repetition - lunds universitet · 2012-11-30 · kema02/ © sofi elmroth 2012 kem a02 allmän- och...

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012

Repetition

UTFÄLLNINGAR ; TYPER

- Hydroxider

- Sulfider

- Karbonater

FÄLLNINGSBETINGELSER

- Löslighet av fast salt i rent vatten

- Reduktion av löslighet genom ”utsaltning”

tex tillsats av Cl-, OH-, S2-, Mn+

- Ökning av lösligheten genom komplexbildning (Ex Ag(NH3)2+)

KVALITATIV ANALYS

- Försöksgång och principer för vad som faller och när

OBS! Inga ”kuggfrågor” där oväntade joner ingår!


KEM A02

Allmän- och oorganisk kemi

ELEKTROKEMI A: Kap 13

sidor: 515 - 552

E FLS 1(3)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Batterien.jpg


REDOXREAKTIONER

DET FÖRSTA BATTERIET Alessandro Volta, 1745 - 1827

Zn

Cu

Cu

Zn

H2SO4(aq)

H2SO4(aq)

H2SO4(aq)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/54/VoltaBattery.JPG


13.1 Halvceller

HALVCELLSREAKTION

Separat behandling av reduktions- och oxidations reaktionerna

Ex) TOTALFÖRLOPP för reaktion mellan Zn(s) och Ag+(aq)

Zn(s) + 2 Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2 Ag(s)

kan delas upp i följande tänkta halvcellsreaktioner:

OXIDATION: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

REDUKTION: Ag+(aq) + e- Ag(s)

Redox-

par


13.2 Balansera redoxreaktioner sur lösning

”RECEPT/SE” se även s. 517

1. Skriv upp den obalanserade formeln

2. Identifera det som oxideras och reduceras

3. Balansera redoxparet så att:

antal avgivna elektroner = antal upptagna elektroner

4. Balansera H och O (kontroll!)

I sur miljö: använd H+ och H2O

I basisk miljö: använd OH- och H2O

EXEMPEL 13.1 Reaktion mellan MnO4- och H2C2O4 (oxalsyra)

sur lösning

Oxalsyra i rabarber, harsyra

KMnO4

kaliumpermanganat

desinfektionsmedel

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a8/Oxals%C3%A4ure2.svg


13.2 Balansera redoxreaktioner basisk lösning

EXEMPEL 13.2

Reaktion mellan MnO4- och Br- under bildning av

MnO2 och bromat (BrO3-)

basisk lösning

KBr Medicin:

Lugnande medel

Kräkdämpande

Analys:

Genomskinliga fönster

för IR mätningar

(hygroskopiska)

MnO2 nätverksstruktur

Användning:

Vanliga batterier - alkali

(Zn/MnO2)

RÄKNA PÅ EGEN HAND!


Nomenklatur GALVANISKA CELLER mm

ELEKTROKEMISK CELL:

”Utrustning” där en elektrisk ström antingen

produceras (galvanisk cell) eller tillförs (elektrolys)

GALVANISK CELL:

Elektrokemisk cell där en spontan kemisk reaktion används för

att generera en elektrisk ström

Exempel: NiCd batteri

ELEKTROLYTISK CELL/ELEKTROLYS:

Elektrokemisk cell där ström används för att driva en kemisk reaktion i

ogynnsam riktining

Exempel: Framställning av Al(s)


13.3 Uppbyggnad – galvaniska celler

ANOD: oxidation

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

KATOD: reduktion

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) – +

halvcell halvcell

TOTALFÖRLOPP:

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

OBS!


Skrivsätt - galvanisk cell

ANOD: oxidation

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

KATOD: reduktion

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) – +

– + Zn2+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s) Zn(s)


13.4 Cellpotential och Gibbs fria energi

Zn(s)

Cu2+(aq)

2e-

EN

ER

GI

Skillnaden i ”dragkraft”

om elektronen/erna

blir den galvaniska

cellens drivkraft

dvs

EMK (E)

SAMBAND:

G = - nFE

Go = - nFEo

n = antal omsatta e- (mol)

F = 96485 Cmol-1

E = Ekatod – Eanod

OBS! Om reduktionspotentialer

används!!


Beräkning av Gibbs fria energi

EXEMPEL 13.3 Daniells element med EMK = 1.04 V

– vad blir G?


13.5 Mer om celler...

DANIELLS CELL:

– + Zn2+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s) Zn(s) Ecell

(1.10 V)

TOTALFÖRLOPP

Alt 1: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) G1

Alt 2: 2 Zn(s) + 2 Cu2+(aq) 2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s) G2 = 2 G1

G = - nFE

Alt 1: G1 = - 2FEcell (Ecell = -G1/2F)

Alt 2: 2 G1 = - 4FEcell dvs G1 = - 2FEcell

SLUTSATS: Stökiometrin bestämmer G

men Ecell är konstant!


Att skriva cellreaktioner

EXEMPEL 13.4 Cell med vätgasanod och kvicksilverkatod

–

beskriv totalförloppet

Vätgaselektrod (E0 = 0V) Kalomelelektrod (E0 = 0.27V*)

1.0 M H+

pH2 = 1 atm

Pt

*se Appendix 2B


13.6 Standardpotentialer

STANDARDPOTENTIAL, Eo:

Mått på elektronaffiniteten

dvs hur gynnsam reaktionen är, se exempel nedan

(reduktionspotentialer)

Mn+(aq) + ne- M(s) Eo(Mn+/M(s))

POSTIVT Eo: Reaktionen är spontan i skriven riktning

NEGATIVT Eo : Reaktionen spontan i omvänd riktning

OBS! Standardpotentialerna utgör en relativ skala med elektroden

H+/H2(g) som standard(referenspunkt)* med Eo = 0V

*Jämför temperatur, tex celcius!


Elektrokemiska spänningsserien A: Appendix 2B

2 H+(aq) + 2 e- H2(g) E0 = 0 V

Na+(aq) + 2 e- Na(s) E0 = -2.71 V

Cl2(g) + 2 e- 2 Cl- (aq) E0 = 1.36 V


ETT EXEMPEL:

– Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) +

HALVCELLSREAKTIONER (från tabell)

ANOD: Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s) Eo = - 0.44 V omvänd reaktion bäst!

KATOD: Ag+(aq) + e- Ag(s) Eo = + 0.80 V reduceras gärna

Metod T* för beräkning av EMK (Eo) för cellen:

Hur stor är drivkraften? OBS! Reduktionspotentialer

Använd tabellvärden direkt!

E för cellen är då SKILLNADEN

Eo = 0.80 - (-0.44) = 1.22 V Eo = Eo

katod - Eo

anod

Ag+/Ag

Eo (

”dra

gkra

ft”)

Fe2+/Fe

H+/H2

Reduceras

gärna

* Tabell


Hur stor är drivkraften?

METOD R:

– Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) +

HALVCELLSREAKTIONER (sanna!):

ANODREAKTION: Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e- Eo = 0.44 V

KATODREAKTION: Ag+(aq) + e- Ag(s) Eo = + 0.80 V

Metod R* för beräkning av EMK (Eo) för cellen:

Konstatera att anodreaktionen måste gå åt andra hållet!

Eoanodreaktion = 0.44 V Eo

katodreaktion = 0.80 V

Totalreaktion = summan! Eo = 0.44 + 0.80 = 1.24 V

Ag+/Ag

Eo (

”dra

gkra

ft”)

Fe2+/Fe

H+/H2

* Reaktion


Bestämning av standardpotentialer

EXEMPEL 13.5

Bestäm standardpotentialen för en halvcell när EMK är känd

Zn(s) │ Zn2+(aq) ││ Sn4+(aq), Sn2+(aq) │ Pt(s)

VI VET:

Eo(Zn2+/Zn) = -0.76 V

EMK = 0.91 V


Bestämning av ”okänt” Eo-värde kombination av tabellreaktioner

EXEMPEL 13.6 Beräkna Eo för reaktionen

Ce4+(aq) + 4 e- Ce(s)

Cerium:

- god ledare

- som salt: i bränsleceller, katalys

- CeO2: yta i självrengörande ugnar

- upptäckt i Sverige 1803 (Berzelius)

mjuk, smidbar, god ledare

E FLS 2(3)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0d/Cerium2.jpg


13.7 Elektrokemiska spänningsserien E

o (

”dra

gkra

ft”)

H+/H2 0

F2/F- 2.87

Na+/Na – 2.71

oxiderande

förmåga

reducerande

förmåga

De flesta metaller är reducerande

dvs

avger gärna elektroner

tex till H+ vätgasutdrivande!

EXEMPEL:

Na(s), Zn(s)

Många icke-metaller är

oxiderande

EXEMPEL

O2, Cl2

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012 KÄLLA: modifierade från http://www.dynamicscience.com.au/tester/

solutions/chemistry/redox/ electrochemicalseries.gif

Au(III)/Au

Ag(I)/Ag

Fe(III)/Fe(II)

Cu(II)/Cu

O X I D E R A N D E

R E D U C E R A N D E

Na(I)/Na

O2(I)/H2O

Ädla metaller –

VILL REDUCERAS alltså

OXIDERANDE!


Att beräkna cellpotentialen

EXEMPEL 13.7

FRÅGA:

Om man blandar två oxiderande ämnen – vad händer då?

SVAR:

Det bildas en galvanisk cell [som vanligt!] med en EMK som

bestäms av skillnaden i EMK mellan de båda redox-paren!

UPPGIFT:

Beräkna EMK för en blandning av MnO4- och Cr2O7

2-

(sur lösning)


13.8 Standardpotentialer och

jämviktskonstanter

SAMBAND ATT UTNYTTJA:

G = - nFE

G = - RTlnK

nFE = RTlnK

lnK =

nFE

RT

TÄNKVÄRT 1: om E = 0 V så blir K = .....!

1 TÄNKVÄRT 2: Daniells element med n=2; E = 1.1 V

ger lnK = 85.6 och K = 1.5E37!!!


Beräkning av jämviktskonstant

EXEMPEL 13.8

Användning av elektrodpotentialerna för AgCl/Ag och

Ag(I)/Ag för att beräkna löslighetsprodukten Ksp(AgCl(s))

VIKTIG SLUTSATS!

Genom att mäta EMK kan halter av

SVÅRLÖSLIGA ÄMNEN och

SPÅRÄMNEN bestämmas!

ISEs (Ion Selective Electrodes)

tför selektiv detektion av tex Ca+2, Cd+2, and Ag+/S-2

Thermo Sc


13.9 Nernst ekvation

KONSTATERANDE:

Alla batterier blir med tiden funktionsodugliga (G = 0)

dvs drifkraften för att förflytta elektroner avtar successivt

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

a(Zn(II)) a(Cu) [Zn(II)]

a (Cu(II)) a(Zn) [Cu(II)]

Nernst ekvation

Cu(II) förbrukas

Q stort

SAMBAND:

G = Go + RTlnQ Qstart = ≈

-nFE = -nFEo + RTlnQ

nFE = nFEo – RTlnQ

E = Eo – (RT/nF) lnQ


Nernst ekvation och EMK-beräkning

EXEMPEL 13.9

Beräkning av EMK under icke-standard-tillstånd

HÄR:

Daniells element; [Zn(II)] = 0.10 M, [Cu(II)] = 0.001 M


13.10 Jonselektiva elektroder E FLS 3(3)

pH-metern – en jonselektiv elektrod

TÄNKBAR GALVANISK CELL:

Pt(s) │ H2(g), H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l)

ANODREAKTION: H2(g) 2 H+(aq) + 2e- Eo=0

KATODREAKTION: Hg2Cl2(s)+ 2e- 2 Hg+(aq) + 2 Cl-(aq) Eo = 0.27 V

TOTALREAKTION: H2(g) + Hg2Cl2(s) 2 H+(aq) + Hg(l) + 2 Cl-(aq) Eo = 0.27 V

E = Eo – (RT/nF) lnQ n = 2 , Q = = [H+]2[Cl-] 2

[H+]2[Cl-] 2

pH2

Användning av mättad KCl(aq) för kontroll av [Cl-] ger stabil katodreaktion

anodreaktionen (öppen) kan användas som mätcell

EMK = A + (0.0592) pH

C/SE


I dagens pH elektroder bubblar ingen H2

Pt(s) │ Provlösning med H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l), Pt(s)

ANVÄNDNINGSRUTIN:

1. Uppmätt EMK kalibreras mot pH (helst 2 punkter)

2. Okänd EMK mäts

MEN! Kalomel-elektroden finns kvar

TÄNKBAR KONSTRUKTION:

EMK 1

EMK 2

pH 2 pH 1

EMKprov

pHprov

PROBLEM: Inte bara H+

påverkar EMK


13.11-13 ELEKTROLYS

FRÅGA:

Vad är elektrolys?

SVAR:

Ett sätt att driva en reaktion i icke spontan riktning m.hj.a. elektrisk ström

ANVÄNDNINGSOMRÅDE:

Framställning av många metaller!

T.ex. Na, Mg, Al men även Cl2(g)

Cl2-användning: Kemisk industri –reagens

Blekmedel Desinfektion

Na-användning: Kemisk industri –reagens

Gatuljus - brandgula Mg-användning: Legeringar med Al

lätta – sega magn(e/a)lium


Celltyper

TVÅ KOMMERISELLT ANVÄNDA TYPER AV CELLER

VATTENLÖSNING Utformning: ”vanlig” cell!

Pålagd EMK > cellpotentialen

Ex) Sönderdelning av vatten

2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)

Eo(H+/H2) = 0 V

Eo(O2/H2O, pH 7) = 1.23 V

Eo(totalreaktion): -1.23 V

EJ SPONTAN!

MINST denna spänning behövs!

SMÄLTA Utformning: avancerad!

Pålagd EMK > cellpotentialen

Ex) Down-cellen (Na, Mg)

2 MgCl2(l) 2 Mg(l) + 2 Cl2(g)

Eo(Mg(II)/Mg) = -2.36 V

Eo(Cl2/Cl-) = 1.36

Eo(totalreaktion) = - 3.72 V

EJ SPONTAN!

Minst 3.72 V behövs


Aluminiumproduktion

Al: Utvinns ur bauxit –

huvudkomponent Al2O3(s)

tm = ca 2000 oC

PROCESS: elektrolys i smälta

tillsats: CaF2(s) eller kryolit (Na3AlF6)

tm (blandsmälta) = ca 950 oC

Al(l) tappas ut

KÄLLA: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/

commons/2/24/Hall-heroult-kk-2008-12-31.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bb/41_ALU_Recycling_Code.svg


Villkor för produktion

Uppskattning av behov map pålagd spänning:

KATODREAKTION: Al3+ + 3 e- Al(s) Eo = -1.66 V

ANODREAKTION: C (s) C4+ + 4 e- Eo = X V (ej listad, ej spontan)

Bireaktion vid C-anod: C4+ + 2 O2- CO2 (g) G = Y kJmol-1 (ej listad)

SLUTSATS: minst 1.66 V behövs SANNOLIKT MYCKET MER!

OBS! En pålagd spänning om 1.66 V reducerar ut de flesta metaller!!!

Mer om Al-framställning att läsa i: BE Welch, JOM, 51 (5) (1999), pp. 24–28.

EXEMPEL Eo(Pb(II)/Pb) = - 0.13 V Eo(Ni(II)/Ni) = - 0.23 V Eo(Cd(II)/Cd) = - 0.40 V Eo(Cr(II)/Cr) = - 0.91 V

Rödslam: Långsiktiga, ”låghalts-”

miljöproblem

http://www.tms.org/pubs/journals/JOM/jom.html















http://doc.tms.org/JOM/contents-9905.html

http://doc.tms.org/JOM/contents-9905.html


Hur mycket ström går det åt? Se även EXEMPEL 13.12

SAMBAND:

Laddningsmängd = (antal mol e- ) (laddning/mol e-)

Q = n F F = 96 485 Cmol-1

Q = I t I = strömstyrka(A), t = tid (s)

FRÅGA: Vilken strömstyrka behövs om man vill producera 1 ton

aluminium under ett dygn?

1 ton aluminium = 1 103 kg = 1 103 103 g = 106 g

Mw(Al) = 27 g/mol 106 g motsvarar 37 103 mol Al

Behov e- : 3 37 103 = 111 103 mol (n)

Behov laddning (Q) = 111 103 96485 = 1.07 1010

Tidsrymd: 24 h dvs 24 60 60 s = 86.4 103 s

Strömstyrka: I = Q / t HÄR: I = 1.07 1010 / 86.4 103 = 124 kA

BEHOV:

Billig el!!


Varför använda smälta salter?

– Energikrävande

+ Ger rätt produkt!

EXEMPEL 13.11 Elektrolys av ”saltat” vatten... (med NaI)

SE/allt blir inte som man tänkt sig (med NaCl)


13.12 Elektrolysprodukter

Produktbildning kräver elektroner i mängder dvs

ELEKTRISK STRÖM

ETT EXEMPEL:

Cu2+ + 2 e- Cu(s)

FRÅGA:

Vi ”tillsätter” 4 mol elektroner – hur mycket ström behövs?

SVAR:

Det beror på hur snabbt vi vill har fram produkten –

ju lägre strömstyrka desto längre tid tar det!

Stökiometri som

vanligt


Hur mycket produceras vid given

strömstyrka?

EXEMPEL 13.13

Beräkna tiden det tar att producera 25 g Cu(s) ur

1.00 M CuSO4(aq) om strömstyrkan är 3.00 A.

You will need to supply:

- 542mls of battery acid per 4.5 litres of

plating bath.

- Copper Pipe for tank bar

- Copper Wire to hang items

- Small amount of electrical wire to make

connections

- Power Supply (6 or 12 volt battery)

COPPER PLATING KIT

NEW BRIGHT ACID FORMULA KÄLLA: http://www.caswelleurope.co.uk/copplati.htm


13.13 Användningsområden

summering

Framställning av metaller

Framställning av halogener

Fås ofta som biprodukt vid metallframställning

Elektroplätering; förkromning, förgyllning etc


13.14 Korrosion ett pH-beroende fenomen

Korrosion = oönskad oxidation av metall

FRÅGA: Vad händer med Fe(s) i vatten?

REDOXREAKTIONER Eo(V)

Fe(II) + 2e- Fe(s) - 0.44

Fe(III) + e- Fe(II) + 0.77

O2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O +1.23

O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- + 0.40

2 H2O + 2e- H2 + 2 OH- - 0.83

VIKTIGARE SLUTSATSER:

- Fe(II) bildas ej i rent vatten; O2 krävs för oxidation

- Fe(III) bildas bara i sur miljö – H+ förbrukas

rost deponeras i utkanten av vattendroppe!

O2/H2O

H+

O2/H2O

OH-

Fe(II)/Fe(s)

Fe(III)/Fe(II)

H2O/H2

Eo


Hur skyddar man från korrosion?

TAKTIK:

Använd offeranod

dvs

tillsätt halvcell som ger

strörre drivkraft

tex

Zn(II)/Zn Eo = -0 76 V

O2/H2O

H+

O2/H2O

OH-

Fe(II)/Fe(s)

Fe(III)/Fe(II)

H2O/H2

Eo

-0.44

Zn(II)/Zn(s) -0.76

1.23


13.15 Celler i bruk 3 exempel

BRUNSTENSBATTERI (drycell) – vanliga batteri (1.5 V)

BLYACCUMULATOR – i bilar (2 V - seriekopplade)

Nicad - NiCd – i datorer, kameror, mobiltelefoner (1.25V)

Se även TABELL 13.2

NiCd - uppladdningsbara Olika typer av torrbatterier

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Batterien.jpg

repetition - lunds universitet · 2012-11-30 · kema02/ © sofi elmroth 2012 kem a02 allmän- och...

Documents