nanociencia y nanotecnologı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2. Algunas aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.1. Nanomateriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.2. Biotecnoloǵıa y la nanomedicina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.3. Objetivos planteados en la presente tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.3.1. Objetivos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.3.2. Objetivos especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Bibliograf ́ıa 26

2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica 27

2.1. Potenciales en el electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.2. Cinética y Mecanismo de Electrodeposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.2.1. Relación entre Corriente y Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.2.2. Influencia del transporte de masa sobre la cinética en los electrodos . 322.2.3. Ley de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.2.4. Eficiencia de Corriente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.2.5. Espesor del Depósito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.2.6. Aspectos Atomiśısticos de la Electrodeposición . . . . . . . . . . . . 36

2.3. Mecanismos de Crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392.3.1. El Efecto de los Aditivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.3.2. El Efecto de los Aditivos sobre la Nucleación y el Crecimiento . . . . 42

2.3.3. Nivelación ( Leveling) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432.3.4. Brillo ( Brightening) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432.3.5. El consumo de aditivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4. Deposición de un metal sobre un sustratometálico diferente al depositado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.5. Deposición a subpotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Bibliograf ́ıa 48

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ÍNDICE GENERAL

3. Técnicas experimentales 50

3.1. Voltamperometŕıa Cı́clica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.1.2. Forma de los Voltamperogramas Cı́clicos (VC) . . . . . . . . . . . . 52

3.2. Espectroscopı́a de Electrones Auger (AES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.2.1. Mecanismo del Proceso Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.2.2. Arreglo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.3. Espectroscopı́a de Absorción de Rayos-X    . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623.3.1. Aspectos Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623.3.2. Espectros de Absorción de Rayos-X   . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.4. Microscoṕıas de sonda de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.4.2. Introducción a la microscopı́a túnel de barrido . . . . . . . . . . . . . 663.4.3. Aspectos Instrumentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.4.4. Resolución del STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 723.4.5. Arreglo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.4.6. Introducción a la Microscopı́a de Fuerza Atómica . . . . . . . . . . . 753.4.7. Principios y Modos de Operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.5. Análisis topográfico derivado de las imágenes de AFM y STM . . . . . . . . 80

Bibliograf ́ıa 85

4. Electrodeposición de Cobre sobre monocapas autoensambladas 89

4.1. Introducción a las pelı́culas orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 894.2. El concepto de autoensamblado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.2.1. Algunas técnicas utilizadas para estudiar SAMs . . . . . . . . . . . . 944.3. Monocapas autoensambladas sobre Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.3.1. Tioles sobre otros tipos de sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1024.4. Estabilidad electroquı́mica de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074.5. La Influencia de los defectos en la calidad de las SAMs . . . . . . . . . . . . 111

4.5.1. Defectos causados por variaciones en la superficie del sustrato . . . . 1124.5.2. Reconstrucción de la superficie durante el autoensamblado . . . . . . 1134.5.3. Composición de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.5.4. Defectos inducidos por la dinámica estructural de las SAMs . . . . . 1134.6. Preparación Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.6.1. Preparación del electrodo de Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1174.6.2. Preparación de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1174.6.3. Preparación del electrolito y descripción de los equipos utilizados . . 118

4.7. Caracterizaciones electroquı́micas de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . 1194.8. Mediciones de Capacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.8.1. Descripción del método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1274.8.2. Preparación Experimental de las Muestras . . . . . . . . . . . . . . . 1284.8.3. Análisis de los resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.9. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

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ÍNDICE GENERAL

Bibliograf ́ıa 135

5. Deposición electroquı́mica sobre SAMs de alcanotioles 1465.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1465.2. Preparación experimental de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1465.3. Aspectos cinéticos de la electrodeposición metálica sobre sustratos cubiertos

con SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1475.4. Electrodeposición de Cu sobre sustratos cubiertos por SAMs . . . . . . . . . 1495.5. Moldeo electroquı́mico: Una nueva ruta para

la micro  / nanoestructuración de metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1545.6. Calidad del electrodepósito y transferencia de la estructura . . . . . . . . . . 1585.7. Obtención de estructuras en la escala del submicrómetro por evaporación y

electrodeposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1595.8. Transferencia de estructuras en la nanoescala por electrodeposición . . . . . . 1635.9. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

Bibliograf ́ıa 171

6. Formación electroquı́mica de pelı́culas de melanina autoensambladas sobre Au(111)174

6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1746.2. Preparación de pelı́culas de melanina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1776.3. Caracterización superficial de las peĺıculas de melanina por AES . . . . . . . 1786.4. Propiedades electroquı́micas de las pelı́culas de melanina sobre Au   . . . . . . 182

6.5. El autoensamblado electroquı́mico de las pelı́culas de melanina . . . . . . . . 1856.6. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Bibliograf ́ıa 193

7. Propiedades electroquı́micas, magnéticas, electrocatalı́ticas y semiconductoras de

las pelı́culas de melanina-Fe sobre Au(111) 196

7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1967.2. Parte experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1977.3. Análisis por espectroscopı́a Auger de la

composición quı́mica de las pelı́culas de melanina conteniendo Fe   . . . . . . 1997.4. Caracterización por XANES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2017.5. Caracterización de las estructuras de las pelı́culas de melanina autoensamblada

sobre Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2047.6. Caracterización electroquı́mica y propiedades electrocataĺıticas de las pelı́cu-

las de melanina autoensamblada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2077.6.1. Electrocatálisis del peróxido de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . 209

7.7. Propiedades Semiconductoras de la Melanina . . . . . . . . . . . . . . . . . 2137.8. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

Bibliograf ́ıa 220

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ÍNDICE GENERAL

8. Discusión y conclusiones generales 223

8.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

Índice de figuras 226

Índice de cuadros 237

A. Técnicas Experimentales 238

A.1. Modos de operación del STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238A.2. Tipos de fuerza en el AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242A.3. Arreglo experimental AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

Bibliograf ́ıa 249

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Capı́tulo 1

Introducción

1.1. Nanociencia y nanotecnologı́a

Hoy en dı́a ambos términos son de mucha actualidad, por lo tanto no es de extrañarseescucharlos en la televisión, la radio o en la Universidad, cuando se logra algo nuevo en estoscampos, debido al gran impacto que tendrán en un futuro cercano durante el desarrollo denuestras vidas. Ahora bien una definición de ellos serı́a:

Nanociencia: Corresponde al estudio de fenómenos y manipulación de materiales a unaescala atómica, molecular o supramolecular, donde las propiedades difieren significativamentede aquellas a gran escala. Otra definición del mismo concepto en su forma más simple, podrı́a

acuñarse como el estudio de los principios fundamentales en moléculas y estructuras donde,al menos en una de sus dimensiones se encuentra en el rango de 1 a 100 nm. Estas estructurasson conocidas, tal vez con el nombre poco creativo de nanoestructuras.

Nanotecnologı́a: Corresponde a la caracterización, producción y a las aplicaciones de es-tructuras, dispositivos y sistemas por medio del control de su tamaño, y / o forma a una escalananométrica. En este sentido la   nanotecnologı́a  es la aplicación de las nanoestructuras men-cionadas en el punto anterior pero como dispositivos a un nivel de la nanoescala1.

El prefijo nano se deriva de la palabra griega que quiere decir decir enano. Un nanómetro(nm) es igual a la fracción 1 / 1 000 000 000 de un metro. Pensemos en nuestro cuerpo y susdimensiones, por ejemplo un pelo humano es 50 000  nm en diámetro, en el caso de una célula

bacterial sus dimensiones son unos pocos cientos de nanómetros en diámetro. En relación a latecnologı́a, grandes compañı́as como Intel Corp. logran producir microchips con estructurasbajo los 100 nm y contemplan seguir reduciendo este tamaño hacia el año 2008.

Cualquier cosa en tamaño más pequeña que un nanométro corresponde a un átomo sueltoo una molécula pequeña flotando en el espacio semejante a un volumen muy diluido de vapor.Por lo tanto, las nanoestructuras no son solamente cualquier cosa más pequeña que se hayahecho antes, sino que son las estructuras sólidas más pequeñas posibles de hacer. Además, lananoescala es una medida única para el mundo molecular (dualidad onda-partı́cula y efectocuántico) no familiar para muchas de las propiedades con que nos encontramos en el dı́a a dı́atales como la conductividad, la dureza o el punto de ebullición. Por ejemplo, un alambre con

dimensiones nanométricas no obedece necesariamente la tan conocida ley de Ohm. La ley de

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1. Introducción

Ohm relaciona corriente, voltaje y resistencia y su concepción se fundamenta en el flujo deelectrones a través del alambre, similar a como fluye la corriente en un r ı́o, pero esto no sucedesi el ancho del alambre es de un átomo y los electrones necesitan cruzarlo uno a uno. Luego,la clave en la nanociencia es poder acoplar todas las propiedades quı́micas, f ́ısicas, eléctricasmás importantes y relacionarlas con el tamaño de los materiales.

El famoso f ́ısico norteamericano Richard Feynman en su charla  There´s plenty of room at the bottom utilizó por primera vez el concepto de nanoescala2 . Feynman exploró la posibilidadde manipular los materiales en una escala de átomos o moléculas individuales, imaginandoalmacenar toda la Enciclopedia Británica en un pin y previendo el gran futuro que tendrı́a laciencia investigando a esa escala. Sin embargo, no fue hasta el año 1974 en la Universidadde Tokio, Japón, que el término  nanotecnologı́a fue utilizado por el Dr. Norio Taniguchi parareferirse a la habilidad que poseı́a la ingenierı́a de materiales de realizar modificaciones a un

tamaño nanométrico 3. El primer paso en esta dirección fue llevado a cabo por la industriaelectrónica motivada por la necesidad de desarrollar nuevas herramientas para la creación dedispositivos cada vez más pequeños sobre   chips de silicio. De hecho, en los años 70, en lasede de Estados Unidos de IBM se empleó una técnica llamada litograf ́a de haz electrónico,esta fue empleada para crear nanoestructuras y dispositivos tan pequeños como 40 a 70  nm.Finalmente, una de las mejores definiciones de   nanociencia  y   nanotecnologı́a  que acaparatodos los aspectos es citada por Mike Roco en una edición del año 2001 de un documento dela National Science Foundation:

Un nanómetro es un punto mágico en la dimension de escala. Las na-

noestructuras son la concurrencia de los dispositivos hechos por humanosmás peque ˜ nos y las moléculas más grandes de las cosas vivas. La ciencia

en la nanoescala y la ingenierı́a aluden aquı́ a la comprensión fundamen-

tal y a los avances tecnológicos resultantes alcanzados desde la explotación

de nuevas propiedades f ́ısicas, quı́micas y biológicas de sistemas que se en-

cuentran en la zona intermedia entre los  átomos aislados y moléculas y el

volumen del material, en donde las propiedades de transición entre los dos

lı́mites pueden ser controladas.

Aunque ambos campos trabajan con cosas muy pequeñas, la nanotecnologı́a no deberı́a serconfundida con su hermana, que es el campo de los sistemas microelectromecánicos (MEMS).

Los cientı́ficos e ingenieros que trabajan en MEMS están interesados en robots muy pequeñoscon brazos manipulados que puedan hacer cosas tales como; entrega de fármacos (drugs de-livery) y reparación de tejido humano a través del flujo sanguı́neo. Estos minúsculos robotspodrı́an tener otro tipo de aplicaciones incluı́das en la manufactura, autoensamblado y enla reparación de sistemas más grandes. Por ejemplo, las MEMS se utilizan para gatillar losmecanismos de airbags en los automóviles. Sin embargo, por mucho cruzamiento que tenganlas MEMS con la nanotecnologı́a no significan lo mismo. Desde un punto de vista de las di-mensiones, las MENS se ubican en un rango de 1 000 a 1 000 000 de nanómetros, por ciertomuy superior incluso al lı́mite superior de la nanoescala.

Con el advenimiento de la nanotecnologı́a se logró dispositivos más pequeños y trajo con-

sigo un interés mayor en hacer más cosas a un nivel atómico (0.2   nm), debido a que es el

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1. Introducción

mayor rango de trabajo en que se puede conseguir modificar las propiedades de los materialesy observar su efecto a un tamaño mesométrico. Hay dos razones principales para el cambio enel comportamiento de los materiales, las que son el aumento de área superficial por unidad demasa y el predominio de los efectos cuánticos. Ahora bien, entrando en mayor detalle, en elprimer caso un aumento del área superficial por unidad de masa resultará en un aumento en lareactividad quı́mica, logrando que algunos nanomateriales puedan ser empleados como catal-izadores para mejorar la eficiencia de por ejemplo las celdas de combustibles o las baterı́as. Porotra parte, como el tamaño de la materia se ve reducido a unas décimas de nanómetro o menos,los efectos cuánticos empiezan a jugar un rol importante, lo que trae consigo un cambio en laspropiedades eléctricas, magnéticas y  ópticas de lo materiales. Las propiedades dependientesdel tamaño han sido explotadas por siglos, como por ejemplo el caso de las nanopartı́culasde oro y plata (con diámetros menores a 100  nm) empleadas como pigmentos colorantes en

las cerámicas y vidrios oscuros1. Si observamos en el extremo superior dentro de la mismaescala (100  nm) podemos apreciar otro tipo de efectos tal como la tensi ón superficial, cuyamodificación logra causar importantes cambios en las propiedades fisicoquı́micas.

Luego dicho de otra manera la nanociencia está ı́ntimamente relacionada con la compren-sión de tales efectos y su influencia en las propiedades de los materiales. Por otra parte, elobjetivo de la nanotecnologı́a es la explotación de dichos efectos a fin de producir estructuras,dispositivos y sistemas con propiedades y funciones novedosas.

Dependiendo del área de trabajo nanociencia y nanotecnologı́a no son palabras nuevas.Muchos productos y procesos quı́micos tienen caracterı́sticas propias de la nanoescala. Muyconocido es el caso de la industria de los plásticos en la cual se ensamblan pequeñas unidades

de tan solo decenas de nanómetros (monómeros) para formar estructuras mucho mayores co-mo son los polı́meros. Un ejemplo de esto es el caso del polietileno. El mundo natural cuen-ta también con sus ejemplos con caracterı́sticas de nivel nanométrico, por ejemplo la lecheestá compuesta por coloides nanométricos y de ahı́ podemos pasar a sofisticadas proteı́nas na-noestructuradas que controlan un rango amplio de actividades biológicas, tales como el gastode energı́a y la reparación celular.

A pesar de todo lo anterior, solamente hace poco más de dos décadas con el desarrollo deherramientas sofisticadas se ha comenzado a estudiar con mayor profundidad la manipulaciónde la materia a un nivel nanométrico con el consiguiente efecto en el mundo real en que vivi-mos. Los primeros pasos que se dieron en esta dirección fueron primero en el año 1982 conla invención del microscopio de barrido de efecto túnel (STM) y segundo en 1986 con la in-vención del microscopio de fuerza atómica (AFM)4;5. Estas herramientas que realizan pruebasa nivel nanométrico, haciendo representaciones de superficies a nivel atómico, también soncapaces de levantar, deslizar o arrastrar átomos o moléculas sobre las superficies construyendonanoestructuras rudimentarias. Estas herramientas han sido empleadas en campos más allá dela ingenierı́a, conocido es el caso del AFM y sus aplicaciones en la biologı́a.

Hay muchos métodos que se utilizan regularmente en nanotecnologı́a para producir nano-materiales, sin embargo hay dos que destacan por sobre el resto. Se conocen como  top-down ybottom-up. El método top-down corresponde a comenzar con una estructura grande y a travésde procesos distintos tales como el   etching  o la molienda se obtiene la estructura deseada.Por el contrario, el  bottom-up es comenzar con entidades individuales y por medio del au-

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1. Introducción

toensamblado de sub-unidades se logra una estructura superior. El desaf ́ıo principal para unafabricación del tipo top-down es la creación de pequeñas estructuras pero con una precisiónmuy alta, mientras que la bottom-up es lograr hacer una estructuras los suficientemente grande,y de una calidad aceptable de manera tal que sean empleadas como materiales. Ambos méto-dos han tenido un desarrollo gradual y por separado, alcanzando caracter ı́sticas de tamañosimilar, conduciendo a la fabricación de materiales hı́bridos novedosos.

1.2. Algunas aplicaciones

Como nanociencia y nanotecnologı́as cubren un amplio rango de campos desde quı́mica,f ́ısica y biologı́a a medicina, ingenierı́a y electrónica lo más práctico es separarlo en cuatro

grandes categorı́as: nanomateriales; metrologı́a; electrónica, optoelectrónica e información ytecnologı́a de la comunicación; y bionanotecnoloǵıa y nanomedicina. Si bien esta es una di-visión nos resultaŕıa imposible que no exista una superposición entre las cuatro categorı́as. Otroelemento en que debemos hacer hincapié, es al término de futuras aplicaciones en relación altiempo. Entenderemos en esta sección como un perı́odo corto al plazo bajo los 5 años, unperı́odo medio entre los 5 y 15 años, y un perı́odo largo a aquél mayor a los 20 años.

Dentro de las aplicaciones cabe la posibilidad de que algunas de ellas no se lleven a lapráctica jamás, las razones pueden ser muy variadas, no obstante otras con un menor im-pacto tal vez logren llevarse a algún tipo de aplicación real. Por lo extenso de los temas, nosremitiremos en este capı́tulo introductorio sólo a los nanomateriales, la bionanotecnologı́a ynanomedicina.

1.2.1. Nanomateriales

Introducción a los nanomateriales

Un punto clave para entender el desarrollo de materiales nuevos y mejorados entre elperı́odo del acero (siglo XIX) y los materiales avanzados de hoy en dı́a, es la habilidad de-sarrollada para controlar y modificar la estructura a una escala nanométrica.

La definición más conocida y ampliamente difundida como nanomaterial es aquella queposee componentes estructurados con dimensiones menores a los 100  nm al menos en una di-

mensión. Los materiales que tienen solo una dimensión en la nanoescala son conocidos comocapas, tales como las pelı́culas delgadas (Thin Films) o las superficies recubiertas. Algunos deellos muy comunes en las cadenas de producción de las industria de semiconductores. Materi-ales con caracterı́sticas de nanoescala en dos dimensiones (y que se extienden en una dimen-sión) incluyen nanoalambres (nanowires) y nanotubos (nanotubes). Finalmente, los materialesque se encuentran en la nanoescala en tres dimensiones son partı́culas, se pueden mencionarpor ejemplo los precipitados, coloides y las partı́culas delgadas integrantes de los semiconduc-tores (quantum dots). Otros que caen en esta categorı́a son los materiales nanocristalinos com-puestos por granos de tamaño nanométrico. Algunos de estos materiales ya están disponiblesen aplicaciones tecnológicas.

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1. Introducción

Las dos causas principales de que las propiedades de los nanomateriales difieran de man-era significativa de los materiales de escala no nanométrica son un aumento relativo en elárea superficial y los efectos cuánticos. Las razones anteriores pueden cambiar o mejorar con-siderablemente la reactividad, la dureza y las caracterı́sticas eléctricas. Cuando una part́ıculadisminuye en tamaño, una proporción más grande de átomos se encuentran en la superficie encomparación con las que se encuentran en su interior. Por ejemplo, una partı́cula de 30 nm detamaño tiene el 5% de sus átomos sobre su superficie, si su tamaño es de 10 nm entonces lasuperficie cuenta con un 20 % de sus átomos, y si el tamaño es de 3 nm entonces su superficiecuenta con con el 50% de sus átomos. Ası́, las nanopartı́culas poseen una área superficial mu-cho mayor por unidad de masa que las partı́culas de tamaño más grande. Una clara aplicaciónde esto es en la catálisis, donde una cierta cantidad de nanopartı́culas será mucho más reactivaque aquel compuesto en partı́culas más grandes.

En relación a los efectos cuánticos, se sabe que pueden dominar las propiedades de lamateria a medida que el tamaño se va reduciendo hasta llegar a un nivel nanométrico. Estosefectos se ven reflejados en el comportamiento óptico, eléctrico y magnético de los materiales.Algunos de ellos incluyen los quantum dots y láseres para la optoelectrónica.

En otros materiales como en el caso de los sólidos cristalinos, como el tamaño de sus com-ponentes estructurales disminuye, el área interfacial es mucho más grande dentro del material;esto puede afectar notablemente las propiedades mecánicas y eléctricas de dicho material. Porejemplo, muchos metales están compuestos de pequeños granos cristalinos; los bordes entrelos granos desaceleran o detienen la propagación de los defectos cuando el material es ten-sionado, entregándole ası́ resistencia. Si dichos granos pueden ser hechos más pequeños, por

ejemplo hasta una escala nanométrica, el área interfacial dentro del material aumenta consid-erablemente, mejorando su resistencia.Los nanomateriales no solo implican la miniaturización de las partı́culas del material, sino

que involucran diferentes formas de producción.

La nanociencia en los nanomateriales

A continuación se describen algunos ejemplos de nanomateriales y las áreas de la nanocien-cia que están orientadas a conocer sus propiedades. Algunos de estos materiales están bienestudiados mientras que otros presentan aún grandes desafı́os.

(a)  Una dimensión en la nanoescala (Pelı́culas delgadas, capas y superficies)Las pelı́culas delgadas y las superficies reestructuradas se han desarrollado y empleadopor décadas en los campos de la manufacturación de dispositivos electrónicos, quı́micae ingenierı́a. En la industria de circuitos integrados sobre silicio, por ejemplo, muchosde los dispositivos están desarrollados sobre la base de la buena operación de las pelı́cu-las delgadas. A su vez, el control del espesor de la pelı́cula aproximándose a los nivelesatómicos es algo rutinario. En algunos de los campos de la quı́mica es común obtenerpelı́culas delgadas. Las formación y propiedades de estas capas se comprenden bastanteinclusive en estructuras tan complicadas como son los lubricantes. Los estudios se orien-tan hacia aumentar la comprensión acerca del control en la composición y la planicidad

en las superficies y desde luego, el tipo de crecimiento de las pelı́culas.

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1. Introducción

Las superficies con propiedades adaptadas tales como  área superficial grande o reac-tividad especı́fica son aplicadas de manera rutinaria en varias aplicaciones como porejemplo las celdas de combustible y la catálisis.Si bien existen bastantes avances en la búsqueda del desarrollo de posibles aplicaciones,hay sectores con cierta ventaja en dónde los nanomateriales se pueden utilizar de maneramás rápida y con retornos a la inversión casi inmediatos, ellos son el sector quı́micoy el energético. Otro con bastante impulso, sin embargo de menor escala es el sectorfarmacéutico.

(b)  Dos dimensiones en la nanoescala (nanotubos de carbono, nanowires y biopolı́meros)

Los nanotubos de carbono (CNTs) fueron observado por primera vez por Sumio Iijimaen 19916. Hay dos tipos de CNT: Un tubo único (single-walled ) o los multi-tubos (multi-walled ). Ambos son tı́picamente de unos pocos nanómetros en diámetro y de variosmicrómetros a centı́metros de largo. Los CNTs tienen un rol protagónico en el contextode los nanomateriales, ya que poseen propiedades muy novedosas tanto quı́micas comofı́sicas. Por ejemplo son mecánicamente muy fuertes (su módulo de Young está sobre 1terapascal, haciéndolos tan rı́gidos como el diamante), flexibles, y pueden conducir laelectricidad bastante bien. Debido a tales propiedades de los CNTs, sus aplicaciones sonbastante amplias y van desde los sensores a dispositivos utilizados en la nanoelectrónica.

Su disponibilidad comercial aún es limitada. Sin embargo, las producción selectiva yuniforme de los CNTs con dimensiones especı́ficas y propiedades f ́ısicas determinadasaún está bajo desarrollo.

En el caso de los nanoalambres (nanowires) se pueden definir como alambres ultrafinoso arreglos lineales de  dots, formados por autoensamble (self-assembly). Ellos puedenestar hechos de un rango amplio de materiales. Los  nanowires del tipo semiconductorhechos de silicio, nitruro de galio y forsfuro de indio presentan caracterı́sticas ópticas,magnéticas y electrónicas. Algunas aplicaciones potenciales de los  nanowires  son enel almacenamiento de datos de alta densidad, ya sea como cabezas lectoras magnéticaso como medio de almacenamiento nanoestructurado y en nanodispositivos optoelec-trónicos, para interconexiones metálicas de dispositivos cuánticos y nanodispositivos.

La preparación de los  nanowires  está basada en técnicas de crecimiento muy sofisti-

cadas, que incluyen procesos de autoensamblado, deposición quı́mica desde el vapor(Chemical vapor deposition, CVD) sobre sustratos nanoestructurados, electroplating ohaz molecular epitaxial ( Molecular beam epitaxy, MBE).

Finalmente, la variabilidad y el reconocimiento de los sitios de los biopolı́meros, talescomo las moléculas de ADN, ofrecen un rango amplio de oportunidades para la autoor-ganización de alambres nanoestructurados dentro de estructuras ( patterns) mucho máscomplejas. Por ejemplo, se sabe que el soporte del ADN (backbone) puede unirse a unmetal. Ellos ofrecen la oportunidad de unir la nano con la biotecnologı́a, por ejemplo,sensores biocompatibles de tamaño molecular. El autoensamblado de la nanoestructuradel   backbone orgánica es a menudo controlada por interacciones débiles, tales como

puentes de hidrógeno, interacciones hidrof ́obicas o enlaces de van der Waals y por lo

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1. Introducción

tanto, requiere estrategias de sı́ntesis muy diferentes a las empleadas en los CNTs. Lacombinación de las nanoestructuras en una dimensión consistentes de biopolı́meros ycompuestos inorgánicos abre un gran número de oportunidades cientı́ficas y tecnológi-cas.

(c)  Tres dimensiones en la nanoescala (Nanopartı́culas)

Se denominan nanopartı́culas a aquéllas con un diámetro menor a 100   nm  y cuyaspropiedades son factibles de ser afectadas al variar su tamaño (diámetro). Ellas se en-cuentran ampliamente en la naturaleza, un ejemplo de esto son las generadas productode la actividad volcánica y aquéllas producidas por plantas y algas. Sin embargo, hayotras que también están presentes en la naturaleza pero de manera artificial, tal es elcaso de las generadas en autos mal carburados, o las liberadas al cocinar carne en un

asador. Dichas nanopartı́culas producidas con una determinada finalidad son las menosabundantes.

Part́ıculas de dióxido de titanio u óxido de zinc llegan a un nivel de tamaño que son casitransparente en la escala nanométrica, no obstante son capaces de absorber y reflejar laluz UV, logrando fuertes aplicaciones en todo lo relacionado con pantallas de protecciónsolar. Otras aplicaciones se han implementado en el área de los cosméticos, textilesy pinturas. Proyectando un horizonte mayor en términos de estudio son vitales en eltransporte de fármacos drug delivery. El caso del aumento del área superficial consiguesus mayores logros en el campo de la catálisis.

Las nanopartı́culas no son un producto de manufacturación propiamente tal sino másbien, sirven como materia prima, ingredientes o aditivos para lograr otros productos.Un ejemplo de ello, es la nueva lı́nea de refrigeración de la compañı́a Samsung, ellosincorporan las nanopartı́culas de plata como agentes bactericidas.

Se conocen como quantum dots a nanoestructuras semiconductores con efectos cuánti-cos. Los primeros estudios teóricos se remontan a la década del 70, pero no fue has-ta la década del 80 cuando se produjeron experimentalmente. Si las part́ıculas de lossemiconductores se hacen lo suficientemente pequeñas, los efectos cuánticos vienen a

 jugar un rol en los lı́mites de la energı́as, en que los electrones y huecos pueden existiren las part́ıculas. Como la energı́a está relacionada con la longitud de onda (o color),esto significa que las propiedades ópticas de la partı́cula pueden ser sintonizadas fina-mente dependiendo de su tamaño. De esta manera, las partı́culas pueden ser hechas tantopara emitir o absorber longitudes de onda de luz especı́ficas solamente controlando eltamaño. Recientemente, los   quantum dots  se han aplicado en compuestos, celdas so-lares y en etiquetas biológicas fluorescentes (por ejemplo para identificar una moléculabiológica) que emplean tanto tamaños de partı́culas pequeños como niveles de energı́asintonizables.

Aplicaciones

A continuación, se presentan algunas aplicaciones con alcances a corto y largo plazo en

nanomateriales.

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1. Introducción

Tabla 1.1: Actuales

1. Pantallas solares ycosméticos

Tanto las partı́culas de di´ oxido de ti-

tanio como de ´ oxido de zinc son em-

 pleadas como pantallas solares, de-

bido a su capacidad de absorber y re-

 flejar los rayos ultravioleta (UV). Por otra parte, se utilizan nanopart́ıculas

de ´ oxido de hierro en algunos tipos de

l´ apices labiales.

2. Compósitos   Un tipo muy particular denanocomp´ osito es aquel en que

las nanopart́ıculas act´ uan como

relleno en una matriz; por ejemplo, las

nanopart́ıculas del negro de humo se

emplean para llenar y ası́ reforzar los

neum´ aticos.3. Recubrimientos y superficies   Recubrimientos con espesores contro-

lados a un nivel nanom´ etrico, son ruti-

narios en algunas aplicaciones op-

toelectr´ onicas. Desarrollos de aplica-

ciones muy recientes incluyen vidrios

auto-limpiables, los que est´ an recu-

biertas de di´ oxido de titanio alta-

mente activado y trabajado de man-

era que sea altamente hidrob´ obico

 y anti-bacteriales, los recubrimientosest´ an basados en nanopart́ıculas de

´ oxidos que catalı́ticamente destruyen

los agentes quı́micos 7 

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1. Introducción

Tabla 1.2: Aplicaciones para ser producidas industrialmente en el corto plazo

1. Pinturas   La incorporaci´ on de nanopartı́culas en pinturas podrı́a mejorar su rendimien-

to, por ejemplo haci´ endolas m´ as

ligeras y entreg´ andoles propiedades

diferentes. Un recubrimiento de pintu-

ra ultra delgado est´ a siendo estudia-

do para aplicarse sobre las alas de losaviones y de esta manera, reducir el pe-

so beneficiando el medioambiente.

2. Celdas de combustible   Las superficies de las estructuras sonmuy importantes en las celdas de com-

bustible, donde las propiedades ex-

ternas y la porosidad influyen en el

rendimiento de la misma. El uso poten-

cial de membranas nanoestructuradas

ayudarı́a a mejorar la eficiencia de-

bido a que intensificaŕıa los procesos

catalı́ticos en los hidrocarburos en la

reformaci´ on catalı́tica.

3. Catálisis   En general, ya sabemos que lasnanopart́ıculas tienen un ´ area super-

 ficial muy alta y por esto, poseen un

alta actividad catalı́tica. La nanotec-

nologı́a podrı́a hacer cambios de man-

era tal que, controle la producci´ on de

las nanopartı́culas y el soporte d ´ onde

ellas residir´ an.

4. Aditivos para combustibles   Algunas investigaciones en el ´ area en-erg´ etica se han enfocado en analizar 

el rendimiento en los combustibles

al adicionar nanopartı́culas de ´ oxido

de cerio. Supestamente disminuŕıa la

degradaci´ on del combustible.

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1. Introducción

Tabla 1.3: Otras aplicaciones en desarrollo y con posibilidades de ser implementadas en el futuro

1. Compósitos de CNTs   Un ´ area obvia de aplicaci´ on es el empleo de CNTs en materialescomp´ ositos, lo que de esta manera reforzarı́a las propiedades del

nuevo material m ´ as all´ a de los t ı́picos comp ´ ositos de fibra / carbon.

Un lı́mite actual para la introducci ´ on de los CNTs en comp´ ositos, es

 poder orientar la estructura compleja que poseen de manera tal que

sigan un cierto orden y permita utilizar su gran resistencia.

2. Lubricantes   Nanoesferas de materiales inorg´ anicos podrı́an ser utilizados comolubricantes, en esencia actuando como bolitas de rodamiento de una

escala nanom´ etrica. Por otra parte, su tama˜ no nanom´ etrico permite

disminuir la fricci´ on entre superficies met´ alicas, particularmente en

aquellas sometidas a una carga normal, siendo un elemento a tener 

 presente en m ´ aquinas de alto rendimiento.

3. Materiales Magnéticos   Se sabe que los im´ anes hechos con granos de cobalto-samario-itrionanocristalino poseen propiedades magn´ eticas inusuales debido al

gran ´ area interfacial entre los granos. Esto podrı́a conducir a una

aplicaci´ on en motores e instrumentos analı́ticos, por ejemplo los

 proyectores de resonancia magn´ etica utilizados en los hospitales.

4. Implantes médicos   Por sus caracteŕısticas de ser un elemento robusto, resistente aluso, a la biocorrosi´ on y por ser biocompatible, el ´ oxido de zirco-

nia nanocristalino es un compuesto que podrı́a reemplazar los im-

 plantes de aleaciones met ´ alicas que desafortunadamente, no son su-

 ficientemente biocompatibles. El carburo de silicio nanocristalino,

es un excelente candidato para la fabricaci´ on de v´ alvulas cardi´ acas

artificiales, debido a su ligero peso, alta resistencia y a lo inerte del

material.

5. Purificación del agua   Las membranas nanoestructuradas podrı́an conducir potencialmentea procesos m´ as eficientes de purificaci´ on de agua, la idea serı́a fijar 

nanopart́ıculas en alguna zona de la menbrana tal que, aumente la

eficiencia en la purificaci´ on de agua. 7

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1. Introducción

1.2.2. Biotecnoloǵıa y la nanomedicina

Introducción a la biotecnologı́a y la nanomedicina

Sin duda, las máquinas a nivel de nanoescala más complejas y altamente funcionalizadasse conocen de manera natural en los ensambles moleculares que regulan y controlan los sis-temas biológicos. Por otra parte, las proteı́nas son por ejemplo estructuras moleculares queposeen funciones altamente especı́ficas y participan virtualmente en casi todos los procesosmetabólicos, sensoriales biológicos y de información y transporte molecular. El volumen deun bionanodispositivo a partir de una única molécula tal como una proteı́na está entre unamillonésima y billonésima del volumen de una célula individual. En este sentido, el mundobiológico contiene muchos de los dispositivos y máquinas a nanoescala que la nanotecnologı́adesearı́a emular.

La bionanotecnologı́a está relacionada con las propiedades a una escala molecular y conaplicaciones de nanoestructuras biológicas, y como tal se sustenta en la interfaz entre lo quı́mi-co, biológico y las ciencias fı́sicas. Debemos hacer hincapié en este punto en que la producciónmasiva de material biológico tal como las proteı́nas o la modificación genética especı́fica deplantas, organismos o animales mejorando sus propiedades no forma parte del proceso de lananofabricación. Utilizando técnicas de nanofabricación y procesos de autoensamble molecu-lar, la bionanotecnologı́a permite la producción de materiales y dispositivos incluyendo tejidosy construcciones de ingenierı́a celular, motores moleculares, y biomoléculas para sensores, en-trega de drogas son algunas de las actividades realizadas en este campo.

La nanociencia en esta área

El objetivo principal de gran parte de la investigación actual es comprender detallada-mente los mecanismos bioquı́micos y biofı́sicos a un nivel de moléculas individuales. Esteconocimiento permitirá diseñar reglas en las máquinas moleculares que ocurren de maneranatural, las cuales pueden conducir a nuevas aplicaciones tecnológicas. Con el desarrollo de lamicroscopı́a de barrido de sonda (SPM) se ha logrado aumentar considerablemente la capaci-dad de observación directa de organismos biológicos. Por ejemplo, en el caso de los rotoresmoleculares que van desde los 45  nm a enzimas tan pequeñas como la sintetasa de 9  nm, quecataliza la conversión de la energı́a en procesos biológicos. La secuencia intrincada de cambiosen la estructura molecular que forma la base de tales máquinas biomoleculares puede ser ahoraobservada directamente utilizando AFM y pinzas ópticas. El desarrollo reciente de los AFMde alta velocidad permite observar directamente los movimientos moleculares en tiempo realdentro de un rotor molecular. Se espera que muchos de los dispositivos de la bionanotecnologı́ay nanomedicina puedan explotar gran variedad de materiales biológicos funcionales.

Aplicaciones actuales y futuras

La bionanotecnologı́a es en opinión de muchos expertos un prospecto de largo plazo. Laexplicación se fundamenta en que la ciencia básica debe haber investigado en muchas áreas, yen especial en aquellas de campo médico, con la finalidad de desarrollar ensayos y procesos

de validación estrictos. En la escala de tiempo, podrı́amos decir que de aquı́ a 10 años y tal

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1. Introducción

vez mas. En un perı́odo corto de tiempo puede ser posible utilizar proteı́nas, DNA y otrosbiopolı́meros directamente en aplicaciones nanoelectrónicas y en biosensores, pero factoresde biocompatibilidad y robustez pueden ocasionar obstáculos complicados de sortear.

Las aplicaciones en el campo de medicina son bastante promisorios.  Áreas tales como eldiagnóstico de enfermedades, transporte de f ́armacos y las imágenes moleculares están siendoinvestigadas muy exhaustivamente. En el mercado norteamericano se venden algunos produc-tos con orientación médica que involucran nanopartı́culas. Un ejemplo clásico es el empleo delas nanoparticulas de plata como agente antimicrobiano.

(a)   Tecnologı́a de arreglos

El potencial enorme de las tecnologı́as de arreglos que emplean muestras relativamentegrandes en la escala del micrómetro, están continuamente siendo mejoradas en la sensi-

bilidad, tamaño y análisis de datos. Un campo emergente de la nanotecnologı́a es aquelque tiene relación con el desarrollo de técnicas que necesiten menores volúmenes demuestra y logren una sensibilidad mayor. Las tecnologı́as  Lab on chip  en castellanoserı́a Laboratorio en un chip se utilizan para sensar y apoyar los diagnósticos de enfer-medades, de todas maneras estos no han superado la barrera del micrómetro en dimen-siones, pero estudios recientes en sistemas de nanofluı́dos prometen ser fundamentalespara el desarrollo de arreglos en la nanoescala. Estos podrı́an tener un rango amplio deaplicaciones, por ejemplo en dispositivos mejorados para la detección de agentes quı́mi-cos y biológicos en el mismo campo.

(b)   Tecnologı́as electrónicas y de información y de comunicaciónUno de los objetivos de la investigación en bionanotecnologı́a es utilizar la funcional-idad altamente especializada de las proteı́nas en dispositivos tales como los sensoresmoleculares. Uno de los desaf ́ıos más grandes existentes hoy en dı́a, es comprender laspropiedades electrónicas fundamentales de tales moléculas y los mecanismos por mediode los cuales la carga electrónica es transferida entre ellas y los metales, semiconduc-tores y los nuevos materiales nanoelectronicos tales como los CNTs. Progresos en estaárea podrı́an permitir a estas elegantes moléculas de ser integradas dentro de disposi-tivos y redes de trabajo especı́ficas para determinadas aplicaciones: la realización de untransistor basado en una proteı́na es el principal desaf ́ıo cientı́fico.

El ADN por si mismo puede destinarse a ser un material electrónico  útil, aunque elpeso de las evidencias experimentales indican que no es un buen conductor el éctrico; sinembargo, utilizado como un molde (template) puede producirse un nanowire de un ADNrecubriéndolo con oro y plata, y circuitos integrados ya han sido realizados utilizandointerconecciones de ADN donde usan el código de información del ADN.

(c)  Autoensamble (Self-Assembly)

La aproximación   top-down  de la nanofabricación tiene la ventaja que casi cualquierestructura predetermianda puede ser producida. No obstante, mucha atención están aca-parando los procesos en donde se involucra en algún grado el auto-ensamble molecular,

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1. Introducción

y en este contexto los materiales orgánicos tienen una marcad ventaja por sobre los in-orgánicos en la diversidad de estructuras autoensambladas que pueden ser producidas.La evolución en el mundo natural ha producido una variedad asombrosa de dispositivosbiomoleculares, y comparado con las tecnologı́as convencionales, muchos dispositivosmoleculares naturales proveen una amplia funcionalidad. Entre los ejemplos más sor-prendentes de las estructuras sintéticas que están hoy en dı́a siendo fabricadas se en-cuentran las estructuras geométricas basadas en ADN (incluyendo cristales artificiales)y nanomáquinas que funcionan basadas en el ADN.

Las nanomáquinas hı́bridas, compuestas tanto de material biológico como inorgánicoson muy estudiadas con fines de ser aplicadas en el transporte de componentes no bi-ológicos u otros materiales, sin embargo ellas son construcciones muy básicas si secompara con una célula simple. Aunque estas nanomáquinas hı́bridas tienen la habili-dad de moverse si se les proporciona el combustible quı́mico, los investigadores no hanlogrado resultados convincentes de que la autoreplicación se lleve a cabo, caracterı́sticaintrı́nseca de los organismo vivos hasta el momento.

(d)   Transporte de fármacos ( Drug delivery)

Hay un enorme potencial para la nanotecnologı́a cuando se habla de genes y transportede f ́armacos. El vehı́culo puede ser una nanopartı́cula funcionalizada capaz de apuntara células enfermas especı́ficas, conteniendo tanto agentes terapéuticos que son liberadosal interior de la célula y un sensor que regule la salida de los mismos. Diferentes etapasya han sido logradas, pero la combinación entre lograr el blanco y la regulación de la

entrega de f ́armacos está acompañada de mucha complejidad. La eficiencia y el uso deeste tipo de técnicas estarán limitadas a las regulaciones farmacéuticas existentes.

(e)  Desarrollo de drogas

Las técnicas de la nanotecnologı́a ofrecen la posibilidad de estudiar las interaccionesentre f ́armaco-receptor a un nivel de una molécula en particular, por ejemplo utilizandoel AFM o  optical tweezers, tal que se logre una aproximación más directa de la drogaen uso. Por ejemplo, este tipo de aproximación permite el descubrimiento de una en-fermedad a un nivel de célula única, con bastante anterioridad a que se manifiesten lossı́ntomas. Esto ha sido posible por cambios en el monitoreo en la fuerza atómica o por la

conductancia iónica de un receptor individual o un canal de iones cuando un fármaco esadherido a la molécula. Sin embargo, los procesos industriales requerirán el desarrollode grandes arreglos como de instrumentos trabajando en paralelo, para lograr imágenesdealta resolución.

(f)   Nanotecnologı́a y tratamiento del cáncer

Algunas organizaciones de los Estados Unidos de América (USA) que trabajan en nan-otecnologı́a han declarado que para el año 2015 podrı́an existir avances muy grandes enla identificación y tratamiento de tumores, evitando ası́ los decesos, mediante el empleode técnicas nanotecnológicas 8. Tales dichos son bastante audaces y muy optimistas, sin

embargo suena razonable esperar que algunas medidas basadas en contribuciones de la

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1. Introducción

nanotecnologı́a puedan ser empleadas en la detección y posterior tratamiento de algunasformas de cáncer. Otros factores tales como una mayor comprensión de las causas quegenera el cáncer, medidas de salud pública, y avances en cirugı́a, probablemente tendránuna mayor incidencia real en la lucha contra esta letal enfermedad.

1.3. Objetivos planteados en la presente tesis

1.3.1. Objetivos generales

Estudio de sistemas metálicos e hı́bridos (metal / pelı́cula orgánica / metal) nano / microestructurados,para ser empleados en tecnoloǵıas modernas (microelectrónica, almacenamiento de informa-ción, electrocatálisis, etc.).

Estudio y caracterización del sistema formado por un sustrato metálico, Au, y una pelı́culade melanina.

1.3.2. Objetivos especı́ficos

•   Estudios de deposición en sistemas nano / microestructurados de cobre por medio de técnicaselectroquı́micas y de deposición en fase vapor.

•   Estudio y caracterización del sistema metálico Cu /  Au pormediodetécnicas electroquı́micas.

•  Estudio y caracterización de sistemas hı́bridos metal / pelı́cula orgánica y sistemas tipo s ´ and-wich metal / pelı́cula orgánica / metal por técnicas electroquı́micas y de deposición desde fase vapor.

•   Formación y caracterización de pelı́culas de melanina autoensamblada por técnicas electro-quı́micas sobre Au(111).

•   Estudio de los sistemas Au(111) / pelı́cula de melanina por técnicas electroquı́micas, espec-troscópicas y nanoscópicas.

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Bibliograf ́ıa

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[4] Binning G and Rohrer H.  Helv. Phys. Acta, 55:726, 1982.

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[6] Iijima S.  Nature, 354:56, 1991.

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[8] Rocco M C.  J. Nano. Res., 6:1, 2004.

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Capı́tulo 2

Algunos aspectos generales de la

electroquı́mica

2.1. Potenciales en el electrodo

Cuando un metal  M  se sumerge en una solución acuosa que contiene iones de ese metal M  z+, habrá un intercambio de iones metálicos entre dos fases, el metal y la solución. Algunosiones  M  z+ provenientes de la red cristalina entran en la solución, como a su vez otros iones dela solución ingresan en la red cristalina. Inicialmente, una de estas reacciones puede que ocurramás rápidamente que la otra. Supongamos que las condiciones sean de manera tal que, más

iones  M  z+

salen que los que entran en la red cristalina. En tal caso, hay un exceso de electronessobre el metal con lo cual adquiere una carga negativa, q  ̄M  (carga sobre el metal por unidadde área). En respuesta al exceso de carga en la cara del metal expuesta a la interfaz, deberı́ahaber un reordenamiento de las cargas en el lado de la solución expuesta también a la interfaz.La carga negativa sobre el metal atrae iones cargados positivamente   M  z+ de la solución, yrepele aquellos iones cargados negativamente  A z−. El resultado de esto es un exceso de ionespositivos M  z+ en la solución y en la vecindad de la interfaz. Por lo tanto, en este caso, el ladode la solución expuesta a la interfaz adquiere una carga igual y opuesta, q¯S  (carga en el ladode la solución por unidad de área). Esta carga positiva en el lado de la solución de la interfazbaja lentamente la velocidad de los iones   M  z+ que abandonan la red cristalina (debido a la

repulsión), y acelera la velocidad de los iones entrantes en la red cristalina. Después de uncierto tiempo, un equilibrio dinámico resultará entre el metal  M  y sus iones en la solución,ecc. 2.1

 M  z+ + ze M    (2.1)

donde,  z  es el número de electrones involucrados en la reacción. Esta reacción consume elec-trones en su paso de izquierda a derecha, y se le conoce como una reacción de reducción. Porotra parte, la reacción que libera electrones se llama reacción de oxidación. En el equilibriodinámico igual número de iones entrantes   M  z+,←−n , e igual número de  M  z+ iones dejan la redcristalina, −→n , en la Figura 2.1 y en la ecc. 2.2:

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2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica

Metal   Solucion

Figura 2.1: Formación de la interfase metal-solución; en el estado de equilibrio1.

−→n   =

 ←−n   (2.2)

La región de interface es neutral en el equilibrio:

q M   = −qs   (2.3)

El resultado de la sobrecarga en la interfaz, es la diferencia de potencial,  ∆φ( M , S ), entre elpotencial del metal, φ M , y el potencial de la solución, φS :

∆φ( M , S )  = φ M  − φS    (2.4)

Para medir la diferencia de potencial a través de una interfaz, necesariamente debe ser conec-tada a otra, formando una celda electroquı́mica. La diferencia de potencial, a través de estacelda electroquı́mica, sı́ puede ser medida. El potencial E  del electrodo  M  z+/ M  es una funciónde la actividad (ver ecc. 2.6) de los iones metálicos en la solución según la ecuación de Nernst:

 E  =  E 0 + RT 

 zF  ln a( M  z+) (2.5)

o, convirtiendo el logaritmo natural al logaritmo en base diez nos entrega

 E  =  E 0 + 2,303 RT 

 zF lg a( M  z+) (2.6)

donde,   R,T,z,y  F  son la constante de los gases, temperatura absoluta, número de electronesinvolucrados en la reacción 2.1 y, la constante de Faraday (96 500 coulombs), respectivamente.La actividad del ion, a( M  z+), está definida por

a( M  z+

)  =  γ c( M  z+

) (2.7)

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2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica

donde,  c( M  z+) es la concentración de M  z+ en moles por litro, y γ ( M  z+) es el coeficiente de ac-tividad de M  z+; cuando la concentración de una solución es baja, como por ejemplo 10−3 molaro más baja aún, la actividad puede ser reemplazada por unidades de concentración (moles porlitro). El coeficiente de actividad γ  es una cantidad adimensional que depende de la concen-tración de todos los iones presentes en la solución (fuerza iónica). Los coeficientes de actividadindividual de las especies iónicas especı́ficas no pueden ser medidos experimentalmente, peropueden ser calculadas. Las cantidades medibles experimentalmente corresponden al promediode la actividad iónica total γ ±:

γ ±  = √ 

γ +γ −   (2.8)

que no es otra cosa, que la media geométrica de los coeficientes de actividad de las especiesiónicas individuales2. Cuando la actividad de  M  z+ en la solución es igual a 1, entonces de lasecs. 2.4 y 2.5, además ln 1  =  0,

 E  =  E 0 (2.9)

donde  E 0 es el potencial del electrodo estándar con respecto a un electrodo de hidrógeno. Lacantidad   RT 

F   tiene las dimensiones de voltaje y a 25◦C tiene el valor de 0,0257  V  y 2, 303 RT 

F   =

0, 0592V . Con estos valores la ecc. 2.6 queda como

 E  =  E 0 + 0, 0592

 zlga( M  z+) (2.10)

Tabla 2.1:  Tabla de Potenciales Estándares

Metal / Cupla Metal-Ion Reacción en el electrodo Valor Estándar (V) Au/ Au+  Au+ + e ⇐⇒  Au   1.692 Au/ Au3+  Au3+ + 3e ⇐⇒  Au   1.498Pd /Pd 2+ Pd 2+ + 2e ⇐⇒  Pd    0.951Cu/Cu+ Cu+ + e ⇐⇒ Cu   0.521Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e ⇐⇒ Cu   0.3419Fe/Fe3+ Fe3+ + 3e ⇐⇒  Fe   -0.037Pb/Pb2+ Pb2+ + 2e ⇐⇒  Pb   -0.1262 Ni/ Ni2+  Ni2+ + 2e ⇐⇒  Ni   -0.257Co/Co2+ Co2+ + 2e

 ⇐⇒Co   -0.28

Fe/Fe2+ Fe2+ + 2e ⇐⇒  Fe   -0.447 Zn/ Zn2+  Zn2+ + 2e ⇐⇒ Zn   -0.7618 Al/ Al3+  Al3+ + 3e ⇐⇒  Al   -1.662

 Na/ Na2+  Na2+ + 2e ⇐⇒  Na   -2.71Fuente: G. Millazo and S. Caroli,  Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley, New York, 1978.

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2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica

2.2. Cinética y Mecanismo de Electrodeposición

2.2.1. Relación entre Corriente y Potencial

Cuando un electrodo forma parte de una celda electroquı́mica en donde está pasando cor-riente, su potencial diferirá del potencial de equilibrio. Si el potencial de equilibrio (potencialen ausencia de corriente) es E  y el potencial del mismo electrodo como resultado del paso deun flujo de corriente es E(I), entonces la diferencia η entre estos dos potenciales

η  =  E ( I ) −  E    (2.11)

se denomina sobrepotencial (η). Un ejemplo de celda electroquı́mica, se muestra en la Figura2.2. En ella se observan tres electrodos, uno corresponde al electrodo de trabajo, otro al dereferencia y finalmente un contraelectrodo. Por ejemplo, en el caso de la electrodeposición decobre, tenemos un cátodo de cobre, donde su potencial  E(I) puede ser medido al contrarestarsecon un electrodo de referencia (e.g. electrodo de calomel saturado), ubicado en un capilar Lu-gin y un dispositivo de alta impedancia de entrada tal que, no permita el paso de una corrienteque sea conducida a través del electrodo de referencia.

Figura 2.2:   Celda electroquı́mica de tres electrodos.

Para valores de sobrepotenciales grandes, η ≥ 100mV , la densidad de corriente i (i  =  I / A,donde  A es el área superficial del electrodo) varı́a exponencialmente con los  sobrepotencialesη según la ecc. 2.12:

i  = −i0e−α z f η (2.12)y para valores positivos más grandes de sobrepotencial (procesos anódicos) según la ecuación

i =

 −i0e(1

−α) z f η

(2.13)

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2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica

donde   i0  es la densidad de corriente de intercambio,   α el coeficiente de transferencia,  F   laconstante de Faraday, R la constante de los gases, T  la temperatura absoluta con

 f   =  F 

 RT (2.14)

De las eccs. 2.12 y 2.13 podemos obtener que para  η   =   0,   i   =   i0. Por lo tanto, cuando unelectrodo está en equilibrio, hay un intercambio constante de portadores de carga (electroneso iones), a través de la interfaz metal-solución (ecc. 2.2).

A 25◦C, f   = (96487Cmol−1)/(8, 3144 JK −1mol−1 × 298K )  =  38, 9V    (2.15)

Cambios pequeños en el sobrepotencial producen cambios grandes en la densidad de corriente,

debido al tipo de relaci´on exponencial entre sus exponentes (ver Figura 2.3). Otra forma de verlas expresiones anteriores, es aplicando logaritmo a las eccs. 2.12 y 2.13, y con un simple

manejo matemático obtenemos la ecuación de Tafel:

η  =  a ± b log |i|   (2.16)

         

   

   

   

   

       

      

    

       

   

     

     

Figura 2.3:   Relación exponencial entre la densidad de corriente y el sobrepotencial para la elec-trodepositación de cobre a partir de una solución acuosa de 0,15 N CuS O4 y 1,0 N  H 2S O4 1.

donde a y b son constantes e |i| es el valor absoluto de la densidad de corriente. Los signos ±se asocian a los procesos anódico y catódico, respectivamente. El valor teórico de la constantea, para el proceso catódico (ac), es

ac  =

 2, 303 RT α zF  log |i0|   (2.17)

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2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica

y para bc es

bc  =

 2, 303 RT α zF  (2.18)

2.2.2. Influencia del transporte de masa sobre la cinética en los electro-

dos

La relación corriente-potencial definida por las eccs. 2.12, 2.13 y 2.16 es válida para elcaso en que la transferencia de carga, ecc. 2.1, es un proceso lento. Esta relaci ón tiene unlı́mite donde la velocidad de la reacción de deposición está limitada por el transporte de iones M  z+. Una relación general de I − V  se muestra en la Figura 2.4. La densidad de corriente lı́miteo máxima2, está dada por:

i L  =  nFD

δ  cb   (2.19)

     

     

     

       

     

      

    

   

      

     

      

   

      

     

   

       

     

     

     

   

     

      

    

     

Figura 2.4:  Representación para las 4 regiones corriente-potencial

3

1) Lineal, 2) Exponencial, 3)Control Mixto, 4) Región de densidad de corriente lı́mite.

donde, D, es el coeficiente de difusión de las especies M  z+ en la electrodeposición, cb es laconcentración de los iones  M  z+ en el volumen de la solución, δ es el espesor de la capa lı́mite, nel número de electrones involucrados en la reacción, y F  es la constante de Faraday. El espesorde la capa difusional δ  está definido por el modelo de capa-difusional de Nersnt: ilustrado enla Figura 2.5. Este modelo supone que la concentración de iones  M  z+ tiene una concentraciónen el bulk cb hasta una distancia δ  desde la superficie del electrodo, y luego cae linealmente ac x=0 en la superficie del electrodo. En este modelo se supone que la capa lı́quida de espesor δ

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2. Algunos aspectos generales de la electroquı́mica

es prácticamente estacionaria (cuasi-estática). A una distancia mayor que  δ desde la superficie,la concentración del reactante  M  z+ se supone que es igual a la existente en el volumen de lasolución. Para distancias,  x  > δ, la agitación se torna eficiente. Los iones  M  z+ deben difundira través de la capa difusional hasta alcanzar la superficie del electrodo.

           

   

     

         

     

         

         

Figura 2.5:   Variación de la concentración del reactante durante la electrólisis en estado no esta-

cionario3; C box es la concentración en el bulk ; C ox( x) es la concentración en la superficie.

Para densidades de corriente lı́mite, las especies  M  z+ son reducidas tan pronto como ellasalcanzan la superficie del electrodo. En estas condiciones, la concentración del reactante  M  z+

en el electrodo es nula, y la velocidad de la reacci ón de deposición es controlada por la ve-locidad de transporte de los reactantes,  M  z+, al electrodo. Si una corriente externa más grandeque la corriente lı́mite,   i L, se fuer