espectroscopia no infravermelho e raman - prof. edson nossola simetria de uma vibração deve ser a...
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Espectroscopia no infravermelho
e Raman
Prof. Edson Nossol
Tópicos Especiais em Química XII
Métodos Físicos em Química Inorgânica
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Bibliografia
Simetria de moléculas e cristais. Gelson Manzoni de Oliveira
Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds / KazuoNakamoto
Symmetry and spectroscopy : an introduction to vibrational and electronic spectroscopy/ by Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci.
Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. Peter Larkin.
Symmetry through the Eyes of a Chemist. Magdolna Hargittai, Istv´an Hargittai
Introduction to infrared and Raman spectroscopy / Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly, Stephen E. Wiberley
Infrared and Raman spectroscopy: methods and application. Bernhard Schrader
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Avaliação
a) Escolher 3 artigos sobre um mesmo compostob) Todos devem ter IV e Ramanc) Fazer uma análise crítica das interpretações de acordo com o
conteúdo abordado em sala
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Data Professor
12/03 Gustavo
19/03 Gustavo
26/03 Gustavo
02/04 Gustavo
09/04 Renata
16/04 Renata
23/04 Renata
30/04 Renata
07/05 Edson
14/05 Edson
21/05 Edson
28/05 Edson
04/06 Jefferson
11/06 Jefferson
18/06 Jefferson
25/06 Jefferson
02/07 Entrega de notas
09/07 Término do semestre
Entrega
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OPERAÇÃO DE SIMETRIA: uma operação que deixa a aparência de um
corpo inalterada depois de efetuada
Para cada operação de simetria há um ELEMENTO de simetria
correspondente, que é um PONTO, uma LINHA (eixo de simetria) ou um
PLANO, em relação ao qual se faz a operação de simetria
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EIXO DE ROTAÇÃO (Cn): a molécula pode girar em um ângulo igual a
2π/n (2π = 360°) em torno deste eixo.
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PLANO DE REFLEXÃO (σ): A operação é o espelhamento em um plano σ.Os átomos correspondentes trocam (alternam) suas posições.
σv: paralelo ao eixo verticalσh: perpendicular ao eixo demaior ordem.
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CENTRO DE INVERSÃO (i): Projeção de um átomo através de uma linhareta que passa pelo centro geométrico, e a igual distância encontramosum outro átomo idêntico.
Transforma (x,y,z) (-x,-y,-z)
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EIXO DE SIMETRIA DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIO (Sn): operação dupla:rotação seguida de reflexão.
IDENTIDADE (E): idêntico ao eixo C1 (2π = 360°): não altera a posição da
molécula.
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Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
C1v ≡ Cs : plano especular
Moléculas planares
C2v : C2, dois planos verticais σv
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Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
Moléculas piramidais
C4v : C4, quatro planos verticais:dois σv e dois σd
C3v : C3, três planos verticais σv
XeOF4
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Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
D2h : três C2, três planos σ e umcentro de inversão i
C∞v : infinitos planos σv
B2H6
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Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
Td : simetria tetraédrica Oh : simetria octaédrica
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Tabela de caracteres
Símbolosde
Mulliken
A e B: unidimensionaisE: bidimensionaisT: tridimensionais
Relação c/ eixo de maior ordem:A : simétricoB: antissimétrico
Relação c/ eixo C2 ou σv1: simétrico2: antissimétrico
Relação a σh:A’: simétricoA”: antissimétrico
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Tabela de caracteres
Símbolosde
Mulliken
Grupo com centro de inversão i:g: simétricou: antissimétrico
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Tabela de caracteres
Caracteres (χ)
Relação com a operação de simetriapositivo: simétrico
negativo: antissimétrico
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Tabela de caracteres
Rotação e translação (x,y,z)Importante para atividade no IV
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Tabela de caracteres
Produto binário ou quadrado (x,y,z) => orbitais d
Importante para atividade no Raman
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Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
i. O número de classes é igual ao número de espécies de simetria
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Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
ii. Elementos da mesma classe possuem mesmos caracteres
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Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
iii. Caracteres são independentes da escolha do sistema de coordenadas
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Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
iv. Princípio da ortogonalidade: a soma dos produtos dos caracteres irredutíveis de duas diferentes espécies de simetria, ou de duas diferentes
classes de simetria, deve ser igual a zero
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Construção da Tabela de caracteres
A e B: unidimensionaisE: bidimensionaisT: tridimensionais Relação c/ eixo de maior ordem:
A : simétricoB: antissimétrico
Relação c/ eixo C2 ou σv1: simétrico2: antissimétrico
Relação a σh:A’: simétricoA”: antissimétrico
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Representação vetorial de graus de liberdade
3 graus de liberdadetranslacionais
3 graus de liberdaderotacionais
N átomos 3N graus de liberdade
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Representação vetorial de graus de liberdade
3 graus de liberdadetranslacionais
3 graus de liberdaderotacionais
Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais
Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais
Vetores representativos => coordenadas normais
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Representação vetorial de graus de liberdade
Paralelo Perpendicular
simétrico antissimétrico
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Representação vetorial de graus de liberdade
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Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
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Informações através das simetrias dos modos normais
cis - trans -
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Informações através das simetrias dos modos normais
cis - trans -
C2v D2h
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Informações através das simetrias dos modos normais
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Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
Ativas no IV
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Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
Ativas no Raman
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Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
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Distinção experimental!
Duas bandas no IV
Isômero cis
Duas bandas no Raman
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Distinção experimental!
Uma banda no IV
Isômero trans
Uma banda no Raman
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Redução de uma representação
Representação redutível (Γ)
✓ Deslocamento em nova posição: 0✓ Deslocamento que permanece: 1✓ Inversão: -1
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Redução de uma representação
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Redução de uma representação
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Redução de uma representação
yz xy
✓ Deslocamento em nova posição: 0✓ Deslocamento que permanece: 1✓ Inversão: -1
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Redução de uma representação
??? Ativas no IV e Raman
Duplamente degeneradas
Dois modos semelhantes na mesma frequência
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Redução de uma representação
??? Ativas no IV e Raman