1

ELECTRODOS DE MEDIDA Y DE REFERENCIA

Como ya hemos visto, si se considera un sistema de óxido-reducción electroquímico (sea de tipo galvánico o no), siempre se pensará en una celda y sus correspondientes electrodos. En ciertos casos, sin embargo, si se desea investigar las características o propiedades de dicho sistema, es necesario que uno de los electrodos (considerado como de medida) se encuentre asociado con otro, de referencia (sobre cuyas características generales, ya se ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del potencial (o la actividad), como es el caso de algunos métodos electroquímicos, siempre que el paso de corriente por la celda, no afecte el potencial del electrodo de referencia. No obstante, si la caída de potencial a través de la celda es mayor (en cierto grado), como sucede en el caso de las celdas electrolíticas o las voltaicas (celdas electroquímicas de potencia), se debe usar un arreglo de tres electrodos (los de la celda y uno de referencia) y, con frecuencia el empleo de un potenciostato para suministrar la energía. En esta sección se describirán algunos tipos de electrodos de medida que se emplean, tanto en las celdas de investigación en general, como en algunos métodos electroquímicos, por ejemplo, la medición electrométrica de pH y las determinaciones potenciométricas. Más adelante se describirán algunos de los electrodos de referencia, de otros tipos, más importantes. Electrodos de medida.

“Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo potencial depende de éste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito exterior de las características de la solución”1. De acuerdo con esta definición, un electrodo de medida nos brinda información del medio en el cual se encuentra (actividad, concentración, potencial, pH, etc.), y puede ser desde un sistema simple metal-ión metálico en solución, hasta sistemas más complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones (ESI).

Electrodos metálicos.

Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la composición del medio (Fig.[1]), puede ser caracterizado como de medida. Considerando la reacción parcial general, Mn+ + ne = Mº, su potencial se puede expresado a través de la ec. de Nernst, para un sistema metal-ion metálico en solución, es decir

an n nM / M M / M M

.E E log

n

0 0591

(1)

Un ejemplo muy común, es la media celda 2Cu |Cu || , asociada a un electrodo de

referencia, en este caso el potencial del electrodo sería

1 Villarreal Enrique y Bello Silvia. ELECTROQUÍMICA. (2 T) (Parte 2). ANUIES, 1975.

2

aCu / C Cu / C Cu

.E E log 2 2 2

0 0591

2

(2)

luego, el potencial de celda, EC, vendría dado por

C RefCuE E E 2 ó 2C Ref Cu

E E E ,

según el caso.

Fig. [1] Electrodo de medida de Cu/Cu

2+ y

electrodo de referencia.

Fig. [2] Electrodo inerte de Pt (sistema Fe

3+/Fe

2+) y electrodo

de referencia.

Electrodos metálicos inertes.

Existen muchas reacciones electroquímicas que pueden realizarse sobre sustratos inertes, que no participan por si mismos en las reacciones, pero permiten que se den éstas (aunque no permanecen propiamente inertes pues, en algunos casos, ejercen un fuerte efecto catalítico)2. Es el caso del platino, sobre el cual pueden realizarse diversas reacciones de óxido-reducción, sin que participe éste metal. Un ejemplo muy común es el del equilibrio Fe3+/ Fe2+, que se realiza sobre platino: Fe3+ + e = Fe2+. La ecuación para este electrodo de medida se expresa como

a

aFe

Fe / Fe Fe / Fe

Fe

E E . log

3

3 2 3 2

2

0 591 (3)

2 B. S. Vagotsky. FUNDAMENTALS OF ELECTROCHEMISTRY. Wiley Interscience. JOHN WILEY &

SONS, INC., PUBLICATIONS. Second Edition, Hoboken New Yersey,2006.

3

por tanto, el potencial del electrodo corresponde al par Fe3+/Fe2+, funcionando el Pt únicamente como una superficie para la reacción, sin intervenir en la misma.

Electrodos de medida, específicos para determinación de pH.

Como se verá mas adelante, para poder medir pH se necesita emplear los dos tipos de electrodos ya mencionados (de referencia y de medida). Actualmente el electrodo de medida más efectivo, empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin embargo existen electrodos alternativos que sin tener la precisión de aquél, pueden reemplazarlo, sobre todo si no se requiere mucha exactitud. Dos electrodos muy útiles en las mediciones de pH son el electrodo de quinhidrona y el de antimonio. El primero debe utilizarse cuando está recién preparado (antes de la descomposición de la solución de quinhidrona) y al igual que el de antimonio, sólo puede usarse en un rango de pH entre 4 y 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es el electrodo combinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo de vidrio y otro de referencia, pudiendo ser este último de calomel o de cloruro de plata.

Electrodo de vidrio.

El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza fundamental en la medición electrométrica del pH. Junto con el electrodo de Ag/AgCl (o calomel), se encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existe otros sistemas, para la medición electrométrica, que tengan la misma versatilidad y precisión. El principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole, cuando observaron que el vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una composición más adecuada de vidrio, que es la base para la construcción de los electrodos empleados hoy día.

Fig. [3] Electrodo de vidrio.

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de funcionar como un medio poroso, lo hace como una superficie intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir, intercambia iones hacia dentro de la media celda (donde normalmente se encuentra un sistema Ag-AgCl en una solución de KCl o HCl 0.1 M), pero también hacia fuera de la media celda, en donde está la solución a investigar. Entre las dos

4

caras de la pared de vidrio se establece un potencial, conocido como potencial de asimetría, cuyo valor permanece prácticamente constante y se incluye en el potencial estándar del electrodo. Los iones intercambiados en el vidrio son iones hidrógeno, pero también hay un intercambio de cationes (comúnmente Na+ y K+); en general se puede establecer que3

H+ + Mv+ = Hv

+ + M+

donde el subíndice v indica la presencia de hidrógeno y catión en la superficie del vidrio, luego, aplicando la ecuación de Nernst (a 25 ºC),

v

Hv v

H

aE E

a. log

0 0591 (4)

en la cual, n se considera igual a 1. Ahora, para la constante de intercambio, se tiene

a a

a av

v

H M

i

H M

K

(5)

pero, si consideramos que av vH M

a a (constante), entonces

a a-a

a av

v

H H

i

H M

( )K (6)

por tanto

a

a a-aa v

v

Hi M H

H

K ( ) (7)

a a a

a av

iH M H

H

K

(8)

reemplazando en la expresión de Nernst

a a

a

iH Mv v

KE E . log

0 0591

en la última ecuación, si introducimos -0.0591 log a en Ev° (por ser un término constante), tenemos

a a'

v v iH ME E . log( K )0 0591 (9)

3 Antropov. THEORETICAL ELECTROCHEMISTRY. Editorial Mir, Moscow, 1975.

5

En la expresión anterior, cuandoiH M

a Ka , entonces

'

v vE E . pH 0 0591 (10)

Cuando el electrodo se encuentra en una solución, en la región alcalina, de manera

que iH M

a Ka , el potencial del electrodo depende del ion del metal alcalino, por tanto

a''

v v ME E . log 0 0591

en esta última expresión, el término ''

vE , incluye el término que contiene la constante de

intercambio, es decir

'' '

v v iE E . log K 0 0591 (11)

por esto último, el electrodo de vidrio puede servir también para determinar actividades del ión alcalino (electrodo selectivo). Finalmente, cuando la fuente del catión es solamente una solución alcalina, se tiene

a aM HO (12)

y, dado que a aw H HOK se tiene

'''

v vE E . pH 0 0591 (13)

en donde, en '''

vE , se incluye la constante del producto iónico del agua, Kw.

Electrodo combinado.

Un electrodo muy versátil, de amplio uso hoy en día, es el electrodo combinado que, como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo de referencia (normalmente Ag-AgCl) y otro de vidrio, con los cuales se pueden realizar mediciones de pH fácilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio interno y epoxi externo) concéntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el electrodo de vidrio y el tubo que rodea a éste último, el electrodo de Ag-AgCl en solución de KCl saturada (comúnmente). En este caso, el contacto poroso (cerámica) se encuentra situado lateralmente en el tubo exterior, como se aprecia en la Fig. [4].

Electrodo de antimonio.

El electrodo de antimonio Fig. [5], consiste de una barra de Sb° puro y su potencial depende del pH de las soluciones en las que se encuentra, si dicho pH es moderado (4 - 8). El funcionamiento de este tipo de electrodos se fundamenta en tratar al ion HO- como un compuesto muy insoluble que recubre el electrodo. Para obtener el potencial debemos aplicar la expresión general de Nernst para un electrodo, de acuerdo con la reacción

6

Fig. [4] Electrodo combinado.

Fig. [5] Electrodo de antimonio.

Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb° + 6HO-, (14)

para la cual

a a

a a

Sb O H O

HO / Sb O / Sb HO / Sb O / Sb

Sb HO

. RTE E log

F

2 3 2

2 3 2 3

3

2 6

2 303

6

(15)

considerando ahora que todas las actividades permanecen constantes y unitarias, a

excepción de aHO , se puede escribir

aHO / Sb O / Sb HO / Sb O / Sb HO

E E b log 2 3 2 3

(16)

donde b° = -2.303RT/F luego, de acuerdo con el producto iónico del agua, tenemos

a aw H HOK (17)

awHO / Sb O / Sb HO / Sb O / Sb HE E b log K b log

2 3 2 3

(18)

y

a'

HO / Sb O / Sb HO / Sb O / Sb HE E b log

2 3 2 3

2 3 2 3HO / Sb O / Sb HO / Sb O / Sb

E E b pH (19)

finalmente, asignando valores

HO / Sb O / Sb

E . . pH 2 3

0 15 0 0591 (20)

7

Electrodo de quinhidrona. El electrodo de quinhidrona se basa en el equilibrio de óxido-reducción del sistema

quinona-hidroquinona, de acuerdo con la reacción

Fig. [6] Sistema quinona-hidroquinona.

Fig.[7] Electrodo de medida de quinhidrona.

el equilibrio se logra cuando una mezcla equimolar de quinona e hidroquinona (quinhidrona) se pone en contacto con un alambre de platino en soluciones moderadamente ácida en un caso, o moderadamente alcalina en otro. El alambre de platino solamente sirve como soporte para la reacción, siendo el potencial una función del pH en el medio, debido a la baja solubilidad de ambos compuestos; la ecuación para el potencial se expresa de la siguiente forma

a a

a

Q HQH QH

HQ

.E E log

20 0591

2

(21)

y, para las condiciones de pH dadas, las actividades de la quinona (Q) y la hidroquinona (HQ) permanecen prácticamente inalteradas en la mezcla, por tanto

aQH QH HE E . log 0 0591 (22)

Como en el caso del electrodo de antimonio, el de quinhidrona es útil en el rango de

pH de 4 a 8, debiendo utilizarse el electrodo cuando la mezcla se encuentra fresca, ya que se descompone en poco tiempo.

Medición electrométrica del pH.

8

Como sabemos, el agua puede auto-ionizarse según la siguiente reacción:

2H2O = OH- + H3O+

para esta reacción, la constante de equilibrio se expresa como:

a a

a a

HO H O

H O H O

K

3

2 2

(23)

ahora, eliminando sucesivamente las moléculas de agua del denominador en la última expresión, obtendremos las constantes de acidez, Ka, y el producto iónico del agua, Kw. De acuerdo con esto, la expresión para el producto iónico vendrá dada por:

2H

a aa

a

HO H O

O

H O

K K

3

2

a (24)

y

a a aH O w HO H OK K

2 3a (25)

El producto, Kw, varía apreciablemente con la temperatura siendo, a 25 C, 1.008 x 10-14. Así pues, si disolvemos una substancia ácida o básica en agua, existirá un exceso de iones HO- o H3O

+ según el caso, sin que se vea afectado el producto iónico por la presencia de otros iones. De esta manera, dependiendo del grado de acidez o basicidad de la solución, se tendrá el siguiente cuadro:

solución neutra:

a a.

HO H O

3

0 514 710 10

solución ácida:

a aHO H O

3

;

aHO

710 y aH O

3

710

solución básica:

a aHO H O

3

;

aHO

710 y aH O

3

710

9

De esto se deduce que las variaciones de concentración, encontradas normalmente, pueden ser enormes (1 a 100 billones) y ello hace necesario expresar el grado de acidez o basicidad de una forma más cómoda. Es por esto que Sorensen, (1909), introduce el concepto de pH definido por la siguiente ecuación:

aaH O

H O

pH log log

3

3

1 (26)

La medición de pH puede realizarse por diversos métodos que van desde el simple uso de indicadores hasta la medición electrométrica. Este último se fundamenta en el análisis de la FEM de una celda electroquímica, de la cual forma parte la solución cuyo pH se desconoce. Como ejemplo de la medición electrométrica se tiene el caso del sistema formado por dos electrodos de hidrógeno en el cual uno de ellos funciona como electrodo de medida y el otro como de referencia. Para una celda tal, la FEM puede escribirse como:

EC = ERED – EOX = EREF - E OX

Fig. [8] Celda para la medición electrométrica de pH, empleando 2 electrodos de H2.

luego, a 25 °C, dado que podemos escribir cada potencial de electrodo en función de las actividades de los iones hidronio(H+, para simplificar) en cada media celda, tenemos

2 10 0591 0 0591C H HE . log( ) . log( )a a (27)

Para poder medir entonces el pH, es necesario fijar las condiciones en un electrodo, el

electrodo de reducción, por ejemplo, considerando 2H( ) 1a e introduciendo el potencial de

unión líquida, EL, en la expresión. Este último potencial se debe a la diferencia en las movilidades iónicas del ión hidrógeno y el anión correspondiente, por ello

10

10 0591C LHE . log( ) Ea (28)

o, en general, dado que las condiciones en el electrodo que se usa como de referencia están fijas,

aC LHE . log E 0 0591 (29)

pero, por definición aH

pH log , luego

C LE . pH E 0 0591

y

C LE EpH

.

0 0591 (30)

Ahora bien, dadas las dificultades que se presentan en el manejo del electrodo de hidrógeno, es necesario substituirlo por otros electrodos más sencillos de manejar. En la práctica, el sistema vidrio-calomel (o vidrio-Ag/AgCl) es comúnmente empleado para las mediciones de pH, funcionando el electrodo de vidrio como de medida y el de calomel (Ag/AgCl) como de referencia. Sin embargo, el electrodo de vidrio puede ser reemplazado a su vez por los electrodos que ya hemos visto antes, como el de antimonio y el de quinhidrona, sobre todo en aquellos casos en los que no es necesaria mucha precisión (y el rango de pH es

adecuado), permitiéndonos contar con métodos económicos en ciertas aplicaciones en la medición de pH.

Electrodos de medida selectivos para iones (ESI).

Los electrodos selectivos para iones son parte de un grupo de herramientas analítica relativamente simples y baratas que son conocidas comúnmente como sensores (Fig. [9]).

Fig. [9] Electrodo selectivo para iones H

+ (electrodo

de vidrio).

Fig. [10] Esquema del funcionamiento de una membrana de

vidrio intercambiadora de iones.

La componente más esencial del electrodo de vidrio es una membrana sensible de

vidrio, intercambiadora de iones; una solución de HCl 0.1 M, en cuyo seno hay un sistema Ag/AgCl. En un electrodo combinado, como el que se describió antes, hay, entre el cuerpo

11

del electrodo de vidrio y el tubo envolvente, un sistema de referencia Ag/AgCl con solución saturada de KCl, la cual comunica con la solución externa por medio de un contacto de cerámica (Fig. [4]).

En la Fig. [10], se muestra, en forma esquemática, el funcionamiento de la membrana en

este tipo de electrodos. Los iones H+ transportan corriente cerca de la membrana, en la

parte exterior. Por su parte los iones Na+ transportan corriente en el interior de la membrana

y, los iones Ca2+

no transportan corriente (se mantienen inmóviles). La relación entre la actividad y el potencial del electrodo, está dada por la ecuación de

Nernst:

E = Eº + (2.303/nF) log a (31)

el término entre paréntesis es la pendiente de la línea (la línea recta de la gráfica de E vs. log a que es la base de la gráfica de calibración para los ESI’s) y es una característica importante de diagnóstico del electrodo –generalmente la pendiente es menor conforme el electrodo envejece o se contamina. Mientras menor sea la pendiente, mayor el error en la medición.

Fig. [11] Curva de calibración para un electrodo selectivo4.

Tipos de electrodos selectivos para iones (ESI).

Los electrodos selectivos para iones vienen en varias formas y tamaños. Cada fabricante tiene sus propias características distintivas, pero muy pocos dan detalles sobre la construcción interna de los electrodos o la composición de la membranas selectivas para iones. Sin embargo hay ciertas características que son comunes a todos. Todos consisten de un tubo cilíndrico, generalmente de material plástico, de entre 5 y 10 mm de diámetro y 5 a 10 cm de longitud. Una membrana selectiva para iones se encuentra fija en un extremo de manera que la solución externa sólo puede estar en contacto con la superficie exterior, y el otro extremo es conectado con un cable de baja estática o con un plug recubierto de oro para su conexión al aparato de medida (milivoltímetro). En algunos casos las conexiones

4 Elit Ion Analyser Systems Nico2000,Ltd.

12

internas son completadas por un líquido o gel electrolíticos y en otros por un sistema totalmente en estado sólido.

Las membranas selectivas para iones son con frecuencia sólo disponibles para un número limitado de especies iónicas comúnmente encontradas. Una revisión de los catálogos de los fabricantes, revela que las más comunes son las siguientes

Fig. [12] Tipos de electrodos selectivos para iones (Elit) [A Beguinners Guide to Ion-Selective Electrode Measurements

Nico2000,Ltd.

Tabla I. Especies iónicas que pueden identificarse

con ESI’s. Cationes Aniones

NH4+ Br-

Ba2+ CO32-

Ca2+ Cl- Pb2+ CN- Cu2+ F- Hg2+ I- K+ NO3

- Na+ NO2

- Ag+ ClO4

- S- SCN-

La mayoría de los ESI’S tienen un rango lineal mucho menor y un límite de detección

mayor que el electrodo para pH. Muchos muestran lineas curveadas de calibración en la

región de 10-5 a 10

-7 M; muy pocos pueden determinar concentraciones por debajo de 10

-7

M. El cálculo de la concentración iónica es más dependiente de una medición más precisa de la diferencia de potencial, de lo que lo es el caso del pH; el pH depende más del orden de magnitud que de un valor preciso. Para mediciones de concentración iónica, se deben tomar medidas para minimizar el efecto de la fuerza iónica sobre la muestra. Se debe a que el pH

se define como log a del ion pero en ciertos casos se requiere la concentración real, que puede diferir mucho de la actividad. Es más usual trazar una gráfica de calibración usando la concentración iónica con una escala logarítmica sobre el eje X en vez del factor pX sobre un eje lineal.

13

Fig. [13] Electrodos selectivos para iones (Elit Ion Analyser

Systems <http:/www.nico2000.net/>).

Principales aplicaciones de los electrodos selectivos para iones.

Fig. [14] Principales aplicaciones de los electrodos selectivos.

Ventajas en el uso de los electrodos ESI.

14

Fig. [15] Ventajas que brinda el uso de los electrodos ESI.

Electrodos de referencia.

Como ya hemos visto, el electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrógeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de las características principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea no polarizable (que no presente polarización), es decir, que su potencial no se vea alterado como consecuencia de los cambios en la interfase, debido al paso de una corriente apreciable. En la práctica, no cualquier sistema electroquímico puede funcionar como electrodo de referencia5. Por ejemplo, cuando un pieza de Zn se encuentra sumergida en

una solución acuosa de sus propios iones (Zn2+), de tal manera que el electrodo cede iones zinc a la solución (oxidación), el potencial del electrodo corresponderá únicamente al del sistema Zn2+/Zn°, es decir

Zn° = Zn2+(ac) + 2e

cuyo potencial es -0.763 V. Pero, si la reacción procede en sentido contrario, se presentarán por lo menos dos reacciones, reducción del zinc y desprendimiento de hidrógeno, esto último por la descomposición del agua

Zn2+(ac) + 2e = Zn°

2H+ + 2e = H2

5 Villarreal Enrique y Bello Silvia. Op. Cit.

15

En este caso, el potencial del electrodo no corresponderá al del sistema Zn2+/Zn° sino a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ahí la necesidad de emplear sistemas electroquímicos que cumplan con las características indispensables para funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que, su potencial permanezca constante, sin importar la dirección en la cual se desplace la reacción (hacia la reducción o hacia la oxidación).

Electrodo de calomel. El electrodo de calomel es uno de los más antiguos, pero también de los más

comúnmente usados. Está constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg°|Cl-, de manera que las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg° + Hg2Cl2 + Sol. de KCl sat.), se prepara mezclando una pequeña cantidad de Hg° con cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de KCl, hasta formar una pasta homogénea consistente de color gris claro (Fig. [16] y [17]). El contacto eléctrico con el mercurio se establece a través de un alambre de platino y la unión iónica por medio de un puente de Agar-Agar, o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso (vidrio sinterizado o cerámica, por ejemplo). El potencial de la media celda así formada, puede estimarse a través de la ecuación de Nernst, de acuerdo con la reacción:

Fig. [16] Electrodo de calomel.

Fig. [17] Electrodo comercial de calomel.

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg° + 2Cl-

Luego

2+2Hg

a2 22 2Hg / Hg Hg / Hg

0.0591E E log

2

(32)

Ahora bien, la Hg

a 22 , no es una magnitud medible, dada la muy baja solubilidad del

cloruro mercuroso, pero puede utilizarse el producto de solubilidad de esta última substancia, para obtener su valor en función de una cantidad medible, luego

16

a aHg Cls Hg Cl

Kp 22 2 2

2

(33)

Hg2

-

s

2

Cl

Kpa

a

Cl

Hg / Hg Hg / Hg

.E E log 2

2 22 2

0 0591

2

(34)

por tanto

-

2

Cla

Hg Cl / Hg / Cl Hg Cl / Hg / Cl

.E E log

2 2 2 2

0 0591

2

(35)

donde

Hg2sKp

ClHg Cl / Hg / Cl Hg / Hg

.E E log

22 2

0 0591

2

(36)

luego, de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el potencial del electrodo de calomel:

Hg / HgE . V 2

2

0 7973 (37)

Hg ClsKp . 2 2

181 2329 10 (38)

Hg Cl / Hg / ClE . V

2 2

0 268087 (39)

También, para una solución 4M de KCl, KCl . 0 577 y aKCl . 2 308 , luego

Hg Cl / Hg / Cl

.E . V log .

2 2

20 05910 268087 2 308

2 (40)

Hg Cl / Hg / ClE . V

2 2

0 2466 .

Dependiendo de la concentración de la solución de KCl, existen otros casos6,7:

Hg | Hg2Cl2 | KCl E⁰ (a 25 °C, V)

saturado 0.24453 1N 0.28010

0.1N 0.33370 1m 0.28100

6 Villarreal Enrique y Bello Silvia. Op. Cit.

7 John A. Dean. Tomo II. Lange MANUAL DE QUÍMICA. 13

a Edición. Mc Graw Hill.

17

1M 0.28300 3.5M 0.25010

En las tablas de potenciales estándar, el potencial del electrodo saturado de calomel aparece como potencial del Electrodo estándar de calomel (EEC o SCE, por sus siglas en inglés).

Electrodo de plata-cloruro de plata.

Otro tipo de electrodo de referencia, también muy empleado, es el de AgCl|Ag°|Cl-. Este electrodo es relativamente fácil de preparar y consiste de un alambre de plata pura sobre el que se realiza un depósito electrolítico de AgCl, por espacio de 10 minutos, en una solución de KCl o HCl 0.1 M, a una corriente pequeña. Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construcción de los electrodos comerciales) es a través de la reducción de AgO en un horno, a partir de una pasta húmeda de este óxido que recubre un alambre de Pt . Se considera que este último procedimiento es el más adecuado para la preparación de este tipo de electrodos. Como en el caso del electrodo de calomel, la solución que sirve como contacto iónico es una solución saturada de KCl. En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata sólido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturación de la solución (que a su vez se encuentra saturada con KCl, ver Fig. [18]). Aunque operativamente es fácil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboración, el uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios días para la estabilización del potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuación de Nernst de acuerdo con la reacción

AgCl + 1e = Ag° + Cl-

Fig. [18] Electrodo comercial de AgCl.

aAg / Ag Ag / Ag Ag

E E . log 0 0591 (41)

18

Sabiendo que Ag / Ag

E . v 0 799 y que

AgCl

10

SKp 1.78 10 , utilizando los datos de

actividad para el KCl saturado (4 M), se tiene

a

AgClS

Ag / Ag Ag / Ag

Cl

KpE E log

00591 (42)

Ag / Ag / Cl Ag / Ag / Cl ClE E . log a

0 0591 (43)

donde

AgClSAg / Ag / Cl Ag / AgE E . log Kp 0 0591 (44)

ahora, dado que KCl KCl KCla C . . 4 0 577 2 308 , se tiene

Ag / Ag / ClE . . log .

100 799 0 0591 1 78 10 (45)

Ag / Ag / ClE . V 0 2226

Ag / Ag / ClE . . log . 0 2226 0 0591 2 308 (46)

E°AgCl / Ag°/Cl- = 0.201 v

Como en el caso del electrodo de Calomel, el electrodo de Ag/AgCl presenta diversos potenciales, dependiendo de la concentración de la solución de KCl o NaCl, según el caso8:

Ag | AgCl | KCl E⁰ (25 °C, V)

Saturado 0.2100 0.001M 0.4010 0.010M 0.3430 0.100M 0.2880 1.000M 0.2350

a = 1M 0.2222

agua de mar 0.2490

El último valor listado, el que corresponde a agua de mar, hace referencia al electrodo comúnmente empleado en las mediciones de corrosión para buques, plataformas marinas y tuberías sumergidas, en donde se usa una rejilla cilíndrica de Ag/AgCl sumergida directamente en el agua de mar.

8 Villarreal Enrique y Bello Silvia. Op. Cit.

19

Electrodo de Cu-CuSO4 .

Un electrodo muy útil para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de la corrosión, es el de Cu-CuSO4 (Fig. [19]). Este electrodo de construcción simple, se estructura con una barra (o tubo) de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre saturada, que contiene cristales de CuSO4 para mantener la saturación. Para establecer el contacto iónico se emplea un tapón de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los extremos de un tubo de plástico (comúnmente pvc) de aproximadamente 1 m de longitud (para evitar la polarización), el cual contendrá el sulfato de cobre y el cobre.

En el otro extremo deberá ir una cubierta del mismo material, de preferencia roscada, que permitirá la salida del cable de contacto eléctrico. El tapón de madera debe ser ajustado a presión, por ejemplo, al extremo del tubo y tiene que ser tratado con un procedimiento especial (saturándolo con CuCO3) para graduar su porosidad y evitar fugas. El potencial de electrodo se estima por medio de la ec. de Nernst, considerando el equilibrio de un sistema metal-ión metálico en solución(Cu°/Cu2+), es decir

aCu / Cu Cu / Cu Cu

.E E log 2 2 2

0 0591

2

(47)

Fig. [19] Electrodo de Cu-CuSO4.

La concentración nominal de una solución saturada de sulfato de cobre, a 25 °C, es de 1.3605 M siendo su coeficiente de actividad 0.0374 por tanto, dado que el potencial standard para el sistema es de 0.337 V, tenemos

Cu / Cu

.E . log . . 2

0 05910 337 1 3605 0 0374

2 (48)

Cu / CuE . v 2 0 2988

20

y los valores experimentales reportados oscilan entre 0.300 y 0.316 V.