excitation -...

Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro

1

Chimie organique est la chimie des composés du carbone et de ses

dérivés.

Chapitre I. Hydrocarbures saturés

1. Alcanes

Les alcanes sont des hydrocarbures (composés de C et H), saturés. Ils

peuvent être linéaires ou ramifiés.

1.1. Généralités

De tous les hydrocarbures, les alcanes sont les plus riches en H, en étant

complètement saturés, d’où leur nom d’hydrocarbures saturés. On les appelle

aussi paraffines.

Les formules générales sont :

CnH2n+2 en série acyclique (alcanes) ;

CnH2n en série cyclique (cyclanes) ou alcanes cycliques

R – H, R – radical (alkyle)

Ils sont constitués de liaisons simples sigma (σ) C – C (1,54 Å) et C – H

(1,10 Å). Les électronégativités de C et H sont voisines (χC = 2,2 et χH = 2,1),

c’est pourquoi les liaisons C – H sont très faiblement polarisés.

1.1.1. Structure

Tous les atomes de C ont une structure tétragonale, donc sont hybridés

sp3.. On parle alors d’hybridation tétragonale ou tétraédrique.

L’atome de C possède 6e- dont la configuration électronique à l’état

fondamental est : 1s22s

22p

2

1s

2s2p

1s

2s2p

excitation

1s

2sp3

hybridation

A l’état fondamental le carbone a 2e

- non pariés, ce qui contrarie à la

situation réelle de carbone : dans tous ses composés l’atome de carbone est

tétravalent c’est-à-dire il possède 4e- célibataires. Pour faire concorder la théorie


2

et les résultats expérimentaux L. Pauling a introduit une notion mathématique

qui est l’hybridation des orbitales atomiques (OA) : il s’agit d’un recouvrement

d’une OA s et 3 OA p. Il en résulte la formation de 4 orbitales hybrides (OAH)

identiques, chacune formant avec les orbitales voisines des angles tétraédriques

(109°28’) :

109°28'2s

+ 3

2p

= 4

2sp3

109°28' 1.1.2. Principales sources

gaz naturel

il contient essentiellement du méthane

Pétroles

ils sont constitués de mélanges complexes d'H.C. de C1 à C40

Cycloalcanes(Europe centrale)

H.C. aromatiques(Indonésie, Asie)alcane

(Pennsylvanie)

Alcanes obtenus par raffinage du pétrole

Fraction Nombre de C Nature de produits Point d’ébullition

Légères C1 – C4 Gaz naturel -164 à - 0,5°C

C5 – C11 Essences +30 à +200°C

C12 – C14 Kérosène +175 à +300°C

C15 – C25 Gas-oil +275 à +400°C

lourdes Plus de C25 Cires, lubrifiants, asphaltes

1.1.3. Propriétés physiques.

A. Les alcanes sont des

Gaz : du méthane (C1) au butane (C4)

Liquides : du pentane (C5) à l’hexadécane (C16)

Solides : au-delà de C16

B. Ils ont une faible solubilité dans l’eau, mais se dissolvent aisément dans les

solvants organiques.

C. La densité des alcanes est inférieure à celle de l’eau.


3

D. Dans la série homologue les températures d’ébullition (Teb) et de fusion (Tf)

augmentent, ainsi que la densité relative. Pour les composés de même masse, la

Teb des hydrocarbures ramifiés est moins de celle des hydrocarbures normaux

(structure linéaire).

1.2. Isomérie.

C’est une existence des composés ayant la même masse moléculaire mais

de structure chimique différente. Ces dits composés sont appelés isomères. Les

isomères diffèrent par la séquence des atomes (isomères structuraux) et par leur

disposition dans l’espace (stéréoisomères). Les derniers à leur tour peuvent être

de configuration ou de conformation.

Les alcanes présentent la plus simple isomérie structurale – celle du

squelette carbonée. Ils se subdivisent en hydrocarbures normaux – composés à

chaîne linéaire et en hydrocarbures ramifiés.

Exemple d’un alcane normal : CH3- CH2 – CH2 – CH3 (n-butane)

Exemple d’un alcane ramifié : CH3-CH(CH2CH3)–CH2–CH3(2-éthylbutane)

Le méthane, l’éthane et propane n’ont pas d’isomères. Le butane en a 2 :

butane normal (n-Bu) et isobutane, le plus simple alcane ramifié:

CH3 - CH - CH3

CH3 On connaît trois isomères de pentane. La quantité d’isomères croît avec le

nombre de C : l’hexane - 5, heptane – 9, octane – 18, nonane – 35, pentadécane

– 4347 et triacontane plus de 4 000 000 000 (théoriquement).

Les atomes de carbone d’un alcane peuvent être liés à un nombre varié

d’autres C d’où on distingue l’atome de C primaire (si C est lié à un C),

secondaire (si est lié à deux C), tertiaire (à trois C), quaternaire (à quatre C).

Exemple :

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

1.2.1. Stéréoisomérie de conformation. Conformères.

On appelle stéréoisomérie de conformation la relation existant entre les

deux structures se déduisant l’une de l’autre par rotation des liaisons simples

(sigma). Ces structures sont dites conformères. La libre rotation de la liaison ϭ

C – C fait que les substituants, liés à ces carbones sont susceptibles d’occuper


4

des positions différentes les uns par rapport aux autres. Le passage d’un

conformère à un autre ne nécessite pas la rupture de la liaison, mais la barrière

d’énergie potentielle à franchir est faible. Les deux conformères, en général, ne

sont pas séparables.

Pour représenter ces formes, on a recours aux représentations spatiales des

molécules :

A. Représentation de Cram. Exemple de molécule de l’éthane

C CC C

H3

H1

H2

H3

H1

H2

H3 H3

H1

H2H1

H2

Un trait plein représente une liaison dans le plan de la feuille ;

Un triangle noir représente une liaison en avant du plan ;

Un triangle hachuré représente une liaison en arrière du plan.

Autour de liaison C – C il y a une rotation en permanence, les deux – CH3

peuvent donc occuper une infinité de positions, c’est-à-dire la molécule existe

sous forme d’une infinité de conformères.

B. Représentation de Newmann.

Pour passer de la représentation de Cram à celle de Newmann, on regarde

la molécule dans l’axe de la liaison entre deux C et on projette dans un plan

frontal. L’atome de devant est représenté par un cercle, ces liaisons sont

représentées par les segments issus du centre du cercle. L’atome de derrière est

masqué, ces liaisons sont représentées par des segments qui s’arrêtent à la

périphérie du cercle.

C1 C2

H3

H1

H2

H3

H1

H2

rotation de 60°

1

C1 C2

H3

H1

H2

H3

rotation de 60°

2

C1 C2

H1

H1

H2

H3

H2

H3

3

rotation de 60°

C1 C2

H1

H1

H2

H34

H1

H2

H3

H2


5

En représentant ces 4 structures de Cram en Newmann, on constate que

dans les conformations 2 et 4, les H portés par le C1 s’éclipsent ceux portés par

le C2 : on parle de conformation éclipsée. Dans les conformations 1 et 3, tous les

H sont vis-à-vis : on parle de conformation décalée.

H1

H2

H2

H3

H3

H1

H1H3

H3 H2

H2

H1

H1

H3

H2

H1

H3

H2

H1H1

H3 H2

H3

H2

1 2 3 4

Entre ces 2 conformations extrêmes, existent une infinité de conformations

intermédiaires pour les lesquelles les H portés par C1 sont plus ou moins

éloignés de ceux portés par C2.

Les conformations décalées et éclipsées n’ont pas la même énergie

potentielle, en raison de l’existence de répulsions. Plus les atomes sont éloignés,

plus la structure est stable. La conformation décalée est donc la plus stable, la

conformation éclipsée est la moins stable.

C. Représentation de Fischer

Dans la projection de Fischer :

la chaine carbonée la plus longue est placée sur l’axe vertical,

le groupe fonctionnel le plus oxydé est situé en haut,

les liaisons verticales pointent en arrière du plan du papier,

les liaisons horizontales pointent vers le lecteur.

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

H

H

miroir

H H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H


6

1.3. Nomenclature.

La nomenclature est une attribution des noms aux composés.

Il existe plusieurs nomenclatures des composés organiques :

Une nomenclature de noms triviaux concerne des composés dont les noms

ont été consacrés par l’usage. Exemple : acétone

Une nomenclature fonctionnelle spécifique concerne les noms de

composés appartenant à une même famille fonctionnelle. Exemple :

diméthylcétone

Une nomenclature systématique, que nous étudierons, permet de nommer

sans ambiguïté tout composé organique. Elle obéit à des règles précises et a

été créée par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry) :

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacré par usage : le méthane,

l’éthane, le propane et le butane (CH4 ; CH3- CH3 ; CH3-CH2-CH3 ; CH3-

CH2- CH2-CH3).

Pour les autres à chaîne linéaire, on utilise un préfixe grec, indiquant le

nombre d’atomes de C que l’on fait suivre de suffixe ane.

Un alcane dépourvu d’un de ses H devient résidu monovalent appelé

alkyle. Les noms des alkyles sont dérivés des noms des H.C. en remplaçant

le suffixe –ane par –yle. Les noms des homologues supérieurs et leurs

alkyles sont donnés dans le tableau ci-dessous :

Nombre de

C

Nom de H.C. formule de H.C. Nom d’alkyle

(radicale)

formule d’alkyles

5 Pentane CH3-(CH2)3-CH3 Pentyle CH3-(CH2)3- CH2-

6 hexane CH3-(CH2)4-CH3 hexyle CH3-(CH2)4- CH2-

7 heptane CH3-(CH2)5-CH3 heptyle CH3-(CH2)5-CH2-

8 octane CH3-(CH2)6-CH3 octyle CH3-(CH2)6- CH2-

9 nonane CH3-(CH2)7-CH3 nonyle CH3-(CH2)7- CH2-

10 décane CH3-(CH2)8-CH3 décanyle CH3-(CH2)8- CH2-

11 Undécane CH3-(CH2)9-CH3 Undécanyle CH3-(CH2)9- CH2-

12 dodécane CH3-(CH2)10-CH3 dodécanyle CH3-(CH2)10- CH2-

20 eicosane CH3-(CH2)18-CH3 eicosanyle CH3-(CH2)18- CH2-

21 heneicosane CH3-(CH2)19-CH3 heneicosyle CH3-(CH2)19-CH2-

22 docosane CH3-(CH2)20-CH3 docosanyle CH3-(CH2)20-CH2-

30 triacontane CH3-(CH2)28-CH3 triacontyle CH3-(CH2)28- CH2-


7

Pour nommer les alcanes ramifiés, il faut indiquer la position et la nature

des groupements alkyles c’est-à-dire il faut :

a) repérer la chaîne carbonée la plus longue – la chaîne principale.

b) désigner la chaîne latérale par le nom du groupe alkyle approprié. Ce

nom précède celui de la chaîne principale.

c) numéroter la chaîne principale en attribuant à la chaîne latérale le plus

petit indice.

d) cet indice (ou numéro) suivi d’un tiret et placé devant le nom de

ramification et sert à positionner celui-ci.

Exemple :

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

chaîne principale la plus longue

butane

chaîne latérale(ramification)

méthyle

1 2 3 4

1234

nom du composé est2-méthylbutane et non 3-méthylbutane

Dans le cas où la chaîne principale porte plusieurs ramifications :

a) de même nature, on utilise des préfixes di, tri, tétra…. et autant d’indices

séparés par les virgules.

Exemple :

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3


hexane

chaînes latérales(ramification)

méthyles

1 2 3 4

1234

nom du composé est2,3,5-triméthylhexane et non 2,4,5-triméthylhexane

CH3 CH3

5 6

56

b) de nature différente, les ramifications sont données dans ordre

alphabétique.

Exemple :

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3


octane

chaînes latérales(ramification)

méthyles

1 2 3 4

1234

nom du composé est2-méthyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

567 8

78


8

c) Dans le cas où la chaîne primaire porte une ramification complexe, elle-

même ramifiée :

Le nom cette ramification corresponde à celui de la chaîne le plus

longue de la ramification, précédé des noms et des numéros des

substitutions de celles-ci.

Le carbone N° 1 de la ramification est celui qui est directement fixé

à la chaîne.

Exemple :

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3


nonane

chaîne latérales(ramification)

2-méthylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composé est 5-(2-méthypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 656

7 878

9

CH3

1 2 3

Remarque : pour les radicaux substitués, les noms usuels ci-après sont

admis :

CH3

CH3

CH -

CH3

CH3

CH -

CH3

CH3

CH -CH2CH2 -CH2 -H3C -C -

CH3

CH3

isopropyle (iPr) isobutyle (iBu) tertbutyle (tBu)isopentyle 'iPent)

1.4. Procédés d’obtention

A l’échelle industrielle des alcanes sont obtenus principalement à partir du

pétrole et du gaz naturel. On peut les synthétiser par les méthodes laborantines :

1.4.1. A partir du charbon via le gaz à l’eau (Méthode de Fischer-Tropsh):

C + H2O CO + H2

gaz à l'eau

nCO CnH2n+2+ (2n+1)H2

cat(Fe, Co, Ni

200-400°C+ nH2O

essence synthétique

1.4.2. Préparation par hydrogénation d’hydrocarbures insaturés :

R-CH=CH-R'H2

Ni/ReR-CH2CH2-R'

R-C C-R'2H2

Ni/ReR-CH2CH2-R'


9

1.4.3. Réduction d’un halogénoalcane par hydrogénation catalytique (Pd)

CH3CH2-I + H2 → CH3-CH3 + HI

1.4.4. Réaction de Würtz : condensation d’un halogénoalcane par action d’un

métal alcalin (réduction – dimérisation) :

CH3CH2Cl + 2 Na + CH3CH2Cl-NaCl

CH3CH2CH2CH3

1.4.5. Réduction de dérivés carbonylés :

a) Réaction de Clemmensen (Zn/HCl)

R'

RC = O + 4H+ + 2Zn

HCl aq R'

R

CH2 + H2O + 2 Zn2+

b) Réaction de Wolff – Kischner (H2N – NH2/KOH)

R'

RC = O

H2N - NH2

R'

R

C = N - NH2

base

200°C

R'

RCH2

+ N2

1.4.6. Electrolyse de Kolbe de sels d’acides carboxyliques :

2 R - C = O

O-Na+

-2e-

- 2CO2

R - R

Mécanisme :

a) Oxydation anodique des carboxylates :

R - C = O

O-

-e-

R - C = O

O

CO2 + RR

R - R

b) Réduction à la cathode :

2 Na+ + 2H2O+ 2e-

2 NaOH + H2 1.4.7. Pyrolyse des sels d’acides carboxyliques (NaOH / ∆)

R-CO2- Na

+ → R-H + Na2CO3

1.5. Propriétés chimiques

Les alcanes sont des composés très stables et très peu réactifs. Car : 1-

constitués de liaisons σ fortes (= énergies de liaisons élevées) : (C-C = 350

KJ/mole : 84 Kcal/mole ; C-H = 400 KJ/mole : 96 Kcal/mole). 2 - liaisons σ peu

ou pas polarisées (électronégativité C : 2,5; H : 2,2). 3 - liaisons ϭ peu

polarisables : (électrons σ peu mobiles).

D’où, inertie chimique = usage comme solvants de réaction, réactivité

limitée à des réactions radicalaires : halogénation (bromation et chloration),

oxydation.


10

1.5.1. Substitution radicalaire.

La substitution radicalaire (SR) est initiée (genèse de radicaux libres) de

trois manières :

- initiation thermoinduite (élévation de température)

- initiation chimique (usage de peroxydes : ROOR= initiateur de radicaux

libres)

- initiation photoinduite (irradiation : hν)

Le mécanisme réactionnel est un mécanisme en chaîne qui fait intervenir

des radicaux qui comporte trois étapes :

1. Initiation qui peut être déclenchée par n’importe quel système qui génère

des radicaux libres susceptibles d’arracher ensuite un radical H. du substrat ;

2. Propagation, dans les cas les plus simples, la chaine se propage par

formation de radicaux alkyles et régénération du radical initial

3. Terminaison, la chaine s’arrête par recombinaison de deux radicaux.

NB : caractéristiques des radicaux carbonés

(1) - La structure des radicaux carbonés est de type sp2

(excepté pour CF3 de

structure tétraédrique : sp3).

Csp2

sp2

sp2

2pz

(2) - Les radicaux carbonés ont un caractère électrophile (l'orbitale 2pz non

hybridée ne contenant qu'un e-)

(3) - Les radicaux allyliques et benzyliques stabilisés par résonance, réagissent

facilement avec Cl. et Br

.

1.5.1.1 Halogénation radicalaire.

L’équation-bilan de la chloration du méthane:

CH4 + Cl2h

CH3Cl + HCl

Mécanisme :

d) L’initiation

Le radical chlore Cl. se forme à partir de la m-le di chlore sous l’action de l’UV

ou de la chaleur

Cl : Clh

2 Cl


11

e) La propagation

CH3Cl + ClCl2

Cl + H3C : H HCl + CH3

CH3 +

f) La terminaison

Deux radicaux Cl., ou d’un radical Cl

. et d’un radical alkyle se combinent:

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

1.5.1.2. Chlorosulfonation

g) L’initiation

Cl : Clh

2 Cl

h) La propagation

+ H3C - H HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O i) La terminaison :

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

1.5.1.3. Nitration (Konovalov, 1888)

CH4 + HNO3 (10%)140°C

CH3 - NO2- H2O

j) L’initiation

HO - NO2140°C

HO + NO2

k) La propagation

CH3 – H + .OH → .CH3 + H2O


12

l) La terminaison :

CH3+ NO2 CH3 - NO2

produit nitré Dans cette suite de réactions la régénération des radicaux n’a pas lieu. Ce

n’est donc pas une réaction en chaîne et les radicaux sont à recréer en continu

par chauffage de HNO3.

1.5.1.4. Sélectivité de la substitution radicalaire.

Cette réaction est peu utilisée en synthèse, car elle est régiosélective et

conduit à des mélanges de produits. Par exemple, dans le cas de la chloration du

méthane, on obtient en particulier le chlorométhane, le dichlorométhane, le

trichlorométhane et le tétrachlorométhane.

La bromation du 2,3-diméthylbutane 1 conduit principalement au 1-bromo-

2,3-diméthylbutane 2 et au 2-bromo-2,3-diméthylbutane 3.

Br2

h Br

1 2

+

Br

3 2 et 3 sont obtenus dans les proportions de 54% et 46%. Dans le composé 1, il y

a 12 atomes d’H primaires qui sont, chacun, responsables de la formation de

54/12=4,5% de composé 2. Les deux atomes d’H tertiaires sont, chacun,

responsables de la formation de 46/2=23% de produit 3. On peut en déduire

qu’un atome d’H tertiaire réagit 23/4,5=5,75 fois plus vite qu’un atome d’H

primaire.

La régiosélectivité observée s’explique par la stabilité relative du type des

radicaux impliqués. En règle générale, les radicaux libres primaires sont moins

stables que les secondaires, eux-mêmes moins stables que les tertiaires. De

même, la radical benzylique est plus stable qu’un radical non benzylique, grâce

à la stabilisation par délocalisation des e- du noyau aromatique.

R

H H

R

H R'

R

R R'

Ph

H Rprimaire secondaire

tertiaire benzylique

radicaux libres de plus en plus stables


13

I.2. CYCLOALCANES

On appelle cycliques les composés à chaîne fermée. Les molécules de

cycloalcanes non substitués sont constitués de groupes CH2- formant une chaîne

fermée.

1.2.1. Nomenclature.

Les carbones des cycloalcanes sont liés entre eux par les liaisons σ (état

d’hybridation sp3). La formule générale CnH2n. Les noms de cycloparaffines sont

formés par addition du préfixe cyclo à la dénomination de la paraffine

correspondante :

cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane

1.2.2. Structure. Conformation

On distingue les composés à petits cycles (C3 à C4), à cycles communs (C5

à C7), à cycles moyens (C8 à C11) et à grands cycles (C12 et plus) qui sont

aussi appelés macrocycles. Les petits cycles sont moins stables que les autres.

La théorie des tentions (1885, par Baeyer) explique que toute déviation des

valences de leur disposition normale (l’angle de 109°28’) doit créer une tension

(« torsionnal strain ») à l’intérieur de la molécule, ce qui réduit sa stabilité.

Selon Baeyer, les cycles ayant une configuration plane ne correspondent pas à la

réalité. Les cycles à 4 carbones et plus peuvent affaiblir leurs tensions en faisant

sortir un ou plusieurs atome du plan du cycle. Si le cyclobutane, cyclopentane et

cyclohexane étaient parfaitement plans, les « torsionnal strain » seraient très

important (8 H, 10H et 12H éclipsés) :

Ainsi, ils adoptent une conformation légèrement coudée et légèrement

plissée, les tensions angulaires vont un peu augmenter mais, par contre les

« torsionnal strain » vont diminuer. Ces structures planes vont avoir tendance à

osciller (basculement conformationnel) :


14

conformères du cyclobutane

conformère demi-chaise conformère enveloppe

conformations du cyclopentane

conformation bateaudeux conformères chaises

conformations du cyclohexane:

Les liaisons extracycliques des carbones des cycles peuvent être de 2

types : liaisons axiales(a), perpendiculaires au cycle, et équatoriales (e) à

directions périphériques par rapport au cycle :

a

a

a

a

a

a

e

e

e

e

ee


15

La position e est plus avantageuse que celle a, c’est pourquoi les

substituants occupent une position e dans tous les dérivés monosubstitués du

cycloalcane.

1.2.3. Isomérie.

1.2.3.1. Isomérie de structure.

Elle peut être conditionnée par la taille du cycle, les dimensions des chaînes

latérales et leurs dispositions.

Exemple : C5H10

cyclopentane méthylcyclobutane éthylcyclopropane 1,1-diméthyl- 1,2-diméthyl- cyclopropane cyclopropane

1.2.3.2. Isomérie stérique.

Jusqu' ici nous avons vu la possibilité d’avoir des isomères car les atomes

de carbone peuvent se lier de différentes manières. Ce sont des isomères de

constitution ou de position. Une autre manière d'arranger différemment les

atomes d'une molécule est la prise en compte de leur répartition dans l’espace.

Cela conduit à considérer une nouvelle isomérie - la stéréoisomèrie (isomérie

stérique). Deux corps sont stéréoisomères, lorsqu’ils possèdent la même

formule plane (brute), dans lesquels les atomes sont donc liés les uns aux autres

selon le même enchaînement, mais dont les atomes sont dans une disposition

géométrique différente. Le 1,2-diméthylcyclopropane dont les méthyles peuvent

se trouver soit d’un même côté, soit de part et d’autre du plan du cycle, en est un

exemple :

CH3

CH3

CH3

CH3

isomère cis isomère trans

La rotation libre autour les liaisons C – C du cycle est absente. Un isomère

cis ne peut se transformer en isomère trans et vice versa : cela nécessiterait une

rupture des liaisons cycliques. Les isomères cis et trans différent par leurs

propriétés physiques et chimiques.


16

1.2.4. Propriétés chimiques.

Chimiquement, les petits cycles (C3, C4) ont tendance aux réactions

d’addition accompagnée d’une ouverture du cycle. Ce qui les fait ressembler aux

hydrocarbures insaturés. Les cycles plus grands se comportent comme les

hydrocarbures saturés selon la réaction de substitution radicalaire.

1.2.4.1. Halogénation

+ Br2 Br Br

+ Br2 BrBr

+ Br2

Br

1.2.4.2. Hydrohalogénation

+ HBr Br

+ HBrBr

+ HBr

1.2.4.3. Hydrogénation

H2/Ni; 80-120°C

H2/Ni; 180°C

H2/Ni;300°C

H2/Ni;


17

Remarque : le cyclohexane par déshydrogénation catalytique se transforme

en benzène :

Pd; 300°C+ 3H2

1.2.4.4. Oxydation

KMnO4 HOOC COOH

KMnO4, t°C

HOOC

COOH

KMnO4

KMnO4

COOH

COOH

acide glutarique

CCOH

COOH

acide adipique


18

Chapitre II. Alcènes

1. Généralités

Quand on parle d’alcène, on parle donc d'insaturation, de double liaison ou

encore d'oléfine. Les alcènes sont donc des hydrocarbures insaturés contenant

une (ou des) double(s) liaison(s) C = C. Ils répondent, selon leur nature

acyclique ou cyclique à la formule générale suivante : CnH2n (alcènes) ou

CnH2n-2 (cyclènes).

1.1. Structure

Une double liaison est formée de C hybridés sp2 :

1s

2s

2p

1s

2s

2p

excitation

hybridation sp2

1s2

2sp22p

Il y a 3 OA hybridés sp

2 qui donne naissance à 3 liaisons σ (sigma), se

trouvant dans un même plan et formant entre elles des angles de 120°. La 4 OA

p non hybridées forment une liaison π (pi). La liaison π étant d'énergie plus

faible que la σ, elle sera plus réactive, ce qui explique que l'on peut faire des

réactions d'addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double liaison (σ + π)

est transformée en une liaison simple σ. La double liaison agit comme un

réservoir d'électrons. L’énergie des liaisons sont égales : Eσ = 108 kcal/mol et

Eπ = 65 kcal/mol. L'étude de ces énergies de liaisons montre que la liaison π est

plus facile à rompre que la liaison σ et donc plus réactive.

Structure du C hybridé sp2 :

120°

OA 2pZ

OA hybridé sp2


19

Structure de la double liaison C = C :

C C

recouvrement latéral des OA 2pz

recouvrement frontal des OA sp2

liaison

liaison

sp2 sp2

272 kJ/mol

452 kJ/mol

1.2. Etat naturel. Propriétés physiques.

Contrairement aux alcanes, les oléfines sont peu répandues dans la nature.

- Les alcènes non ramifiés sont obtenus par craquage des pétroles ;

- Les alcènes ramifiés, cycliques et polyènes sont bio synthétisés et très

présents dans le règne végétal. Ce sont les terpènes et terpénoïdes :

Exemples :

myrcène (laurier)ocimène (basilic)

limonène (citron; orange)

en forme spatiale:

alpha-pinène(térébenthine)

en forme spatiale:

Les propriétés physiques des alcènes sont proches celles des alcanes. Les

points d’ébullition des premiers termes : ethène, propène, butène sont bas

(négatifs) et ces produits sont gazeux dans les conditions normales.

1.3. Nomenclature

Nomenclature des alcènes est semblable à celle des alcanes : mais ici la

terminaison -ène, la double liaison est prioritaire et affectée au plus petit

numéro :


20

pent-2-ène 6,7-diméthyloct-2-ène 7-éthyl-3-méthyloct-1,3-diène Remarque :

a) Noms particuliers des 1ers

termes :

CH2 – CH2 éthylène

CH2 – CH – CH3 propylène

b) radicaux:

CH2 = CH - vinyle

CH2 = CH – CH2 - allyle

1.4. Isomérie.

1.4.1. Isomérie structurale qui diffère en isomérie du squelette

carbonée et en isomérie de position de la double liaison, le premier alcène qui

peut posséder des isomères est celui à 4 C :

isomériede squelette

isomérie de la position de la =

1.4.2. Isomérie géométrique : diastéréoisomérie Z et E.

Une isomérie géométrique peut exister s'il y a une double liaison qui

renforce la position de l'atome lié. Une liaison simple est trop faible pour

maintenir une position particulière. Voici par exemple les

deux diastéréoisomères du but-2-ène :

C C C C

Exemple (1) : cas du but-2-ène (alcène disubstitué).

H H

Me Me

H

H

Me

Me

diastéréoisomère Z diastéréoisomère E

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diast%C3%A9r%C3%A9oisom%C3%A8re


21

Ce sont des stéréoisomères parce que la molécule de droite n'est pas une

rotation ou une symétrie de la molécule de gauche, et la molécule de droite ne

peut pas retrouver la forme de la molécule de gauche à cause de la rigidité de la

double liaison carbone-carbone.

Deux stéréoisomères sont deux molécules isomères qui ont le même

enchaînement d’atomes mais une répartition spatiale différente de ces atomes.

Pour déterminer la stéréochimie de la double liaison, on classe chacun des 2

substituants d'un même carbone selon les règles de priorité de Cahn-Ingold-

Prelog (CIP). Si les deux substituants prioritaires et notés en numéro 1 sont du

même coté de la double liaison, alors on dit que la double liaison est de

stéréochimie Z (de l'allemand Zusammen qui signifie ensemble). Si les deux

substituants noté en 1 ne sont pas du même coté, alors la liaison est de

stéréochimie E (de l'allemand Entgegen qui signifie à l'opposé).

C CC C

Exemple (2) : cas du 2,3,4-triméthylhex-3-ène (alcène tétrasubstitué).

EtiPr

MeMe

Et

iPrMe

Me

diastéréoisomère Z diastéréoisomère E Remarque : les groupes prioritaires Et et iPr sont déterminés par

application de la règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prélog.

NB : Les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) :

1. Un atome de numéro atomique (NA) plus élevé est prioritaire sur un

atome de NA moins élevé : 126

I > 79

Br > 35

Cl > 9F >

8O >

6C >

1H

2. Lorsque 2 atomes directement lies à l’atome central ont la même priorité,

on passé aux atomes qui leur sont liés et ainsi de suite jusqu’à ce qu’on atteigne

une différence.

- CH3

- CHHH

(H, H, H) (1, 1, 1)

- CH2 - CH3

- C

H

HC

H

HH

(H, C, H ) (1, 1, 6)

L’éthyle prioritaire sur me méthyle.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_carbone-carbone


22

3. Si le long d’une chaîne, on atteigne un endroit ou il y a une bifurcation

sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l’atome

des deux séries identiques.

- CH - CH3

O - CH3

> sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

Dans les séries A et B (H, O, C) sont identiques, on compare alors – O – C

et –O – H

4. Les liaisons multiples sont considérées autant liaisons simples.

(1)

(C)

(C)

(C)

(C)

(C)

(C)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C) Résultat : 2>4>1>3

5. Quand 2 atomes sont isotopes, celui dont la masse est la plus est élevée est

prioritaire sur l’autre.

6. Une double liaison de configuration Z est prioritaire sur une double

liaison de configuration E.

7. Un substituant de configuration absolue R est prioritaire sur ce de

configuration S.

8. Les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur ceux de (R, S) et (S, R).

Les quatre substituants d'une double liaison sont dans un même plan.


23

Remarque : si autour des C il y a des substituants identiques, on peut

utiliser la nomenclature cis/trans (2 substituants sont de même côté – cis ; de

part et d’autre – trans), mais elle est limitée lorsque les substituants sont

différents :

C C

Et Et

Me

C C

EtH

Me Et

Exemple : cas du 3-méthylhex-3-ène

diastéréoisomère cis diastéréoisomère trans

H

2. Préparation des alcènes.

2.1. Le craquage du pétrole

t°C+

pentanepropane éthène

2.2. Préparations par réactions d’éliminations ioniques : E1 et E2.

2.2.1. Déshydratation acido-catalysée des alcools : E1

OH

2,2,6,6-tétraméthylheptan-4ol

H2SO4,

120-175°C

+ H2O

diastéréoisomères Z (minoritaire) + E (majoritaire)

Le mécanisme voir dans le chapitre « Alcools »

2.2.2. Déshydrogénation baso-catalysée d’halogénoalcanes : E1 et E2.

C C

H

BrMe

Rt

Me

H

baseC C

Et

Me

H

Me

-HBr

2-bromo-3-méthylpentane Le mécanisme voir dans le chapitre « Dérivés halogénés»


24

2.2.3. Déshalogénation des dérivés dihalogénures

.

CH3 - CHBr - CHBr - CH2 - CH3

Zn

- ZnCl2

.

CH3 - CH = CH - CH2 - CH3

3. Propriétés chimiques

La réactivité des alcènes est liée aux caractéristiques de la double liaison

C=C qui est

un centre nucléophile par ses électrons π et donc il peut attaquer les

particules électrophile et radicalaire ;

facile à s’ouvrir par rupture de la liaison π (énergie de liaison = 263

KJ/mole :63 Kcal/mole), ce qui conduit aux réactions d’oxydations ménagées ;

relativement difficile à couper par ruptures des liaisons et π (liaisons :

347 KJ/mole et π 263 KJ/mole = 610 KJ/mole), ce qui conduit aux réactions

d’oxydations brutales.

3.1. Réactions d’addition électrophile (AE)

Le mécanisme d’AE est en deux étapes : la formation du carbocation et

l’attaque du nucléophile.

3.1.1. AE d’hydrogénohalogène (HX)

Cette réaction consiste à faire l'addition d'un acide HX sur la double liaison

d'un alcène.

+HX

X

Pour un alcène dissymétrique, cette réaction est régiosélective en fonction

de la stabilité du carbocation formé. Régiosélectivité est une réactivité d’une

partie d’un groupe fonctionnel, qui possède plusieurs parties. Dans d’autres

termes, la réaction régioséléctive est une réaction qui conduit à un seul produit

majoritaire parmi tous les isomères possibles.

L’action de HBr sur le propène peut conduire à la formation deux dérivés

bromés isomères de position :

CH3 - CH = CH2

CH3 - CH - CH2

+ HBrBr

CH3 - CH2 - CH2

Br Lors de la première étape H

+ se fixe sur l’un des 2 atomes de la double

liaison, ce qui conduit à la formation d’un carbocation :


25

CH3 - CH = CH2

CH3 - CH - CH3

+ H - Br

CH3 - CH2 - CH2

+

+

(II)

(I)

Cette étape conduit majoritairement au carbocation le plus stable (le plus

substitué (II)). Ce résultat est connu sous le nom de règle de Markovnikov –

l’H s’additionne sur l’atome de C plus hydrogéné et l’X sur C moins

hydrogéné.

NB : structure du carbocation

Un carbocation est une espèce plane, les trois substituants présents sur le

carbone sont dans le même plan, donc le C+ est hybridé en sp

2 :

C+120°

pz

sp2

sp2

sp2

Un carbocation tertiaire est plus stable qu'un secondaire, lui même plus

stable qu'un primaire.

C

CH3

CH3

CH3

+ > CH3 - CH - CH3

+> CH3 - CH2 - CH2

+

Un carbocation est stabilisé par les effets inductif (I

+) et mésomère (M

+)

positifs et déstabilisé par les effets inductif (I-) et mésomère (M

-) négatifs.

Effets électroniques

On note deux types d'effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à

la polarisation d'une liaison, et les effets mésomères, qui sont dus à la

délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent exister ensemble dans une

même molécule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet mésomère

est toujours plus important qu'un effet inductif.

L’effet inductif. La présence de la liaison ϭ polaire provoque une

polarisation des liaisons ϭ voisines et conduit à l’apparition des charges

partielles sur les atomes voisins : δ- représente une charge formelle négative et

δ+ représente une charge formelle positive.


26

Ce type de l’influence des atomes s’appelle l’effet inductif. C’est un

transfert de l’influence électronique le long de liaison ϭ. Parmi les effets

inductifs, on note les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire un atome

ou un groupe d'atomes qui donne des électrons. Ainsi que les effets inductifs

attracteurs (notés -I). Pour les groupements attracteurs on a : (NO2 > F > Cl >

Br > I) ce qui signifie que Br est plus attracteur que I, donc pour les bases

conjuguées, la densité électronique sur l'oxygène sera plus importante dans le

cas de I que dans le cas de Br, ce qui explique le pKa de leurs acides respectif.

Atténuation progressive de l'effet, il ne dépasse pas la 3ème

ou 4ème

liaison.

CH3 CH2CH2 X CH3 CH2

CH2 Y+

ϭ

’+ > ϭ

’’+ > ϭ

’’’+ ϭ

’- > ϭ

’’- > ϭ

’’’-

Le substituant (X), attirant la densité électronique plus fort que l’H,

provoque l’effet inductif négatif. Tels substituants diminuent la densité

électronique du système et on les appelle les électroaccepteurs (OH, NO2,

COOH, les cations, etc).

Si le substituant (Y) déplace la densité électronique vers l’atome de C, il

provoque l’effet inductif positif. Tel substituant conduit à l’augmentation de la

densité électronique et on les appelle électrodoneurs (les alkyles, métaux et les

anions).

L’effet mésomère c’est un transfert de l’influence électronique des

substituants à travers du système conjugué. Les effets mésomères sont dus à la

délocalisation des électrons π et n, favorisée par l'électronégativité relative des

atomes liés. Il est un effet électronique important dans la réactivité des

molécules comportant des doubles liaisons et des électrons n (doublets non

liants). Afin de d’illustrer cet effet électronique, on écrit les formes mésomères

limites. La répartition électronique probable de la molécule étant une moyenne

de ces formes limites. Lorsque plusieurs paires d’électrons π ou n sont séparés

par une seule liaison σ, un phénomène de délocalisation se produit par effet

mésomère. On parle de conjugaison. Les systèmes conjugués comportent

toujours, au moins dans l’une de leurs formes limites (celle à laquelle ils

ressemblent le plus), deux éléments tels qu’électrons π, électrons n, électron

impair, séparés par une liaison simple :


27

En terme énergétique, les différentes formes mésomères sont appelées

hybride de résonance. L'énergie de résonance est d’autant plus forte que le

système est stable. C’est le cas dans les dérivés aromatiques qui selon la

définition comportent 4n+2 électrons délocalisés. La molécule de benzène

présente 6 électrons délocalisé sur le cycle.

A nouveau, on note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs

d'électrons (noté +M) et les effets attracteurs d'électrons (noté -M).

Le substituant participe dans ce système.

CH2 = CH - C = O

H

CH2 = CH - OH

I II

Les substituants (II) qui augmentent la densité électronique dans le système

conjugué provoquent M+. Ce sont les atomes ayant une paire d’e

- libres ou

chargés négativement, on les appelle électrodonneurs. Ceux qui diminuent la

densité électronique, ce sont des électroaccepteurs (groupements insaturés, des

cations).

Exemple de l'aniline :


28

Exemple d’AE d’hydrogénohalogène (HX): préparation du

2-chlorobutane racémique par addition électrophile régiosélective du HCl sur le

but-1-ène.

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

énantiomère R (50%)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

énantiomère S (50%)

*

*

Les énantiomères R et S sont des isomères optiques, ici, il est nécessaire

d’introduire l’isomérie optique.

Isomérie optique

L'isomérie optique se produit autour d'un carbone asymétrique (C*). Si

l’atome de C porte 4 substituants différents, on dit qu’il est asymétrique. Ces

substituants peuvent s’arranger de 2 manières différentes. Chacune d’elle

représente 2 configurations appelées stéreoisomères optiques ou énantiomères

qui sont des molécules chirales. Une molécule est chirale si elle ne présente

aucun plan de symétrie (condition nécessaire et suffisante). La présence d'un

carbone asymétrique dans un composé est une condition suffisante mais non

nécessaire pour qu'il soit chiral. Cette asymétrie est à l'origine de l'activité

optique des molécules chirales. Deux molécules chirales, images l'une de l'autre

dans un miroir et ne sont pas superposables. Elles ont les mêmes propriétés

physiques exceptées leurs pouvoirs rotatoires spécifiques, qui sont opposés.

Elles ont les mêmes propriétés chimiques excepté les réactions chimiques faisant

intervenir le centre chiral.

Il existe au maximum 2n isomères optiques pour un composé avec n

carbones asymétriques, car il faut également tenir compte du fait que l'on puisse,

lors de la recherche d'isomères optique, trouver deux, trois, voir quatre fois le

même stéréoisomère. Parmi eux un seul est un énantiomère, tous les autres

diastéréoisomères. Deux isomères optiques d'une molécule possédant plusieurs

http://www.futura-sciences.com/fr/definition/t/chimie-2/d/molecule_783/

http://www.futura-sciences.com/fr/definition/t/matiere-1/d/carbone_3873/

http://www.futura-sciences.com/fr/definition/t/mathematiques-2/d/asymetrique_2191/

http://www.futura-sciences.com/fr/definition/t/physique-2/d/activite-optique_629/

http://www.futura-sciences.com/fr/definition/t/physique-2/d/activite-optique_629/


29

atomes de carbone asymétriques sont des diastéréoisomères s'ils ne sont ni

superposables, ni images l'un de l'autre dans un miroir.

Vue selon Fischer du paire d'énantiomères (conformères éclipsés)

CHO CHO

HO

HO

H

H

H

H

OH

CH2OH CH2OH

OH

2

3

2

3

Nomenclature R/S des stéréoisomères

La nomenclature R/S définit la configuration absolue puisqu'elle est

applicable à tous types de molécules, sur la base de critères non-ambigus. À

chaque C* est attribué un descripteur R ou S en donnant à chacun de ses

substituants une priorité selon le numéro atomique de l'atome lié au C* (la plus

grande priorité étant accordée au substituant titulaire du numéro atomique le

plus élevé selon les règles de CIP). Si deux substituants sont liés au C* par le

même atome, il faut, pour attribuer la priorité, se référer aux autres atomes liés à

ce dernier, et ainsi de suite. Ensuite, il s'agit de savoir si les trois substituants

prioritaires sont présentés d'une façon horaire (en plaçant conventionnellement

le substituant le moins prioritaire à l'arrière) ou anti-horaire. L'isomère R

(rectus) est vers la droite, soit une configuration où les substituants prioritaires

« tournent » dans le sens horaire. L'isomère S (sinister) correspond à la rotation

anti-horaire.

Plusieurs carbones peuvent être asymétriques, donc pour présenter le nom

complet de la molécule, on ajoute, devant le nom de la molécule (xR, yS)-, où x

et y sont les numéros de position des carbones asymétriques et R et S sont les

configurations possibles à chaque carbone chiral. On peut donc avoir du

(2S,5R)-5-chlorohexan-2-ol, du (2S,5S)-5-chlorohexan-2-ol, du (2R,5R)-5-

chlorohexan-2-ol ou encore du (2R,5S)-5-chlorohexan-2-ol. Parmi ces

quatre diastéréoisomères, il y a deux paires d'énantiomères (2S,5R et 2R,5S, puis

2S,5S et 2R,5R) où les chiralités des deux centres stéréogènes ont leurs

configurations inversées. En général, n centres d'asymétrie donneront

2n stéréoisomères, dont 2

n-1 paires d'énantiomères (et donc 2

n-1 paires de

diastéréoisomères).


http://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_Cahn-Ingold-Prelog



30

HHO

HCl H

OHH

Cl

OHH

ClH

H

H Cl

HO

RS

RS

S

R

S R

4 Stéréoisomères du 5-chlorohex-2-ol

miroir

Attention cependant aux molécules possédant un composé méso ! Un

isomère méso est un stéréoisomère possédant un nombre pair d'atomes de

carbone asymétriques et un plan de symétrie interne (son image dans un miroir

lui est superposable), il est achiral. L’existence de l’isomère méso réduit le

nombre de stéréoisomères :

H

HO HOHl

OHH

OHH

H

HHO

RS

RS

S R R

3 Stéréoisomères du penta-2,4-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

S

méso


31

En chimie, un racémique est un mélange en proportions égales

des énantiomères lévogyre et dextrogyre d'un composé chiral. Autrement dit,

pour le cas des molécules contenant un seul carbone asymétrique,

fréquentesen chimie organique, un mélange contient à proportions égales les

deux formes (R et S) selon la nomenclature des configuration absolues (règles

de CIP).

Le pouvoir rotatoire de ses deux composants s'annulant, un racémique ne

fait pas dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée, il est donc

optiquement inactif.

3.1.2. AE d’eau (hydratation) par catalyse acide.

Exemple : Préparation régiosélective du 1-méthylcylcopentan-1-ol

- bilan:

CH3

1-méthylcyclopent-1-ène

H2SO4 dilué

CH3

OH

1-méthylcyclopentan-1-ol

CH3

H

+ H - HSO4 -HSO4-

+H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire

H

H

H

HCH3

H - O - H+

HSO4-

H2SO4

OH

CH3

3.1.3. AE de dihalogène (Cl2 ou Br2) (Trans addition).

Ce sont des réactions de trans-addition, stéréospécifiques. Une réaction

distéréospécifique est une réaction qui transforme deux composés

stéréoisoméres en deux produits de stéréochimie différente.

Lors de l'halogénation, il y a formation d'un pont halogénium avec

ouverture en anti, et donc formation du composé dihalogéné en anti.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nantiom%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/L%C3%A9vogyre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Dextrogyre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chiralit%C3%A9_(chimie)

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbone_asym%C3%A9trique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_organique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pouvoir_rotatoire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarisation_(optique)


32

+ Br - Br

Br- +

Br

+

b

c

b c Br

Br

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

* *

**

diastéréoisomère Thréo

2S, 3S

2R,3R

Z

AE trans

+

Br+

Br-

b'

c'

c'b'

H H

+

+a

b

a

b

b

c

b'

c'

+

+ Br - Br

Br- +

Br

+

b

c

b c Br

Br

Br

Br

H

H

H

H

* *

**

diastéréoisomère Erythro

2S, 3R

2R,3S

E

AE trans

+

Br+

Br-

b'

c'

c'b'

H

+

+a

b

a

b

b

c

b'

c'

+

H

H

H

H

H

Au cours de l’halogénation trans diastéréoisomère E conduit au

diastéréoisomère Erythro et diastéréoisomère Z conduit au diastéréoisomère

Thréo.

Diastéréoisomères érythro / thréo

Deux préfixes communs utilisés pour distinguer certains diatéréoisomères

sont thréo et érythro. Quand il est dessiné en projection de Fischer, l'isomère

érythro a deux substituants identiques du même côté tandis que ceux de

l'isomère thréo sont répartis des deux côtés. Les noms de ces marqueurs dérivent

de ceux d'aldoses diastéréoisomériques, l'érythrose (un sirop) et le thréose (point

de fusion : 126°C) :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Projection_de_Fischer

http://fr.wikipedia.org/wiki/Aldose

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89rythrose

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thr%C3%A9ose


33

3.1.4. Hydrogénation AE de H2 (Cis addition).

C'est l'addition d'hydrogène sur une insaturation avec un catalyseur (Pd, Pt,

Ni de Raney). Cette réaction à la surface d’un catalyseur impose la fixation des

2 atomes d’H du même côté de la double liaison. C’est une réaction

diastéréospécifique de type syn. Pour connaître la face d'approche de

l'hydrogène, il suffit de regarder le coté le moins encombré.

Exemple de cis-hydrogénation :

C2H5


E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

R,R

S,S

C2H5C2H5

C2H5


Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

R,S

S,R

C2H5C2H5

Au cours de l’hydrogénation syn diastéréoisomère E conduit au

diastéréoisomère Thréo et diastéréoisomère Z conduit au diastéréoisomère

Erythro.


34

3.1.5. Réaction d’addition des boranes : hydroboration.

Cette réaction de cis-addition de la liaison B-H sur double liaison C=C est

régiosélective de type anti-Markovnikov et diastéréospécifique. On forme

l'alcool le moins substitué, car le bore se met du coté le moins encombré.

Bilan :

1) BH3

2) H2O2, NaOH+ B(OH)3

OH

3-méthylpent-2-ène 3-méthylpent-2-ol

3 3

Mécanisme :

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5

CH3

CH3

H

-+

HB

+

(1)

B

* *HOOH + NaOH

-H2O

-OOH, Na

H

C2H5

CH3

CH3

H

B

* *

O-OH

Na+

-H

C2H5

CH3

CH3

H

* *

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5

CH3

CH3

H

* *

O B

O - H

H

+- -HO-B

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

C2H5

CH3

CH3

H

* *

OH(S,R)

E

C2H5H3C H

CH3

OHH

(R,S)

Si BH3 s'additionne par le haut

l'énantiomère R,S se forme:

Donc, le diastéreoisomère E donne le diastéréoisomère Erythro (S, R) +

(R, S) et le diastéreoisomère Z forme le diastéréoisomère Trhéo (S, S) + (R, R).


35

3.2. Addition radicalaire (AR) de bromure d’hydrogène

Cette réaction est régiosélective de type anti-Markovnikov (effet

Kharasch). L'effet Karash permet de faire une hydrohalogénation de façon anti-

Markovnikov. Car ici la réaction n'est pas ionique, il ne se forme donc pas de

carbocation. La réaction est radicalaire, et se fait en présence de peroxyde, pour

initier la formation du radical Br.

but-1-ène

0,5 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH; - CO2

Br

1-bromobutane

Mécanisme radicalaire en chaîne :

- phase d'initiation

0,5 Ph - C - O - O - C - Ph

O O

rupture

hololytiquePh - C - O.

O

rupture

hololytiqueCO2 + Ph.

Ph. + H - Br PhH + Br.

- phase de propagation

+ Br Br.. +

Br

.R 2aire plus stable

R 1aire

moins stable

H - BrH - Br

Br +

Brmajoritaire

minoritaire

-Br . -Br.

- phase de terminaison (association des radicaux), exemple:

. . Br Br+ Br - Br

3.3. Réactions d’oxydation.

Sous effet de divers oxydants, la double liaison C=C peut s’ouvrir

(oxydation ménagée) ou se couper (oxydation brutale) pour donner dans chaque

des composés organiques oxygénés.

3.3.1. Oxydations ménagées des alcènes.

3.3.1.1. Cis - hydroxylation

En présence du permanganate du potassium à 10% (KMnO4) les alcènes

s’oxydent en α-diols. C’est une réaction de cis-addition sur la double liaison.


36

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

R,S

S,R

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+R,S

S,R

C2H5


OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2, KOH

C2H5par le haut

par le bas

C2H5

+

R,R

S,S

C2H5

O O

Mn

O- OK+

O O

Mn O-O

K+

H

H

H

E

CH3 H

H

H

H3C

H3C

H2O


C2H5

+

R,R

C2H5OH OH

H

H

H

H

H3C

H3C

OH OH

S,S

-MnO2, KOH

+ HOH


37

Au cours de cis-hydroxylation diastéréoisomère E conduit au

diastéréoisomère Thréo et diastéréoisomère Z conduit au diastéréoisomère

Erythro.

3.3.1.2. Réaction d’époxydation d’un alcène par un peracide et trans-

hydroxylation d’un époxyde.

Réaction d’époxydation.

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

O

OH H

CH3CH3

But-2-ène (Z)2,3-epoxybutane (Cis)

-mécanisme de cis-addition diastéréospécifique:

C C

H H

H3C CH3O

HO

OPh

(Z)

-PhCO2H

parle haut

par

le bas

OH H

CH3CH3

* *(R,S)

H H

CH3CH3O

(S,R)

* *

époxyde cis

époxyde cis

Remarque :

Le diastéréoisomère (E) du but-2-ène conduit au mélange de (R, R) et (S,S)

au diastéréoisomère Trans :

Réaction de trans-hydroxylation de l’époxyde

H H

CH3CH3O

* *

époxyde cis

+ H2O

a b

H

H

OH

OH

CH3

CH3

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(R,R)(S,S)

mélange racémique de diol Thréo Remarque :

Alcène (Z) s’oxyde en époxyde cis qui à son tour s’hydroxylise en isomère

Thréo.Alcène (E) s’oxyde en époxyde trans qui à son tour s’hydroxylise en

isomère Erythro


38

3.3.2. Oxydations brutale des alcènes.

3.3.3. Réaction d’ozonolyse par action de l’ozone (O3).

Cette technique permet de faire une coupure oxydante de la double liaison

en cétone ou aldéhyde, mais l'aldéhyde étant en milieu oxydant (car il y a

formation d'eau oxygénée) il se transforme en acide carboxylique. Pour éviter

cette réaction, on rajoute dans le milieu un réducteur tel du zinc en poudre ou du

diméthyle sulfure. A noter que lors que la première étape, il se forme un

composé que l'on nomme ozonide, il faudra alors ouvrir cet ozonide pour avoir

les dérivés carbonylés.

Exemple :

C C

H CH3

CH3CH3

O3/H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

éthanal propanone

+ ZnO + H2O

mécanisme de cis-addition d'ozone et hydrolyse de l'ozonide formé

C C

H CH3

CH3CH3

O

H

H3C

C

CH3

CH3+O

O

O-

C C

OO

O

CH3H

CH3H3C

molozonide

O-O

+

O

C C

O O

CH3

CH3H3C

H

Ozonide

H2OO

C C

CH3

CH3H3C

H

OO

HHO

O

H

H3C +

CH2

CH3

CH3

Ö

+

H-O - O-HZn

H-O - O - Zn- +H+

H2O + ZnO

4. Diènes

Diènes sont des composés contenant dans leur structure des deux liaisons

doubles. Par rapport la position des liaisons doubles, on distingue trois groupes

des diènes :

Allènes, 1,2-diènes

CH2 = C = CH2 (allène)


39

Diènes conjugués, 1,3-diènes

CH2 = CH – CH = CH2 (buta-1,3-diène)

CH2 = C(CH3) – CH = CH2 (2-méthylbuta-1,3-diène)

Diènes isolés

CH2 = CH – CH2 - CH = CH2 (penta-1,4-diène)

4.1. Allènes

Les allènes se trouvent dans les gaz de la transformation thermique des

produits pétroliers.

4.2. Diènes conjugués

Les deux liaisons doubles de diènes conjugués sont séparées par une liaison

simple : - CH = CH – CH = CH -

Le buta-1,3-diène et le 2-méthylbuta-1,3-diène sont des diènes les plus

importants car ils sont des matières premières pour la production du caoutchouc

synthétique (CS). Le tonnage mondial du CS est plus de 15 millions tonnes.

4.2.1. Synthèse

Pour la première fois buta-1,3-diène a été synthétisé en l’URSS par S.V.

Lebedev (1925-1932) par transformation catalytique de l’éthanol :

2CH3CH2OH

Al2O3 + ZnO

CH2 = CH - CH = CH2 + H2 + H2O370-400°C

Le rendement de butadiène est égal à 20-25%. Au cours de cette

transformation, les réactions suivantes se produisent : déshydrogénation de

l’éthanol en acétaldéhyde, condensation de ce dernier en aldéhyde crotonique,

hydrogénation d’aldéhyde crotonique en alcool et puis déshydratation de ce

dernier en butadiène :

2 CH3CH2OH 2 CH3CHO + 2H2

CH3CO

H

+ CH3CO

H

CH3CH=CHCHO + H2O

H2

CH3-CH=CH-CH2OH- H2O

CH2=CH-CH=CH2

On obtient aussi le butadiène à partir de l’acétylène qui se transforme en

acétaldéhyde par hydratation. L’acétaldéhyde formé se condense en donnant

l’acétaldol, qui a son tour se réduise jusqu’au buta-1,3-diol et ce dernier ensuite

se déshydrate en butadiène :


40

2 CH3CHO

CH2=CH-CH=CH2

2HC = CH2H2O

Hg2+

OH-

CH3 - CH - CH2 - CHO

OH

CH3 - CH - CH2 - CH2OH

OHH2

-2H2OH3POH

Selon autre méthode l’acétylène d’abord se condense avec formaldéhyde

en formant le butyn-1,4-diol qui est hydrogéné en butandiol et ce glycol est

enfin transformé en butadiène :

H - C

O

H

H - C

O

H+ HC CH + HO - CH2 - C C - CH2 - OH

2H2

HO - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - OH-2H2O

CH2 = CH - CH = CH2

En échelle industrielle le butadiène est obtenu par déshydrogénation du

butane de la fraction C4 du craquage du pétrole :

CH3 - CH2 - CH2 - CH3

Al2O3/Cr2O3

560-620°C CH2 = CH - CH - CH3 + CH3 - CH = CH - CH3

Fe2O3/MgO/CuO/K2O

500 - 600°CCH2 = CH - CH = CH2

On peut obtenir le butadiène à partir du propylène (2) et formaldéhyde (1):

CH3 - CH = CH2 + CH2O CH2 = CH - CH = CH2 + H2OAl2O3

300°C La réaction se passe via la formation du 4-méthyldioxane-1,3 (3),

l’hydrolyse duquel donne formaldéhyde et butan-1,3-diol (4) ; la deshydratation

du dernier fournit butadiène (5) :

CH2 = CH - CH = CH2

5

CH2=O

CH 2=O

CH

2 =

CH

- CH3

O

O

CH3 H2O

CH2O + CH2 - CH2 - CH - CH3

OH OH

1

1

23

4

-2H2O

La catalyse de l’alcool allylique (1) et du gaz à eau (2) donne butan-1,4-

diol (3) qui se déshydrate en butadiène (4):


41

CH2 = CH - CH = CH2

4

CH2 - CH2 - CH2 - CH2

OH OH

3

-2H2O

HO -CH2 - CH = CH2 + CO + 2H2

1 2 Co(CO)n

L’isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène) peut obtenir à partir de l’acétylène. Le

diméthyléténylcarbinol (4), obtenu pendant la condensation de l’acétone (1)

avec l’acétylène (2), est déshydraté en isoprène (5) :

CH3 - C

= O

- CH

3

1

+ HC CH CH3 - C - C- CH

3

CH-

OH

23

H2

Pd

CH2 = C - C = CH2- CH

3CH3 - C - C =CH2- C

H3

- O

H

4

5

-H2O

La méthode industrielle d’obtention de l’isoprène (2) est la déshydratation

de l’isopentane (1) extrait de fractions pétrolières :

- H2

CH2 = C - CH =CH2- CH

3

2

CH3 - CH - CH2 - CH3- CH

3 1

On obtient l’isoprène avec un bon rendement (95%) et de grande pureté

(99,6%) à partir de 2-méthylprop-1-ène (1) et formaldèhyde (2):

3

CH2 = C - CH =CH2

21

CH3 - C = CH2 + CH2O

CH3 CH3

+ H2O

La première étape de cette méthode est la condensation entre ces deux

composés (réaction de Prince) pour former 4,4-diméthyldioxane qui se

décompose en milieu acide (acide phosphorique) en formaldéhyde et isoprène :

CH2 = CH - C = CH2

5

CH2=O

CH 2=O

=

O

O CH3

H2O

CH2O + CH2 - CH2 - C - CH3

OH OH

1

1

23

4

-2H2O

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

CH3


42

Le propylène est utilisé aussi pour la préparation de l’isoprène :

CH2 = C - CH =CH22CH3 - CH = CH2

CH3

+ CH4

Au cours de la première étape on observe la dimérisation du propylène (1)

en milieu acide (H2SO4) pour donner 4-méthylpent-2-ène (2):

CH2 = C H- CH3

CH3 - CH CH2 - CH - CH2 - CH - CH3

=

1

2

CH2 CH3H+

100-120°CCH3 - CH

CH3

CH3 - CH - CH = CH - CH3

CH3 - H+

Pendant la deuxième étape 4-méthylpent-2-ène (2) se transforme en son

isomère 2-méthylpent-2-ène (3) et ce dernier au cours de la troisième étape subit

une pyrolyse catalytique pour former l’isoprène (4) et méthane (5) :

+ CH4

CH2 - CH = CH - CH2 - CH3

2

CH3

CH3 - CH - CH = CH - CH3

CH3

H+

3

650-800°C

(H2O/HBr)

4

CH2 = CH - CH = CH2

CH3

5

Un des diènes conjugués, utilisé dans production du caoutchouc

synthétique, est le chloroprène – 2-chlorobuta-1,3-diène (2). Auparavant, on l’a

synthétisé à partir de vinylacétylène (1) et de l’acide chlorhydrique :

CH C - CH = CH2

HClCH2 = C - CH = CH2

Cl1 2

Actuellement, on obtient le chloroprène par chloration du buta-1,3-diène

(1). La pyrolyse du 3,4-dichlorobut-1-ène (2) obtenu donne le chloroprène :

CH = CH - CH = CH2

- HCl

CH2 - C - CH = CH2

Cl1 2

Cl2

Cl

CH2 = C - CH = CH2

Cl3

4.2.2. Propriétés des diènes conjugués

La molécule du butadiène est composée de 2 liaisons π, formées par 4

électrons p qui se recouvrent en formant un nuage unique des ces électrons. Ce

nuage est perpendiculaire au plan des liaisons σ. Ceci est définit le sens

physique de l’effet de conjugaison.


43

H

HH

H

H

H

CH2 = CH - CH = CH2

recouvrement des orbitales p:

Les diènes avec les doubles liaisons conjugués sont plus stables

énergétiquement par rapport aux diènes avec celles isolées – ils possèdent de

l’énergie potentielle plus petite, cela est appelé comme énergie de conjugaison.

Grâce à l’effet de conjugaison les longueurs des liaisons dans les molécules des

diènes conjugués sont différentes à celles des liaisons simple et double :

CH2 CH CH3 CH2 CH CH CH2

1,34 1,51 1,33 1,48 1,33° °° °

°

La stabilité des diènes conjugués s’explique par l’effet mésomère :

CH2 = CH - CH = CH2CH2 - CH = CH - CH2 CH2 - CH = CH - CH2

4.2.2.1. Addition électrophile

Les diènes conjugués sont des composés insaturés, leurs réactions

caractéristiques sont celle d’addition électrophile (AE). Lors de la bromation du

butadiène 3,4-dibromobut-1-ène et 1,4-dibromobut-2-ène se forment avec les

rendements respectifs 20% et 80%. Le premier isomère est appelé l’adduit de

1,2-addituion et le deuxième – l’adduit de 1,4-addition :

CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH - CH = CH2 + CH2 - CH = CH - CH2Br2

40°C

Br Br Br Br1,2-adduit 1,4-adduit

La réaction se commence par l’attaque l’une des deux doubles liaisons par

brome avec la formation du complexe π. Avec cela le carbocation allylique

secondaire (Ia) se forme qui est plus stable que cet alternatif, primaire (II). La

stabilité du carbocation allylique (Ia) est assurée par mésomérie. L’addition du

brome-anion sur le carbocation Ia amène à l’adduit-1,2 et sur le carbocation Ib –

à l’adduit-1,4 :


44

CH2 = CH - CH = CH2

CH2 - CH - CH = CH2CH2 - CH = CH - CH2

Br2

Br BrBr Br1,2-adduit 1,4-adduit

CH2 = CH - CH = CH2

Br - Br

CH2 - CH - CH = CH2

CH2 - CH - CH = CH2

Br-Br-

Br

- Br-

CH2 - CH = CH - CH2

BrIa

II

Ib

Les rendements des adduits formés dépendent de la température de la

réaction. Si la température de la réaction -80°C leur rapport des rendements est

inverse : l’adduit-1,2 se forme avec le rendement 80% et l’adduit-1,4 – avec

20% :

CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH - CH = CH2 + CH2 - CH = CH - CH2Br2

-80°C

Br Br Br Br1,2-adduit 1,4-adduit

80% 20%

L’adduit-1,4 est plus avantageux thermodynamiquement que l’adduit-1,2.

Avec l’élévation de la température la vitesse de formation de l’adduit-1,2

augmente, et au même temps sa transformation en adduit-1,4 se passe avec la

vitesse plus élevée. Ces transformations se réalisent à travers la formation des

carbocations :

CH2 - CH - CH = CH2

CH2 - CH = CH - CH2

Br Br

Br Br

1,2-adduit

1,4-adduit

- Br-CH2 - CH - CH = CH2

Br

CH2 - CH = CH - CH2

Br+ Br-

L’addition du HBr sur buta-1,3-diène se produise de façon analogue. Les

produits de la réaction sont 3-bromobut-1-ène (adduit-1,2) et 1-bromobut-2-ène

(adduit-1,4) :


45

CH2 = CH - CH = CH2

CH2 - CH - CH = CH2CH2 - CH = CH - CH2

H BrH Br

CH2 - CH - CH = CH2

H

CH2 - CH = CH - CH2

H

H+

+ Br- + Br-

adduit-1,2 adduit-1,4

La capacité du butadiène d’additionner les halogènes à la position 1,4 est

utilisée dans l’industrie pour l’obtention de la hexaméthylènediamine (I) –

semi-produit dans la synthèse du polyamide (PA) fut rapidement utilisé dans

l'industrie textile en particulier pour la fabrication des toiles de parachute, et plus

connu par la suite sous l'appellation de nylon.

CH2 = CH - CH = CH2

NC-CH2 - CH = CH - CH2 - CN

Cl2ClCH = CH - CH = CHCl

2NaCN

- 2NaCl

5H2

cat NH2(CH2)6 NH2

I Les diènes conjugués au cours du chauffage (100°C) se dimérise en

formant des produits cycliques. Le buda-1,3-diène (1) forme 4-vinylcyclohex-1-

ène (2) et l’isoprène (3) – 1-méthyl-4-(2-méthyléten-1-yl)cyclohex-1-ène (4) :

+

1 2

+

3

4 4.2.2.2. Réaction de Diels-Adler

L’une des réactions classiques pour l’obtention des composés

cyclohexaniques est la celle de Diels-Alder (1928). C’est

une cycloaddition entre un diène conjugué et un alcène substitué, couramment

appelé le diénophile, pour former une cyclohexène substitué.

Otto Paul Hermann Diels et Kurt Alder reçurent le prix Nobel de

chimie de 1950 pour les travaux relatifs à ces réactions.

La facilité de la réaction de Diels-Alder dépend fortement de la nature des

substituants du diène et du diénophile. La réaction prototype ci-dessous, entre

l'éthène et le but-1,3-diène, se fait difficilement et donne un rendement en

cyclohexène assez faible.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nylon

http://en.wikipedia.org/wiki/Cycloaddition

http://en.wikipedia.org/wiki/Diene

http://en.wikipedia.org/wiki/Alkene

http://en.wikipedia.org/wiki/Cyclohexene

http://fr.wikipedia.org/wiki/Otto_Paul_Hermann_Diels

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kurt_Alder

http://fr.wikipedia.org/wiki/Prix_Nobel_de_chimie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Prix_Nobel_de_chimie

http://fr.wikipedia.org/wiki/1950_en_science


46

La règle d'Alder permet de préciser les conditions qui facilitent la

réalisation de ces cycloadditions : la réaction s'effectue plus facilement entre un

diène riche en électrons et un diénophile pauvre en électrons. En d'autres mots,

un « bon » diène est substitué par des atomes ou des groupes d'atomes donneurs

d'électrons, un « bon » diénophile par des atomes ou groupes d'atomes

attracteurs (accepteurs) d'électrons. Ces caractères, attracteurs ou donneurs,

peuvent être des effets inductif, mésomère, ou d'hyperconjugaison. Ci-dessous,

la réaction entre le 2,3-diméthylbuta-1,3-diène (2 groupements méthyles

donneurs d'électrons), et le propénal (groupement aldéhyde attracteur

d'électrons), se fait avec un bon rendement.

La réaction de Diels-Adler est une réaction de [4+2]-addition. Elle se

produise selon le mécanisme présentant le transfert cyclique des électrons. Lors

de l’addition du buta-1,3-diène (1) à l’acroléine (2) sous l’effet de la double

liaison polarisée d’aldéhyde l’équilibre électronique de diène se rompe et sa

molécule se polarise. A l’issue de l’interaction de ces molécules polaires un état

superorganisé intermédiaire (A) se forme avec un champ unique de 6 électrons :

+

12

H

C O

CHO

6e-

A

CHO

3

http://fr.wikipedia.org/wiki/Effet_inductif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Effet_m%C3%A9som%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Hyperconjugaison&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9thyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Prop%C3%A9nal

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ald%C3%A9hyde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Diels_Alder_Mechanismus.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Diels-Alder5.png


47

4.2.2.3. Polymérisation

La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédé, permettant

la synthèse de polymères (exemple : caoutchouc synthétique) à partir

de molécules réactives qui peuvent être des monomères. Cette réaction se

réalise selon l’addition radicalaire ou ionique.

Polymérisation du butadiène

La polymérisation des diènes est, dans son principe, analogue à celle des

autres composés éthyléniques. La présence de deux doubles liaisons offre des

possibilités supplémentaires dans l'enchaînement des monomères. Ainsi, la

polymérisation du buta-1, 3-diène peut fournir trois polymères différents :

la polymérisation 1, 2 est celle d'un monomère vinylique ordinaire ;

la polymérisation 1,4 pose un problème stéréochimique du fait de

la diastéréo-isomérie Z, E dont l'origine est la présence des doubles

liaisons éthyléniques dans le polymère. Deux composés peuvent être

obtenus :

H H

2HC CH2n nH

H2HC

CH2

n

nZE

nou

Polymérisation de l'isoprène

La polymérisation de l'isoprène est analogue dans son principe à celle du

buta-1,3-diène. A côté de la polymérisation 1,2, on peut obtenir deux types de

polymères 1,4 :

n

H CH3

2HC CH2n nH

CH32HC

CH2

n

nZE

ou

Le caoutchouc naturel provient de la polymérisation naturelle

stéréorégulière, catalysée par des enzymes, de l'isoprène. On trouve ce dernier

dans le latex, produit par l'écorce de l'hévéa ou arbre à caoutchouc. Le

caoutchouc naturel est le (Z)-polyisoprène-1,4. Actuellement, on obtient

caoutchouc synthétique (CS) à partir de l’isoprène, CS possède les propriétés du

caoutchouc naturel :

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9_de_polym%C3%A9risation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Synth%C3%A8se_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cule

http://fr.wikipedia.org/wiki/Monom%C3%A8re

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/diaster.htm#doubleliaison

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/conjug.htm#isoprene


48

Co-polymérisation

Une grande importance industrielle présente les CS obtenus à partir des

monomères différends. Par exemple, la co-polymérisation du butadiène (1) avec

styrène (2) fournit le CS (3) d’une grande solidité :

3n+ n

n

12

3

Comme les molécules présentés possèdent encore des liaisons doubles, il

est possible de relier les chaînes entre-elles par des ponts. La formation de tels

ponts intermoléculaires en présence d'une petite quantité de soufre s'appelle

vulcanisation. Ce procédé, qui intervient dans la fabrication de pneumatiques, a

été découvert par l'inventeur américain Charles Goodyear en 1839. Les liaisons

pontales diminuent le comportement plastique et augmentent le caractère

élastique :

S S

S S

Dans les pneumatiques pour automobiles, on ajoute du carbone au

caoutchouc vulcanisé pour augmenter la résistance de la gomme à l'abrasion.

Si la quantité de soufre est plus importante, on obtient un composé de couleur

noire qui ne possède plus aucune propriété élastique, l'ébonite, dont la couleur

rappelle celle de l'ébène.


49

Chapitre III. Alcynes.

1. Généralités

Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés dont l’insaturation est une

triple liaison carbone-carbone de géométrie linéaire impliquant deux atomes de

carbone hybridés sp. Formule générale des alcynes est CnH2n-2.

Il existe deux types alcynes :

a) les alcynes monosubstitués: R - C C - H (alcynes vrais)

b) les alcynes disubstitués: C - R'R - C

1.1. Structure.

L’hybridation sp est une combinaison de deux orbitales atomiques 2s et

d’une orbitale 2p.

1s

2s

2p

1s

2s

2p

excitation

hybridation sp1s2

2sp2p

z

x

y

orbitale non hybridée 2pz

orbitale non hybridée 2py

orbitales hybrides sp

(électron)

géométrie du carbone hybridé sp

La triple liaison est composée de 2 liaisons π et d’une liaison ϭ :


50

géométrie linéaire de la triple Csp- Csp:

recouvrement lateral des OA 2py

recouvrement lateral des OA 2pz

recouvrement frontal des orbitales sp

C C

sp sp

liaison

2 liaisons

triple liaison carbone -carbone:

1.2. Etat naturel.

Les alcynes naturels contiennent le plus souvent, associés aux triples

liaisons, des doubles liaisons et/ou des groupes fonctionnels.

Exemples :

Produits naturels :

CH3 - C C - C C C - C = C -

H

H O

H

ichthyothéréol (poison)

CH3 - C C - C C = O

capilline(antifongique)

Produits de synthèse :

HO

HOC C - H

17-éthynylestradiol

N - CH2 - C C - CH2 -N

antagoniste de la trémorine(qui génère les spasmes du Parkinson)

1.3. Nomenclature.

Les règles de nomenclatures sont pour les alcynes les mêmes que celles

vues pour les alcanes et les alcènes. Mais ici la terminaison -yne remplace les

terminaisons –ane et –ène.

Exemples :


51

Remarque : la triple liaison est prioritaire sur la substitution alkyle ou

halogénée.

C CCH3 - -CH - CH3

CH3

C CCH3 - -CH - CH3

Br4-méthylpent-2-yne 4-bromopent-2-yne

Remarque : la fonction est prioritaire sur la triple liaison

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

Remarque : En présence de double et de triple liaison, la terminaison est

-ényne, on affecte le plus petit n° à l’une des liaisons multiples :

C CC CH- - CH2 - CH = CH - CH3

hex-4 -èn- 1 - yne

H2C = CH - CH2- - CH3

hex-1-èn-4-yne Dans le cas où il y a le choix pour la numérotation de la chaîne principale

contenant double et triple liaison, c’est la double liaison qui est prioritaire :

C C - HH2C = CH - CH-

CH3

3-méthylpent-1-èn-4-yne L’isomérie des alcynes est déterminée par la ramification de la chaîne

carbonée et par la position de la triple liaison.

2. Procédés d’obtention.

2.1. Préparation industrielle de l'acétylène (éthyne)

stade 1 : chauffage

3 C + CaO → CaC2 + CO

Coke chaux Carbure de monoxyde

calcium de carbone

stade 2 : hydrolyse

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2

2.2. Préparation d'alcynes par double élimination basique (E2) de

dihalogénoalcanes.

Ces doubles éliminations de dihalogénoalcanes géminés ou vicinaux sont

réalisées en présence de bases fortes comme les amidures alcalins dans NH3

liquide ou la soude, la potasse ou des alcoolates en solutions concentrées dans

un alcool à température élevée.

Exemple : double déshydrobromation du 1,2 et 1,1-dibromopropane.


52

Br

Br

1,1-dibromopropanegéminé

propyne

Br

1,2-bibromopropane vicinal

base base

-LiBr2

-NHBr2 -NHBr2

-LiBr2

Base = LiNH2/NH3 liquide

Br

Mécanisme d'élimination E2 concerté stéréospécifique de trans-élimination

(voir dans le chapitre « Dérivés halogénés »).

2.3. Préparation d'alcynes disubstitués par alkylation d'alcynures (SN2).

Ces préparations se font par métallation d'alcynes vrais suivie de

l'alkylation de l'alcynure métallique formé qui se substitue en tant que

nucléophile à l'halogène d'un halogénoalcane primaire (SN2).

Exemple : Préparation de l'oct-3-yne à partir du but-1-yne par alkylation de

l'alcynure correspondant.

but-1-yne

H C4H9Li

-C4H10

- Li+

alcynure de Li

C3H7Br

- LiBrhept-3-yne

3. Réactivité.

En dehors des réactions de réduction (hydrogénation) et d'oxydation de la

triple liaison, la réactivité des alcynes est liée au caractère acide faible des

alcynes vrais et au caractère nucléophile de la liaison triple.

3.1. Acidité faible des alcynes vrais :

R - C C - H

Csp électronégatif

liaison C - H polarisée induisant un caractère acide du H acétylénique

Cette acidité permet en solution basique la formation d’ions alcynures qui

sont des bases fortes et de bons nucléophiles.

R - C C - H + B-R - C C- + BH

base alcynure

base fortealcyne vraisacide faible

acide conjugué

Cet équilibre peut être déplacée vers la formation totale de l’alcynure en

utilisant des bases très fortes : NaNH2, RLi, RMgX ou des métaux alcalins : Li,

Na…

R - C C - H R - C C - Li + R'Hbase alcynure de

litiumalcyne vraisacide faible

acide conjugué

+ R' - Li


53

3.1.1. Réactivité des alcynures comme nucléophiles.

R - C C-Li+

R' - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R'

R - C C - C

R

R

O-

alcoolate a) Réaction de substitution (SN) par les alcynures.

H3C - C C-Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogénureprimaire

b) Réactions d’addition nucléophile par les alcynures.

Ces réactions sont courantes sur les liaisons C=O ce qui donne divers

composés acétyléniques à fonction oxygénée

H3C - C C-Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

Nucléophilie de la triple liaison : réactions d’addition électrophile (AE).

Les réactions d'addition électrophile sur la triple liaison conduit par

addition simple à des alcènes et par double addition à des alcanes.

A cause d'un accès plus difficile, la nucléophilie de la triple liaison plus

courte (1,20 Å) que la double liaison (1,33 Å) est moins réactive vis à vis des

électrophiles (électrons p moins disponibles).

De nombreuses réactions d'addition électrophile sur la triple liaison sont

néanmoins possibles (voir série d'exemples ci-après)

3.1.2. Addition électrophile de dihalogène (X2)

Cette halogénation concerne essentiellement la bromation et la chloration.

Elle se produit en deux temps par aditions successives de deux équivalents de

dihalogène sur la triple liaison :

1 - formation stéréospécifique d'un alcène dihalogéné par trans-addition

électrophile (addition anti).


54

2 - formation d'un tetrahalogénoalcane par une nouvelle trans-addition

électrophile (voir mécanisme).

Exemple : Tétrabromation du but-2-yne par addition de dibrome :

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

Br

Brbut-1-yne dibrome

1,1,2,2-tétrabromobutane Mécanisme :

Etape (1) :

(E)-1,2-dibromobut-1-ène

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

Etape (2) :

C C

Br H

BrC2H5

(E)-1,2-dibromobut-1-ène

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1,1,2,2-tétrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

L'halogénation électrophile peut également être menée sur des alcynes

disubstitués.

Exemple : Tétrabromation du but-2-yne par addition de dibrome :


55

but-2-ène

+ 2 Br2

AE

Br

Br

Br

Br2,2,3,2-tétrabromobutane

3.1.3. Addition électrophile d'hydrogénohalogène (HX).

L'addition électrophile (AE) de deux équivalents de HX conduit à des

dihalogénoalcanes géminés. Sur les alcynes vrais elle est régiosélective de type

Markovnikov.

Exemple : Dibromation géminée du propyne par addition du bromure

d'hydrogène :

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

2,2-dibromopropane

Mécanisme :

Etape (1) :

CH3 - C C - H + H - BrAE

- Br

CH3 - C CH2 + Br-AN

carbocation le plussubstitué

C C

Br

CH3

H

H

Etape (2) :

CH3 - C C - H + H - BrAE

- Br

CH3 - C CH2 + Br-AN

carbocation le plussubstitué

C C

Br

CH3

H

H

C - CH2

Br

CH3

H - Br

-BrC - CH3

Br

CH3

C - CH3

Br

CH3

+ Br-

ANC - CH3

Br

Br

CH3

2,2-dibromopropane

Remarque : avec les alcynes disubstitués (absence de régiosélectivité) la

réaction conduit à un mélange de deux dihalogénoalcanes géminés.

Exemple : Dihydrogénobromation du pent-2-yne par addition d'HBr.

Synthèse non régiosélective de deux régioisomères du dibromopentane.


56

pent-2-yne

+ 2NBr

AE

Br Br

BrBr

2,2-dibromopentane

3,3-bibromopentane 3.1.4. Addition électrophile acido-catalysée d'eau: réaction

d'hydratation des alcynes (réaction de Koutcherov).

L'hydratation acide de la triple liaison, faiblement nucléophile, nécéssite

une catalyse par les ions mercuriques (Hg++

). Elle conduit, via un énol, à des

dérivés carbonylés.

Avec les alcynes vrais la réaction est régiospécifique (type Markovnikov)

et donne des cétones méthylées.

Exemple : Hydratation régiosélective de type Markovnikov du but-1-yne en

butanone en présence d'un sel mercurique.

but-1-yne

+ H2O (H2SO4)

eau acide

AE

HgSO4

O

butanone On note que le mécanisme détaillé implique la complexation préalable de la

triple liaison par les ions Hg2+

.

2 CH3CH2 - C CH

+ Hg++

CH3CH2 - C CH

Hg

CH3CH2 - C CH

2 OH

H - 2H+

CH3CH2 - C CH

Hg

CH3CH2 - C CH

OH

OH

+ 2H+- 2Hg++

2 CH3CH2- C CH

H

O - H

ènol

2 CH3CH2- C - CH3

O

butanone tautomérie


57

Remarque : - l’hydratation des alcynes dissymétriques est non

régiosélective.

Exemple : Hydratation non régiosélective du pent-2-yne en mélange de

pentanones régioisomères en présence d'Hg2+

.

pent-2-yne

H2O/H+

HgSO4

O

O

+

pentan-2-onepentan-3-one

- L'hydratation de l'acétylène (ou éthyne) mène à un aldéhyde : l'éthanal.

H - C C - HH2O/H+

HgSO4

CH2 = C - H

OH

CH3 - C = O

Hénoléthyne éthanal

3.2. Réactions d'oxydation des alcynes.

3.2.1. Oxydation brutale

L'oxydation brutale de la triple liaison (+ difficile que la double liaison)

donne des acides carboxyliques par action à chaud d'oxydants forts : O3/H2O;

KMnO4 conc. ; K2SO4/H2SO4 aq.

3.3.1.1. Cas d'alcynes vrais :

Exemple : Oxydation brutale de l'hex-1-yne par ozone (O3) puis hydrolyse.

O3/ H2O

hexyne

C = O

OH+ O = C - H

OH

acide pentanoïque acideméthanoïque

3.3.1.2. Cas d'alcynes disubstitués :

Exemple : Oxydation brutale du hex-3-yne en acide propanoïque par

KMnO4 aq. concentré.

KMnO4 aq.

hex-3-yne

C = O

OH

2

acide propanoïque100°C

Remarque : Par oxydation douce (KMnO4 en solution aqueuse diluée)

l'ouverture de la triple liaison conduit à des α-dicétones.

Exemple : Oxydation douce du but-2-yne en butane -2,3-dione par KMnO4

aqueux (solution diluée : pH = 7,5).

KMnO4 aq.

but-2-ynebutane-2,3-dionea-dicétone

100°C

O

O


58

3.3.2. Hydroboration oxydante basique des alcynes.

L'hydroboration oxydante basique d'alcynes donne des dérivés carbonylés.

Les alcynes disubstitués donnent des cétones (mélange) et les alcynes vrais des

aldéhydes.

3.3.2.1. Cas d'un alcyne disubstitué :

Exemple : hydroboration oxydante du but-2-yne en butanone en milieu

hydroxyde de sodium (base).

but-2-yne

+ R - B - R

H

H2O2/NaOH

- R2BOHO

butanone 3.3.2.2. Cas d'un alcyne vrai (terminal) :

Exemple : Hydroboration oxydante régiosélective (anti-Markovnikov) de le

hex-1-yne en octanal en milieu basique :

C = O

hexyne

+H2O2/NaOH

-R2BOH Hoctanal

R2BHdialkylborane

Mécanisme de l'hydroboration oxydante d'alcynes :

(1) HO – OH + NaOH HOO- + H2O

L'hydroboration oxydante basique avec des alcynes vrais est régiosélective

de type anti-Markovnikov. Elle conduit à un aldéhyde via un vinylborane puis

un énol. Le mécanisme est une cis-addition d'un dialkylborane encombré

contrôlée par les effets stériques :

R - C C - H

H - B(R)2

cis-additionC C

HR

H B- R2

vinylborane

-O-O-H

C C

HR

H B- R2

O-OH

réarrangement-

réarrangement

-OH- C C

HR

H O - B- R2

C C

HR

H O - BR2

OH

-

+H- OH-

- H+ -BR2OH

C C

HR

H O- Hénol

tautomérieR - C- C

H

H

O

H

aldéhyde


59

3.4. Réactions de réduction des alcynes.

3.4.1. Hydrogénation catalytique.

Selon les conditions expérimentales de l'hydrogénation et la nature du

catalyseur, la cis-addition d'un ou de deux équivalents d’H2 réduit l'alcyne en

alcène ou alcane correspondant. Le Nickel Raney (Ni); le Palladium sur charbon

(Pd/C) ou le platine (Pt), sont des catalyseurs d'hydrogènation des alcynes en

alcanes.

Exemple : Réduction par hydrogénation catalytique de l'hex-3-yne en

hexane.

hex-3-yne

2 H2 / Ni Raney

cis-addition hexane

Les catalyseurs désactivés à base de palladium : réactif de LINDLAR =

Pd/BaSO4 (quinoléïne), permettent l'hydrogénation (1’équiv. H2)

stéréospécifique (cis-addition) des alcynes en alcènes.

Exemple : Réduction par hydrogénation catalytique de l'hex-3-yne en hex-

3-ène (Z).

hex-3-yne

2 H2 / Pd-BaSO4

quinoléine (Z) hex-3-ène

Mécanisme :

hex-3-yne

2 H2 / Pd-BaSO4

quinoléine

(Z) hex-3-ène

HH

H2absorbé sur le cat

H

H

3.4.2. Réduction stéréosélective d'un alcyne en alcène par action d'un métal

alcalin (réaction de Birch).

Exemple : Réduction stéréospécifique de l'hex-3-yne en hex-3-ène (E)

hex-3-yne

(E) hex-3-ène

HNa/NH3 liq.

-33°C

H


60

Mécanisme :

C2H5 - C C - C2H5

+ Na

réductionC = C

C2H5

C2H5

Na

anion-radicalanti

H+

vient de NH3

C = C

C2H5

C2H5 radical

H

Na.

C = C

C2H5

C2H5anion

HH+

vient de NH3

C = C

C2H5

C2H5

H

H

hex-3-ènestéréoisomère E

minimisation de la gênestérique et de la répulsion électronique

Chapitre IV. Halogénures d’alkyle ou halogénoalcanes.

1. Généralités.

Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison

carbone-halogène. Formule générale est : R-X avec X = F, Cl, Br, I. La liaison

carbone-halogène est polarisée: Cδ+

- X-δ

. Plus on descend dans la classification

périodique et plus l'atome d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros

et plus la liaison carbone-halogène est faible et donc facile à rompre.

Il existe trois classes des dérivés halogénés :

primaire : R-CH2- X ;

R' - CH - X ;

R''

secondaire: R' - tertiaire: C - X

R''

R'''

1.1. Nomenclature systematique :

Le nom d’un halogénoalcane est formé de la manière suivante : l’indice de

position + halogéno + nom de la chaine carbonée + terminaison : ane, ène ou

yne.

Remarque : l'halogène n'est pas prioritaire sur un substituant alkyle ou une

insaturation car la numérotation de la chaîne principale impose l'emploi des plus

bas indices


61

Br

5-bromo-2-méthylheptane

3-bromohept-1-ène

Cl

Cl

1,4 - dichloropentane

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropone

Remarque : le préfixe per est utilisé pour un composé totalement halogéné

1.2. Applications de dérives halogénées

On les utilise comme

- solvants :

trichloréthylène (Cl2C = CHCl) ; trichloromethane ou chloroforme (CHCl3)

(utilisé également comme anesthésique) ;

- gaz d'aérosols et fluides frigorifiques :

les chlorofluorocarbones (ils détruisent la couche d'ozone)

Exemple : le fréon 12

C C

Cl

Cl

F

F

- insecticides, pesticides :

Exemple 1 : le lindane (hexachlorocyclohexane)

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Exemple 2 : le DDT (dichlorodiphényltrichoroéthane)

CHCl Cl

CCl3


62

- herbicides : les chlorophénols

- polymères et matières plastiques :

Exemple 1 : le PVC (polychlorure de vinyle) -[CH2-CHCl]-n

Exemple 2 : TEFLON (polytetrafluoroéthylène) -[CF2-CF2]-n

Les composés bromés et chlorés sont largement utilisés pour préparer des

magnésiens (voir les chapitres sur les organométalliques). Quand au fluor on

l'utilise sous la forme du groupe -CF3 qui présente des propriétés électroniques

particulières. En effet, dans le cas de -CF3, on note un effet inductif attracteur

particulièrement important. Conséquence pratique sur l'acidité : CF3SO3H est

plus acide que son homologue CH3SO3H à cause de cet effet inductif attracteur.

2. Méthodes de préparation

2.1. Halogénation des hydrocarbures insaturés

2.1.1 Monohalogénation d'alcène.

Exemple : hydrobromation du but-2-ène :

+ H-BrAE

Br

but-2ène2-bromobutane

Mécanisme voir dans le chapitre « Alcènes ».

2.1.2. Dihalogénation d'un hydrocarbure insaturé.

- Dihalogénation vicinale d'un alcène

Exemple : dibromation du but-2-ène :

+ Br2

AE

Br

Brbut-2ène2,3-dibromobutane

- Dihalogénation géminée d'un alcyne

Exemple : hydrochloration du propyne :

+ 2 H-ClAE

Cl Cl

2,2-dichloropropanepropyne

Mécanisme voir dans le chapitre « Alcynes ».


63

2.3. Halogénation d'alcools

2.3.1. Halogénation d'alcools par un trihalogénure de phosphore

Exemple: bromation d’alcools par un trihalogénure de phosphore

OH

butan-2-ol

+ PBr33

Br

+ H3PO3

Mécanisme voir dans le chapitre « Alcools ».

2.3.2. Halogénation d'alcools par un pentahalogénure de phosphore

Exemple: Chloration du propanol par le pentachorure de phosphore (PCl5)

OH+ PCl5

Cl

+ POCl3 + HCl

Mécanisme probable de SN d’OH par Cl :

PCl5 PCl4 + Cl-

OH

+ PCl4CH3CH2 - O - P - Cl

H Cl

Cl-

-HCl

Cl Cl

CH3CH2 - O - P - Cl3

SN

CH3CH2Cl + O = PCl3

2.3.3. Halogénation d'alcools par le chlorure de thionyle

Exemple : Chloration du propanol par le chorure de thionyle : SOCl2

CH3CH2CH2OH + SOCl2 CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl

Mécanisme simplifié SN de OH par Cl

CH3CH2CH2OH + S = O CH3CH2CH2- O - S = O

Cl

Cl - HCl

Cl

CH3CH2CH2Cl + SO2

2.4. Halogénation de dérivés carbonylés.

- cas des aldéhydes

Exemple : chloration du butanal par le pentachlorure de phosphore


64

CH3CH2CH2CH = O + PCl5 CH3CH2CH2- CHCl2 + O = PCl3

1,1-dichlorobutane oxychlorurede P

- cas des cétones :

Exemple : chloration de la cyclopentanone par le pentachlorure de phosphore

+ O = PCl3O + PCl5

Cl

Cl

1,1-dichlorocyclopentane

1.3. Halogénation radicalaire d'alkylarènes.

Exemple : bromation du phényléthane par le dibrome sous irradiation

CH2CH3

+ Br2

h

CH-CH3

Br + HBr

phényléthane 1-bromo-1-phényléthane

Mécanisme voir dans le chapitre « Alcanes ».

3. Réactivité des halogenoalcanes

3.1. Généralités sur la liaison C-X :

3.1.1. Polarité de la liaison C - X et de la liaison Cβ – H

La liaison C – X est polarisée : l’électronégativité du carbone est moins par

rapport celles des halogènes : C = 2,5 ; I = 2,6 ; Br = 2,8 ; Cl = 3,0 ; F = 4,0. Le

carbone se trouve déficitaire, porteur d’une charge δ+

; il est donc sujet à

l’attaque de réactifs nucléophiles. Les liaisons C – H avoisinantes sont soumises

à l’effet inductif-attractif de l’halogène, et prédisposées à se rompre en libérant

H+ sous l’action d’une base (H labile).

Plus précisément, les dérivés halogénés réagissent selon deux types

principaux de réactions : réactions de substitution de l’halogène par un autre

atome ou groupe d’atomes et réactions d’élimination de l’halogène et d’un H

porté par le carbone adjacent avec formation d’une double liaison.

H3Cδ+

→ Xδ-

et H3Cβ – H2Cα → Xδ-

↑

centre électrophile Hα ← centre acide

(attaque par les Nu, substitution) (attaque par les bases, élimination)


65

3.2. Réactivité sur le centre électrophile: substitution nucléophile (SN)

Les dérivés halogénés sont capables de réagir avec des entités possédant

une paire d'électrons non liants (un anion ou une molécule neutre possédant un

doublet libre, comme un atome d'azote par exemple) de façon à éliminer

l'halogène en le remplaçant par cette nouvelle entité. C'est ce que l'on appelle

une substitution nucléophile, il en existe de plusieurs sortes qui sont décrite ci-

après. En chimie organique, on note le nucléophile par l'abréviation 'Nu'. Un

nucléophile est aussi une base de Lewis, c'est-à-dire une entité qui possède une

paire libre d'électrons.

Sous l’effet d’un Nu-, la liaison C – X se rompe hétérolytiquement, libérant

l’halogénure X-.

C X

centre eléctrophile

Nu- SN

(SN1 ou SN2

CNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- départ de nucléofuge

Pour qu'une réaction de substitution ait lieu dans les meilleures conditions,

il faut un très bon groupe partant et un très bon nucléophile.

Pour qu'un groupe partant soit le meilleur possible, il faut que la liaison

carbone-groupe partant soit la plus faible possible. Cette liaison est la plus faible

pour X = I > Br > Cl > F (plus l'halogène est gros et plus la liaison est faible).

R F R Cl R Br R I

(1,38 A) (1,78 A) (1,93 A) (2,14 A)

Ordre croissant de taille de l'halogène

Ordre croissant de réactivité

moins réactifla liaison laplus solide

plus réactif la liaison moins solide

Remarque : On note que l'ordre croissant de réactivité des dérivés R-X suit

l'ordre croissant de taille de l'halogène et non de son électronégativité. L'iode

plus gros (liaison C-I plus longue et plus fragile) est donc le meilleur nucléofuge

que le fluor plus petit (liaison C-F plus courte et plus solide).

Les halogènes ne sont pas les seuls bons groupes partant, d'autres groupes

tels que les triflates, tosylates mésilates et autres sulfonates sont de très bons

groupes partant :


66

Le groupe triflate est abrégé par -OTf : CF3SO3- . Dire que le groupe triflate

est un bon groupe partant n'étonnera personne car on a dit, plus haut, qu'à cause

de l'effet inductif attracteur lié au fluor, la liaison O-R est d'énergie plus faible.

Le groupe tosylate est abrégé par -OTs : ArSO3- (Ar = p-MeC6H4).

Le groupe mésilate est abrégé : -OMs : MeSO3- .

On peut donc classer les groupes partant de la façon suivante : -OTf > -OTs

> -OMs > I > Br ~ H2O > Cl >> F.

La SN peut s’accomplir selon deux schémas (deux mécanismes : SN1 et

SN2) qui différent par la chronologie des deux évènements principaux : la

rupture de la liaison C – X et la formation de la nouvelle liaison C – Nu.

3.1.2. Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1).

Elle s’effectue en deux étapes : première étape est la rupture de la liaison

C – X qui produit un carbocation intermédiaire R+ ; et dans la seconde étape

celui-ci réagit avec le nucléophile Y- pour donner le produit :

1ère étape: R - X R+ + X-

2e étape R+ + Y - R - Y Exemple : substitution sur les halogénures tertiaires :

Cl

2-chloro-3-méthylbutane

NaOH/ H2O

à froidOH + NaCl

2-méthylpropan-2-ol

- Cl

+OH-

Cl OH

Mécanisme SN1:

Lors de cette substitution, le dérivé halogéné est séparé en deux espèces.

D'une part un carbocation, qui va réagir avec le nucléophile pour former le

produit que l'on veut, d'autre part un ion halogène. Dans ce type de réaction il

n'y a pas de conservation de stéréochimie possible car on passe par un

carbocation. Donc si on fait la substitution sur un carbone asymétrique, on forme

un mélange racémique ou on observe une racémisation. La réaction n’est donc

pas stéréospécifique.


67

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

*

*

S

R

-Cl-

CH3C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

*S

Les meilleurs solvants pour la réalisation de SN1 sont des solvants

protiques car ils permettent de solvater l'ion halogène par liaisons hydrogènes.

L'étude cinétique, nous montre que la réaction de SN1 est d'ordre globale 1:

v = k [RNu].

Il est à noter que, si la structure du carbocation formé lui permet, il pourra

se réarranger avant de donner le produit de substitution.

Exemple 1 : Le carbocation obtenu est primaire, il se réarrange en un

carbocation tertiaire plus stable par migration d’un groupement alkyle. Le

solvant H2O joue également le rôle de Nu-.

+ +

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

Exemple 2 :

Lors de substitution pour les systèmes allyliques il se forme un carbocation,

qui va se réarranger grâce à la double liaison, on va donc obtenir un mélange de

deux composés:

Cl-Cl

++

-OH

OH

OH

+

1-chlorobutane

Butan-1-ol Butan-3-ol


68

• Aromatique: On peut aussi faire des substitutions sur des cycles

aromatiques, avec formation d'arènes intermédiaires. Ces espèces sont réactives

et réagissent immédiatement avec le milieu.

3.1.2. Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2).

C’est une réaction en un seul « acte », la rupture de la liaison C – X et la

formation de la liaison C – Y étant simultanées, le nucléophile approche du côté

opposé au groupe partant, et passe par une étape de transition comme représenté

ci-dessous.:

Y- + R - X Y......R......X

état de transition

Y - R + X-

Exemple : substitution sur les halogénures primaires

Cl

1-chlorobutane

NaOH/ H2O

100°COH

butan-1-ol

+ NaCl

Dans les conditions qui déterminent un mécanisme SN2 on constate que la

réaction est stéréospécifique : un énantiomère du substrat donne un seul

énantiomère du produit. La réaction s’accompagne d’une inversion de

configuration de carbone asymétrique ce que l'on appelle une inversion de

Walden.

Exemple :

C3H7

OH

CH3

-OH

Cl OH

CH3

H7C3 H-Cl-

CH3

ClC3H7

inversion de Walden

SR

H H

La réaction de type SN2 se fait le plus facilement sur un groupe méthyle

(exemple : CH3-I), que sur un dérivé halogéné primaire (exemple : CH3CH2-I),

que sur un secondaire (exemple : (CH3)2CH-I). En revanche pour des raisons

d'encombrement stérique, la réaction ne peut pas avoir lieu sur des dérivés

halogénés tertiaires (exemple : (CH3)3C-I).

L'étude cinétique, nous montre que la réaction de SN2 est d'ordre globale 2 :

v = k [RNu][X-].


69

3.3. Réactivité sur le centre acide en Cβ : Elimination (E).

Lorsqu’un dérivé halogéné possède au moins un atome d’H sur un C

adjacent à la liaison C–X, l’action d’une base provoque sa

déshydrohalogénation.

Cb CaX

H centre acide

Na+OH- +

base

départ denucléofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcène

Cette réaction est régiosélective : si la double liaison peut se former en

deux positions, elle se forme préférentiellement avec le carbone le plus

substitué, ou encore celui qui porte le moins d’atomes d’H (règle de Zaïttsev).

Br EtO-/EtOH

70°C

+

(70%) (30%)

Comme pour la substitution nucléophile, l’élimination peut se produise

selon deux mécanismes désignés par les symboles : E1 et E2.

3.3.1. Elimination monomoléculaire E1.

C’est une réaction d’ordre 1 : v=k[RX], l’élimination s’effectue en deux

étapes, par l’intermédiaire d’un carbocation :

1re étape (lente): C C

XH

C C

H

+

+ X-

2e étape (rapide): B- + C C

H

+

BH + C C

Ce processus est favorisé par les facteurs qui facilitent la formation du

carbocation, et qui augmentent sa stabilité (halogénure tertiaire, solvant

protique). On l’observe plutôt avec les bases faibles.

Exemple : Déshydrohalogénation basique d'un halogénoalcane tertiaire (E)


70

Br

2-bromo-2-méthylpropone

tBuO-K+

+ KBr + tBuOH

2-méthylpropène

Dans certains cas le carbocation formé peut se réarranger avant la

formation du produit d’élimination.

La réaction E1 n’est pas stéréospécifique en raison de la possibilité de

rotation interne qui existe dans le carbocation. Si l’alcène formé peut exister

sous deux formes stéréoisomères Z et E, on obtient un mélange dans lequel le

stéréoisomère E est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.

3.3.2. Elimination bimoléculaire E2

C’est une réaction d’ordre 2, avec v= k[RX][B-] et se réalise en seule

étape, dans un processus concerté :

C C

H

X

B- BH + + X-C C

H

X

état de transition

B

Ce mécanisme est favorisé si le carbocation qui pourrait se former n’est pas

stabilisé.

La réaction E2 est, au contraire E1, stéréospécifique, en ce sens qu’elle

fournit un seul stéréoisomère Z ou E de l’alcène, dont la configuration est

déterminée par celles, R ou S, que possèdent les deux carbones concernés dans

le dérivé halogéné. L’état de transition a une géométrie particulière, dans

laquelle les liaisons C – H et C – X sont coplanaires et antiparallèles.

+ +

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

- H+


71

--

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

MeEt

état de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RS + Br-

Compétition entre SN et E

Les réactions d'élimination et de substitution sont compétitives. En règle

générale, on obtient, en fonction des conditions opératoires, la réaction

d'élimination (ou de substitution) avec en plus un produit issu de la réaction de

substitution (ou d'élimination).

Le tableau si dessous résume, en fonction du substrat halogéné, du solvant

et du type de réactif et la température, le type de réaction qui va avoir lieu de

façon privilégiée. Les bases fortes favorisent un mécanisme de type E2 par

rapport à un mécanisme de type E1, mais elles favorisent aussi l'élimination par

rapport à la substitution. Dans un solvant non ionisant, avec une forte

concentration en base forte les mécanismes bimoléculaires de type E2

prédominent par rapport au mécanisme SN2. A faibles concentrations en bases

ou en l'absence de base, et la déshydrohalogénation basique d'un halogénoalcane

tertiaire est favorisée (E1).

Type de

réaction

Classe de

l’halogénure

Solvant Réactif T°

SN1 3re, 2

re Polaire protique

(eau, alcool…)

Nucléophile faible

(eau, NaOH ou KOH

dilués,

Elevée

SN2 1re, 2

re Polaire aprotique

(acétone, DMSO)

Nucléophile fort

(NaOH ou KOH conc.)

Basse

E1 3re, 2

re Polaire protique

(eau, alcool…)

Base faible (NH3, R-

NH2, ROH)

Elevée

E2 1re, 2

re Polaire aprotique

(acétone, DMSO)

Base forte (NaOH ou

KOH conc.,RO-, NH2

-,

Basse

3.4. Organomagnésiens ou réactifs de Grignard

http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/CHIM/Jumber/halogen/les_derives_halogenes_fichiers/halogenures.htm#halo041


72

3.4.1. Préparation

Des organomagnésiens ont pour formule générale R – MgX et n’existent

pas à l’état naturel car ils sont des espèces très réactives, et qu'il doit être généré

et utilisé dans un milieu ne contenant pas d'eau, c'est-à-dire dans un solvant

anhydre. En effet, l'eau aurait comme action de détruire le magnésien, par

réaction acido-basique. Une méthode employée pour préparer les

organomagnésiens repose sur une réaction suivante :

RX + Mg → R – MgX

Donc, comme solvant anhydre, on utilise de l'éther fraîchement distillé

(éther + sodium + benzophénone = solution bleue, signe que l'éther qui se

distille est anhydre). Il y a deux raisons d’utilisation de ce solvant :

1. Le solvant à utiliser ne doit pas contenir de protons acides qui seraient

susceptible de réagir avec le magnésien et donc de le détruire.

2. L'éther coordine le magnésien le rendant ainsi plus stable. En effet, la

liaison carbone magnésium est à la fois ionique et covalente, il en résulte un

équilibre dit "Equilibre de Schlenk" :

R - Mg - X

O

O

R' R'

R' R'

On utilise plus souvent l'ether ordinaire: Et - O - Et

3.4.2. Nomenclature

On commence le nom d’un organomagnésien en désignant d’abord par le

nom d’halogène suivi du nom d’alkyl + magnésium : C2H5MgI (iodure

d’éthylmagnésium).

3.4.3. Réactivité

Dans les réactions auxquelles, il participe, un organomagnésien subit la

rupture héterolytique de la liaison C – Mg : Rδ-

- Mgδ+

X.

Aussi, les réactions des organomagnésiens peuvent s’interpréter comme des

réactions du groupe R qui possède un double caractère :

- basique : c’est une base très forte qui réagit avec tous les composés

possédant un hydrogène labile,

- nucléophile : il réagit facilement avec les composés possédant un

carbone déficitaire. Si ce carbone est saturé, il en résulte une

substitution, s’il est non saturé, il en résulte une addition.


73

R Mg - X

basique

nucléophile

réactions avec les H acides

Sur C+ saturé: substiturions

Sur C +non saturé:addition

+-

3.4.3.1. Réactions avec les composés à hydrogène labile

R + H A RH + A - MgXXMg

Exemples:

Eau R - MgX + HO - H RH + HO - MgX

Hydracide

Alcool

Phénol

R - MgX + X - H RH + X - MgX

R - MgX + RO - H RH + RO - MgX

R - MgX + ArO - H RH + ArO - MgX

Acide carboxylique

Alcyne vrais

Ammoniac

Amine primaire

R - MgX + R - COO - H RH + R- COO - MgX

R - MgX + R-C RH + R - C=C - MgX

RH + NH2 - MgX R -MgX + NH2 - H

R - MgX + R - NH - H RH + R - NH - MgX

C -H

Les composés formés sont facilement hydrolysables, selon la réaction

générale : A – MgX + H – OH → AH + X – MgOH

La seule de ces réactions qui présente de l’intérêt est celle des alcynes

vrais, car elle donne un nouvel organomagnésien, acétylénique, susceptible de

donner ultérieurement toutes les réactions de synthèse des organomagnésiens.

3.4.3.2. Réactions de substitution

a) avec les dérivés halogénés

R + R' X R R' + MgX2XMg

b) avec l’orthoformiate d’éthyle

R + HXMg

O - Et

O - Et

O - Et

C

orthoformiate d'éthyle

O - Et

O - Et

CHR

acétal

+ -O - Et

3.4.3.3. Réactions d’addition sur


74

a) aldéhydes, cétones et dioxyde de carbone

R + OC R - C -O MgXXMg

Il se forme un alcoolate de magnésium, dont l’hydrolyse donne un alcool :

R - C -O MgX + HOH R - C - OH + XMgOH

Exemples:

H - CH = O1) RMgX

2) HOHR- CH2OH

formaldèhyde accool primaire+ XMgOH

R' - CH = O1) RMgX

2) HOHR- CHOH

accool secondaire

+ XMgOH

R'aldéhyde quelconque

1) RMgX

2) HOHR- C -OH

accool tertiaire

+ XMgOH

1) RMgX

2) HOHR- C - OH

acide carboxylique

+ XMgOH

R' - C - R''

Océtone

R

R'

O = C = O

dioxyde decarbone O

b) esters et chlorures d’acides

Les esters, R – CO – OR’, réagissent d’abord normalement par leur groupe

carbonyle, comme les aldéhydes ou les cétones. Mais cette première étape

d’addition est immédiatement suivie d’une seconde, au cours de laquelle

s’élimine spontanément une molécule d’alcoolate de magnésium, ROMgX, et il

se forme une cétone. Celle-ci réagit alors à son tour avec l’organomagnésien,

pour donner, dans une troisième étape, un alcool tertiaire :


75

R + CR

R'

OR''

O MgXR'

CR''O

O

R'

C OR

+ R'OMgX

estezr cétone

puis

R +XMg

R'

C OR CR

R'

O MgX

R

HOHCR

R'

R

OH + XMgOH

alcool tertiaire

XMg

Les chlorures d’acides, R – COCl, réagissent de la même façon que les

esters, le chlore joue le même rôle que le groupe R’’O de ceux-ci. Il se forme

donc d’abord une cétone, à la suite de l’addition-élimination détaillée ci-

dessous :

R + CR

R'

O MgXR'

C O

R'

C OR

+ClMgX

cétone

puis

R +XMg

R'

C OR CR

R'

O MgX

R

HOHCR

R'

R

OH + XMgOH

alcool tertiaire

ClCl

XMg

c) nitriles

La réaction entre un organomagnésien et un nitrile CR N

conduit

d’abord après l(hydrolyse à une imine, par une addition sur la triple liaison dont

le schéma est identique à celui de l’addition sur le groupe carbonyle C = O:

R +XMg CR' N C = N MgXR

R'

HOHC = NH

R

R'imine

+ XMgOH

Mais imine s’hydrolyse facilement elle-même, et le produit final de la réaction

est une cétone :

C = NHR

R'

+ HOH C = O + NH3

R

R'

d) époxydes


76

Le cycle d’un époxyde s’ouvre facilement par rupture d’une liaison C- O.

Cette ouverture peut notamment être provoquée par une attaque nucléophile sur

l’un des carbones.

Sur l’oxyde d’éthylène elle s’effectue selon le schéma :

R + H2C CH2

O

R - CH2 - CH2 - O MgXHOH

R - CH2 - CH2 - OH-XMgOH alcool primaire

XMg

Avec les autres époxydes, il peut se poser une question d’orientation de la

réaction, si la molécule est dissymétrique. Ainsi, le 1,2-époxypropane peut

donner deux produits différents avec le bromure de méthylmagnésium :

H2C CH - CH3

O

1) 2) 1) CH3MgBr

2) HOH

1)

2)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

(A)

(B)

1-méthylpronan-1-ol

2-méthylpropan-1-ol

La réaction est régiosélective : on obtient majoritairement l’alcool résultant de

l’attaque sur le carbone le moins encombré, donc 1-méthylpropan-1-ol.

Chapitre V. Les hydrocarbures aromatiques : le benzène et

ses dérivés.

Les composés benzéniques ou arènes sont des hydrocarbures possédant au

moins un cycle du benzène.

1. Généralités

1.1. Structure.

Le benzène (C6H6) est une molécule plane, son squelette carboné est un

hexagone régulier. La distance C – C est 1,39 Å. Les carbones hybridés sp2 ont

six électrons dans les orbitales p, ces électrons sont délocalisés sur tout le cycle.

C’est pourquoi la liaison Car- Car est intermédiaire entre les liaisons simple et

double (Csp3– Csp3 = 1,54 Å; Csp2– Csp2 = 1,33 Å).


77

H H

H H

H H

1,09A

1,39A

1.2. Notion d’aromaticité.

On parle de composés aromatiques lorsqu'une molécule répond à certains

critères. Chaque critère étant nécessaire mais pas suffisant. En effet, pour qu'un

composé soit dit aromatique, il faut :

• qu'il possède 4n + 2 électrons π (pi) (n=0, 1, 2, ....). C'est la règle de Hückel.

• que tous les électrons π soient dans un même plan.

Si ces deux conditions sont respectées alors le composé est aromatique. Si

un composé ne possède que 4n électrons π alors on dit qu'il est anti-aromatique.

Il existe donc trois catégories de composés : les aromatiques qui possèdent 4n

+2 électrons π, les anti-aromatiques qui ne possèdent que 4n électrons π, et les

composés non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatique, ni aromatique.

Avant de voir plus en détail la réactivité des composés aromatiques, nous

allons apprendre à les reconnaître. Il faut voir l'aromaticité comme une énergie

de stabilisation. Si un composé à la possibilité, par une forme tautomère, de

devenir aromatique alors c'est cette forme qui sera privilégiée car c'est celle qui

donne la plus grande stabilité.

Exemple : Une cétone existe sous deux formes, la forme cétone (la plus

abondante) et la forme énol (forme minoritaire). On a alors un équilibre entre les

deux formes même si cet équilibre est fortement déplacé dans le sens de la

forme cétone. Prenons un autre exemple (voir ci dessous), cette fois on a

toujours une cétone, mais la forme majoritaire est la forme énol car dans ce cas

on forme un dérivé aromatique donc il y a stabilisation par formation de

l'aromaticité, la forme cétone est quasi-inexistante.


78

O

OHO

OH

cétoneénol

cétoneénol

• Composés non aromatiques

Ce composé n'est pas aromatique, c'est un triène (trois doubles liaisons)

conjugué qui possède 4n+2 électrons π mais qui malheureusement ne sont pas

dans un même plan.

• Composés anti-aromatiques: tous les composés représentés ci-dessous sont

anti-aromatiques, ils possèdent tous 4n électrons π.

• Composés aromatiques :

Le chef de fil des composés aromatiques n'est autre que le benzène. Il

possède bien 4n+2 électrons π avec n=1 et de plus tous ses électrons π sont bien

dans un même plan. Pour représenter le benzène il existe plusieurs notations. La

première est la notation de kékulé, cette notation permet de représenter les

électrons π à l'aide de double liaisons. Il existe donc deux formes tautomères

pour le benzène de kékulé, tout dépend de la position des insaturations. Une

autre notation consiste à représenter les électrons π à l'aide d'un 'cercle', ce qui

met peut être mieux en évidence le fait que les électrons π sont délocalisés sur

tous les carbones :

2. Substitution électrophile (SEAr)


79

Mécanisme général de la réaction de substitution électrophile : Ici l'électrophile

est noté E. La première étape est lente, alors que la seconde étape est rapide,

l'intermédiaire réactionnel est appelé complexe de Wheeland. Lors de la seconde

étape on regagne l'aromaticité.

H

+ E+lent

H E

+

complexeWheeland

rapide

E

+ H+

2.1. Nitration.

La réaction de nitration permet d'introduire le groupement NO2 sur un cycle

aromatique. Pour cela on utilise un mélange HNO3 + H2SO4 ce qui permet de

former l'entité électrophile NO2+.

H

+ NO2+ + H+

NO2

2.2. Sulfonation.

Pour faire une sulfonation on a besoin de former l'entité électrophile

HSO3+, obtenue par le mélange de H2SO4 et de SO3. Cette réaction est réversible

(H2O, H+

catalytique, 100°C) l'utilité d'une telle réaction réversible est détaillée

plus loin.

H

+ H+

SO3H

H2SO4/SO3

2.3. Alkylation.

La réaction d'alkylation sur un noyau aromatique est plus connue sous le

nom de réaction de Friedel et Crafts. Lors de cette réaction l'entité électrophile

formée est un carbocation, qui peut donc se réarranger afin d'augmenter sa


80

stabilité. C'est le cas de notre exemple, le carbocation primaire se réarrange en

un carbocation tertiaire.

H

CH2 - Cl AlCl3

- AlCl4-

H

CH2

+

+ +

H

Mécanisme général de la réaction de Friedel et Crafts : l'acide de Lewis (AlCl3)

est introduit en quantité catalytique car comme on le voit il est régénéré au cours

de la réaction. Cet acide permet de générer le carbocation. Ici on a pris le cas de

AlCl3 mais il existe bon nombre d'autres acides de Lewis qui permettent eux

aussi de faire des réactions de Friedel et Crafts.

R - X + AlCl3 R+ + AlCl3X-

H + R+ R + H+

H+ + AlCl3X- H - X + AlCl3

2.4. Halogénation.

Les halogènes ne sont pas assez électrophiles pour pouvoir "rompre"

l'aromaticité (voir le mécanisme général de la substitution électrophile). On

rajoute donc dans le milieu un acide de Lewis (FeCl3, AlCl3, ...) qui rend

l'halogène plus électrophile.

FeCl3 + X - X FeCl3X- + X+

H + X2 X + HXFeCl3

2.5. Acylation.

Cette réaction permet d'introduire un groupement acyle. Dans toutes ces

réactions, on introduit un composé en quantité catalytique (AlCl3). Ici c'est

différent, on doit introduire AlCl3 en quantité stoechiométrique car il va se


81

complexer avec le produit formé et ne réagira plus. D'où l'obligation d'introduire

une quantité stoechiométrique.

FeCl3 + R- C = O

Cl

FeCl3 Cl-C = O

R

+

H + R - C C = O + HXFeCl3

O

Cl

R

2.6. Polysubstitution.

La polysubstitution respecte les règles de Holleman, ces règles sont

empiriques. D'après ces règles, on sait que lorsque l'on désire substituer un

groupement R sur un noyau aromatique contenant déjà des groupements, ce sont

ces derniers qui définissent l'orientation de R.

Groupements ortho et para directeurs :

• Activants forts: -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR

• Activants faibles: Alkyle, phényle

• Désactivants faibles: -F, -Cl, -Br, -I

Groupements méta directeurs :

• Désactivants forts: - NO2, - CF3, - NR3+, - COOH, -COOR, - COR (cétone),

- SO3H, - CN

Que signifient les termes "activant" et "désactivant" ? Ces termes

permettent de comparer la réactivité entre le benzène et un composé

monosubstitué, vis-à-vis d'une substitution électrophile aromatique. Ainsi NH2,

un activant fort, et NO2, un désactivant fort, vont réagir de façon différente vis-

à-vis d'une SEAr. L'aniline sera plus réactive que le benzène qui sera lui-même

plus réactif que le nitrobenzène.

E+

NH2NH2

E

E+

E NO2

E+

NO2

Eréactionrapide

référence réaction lente

Modification du "pouvoir directeur" : La réaction suivante montre

comment il est possible de modifier le pouvoir directeur d'un groupement

fonctionnel afin de diriger la seconde substitution sur un cycle aromatique.


82

NH2NO2

HCl,/Zn;Hg

CF3COOOH

Cas particulier : Le cas suivant est celui de la nitration de l'aniline par

substitution nucléophile aromatique SEAr. Dans ce cas on va introduire NO2+

comme électrophile. Or pour cela on va générer cet électrophile à l'aide du

mélange HNO3 + H2SO4, bref un mélange bien acide. Ceci va donc conduire à la

protonation de l'aniline qui une fois protonée n'est plus ortho et para directeur,

mais devient méta directeur (NH2 est ortho et para directeur, alors que NH3+ est

méta directeur). En fin de réaction on fait un traitement basique ce qui conduit à

l'obtention NH2.

NH2

H+

HNO3 + H2SO4

NH3

+

NO2+

NH3

+

NO2

NH2

NO2

OH-

3. Substitution nucléophile aromatique (SNAr)

La réaction de substitution nucléophile aromatique (SNAr) est moins

répandue que la SEAr et nécessite des conditions particulières :

1. Réaction activé par la présence d'un groupement électroattracteur en

positions ortho et para, par rapport au groupe partant.

2. Réaction catalysée par action d'une base très forte et qui se produit via le

passage par un aryne intermédiaire.

3. Réaction initiée par un donneur d'électrons.

4. Réaction dans laquelle l'azote d'un sel de diazonium est remplacé par un

nucléophile. Le mécanisme envisagé, est en deux étapes et est le suivant :

X

+ Y-lent

Y

X

Y

X

Y

X

_

_ _


83

- rapide

Y

X

Y

+ X-

Exemples :

Z

NO2

Cl

GEAen para

GEA enortho

groupe partant

MeONa

Z

NO2

OMe

Z = N2+; NO2; SO2Me;

SF3; CN; COR; COOr,CHO

Plus concrètement l'exemple suivant illustre cette réaction en synthèse. Le

nucléophile est ici OH-, c'est donc lui que l'on va introduire sur le cycle

aromatique. Cependant, comme travail en milieu basique (NaOH à 300°C, sous

400 atm) il y a donc réaction acido-basique entre le phénol et la soude.

Cl

NaOH

300°C400 atm

O-Na+

Concernant les groupes partant, on peut établir le classement suivant : F >

NO2 > OTs > SO2Ph > Cl, Br, I > N3 > NR3 + > OAr, OR, SR, NH2. Alors qu'en

série aliphatique : NO2, OR, OR, SO2R, SR, sont de très mauvais groupes

partant, lorsqu’ils sont liés à un aromatiques, ils deviennent de très bons

nucléophiles.

Concernant les nucléophiles, on peut établir le classement suivant : NH2

- > Ph3C- > PhNH- > ArS- > RO- > R2NH > ArO- > OH- > ArNH2 > NH3 > I- >

Br- > Cl- > H2O > ROH. Curieusement CN- qui est un bon nucléophile en

version aliphatique devient un très mauvais nucléophile en série aromatique.

4. Oxydation

4.1. Oxydation du cycle aromatique:


84

HNO3

Ag+,ROOR O= =O

4.2. Oxydation d'une chaîne latérale: Une méthode douce oxyde en alpha du

cycle, une méthode plus brutale fait une coupure oxydante.

H2SO4

KMnO4, t°C

H2CrO4

O

OH

O

5. Réduction

La réduction d'un cycle aromatique peut se faire avec de l'hydrogène en

utilisant un catalyseur au platine sous une pression de 600 atm, mais ce sont des

conditions très rudes. Il est préférable d'utiliser la réduction chimique de Birsh.

Le résultat de cette réduction dépend du constituant déjà présent sur le cycle. Si

le constituant à un effet donneur alors on a :

OMe

Li/ NH3

OMe

H

H

Li/ NH3

-LiNH2- LiNH2

OMe

Il est à noter aussi qu'au lieu d'utiliser un mélange Li/NH3 liq on aurait très

bien pu prendre Na/NH3 liq.


85

Chapitre VI. Alcools

1. Généralités

On note trois classes d'alcools. Les alcools primaires pour lesquels la

fonction hydroxyle est reliée à un carbone ne comportant qu'une seule

substitution. Les alcools secondaires pour lesquels la fonction hydroxyle est

reliée à un carbone comportant deux substitutions. Enfin, les alcools tertiaires

ou la fonction hydroxyle est fixée sur un carbone tri- substitué.

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcool primairealcool secondaire alcool tertiaire

Pour nommer un alcool on choisit la chaine carboné principal comportant

la fonction alcool. Si l’hydroxyle est la fonction prioritaire, on le désigne par la

terminaison –ol. La numérotation est effectuée de telle manière que le suffixe

désignant l’hydroxyle ait le plus petit indice. L’hydroxyle est prioritaire sur un

halogène.

Propan-2-ol 2-méthylpropanol 2-chloroéthanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

OH Cl

OH

Si l’hydroxyle n’est pas une fonction prioritaire, on le désigne par le suffixe

« hydroxy ». Les carbonyle et carboxyle sont prioritaires sur la fonction alcool :

Br

acide 2-bromo-2,3-diméthyl-5-hydroxyhexanoïque

OH

HOOC

2. Propriétés physiques. Liaison hydrogène.

Les alcools ont des points d'ébullitions plus élevés que les alcanes

correspondants, pourquoi? Toute l'explication réside dans les liaisons

hydrogènes. En effet pour avoir ébullition, il faut apporter l'énergie nécessaire

pour que le composé passe de l'état liquide vers l'état gazeux. Mais dans le

calcul de cette énergie il faut aussi compter l'énergie nécessaire à rompre les

liaisons hydrogènes, l'énergie d'une telle liaison est de 5 à 6 kcal/mol (beaucoup

moins que pour une liaison O-H covalente dont l'énergie est de 104kcal/mol).


86

O

H

O

H

O

H

O

R

R

R

R

H

liaisons H

Notons que dans les alcanes, halogènoalcanes, ainsi que dans les éthers, ces

liaisons n'existent pas et donc les points d'ébullitions sont moins élevés. Ici les

liaisons hydrogènes sont représentées en ligne pointillée.

Les premiers termes des alcools sont solubles dans l’eau, grâce à

l’établissement de liaisons hydrogène mixtes, entre les groupes OH de

molécules d’alcool et de molécule d’eau. Mais cette solubilité baisse à mesure

que la masse moléculaire augmente, car la partie hydrocarbonée de la molécule

prend de plus en plus d’importance par rapport au groupe fonctionnel.

3. Préparation des alcools

3.1. Dans l’industrie l’alcool dont le tonnage produit est plus grand, c’est le

méthanol. On l’obtient par la méthode « synthèse du gaz à l’eau » :

CO + H2O CO2 + H2

gaz à l'eau

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

CO + 2H2Cu/ZnO,Cr2O3

250°, 50 barCH3OH

3.2. Les principales méthodes d’obtention de l’éthanol sont :

a) CH2 = CH2 + H2O

Cu3(PO4)2

200-300°C, 60-80 barCH3CH2-OH (60%)

b) CH2 = CH2

H2SO4CH3CH2OSO3H

CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + H2SO4 c) fermentation des sucres (on utilise des céréales, pomme de terre et

d’autres produits contenant les glucides)

C6H12O6

enzymes2CO2 + 2C2H5OH

3.3. La synthèse des alcools à partir d'un dérivé halogéné par substitution

nucléophile (SN). Ici le nucléophile (c'est-à-dire le groupe entrant) est le groupe


87

hydroxyle -OH, le nucléofuge (c'est-à-dire le groupe qui part) est le brome (Voir

chapitre « Dérivés halogénés »).

R - CH2 - BrOH-

R - CH2 - OH

3.4. Synthèse des alcools à partir des dérivés carbonylés par AN des

organomagnésiens (Voir chapitre « Dérivés carbonylés »).

4. Réactivité des alcools

Comme la liaison C – X des dérivés halogénés, la liaison C – O d’alcools

est polarisée et ils vont donc subir les mêmes réactions que les dérivés

halogénés : SN1, SN2, E1, E2.

Deux caractéristiques du groupement fonctionnel des alcools déterminent

leur réactivité : la polarisation des liaisons C – O et C- H, due à la forte

électronégativité de l’oxygène, et la présence sur ce dernier de deux doublets

libres :

C O H

4.1. Propriétés acido-basiques des alcools

Les alcools sont des composés amphotères, c'est-à-dire qu'ils sont à la fois

acide et base. Selon les conditions, les alcools peuvent réagir de deux façons :

- Par rupture de la liaison O – H, qui se produit en milieu basique les

alcools peuvent être déprotonés

- Par rupture de liaison C – O, qui se produit en milieu acide et dans ce

cas les alcools peuvent être protonés

C OH

centre électrophile centre basiquenucléophile

et C O H

centre acide

4.1.1. Réaction avec des bases

Dans le cas de la déprotonation, l’alcool se transforme en sa base

conjuguée, l’alcoolate, qui peut jouer le rôle de nucléophile dans des réactions

R - OHBase

R - O- + R' - I R - OR'alcoolate

SN


88

de SN, ou qui peut se comporter comme une base et déprotonner divers

composés organiques :

RCOOH + EtO- RCOO- + EtOH

Les réactions avec la soude en solution aqueuse est toujours incomplète,

puisque la base RO- est plus forte que la base OH

- :

ROH + NaOH RONa + HOH Pour former effectivement les alcoolates, il faut intervenir des bases plus

fortes que RO-, comme NaNH2 :

ROH + NaNH2RONa + NH3

amidure de sodium Les alcoolates peuvent également être obtenue par l’action d’un métal (Na,

K) sur un alcool :

ROH + Na RONa + 1/2H2 4.1.2. Réaction avec les acides

Il s’agit de réactions de substitution, correspondant au bilan général :

R - OH + H - Y R - Y + HOH Les hydracides halogénés HX réagissent avec les alcools, pour donner des

dérivés halogénés, dont c’est une bonne méthode de leur préparation :

CH3 - OH + H - Cl Cl- + CH3 - OH2 CH3 - Cl + HOH (SN2)

tBu OH + H - Cl tBu - OH2 + Cl- tBu+ + Cl- + HOH (SN1)

tBu - Cl Dans le cas de la protonation, on fait un ion alkyloxonium qui conduira à

un carbocation qui pourra subir un réarrangement de façon à donner le

carbocation le plus stable.

R - O - H + H+ R - OH

Hion alkyloxonium

Le pKa d’alcool est égal à 2, donc l’alcool est une base faible et son acide

conjugué, l’ion alkyloxonium est un acide fort.

4.2. Caractère nucléophile des alcools

L’alcool est un nucléophile, qui réagit sur des atomes de carbone

électrophiles des dérivés carbonylés (1) ou les dérivés d’acides carboxyliques

(2) pour créer des liaisons C – O.


89

4.2.1. Acétalisation, cétalisation

2 ROH + C = OR1

R2

R1 R2

OROR

+ H2O

cétal

(1)H+

(Mécanisme voir dans le ch. Composés carbonylés)

4.2.2. Estérification :

ROH + C = O

R1 OR+ H2O (2)R'

HO

H+

Oester

Mécanisme :

CH3 - CH2 - CO

OH

H+

CH3CH2 - C

OH

OH

++ CH3 - OH

CH3CH2 - C - O - CH3

HO H

+

O

- H2O

H

- H+

CH3CH2 - C - OCH3

O

4.3. Caractère basique des alcools.

L’alcool a des propriétés basiques et se protonne pour donner, après

déshydratation, un carbocation qui évolue soit par élimination en alcène, soit par

substitution nucléophile en dérivé substitué :

CH3 - CH2 - O - H + H+ CH3CH2 - OH

H -H2OCH3CH2

-H+

Y-

CH2=CH2

CH3CH2Y 4.3.1. Déshydratation des alcools. Elimination.

a). Un alcool peut facilement être déshydraté en présence d'acide (H2SO4

ou H3PO4 à 160°C ; AlCl3, 400°C), il y aura alors formation d'un carbocation

OHOH2

+ H+

t°C

+

+

+

+

majoritaire minoritaire


90

(qui peut se réarranger) et on obtiendra alors un alcène, c'est une déshydratation

intramoléculaire. Dans certaines conditions (AlCl3, 250°C ou H2SO4, 140°C)

deux molécules d'alcools peuvent se déshydrater afin de former une fonction

éther, on parle alors de déshydratation intermoléculaire. On note qu'une

déshydratation intermoléculaire nécessite des conditions plus douces. Si

plusieurs alcènes peuvent être formés, la déshydratation est régiosélective et la

règle de Zaïtsev s’applique : l’alcène le plus substitué se forme majoritairement.

b). Cas des diols. Transposition pinacolique:

Le carbocation formé se réarrange de façon à être le plus stable possible.

En général, l'ordre de migration des groupements est le suivant : -Ph > -R > -H.

Le groupe phényle ayant une bonne aptitude à la migration. Mais de toute façon,

il faut retenir que dans tous les cas on forme le carbocation le plus stable.

OH OH

H+

-H2O

+

OH

OH

+

O

-H+

4.3.2. Halogénation des alcools

L'halogénation permet de remplacer la fonction hydroxyle (-OH) par une

fonction halogénée (-Cl, -Br, -I, -F). Les agents d’halogénation sont :

4.3.2.1. Les agents de chloration : PCl3, POCl3, PCl5, SOCl2, ... Agent de

bromation : PBr3.

a) Halogénation d’alcools par trihalogénure de phosphore

3CH3CH2CHCH3 + Pr - Br

OH

Br

Br

3CH3CH2CHCH3 + H3PO3

Br Mécanisme d'halogénation par PX3 : c'est un mécanisme en deux étapes,

dans la seconde étape l'ion X- formé au cours de la première étape agit comme

nucléophile, aidé par HOPBr2 qui est un excellent groupe partant :

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

Le composé HOPBr2 réagit à son tour avec la deuxième molécule d’alcool :


91

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + HO2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

b) Mécanisme d'action de SOCl2 :

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - Cl

Exemple de chloration d'un alcool sur un centre asymétrique : dans le cas

d’une SN2 classique on observe une inversion de configuration (attention à

l'ordre de priorité pour la détermination de la configuration R ou S). Dans le cas

quand le solvant intervient on observe une rétention de configuration.

H

ClR

R'

O O

H

R

R'

SOCl2

O

O

OH

R'

R

HSN2

Cl

R'

R

H c) Halogénation d’alcools par un pentahalogénure de phosphore

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HCl Mécanisme :

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl


92

4.3.2.2. Halogénation par le réactif de Lucas (HCl cons + ZnCl2)

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

Mécanisme :

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OH>R3>R2>R1

R

RS

- H2O; ZnCl2

4.3.3. Synthèse de Williamson

Cette synthèse permet de préparer des éthers oxydes par des réactions de

substitutions nucléophiles ; c’est une O-alkylation. En générale, le mécanisme

de cette réaction est un mécanisme SN2. La base peut être NaH ou encore une

autre base assez forte pour déprotoner l’alcool.

R - OH + R' - Xbase

R - O - R'

4.4. Oxydation des alcools et glycols

4.4.1. Les alcools primaires s'oxydent (conditions de Jones : Acétone, CrO3,

H2SO4) en aldéhydes, puis facilement ils s'oxydent en acides carboxyliques.

Pour éviter de former l'acide carboxylique, on utilise des conditions opératoires

plus douces (réactif de Collins : CrO3, Pyridine). Il existe de nombreuses autres

méthodes pour oxyder un alcool en aldéhyde.

R

OH

[Ox]

R

H

O[Ox]

R

HO

O


93

Mécanisme:

R

OH

RR

OCrO3

H

O - Cr - OH

O

O HOHH

+ H2O + Cr - OH

O

O

H+

R- C = OH

H

+

R - C

OH

OH

H2OCrO3

R

H

O - Cr - OH

O

O

HO H2OR - C - OH

O

+ H+ + H2O + O = Cr = O

OH

4.4.2. Dans les mêmes conditions (Acétone, CrO3, H2SO4), les alcools

secondaires s'oxydent en fonction cétone.

4.4.3. Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas.

4.4.4. L'oxydation des diols vicinaux par le periodate de sodium (ou l'acide

periodique) a pour but de faire une coupure oxydante. C'est-à-dire que la liaison

entre les deux fonctions alcools est coupée et il se forme deux composés

carbonylés (aldéhyde et/ou cétone, tout dépend de la nature des groupements

R1, R2, R3, R4.

R1R2

R3R4

OH OH

HIO4

O + O

R1

R2

R3

R4 .

Mécanisme :

CH3 - CH - C - CH2 - CH3

CH3

OH OH

+ IO4- + H+ CH3 - CH - C - CH2 - CH3

CH3

O O

I

O O

+ 2HOH

CH3 - CH = O + CH3 - C - CH2 - CH3 + IO2+


94

excitation -...

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