元素の多様性と周期性 - osaka university...極座標の導入...
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2009/7/2
化学概論 第９回
元素の多様性と周期性
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水素原子の波動関数
eV2
−= 中心力場Vh +Δ−≡2
Ηr
V04πε
=
222 zyxr ++=
Vm
+Δ≡ 28Η
π
Schrodingerの波動方程式..
⎞⎛ 22
zyxr ++
ψψ E=Η ψψπεπ
Er
em
h=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−Δ−
0
2
2
2
48換算質量：
⎠⎝
MmmM+
=μ M: 原子核の質量、m: 電子の質量m: 電子の質量
ψψ Eeh =⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
−Δ−22
ψψπεμπ
Er
=⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
Δ0
2 48
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極座標の導入
極座標：中心対称な系の問題を考えるのに便利
⎪⎨
⎧ =φθφθ
iicossinrx
)( )( φθ⎪⎩
⎪⎨
==
φφθ
cossinsin
rzry),,( zyx ),,( φθr
ラプラシアン 22
2
2
2
2
∂∂
+∂∂
+∂∂
=Δzyxラプラシアン
2
2
2222
2 sin1sin
sin11
φθθθ
θθ ∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂
=
∂∂∂
rrrr
rr
zyx
sinsin φθθθθ ∂⎠⎝ ∂∂⎠⎝ ∂∂ rrrrr
-
原子軌道を表す波動関数
シュレディンガー方程式ψψ Eeh =⎟⎟
⎞⎜⎜⎛
−Δ−2
2
2
)Φ()Θ()R()( φθφθψ rr =
ψψπεμπ
Er ⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
Δ0
2 48
解 )Φ()Θ()R(),,( φθφθψ rr =
φφ imAe)Φ( = ⋅⋅⋅±±±= 3210m 磁気量子数
解
φ Ae)Φ( = ⋅⋅⋅±±±= ,3,2,1,0m 磁気量子数
π2hm は角運動量のz成分(の固有値)π2 ( )
0)Θ()Θ()Θ(sin1 22
=+−⎟⎞
⎜⎛ θβθθθ mdd
)Θ(θ の満たす方程式0)Θ()Θ(
sinsin
sin 2+⎟
⎠⎜⎝
θβθθθ
θθθ dd
)1( += llβ ：方位量子数解： )(Θ θ l全角運動量)1( += llβ
lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0：方位量子数解： )(Θ , θml l
)1(2
+llhπ
⋅⋅⋅= ,3,2,1,0l
-
θ成分成分
-
動径波動関数
0)R()1(8)R(1 22
2
22
2 =⎥⎤
⎢⎡ +
−⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ rlleErdrd μπ )(
4 2022 ⎥
⎦⎢⎣
⎟⎠
⎜⎝
⎟⎠
⎜⎝ rrhdrdrr πε
水素様原子H, He+, Li2+
の場合の場合0)R()1(
48)R(1
20
2
2
22
2 =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ r
rll
rZeE
hdrrdr
drd
r πεμπ
4 0 ⎦⎣ ⎠⎝⎠⎝ rrhdrdrr πε
動径波動関数の解
)(R , rln222
42 18 nh
eZEn εμ
−=
13210 −⋅⋅⋅= nl⋅⋅⋅= ,3,2,1n 08 nhε
lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,01,,3,2,1,0 nl
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動径波動関数動径波動関数
節面の数： 1−− ln節 数 1ln
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角関数
)(Φ)(Θ),(Y ,, φθφθ mmlml =
l
001
⋅⋅⋅= 321n主量子数 K殻 L殻 M殻 N殻
1,,3,2,1,0 −⋅⋅⋅= nl
,3,2,1n主量子数方位量子数
K殻, L殻, M殻, N殻
s, p, d, f, ・・・軌道sharp principal
lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0磁気量子数sharp, principal, diffuse, fundamental
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角関数
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角関数
-
角関数
電子密度22dvrdvr mllnmln2
,,2
,, ),(Y)(R),,( φθφθ =Ψ
-
スピン量子数
⋅⋅⋅= ,3,2,1n主量子数
1,,3,2,1,0 −⋅⋅⋅= nl
磁気量子数
方位量子数
lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0磁気量子数
+磁場中で分裂する準位
+
1±=mスピン量子数 2±=smスピン量子数
多電子原子の電子状態： smmln ,,, の4つの量子数で記述
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多電子原子の電子状態
水素原子の場合：電子が一個 電子どうしの相互作用はない
水素原 場合 電 個相互作用はない
多電子原子の場合：電子が複数多電子原子の場合：電子が複数
電子どうしの相互作用の効果を近似によりシュレディンガー方程式に近似によりシュレディンガ 方程式に取り入れる
原子核と他の電子のポテンシャルを、遮蔽された中心力場と近似する
中心力場近似：遮蔽された中心力場と近似する
一電子問題に帰着ΨΨΨΨ )()()()( ⋅⋅⋅ΨΨΨ=⋅⋅⋅Ψ )()()(),,,( 321321 rrrrrr
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中心力場の扱い方
有効原子番号： 遮蔽定数σ−= ZZeff σ有効原 番号 eff
3sのほうが内側に広がっている
遮蔽の影響が弱い
effZ が大きい
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有効原子番号
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多電子状態を表す４つの量子数
主量 数
1,,3,2,1,0 −⋅⋅⋅= nl
⋅⋅⋅= ,3,2,1n主量子数方位量子数
lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0
1,,3,2,1,0 nl
磁気量子数
21
±=smスピン量子数
多電子原子の電子状態： mmln の4つの量子数で記述多電子原子の電子状態： smmln ,,, の4つの量子数で記述
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多電子原子のポテンシャル
原子核と他の電子のポテンシャルを、中心力場近似：遮蔽された中心力場と近似する
中 場近似
一電子問題に帰着⋅⋅⋅ΨΨΨ=⋅⋅⋅Ψ )()()(),,,( 321321 rrrrrr
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有効原子番号
有効原子番号： 遮蔽定数σ−= ZZeff σ有効原 番号 eff
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原子軌道エネルギー
遮蔽 響が強3d: 遮蔽の影響が強い
原子番号が増えても原子番号が増えてもあまりエネルギーレベルが減らない減らない
4sの方が低エネルギーの場合がある
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パウリの排他原理
4つの量子数の組で表される数 組 表状態を、２つ以上の電子が占有できない有
W. Pauli
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構成原理
原子番号Zの原子の電子配置が決まっているとき、原子番号Zの原子の電子配置が決まっているとき、原子番号Z+1の原子については、新たにつけ加わる1個の電子に、空いている軌道のうちエネルギーの1個の電子に、空いている軌道のうちエネルギ の最も低い軌道の量子数を割り当てる。
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s
エネルギーの低い順に、
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s
H 1 1 H 1 2H: 1s1 He: 1s2
Li: 1s2 2s1Be: 1s2 2s2 B: 1s2 2s2 2p1 ・・・Ne: 1s2 2s2 2p6p Ne: 1s 2s 2p
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構成原理
H: 1s1 He: 1s2
2 12 2 2 2 1Li: 1s2 2s1Be: 1s2 2s2 B: 1s2 2s2 2p1 ・・・Ne: 1s2 2s2 2p6
閉殻構造閉殻構造
化学的に安定