Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Prof. Edson Nossol

Uberlândia, 14/03/2017

Tópicos Especiais em Química XII

Métodos Físicos em Química Inorgânica

Bibliografia

Simetria de moléculas e cristais. Gelson Manzoni de Oliveira Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds / Kazuo Nakamoto Symmetry and spectroscopy : an introduction to vibrational and electronic spectroscopy / by Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci. Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. Peter Larkin. Symmetry through the Eyes of a Chemist. Magdolna Hargittai, Istv´an Hargittai Introduction to infrared and Raman spectroscopy / Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly, Stephen E. Wiberley Infrared and Raman spectroscopy: methods and application. Bernhard Schrader

Avaliação

a) Escolher 3 artigos sobre um mesmo composto b) Todos devem ter IV e Raman c) Fazer uma análise crítica das interpretações de acordo com o

conteúdo abordado em sala

Data Professor

07/03 Sem aula

14/03 Edson

21/03 Edson

28/03 Edson

04/04 Edson

11/04 Gustavo

18/04 Gustavo

25/04 Gustavo

02/05 Gustavo

09/05 Renata

16/05 Renata

23/05 Renata

30/05 Renata

06/06 Wendell

13/06 Wendell

20/06 Wendell

27/06 Wendell

Entrega

OPERAÇÃO DE SIMETRIA: uma operação que deixa a aparência de um

corpo inalterada depois de efetuada

Para cada operação de simetria há um ELEMENTO de simetria

correspondente, que é um PONTO, uma LINHA (eixo de simetria) ou um

PLANO, em relação ao qual se faz a operação de simetria

EIXO DE ROTAÇÃO (Cn): a molécula pode girar em um ângulo igual a

2π/n (2π = 360°) em torno deste eixo.

PLANO DE REFLEXÃO (σ): A operacao e o espelhamento em um plano σ. Os atomos correspondentes trocam (alternam) suas posicoes.

σv: paralelo ao eixo vertical σh: perpendicular ao eixo de

maior ordem.

CENTRO DE INVERSÃO (i): Projeção de um átomo através de uma linha reta que passa pelo centro geométrico, e a igual distância encontramos um outro átomo idêntico.

Transforma (x,y,z) (-x,-y,-z)

EIXO DE SIMETRIA DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIO (Sn): operação dupla: rotação seguida de reflexão.

IDENTIDADE (E): idêntico ao eixo C1 (2π = 360°): não altera a posição da

molécula.

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

C1v ≡ Cs : plano especular

Moléculas planares

C2v : C2, dois planos verticais σv

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

Moléculas piramidais

C4v : C4, quatro planos verticais: dois σv e dois σd

C3v : C3, três planos verticais σv

XeOF4

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

D2h : três C2, três planos σ e um centro de inversão i

C∞v : infinitos planos σv

B2H6

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

Td : simetria tetraédrica Oh : simetria octaédrica

Tabela de caracteres

Tabela de caracteres

denominação do grupo

Tabela de caracteres classes

Tabela de caracteres

Símbolos de

Mulliken

Tabela de caracteres

Símbolos de

Mulliken

A e B: unidimensionais E: bidimensionais T: tridimensionais

Relação c/ eixo de maior ordem: A : simétrico B: antissimétrico

Relação c/ eixo C2

ou σv 1: simétrico 2: antissimétrico

Relação a σh: A’: simétrico A”: antissimétrico

Tabela de caracteres

Símbolos de

Mulliken

Grupo com centro de inversão i: g: simétrico u: antissimétrico

Tabela de caracteres

Caracteres (χ)

Relação com a operação de simetria positivo: simétrico

negativo: antissimétrico

Tabela de caracteres

Rotação e translação (x,y,z) Importante para atividade no IV

Tabela de caracteres

Produto binário ou quadrado (x,y,z) => orbitais d

Importante para atividade no Raman

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

i. O número de classes é igual ao número de espécies de simetria

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

ii. Elementos da mesma classe possuem mesmos caracteres

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

iii. Caracteres são independentes da escolha do sistema de coordenadas

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

iv. Princípio da ortogonalidade: a soma dos produtos dos caracteres irredutíveis de duas diferentes espécies de simetria, ou de duas diferentes

classes de simetria, deve ser igual a zero

Construção da Tabela de caracteres

A e B: unidimensionais E: bidimensionais T: tridimensionais Relação c/ eixo de maior ordem:

A : simétrico B: antissimétrico

Relação c/ eixo C2

ou σv 1: simétrico 2: antissimétrico

Relação a σh: A’: simétrico A”: antissimétrico

Representação vetorial de graus de liberdade

3 graus de liberdade translacionais

3 graus de liberdade rotacionais

Representação vetorial de graus de liberdade

3 graus de liberdade translacionais

3 graus de liberdade rotacionais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

Representação vetorial de graus de liberdade

Paralelo Perpendicular

simétrico antissimétrico

Representação vetorial de graus de liberdade

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Informações através das simetrias dos modos normais

cis - trans -

Informações através das simetrias dos modos normais

cis - trans -

C2v D2h

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Ativas no IV

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Ativas no Raman

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Distinção experimental!

Duas bandas no IV

Isômero cis

Duas bandas no Raman

Distinção experimental!

Uma banda no IV

Isômero trans

Uma banda no Raman

Redução de uma representação

Representação redutível (Γ)

Deslocamento em nova posição: 0 Deslocamento que permanece: 1 Inversão: -1

Redução de uma representação

Redução de uma representação

Redução de uma representação

??? Ativas no IV e Raman

4 bandas

Redução de uma representação

??? Ativas no IV e Raman

Duplamente degeneradas

Dois modos semelhantes na mesma frequência

Redução de uma representação

??? Ativas no IV e Raman

Redução de uma representação

yz xy

Deslocamento em nova posição: 0 Deslocamento que permanece: 1 Inversão: -1