elektrokemi - lunds universitet€¦ · kema02vt2012,kemiskainstitutionenlu/ kebergquist ’...

KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9

1 Elektrokemi

•  anod (oxida0on) och katod (reduk0on)

•  halvcellsreak0on

•  cellreak0on

•  cellpoten0al

•  a8 teckna cellschema

•  standard-‐vätgascellen och standardpoten0aler

•  galvaniskt element vs. elektroly0sk cell

•  Nernst ekva0on

•  koncentra0onscellen


2

aq. Cu2+ + Zn-‐metall

ß 2 e-‐ Cu2+ oxiderar Zn

Cu-‐metall + aq. Zn2+

Elektronutbyte mellan Cu2+ och Zn-‐metall

A&J Figure K.5 (F82)


3

a) aq. AgNO3

e-‐

Cu-‐metall

Elektronutbyte mellan Ag+ och Cu-‐metall

A&J Figure

K.6 (F83)

b) Ag-‐metall aq. Cu2+ blå lösning


4

Sluten krets i en öppen elektrokemisk cell

Anoden är elektroden där oxida0on sker oxida0on Zn(s) <-‐> Zn2+ + 2 e-‐

Katoden är elektroden där reduk0on sker reduk0on Cu2+ + 2 e-‐ <-‐> Cu(s)

All0d gäller a8 vid;

Anod sker Oxida0on

Katod sker Reduk0on

A&J Figure13.2

Elektronutbyte mellan de två

elektroderna ANODEN och KATODEN

e-‐


5

Elektroder i separata kammare av poröst membran Laddningsutjämning i lösningen:

SO42-‐ vandrar genom membranet

[Zn2+] och [SO4

2-‐] ökar vid anoden [Cu2+] och [SO4

2-‐] minskar vid katoden Utan y8re ledare har vi en poten0alskillnad mellan elektroderna som svarar mot redoxjämviktens kemiska drivkra], ΔG, Gibb's fria energi.

Elektrokemisk cell av

Zn/ZnSO4 och Cu/CuSO4


6

En elektrokemisk cell •  separata halvceller för anod o katod •  saltbrygga för laddningsutjämning (tex. KCl) •  elektrisk ledare från elektroderna Cellschema (all0d anod vä – katod hö)

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Anod (vänster) Katod (höger) Ver0kalt streck avdelar olika faser Dubbelt ver0kalt streck = saltbrygga

Cellschema för elektrokemisk cell Daniells element Zn/Zn2+ och Cu/Cu2+


7

Redoxjämviktens kemiska drivkra], ΔG (ΔG < 0 spontan reak0on)

reducerande förmågan hos anoden Zn(s) -‐> Zn2+ + 2e-‐ oxiderande förmågan hos katoden Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s)

ΔG är propor0onell mot

cellens poten0al, Ecell

ΔG = -‐nFEcell (J/mol) n = antal elektroner Repe00on ellära: F är Faradays konstant (96485 C/mol)

Cellpoten0al


8

Halvcellsreak0oner för Daniell elementet

Zn(s) -‐> Zn2+ + 2e-‐ anodreak0on ox Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) katodreak0on red

Cellreak0on för Daniell elementet

Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s)

Cellpoten0alen vid standard0llstånd E0cell = + 1,10 V

[Zn2+] = 1M o [Cu2+] = 1M Cu(s) + 2Ag+ -‐> Cu2+ + 2Ag(s) E0cell= +0,46V Zn(s) + 2Ag+ -‐> Zn2+ + 2Ag(s) E0cell= +1,56V 1,10 + 0,46 = 1,56 V

Halvcellsreak0on och cellreak0on


9

För a8 kunna jämföra metallers oxiderande förmåga: Standardhalvcell för uppmätning av halvcellspoten0al

H2(g) -‐> 2H+ + 2 e-‐ anod Standardpoten0al E0 Metallens oxiderande förmåga mäts i en standardcell med (exempel Cu)

H2(g) -‐> 2H+ + 2e-‐ anod 1bar, 1M Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) katod 1M

E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V E0 (Zn2+/Zn) = -‐0,76 V

E0 (H+/H2) = 0,00 V per defini0on

Standardhalvcell för uppmätning av standardpoten0al


10

Halvcellsreak0on för redox-‐paret (H+/H2) H2(g) -‐> 2H+ + 2e-‐ anod

Halvcellsreak0on för redox-‐paret (Cu2+/Cu) Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) katod

Cellreak0onen för uppmätning av standardpoten0al för (Cu2+/Cu) Cu2+ + H2(g) -‐> Cu(s) + 2H+

Cellschema Pt(s)| H2(g)| H+, aq., 1M || Cu2+, aq., 1M | Cu(s)

Anod Katod

Standardpoten0alen E0(Cu2+/Cu) = E0cell

E]ersom alla redox-‐par får sin standardpoten0al som cellpoten0alen mot standard-‐vätgaselektroden blir E0 för (H+/H2) = 0.

Sammanfa8ning standardcell


11

Halvcellsreaktionernas standardpotential – E0

Elektrokemi A&J Table 13.1


12

A&J Figure 13.9

Standardpoten0aler för

elektroposi0va och elektronega0va element


13




14

Standardpoten1aler

Zn2+ + 2e-‐ -‐> Zn(s) E0= -‐0.76V Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) E0= +0.34V

Halvcellsreak1oner anod Zn(s) -‐> Zn2+ + 2e-‐ katod Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s)

Cellreak1on Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s)

Cellschema Zn(s) | Zn2+,aq, 1M || Cu2+,aq, 1M | Cu(s) Anod (vänster) Katod (höger)

Cellens poten1al E0celll= E0katod-‐ E0anod = 0.34 + 0.76 = +1.10 V

Cellens poten0al

Galvaniskt element E0celll > 0 ( spontan process)


15

Cellreak0onen (för uppmätning av standardpoten0al för (Zn2+/Zn)) Zn2+ + H2(g) -‐> Zn(s) + 2H+

Cellschema Pt(s)| H2(g)| H+, aq., 1M || Zn2+, aq., 1M | Zn(s)

Anod Katod

Standardpoten0alen E0 för (Zn2+/Zn) = -‐ 0.76

Ekatod-‐ Eanod = -‐0,76 V E0cell < 0 -‐> cellreak0onen ej spontan

Reak0onen går åt vänster och ger vätgasutveckling.

Zink är vätgasdrivande!

E0 < 0 ej spontan cellprocess

tex. vätgasdrivande metaller


16 E0 < 0 ej spontan cellprocess

Vätgasdrivande metall


17

Cellreak1on Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s) (tecknas som önskas)

Cellschema Zn(s) | Zn2+,aq, 1M || Cu2+,aq, 1M | Cu(s) (anod = oxida0on 0ll höger) Anod Katod (katod = reduk0on vänster)

Cellens poten1al Ecelll= Ekatod-‐ Eanod = 0.34 + 0.76 = 1.10 V

Om Ecelll > 0 V

då är processen spontan och vi har e; galvaniskt element

Om Ecelll < 0 V

då krävs en pålagd spänning > Ecelll för a8 driva reak0onen framåt och vi har då en elektroly1sk cell

Standardförfarande vi uppställning

av elektrokemisk cell


18

Gibbs' fria energi, ΔG -‐ max expansionslöst arbete vid reak0on

Ellära – arbetet w som usöres av n mol laddning -‐e som passerar poten0alskillnaden E w = -‐n e NA E

ΔG = -‐ n F Ecell där F = 9.6485 104 C M-‐1

ΔG = ΔG0 + RT ln Q

-‐n F Ecell= -‐n F E0cell + RT ln Q

Nernst ekva0on

Ecell= E0cell – (0.0257/n) ln Q

a = Pi (bar) för gaser och a=1 för rena fasta ämne o vätskor

Nernst ekva0on


19

Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s)

Zn(s) | Zn2+,aq, 1M || Cu2+,aq, 1M | Cu(s)

E0celll= E0katod-‐ E0anod = 0.34 + 0.76 = 1.10 V

Nernst ekvaSon

Beräkna [Zn2+]/[Cu2+] då Ecell = 0,55 V

Ecell= E0cell – (0.0257/n) ln Q n = 2

0.55 = 1.10 – (0.0257/2) ln ([Zn2+]/[Cu2+])

[Zn2+]/[Cu2+] = 1018.6

Beräkna cellpoten0al eller reak0onskvot Q

med Nernst ekva0on


20 Beräkna standard-‐cellpoten0alen för

oxida0on med sygas i va8en vid pH 4.

A&J Table 13.1


21

Katod O2(g) + 4H+(aq) + 4e-‐ -‐> 2H2O E0= +1.23 V Anod H2(g) -‐> 2H+(aq) + 2e-‐ E0= 0 V

Cellreak0on

O2(g) + 4H+kat + 2H2(g) -‐> 4H+

anod + 2H2O

Ecell = 1.23 – (0.0257/4) ln (1/10-‐16) = 1.23 – 0.0257 . 4 . 2,30 = 0.99 V

Beräkna standard-‐cellpoten0alen för

oxida0on med syrgas i va8en vid pH 4

!"#$$ =!"#$$% !

&'($(

)*+(,-+ ./

)*0+1,-+ ./ "234 "2*4

4


22

ΔG = ΔG0 + RT ln Q Q = K à ΔG = 0 ΔG0 = -‐RT ln K

Ag+(aq) + e-‐ -‐> Ag(s) E0 +0.80 V (som anod) AgCl(s) + e-‐ -‐> Ag(s) + Cl-‐(aq) E0 +0.22 V (som katod)

Cellreak0on AgCl(s) <-‐> Ag+ + Cl-‐

E0cell= 0.80-‐0.22 = -‐ 0.0257 ln([Ag+][Cl-‐]) = -‐0.0257 ln Ks

ln Ks= -‐0.58/0.0257 = -‐22,57 Ks= e-‐22,57= 1.5 10-‐10

Beräkna jämviktskonstanten för

AgCl(s) <-‐> Ag+(aq) + Cl-‐(aq) A&J Exempel 13.8

!"#$$% =!

&'()

$(*


23

Ecell = -‐RT/nF ln Q då E0 = 0 YF3(s) <-‐> Y3+ + 3F-‐ 1 mä8ad lösning (som anod) aq. Y(NO3)3 1 M lösning (som katod) Cellreak0on Y3+katod <-‐> Y3+anod Uppmä8 Ecell = + 0,34 V Ecell = -‐0.0257/3 ln ([Y3+]anod/1) = 0.34 V à [Y3+] = 5.13 10-‐18 M Om 1M lösning anod erhålles 1/[Y3+]YF3 = 0,195 1018

Koncentra0onscellen (E0 all0d noll)

två lika celler med olika koncentra0on

Self test 13.12 A


24




25

Standardpoten0aler är givna per överförd laddning så ΔG = -‐ nFE Beräkna standardpoten0alen för

Ce4+(aq) + 4e-‐ -‐> Ce(s) då I Ce3+(aq) + 3e-‐ -‐> Ce(s) E0= -‐2.48 V ΔGI = -‐ 3F (-‐2.48)

II Ce4+(aq) + e-‐ -‐> Ce3+(aq) E0= +1.61 V ΔGII = -‐ F (+1.61) Summan av I och II ger oss

Ce4+(aq) + 4e-‐ -‐> Ce(s) ΔG = -‐n F E = ΔGI + ΔGII = -‐5.83 F E = -‐5.83/4 = -‐1,46 V

Bestäm E0 för (Ce4+/Ce)

då E0(Ce4+/Ce3+) och E0(Ce3+/Ce ) kända


26

App.2B Standardpotentialer

Elektrokemi

elektrokemi - lunds universitet€¦ · kema02vt2012,kemiskainstitutionenlu/ kebergquist ’...

Documents