ＩＳＳＮ１６７２－４３０５ＣＮ１２－１３５２ Ｎ

实　 　 验　 　 室　 　 科　 　 学

ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ　 ＳＣＩＥＮＣＥ第 ２０卷　 第 １期　 ２０１７年 ２月Ｖｏｌ1049008 ２０　 Ｎｏ1049008 １ 　 Ｆｅｂ1049008 ２０１７

使用 Ｅｘｃｅｌ求解动力学微分方程组参数的教学实践

葛华才 李映伟 华婷婷（华南理工大学 化学与化工学院 广东 广州　 ５１０６４０）

摘　 要 在化学动力学和化学反应工程等课程的实验教学中 涉及到无法积分的一阶微分动力学方程组 通

常需要编程方法求解 采用数值积分和 Ｅｘｃｅｌ的 ldquo规划求解rdquo 功能 通过使计算的浓度的相对偏差平方和最

小的方法求解动力学参数 完全无需编程 讨论了时间间隔和方程参数初值的选取等问题 经多年的教学实

践表明 该方法通俗易懂 学生容易掌握关键词 微分动力学方程 数值解 Ｅｘｃｅｌ 实验教学

中图分类号Ｏ６４３　 　 文献标识码Ａ　 　 ｄｏｉ１０３９６９ ｊｉｓｓｎ１６７２－４３０５２０１７０１０２９

Ｔｅａｃｈｉｎｇ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｋｉｎｅｔｉｃｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｅｘｃｅｌ ｓｏｆｔｗａｒｅ

ＧＥ Ｈｕａ－ｃａｉ ＬＩ Ｙｉｎｇ－ｗｅｉ ＨＵＡ Ｔｉｎｇ－ｔｉｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０ Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｓｏｍｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｕｒｓｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｆｉｒｓｔ－ ｏｒｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｏｆｔｅｎ ｎｅｅｄｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｏｌｖｅｄ ｂｙ ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｔｈｅ ｎｕｍｅｒｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｒ ｏｆ Ｅｘｃｅｌ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅ ｓｕｍ ｏｆ ｓｑｕａｒｅｓ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｔｈｅｃｈｏｉｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｉｎｔｅｒｖａｌ ａｎｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ Ｔｈｅ ｔｅａｃｈｉｎｇ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ ａｎｄ ｌｅａｒｎ ｆｏｒ ｓｔｕｄｅｎｔｓＫｅｙ ｗｏｒｄｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｘｃｅｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｔｅａｃｈｉｎｇ

　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　

基金项目广东省级精品教材建设项目 （项目编号２０１４０２）华南理工大学教研项目（２０１５）和研

究生教研项目（项目编号ｙｊｚｋ２０１４００３）

　 　 在化学动力学化学反应工程计算机在化学中

的应用和物理化学等课程的实验教学中均会涉及一

阶微分动力学方程或方程组［１－４］在动力学研究中

亦经常遇到此类方程［５］ 简单的一阶微分动力学

方程可直接求解［６］但复杂的一阶微分动力学方程

或方程组通常采用编程的方法求解［７－１１］ 编程需要

熟悉一种计算机算法语言且出错时不易发现 若不

用编程即可求解此类方程的参数这对学习相关课

程的学生和从事动力学的研究者来说无疑获益良

多 本文将采用数值积分和 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo功能求解一阶微分动力学方程的参数同时模拟实验

过程浓度的变化

１　 一阶微分动力学方程组和数值解

对于存在 ｎ 个组分的反应系统（Ａｉｉ ＝ １２ｎ）各组分 Ａｉ的浓度 ｃ（Ａｉ）简记为 ｃｉ则其随时间 ｔ的变化可表示为

ｄｃｉ ｄｔ＝ ｆｉ（ａｔｃ１ｃ２ｃｎ）ｉ＝ １２ｎ （１）式（１）即为一阶微分动力学方程组其中 ａ ＝

（ａ１ａ２）为待求的参数组 数值解的原理是将微

分 ｄｃｉ ｄｔ 用差分 Δｃｉ Δｔ 近似代替即ｄｃｉ ｄｔasymp（ ｃｉｔ＝ ｔ＋ｈ － ｃｉｔ＝ ｔ ） ｈ ＝ ｆｉ （ ａ ｔ ｃ１ ｃ２

ｃｎ） ｔ＝ ｔ （２）移项得

ｃｉｔ＝ ｔ＋ｈ ＝ ｃｉｔ＝ ｔ＋ｆｉ（ａｔｃ１ｃ２ｃｎ） ｔ＝ ｔｈ （３）其中 ｈ（即 Δｔ）为时间间隔通常取较小的值

若知道 ｔ＝ ０时对应的初浓度 ｃｉｔ＝０代入式（３）可计

算 ｃｉｔ＝ｈ类似地可计算 ｃｉｔ＝２ｈｃｉｔ＝３ｈｃｉｔ＝ ｊｈ这种方法称为微分方程的数值解法

式（２）使用一阶差分代替微分故式（３）为一阶

差分法计算公式误差较大 常用四阶的 Ｒｕｎｇｅ －Ｋｕｎｔａ法计算式如下

ｃｉ ｔ ＝ ｔ ＋ ｈ ＝ ｃｉ ｔ ＝ ｔ＋（ｇｉ １＋２ｇｉ ２＋２ｇｉ ３＋ｇｉ ４） ６ （４）其中

ｇｉ １ ＝ｈ ｆｉ（ａｔｃ１ｃ２ｃｎ）ｇｉ ２ ＝ｈ ｆｉ（ａｔ＋ｈ ２ｃ１＋ｇｉ １ ２ｃ２＋ｇｉ １ ２ｃｎ＋ｇｉ １ ２）ｇｉ ３ ＝ｈ ｆｉ（ａｔ＋ｈ ２ｃ１＋ｇｉ ２ ２ｃ２＋ｇｉ ２ ２ｃｎ＋ｇｉ ２ ２）ｇｉ ４ ＝ｈ ｆｉ（ａｔ＋ｈｃ１＋ｇｉ ３ｃ２＋ｇｉ ３ｃｎ＋ｇｉ ３）

（５）

实验时可测定不同时刻 ｔ０ｔ１ｔ２对应各组分

（ ｉ＝ １２）的浓度 ｃｉ ０ｃｉ ｔ １ｃｉ ｔ ２方程（１）中 ｆｉ（ａｔｃ１ｃ２ｃｎ）的表达式已知但需求参数组 ａ即求解带参数的一阶微分方程或方程组 一般可用

迭代法通过编程求解非线性参数 ａ但编程难度大而 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo具有这种迭代求解功能 具

体方法为先假设参数 ａ 为一定值（初值与实际值

越接近越理想）通过数值求解方程（１）计算得到

不同时刻各组分的浓度 ｃ计算ｉｔ ｊ 从中找出与实验时间

对应的浓度计算相对偏差平方和 Ｐ即

Ｐ ＝sumｔ ｊsum

ｎ

ｉ１ －

ｃ计算ｉｔ ｊ

ｃ实验ｉｔ ｊ

aelig

egraveccedilccedil

ouml

oslashdividedivide

２

（６）

Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo功能可通过迭代改变参数

ａ 值使 Ｐrarr０（实际取 １０－６即可可保证计算的所有

浓度数据有 ３ 位有效数字）这时的 ａ 值即为合理

解 若无法实现 Ｐrarr０说明开始给定的参数 ａ 值不

合理尝试改变其值以得到合理解

２　 使用 Ｅｘｃｅｌ实现数值解的步骤

为简单起见以下列两个平行的基元反应为例

Ａｋ１rarr Ｃ

Ｂ＋Ｂｋ２rarr Ｄ

ｃＡ和 ｃＢ分别记为 ｃ１和 ｃ２动力学方程可写成ｄｃ１ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃ１ ＝ ｆ１ （７）ｄｃ２ ｄｔ ＝ －ｋ２ｃ２ ２ ＝ ｆ２ （８）方程组的准确解分别为ｃ１ ＝ ｃ１０ｅｘｐ（－ｋ１ ｔ）ｃ２ ＝

ｃ２０ （１＋ｋ２ ｔ ｃ２０）其中 ｃ１０和 ｃ２０为组分 Ａ和 Ｂ 的初

浓度 设速率常数 ｋ１和 ｋ２分别 ０００２ ｓ－１和 ０００３ Ｌ

ｍｏｌ－１ ｓ－１初浓度 ｃ１０和 ｃ２０均为 １ ｍｏｌ Ｌ－１ 设实验

测定 Ａ和 Ｂ的浓度数据如表 １所示使用 Ｅｘｃｅｌ求解参数 ｋ１和 ｋ２的具体步骤如下（１）将有关反应信息和实验数据输入电子表格

中如图 １所示即输入 Ａ１Ｆ６ 和 Ｇ１Ｊ３ 的内容其中 Ｅ１Ｊ３为表 １的实验数据

表 １　 组分 Ａ和 Ｂ的浓度随时间的实验值

ｔ ｓ ０ １２０ ２４０ ３６０ ５００

ｃ１ （ｍｏｌＬ－１） １ ０７８６６ ０６１８８ ０４８６８ ０３６７９

ｃ２ （ｍｏｌＬ－１） １ ０７３５３ ０５８１４ ０４８０８ ０４０００

（２）在单元 Ｃ８和 Ｆ８ 分别输入 ｋ１和 ｋ２的初值如均为 ０１在单元 Ｃ９输入计算的时间间隔（ｈ）如１ 在 Ａ１２Ｂ１２Ｃ１２分别输入反应初始时间和两个

组分的对应的初浓度（３）不同时刻对应浓度的计算

单元 Ａ１３输入初始时间增加一个时间间隔后

的时间表达式ldquo ＝Ａ１２＋ ＄ Ｃ ＄ ９rdquo（注意双引号不要

输入以后类同）若使用一阶差分公式 （ ３）浓度单元 Ｂ１３ 和

Ｃ１３分别输入对应的公式ldquo ＝ Ｂ１２－ ＄ Ｃ ＄ ８lowastＢ１２lowast＄ Ｃ ＄ ９rdquo和ldquo ＝Ｃ１２－ ＄ Ｆ ＄ ８lowastＣ１２＾２lowast ＄ Ｃ ＄ ９rdquo然后

选定区域 Ａ１３Ｃ１３执行ldquo复制rdquo命令用键盘或鼠标

选定 Ａ１４Ｃ６１２区域后执行ldquo黏贴rdquo命令计算出时

间从 ０－６００ ｓ 对应两个组分浓度的值（行 １２ ～ ６１２对应列 Ｂ和 Ｃ）

若使用四阶 Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｎｔａ 法公式（４）浓度单

元 Ｂ１３和 Ｃ１３分别输入对应的公式ldquo ＝ Ｂ１２＋（Ｄ１３＋２lowastＥ１３＋２lowastＦ１３＋Ｇ１３） ６rdquo和ldquo ＝ Ｃ１２＋（Ｈ１３＋２lowastＩ１３＋２lowastＪ１３＋Ｋ１３） ６rdquoＤ１３～Ｇ１３ 对应的单元分别输入

微分方程（７）对应式（５）的 ４ 个 ｇｉ值即依次为ldquo ＝＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｃ ＄ ８）lowastＢ１２rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（ － ＄ Ｃ＄ ８）lowast（Ｂ１２＋Ｄ１３ ２）rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｃ ＄ ８）lowast（Ｂ１２＋Ｅ１３ ２）rdquo和ldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｃ ＄ ８）lowast（Ｂ１２＋Ｆ１３）rdquoＨ１３ ～ Ｋ１３ 对应的单元分别输入微分方程

（８）对应式（５）的 ４ 个 ｇｉ值即依次为ldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowastＣ１２＾２rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowast（Ｃ１２＋Ｈ１３ ２）＾２rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowast（Ｃ１２＋Ｉ１３ ２）＾２rdquo和ldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowast（Ｃ１２＋Ｊ１３）＾２rdquo然后选定区域 Ａ１３Ｋ１３执行ldquo复制rdquo命令用键

盘或鼠标选定 Ａ１４Ｋ６１２ 区域后执行ldquo黏贴rdquo命令计算出时间从 ０－６００ ｓ 对应两个组分浓度的值（行１２～６１２对应列 Ｂ和 Ｃ）具体如图 １所示

图 １　 Ｅｘｃｅｌ 求解一阶微分动力学方程示例

（４）计算浓度的相对偏差平分和 Ｐ

８９ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

葛华才等使用 Ｅｘｃｅｌ求解动力学微分方程组参数的教学实践

在单元 Ｇ４～ Ｊ４ 分别输入实验时间对应计算得

到的 Ａ 浓度值的对应单元即依次输入为 ldquo ＝Ｂ１３２rdquoldquo ＝Ｂ２５２rdquoldquo ＝Ｂ３７２rdquo和ldquo ＝Ｂ５１２rdquo在单元 Ｇ５～ Ｊ５ 分别输入实验时间对应计算得到的 Ｂ 浓度值

的对应单元即依次输入为ldquo ＝ Ｃ１３２rdquoldquo ＝ Ｃ２５２rdquoldquo ＝Ｃ３７２rdquo和ldquo ＝Ｃ５１２rdquo在单元 Ｇ６～ Ｊ６分别输入浓度

的偏差平方和即依次输入为ldquo ＝ （１－Ｇ４ Ｇ２） ＾２＋（１－Ｇ５ Ｇ３）＾２rdquoldquo ＝ （１－Ｈ４ Ｈ２） ＾２＋（１－Ｈ５ Ｈ３） ＾２rdquoldquo ＝（１－Ｉ４ Ｉ２）＾２＋（１－Ｉ５ Ｉ３） ＾２rdquo和ldquo ＝ （１－Ｊ４ Ｊ２） ＾２＋（１－Ｊ５ Ｊ３） ＾２rdquo在单元 Ｊ７ 输入 Ｐ 的计算值式ldquo ＝ＳＵＭ（Ｇ６Ｊ６）rdquo

（５）执行规划求解

Ｅｘｃｅｌ 的ldquo规划求解rdquo功能是在完全安装 Ｏｆｆｉｃｅ或完全安装 Ｅｘｃｅｌ 的基础上才可实现的功能它实

质是一个插件程序（宏） 以 Ｏｆｆｉｃｅ２０１０ 为例首次

使用时选择ldquo文件rarr选项rarr加载宏rarr转到rdquo菜单命

令在弹出ldquo加载宏rdquo标签中选ldquo规划求解rdquo确定后在ldquo数据rdquo菜单中将出现ldquo规划求解rdquo项选择该项即

可进入ldquo规划求解参数rdquo标签 设置目标单元格（即Ｐ 值单元）为 Ｊ７等于选ldquo最小值rdquo可变单元格（即待求参数 ｋ１和 ｋ２多参数时用逗号分隔）输入 Ｃ８Ｆ８ 单击ldquo选项rdquo弹出ldquo规划求解选项rdquo标签其中

最长运算时间和迭代次数标准设定为 １００ 秒和 １００次已满足基本计算要求一般无需修改精度允许

误差和收敛度建议均输入较小值 １ｅ－８（即 １０－８）考虑到速率常数为正所以选定ldquo假定为负rdquo其余不

用选单击ldquo确定rdquo返回ldquo规划求解参数rdquo标签 若对

参数取值有限制可单击ldquo添加rdquo约束条件（如 ｋ１ ＞０等等）本例不用选 至此基本参数确定单击ldquo求解rdquo即可观察迭代过程很快得到解

一阶法ｋ１ ＝ ０００１９９８　 ｋ２ ＝ ０００３ Ｐ ＝ ４３３１Ｅ－０８

四阶法ｋ１ ＝ ０００２　 ｋ２ ＝ ０００３０００ Ｐ ＝ ２５４３Ｅ－１０

准确值 ｋ１ ＝ ０００２和 ｋ２ ＝ ０００３从计算结果可知一阶和四阶法的结果均非常

接近实际值四阶法的误差更小些 计算的浓度的

相对偏差平方和小于 １０－７即有效数字至少有 ４ 位

与实验值一致（６）绘制浓度随时间的变化曲线确定合理的

参数初值

将浓度和时间的实验值数据（Ｆ１Ｊ３）绘成实验

点（散点）将计算得到的浓度与时间关系的数据

（Ａ１２Ｃ６１２）绘成线在同一图（图 １ 右部）中给出由于参数 ｋ１和 ｋ２的初值对ldquo规划求解rdquo的结果影响

很大一般应尽可能取接近实际的值但通常并不知

道实际值 这时初值可均取为 １观察 Ｐ 和计算的

浓度曲线与实验点的接近程度若发现 Ｐ 太大或曲

线与实验点没有任何关联可尝试按 １０ 倍增大或

１ １０缩小参数观察曲线远离还是靠近实验点的情

况决定是增大还是缩小参数对于本例若 ｋ１和 ｋ２的初值均取为 １除初浓度

外其它浓度计算值均为 ０浓度曲线严重偏离实验

值Ｐ ＝ ８ ldquo规划求解rdquo的 ｋ１ 和 ｋ２ 值分别为 １ 和

０1049008 ００３Ｐ＝ ４显然结果不合理 若 ｋ１和 ｋ２的初值均

取为 ０１此时计算的浓度值基本不为 ０浓度曲线

与实验值虽偏离较大但相对接近实验点此时进行

ldquo规划求解rdquo结果即为前述的合理解时间间隔（ｈ）值的选取对实验结果亦会影响

根据数学迭代原理只要前后时间间隔的浓度差与

前步浓度的比值小于 １迭代即不会发散这可作为

ｈ 值选取的基本条件如本例 ｈ 取 １其比值小于

０1049008 １故选取合理 当然迭代求解后其比值应该远

小于 ０１时的结果方为合理

３　 实践应用

以丁二酸二乙酯（Ｂ）和氢氧化钠（Ａ）的皂化反

应为例［１２］皂化反应分两步第一步产物为一级皂

化物（Ｃ）和乙醇（Ｅ）一级皂化物继续皂化为丁二

酸二钠（Ｄ）和乙醇即

Ａ ＋ Ｂｋ１rarr Ｃ ＋ Ｅ

Ａ ＋ Ｃｋ２rarr Ｄ ＋ Ｅ

反应的微分动力学方程为ｄｃＡ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃＡｃＢ－ｋ２ｃＡｃＣ ＝ ｆ１ （９）ｄｃＢ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃＡｃＢ ＝ ｆ２ （１０）ｄｃＣ ｄｔ ＝ ｋ１ｃＡｃＢ－ｋ２ｃＡｃＣ ＝ ｆ３ （１１）实验时 ｃＡ０ ＝ １９９２times１０

－３ ｍｏｌmiddotｄｍ－３ｃＢ０ ＝ ９９６times１０－３ｍｏｌmiddotｄｍ－３反应在 ２５进行实验得到的碱浓

度与时间的关系如图 ２的区域 Ｆ１Ｌ２所示

图 ２ 　 Ｅｘｃｅｌ求解实际反应的一阶微分动力学方程的参数

使用 Ｅｘｃｅｌ求解方程组（９） ～ （１１）的参数 ｋ１和

９９

ｋ２时涉及反应组分 ＡＢ 和 Ｃ其浓度分别记为 ｃ１ｃ２和 ｃ３初浓度分别放置在单元 Ｂ１３Ｃ１３ 和 Ｄ１３中ｋ１和 ｋ２的初值ｈ 值分别设在单元 Ｃ９Ｅ９ 和 Ｃ１０中区域 Ｈ３Ｌ３为对应实验时间计算所得 Ａ的浓度

值（与前述类似输入公式引用如单元 Ｈ３ 输入 ＝Ｂ７４ ）区域 Ｈ５Ｌ５分别计算各浓度的相对偏差的

平方（如单元 Ｈ５输入公式 ＝（１－Ｈ３ Ｈ２） ＾２ 其余

可复制此公式）单元 Ｇ６ 输入公式 ＝ ＳＵＭ（Ｈ５Ｌ５）计算总的相对偏差平方和（Ｐ）

下面仅介绍 ４阶法处理过程区域单元 Ａ１４～Ｄ１４分别输入公式 ＝Ａ１３＋ ＄ Ｃ

＄ １０ Ｂ１３＋（Ｅ１４＋２lowastＦ１４＋２lowastＧ１４＋Ｈ１４） ６ ＝Ｃ１３＋（ Ｉ１４＋２lowastＪ１４ ＋ ２lowastＫ１４＋Ｌ１４） ６和 ＝ Ｄ１３＋（Ｍ１４＋２lowastＮ１４＋２lowastＯ１４＋Ｐ１４） ６

区域单元 Ｅ１４ ～ Ｈ１４ 分别输入微分方程式（９）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ －Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３ ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － （ Ｂ１３ ＋Ｅ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｅ１４ ２）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｅ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ －（Ｂ１３＋Ｆ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋Ｆ１４ ２） ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋Ｆ１４ ２））lowast＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ －（Ｂ１３＋Ｇ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｇ１４）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｇ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｉ１４ ～ Ｌ１４ 分别输入微分方程式（１０）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowastＢ１３lowastＣ１３lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋ Ｉ１４ ２） lowast（Ｃ１３＋ Ｉ１４ ２） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋Ｊ１４ ２）lowast（Ｃ１３＋Ｊ１４ ２）lowast ＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３＋Ｋ１４）lowast（Ｃ１３＋Ｋ１４）lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｍ１４～ Ｐ１４ 分别输入微分方程式（１１）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３－ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３）lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３＋Ｍ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｍ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｍ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３ ＋Ｎ１４ ２） lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋ Ｎ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋ Ｎ１４ ２）） lowast ＄ Ｃ＄ １０和 ＝（Ｂ１３＋Ｏ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｏ１４） －＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｏ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

然后将区域 Ａ１４Ｐ１４ 复制到 Ａ１５Ｐ１６５０完成

不同时间对应浓度的计算将 Ａ的浓度与实验时间对应的数据（Ｇ１Ｌ２）

绘成散点将计算的浓度（Ａ１３Ｄ１６５０）在同一图中

绘成浓度时间曲线ldquo规划求解rdquo时 ｈ 取为 １０ｋ１和 ｋ２的初值均取为

１或 ０１时所得的 ｋ 值和浓度不符合实际结果ｋ１和 ｋ２的初值分别取为 ０１ 和 ００５ 时所得的解分别

为 ００４２７８和 ０００１５３３与文献值 ００４２８和 ０００１５４非常接近计算 Ａ的浓度曲线完全经过实验点Ｂ和

Ｃ 的浓度变化亦合理 改变 ｈ 为 ５和 ２５结果与 １０非常类似所以 ｈ 取 １０已合理

５　 结语

使用数值解和 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo求解一阶微

分动力学方程组的参数无需编程 通过合理选取

时间间隔和动力学参数初值即可得到合理的参数

解同时还可模拟实际的浓度变化 通过多年的教

学实践表明该方法简单明了学生容易掌握

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）

［１］ 　 王承学胡永琪化学反应工程［Ｍ］２ 版北京化学工业出版

社２０１５［２］ 　 吴元欣张珩反应工程简明教程［Ｍ］北京高等教育出版社

２０１３［３］ 　 方利国计算机在化学化工中的应用［Ｍ］北京化学工业出版

社２０１１［４］ 　 葛华才袁高清彭程物理化学［Ｍ］北京高等教育出版社

２００８［５］ 　 张少军物理化学反应动力学普适方程研究mdashｚ指数方程的构

建［ＥＢ ＯＬ］［２０１０－０１－１２］ｈｔｔｐ ｗｗｗｃｎｋｉｎｅｔ ｋｃｍｓ ｄｅｔａｉｌ ６４１００６Ｎ２０１４１１１００９０９００１ｈｔｍｌ

［６］ 　 葛华才朱明丽使用 Ｅｘｃｅｌ 软件求取反应级数的快速方法

［Ｊ］ 实验室科学２０１３１６（１）１０８－１１０［７］ 　 马红武赵学明赵晓芸应用 Ｅｘｃｅｌ处理生化过程数据（Ⅱ）动

力学方程参数估值［ Ｊ］ 计算机与应用化学１９９９１６（１）６７－

７０［８］ 　 熊杰明张丽萍吕九琢反应动力学参数的计算方法与计算误

差［Ｊ］ 计算机与应用化学２００３２０（１）１５９－１６２［９］ 　 郭翔丛培盛朱仲良等化学动力学过程模拟软件的开发

［Ｊ］ 计算机与应用化学２００６２３（６）５６５－５６８［１０］ 　 范荫恒张婷婷武美霞计算机模拟对峙化学反应动力学过

程［Ｊ］ 实验科学与技术２００７５（５）７８－７９［１１］ 　 任庆云王松涛玉占君等模拟一级和二级反应同时发生的

化学反应动力学过程软件的开发［Ｊ］ 辽宁师范大学学报（自然科学版）２０１０３３（４）４５４－４５６

［１２］ 　 莫志光林力农应用化学动力学［Ｍ］北京高等教育出版

社１９８９

收稿日期２０１６－０２－０２修改日期２０１６－０５－１５作者简介葛华才（１９６３－）男广东大埔人博士教授主

要研究方向为物理化学与应用化学

10509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905

105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051051033 1051033

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投稿注意

撰写稿件使用本期刊官方网站ldquoｈｔｔｐ ｌａｂｓｃｉｎａｎｋａｉｅｄｕｃｎrdquo提供的 Ｗｏｒｄ模板

００１ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

式（２）使用一阶差分代替微分故式（３）为一阶

差分法计算公式误差较大 常用四阶的 Ｒｕｎｇｅ －Ｋｕｎｔａ法计算式如下

ｃｉ ｔ ＝ ｔ ＋ ｈ ＝ ｃｉ ｔ ＝ ｔ＋（ｇｉ １＋２ｇｉ ２＋２ｇｉ ３＋ｇｉ ４） ６ （４）其中

ｇｉ １ ＝ｈ ｆｉ（ａｔｃ１ｃ２ｃｎ）ｇｉ ２ ＝ｈ ｆｉ（ａｔ＋ｈ ２ｃ１＋ｇｉ １ ２ｃ２＋ｇｉ １ ２ｃｎ＋ｇｉ １ ２）ｇｉ ３ ＝ｈ ｆｉ（ａｔ＋ｈ ２ｃ１＋ｇｉ ２ ２ｃ２＋ｇｉ ２ ２ｃｎ＋ｇｉ ２ ２）ｇｉ ４ ＝ｈ ｆｉ（ａｔ＋ｈｃ１＋ｇｉ ３ｃ２＋ｇｉ ３ｃｎ＋ｇｉ ３）

（５）

实验时可测定不同时刻 ｔ０ｔ１ｔ２对应各组分

（ ｉ＝ １２）的浓度 ｃｉ ０ｃｉ ｔ １ｃｉ ｔ ２方程（１）中 ｆｉ（ａｔｃ１ｃ２ｃｎ）的表达式已知但需求参数组 ａ即求解带参数的一阶微分方程或方程组 一般可用

迭代法通过编程求解非线性参数 ａ但编程难度大而 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo具有这种迭代求解功能 具

体方法为先假设参数 ａ 为一定值（初值与实际值

越接近越理想）通过数值求解方程（１）计算得到

不同时刻各组分的浓度 ｃ计算ｉｔ ｊ 从中找出与实验时间

对应的浓度计算相对偏差平方和 Ｐ即

Ｐ ＝sumｔ ｊsum

ｎ

ｉ１ －

ｃ计算ｉｔ ｊ

ｃ实验ｉｔ ｊ

aelig

egraveccedilccedil

ouml

oslashdividedivide

２

（６）

Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo功能可通过迭代改变参数

ａ 值使 Ｐrarr０（实际取 １０－６即可可保证计算的所有

浓度数据有 ３ 位有效数字）这时的 ａ 值即为合理

解 若无法实现 Ｐrarr０说明开始给定的参数 ａ 值不

合理尝试改变其值以得到合理解

２　 使用 Ｅｘｃｅｌ实现数值解的步骤

为简单起见以下列两个平行的基元反应为例

Ａｋ１rarr Ｃ

Ｂ＋Ｂｋ２rarr Ｄ

ｃＡ和 ｃＢ分别记为 ｃ１和 ｃ２动力学方程可写成ｄｃ１ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃ１ ＝ ｆ１ （７）ｄｃ２ ｄｔ ＝ －ｋ２ｃ２ ２ ＝ ｆ２ （８）方程组的准确解分别为ｃ１ ＝ ｃ１０ｅｘｐ（－ｋ１ ｔ）ｃ２ ＝

ｃ２０ （１＋ｋ２ ｔ ｃ２０）其中 ｃ１０和 ｃ２０为组分 Ａ和 Ｂ 的初

浓度 设速率常数 ｋ１和 ｋ２分别 ０００２ ｓ－１和 ０００３ Ｌ

ｍｏｌ－１ ｓ－１初浓度 ｃ１０和 ｃ２０均为 １ ｍｏｌ Ｌ－１ 设实验

测定 Ａ和 Ｂ的浓度数据如表 １所示使用 Ｅｘｃｅｌ求解参数 ｋ１和 ｋ２的具体步骤如下（１）将有关反应信息和实验数据输入电子表格

中如图 １所示即输入 Ａ１Ｆ６ 和 Ｇ１Ｊ３ 的内容其中 Ｅ１Ｊ３为表 １的实验数据

表 １　 组分 Ａ和 Ｂ的浓度随时间的实验值

ｔ ｓ ０ １２０ ２４０ ３６０ ５００

ｃ１ （ｍｏｌＬ－１） １ ０７８６６ ０６１８８ ０４８６８ ０３６７９

ｃ２ （ｍｏｌＬ－１） １ ０７３５３ ０５８１４ ０４８０８ ０４０００

（２）在单元 Ｃ８和 Ｆ８ 分别输入 ｋ１和 ｋ２的初值如均为 ０１在单元 Ｃ９输入计算的时间间隔（ｈ）如１ 在 Ａ１２Ｂ１２Ｃ１２分别输入反应初始时间和两个

组分的对应的初浓度（３）不同时刻对应浓度的计算

单元 Ａ１３输入初始时间增加一个时间间隔后

的时间表达式ldquo ＝Ａ１２＋ ＄ Ｃ ＄ ９rdquo（注意双引号不要

输入以后类同）若使用一阶差分公式 （ ３）浓度单元 Ｂ１３ 和

Ｃ１３分别输入对应的公式ldquo ＝ Ｂ１２－ ＄ Ｃ ＄ ８lowastＢ１２lowast＄ Ｃ ＄ ９rdquo和ldquo ＝Ｃ１２－ ＄ Ｆ ＄ ８lowastＣ１２＾２lowast ＄ Ｃ ＄ ９rdquo然后

选定区域 Ａ１３Ｃ１３执行ldquo复制rdquo命令用键盘或鼠标

选定 Ａ１４Ｃ６１２区域后执行ldquo黏贴rdquo命令计算出时

间从 ０－６００ ｓ 对应两个组分浓度的值（行 １２ ～ ６１２对应列 Ｂ和 Ｃ）

若使用四阶 Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｎｔａ 法公式（４）浓度单

元 Ｂ１３和 Ｃ１３分别输入对应的公式ldquo ＝ Ｂ１２＋（Ｄ１３＋２lowastＥ１３＋２lowastＦ１３＋Ｇ１３） ６rdquo和ldquo ＝ Ｃ１２＋（Ｈ１３＋２lowastＩ１３＋２lowastＪ１３＋Ｋ１３） ６rdquoＤ１３～Ｇ１３ 对应的单元分别输入

微分方程（７）对应式（５）的 ４ 个 ｇｉ值即依次为ldquo ＝＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｃ ＄ ８）lowastＢ１２rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（ － ＄ Ｃ＄ ８）lowast（Ｂ１２＋Ｄ１３ ２）rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｃ ＄ ８）lowast（Ｂ１２＋Ｅ１３ ２）rdquo和ldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｃ ＄ ８）lowast（Ｂ１２＋Ｆ１３）rdquoＨ１３ ～ Ｋ１３ 对应的单元分别输入微分方程

（８）对应式（５）的 ４ 个 ｇｉ值即依次为ldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowastＣ１２＾２rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowast（Ｃ１２＋Ｈ１３ ２）＾２rdquoldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowast（Ｃ１２＋Ｉ１３ ２）＾２rdquo和ldquo ＝ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（－ ＄ Ｆ ＄ ８）lowast（Ｃ１２＋Ｊ１３）＾２rdquo然后选定区域 Ａ１３Ｋ１３执行ldquo复制rdquo命令用键

盘或鼠标选定 Ａ１４Ｋ６１２ 区域后执行ldquo黏贴rdquo命令计算出时间从 ０－６００ ｓ 对应两个组分浓度的值（行１２～６１２对应列 Ｂ和 Ｃ）具体如图 １所示

图 １　 Ｅｘｃｅｌ 求解一阶微分动力学方程示例

（４）计算浓度的相对偏差平分和 Ｐ

８９ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

葛华才等使用 Ｅｘｃｅｌ求解动力学微分方程组参数的教学实践

在单元 Ｇ４～ Ｊ４ 分别输入实验时间对应计算得

到的 Ａ 浓度值的对应单元即依次输入为 ldquo ＝Ｂ１３２rdquoldquo ＝Ｂ２５２rdquoldquo ＝Ｂ３７２rdquo和ldquo ＝Ｂ５１２rdquo在单元 Ｇ５～ Ｊ５ 分别输入实验时间对应计算得到的 Ｂ 浓度值

的对应单元即依次输入为ldquo ＝ Ｃ１３２rdquoldquo ＝ Ｃ２５２rdquoldquo ＝Ｃ３７２rdquo和ldquo ＝Ｃ５１２rdquo在单元 Ｇ６～ Ｊ６分别输入浓度

的偏差平方和即依次输入为ldquo ＝ （１－Ｇ４ Ｇ２） ＾２＋（１－Ｇ５ Ｇ３）＾２rdquoldquo ＝ （１－Ｈ４ Ｈ２） ＾２＋（１－Ｈ５ Ｈ３） ＾２rdquoldquo ＝（１－Ｉ４ Ｉ２）＾２＋（１－Ｉ５ Ｉ３） ＾２rdquo和ldquo ＝ （１－Ｊ４ Ｊ２） ＾２＋（１－Ｊ５ Ｊ３） ＾２rdquo在单元 Ｊ７ 输入 Ｐ 的计算值式ldquo ＝ＳＵＭ（Ｇ６Ｊ６）rdquo

（５）执行规划求解

Ｅｘｃｅｌ 的ldquo规划求解rdquo功能是在完全安装 Ｏｆｆｉｃｅ或完全安装 Ｅｘｃｅｌ 的基础上才可实现的功能它实

质是一个插件程序（宏） 以 Ｏｆｆｉｃｅ２０１０ 为例首次

使用时选择ldquo文件rarr选项rarr加载宏rarr转到rdquo菜单命

令在弹出ldquo加载宏rdquo标签中选ldquo规划求解rdquo确定后在ldquo数据rdquo菜单中将出现ldquo规划求解rdquo项选择该项即

可进入ldquo规划求解参数rdquo标签 设置目标单元格（即Ｐ 值单元）为 Ｊ７等于选ldquo最小值rdquo可变单元格（即待求参数 ｋ１和 ｋ２多参数时用逗号分隔）输入 Ｃ８Ｆ８ 单击ldquo选项rdquo弹出ldquo规划求解选项rdquo标签其中

最长运算时间和迭代次数标准设定为 １００ 秒和 １００次已满足基本计算要求一般无需修改精度允许

误差和收敛度建议均输入较小值 １ｅ－８（即 １０－８）考虑到速率常数为正所以选定ldquo假定为负rdquo其余不

用选单击ldquo确定rdquo返回ldquo规划求解参数rdquo标签 若对

参数取值有限制可单击ldquo添加rdquo约束条件（如 ｋ１ ＞０等等）本例不用选 至此基本参数确定单击ldquo求解rdquo即可观察迭代过程很快得到解

一阶法ｋ１ ＝ ０００１９９８　 ｋ２ ＝ ０００３ Ｐ ＝ ４３３１Ｅ－０８

四阶法ｋ１ ＝ ０００２　 ｋ２ ＝ ０００３０００ Ｐ ＝ ２５４３Ｅ－１０

准确值 ｋ１ ＝ ０００２和 ｋ２ ＝ ０００３从计算结果可知一阶和四阶法的结果均非常

接近实际值四阶法的误差更小些 计算的浓度的

相对偏差平方和小于 １０－７即有效数字至少有 ４ 位

与实验值一致（６）绘制浓度随时间的变化曲线确定合理的

参数初值

将浓度和时间的实验值数据（Ｆ１Ｊ３）绘成实验

点（散点）将计算得到的浓度与时间关系的数据

（Ａ１２Ｃ６１２）绘成线在同一图（图 １ 右部）中给出由于参数 ｋ１和 ｋ２的初值对ldquo规划求解rdquo的结果影响

很大一般应尽可能取接近实际的值但通常并不知

道实际值 这时初值可均取为 １观察 Ｐ 和计算的

浓度曲线与实验点的接近程度若发现 Ｐ 太大或曲

线与实验点没有任何关联可尝试按 １０ 倍增大或

１ １０缩小参数观察曲线远离还是靠近实验点的情

况决定是增大还是缩小参数对于本例若 ｋ１和 ｋ２的初值均取为 １除初浓度

外其它浓度计算值均为 ０浓度曲线严重偏离实验

值Ｐ ＝ ８ ldquo规划求解rdquo的 ｋ１ 和 ｋ２ 值分别为 １ 和

０1049008 ００３Ｐ＝ ４显然结果不合理 若 ｋ１和 ｋ２的初值均

取为 ０１此时计算的浓度值基本不为 ０浓度曲线

与实验值虽偏离较大但相对接近实验点此时进行

ldquo规划求解rdquo结果即为前述的合理解时间间隔（ｈ）值的选取对实验结果亦会影响

根据数学迭代原理只要前后时间间隔的浓度差与

前步浓度的比值小于 １迭代即不会发散这可作为

ｈ 值选取的基本条件如本例 ｈ 取 １其比值小于

０1049008 １故选取合理 当然迭代求解后其比值应该远

小于 ０１时的结果方为合理

３　 实践应用

以丁二酸二乙酯（Ｂ）和氢氧化钠（Ａ）的皂化反

应为例［１２］皂化反应分两步第一步产物为一级皂

化物（Ｃ）和乙醇（Ｅ）一级皂化物继续皂化为丁二

酸二钠（Ｄ）和乙醇即

Ａ ＋ Ｂｋ１rarr Ｃ ＋ Ｅ

Ａ ＋ Ｃｋ２rarr Ｄ ＋ Ｅ

反应的微分动力学方程为ｄｃＡ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃＡｃＢ－ｋ２ｃＡｃＣ ＝ ｆ１ （９）ｄｃＢ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃＡｃＢ ＝ ｆ２ （１０）ｄｃＣ ｄｔ ＝ ｋ１ｃＡｃＢ－ｋ２ｃＡｃＣ ＝ ｆ３ （１１）实验时 ｃＡ０ ＝ １９９２times１０

－３ ｍｏｌmiddotｄｍ－３ｃＢ０ ＝ ９９６times１０－３ｍｏｌmiddotｄｍ－３反应在 ２５进行实验得到的碱浓

度与时间的关系如图 ２的区域 Ｆ１Ｌ２所示

图 ２ 　 Ｅｘｃｅｌ求解实际反应的一阶微分动力学方程的参数

使用 Ｅｘｃｅｌ求解方程组（９） ～ （１１）的参数 ｋ１和

９９

ｋ２时涉及反应组分 ＡＢ 和 Ｃ其浓度分别记为 ｃ１ｃ２和 ｃ３初浓度分别放置在单元 Ｂ１３Ｃ１３ 和 Ｄ１３中ｋ１和 ｋ２的初值ｈ 值分别设在单元 Ｃ９Ｅ９ 和 Ｃ１０中区域 Ｈ３Ｌ３为对应实验时间计算所得 Ａ的浓度

值（与前述类似输入公式引用如单元 Ｈ３ 输入 ＝Ｂ７４ ）区域 Ｈ５Ｌ５分别计算各浓度的相对偏差的

平方（如单元 Ｈ５输入公式 ＝（１－Ｈ３ Ｈ２） ＾２ 其余

可复制此公式）单元 Ｇ６ 输入公式 ＝ ＳＵＭ（Ｈ５Ｌ５）计算总的相对偏差平方和（Ｐ）

下面仅介绍 ４阶法处理过程区域单元 Ａ１４～Ｄ１４分别输入公式 ＝Ａ１３＋ ＄ Ｃ

＄ １０ Ｂ１３＋（Ｅ１４＋２lowastＦ１４＋２lowastＧ１４＋Ｈ１４） ６ ＝Ｃ１３＋（ Ｉ１４＋２lowastＪ１４ ＋ ２lowastＫ１４＋Ｌ１４） ６和 ＝ Ｄ１３＋（Ｍ１４＋２lowastＮ１４＋２lowastＯ１４＋Ｐ１４） ６

区域单元 Ｅ１４ ～ Ｈ１４ 分别输入微分方程式（９）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ －Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３ ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － （ Ｂ１３ ＋Ｅ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｅ１４ ２）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｅ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ －（Ｂ１３＋Ｆ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋Ｆ１４ ２） ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋Ｆ１４ ２））lowast＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ －（Ｂ１３＋Ｇ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｇ１４）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｇ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｉ１４ ～ Ｌ１４ 分别输入微分方程式（１０）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowastＢ１３lowastＣ１３lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋ Ｉ１４ ２） lowast（Ｃ１３＋ Ｉ１４ ２） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋Ｊ１４ ２）lowast（Ｃ１３＋Ｊ１４ ２）lowast ＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３＋Ｋ１４）lowast（Ｃ１３＋Ｋ１４）lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｍ１４～ Ｐ１４ 分别输入微分方程式（１１）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３－ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３）lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３＋Ｍ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｍ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｍ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３ ＋Ｎ１４ ２） lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋ Ｎ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋ Ｎ１４ ２）） lowast ＄ Ｃ＄ １０和 ＝（Ｂ１３＋Ｏ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｏ１４） －＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｏ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

然后将区域 Ａ１４Ｐ１４ 复制到 Ａ１５Ｐ１６５０完成

不同时间对应浓度的计算将 Ａ的浓度与实验时间对应的数据（Ｇ１Ｌ２）

绘成散点将计算的浓度（Ａ１３Ｄ１６５０）在同一图中

绘成浓度时间曲线ldquo规划求解rdquo时 ｈ 取为 １０ｋ１和 ｋ２的初值均取为

１或 ０１时所得的 ｋ 值和浓度不符合实际结果ｋ１和 ｋ２的初值分别取为 ０１ 和 ００５ 时所得的解分别

为 ００４２７８和 ０００１５３３与文献值 ００４２８和 ０００１５４非常接近计算 Ａ的浓度曲线完全经过实验点Ｂ和

Ｃ 的浓度变化亦合理 改变 ｈ 为 ５和 ２５结果与 １０非常类似所以 ｈ 取 １０已合理

５　 结语

使用数值解和 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo求解一阶微

分动力学方程组的参数无需编程 通过合理选取

时间间隔和动力学参数初值即可得到合理的参数

解同时还可模拟实际的浓度变化 通过多年的教

学实践表明该方法简单明了学生容易掌握

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）

［１］ 　 王承学胡永琪化学反应工程［Ｍ］２ 版北京化学工业出版

社２０１５［２］ 　 吴元欣张珩反应工程简明教程［Ｍ］北京高等教育出版社

２０１３［３］ 　 方利国计算机在化学化工中的应用［Ｍ］北京化学工业出版

社２０１１［４］ 　 葛华才袁高清彭程物理化学［Ｍ］北京高等教育出版社

２００８［５］ 　 张少军物理化学反应动力学普适方程研究mdashｚ指数方程的构

建［ＥＢ ＯＬ］［２０１０－０１－１２］ｈｔｔｐ ｗｗｗｃｎｋｉｎｅｔ ｋｃｍｓ ｄｅｔａｉｌ ６４１００６Ｎ２０１４１１１００９０９００１ｈｔｍｌ

［６］ 　 葛华才朱明丽使用 Ｅｘｃｅｌ 软件求取反应级数的快速方法

［Ｊ］ 实验室科学２０１３１６（１）１０８－１１０［７］ 　 马红武赵学明赵晓芸应用 Ｅｘｃｅｌ处理生化过程数据（Ⅱ）动

力学方程参数估值［ Ｊ］ 计算机与应用化学１９９９１６（１）６７－

７０［８］ 　 熊杰明张丽萍吕九琢反应动力学参数的计算方法与计算误

差［Ｊ］ 计算机与应用化学２００３２０（１）１５９－１６２［９］ 　 郭翔丛培盛朱仲良等化学动力学过程模拟软件的开发

［Ｊ］ 计算机与应用化学２００６２３（６）５６５－５６８［１０］ 　 范荫恒张婷婷武美霞计算机模拟对峙化学反应动力学过

程［Ｊ］ 实验科学与技术２００７５（５）７８－７９［１１］ 　 任庆云王松涛玉占君等模拟一级和二级反应同时发生的

化学反应动力学过程软件的开发［Ｊ］ 辽宁师范大学学报（自然科学版）２０１０３３（４）４５４－４５６

［１２］ 　 莫志光林力农应用化学动力学［Ｍ］北京高等教育出版

社１９８９

收稿日期２０１６－０２－０２修改日期２０１６－０５－１５作者简介葛华才（１９６３－）男广东大埔人博士教授主

要研究方向为物理化学与应用化学

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105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051051033 1051033

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投稿注意

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００１ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

葛华才等使用 Ｅｘｃｅｌ求解动力学微分方程组参数的教学实践

在单元 Ｇ４～ Ｊ４ 分别输入实验时间对应计算得

到的 Ａ 浓度值的对应单元即依次输入为 ldquo ＝Ｂ１３２rdquoldquo ＝Ｂ２５２rdquoldquo ＝Ｂ３７２rdquo和ldquo ＝Ｂ５１２rdquo在单元 Ｇ５～ Ｊ５ 分别输入实验时间对应计算得到的 Ｂ 浓度值

的对应单元即依次输入为ldquo ＝ Ｃ１３２rdquoldquo ＝ Ｃ２５２rdquoldquo ＝Ｃ３７２rdquo和ldquo ＝Ｃ５１２rdquo在单元 Ｇ６～ Ｊ６分别输入浓度

的偏差平方和即依次输入为ldquo ＝ （１－Ｇ４ Ｇ２） ＾２＋（１－Ｇ５ Ｇ３）＾２rdquoldquo ＝ （１－Ｈ４ Ｈ２） ＾２＋（１－Ｈ５ Ｈ３） ＾２rdquoldquo ＝（１－Ｉ４ Ｉ２）＾２＋（１－Ｉ５ Ｉ３） ＾２rdquo和ldquo ＝ （１－Ｊ４ Ｊ２） ＾２＋（１－Ｊ５ Ｊ３） ＾２rdquo在单元 Ｊ７ 输入 Ｐ 的计算值式ldquo ＝ＳＵＭ（Ｇ６Ｊ６）rdquo

（５）执行规划求解

Ｅｘｃｅｌ 的ldquo规划求解rdquo功能是在完全安装 Ｏｆｆｉｃｅ或完全安装 Ｅｘｃｅｌ 的基础上才可实现的功能它实

质是一个插件程序（宏） 以 Ｏｆｆｉｃｅ２０１０ 为例首次

使用时选择ldquo文件rarr选项rarr加载宏rarr转到rdquo菜单命

令在弹出ldquo加载宏rdquo标签中选ldquo规划求解rdquo确定后在ldquo数据rdquo菜单中将出现ldquo规划求解rdquo项选择该项即

可进入ldquo规划求解参数rdquo标签 设置目标单元格（即Ｐ 值单元）为 Ｊ７等于选ldquo最小值rdquo可变单元格（即待求参数 ｋ１和 ｋ２多参数时用逗号分隔）输入 Ｃ８Ｆ８ 单击ldquo选项rdquo弹出ldquo规划求解选项rdquo标签其中

最长运算时间和迭代次数标准设定为 １００ 秒和 １００次已满足基本计算要求一般无需修改精度允许

误差和收敛度建议均输入较小值 １ｅ－８（即 １０－８）考虑到速率常数为正所以选定ldquo假定为负rdquo其余不

用选单击ldquo确定rdquo返回ldquo规划求解参数rdquo标签 若对

参数取值有限制可单击ldquo添加rdquo约束条件（如 ｋ１ ＞０等等）本例不用选 至此基本参数确定单击ldquo求解rdquo即可观察迭代过程很快得到解

一阶法ｋ１ ＝ ０００１９９８　 ｋ２ ＝ ０００３ Ｐ ＝ ４３３１Ｅ－０８

四阶法ｋ１ ＝ ０００２　 ｋ２ ＝ ０００３０００ Ｐ ＝ ２５４３Ｅ－１０

准确值 ｋ１ ＝ ０００２和 ｋ２ ＝ ０００３从计算结果可知一阶和四阶法的结果均非常

接近实际值四阶法的误差更小些 计算的浓度的

相对偏差平方和小于 １０－７即有效数字至少有 ４ 位

与实验值一致（６）绘制浓度随时间的变化曲线确定合理的

参数初值

将浓度和时间的实验值数据（Ｆ１Ｊ３）绘成实验

点（散点）将计算得到的浓度与时间关系的数据

（Ａ１２Ｃ６１２）绘成线在同一图（图 １ 右部）中给出由于参数 ｋ１和 ｋ２的初值对ldquo规划求解rdquo的结果影响

很大一般应尽可能取接近实际的值但通常并不知

道实际值 这时初值可均取为 １观察 Ｐ 和计算的

浓度曲线与实验点的接近程度若发现 Ｐ 太大或曲

线与实验点没有任何关联可尝试按 １０ 倍增大或

１ １０缩小参数观察曲线远离还是靠近实验点的情

况决定是增大还是缩小参数对于本例若 ｋ１和 ｋ２的初值均取为 １除初浓度

外其它浓度计算值均为 ０浓度曲线严重偏离实验

值Ｐ ＝ ８ ldquo规划求解rdquo的 ｋ１ 和 ｋ２ 值分别为 １ 和

０1049008 ００３Ｐ＝ ４显然结果不合理 若 ｋ１和 ｋ２的初值均

取为 ０１此时计算的浓度值基本不为 ０浓度曲线

与实验值虽偏离较大但相对接近实验点此时进行

ldquo规划求解rdquo结果即为前述的合理解时间间隔（ｈ）值的选取对实验结果亦会影响

根据数学迭代原理只要前后时间间隔的浓度差与

前步浓度的比值小于 １迭代即不会发散这可作为

ｈ 值选取的基本条件如本例 ｈ 取 １其比值小于

０1049008 １故选取合理 当然迭代求解后其比值应该远

小于 ０１时的结果方为合理

３　 实践应用

以丁二酸二乙酯（Ｂ）和氢氧化钠（Ａ）的皂化反

应为例［１２］皂化反应分两步第一步产物为一级皂

化物（Ｃ）和乙醇（Ｅ）一级皂化物继续皂化为丁二

酸二钠（Ｄ）和乙醇即

Ａ ＋ Ｂｋ１rarr Ｃ ＋ Ｅ

Ａ ＋ Ｃｋ２rarr Ｄ ＋ Ｅ

反应的微分动力学方程为ｄｃＡ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃＡｃＢ－ｋ２ｃＡｃＣ ＝ ｆ１ （９）ｄｃＢ ｄｔ ＝ －ｋ１ｃＡｃＢ ＝ ｆ２ （１０）ｄｃＣ ｄｔ ＝ ｋ１ｃＡｃＢ－ｋ２ｃＡｃＣ ＝ ｆ３ （１１）实验时 ｃＡ０ ＝ １９９２times１０

－３ ｍｏｌmiddotｄｍ－３ｃＢ０ ＝ ９９６times１０－３ｍｏｌmiddotｄｍ－３反应在 ２５进行实验得到的碱浓

度与时间的关系如图 ２的区域 Ｆ１Ｌ２所示

图 ２ 　 Ｅｘｃｅｌ求解实际反应的一阶微分动力学方程的参数

使用 Ｅｘｃｅｌ求解方程组（９） ～ （１１）的参数 ｋ１和

９９

ｋ２时涉及反应组分 ＡＢ 和 Ｃ其浓度分别记为 ｃ１ｃ２和 ｃ３初浓度分别放置在单元 Ｂ１３Ｃ１３ 和 Ｄ１３中ｋ１和 ｋ２的初值ｈ 值分别设在单元 Ｃ９Ｅ９ 和 Ｃ１０中区域 Ｈ３Ｌ３为对应实验时间计算所得 Ａ的浓度

值（与前述类似输入公式引用如单元 Ｈ３ 输入 ＝Ｂ７４ ）区域 Ｈ５Ｌ５分别计算各浓度的相对偏差的

平方（如单元 Ｈ５输入公式 ＝（１－Ｈ３ Ｈ２） ＾２ 其余

可复制此公式）单元 Ｇ６ 输入公式 ＝ ＳＵＭ（Ｈ５Ｌ５）计算总的相对偏差平方和（Ｐ）

下面仅介绍 ４阶法处理过程区域单元 Ａ１４～Ｄ１４分别输入公式 ＝Ａ１３＋ ＄ Ｃ

＄ １０ Ｂ１３＋（Ｅ１４＋２lowastＦ１４＋２lowastＧ１４＋Ｈ１４） ６ ＝Ｃ１３＋（ Ｉ１４＋２lowastＪ１４ ＋ ２lowastＫ１４＋Ｌ１４） ６和 ＝ Ｄ１３＋（Ｍ１４＋２lowastＮ１４＋２lowastＯ１４＋Ｐ１４） ６

区域单元 Ｅ１４ ～ Ｈ１４ 分别输入微分方程式（９）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ －Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３ ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － （ Ｂ１３ ＋Ｅ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｅ１４ ２）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｅ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ －（Ｂ１３＋Ｆ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋Ｆ１４ ２） ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋Ｆ１４ ２））lowast＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ －（Ｂ１３＋Ｇ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｇ１４）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｇ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｉ１４ ～ Ｌ１４ 分别输入微分方程式（１０）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowastＢ１３lowastＣ１３lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋ Ｉ１４ ２） lowast（Ｃ１３＋ Ｉ１４ ２） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋Ｊ１４ ２）lowast（Ｃ１３＋Ｊ１４ ２）lowast ＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３＋Ｋ１４）lowast（Ｃ１３＋Ｋ１４）lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｍ１４～ Ｐ１４ 分别输入微分方程式（１１）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３－ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３）lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３＋Ｍ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｍ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｍ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３ ＋Ｎ１４ ２） lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋ Ｎ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋ Ｎ１４ ２）） lowast ＄ Ｃ＄ １０和 ＝（Ｂ１３＋Ｏ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｏ１４） －＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｏ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

然后将区域 Ａ１４Ｐ１４ 复制到 Ａ１５Ｐ１６５０完成

不同时间对应浓度的计算将 Ａ的浓度与实验时间对应的数据（Ｇ１Ｌ２）

绘成散点将计算的浓度（Ａ１３Ｄ１６５０）在同一图中

绘成浓度时间曲线ldquo规划求解rdquo时 ｈ 取为 １０ｋ１和 ｋ２的初值均取为

１或 ０１时所得的 ｋ 值和浓度不符合实际结果ｋ１和 ｋ２的初值分别取为 ０１ 和 ００５ 时所得的解分别

为 ００４２７８和 ０００１５３３与文献值 ００４２８和 ０００１５４非常接近计算 Ａ的浓度曲线完全经过实验点Ｂ和

Ｃ 的浓度变化亦合理 改变 ｈ 为 ５和 ２５结果与 １０非常类似所以 ｈ 取 １０已合理

５　 结语

使用数值解和 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo求解一阶微

分动力学方程组的参数无需编程 通过合理选取

时间间隔和动力学参数初值即可得到合理的参数

解同时还可模拟实际的浓度变化 通过多年的教

学实践表明该方法简单明了学生容易掌握

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）

［１］ 　 王承学胡永琪化学反应工程［Ｍ］２ 版北京化学工业出版

社２０１５［２］ 　 吴元欣张珩反应工程简明教程［Ｍ］北京高等教育出版社

２０１３［３］ 　 方利国计算机在化学化工中的应用［Ｍ］北京化学工业出版

社２０１１［４］ 　 葛华才袁高清彭程物理化学［Ｍ］北京高等教育出版社

２００８［５］ 　 张少军物理化学反应动力学普适方程研究mdashｚ指数方程的构

建［ＥＢ ＯＬ］［２０１０－０１－１２］ｈｔｔｐ ｗｗｗｃｎｋｉｎｅｔ ｋｃｍｓ ｄｅｔａｉｌ ６４１００６Ｎ２０１４１１１００９０９００１ｈｔｍｌ

［６］ 　 葛华才朱明丽使用 Ｅｘｃｅｌ 软件求取反应级数的快速方法

［Ｊ］ 实验室科学２０１３１６（１）１０８－１１０［７］ 　 马红武赵学明赵晓芸应用 Ｅｘｃｅｌ处理生化过程数据（Ⅱ）动

力学方程参数估值［ Ｊ］ 计算机与应用化学１９９９１６（１）６７－

７０［８］ 　 熊杰明张丽萍吕九琢反应动力学参数的计算方法与计算误

差［Ｊ］ 计算机与应用化学２００３２０（１）１５９－１６２［９］ 　 郭翔丛培盛朱仲良等化学动力学过程模拟软件的开发

［Ｊ］ 计算机与应用化学２００６２３（６）５６５－５６８［１０］ 　 范荫恒张婷婷武美霞计算机模拟对峙化学反应动力学过

程［Ｊ］ 实验科学与技术２００７５（５）７８－７９［１１］ 　 任庆云王松涛玉占君等模拟一级和二级反应同时发生的

化学反应动力学过程软件的开发［Ｊ］ 辽宁师范大学学报（自然科学版）２０１０３３（４）４５４－４５６

［１２］ 　 莫志光林力农应用化学动力学［Ｍ］北京高等教育出版

社１９８９

收稿日期２０１６－０２－０２修改日期２０１６－０５－１５作者简介葛华才（１９６３－）男广东大埔人博士教授主

要研究方向为物理化学与应用化学

10509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905

105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051050905105090510509051051033 1051033

10510331051033

投稿注意

撰写稿件使用本期刊官方网站ldquoｈｔｔｐ ｌａｂｓｃｉｎａｎｋａｉｅｄｕｃｎrdquo提供的 Ｗｏｒｄ模板

００１ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

ｋ２时涉及反应组分 ＡＢ 和 Ｃ其浓度分别记为 ｃ１ｃ２和 ｃ３初浓度分别放置在单元 Ｂ１３Ｃ１３ 和 Ｄ１３中ｋ１和 ｋ２的初值ｈ 值分别设在单元 Ｃ９Ｅ９ 和 Ｃ１０中区域 Ｈ３Ｌ３为对应实验时间计算所得 Ａ的浓度

值（与前述类似输入公式引用如单元 Ｈ３ 输入 ＝Ｂ７４ ）区域 Ｈ５Ｌ５分别计算各浓度的相对偏差的

平方（如单元 Ｈ５输入公式 ＝（１－Ｈ３ Ｈ２） ＾２ 其余

可复制此公式）单元 Ｇ６ 输入公式 ＝ ＳＵＭ（Ｈ５Ｌ５）计算总的相对偏差平方和（Ｐ）

下面仅介绍 ４阶法处理过程区域单元 Ａ１４～Ｄ１４分别输入公式 ＝Ａ１３＋ ＄ Ｃ

＄ １０ Ｂ１３＋（Ｅ１４＋２lowastＦ１４＋２lowastＧ１４＋Ｈ１４） ６ ＝Ｃ１３＋（ Ｉ１４＋２lowastＪ１４ ＋ ２lowastＫ１４＋Ｌ１４） ６和 ＝ Ｄ１３＋（Ｍ１４＋２lowastＮ１４＋２lowastＯ１４＋Ｐ１４） ６

区域单元 Ｅ１４ ～ Ｈ１４ 分别输入微分方程式（９）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ －Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３ ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － （ Ｂ１３ ＋Ｅ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｅ１４ ２）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｅ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ －（Ｂ１３＋Ｆ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋Ｆ１４ ２） ＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋Ｆ１４ ２））lowast＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ －（Ｂ１３＋Ｇ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｇ１４）＋ ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｇ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｉ１４ ～ Ｌ１４ 分别输入微分方程式（１０）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowastＢ１３lowastＣ１３lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋ Ｉ１４ ２） lowast（Ｃ１３＋ Ｉ１４ ２） lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３ ＋Ｊ１４ ２）lowast（Ｃ１３＋Ｊ１４ ２）lowast ＄ Ｃ ＄ １０和 ＝ － ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｂ１３＋Ｋ１４）lowast（Ｃ１３＋Ｋ１４）lowast ＄ Ｃ ＄ １０

区域单元 Ｍ１４～ Ｐ１４ 分别输入微分方程式（１１）对应式（５）的 ４个 Ｇ值即公式 ＝Ｂ１３lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowastＣ１３－ ＄ Ｅ ＄ ９lowastＤ１３）lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３＋Ｍ１４ ２）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｍ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｍ１４ ２））lowast ＄ Ｃ ＄ １０ ＝ （Ｂ１３ ＋Ｎ１４ ２） lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３ ＋ Ｎ１４ ２） － ＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３ ＋ Ｎ１４ ２）） lowast ＄ Ｃ＄ １０和 ＝（Ｂ１３＋Ｏ１４）lowast（ ＄ Ｃ ＄ ９lowast（Ｃ１３＋Ｏ１４） －＄ Ｅ ＄ ９lowast（Ｄ１３＋Ｏ１４））lowast ＄ Ｃ ＄ １０

然后将区域 Ａ１４Ｐ１４ 复制到 Ａ１５Ｐ１６５０完成

不同时间对应浓度的计算将 Ａ的浓度与实验时间对应的数据（Ｇ１Ｌ２）

绘成散点将计算的浓度（Ａ１３Ｄ１６５０）在同一图中

绘成浓度时间曲线ldquo规划求解rdquo时 ｈ 取为 １０ｋ１和 ｋ２的初值均取为

１或 ０１时所得的 ｋ 值和浓度不符合实际结果ｋ１和 ｋ２的初值分别取为 ０１ 和 ００５ 时所得的解分别

为 ００４２７８和 ０００１５３３与文献值 ００４２８和 ０００１５４非常接近计算 Ａ的浓度曲线完全经过实验点Ｂ和

Ｃ 的浓度变化亦合理 改变 ｈ 为 ５和 ２５结果与 １０非常类似所以 ｈ 取 １０已合理

５　 结语

使用数值解和 Ｅｘｃｅｌ的ldquo规划求解rdquo求解一阶微

分动力学方程组的参数无需编程 通过合理选取

时间间隔和动力学参数初值即可得到合理的参数

解同时还可模拟实际的浓度变化 通过多年的教

学实践表明该方法简单明了学生容易掌握

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）

［１］ 　 王承学胡永琪化学反应工程［Ｍ］２ 版北京化学工业出版

社２０１５［２］ 　 吴元欣张珩反应工程简明教程［Ｍ］北京高等教育出版社

２０１３［３］ 　 方利国计算机在化学化工中的应用［Ｍ］北京化学工业出版

社２０１１［４］ 　 葛华才袁高清彭程物理化学［Ｍ］北京高等教育出版社

２００８［５］ 　 张少军物理化学反应动力学普适方程研究mdashｚ指数方程的构

建［ＥＢ ＯＬ］［２０１０－０１－１２］ｈｔｔｐ ｗｗｗｃｎｋｉｎｅｔ ｋｃｍｓ ｄｅｔａｉｌ ６４１００６Ｎ２０１４１１１００９０９００１ｈｔｍｌ

［６］ 　 葛华才朱明丽使用 Ｅｘｃｅｌ 软件求取反应级数的快速方法

［Ｊ］ 实验室科学２０１３１６（１）１０８－１１０［７］ 　 马红武赵学明赵晓芸应用 Ｅｘｃｅｌ处理生化过程数据（Ⅱ）动

力学方程参数估值［ Ｊ］ 计算机与应用化学１９９９１６（１）６７－

７０［８］ 　 熊杰明张丽萍吕九琢反应动力学参数的计算方法与计算误

差［Ｊ］ 计算机与应用化学２００３２０（１）１５９－１６２［９］ 　 郭翔丛培盛朱仲良等化学动力学过程模拟软件的开发

［Ｊ］ 计算机与应用化学２００６２３（６）５６５－５６８［１０］ 　 范荫恒张婷婷武美霞计算机模拟对峙化学反应动力学过

程［Ｊ］ 实验科学与技术２００７５（５）７８－７９［１１］ 　 任庆云王松涛玉占君等模拟一级和二级反应同时发生的

化学反应动力学过程软件的开发［Ｊ］ 辽宁师范大学学报（自然科学版）２０１０３３（４）４５４－４５６

［１２］ 　 莫志光林力农应用化学动力学［Ｍ］北京高等教育出版

社１９８９

收稿日期２０１６－０２－０２修改日期２０１６－０５－１５作者简介葛华才（１９６３－）男广东大埔人博士教授主

要研究方向为物理化学与应用化学

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投稿注意

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