液中プラズマの 「昔」 と 「今」...3.2 kv 10 khz 2 µs/on microplasmas at interface 2.4...
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大阪市立大学 産学官連携推進本部TEL: 06-6605-3614 FAX: 06-6605-2058 Email: [email protected]
http://www.osaka-cu.ac.jp/ja/research/collaboration_office
大阪市立大学 工学研究科 電子情報系専攻 白藤 立
液中プラズマ処理の高効率化に向けた開発
低温液中プラズマ
昔からの液中プラズマ
『高温』 ～数千Ｋ
最近の液中プラズマ
『低温』 ～数百Ｋ
●液中プラズマの 「昔」 と 「今」
●液中 『低温』 プラズマの特徴と用途
従来の液中 『高温』 プラズマ ： 溶接などに限定される
最近の液中 『低温』 プラズマ ： 多岐に渡る応用が模索されている
（炭化水素分解，カーボンナノ材料合成などもあるが）
・ 分解系応用 ⇒ 水処理 （難分解性物質分解 ・ 殺菌）
・ 合成系応用 ⇒ ナノ材料合成 ・ 薄膜合成
・ 修飾系応用 ⇒ ナノ材料高分散化
特徴
・ 低温 ⇒ 容器 ・ 対象物の選択肢が豊富 （生体も）
・ 高媒質密度 ⇒ 高速 ・ 大量プロセスの可能性
・ 高活性 ⇒ 短寿命 ・ 高活性ラジカルの利用
⇒ ＵＶ・Ｏ３よりも高効率の可能性
※ＵＶ・Ｏ３発生はプラズマによる （間接的）
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大阪市立大学 産学官連携推進本部TEL: 06-6605-3614 FAX: 06-6605-2058 Email: [email protected]
http://www.osaka-cu.ac.jp/ja/research/collaboration_office
大阪市立大学 工学研究科 電子情報系専攻 白藤 立
液中プラズマ処理の高効率化に向けた開発
●液中 『低温』 プラズマの課題 （の一つ）
大容量化
液体容量に対するプラズマのサイズがあまりにも小さい
●これまでの研究成果
Side View
40 mm
ITO (for top-view observation)
Copper plate
Quartz ( t = 1mm, diam.= 10 cm)
Melamine foam ( t = 2 cm)w/ aqueous solution
M.B. 50 mg/L, 120 uS/cm (KCl)
Insulator shield to avoidunintentional dischargesPulse
voltagesource
3.2 kV10 kHz2 µs/on
Microplasmas at interface
2.4 kV 15 kHz
2 mmW-electrodesPTFE
Glass MWNT
Aqueous solutionNH3 1x10
-4 mol/L
Porousdielectric
HV metalelectrode
Liquid in
Insulator
φ30 mm
Gas
Liquid out
φ2 mm x 6
BorosilicateGlass (Duran)t 2 mm
Silicate glassPore diameter1 mm (average)
SUS3041/4 inch (OD)
φ3
0 m
m t 3 mmPlasma
Plasma
J. Hieda, T. Shirafuji, Y. Noguchi, N. Saito, and O. Takai:J. Jpn. Inst. Metals 73, 938-942 (2009).
T. Shirafuji, J. Hieda, N. Saito and O. Takai:ISPC-20, 2011, Philadelphia, U.S.A.
T. Shirafuji, A. Nomura and Y. Himeno:Plasma Chem. Plasma Process., 34, 523-534 (2014).
2 mm
10 cm
3 cm
面 体点2009 2011 2014
(a) (b)
5 cm
0 6010 20 30 40 50 min
4
3
2
1
0
Ab
sorp
tio
n C
oe
ffic
ien
t (c
m-1
)
800700600500400
Wavelength (nm)
0 min
10 min
20 min
30 min
Methylene Blue 3.8 mg/L, 150 mL, 30oC
5 kV, 20 kHz, TON 2.3 usAr 1.1 L/min
60 min
ナノ材料の改質 ナノ材料の合成
液体処理
T. Shirafuji, Y. Noguchi, T. Yamamoto, J. Hieda, N. Saito, O. Takai, A. Tsuchimoto, K. Nojima and Y. Okabe: Jpn. J. Appl. Phys. 52, 125101 (6pp) (2013).
95
90
85
80
75
Yiel
d st
ress
(MP
a)
(a) Tensile test
+10%+12%
125
120
115
110
105
Ben
ding
str
engt
h (M
Pa)
(b) Bending test
+8% +8%
5.4
5.2
5.0
4.8
4.6
Impa
ct s
tren
gth
(kJ/
m) (c) Charpy impact test
-7%
-3%
PA6 PA6 /MWCNT
(0.5 wt.%)
PA6 /SPP-treated
MWCNT(0.5 wt.%)
従来の溶液化学プロセスよりも 『簡素化』＆『高速化』
従来法＝168 時間，60℃昇温 ＋硝酸 (HNO3) ＋塩化チオニル (SOCl2) ＋エチレンジアミン
本手法＝2 時間，水，もしくは アンモニア水溶液だけ
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Abs
orpt
ion
Coe
ffic
ient
(cm
-1)
302520151050
Treatment time (min)
Conventional SP
3D Integratedmicro SP
5 kV, 20 kHz, TON = 2.3 us
Methylene blue
3.8 mg/L, 150 mL , 30
oC
Ar 1.1 L/min
0 10 20 30 40 50 60
Time (min)
AuHCl4 0.15 mM
2 nm
0.23
5 nm
{111
} {111}
{111}
(d) Single crystal
(b) Icosahedron
2 nm
(a) Icosahedron
2 nm
(c) Icosahedron
2 nm
T. Shirafuji, J. Ueda, A. Nakamura, S. -P. Cho, N. Saito and O. Takai:Jpn. J. Appl. Phys. 52, 126202 (5pp) (2013).
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Abso
rptio
n co
effic
ient
(cm
-1)
800700600500400300
Wavelength (nm)
0.15 mM
60 min50 min
40 min30 min
20 min10 min
大量高速連続合成の可能性（粒径制御が課題）→プラズマ・液ナノ界面の物理と化学の解明が必須
1 cm
多孔質体内の内壁コーティングや内壁修飾に使えるかも？
（スキャフォールドの処理など）
液面上放電を使うと液面上にナノ粒子含有薄膜
の形成が可能
殺菌
0D SP
3D SP
Time (h) Elec. (Wh) Gas (m3)
1.04
0.16
94.4
6.4
0
0.01
3,187 円
527 円 98 円
0円
Total (JPY)
3,187 円
625 円
６.５倍速・料金１/５
電気代＝基本 (334.22JPY)+30.23(JPY/Wh)xElec(Wh) （関西電力）ガス代＝アルゴン 1 本 (9,450JPY/7m3)ｘ（Gas/７）（ネリキガス）
Liquid in
φ30 mm
Liquid outMetalelectrode
Insulator
φ30 mm
φ 6 mm (Out. Diam.)φ 1 mm (Inn. Diam.)
1 mm
Tungstenφ1 mm
Gap
Al2O3
BorosilicateGlass (Duran)t 2 mm
Insulator
Plasma
Porousdielectric
HV metalelectrode
Liquid in
Insulator
φ30 mm
Gas
Liquid out
φ2 mm x 6
BorosilicateGlass (Duran)t 2 mm
Silicate glassPore diameter1 mm (average)
SUS3041/4 inch (OD)
φ3
0 m
m t 3 mmPlasma
Plasma
T. Shirafuji, Y. Himeno, N. Saito and O. Takai: J. Photopolym. Sci. Technol., 26, 507-511 (2013).
従来のゼロ次元（点型）のソリューションプラズマ
ガス不要，だが消費電力が大
低消費電力，だがガス必要
我々の三次元（体型）の集積化ソリューション
プラズマ
対決
0D SP
3D SP
1 mm
Automobiles
Eco-ships
High-speed trains
Airplanes
無処理引張・曲げ強度は向上するが，衝撃強度が低下⇐ナノ材料と母材の低親和性
ＳＰ処理衝撃強度をある程度維持しつつ引張・曲げ強度が向上⇐ナノ材料と母材の親和性向上
Extrusion
+
Composite
ナイロン（ポリアミド６）
CNB(Carbon nanoball)or
CNT(carbon nanotube)
コンポジット（複合）
生の PA6 無処理 CNBとの複合
PA6
1mm
PA6+CNB
1mm
PA6+CNB/SPP
1mm
PA6 PA6+CNB PA6+CNB/SPP
1cm1cm 1cm
SP 処理 CNBとの複合
複合材料形成への応用
Co
ntr
ol
3D
IMS
P
0 min 1.5 min 3 min 6 min
直接処理＝大腸菌の殺菌が可能，だが，
プラズマ処理した水にも殺菌効果があった
「プラズマ処理水＝単なる過酸化水素水？」
かどうかを確認中
(a) (b)treated with the PTWwitnin 30 minutes ofits preparation
treated with the PTWafter 24 hours of itspreparation
24 時間放置した水の方が効果が高い．なぜ？（調査中）