fisica del estado solido - p. v. pavplov.pdf

8/20/2019 Fisica Del Estado Solido - P. V. Pavplov.pdf

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FISICAdel

estadosólido

EDITORIALMIR

MOSCÚ

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T r a d u c i d o d e l r u s o p o r e l i n g e n i e r oA n t o n i o M o l i n n G n r c í n

Impreso on la UHSS

lia i i c u a i i C K O M i ia i .i K O

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Indice

Prólogo ............................ 9

Introducción........................................................................................................

10Notaciones principales utilizadas .............................................................................. I t

Capitulo i.

Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla1.1 . Concopto do redc r i s t a l i n a .................................................................................. 131.2. Sim etría de los c r is ta le s .................................................................................... 181.3. Sistem as de coordenadas cristalográficos; 14 redes do traslación

d e B r a v a i s ................................................................................................. 211.4. Símbolos cristalográficos de los planos reticulares yde las filas

de n u d o s ...................................................................................................... 241.5. Red reciproca .............................................................................................. 291.0 . Empaqu etam ientos densos do osferas. Ejem plos doestructuras

c r i s t a l i n a s ............................................................................................................... 331.7 . Métodos para determinar la estructura atómica do los sólidos 41

Capitulo 2.Interacciones entre los átomos.

Tipos fundamentales de enlaces en los sólidas

2.1. Clasificación do los sólidos. Tipos de e n la c e s ....................... 032.2 . Energía do onlnco ............................................................................................ 082.3. Cristales moleculares .......................................................................... 732 .4 . Crista les ió n ic o s ................................................................................... 792.5. Cristales co v alc n te s .............................................................................. 852.6. Metales ................................................................................................................... 92

Capítulo 3.Defectos en los sólidos

3.1. Clasificación de los d e fe c to s ............................................................ 963.2. Defectos térmicos p u n tu a les ............................................................ 973.3. Concentración de defectos puntuales en e q u il ib r io .............. 1003.4. Defectos térmicos en los cristales b in a r io s ............................ 1053.5. Defectos de ra d ia ci ó n .......................................................................... 1073.0 . Dislocaciones ...................................................................................................... 1093.7. Contorno y vector de llu r g e rs ........................................................ t i l3.8 . Tonsioncs necesarias para la formación do dislocaciones en un

cristal perfecto ......................................................................................... 114

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O flfdiCB'

3.9 . Movimionto <le las d islo ca cio n es .................................................... 1183.10. Tensiones I¡¡pulas Í'III I.IS (Ii*s11 n’.i!■iones, fe imrgín do dislocación ItM«1.11. Interneción de los d Isl lie ¡ti l unes riil) los fli’íivlos puntuales . . . 1333.12. Goniiradoros do d isl o ca c io n es .............................................................. 124

3.13 . Defectos do itiupat|iicl.nmici)to y dislocociotioH porcia l o s .....

1283.14. Limitas inlergranulnres ....................................................................... 128

Capítulo 4,Propiedades mecánicas de I0 3 sólidos

4.1. Melados Lioso y deformado do los s ó li d o s ............................................ 1.104 .2 . Ela sticid ad. Ley (lo llooltn liara los sólidosi s ó t r o p o s ....................... 13!)4.3 . Ley de flooko para los sólidos n n isó tro p o 3 ............................................ 1424.4 . Propiedades plásticas do los sólidos c r is ta li n o s ................................... 143

4.5 . Hotura fr á g i l.............................................................................................................

155

Capítulo 5.Vibraciones de los átomos de la red cristalina

5 .1 . Vibraciooos unidimensionales de una cuerda homogénea . . . ¡('si5.2. Ondas elásticas en los in o n o cr isla lcs ........................................................ 1825.3. Vibraciones de una cadena lineal m o n oa tó m ica .................................. 1855.4. Vibraciones de una cadena lineal b ia tó m ic a ....................................... 1725.5 . Vibraciones do los átomos en una red trid im e n sio n a l.................... 1 8 1

Capitulo C.Propiedades térmicas de los sólidos

0.1 . Capacidad calorífica tío los s ó li d o s ............................................................. 1800.2. Dilatación de los s ó lid o s ................................................................................ 2878.3 . Conductibilidad ca lorífica de loss ó l i d o s .................................................. 2116.4. Diinsión en los s ó li d o s ..................................................................................... 223

Capítulo 7.Propiedades eléctricas de los sólidos

7.1. Clasificación de los sólidos por su conductibilidad eléctrica . . . 2357.2 . Ecuación de Schrodinger para el s ó l i d o .......................................... 2387.3. Aproximación m ou oelec trón ica ................................................... 2397.4. Función do B lo c li ........................................................................................ 2427.5. Propiedades del vector de onda del electrón en el cr istal . Zonas

de Ori l louin ...................................................................................................... ... . 2447 .8 . Espectro energético do los electrones on ol cr ista l. Modelo de Kro-

n i g — P e n n e y .............................................................................................

7.7 . Ocupación de las zonas por los electrones. M etales, dialéctricosy semiconductores ................................................................. 2577.8. Masa efectiva del electrón ................................................................. 2607.9. Niveles tle energía de los átom os do impureza en el crista) . . . 2857.10 . Estallos localizados relacionados con la s u p e r fi c ie ................. 2697.11. Conductibilidad intrínseca de los xo m icou dm 'tores .................. 2727.12. Conductibilidad tle los semiconductores extrínsecos .............. 2317.13. Dependencia tle la cniuluctividnd eléctrica de ios metales respecto

de' la lampera t u r a ............................................................ 288

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Indice 7

7.14 . Propiedades «te los sólidos en campos eléctricos intensos . . . 2877.15. Efecto llnll ............................................................................................... . 2927.111. inllnenctu «le los nivelo* «le sn|H*i'ficlt« snlen la* prnpictlntliM eléc

tricas do los sólidos ................................................................................................ 2937.17. Superconductividad ......................................................................... . . . 294

Capitulo 8.Propiedades lisíeos do los dieléctricos

8.1 . Conductibilidad e l é c t r i c a ................................................................................. 3058.2 . Polarización do los dieléctricos. Características fundaméntalos 3098.3. Polarización electrónica c l á s t ic a ................................................................... 3128.4. Polarización iónica e lá s t ic a ........................................................................ 3148.5. Polarización «iipolar e lá s t ic a ............................................................................ 3168.6 . Particularidades do la polarización té r m ic a ........................................ 3188.7. Polarización iónica té r m ic a ........................................................................ 3198.8 . Polarización electrónica té r m ic a ............................................................... 3238.9. Polarización dipnlar té r m ic a ........................................................................ 3248.10 . Relación entre la permitividad y la po lar iza b ilid ad ...................... 3278.11 . Dependencia do la permitividad respecto do lafrccuoncia . . . 3298.12. Algunos peculiaridades de la polarización de loa dieléctricos sin

centro do s im e tr ía ............................................................................................ 3318 . 1 3 . Fe r r oc lé c t r i c os ........................................................................................................ 3358.14. Pérdidas d ie lé c tr ic a s .......................................................................................... 338

Capítulo 9.

Propiedades ópticas de los sólidos

9.1 . Formas do interacción do la luz con un s ó l id o .......................................... 3419.2 . Constamos ó p t ic a s ................................................................................................. 3429.3 . Absorción de la luz por los cr ista les . ................................................... 3449.4 . Radiación do recombinación en los sem icond uc tore s ............................ 3519.5 . Radiación oapontánoa e inducida. Láseres s ó l id o s ................................. 354

Capitulo 10.Propiedades magnéticas de los sólidos

10 .1. Clasificación de los cuorpos m ag n ét ic o s ..................................................... 35810.2. Naturaleza dol diamagnotisino ........................................................................ 36110.3. Naturaleza del paramagnotismo ........................................ 36410.4. Diamagnotismo y paramagnotismo do los s ó li d o s ............................... 36910.5. Ferromagnetismo. Campo molecular de W e is s .^ . 37310.6. Experimento de D o rlm an .................................................................... 3710.7. lnteración de intercambio y su papel on la aparición del ferro-

magnetismo ............................................................................................................. 37710.8. Ondas de o s p ín ................................... _ .................................................................. 38110.9. Antiforromagnetismo y ferrimagnetismo ...................................................... 383

10.10.Dominios forromagnéticos..................................................................................

38510.11.Rosonancia m ag n étic a ........................................................................................... 393

Capítulo 11.Propiedades físicas de los)sólidos amoríos

11.1. Estructura do los sólidos a m o rf o s ................................................................ 39711.2. Espectro energético de los sólidos no c r is ta lin o s ........................................399

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8 Indico

11.3. Semiconductores amorfos ................................................................................ 40311.4 . A|dii'.nr.lé>u do los somicomlueloros a m o rfo s .......................................... 41311.5. Dieléctricos amoríos ......................................................................................... 41811.6 . Metales a m o r f o s ................................................................................................... 417

Literatura que se recomienda ..................................................................................... 421Apéndices .......................................................................................................................... 422Indico alfabético do nombres y m a te r ia s ............................................................. 427

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Prólogo

La física del estado sólido es el fundamento do la técnica moderna y sirpapel es cada ve7. mía importante.

Es complotamentu evidente que ios que en las universidades se licencianon «Física», <Semiconductores y dieléctricos» y otras disciplinas afines, n terminan centros de enseñanza técnica superior corno especie lis tas on «Tecnologíado ios materiales de técnica electrónica» y «Aparatos semiconductores y miern-eteclrónicos», deben tener profundos conocimientos en el dominio de la física

del estado sólido.11 asta ahora So lian editado una serie de libros sobre esta ciencia, tanto de

autores soviéticos como de ot ros países. Cada uno do ellos tiene sus méritos. Perola mayoría sólo puede servir de material de estudio bien para ol capítulo «Físicadel estado sólido» del curso general de física, o bien para el curso especial de loscentros de enseñanza técnica superior. Esta orionlacióti de los textos hace queen olios no se refleje con suficiente extensión el estado actual de esta rama dela física. Entre los libros más acertados deben destacarse el de Ashcrofl N. M.,Mermin N. 6. «Solid State Physicst y el de Kíllnl C. «Inlroduction to SolidState Physics» (ambos traducidos al ruso y editados en la Unión Soviética, en

los años 1979 y 1978, respectivamente), en los cuales la atención principal recaesobro la teoría del sólido. No obstante, en ellos, lo mismo que en la mayoría delos demás, no se tratan suficientemente capítulos tan importantes como son lafísica de las substancias no cristalinas, los defectos y la difusión en los sólidos,y las roturas tenaz y frágil de éstos. También dificulta el pleno aprovechamientode estas obras,la diferencia que existe entro los planes y programas de estudiode los centros estadounidenses (con arreglo a los cuales fueron escritos) y los déla Unión Soviética.

En esta «Física do! estado sólido» se pretende explicar de un modo más amplio y detallado las cuestiones fundamentales do quo so ocupa esta ciencia, teniendo en cuenta sus últimos adelantos. Se ha puesto especial interés en poner

de manifiesto la esencia física de los fenómenos.La obra que ofrecemos se basa en los curso9 do conferencias que desde hoce-años vienen dando los autores a los alumnos de física de la Universidad «Loba-chovski» de la ciudad de Gorki y ha sido concebida especialmente para los estudiantes universitarios de especialidades físicas. No obstante, creemos que puedeser también útil a los ingenieros, cuyo trabajo tiene relación con los fenómenosque se observan en los solidos. El texto se ha redactado de tal forma que todoslos capítulos están lógicamente ligados entro si.

En el capítulo primero se exponen loa problemas de la cristalografía estructural y los métodos de investigación por difracción de la estructura de los sólidos. El segundo capitulo se dedica al estudio de las fuerzas guo en los sólidos

mantienen unidas las partículas discretas. Los capítulos posteriores tratan de losdefectos de la estructura (cap. 3), de su influencia sobre las propiedades mecánicas de los sólidos (cap. ó) y de los vibraciones de los átomos en la red cristalina (cap. 5). En los capítulos del 8 al 10 so estudian las propiedades térmicas,eléctricas, dieléctricas, ópticas y magnéticas de los cristales. Un capítulo aparte(el 11) se dedica a las propiedades de los sólidos amoríos. Creemos que a estetema debe prestarse especial atención, porque los sólidos amorfos ocupan cadavoz. mayor espacio en la ciencia y en la técnica.

L o s a u t o r t s

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Introducción

La física del sólido es una de las partes más importantes de la■ciencia moderna. En virtud de los éxitos alcanzados por la física del

.sólido han sido posibles los enormes adelantos en la electrónica■cuántica, en la física de los semiconductores y en el campo de la creación de materiales con propiedades físicas únicas, que determinan enalto grado direcciones muy importantes del progreso cientificotéc->

j i í c o . Bor eso no debe extrañar que, aproximadamente, la mitad delos físicos que Imy en el mundo, investigadores e ingenieros, se ocupendo problemas de la física dol estado sólido. Una gran aportación aldesarrollo de esta ciencia han hecho los científicos, sov iéticos Y a. I.

Frenkel, L. D. Landáu, V. L. Hínzburg, A. V. Shúbnikov, N. V. Bte-lov, N. N. Bogoliúbov y otros.Lux sólidos son substancias que poseen cierta rigidez con respecto

al cizallainicuto. La estructura de estas substancias suelo ser cristalina. Los cristales .se caracterizan por la distribución regular do sus1•átomos. En ellos existe una rigurosa repetición de los mismos elementos de la estructura (átomos, grupos de átomos, moléculas).Además de las substancias cristalinas, en la naturaleza existen también los sólidos amorfos, en los cuales está ausente el orden «lejano»

•característico de los cristales. Al mismo tiempo se observa en ellos•cierta ordenación do los átomos, que so caracteriza por el llamado orden «próximo». La diferencia entre las estructuras' de ostos dos grupos de sólidos hace que sus propiedades físicas sean distintas.

La física del estado sólido es la ciencia de la estructura y propiedades de los sólidos así como de los fenómenos que en ellos ocurren.

El presente libro tiene por objeto exponer sistemáticamente losfundamentos de la física del sólido, que Lncluyeu las ideas generales.sobre la estructura de los cristales y de las substancias amorfas, los

métodos de investigación do su estructura y sus diversas propiedades:mecánicas, térmicas, magnéticas, ópticas, etc.

Uno de los problemas más importantes que se plantean ante los•científicos y especialistas es el de croar materiales cuyas propiedadesse ilon de anleuinnu, entre ellos algunos no creados por la naturaleza.Esto problema es imposible resolverlo sin el dominio profundo y el•desarrollo consecuente do lo física del estado sólido.

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Notaciones principales utilizadas

a, aceleración; consunto do la red; radio do Dohr A , integral do canje; trabajoa , polnriznbilidnil; ángulo de distorsión; rooficionto ilo lemporaloro

do dilatación linealb, vector do I3iirgerxB , inducción del campo magnéticoP, constante do fuerza; coeficiente de Irmporaturn do dilatación

cúbicac, velocidad do la inz; capacidad; conslanlo do Curie

cp, capacidad calorífica do la redce, capacidad calorífica dol gas electrónico

C,j , constante de rigidez elásticad, distancia iuterpiunar

D, coeficiente do difusión

y, ciznllnmiento relativor, carga del electrónf|/, deformación verdaderaE , onergia; intensidad del campo eléctrico; módulo de YoungS, intonsidad del campo eléctrico

£ „ , E ¿ , energía de ioniz ación de un aceptor; de un donadorE c , energía en el borde infe rior (fondo) do la banda de conducciónEg, anchura de la banda prohibida¿’p, onergia de Ferio i

¿V r, onergia do form ación do un dofoclo de Froiikel¿ h , energía do formación do im hueco

Etn, energía de m igraciónA'v, energía en el borde superior (lucilo) do la banda de valonciae, permitividad

e0l constante eléctricaetj, deformación relativa

I (E , T), función de distribuciónF, fuerza; energía libre

amplitud estructuralg, factor de degeneración espinoriaiG, módulo do cizallamiento

G (ce), función de distribuc ión espe ctral de las frecuen cias

fi, constante de PlanckH , intensidad del campo magnético

//, operador de HamiltonH, vector de la red recíprocat], nivel de Fermi reducidoi, intensidad de corriente/, intensidad de corriente

J , iiniinaeión; inlonsidml integral de los máximos ,1o difracción;flujo do substancio difusora; primer potctieial do ionización

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12 Notaciones principales utilizadas

k , número de ondak, vector do onda

Af||, r oñal nulo do I tul1 7 - 1 1 1 1 1 mtk¡n, susceptibilidad niagucUcu

A', conductibilidad térmicax, coeficiente tic compresibilidad/, longitud

longitud; número de l.oreiilzX, longitud de onda; recorrido libro (longitud de)

ni, mafia del electrónm *, musa efectiva M , masa del ¡Homo; masa del núcleoM, momento ¡naenético(t, permeabilidad magnética; movilidad; coeficiente de dispersión

linealn, número cuántico; concentración de electrones; Índice de rofracción(n), concentración de foliones

N , número de áloinosN (i'), densidad de oslados

¡VA, constante de Avogadrov, frecuencia de las vibraciones; coeficiente de Poisson

p, concentración de linéeos; impulso; presiónP, cuasiimpulso; polarizaciónq, densidad superficial do flujo calóricoq, impulso del folión

i?),, coordenada normal(J, energía de activación de la difusiónr, distanciar, radio vector

H, constante molar de los gases; coeficiente de Hallp, densidad; resistividadS , superficie; entropía0, conductividad eléctrica; tensión normal1 , tiempo

T, temperatura termodinámica

t, tiempo de relajación; periodo de las vibracionesTu, temperatura de Curie0 D, temperatura de Debye0;-;. temperatura de líinstein

(/, energía potencial de interacciónv, velocidad

V, volumen; potencial de la redx, y, 1 , coordenadas cartesianas

X , electronegatividadi)i, función do onda1 , número de coordinación

I , número atómicoo), frecuencia angular

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Capítulo 1

Estructura de los cristalesy procedimientos para determinarla

1.1. Concepto de red cristalina

En el mundo que nos rodea hay una cantidad enorme de substancias en estado cristalino, a las cuales les son peculiares mucha-propiedndes muy variadas, debidas tanto a la diversidad de la estructura interna, como a ia naturaleza de los átomos que entran on

su composición. Todos los cristales, annquo sólo sea respecto do alguna de sus propiedades, son anisótropos, es decir, sus propiedadesdopendon do la dirección en el cristal.

Las substancias sólidas cristalinas se oncuentran en forma decristales aislados —monocristales— y en forma do pollcristales, esdecir, de aglomeraciones de pequeños cristales orientados desordenadamente, llamados cristalitos o granos.

Los monocrislalos reales, como lian demostrado las investigaciones microscópicas y por difracción do rayos X , no os frecuonte quetengan una estructura ideal o perfecta. Por lo general tienen estructura de mosaico. En este caso todo el monocristal está dividido en losdenominados bloques de mosaico, cuya dimensión es aproximadamente,de 10-6 m. Los bloques de mosaico están ligeramente desorientadosuno respecto de otro. El ángulo máximo de desorientación de lasnormales a los planos de los bloques oscila, en distintos monocristales,desde 10 ó 15' basta 10 ó 15'.

En los policristales, los cristalitos tienen a menudo una estruc

tura muy próxima a la de los monocristales, por ojomplo, los cristalitos de los metales recristalizados. Los cristalitos también se dividenen bloques de mosaico, cuyas dimensiones son del ordon de 10"a m.Cada bloque de mosaico tiene una estructura casi perfecta, pero losbloques no ostán dispuestos en fila, sino vueltos uno respecto de otro,formando ángulos que van desde varios minutos a varios grados.

Una particularidad de la estructura do las substancias cristalinases la existencia de una correlación en la disposición mutua de losátomos (moléculas) a distancias mayores que la interatómica media.

E sta correlación se dobe al equilibrio de muchas fuerzas o procesos quese producen durante las interacciones de los átomos y las capas electrónicas de estructura específica. En este estado de equilibrio lasátomos (moléculas) se disponen ordenadamente, formando las figuras simétricas características de cada cristal.

Los cristales son substanciasen las cuales fas partífl'ias que fas can- ponen (tilomas, moléculas) están dispuestas con rignroía. ¡,eitcilciidad.

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14 Cap. 1. Estructura de los cristales

fo rmando una estructura cristalina geométr icamente regular. Cada sub:tan d a crista lina se diferencia do las otras substancias, lambiócristalinas, por sil oslructura atómica. D e b i d o a la r e g u l a r i d a d y s

melría de la estructura, los cristales son homogéneos y nnisótropo;Eli la cristalografía estructural, al concepto do homogeneidad, <|utieno en cuenta la estructura discreta del cristal formado por parlicu las de una o varias clases, se le da un sentido determ inado. Un crista se dice que es homogéneo si para un punto cualquiera, tomado dentr de él, existe otro punto, totalmente idéntico al primero por sus propieda des, situado a cierta distancia finita de él. Par a los cr ista les ríe las su bstandas inorgánicas, como so deduce do los experimentos, esta dista n d a es de, aproxim adam ente, varios nanómetros. Subrayamo.

que el punto inic ial puede ser un punto cu alq uie ra, sin necesidad d<que esté ligarlo obligatoriamente con átomo alguno.

Partiendo de la definición de homogeneidad y teniendo en cueutila estructura atómica discreta, se pticrlc demostrar que los puntos itlénticos (que en adelante llamaremos nudos) están ligados con el punirinicial, elegido arbitrariamente, por tres vectores do traslación nccoplanaros y sus traslaciones forman una red periódica tridimensiona. quo abarca torio el espacio del cristal. Se le lia dado el nombre de recporque los puntos idénticos del cristal pueden unirse entre sí poimedio de una rerl de líneas rectas, como muestra la fig. 1.1. Hay quedistinguir el concepto (le estructura del cristal del do red espacial. La estructura del cristal es una realidad física. Cuando se habla de laestructura de un cristal se tiene en cuenta una disposición concretade las partículas (por ejemplo, ríe los centros de masas (le los átomos)en el espacio cristalino. En cambio, la red espacial, cuyo popel principal so reduce a Ja multiplicación de los puntos idénticos, no necesariamente materiales, es sólo una construcción geométrica que ayudaa poner de m an ifiesto las leyes de sim etría do la estru ctura del cristal.

La red puede describirse por medio de un paralelepípedo elemental —celdilla elemental— {O, A , D, C, D , E , F , G en la fig.1.1), quese repite periódicamente en el espacio construido sobre los tres vectores no coplanaros de traslación, o traslaciones unitarias, a, b, c,que, en general, pueden elegirse por muchísimos procedimientos(fig. 1.2). Las traslaciones actúan no sobre un punto cualquiera dola red, sino sobre toda ella en conjunto. Como origen de los tres vec

tores de traslación se puede elegir un punto cualquiera. Si como origen se toma un nudo cualquiera, el radio vector R de cualquiera otronudo de la red puede determinarse por la fórmula

It = rna -f- nb -f- p e , ( 1 . 1 )

en la quo m, n, p son mimaros que do ordinario se expresan en fracciones do las aristas do la celdilla y se llaman Índices de! mulo dado.

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1.1. Concepto da red cristalina

Fig . 1.1 . Red nodal. Los «nudos», Fig . 1 .2. Distintos procedimientospuntos idénticos, se indican con cir- (/—4) de elegir la celd illa elemental

cul itos (caso bidimensional)

El conjunto de los tres índices suele escribirse entro corchetes dobles,|[m»p]) y recibe el nombre do símbolo del nudo.

La celdilla elemental, en el caso general, es un paralelepípedo

oblicuo cuyas aristas son a, b, c y sus ángulos a (=bc) , p (~ca) y

y (= a b ) (fig. 1.3). Las seis magnitudes indicadas se denominan parámetros de la red. Los parámetros a, b , c que definen la dimensióndo la celdilla eleinent.nl suelen llamarse constantes de la red.

El paralelepípedo elemental construido sobre las traslaciones máscortas a, b, y c es el paralelepíp edo fundamental de la red. Este paralelepípedo no tiene nudos adicionales en ningún punto interior ni enla superficie, aparte de los situados en los vértices, y recibe el nombrede paralelepípedo primitivo o celdilla elemental primitiva. Al volumendel paralelepípedo fundamental corresponde un nudo do la red. En

efecto , cada nudo situado en unvértice del paralelepípedo pertenecesimultáneamente o ocho paralelepípedos, por lo tanto, a cada paralelepípedo pertenece V8 de estenudo. Como el paralelepípedo tieneocho vértices, lo corresponderá ento ta l 8 x 1/8 = 1 nudo. So hadicho quo hay diversos procedi

mientos posibles de elegir la celdillaelem ental (véase la fig. 1.2), estosig nifica que se puede elegir dicha Fig. 1.3. Celdilla elemental cor»celdilla de ta l modo quo su voln- loa pnréniotros a, b. c. a. p, y,men sea igual al de la cold il la ele- <1"° caracterizan la red espacialmental fundamental y que a este en conjunto:

. i . j *» Y. z c) slplrmn de coordcnmlA»v o lu m e n co rre sp o n d o un nu do do cri«iAiocrAficnp

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1» Cap. I. Estructura (le loa cristales

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Fig . 1.4 . Celdilla contralla on el Fig . 1.5 . Coldilla centrada en las ha-cuorpo, o celdilla 1 sos, o ce ld illa C (loa coras centradas

son perpendiculares al eje c)

X *> b>Fig . 1.0 . Celdilla centrada en los lados: a) ce ld illa A , b) celdilla D

la rod, aunque las traslaciones no sean en esto caso las más corlasAsí, por ejomplo, en la fig. 1.2 la coldilla 1 está construida sobre lastraslaciones más cortas a y b y es la fundamental, en tanto quo en lasceldillas 2, 3 y 4 sólo una traslación es la más corta, la b , mientras quela a ya no lo es. Las áreas de las coldillas 2 , 3 y 4 son iguales entre síy al área do la celdilla fundamental 1 (la altura de todos los parale-

logramos os la misma o igual a la dista nc ia entre las fila s de nudos ad-yncontos). Es fácil demostrar (¡no un resultado análogo se oblieno cuando se elige el paralelepípedo elemental. Por lo tanto, la propiedad dosor primitiva (tener un sólo nudo on su volumen) la comparto la celdilla elemental fundamental con una cantidad innumerable do otrasceldillas. La celdilla primitiva suelo designarse por la letra P.

A vocos es más convoniento elegir una coldilla elemental no primitiva, sino de mayor volumon. Esto se debe a quo el paralelepípedoprimitivo puedo ser oblicuo, y los cálculos, por ejemplo, para determinar la estructura del cristal, es sierapro más cómodo hacerlos noon un sistema do coordonadns oblicuas (por regla general.so toman comoojos de coordenadas las aristas do la coldilla elomontal), sino en eldo coordonndas rectangulares. Está claro quo la celdilla elegida on elsistema do coordenadas rectangulares, n diferencia do la primitiva,tondrá, adornas do los nudos on los vcrticos, otros adicionales y suvolumen será mayor que el do aquélla. La celdilla compleja so carac-

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1.1. Concepto do rod cristalina 17

teriza por las coordenadas de losmulos. 101 conjunto ile coorduumlnsdo los nudos correspondientes a laceldilla elemental se llama base

de ésta. Por lo general, la celdillaelemental com pleja se elige de talmodo que los nudos adicionales seencuentren en los centros de lascaras o en el centro del espacio Fig. i 7 Celdiila cenlra()n on iMque lim itan. A continuación so enu- caras, o celdilla /•'meran las celd illas com plejas másdifundidas.

Celdilla centrada en el cuerpo o, simplemente, centrada (fig. 1.4).

En ln celdilla / ol nudo adicional se encuentra en la intersecciónde sus diagonalos (nudo B). A esta celdilla corresponden dos nudos:uno, el nudo A , en el vértice de coordenadas 11000)], y otro, el B, que se encuentra en el centro do la celdilla, perlencco por completoa ella y tiene las coordenadas II1/*1/*1/*]]. Las coordenadas están dadasen fracciones dol período respectivo de la coldilla, V2a, V2ó, V2c.

La base do la celdilla es: I1000II, [1V2V2V2)1.Para, subrayar que la celdilla es centrada en el cuerpo se ha esta

blecido convencionalmcnto denominarla celdilla /.Celdilla centrada en las bases (fig. 1.5). Esta coldilla se llama también celdilla C, para indicar que las caras centradas son las perpendiculares ol eje c. A una coldilla centrada on las bases corresponden dosnudos: uno, el A , en el vértice de coordenadas IÍOOO]) y otro, ol B, en la cara C, cuyas coordenadas son [[V2V20JJ. Se ve íácilmento quesólo una mitad del nudo B pertenece a la cara C , ya que la otra mitadpertenece a la celdilla adyacente. Pero como la celdilla tiene dos carascentradas, a el la pertenecerá 2 x 1/2 = 1 nudo de los quo se en

cuentran en dichas caras.La lioso do la coldilla es: [1000]], HV2Vt01].Celdilla centrada en los lados (fig. 1.6). De este tipo puedo babor

dos coldillas: la A, en que las caras centradas son perpendiculares aleje a, y la B , en la que las caras centradas son perpendiculares al eje b (los nudos adiciónalos so encuentran en los centros de las caras respectivas). A esta celdilla corresponden también dos nudos, cuyas coordenadas son: la dol nudo A , [(00011 y la del nudo B , (l1/20 ’/2ll ó[[OV.VJl.

Celdilla centrada en las caras o celdilla F (fig. 1.7). Los nudos adicionales se hallan en los centros de las caras. A esta celdilla corresponden cuatro nudos. La base de la celdilla es: 11000]], 1101/21/21),[IV20V2]), 1(V2V2011.

2 - 0 1 1 4 7

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1.2. Simol.ría de los cristales

Cop. i. Estructura de Jos cristales

Kn la naturaleza suelen encontrarse cristales de forma exteriorpoliédrica perfecta, en los cuales las caras y aristas homologas serepiten. En este caso se dice que el cristal posee simetría.

En el sentido más amplio, con la palabra simetría se sobrentiende la existencia, en los objetos o Jenómenos, de algo invariable respecto de ciertas transformaciones. Si se trata de figuras geométricas, la simetría es su propiedad de tenor partos iguales uniformem ente dispuestas. Un ciéndo la gira r alrededor de un eje o reflejarse en un puntoo en un plano, la figura puede coincidir consigo misma. Estas operaciones se llaman transformaciones sim étricas, y Ja imagen geométrica,quo caracte riza una transform ación sim étric a por separado, se denomina elemento de simetría. Todo cuerpo, lo mismo que toda figurageométrica, puotlo considerarse como un sistema de puntos. Cadafigura finita tiene por lo menos un punto que permanece en su sitiodurante las transformaciones simétricas. Esto os un punto singular.En osle sentido los cristales poseen simetría p untual, a diferencia de lasimetría esp acial característica de las redes cristalinas, cuyo elementofundamental do simetría os la traslación.

En los cristales el número do elementos de simetría es limitado.

E n ellos, lo mismo quo en las figuras fin itas , se distingu en los siguientes elementos principales de sim etría: el p lano especular de sim etría, ol eje de simetría por rotación (simple y de inversión o especular)y el centro d e simetría o centro de inversión.

El plano especular do simetría corresponde a la reflexión simpleen el plano como on un espejo. Este plano divide al cuerpo en dospartos iguales quo coinciden entro sí on todos sus puntos al reflejarseen aquél.

El eje do simetría por rotación simple es una recta que tiene la

propiedad de que si alrededor de ella se gira, en una fracción de circunferencia igual a U n, en la quo n es el orden del ojo, la figura, éstacoincide consigo misma en todos sus puntos. Así, si la figura tiene uneje ilo simetría de sexto orrlon (n — 6), el giro será igual a V0 do circunferencia ((>0°). Además de los ejes de rotación simples existen losejes do rotación o inversión o especulares, quo combinan la accióndel giro a su alrededor, en una fracción de circunferencia 1 In, con lareflexión en un plano perpendicular a él.

El centro de simetría, o centro de inversión, es un punto singular

de dentro de la figura, en el cual, a) reflejarse ésta coincide consigomisma, es decir, la operación de inversión consiste on la reflexióndo la figura en un punto, después de lo cual ésta resulta vuelta e invertida.

En los cristales sólo so cnciionUaii ejes do simetría do c i n c o d e n o minaciones o órdenes distintos: primero, segundo, tercero, cuarto ysexto. Los ejes de los órdenes quinto, séptimo y superiores están pro-

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1.2. Simonía <lo los cristales 19

hibidos en los cristales, ya que sil existencia es incompatible ron larepresen tac iún ile la red cris ta lin a . La dem ostración de esto puedeoncontrarso en cunlquior texto de cristalografía.

Todo poliedro cristalino tiene un número determinado de ele

mentos de simetría. El conjunto de todos los elementos que caracterizan la simetría do un objeto se llama, en el caso general, clase de simetría. Las clases de simetría se distinguen por el número o por ladisposición de los elementos de simetría. El análisis matemático completo de todos los casos posibles de combinaciones de los elementosde simetría que se presentan en los cristales ha demostrado que elnúmero de dichas combinaciones es rigurosamente limitado y, porconsiguiente, también es limitado el número de clases de cristales.Los resultados do este análisis se reducen a que con cinco ejes de si

metría (cinco de rotación simple y cinco de inversión), plano de s¡-niolrín y centro de simetría pueden formarse en total sólo 32 clasesdistintas de simetría.

Así, pues, la investigación de lo simetría exterior de los cristalescondujo a establecer 32 clases de simetría. Esta simetría se encuentraen dependencia directa do la estructura interna y está determinadapor la disposición de las partículas discretas en la red espacia). Enesta red, a los elementos antes citados —plano de simetría, ejes desim etría y centro «lo sim etría — , se añado un elem ento de sim etría

nuevo, la traslación T, que actúa no sobre un punto cualquiera do lared, sino sobre toda la red en conjunto. Cuando la red se despinza enla magnitud de lu traslación, en el sentido del vector traslación, lared coincide consigo misma en todos sus puntos. La combinación dolo traslación con Jos elem entos de sim etría cara cteríst icos de los crista les para las figuras fin ita s, da nuevos tipos de elementos de simetría. Estos elementos son: giro alrededor del eje -f traslación paralelo a lo largo de) eje = eje helico ida l; reflexión en el plano H- tras lación pa ralela a lo largo del plano = plano de deslizam iento y reflexión. .

La acción do un plano de deslizamiento y reflexión se reduce a lareflexión del punto inicial en el plano (como en un espejo) y, al mismotiempo, en su desplazamiento, paralelo a) plano, en una magnitudigual a la mitad de la traslación, V27'.

La acción de un eje helicoidal consiste en el giro del punto inicial alrededor del eje en una fracción de circunferencia igual a i /n , en la que n es el orden del eje, y, al mismo tiempo, en un desplaza

miento paralelo al eje igual a (1/n) x T. E l giro Iota) de 36 0 °haceque el punto inicial se desplace, paralelamente al eje, uno distanciaigual a la traslación T.

El eje helicoidal puedo ser de segundo, tercero, cuarto y sexto orden. El ojo helicoidal de primer orden es equivalente a un simple desplazamiento (traslación).

Ateniéndose a la dirección de giro, los ejes helicoidales pueden ser

2*

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Fig. 1.8. Cuarzo: a, dextrógiro; b, levógiro

dextrógiros y levógiros. En el caso de un eje helicoidal dextrógiro eldesplazamiento del punto a lo largo de él va acompañado del giroen el sentido do las agujas del reloj, y en el caso del eje levógiro, olgiro será en sentido contrario al de dichas agujas. La imposibilidadde distinguir en las investigaciones microscópicas los ejes helicoidalesde los simples de rotación se oxplica por la pequenez do las distancias

interatómicas. La presencia de los ejes helicoidales en los cristales,si aquéllos son de un mismo' nombre (dextrógiro o levógiro), puedoestab lecerse por las propiedades fís icas. Así, en la n atura luz a exis ten ,por ejemplo, cristales de cuarzo, de azúcar y otros, dextrógiros y lo-vógiros (fig. 1.8). Unos hacen que, cuando la luz pasa por ellos, olplano do polarización gire a la derecha, y los otros, que gire a la izquierda.

La investigación de todos los casos de simetría posibles en la redespacial demuestra que con los elementos siguientes: planos especu

lares, ojos do rotación simples, centro de simetría, planos de deslizamiento y reflexión y ejes helicoidales <le distintos nombres, so puedoformar únicamento un número limitado de grupos espaciales (so llamagrupo espacial el conjunto completo de elemontos do simetría quecaracterizan la simetría de la red del cristal dado). El análisis completo llevó al científico ruso E. S. Fiódorov (1890) a la conclusiónde que existon 230 grupos espaciales de simetría, quo do un modo determinado so distribuyen en 32 clases de simetría puntual. Para pasarde un grupo espacial o una clase de simetría hay que hacer pasar todoslos elementos do simetría dei grupo espacial por tul punto y considerarquo los ojes helicoidales son ejes de rotación homónimos y que losplanos do deslizamiento y reflexión son especulares.

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1.3. Sistemas do coordenadas cristalográficos 21

1.3. Sistemas de coordenadas cristalográficos;lá rodos do traslación do lira vais

En cristalografía, para la descripción analítica de los Cristales seutiliza un sistoma de coordenadas tridim ension al,queso cliged oacu er-do con la sim etría del cr ista l. L os ejes do coordenadas, por lo general, coinciden con los aristas de la celdilla elemental, la cual se caracteriza por medio de los seis parámolros a, b, c, a, f), y (véase la fig. 1.3y la tabla 1.1).

Tabla 1.1. Singonins y reglas pura la orientación cristalográfica

SmgontaCaracterísticas de la celdilla

elemental

Recias adoptadas para orientar

los oles

Tricl ínica a sfs b gés c; <x =£ p =£ Y =£ 1)0° Según las ar is tas del cr is ta l c <L a <C h

Monoclínica a b Jz c\ a — Y -W ° h K1 ajo y a lo largo ili*l aja 2 ó de una normal al plano tn

Los ejes r/, z a lo largo do tros ojos 2 perpendiculares entrosí o u 1(» l.u go do normales alos planos m

Rómbica a rfc b =5¿ c\ a — |1— Y — Q0o

Tctragooal a — b= £c \ a = p = Y = í)0o Kl ojo 4 ó el 4 coincido conel eje z. Los demás están en elplano xy

Hexagonal a = b ^ c\ y » 120° lid eje (> ó el 0 (e! 3 ó 3 on lasingoníu irigonul) coincido conoí ojo z. Los demás están en olplano xy.

Cúbica a — b — c\ a ^ = y = 90° Los ejes x, y , z son poralelosa tros ejes 4 6 4, ó 2, perpendiculares entre sí.

Al elegir los ejes cristalográficos hay quo cumplir los reglas (véasela tabla 1.1) adoptadas en la cristalografía, obligatorias para todoslos investigadores. El cumplimiento de astas reglas reduce al mínimola posible, en este caso, arbitrariedad. Debo recordarse siempre quede la dispo sición de los ejes de coordenadas dependen los índices cris talog ráficos que definen la posición de los planos reticulares y lasdirecciones en el cristal.

Los ejes —aristas de la celdilla elemental— se eligen de tal modoque coincidan con direcciones particulares y, ante todo, con las particulares principales de la red (únicas para el cristal dado, por ejemplo, para el prisma exagonal esta dirección única es el eje de sextoorden) y sean iguales a las traslaciones más cortas en ostas direcciones.Son direcciones particulares las do los ejes de simetría o las nórmalosa los planos do simetría. Si no existen direcciones particulares, las

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22 Cap. 1. Estructura do los erigíalos

aristas (le la ce ld illa se eligen porlas filas de la red cr ista lin a o porlas aristas del poliedro cristalino.

Eligiendo de esta forma los celdillas elementales, 1todos Jos cristales pueden agruparse en seis sistemas do coordenadas cristalográficos o singonías (tabla 1.1). Encada singonia so agrupan aquelloscristales que tienen iguales la simetría do las celdillas elementalesde sus estructuras y el sistema de

ejes de coordenadas.lín muchos textos de cristalografía se considera séptima singonia

3 la trigonal, a la cual pertenece laFig. 1.9. Celdilla elemental centra- celd illa prim itiva romboédrica. Peda dos veces en el cuerpo do la red ro puede verse fácilmente (fig. 1.9)hexagonal (líneas do trazo grueso) q1I8 es|,a celd illa no cumple lay celdil la romboédrica correspon- ' . ___ . . . idiente a ella. La base de la cel- reSla de elección de los ejes dedilla elemental es |[000]]; (|s/3 coordenadas, ya que en ella no hay

Valí; IM/a */3l] arista alguna paralela a l a direc-‘ción particular principal (única), esdecir, al eje de tercer orden o terciario, ni aristas paralelas a las direcciones particulares. La separación de la singonia trigonal de la hexagonal se debe a la circunstancia de que los cristales hexagonales yromboédricos tienen, como se verá más adelante, distintas las redesprimitivas de Dravais (tabla 1.2).

Cada estructura cristalina puede caracterizarse por un conjuntodeterminado de traslaciones elementales. En dependencia de lasrelaciones de los valores y de la orientación mullía do los traslaciones principales a, b, c se obtienen las redes, que difieren una de otrapor su simetría. La simetría del espacio cristalino limita el númerode redas posibles.

En 1848, O. J3ravais consiguió demostrar matemáticamente quesólo existen 14 tipos de redes de traslación diferentes por su simetría.Bravais enunció tres condiciones cuyo cumplimento sucesivo permiteelegir, del conjunto innumerable de celdillas elementales, una de

terminada que caracteriza a la red en su totalidad. Estas condicionesson las siguientes:

1) la singonia de la celdilla elegida debe ser la misma que la singlada (lo toda la red, es decir, su simetría debe corrospondcr n lasimetría de loda la red (la simetría de la celdilla debe coincidir almáximo con la ,simetría puntual del cristal);

2) ol número de ángulos recios y lados iguales debe sor máximo;

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1 A S i M r m n s <1<* <NK)vtU, n n ( h i f l v i ' L s l a l ( f g n i f ú o s

Tabla 1.2, Redes de traslación de Bravais

3) cum pliéndose las dos cond iciones primeras, el volumen de laceldilla debo ser mínimo.

De esta forma, eligiendo por las normas la celdilla elemental deacuerdo con la simotría exterior del cristal (las reglas do orientación

se pueden ver en lo tabla 1.1) y cumpliendo las tres condiciones antes enunciadas, cualquier estructura cristalina puede representarsepor medio de una de las 14 redes topológicas de Bravais (tabla 1.2).Entre estas 14 redes sólo seis (o siete, si se tiene en cuenta la celdillaromboédrica primitiva) son las primitivas, por las cuales se distinguen las singonías cristalográficas. Las ocbo redes restantes tienennudos complementarios, o sea, semejantes redes son centradas. Estosnudos «com plem entarios’) sólo pueden ser uno, dos y tres , y se encuentran ya sea en el cuerpo do la red o bien en las caras.

Al principio del cap. 1 se dijo que la propiedad de ser prim itiva (tener un solo nudo en su volumen) la comparto la celdilla elementalfundamental con una cantidad innumerable do otras. Por eso siemprese puede elegir una celdilla primitiva tal, que posea la simetría totalde una red do Bravais. Uno de los procedimientos para construir estasceldillas fue propuesto por li. Wigner y F. Soilz. Para construir lacoldilln de Wigner—Scitz, un nudo de la red de Bravais elegido arbi-

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bilidad do utilizar, para determinar la pos ic ión do los p lano s , e l l en guaje abroviudo de los símboloscristalográficos.

Elijamos como sistema de coordenadas cartesianas afín las aristas de la celdilla prim itiva. Enla red espacial hagamos pasar unplano cu alqu iera por los nudos indicados con puntos sobro los ejesdo coordenadas (íig. 1 .13 ). En elsistema do coordenadas elegido estoplano se expresará por medio deuna ecuación de primer grado:

Ax liy + Cz + D = 0. (1.2)

Por el origen de coordenadas O pasa un plano, paralelo al inicial,que, desdo el punto do vista de la traslación, es idéntico a él. La ecuación de este segundo plano tendrá la forma

A x + By - f Cz = 0. „ (1.3)

Tomemos sobre este plano dos nudos cuyas coordenadas seanz, = nijo ; t)i — n¡b\ z¡ = p¡c ; x¡¡ = m ¡a ; y2 = n2b ; 2¡¡ = p 2c,

en las que m¡, n¡, p ¡, rn2, n2 y p 2 son números enteros y o, b, c, iosparámetros de ln celdilla clomonlni, Es ovidento quo las coordenadasde los nudos deberán satisfacer la ecuación (1.3):

Aarrii + Bbnx -f- Ccp¡ = 0; Aam« -j- B b n 2 + Ccp2 — 0.

___________________________ 1.4. Símbolos cristalográficos _______________________ 25

l'ig. 1.13. Esouerna para determi

nar los símbolos de una familia deplanos nodales

De la teoría de las ecuaciones lineales se sigue que, en este caso, Xa,Bb y Ce deben dctorminar.se con la exactitud do basta un factor común f:

A a:B b:C c =«1 P i Pt »h ni, « i

n2 p2 P 2 ffl-2 m 2 «2= h t : k t : l t . (1.4)

Como ni, n y p son números enteros, cada uno de los determinantestambién lo será y, por consiguiente, h, k y l serán tres números pri

mos entre sí. Si ahora on la ecuación (1.3) se sustituyen ios coeficientes A, B y C por sus valores calculados de acuerdo con (1.4), laecuación del plano quo pasa por el origen toma Ja forma

hx -f- ky + Iz = 0 , (1 .5)

en la que x — xla; y — yib y z — z/c, es decir, las unidades a iolargo de cada eje son distintas e iguales a les traslaciones —aristas

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20 Cap. 1. Estructuro de los cristales

de 111 <'!■ t il ¡ I l/i ele m ental. I,» re unción «le» c nn lc| u ior plnno paralelo ni«|no pasa por el origen se escribirá asi:

h x - f k y + h = t, ( 1 . 0 )

«IoikIc t os siempre un ui'unoru onloro. Para el plnno quo pnsn por olorigen ¡ = 0 , y para el más próximo ni origen, < » 1 .

Tres números irreducib les, prim os entre sí, h, le, l, carac terizan a toda una familia de planos reticulares paralelos. Estos números se llaman índices de M iller del plano. Si los índices están escritos uno detrás deotro y entre paréntesis, (hkl), reciben el nombre de símbolo del plano. Si el símbolo está escrito en In Forma (hkl) o (hkl), esto significa que el

índice correspondiente debe lomarse con signo menos.Las magnitudes h, k y l suri inversamente proporcionales a lossegmentos que el plano elegido corla sobro ios ejes de coordenadas.

Si la ecu ación (1 .(>) para el caso l ~ 1 está escrita on fnrma doecuación del plano cu segmentos:

x i 'J i » i 7 ,

(«//.) ^ (h/k) T (c¡l) - V - ' l

como puede verse por (1.7), el plano (hkl) más próximo ni origen de

coordenadas corta en los ejes x, y, z segmentos iguale», respectivamente, a a/k, bilí y c/l, lo que significa que el sistema do planos paralelos corta las aristas a, l>, c <ie la celdilla elemental on h, k y l parles, respectivamente, lis más,un el caso de Ine.ehlilla(demonial primitiva, el sistema de planos paralelos (hkl) corta las diagonales do lascaras de la coldilla (ab), (be) y (ca) en h -|- k, k - f l y l -|- li parles,respectivamente, y la diagonal de la celdilla en h + k -f- l partos.E 11 la fig. 1.1-4 se da un ejem plo del corte do una celd illa bidim cnsionalpor un sistema do planos paralelos del tipo (430).

En (’1 caso de las redes complejas , es decir, de las redes con base,el problema se plantea de un modo algo diferente.

La red com pleja puede considerarse como una red formada porvarias redes prim itivas ¡guales yparalelas entre si, insertas una enotra. El número de oslas redes primitivas es igual al de nudos correspondientes a la red no prim itiva(es decir, a l número do nudos quedeterm inan la base de la red com ple ja), y sus, nudos inic iale s se encuentran 011 los nudos do la red 110primitiva. Asi, la celdilla elementa l, cen trad a en el cuerpo, puedoconsiderarse como formada por dos

Fig. 1.14. División de un paralelo-gramo elem ental por ida nos (430)(líneas (le trazas). So indican losnúmeros de las distan cias ¡alepín-nares desdo ol origen de la celdillaa lo largo do la diagauat (ó |- k “

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I/i. Simlioios cristalográficos 27

celdillas primitivas iguales y paralela* n o li -i 'sí , iiilrnilin iclns imii i'tiolru con mi desplaz am iento igualn la mitad dn la d iac onal lio la

coid i lia (fifi. 1.1 5) .S i la cnid illi) os con Irada en el

cuerpo, su diagonal, cuando os parla suma h + k + l = 2n, siendo n un número cillero, estará corladapor los suces ivos plan os relien laresde la familia (hkl) en h le + l pa rles; pero cuando la suma h +

k + l = 2n + 1 es impar, la dia

gonal será corlada en 2 (h -|- k i) partes o distancias entre planos,m ientras que los ejes do la ce ld illa elem en tal, si es imp ar la sumah k l , lo será en los segmentos a/(2h), b/(2k), c/(2l). Paro losotros casos de centrado la situación es análoga y el problema delnúmero de cortes hoy quo resolverlo por separado en cada caso concreto. La cuestión del número de cortos do los ejes de la celdilla ele

menta! por los sucesivos planos reticulares <lc Ja familia (hkl) es muyimportante para resolver muchos problemas de la físico del estadosólido, por ejemplo, cuando se estudia la propagación de las ondasen un sólido.

Una familia de planos paralelos, como ya se ha dicho, se designacon el símbolo (hkl). En la literatura científica existe también unanotación que indica no sólo una familia do planos, sino todas las demás fam ilias equiva lentes en virtud de la sim etría. A sí, por ejemplo,en un cristal cúbico Jos planos (110), (101) y (011) son equivalentes.

El conjunto de estos planos equivalentes se designa con el símbolo{ 11 0} o, en el caso gene ral, con el de {hkl} .En los cristales hexagonales, para determinar la posición do los

planos, y para poner de ma nifiesto las fam ilias do planos equiv alen tes simétricamente, se utiliza un sistema no de tros, sino de cuatroejes do coordenadas y a cada plano se le adjudica un cuarto índice i,que se escribe en tercer lugar. En osla caso el símbolo de la familiase escribo en la forma (hkil). El cuarto eje auxiliar <j3 se introduce enel plano perpendicular al eje c, como muestra la fig. 1.16, La recta M i

es la traza do) plano (hkl), OD = p es el segmento que corta el plano(hkl) sobro el eje o;, y OC = RC — b. De la semejanza A A liC y AADO so sigue:

l'ig. 1.15. Dos coletillas primiti

vas constru ida s sobro lu naso douna celdilla compleja centrada enol cuorjio

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28 Cap. 1 Estructura de los cristales

C

Fig . l.i C . Esquem a para deducir la Fig . 1.1 7. Esquema para determ inar

relación del_ cuarto índice ic ó n los los planos equiv alentes por perinuta-indices h y k ción cíclica

El procedimiento ilo los cuatro índices tiene la ventaja de quepermite determinar inmediatamente en el cristal hexagonal los planos equivalentes, lo que con el sistema de Jos tres índices es más difícil .

Veamos un ejemplo. Supongamos que os necesario poner de manifiesto todos los planos equivalentes del tipo (213). El plano (213)

se escribe en el sistema de cuatro índices i = — (2 + i ) = 3 , entonces (213) es (2133). Después do oslo, utilizando la permutacióncíclica (véase la fig. 1.17), es fácil escribir todos los demás planos:

h le i l 2 1 3 3

k i h l 1 3 2 3

i h k l 3 2 1 3

Tachando la tercera columna, pasamos inmediatamente a la representación ilo los planos equivalentes on el sistema de tres índices.

En ios cristales hexagonales, el plano perpendicular ai eje c, o sea, el piano do la base, es la base del prisma hexagonal (fig. 1.18)y tiene los índices (0001). Los planos paralelos a las caras lateralesdel prisma tienen los índices: (1010), (0110), (1100), (1010), (0110)(1100).

Filas de nudos. Construyamos en una red espacial un sistema

de coordenadas cristalográfico xyz y tracemos por su origen una filade nudos (fig. 1.19). A lo largo de esta fila, a distancias iguales alperíodo d, se encuentran nudos idénticos. Sea [[mripll el símbolo delnudo más próximo al origen. Está claro que ol nudo llmnpll juntocon el ilOÜOll determinan la dirección rio la fila que pasa por el origen<lc coordenadas.

El símbolo del nudo Ilmn/j]) se toma como símbolo de la fila y soescribe onlro có rc heles Im/i/il, donde, lo s núm eros entero s wi-, w, /»

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i.!). Tlrd recíproca 29

Fig. 1.1 8. Tres coletillas dem éntalo s Fig . 1.19. Recta nodal [|m n pJJ, quohexagonales Jorman un prisma hexa- caracterizo una familia de rectas no-gonal. Los Indices del plano de la dales paralelas

base son (0001)

son los índices do 1a fila. El símbolo [mnp] caracteriza a toda unafamilia do filas de nudos paralelas, puesto que en los cristales todasestas direcciones son idénticas. De nuevo, para subrayar que se tratade un conjunto do filas de nudos simétricamente equivalentes, seintroduce una notación on la forma de símbolo (mnp). Por ejemplo,las direcciones de los ejes de coordenadas on los cristales cúbicos,

(100), [010], ITOOI, (001), [OlO], lOOÍ] son equivalentes en virtud de lasim etría , por lo quo este con junto se designa por un símbolo (10 0 ).El conjunto de las direcciones de las normales a los planos equivalentes de la fam ilia {l ll }_ e n los cristales cúbicos, [111], l l l l j , [11 Ti,1111], [111], [111 ], [ l l l ] , [TlTl, se designa con el símbolo <111>,que indica que todas las direcciones do este tipo serán simétricamenteequivalentes.

1.5. Red recíproca

En la física del estado sólido, cuando so analizan muchos fenómenos (difracción, movimiento de los electrones on un campo de potencial periódico, dispersión de los fonones), relacionados con la disposición periódica de las partículas discretas, desempeña un papelde extraordinaria importancia y utilidad la red recíproca. Ésta no es una red en el sentido ordinario que le dimos a l defin ir la red espacial del cristal (véaso 1.1). La red recíproca no existe en el cristal, esuna abstracción cómoda quo da la posibilidad de describir m atem ática

mente con bastante sencillez y exactitud las condiciones en que transcurre tal o cual fenómeno en un sólido cristalino.Entre los parámetros de la red directa ordinaria, construida sobre

los vectores do las traslaciones a, b, c, y los parámetros de lo red rocíprocn existo una relación com pletam ente determinada. Para establecer esta relación tracemos el plano (hkl) más próximo al origen decoordonndns xijz (fig. 1 .20 ), que, como ahora sabemos, corta cu los ojos

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30 Cap. 1. Estructura do los cristales

Fig . 1.20. Esquema para deducirla relación entro los parámetros

de las redes directa y recíproca

j \ ;/, z los segmentos allí, b/l;, til respectivamente (aquí a, b, c son losparámetros de la celdilla elemental).^

El plano (hkl) junto con lostres planos rife coordenadas (100 ),(010) y (001) forma el loiiyimlm

AOliC. Si las áreas de las caras triangulares dol telraedro se representan con los respectivos vectores S,de acuerdo con el teorema del cálculo v ecto rial que afirma que elvector de una superficie cerrada essiemp re igual a cero, podemos escribir:

SA(htil) = S ^ (l0n) + S¿,«no) ^(1.9)

Las áreas se pueden calcular por la fórmula del volumen v del tetraedro: e — '1-jSII, de donde

S = 3t)///, (1 .10)

siendo // la altura riel tetraedro. Lo altura, bajada del vértice O al plano (hlcl) es igual a la distancia d),,,i entre los planos. La alturabajada del vórtice A al plano do coordenadas (100), de acuerdo conlas reglas del corte de los ejes de la celdilla elemental por los sucesivos planos reticulares de una familia, es igual a dinolh, la altura ba ja da del vértice fí al plano do coordenadas (010) es d 01<¡/k y la alturabajarla del vértice C al plano do coordenadas (001), d00,ll. Por lotant.o, do (1.0) y (1.10) so sigue quo

11 = —í — =/i -—í— l- A — 1- Z- 4 —= fra* - f - f tb* -h Zc*, ( 1 . 11)III lI i I II 1 M “ oto “ool

donde a * , b* y c* son los vectores axiales de la red recíproca.Sustituyendo en el segundo miembro do la expresión (1.9) las

áreas do las caras triangulares por los respectivos productos vectoriales, se obtiene:

3cdkhl - 4 - [ 4 f ] + l [ T f ] + T [ T - í ]

Sedkkl

fl'c] , [cal | lab]Ti ^ Ih 'r id-

Come Gt> = a |l)c]/(/t/cí) — VK/(hkl), siendo Vc. el volumen de la celd illa domen tul construid a sobro los vis-lores «, 1>, o. resid ía que

í_ = / lJ£L + /í +dhhl

(1.12)

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i.5. Red reciproca 31

Igualando la expresión ( l .l ' l ) con la (1.1 2), hallam os que

« * = - — c * = _ L -« Í £ Ü . (1 .1 3)«JlMl * «• "011> I C '<011i I O

Y como (n llicl) — (b k n l) — (c Inlil) — K„, serán los prod ucios es calaras(no* ) (1 .1 . * ) (ce* ) | .

(he *) — (b *c) = (cu *) (c*n ) (nl>*) =- (n*li) 0 . (1.14 )

Las seis últimas ecuaciones do la expresión (1.14) indican la reglapara construirla red recíproca, a saber: al construir la red, los vectores a*, b*, c* son perpendiculares respectivamente a los pares devectores b y c, c y a, a y b, y viceversa, los vectores a, b, c son perpen

diculares a los paros de vectores b* y c*. c* y a*, a* y b*.Los vectores de la red directa están relacionados con los de la redrecíproca por fórmulas análogas:

a = |b *c*]/F* b => |c*a*]/K*, c = [n*b *]/P *, (.1.15)

en las que V* es el volumen de la celdilla elemental de la red recíproca.

M ultipliquemos escalam iento (1.13) por a. A plicando las exp resiones (1.13) y (1.15) y tomando en consideración la relación (1.14),

obtenemosk ) = J ^ m = i .

Y como(b*b) ( b * c ) l _ 1 0

(c*b) (c*c) 1 0 1

tenemos queV* = \!V0.

Do los resultados obtenidos so infiero que las redes directa \j reciproca son mutuamente conjugadas. La red inversa do la recíproca essimplemente la red directa inicial. Cada nudo [[/iA:l]|* do la red recíproca corresponde a una familia de planos paralelos (hkl) de la reddirecta. Debe tenerse en cuenta que la red recíproca se construye encristalografía con respecto a una red concreta de Bravais y el la misma es una red de Bravais. Así, para una celdilla cúbica simple doBravais la red recíproca es una red descrita por una celdilla elemental cúbica simple de arista 1/a, siendo a el parámetro de la red

directa. La red recíproca a la contrada en las caras es una red centrada en el cuerpo, en tanto que a la red directa centrada en el cuerpo corresponde, una recíproca centrada on las caras. El vector de lared recíproca II = /ia* + Ab* + le * es perpendicular ni plano (hkl) y su módulo es igual a \ldhhl, siendo la d istan cia entre los planosen el sistema do planos cquivalontos {hk l } de la red directa. Para

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32. j -jvr í

Cap. 1. Estructura Jo los crisoles

calcular osta magnitud es muv útil la siguiente fórmula, obtenidade (1 .11 ) : )■'

-« / < *«**+ A *b *a -| -i*»:*-+ - i - 1: . * r/ c 1 ." M I

en lo que los expresiones entre paréntesis son los pro<luclos escolaresde los respectivos vectores de la red recíproca. Es cómodo y fácilpora calcular Jos productos escalaros utilizar la escritura siguiente:

(be) (ba) =

cz (ca)(a*b*) = -pj-({bc] {ca]) = - y

t be eos a ba eos y abe3 eos a eos yV‘ c2 ca eos P 1 eos p

abe'3~ w ( co s a c o s 0 — c os y),

en la que a, p, y, son los ángulos entro las respectivas traslaciones(a, b, c).

Para las ce ld illa s recto lígula ros n * = 1/n, b* — 1Ib, c* — 1/ey (n*b* ) = (a* c* ) = (b*c * ) = 0 , por lo tonto ,

(1.17)k* J1c3

Para las celdillas cúbicas a = b — c, por lo quo el cuadrado delvalor recíproco de Ja distancia entre los planos os:

(1.18)

A plicand o (1.1(1) so pueden obtener las expresiones de 1 /d\¡,i paralas celdillas de todas los singoníns. El cálculo del volumen de laceldilla elemental, en el caso general, se hace por medio de las conocidas fórmulas de geometría analítica:

Vc = abe Y 1— eos2 a — cos2j i — eos2 y + 2 eos a eos ¡} eos y,

V * = u*b*c * y 1 — eos2 a * — eos2 p* — eos2 y * -{- 2 eos a * eos p* eos y*

(1.19)

Aquí a * — (b *e *), P* = (c *a *) y y * = (a *b *) son los ángulos cutrelos vectores de la red recíproca:

* f os P eos y — coa a #SO» (i 34*1) y *

eos A* =coa a coa y — eos ft ,

son a sen y* eos a eos p — eos 7

eos V* = ------------- ----- 5----—' son a sen p

(1 .20)

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1.6. Empaquetamientos densos do esferas 33

1.6. Empaquetamientos densos de esferas.Ejemplos do estructuras cristalinas

Muchos sólidos cristalinos ostán constituidos por átomos neutros(átomos do olomontos nublos) o por ionos con carga positiva y negativa. Los átomos y los ionos do lo mayoría do los olomontos químicosposoon simetría esférica.

Si los átomos o los iones so representan por esferas sólidas, extraordinariamente pequeñas, incompresibles, entre las cuales actúanfuerzas de atracción y do repulsión mutuas, las peculiaridades do laconstrucción de la mayoría de las estructuras cristalinas so puedecomprender convencionalmonte, considerándolas como empaquetamientos espaciales de dichas esferas. So supone quo las esferas estáncolocadas de tal forma que su empaquetamiento tiene gran simetría ycompacidad. Por lo goneral, cuando se construyen empaquetamientosesp acia les densos, se parto de una capa p lana en la cu al la densidadde esferas es máxima. El empaquetamiento más denso de esferas doigual radio en un plano se muestra en la fig. 1.21.

En una capa plana (fig. 1.21) cada esfera, por ejemplo, la A , está rodeada de otra9 seis y, respectivamente, do seis vacíos o «huecos» trian gu lare s, y cada uno de estos huecos (tipo B o C) está rodeadode tres esferas, correspondiéndolo a cada una de ellas */, de hueco.De aquf so deduce quo a cad a esfera corresponden 6 X 1/3 — 2«huecos». Los empaquetamientos espaciales densos se obtienen de losplanos, si estos se superponon de manera que las esferas de la capainmediatamente superior descansen sobre los huecos triangulares quehay entre las esferas de la capa inferior. Como ol númoro de huecostriangulares que hay en la capa plana es dos veces mayor que el número de esferas (referido a una de éstas), la segunda capa de esferas

puede orientarse respecto de la inferior de dos formas, a saber: lasesferas do dicha segunda capa pueden situarse sobre los huecos do lainferior indicados en la fig. 1.21 con la letra tí, o sobre los huecos señalados con la letra C. Esta circunstancia so produce cada vez que

Fig. 1.21. Capa plano de esferas de igual radio (a). La misma capa ropreseutadaen forma do red (b), cuyos nodos son los conlros do los esferas A, ti y C y los

centros do los IriAngulos son los liuocoa uno forman las esferas A

3 - 0 1 1 4 7

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so coloca una nueva capa. Do aquí so infiero quo puerto construirse-una infinirtm l <ln ion pm|iinl,i\in¡oiilos densos, cn iln l i n o lio los rúalostonürá la misma rtensidnd de ocupación del espacio por las esferas,

igu al al 74,0-c>%. Sin em bar go , entro la gran ca ntid ad de estructuras-cristalinas investigadas, el número de empaquetamientos ha resultado ser bastante limitado. Los empaquetamientos quo se encuentrancon más frecuencia son: el hexagonal denso (de dos capas) y el cúbico-denso (do tres copos).

Para construir estos empaquetamientos volvemos a referirnos-a la fig. 1.21, en la cual la capa plana do esferas está también representada en forma de red, cuyos nudos son los centros de las esferas-tipo A (puntos negros); los contros do los liuocos triangulares se do-

signan por crucecitas (linceos B) y por circulitos (huecos C). A lacapa inicial de esloras tipo A la l lamaremos capa A .En ol caso del empaquetamiento hexagonal, sobre la capa ini

cial A se pono la segunda capa do manera quo las proyecciones delos nudos do la red de esta copa ocupen las posiciones B (capa B)\ la capa siguiente, tercera, so dispone do tal forma que las proyecciones de los nudos de su rod ocupen otra vez las posiciones A (capa A ). Si las capas se continúan colocando de esta misma forma, se llega aun empaquetamiento en el cual aquéllas se turnan alternándose en

el orden A BA B A B A B y así suc esiva m en te, o on el orden ACA CACA C y así sucesivamente, de acuerdo con las dos posibilidades equivalentes de colocar la capa que siguo: cada vez, después de una capa A , ya sea sobre los buceos triangulares B, o bion sobro los huecos triangulares C. En la fig. 1.22 se muestra la disposición relativa de las-esíorns en el empaquetamiento hexagonal denso. Las capas ctnpBque-

Fig. 1 .22.Em paq iietnm icn- Fig . 1 .23 . Em paquetamiento cúbico densolo hexago nal denso. I.n de óslem e (a). Coldilln elem eninl cúbica

f i n í

copa tipo II licué un girode (¡U“ resp ecto de la c a

pa A

centrado on loa curas (h)

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1.6. Empaquetamientos densos do esferas _________________ 35

Fig. i . 24 . Cuatro esferas forman un «hueco» totraédrlco (a). Seis esferas formanun «hueco» octaédrico (b)

tadas donsamonte son perpendiculares a la dirección [00011 (es decir,perpendiculares al eje c de la celdilla).En el empaquetamiento cúbico las capas densas se alternan en

el orden A BC A BC A BC y así sucesivam ente y son perpendiculares a ladirección [ l i l i en las estructuras cúbicas centradas en las caras (fig.1.23).

Cuando los empaquetamientos espacíalos densos se utilizan comomodelos de las estructuras de los cristales, es importante conocer elnúmero y la clase de los huecos que rodean cada esfera. Si en una

capa plana a cada esfera corresponden do9 huecos triangulares, enel empaquetamiento espacial denso cada esfera está rodeada de huecos de dimensiones mayores, que pueden ser de dos clases: tetraé- dricos y octaédricos. Estos nombres provienen del tipo de la figura geométrica que forman las esferas alrededor del hueco.

Si un hueco triangular de la capa plana se tapa por arriba con unaesfera de la capa siguiente, se obtiene un hueco rodeado do cuatroesferas. Este hueco se llama tetraédrico (fig. t.24).

Si el hueco triangular se tapa por arriba no con una esfera, sino

con un triángulo de esferas, girado 60° respecto del inferior, resultaun hueco rodeado de seis esferas, que se llama octaédrico (porque silos centros de las seis esferas se unen por líneas rectas se obtiene unoctaedro). El cálculo de los huecos se hace también en este caso refiriéndolo a una esfera. En el empaquetamiento más denso el número de huecos tetraédricos es dos veces mayor que el número de losoctaédricos. En efecto, cada hueco octaédrico está rodeado por seisesferas y cada esfera está rodeada por seis huecos octaédricos, ya quoal colocar lo capa superior se obtienen tres huecos octaédricos y otros

tres idénticos se forman entre la capa que se considera y la que seencuentra debajo de clin. De eslo modo, euda huero pertenece a unaesfera en 1/6 parte y . por consiguien te, o una esfera lo correspondo6 X 1/6 = 1 hueco octaé dr ico . Puede dem ostrarse que cada esferaestá rodeada de ocho huncos tetraédricos y cada hueco tetraédricoestá rodando por cuu lro esferas. De aquí que a cada esfera corresponden

9»

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31) C.i[> I. listruc luro de los cristales

8 X 1/4 - 2 ti nonos lotm éd rin os .S i on los h o rco s « l i tro ]os «a fora*fundamentales de radio / i so alo

ja n esferas do diám etro menor, domanera quo sean tangontesa lasos-feras fundam entales quo las rodeau,en cada lineen totraéd rico se puedealo jar una esfera do diám etro iguala 0,45 11, y en cada hueco octa édrico, una esfera dn diámetro iguala 0,828 11.

Los empaquetamientos densosconstituyen la baso para la construcción de la mayoría de los sólidos cristalinos. Desde el punto do

vista de los empaquetamientos densos rosuitn especialmente fácildescribir la estructura de los óxidos, sulfures y haiuros, en los cualesla baso de los empaquetamientos densos la constituyen los grandesaniones do oxígeno, azufre y halógenos, mientras quo los cationes,que figuran en ia fórmula química del cristal, se distribuyen por loshuecos del empaquetamiento donso de acuerdo con una determinadafigura simétrica. Los cristales individuales se diferencian: por eltipo de ompaquotamicnto denso, por la clase y el número do cationosqu« ocupan los huecos, y por la figura según la cual so produce la so-lección entro los huecos poblados y los vacíos.

A continuación so dan unos ojomplos do ostructuras cristalinasdescritas en el marco dol empaquetamiento donso.

Estructura de la sal gema NaGl (fig. 1.25). En la estructurade NuCt los aniones do mayores dimensiones C1 forman un em paquetamiento cúbico denso, en ol cual todos los huecos octaédricos estánocupados por los cationes Na, en tanto que los huecos totraódricosestán totalmente desocupados. La rod do NaGl puedo considerarsecomo el conjunto de dos ostructuras centradas on las caras, cuila uaade las cuales contieno únlcnmonte iones do un solo signo.

El parámetro do la celdilla de NaGl es a — 0,282 mu. Advertimosque una de las características más importantos do toda estructura esel índice de coordinación. El índice de coordinación es igual al número de Atomos adyacentes que rodean a un Atomo dado. En la estructura do

NaGl s = 6 , cada átomo do cloro está rodeado por seis iones Na ycada ion Na ostá rodeado por seis iones do Cl.Estructura del ZnS (figs. 1.26 y 1.27). Según ol tipo de estructura

dol ZnS crista lizan muchos compuestos binarios (GaAs, IzSb, ZnO).Desde el punto de vista del ompaquotamiontd donso, toda estructuraso puede representar como formada por octaedros y un número dosveces mayor de tetraedros, siendo posibles tetraedros de dos clases:unn mitad de los tetraedros tienen los vértices orientados «mirando»

T I

>No OCI

Fig . 1.25. Estructur a de NaCl (salgomo)

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1.6. Empaquetamientos densos He esferas 37

Fig. 1.2 6. Estructu ra de ZnS (esfale- Fig. 1.27 . Estructura de ZnS (wurt-rita) zita)

a Jo largo del eje ternario (eje perpendicular a las capas densamenteempaquotadas) del empaquetamiento hacia arriba, y la otra mitad,hacia abajo. Ocupando una mitad de los tetraedros con cationes, sellega a la estructura del tipo ZnS. La peculiaridad de las estructuras

de este tipo es su polaridad, debida a la no equivalencia de los dosextremos de los ejos ternarios, uno de los cuales correspondo a la basodel tetraedro y el otro, al vértice.

En la naturaleza se encuentran dos modificaciones de ZnS: 1) lallamada blenda de zinc ordinaria, o esfalerita, tiene en la baso olempaquetamiento cúbico de aniones S, una mitad de cuyos huecostetraédricos está ocupada por cationes Zn. La estructura de la blendade zinc tiene cuatro ejes polares, en correspondencia con los cuatroejes ternarios dirigidos a lo largo de las diagonalos del cubo; 2) la

modificación hexagonal del ZnS, wurlzita, tiene en la baso el empaquetamiento hexagonal de anionesS. La w urlzita sólo tiene un ejopolar, el único ejo ternario, dirigidoa lo largo del eje c de la celd illahexagonal.

Estructura del diamante (fig.1.28). Según el tipo de ostructuradel diamanto cristalizan los semi

conductores Si y Ge. La estructuradel diam ante os un ejemplo de estructura no densamente empaquetada con índice de coordinación iguala 4. Cada átomo de carbono estátetraódricamente rodondo do otroscuatro átomos de carbono. Aunque Fig. 1.28. Estructura riel diamante

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38 Cap. 1. Estructura <ie los cris ti» los

la cristalización de las substancias según el tipo do empaquetamientoinás denso osla relacionada con cierta vontnja do enorgía, la tmidpn-cia ile los álnmus do carbono (o Si y tío) a (orinar onlae.es dirigidoses tan grande, quo e.n su conjunto la estrucliira del diamante resultaser la m ás conven ionio. Lla m a la atención la exis ten cia on lu estruc tura del diamante do anchos «canales» en las direcciones (110).Por la presencia de estos canales puede explicarse una serio de fenómenos interesantes quo ocurren en esas estructuras, por ejemplo:el fonómeuo de la canalización de las partícu las aceleradas, partículasque moviéndose a lo largo de los cana les penetran en el sólido amayor profundidad quo las partículas que se mueven en direcciónarbitraria.

Suele decirse que la estructura del diamante es idéntica a la delo blenda de zinc, si en ella so sustituyen los átomos de Zn y los átomos de S por átomos de carbono. El académico soviético N. V. Bie-lov propuso describir la estructura del diamante en el marco del empaqu etamiento denso. Pa ra esto supuso que la e structura está constitu id a por dos clases do átom os de carbono, C4+ y C4- , cuyos radiosson iguales respectivam ente a 0,0 15 y a cerca de 0 ,15 nm. Los grandesaniones C‘ " forman el em paqu etamiento denso. Esta e stru ctu ra, debido a la interacción de intercambio de electrones que existe entre

los átomos do carbono (en el diamante tiene lugar el tipo de enlacecovalonte), oscila continuamente on ol sentido de que los átomos C**,fijados en un instante como positivos, en el instante siguiente se convierten en átomos negativos C*" y viceversa. Esta oscilación hacequo la estructura del diamante sea extraordinariamente establey que la dureza de éste sea muy grande.

Metales. La estructura de un número considerable de metalesy de fases metálicas también se puede describir por medio del empaquetamiento denso. En las fases metálicas el empaquetamiento denso

lo forman los átomos de los metales y on los huecos entre olios sealojan los elementos importantes para la fase metálica: B, Si, C,H, N, O, etc.

A vocos el empaquetamiento denso lo forman los átomos de mayortamaño del metal y en los huecos ontro ellos se alojan los átomos delmetal quo lionen dimensiones más pequeñas.

Un gran número de metales cristaliza según el tipo de empaquetam iento denso cúbico (Ag, A l, Au, Ca, Cu, y-F e, N i, Pb , Pd, P t y

otros). Todos estos metales tienen red cúbica contraria en las caras.Otra soric de metales (Gr, a-Fe, lí , Li, Mo, Na, Ta, V, W)poseenred cúbico centrada en el cuerpo.

Es característico que ni un solo metal cristalice según el tipo dered cúbica simple o red hexagonal simple. Esto so explica por la pocacompacidad de estas redes, lo que está relacionado con una magnitud mayor de la energía libro.

Por coeficiente de eiupai/urtiiinieiito o compacidad, p, de una red

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l.U. empaquetamientos donaos ilu usforas 39

se entiende la razón del volumen ocu pado por ¡as esferas en la celd illa ,■al volumen total de ésta.

Eu la celdilla cúbica simple

(fig. 1.29) al volumen do la celdillacorresponde una osforn do radio R. La longitud de la arista del cuboes a — 2R. El volumen de la celdilla es Vc = (2/?)* y ol de la esfera,Ve = tl¡nR3, por lo que la compacidad será

1' , _ /mí?3

Vc

f — — —/emp — v - = JL = 0 523-8Í?3 6

Fig. 1.29. Celdilla cúbica simple

En la celdilla cúbica centrada en el cuerpo las esferas se tocansegún la diagonal del cubo (fig. 1.30), es decir, la longitud de la diagonal del cubo es igual a 4 11, y, de aquí, el parámetro de la celdillaes a = W l Y ' J . Al volumen do la celdilla elemental correspondendos esferas, por lo que

/,emp *2-Anft3 n V*3

343= 0 ,0 8.

En la celdilla cúbica centrada en las caras las esferas se tocansegún las diagonales de las caras del cubo (fig. 1.31), cuya longitudos igual a 4 R , y el parámetro de la celdilla es a = 4 R ¡Y 2. A la celdilla corresponden cuatro esferas, en este caso

4-4n R3 n V i 3a3 ~ 6/« '■= 0 ,7 4.

En el empaquetamiento hexagonal denso la celdilla elementalla definimos como celdilla do base (000) (V**/*1/») (fig. 1.32). A e9laceldilla corresponden dos esferas. El parámetro a = 2R y el pará-

Fig . 1.30. Celdilla cúb ica centrada en Fig. 1.3 1. Celd illa cúbica conlradn enol cuerpo lee caras

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Cap. 1. Estructura da los cristalos

Fie. 1.32. Celdilla olomontal do larou hoxagniinl da eiiipaqii'ilMiiMm-

to denso

metro c es igual, respectivamente,n la suma do las alturas II do doslolrmnlioB Igualo», do arista» 211,

cuyos vértices se encuentran on eícentro de una esfera situndii enol cuerpo do la celdilla demonial:

c - . 2 1 1 = 2 . 2/íj/273 = 4/? y 2/3 .

En osle caso

/ 2-4a/?'1Icm r>~-~ ■6Vc —

•=•0,74.3 ( 2 !<)'■/,II V 2/3 •sen 120“

Como las rodes cúbica y hoxagonnl corresponden al ompaquetaraiontomás denso de las esferas, debe considerarse 0,74 como ol valor máximo del co d icíen lo do empaquetam iento. i

Para el empaquetamiento hexagonal denso es característica larelación

t . «71/2/3 pon

a 2R ’Por lo tanto, si un metal cristaliza según el empaquetamiento hexagonal denso, la relación d a debe ser igual a 1,633 y no depender doTas dimensiones de las esferas (átomos). Do acuerdo con el tipo deempaquetamiento hexagonal denso cristalizan muchos metales (Be,Cd, a-Ce, ot-Co, ilf, Mg, Os, Ru, Ti, Zn, Zr).

1.7. Métodos para determ inar

la estructura atómica de los sólidosPara determinar la estructura atómica de los sólidos se utilizan los

métodos de difracción. La clasificación de estos métodos se da deacuerdo con el tipo do radiación que se u tiliz a . E xis ten los métodosroentgenográfico o de rayos X, electronográfico y neutronográfico. Todos estos métodos se hasan en los principios generales de la difracción do las ondas o partículas a) pasar a través de una substancia crista lin a, que para aquéllas hace ¡as veces de red de difracción pecu

liar, cuyo parámetro es igual en orden do magnitud a la distanciainteratóm ica media ( ~ 10~10 m).Para obtener la figura de difracción es esencial quo la longitud

de onda de la radiación empleada sea comparable con esta distanciainteralómtca media. En rootgonografía, para estudiar la estructuraatóm ica, so utilizan rayos X con longitud de onda desdo 0 ,7 -1 0 " ltthasta IM O -10 id; on oleclronogrnfín, electrones con longitud do

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1 .7 . M iHtnUta ¡ )nm t lo im -m im ir l a u>1 n n lu n \ .O / jim cn 41-

Fig . 1 .3 3, Figu ra de difracción de un Fig. (.3 4 . Figura de difracción de un.-monocriatal poücrislal

onda de Broglie desde 3-10"12 iiastn 6-10"12 m; en neutronografía,neutrones térm icos con longitud de onda del orden de ÍO' 10 m.

La figura de difracción que se obtiene al dispersarse la radiación-en el cristal, en el caso de la roentgenografía y de Ja eleclronografía,

se fija sobre una película o placa fotográfica, y en ol caso de la neutronografía se registra por medio de un contador de Geiger.Por la figura de difracción se puede inmediata y cualitativamente-

tener una idea del estado estructural del sólido. Si la figura de difracción es un conjunto de reflejos puntuales, obtenidos al dispersársela radiación en determinados sistemas de planos cristalográficos-{hkl} , el sólido so encuentra en estado monocristalino (fig. 1.33);si la figura do difracción os un conjuntodennillosconcéntricos(cuan-do se registra sobre una placa fotográfica p lana), el sólido se en

cuentra en estado policristalino(fig. 1.34); finalmente, si en la figura de difracción hay un halo difuso, o dos como máximo, el cuerpose encuontra en oslado amorfo(fig. 1.35).

Es natura l que para podercomprender y establecer relacionesentre la estructura y las propieda

des de los sólidos, esta explicacióncualitativa es claramente insuficiente y todo investigador tiendo aconocer datos más precisos sobrela estructura , n saber: procura dete rm inar la estrile tura nlóm icn del 1.35. Kigurn «lo infracción de-sólido. Conocer esta estructura es un solido amorfo

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•42 Gap. 1. Estructura de los cristales

•conocer las coordenadas de los centros de gravedad de todos los átomos i]no mitran on ni volumen do la celdilla oloniontnl dol cristal.

Lo quo so esp olio a contin uación su rofioro u la dotorm i unción dola estructura do los cristales perfectos o ideales, es decir, de los crista

les sin dofectos. Los cristales reales son cristalos con diversos defectos(linéeos o vacancias, átomos intersticiales, huecos dobles, dislocaciones, dofoctos do empaquetamiento, impurezas de segunda fasey otros). El estudio do la estructura de los cristales reales, como eslógico, es un problema más difícil y en la actualidad son muchos loslaboratorios quo so dedican a la investigación de la estructura real.Estos laboratorios ostán equipados con todo un arsenal do oparatosmodornos, entro olios do difracción, de microscopía electrónica y

•otros.Los métodos de investigación de la estructura por difracción son mé

todos de cálculo.Como información de partida para el cálculo do la estructura se

utiliza 1.1 figura do difracción que se obticno exporimcntalmente del•objolo analizado.

La literatura consagrada a explicar los métodos para descifrarla estructura atómica es numerosísima, por eso, en adelante vamosa exam inar dichos métodos sólo en la medida necesaria para poder com-

promlur su esencia.Aritos de pasar a exponer djeha esencia, indicaremos lu diferenciaquo existe entre los tres métodos de difracción. Esta diferencia sedebe a quo es distinta la fnorza con quo interaccionan las radiacionesroonlgen, oleclrónica y neulrónica con ia substancia. Los rayos Xelectromagnéticos, al pasar a través do un cristal, inleracoionan conlas capas electrónicas do los átomos (las vibraciones forzadas de Josnúcloos ocasionadas tienen, en virtud do la gran masa de éstos, unaamplitud despreciable) y la figura de difracción está relacionada con

la distribución do la densidad de electrones, la cual puede caracterizarse por cierta función de las coordenadas p (x , y, z). En la elec-tronografía se utilizan electrones do tales energías, quo interaccionan principalmente no con las capas electrónicas de los átomos, sinocon los campos do potencial oloc tro slá ticos <p (ar, y, z) quo croan losnúcloos de la substancia que se investiga. La interacción de dos partículas cargadas (electrón y núcleo del átomo) es mucho más fuertequo la interacción do la radiación electromagnética y la capa elec

trónica rlol átomo. Por oso la intensidad de la difracción de la radiación electrónica es, aproximadamente, 10a veces mayor que la de lo-rayos X. Por oso os comprensible quo para obtener los roentgenograsmas suelon necesitarse varias horas, mientras que para los electro-nogramas sólo se necesitan varios segundos.

En el caso de la radiación neulrónica, los neutrones interaccionancon ol potencial on delta do las fuerzas nuclonres Ó (x, y, z) y laintensidad do la difracción, comparada con lado los rayos X , os apro-

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1.7. Métodos |);ir« determinar la estructura atómica 43

rim ad am en te 102 veces más déb il. La particularidad esencial delmétodo rtoiilronográfirn so debo n quo ol nmil.róu tiene momento magnético iiilrinsocn, lo quo dit lo posibilidad do utilizar oslo método paradeterminar la estructura «magnética» do las .substancias, en cuya

composición figuran átomos quo poseou momento magnético per-rnanonlo (por ejomplo, los átomos do los elementos do transición),l-’or osto método so consigue oblonor información sobre cómo estánorientados los momento» magnéticos de los átomos on la coldilla«lomen tal.

Lomo la dispersión do los noulrones térmicos, on gen eral, na depende explícitamente del número atómico do la substancia quo seanaliza, valiéndose de esta difracción es fácil descubrir la diferenciaentre átomos de Z próximos (por ejemplo, cuando se estudia la ordenación de los átomos Fe y Co en el sistema Fe — Co), lo que es difícil de conseguir con los métodos roentgenográfico y eiectronográfico.Utilizando la difracción de neutrones pueden estudiarse las diferencias isotópicas (los poderes dispersivos de los isótopos de un mismoelemento a menudo difieren bastante) y de espín de los distintos átomos que entran en la red, diferen cias que «no notan* los rayos Xni los electrones. Al mismo tiempo, con la difracción de neutronespueden resultar indistinguibles átomos completamente distintos

(cuya amplitud de dispersión sea aproximadamente igual). En virtud<le quo las substancias Ligoras dispersan los neutrones con igual ofi-cacia que las pesadas, con la neutronografía se estudian con éxitolas estructuras cristalográficas de las substancias en las cuales figuran al mismo tiempo átomos de elementos ligeros y posados (comolos átomos de hidrógeno en el hidruro de circonio y los de carbonoen la austenita), así como las estructuras de elementos ligeros (hielo,hidruro de sodio, deuteruro do sodio, grafito). Estas estructuras nopueden investigarse valiéndoso de Los rayos X y es difícil hacerlo

con electrones, debido a que ésto9 se dispersan muy poco en los ole-mentos ligeros.El resultado final, cuando se determina la estructura atómica

por cada uno de los tres métodos, es el establecimiento de la formade distribución ya sea de la función p (x, y, z) en la celd illa elemental,o de la (p (x , y, z) o bien do la Ó(x , y, z). Los máximos do oslasfunciones corresponden a los centros do equilibrio de los átomos dela substancia analizada.

Se ha dicho antes que todos los métodos do difracción se basanen los principios generales de la difracción de las ondas o partículas,por eso, valiéndose de cualquiera de ellos se puedo determinar laestructura atómica. Esto carácter geométrico dol problema permiteen la mayorín de los casos trasladar sin variación a la electrouogra-fía y a la neutronografía la teoría geométrica de la difracción, desarrollada inicialinonto para aplicarla a los rayos X.

Gamo la densidad oloctrónica eti ol volumen dol cristal ostá dis

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44 Cap. 1. Estructura de Jos cristales

tribuida periódicamente, puede representarse en forma do serio deFondor:

+00í>(*. V, z) = ~ 2 Fhhieos2n (h x + ky + lz — a x¡ll), (1.2f)

h h l ~ - 00en la quo p (x, ;/, z) es el valor de la densidad electrónica en el cuerpodel cristal en oí punto de coordenadas x , y, z; Vci el volumen de laceldilla elemental; hhl, los índices de interferencia e índices del sistema de planos cristalográficos en los cuales se produce la reflexión;

la fase de la onda reflejada; y /’’>*!, la amplitud estructural.La fórmula (1.21) se lia escrito para el caso general. Si el cristal

tieno centro de simetría, entonces a x¡/z toma Jos valores 0 y 2n, porlo que puede omitirse y considerar que a,„, — 0.

Para obtener la serie de Fourier IfórnmJn (1.21)1 es necesario conocer para cada roflejo en el roentgenograma los índices hld, los valores do las magnitudes J'hhl y el volumen de la celdilla elemental.Todos estos datos se obtienen do la figura de difracción.

Con el fin de determinar los índices do interferencia es necesarioconocer las direcciones de los rayos dispersos por el cristal, por loque vamos a examinar las tesis fundamentales do la difracción geo

métrica en una red espacial.Fórmula de W ulff— Bragg. Poco después de descubrir Rl. Lauo

(1012) la naturaleza electromagnética de los rayos X, el científicoruso Yti. V . W ulff (1012) o, independientemente de 61, los físicos ingleses, padre e hi jo, W .II . y W .L . Brngg (1013), dieron una interpretación sencilla a la interferencia de los rayos X producida por loscristales, oxplicando esto fenómeno por la ('reflexión» (como en unespejo) de dichos rayos en los planos atómicos (reticulares). Bnsán-doso en esta suposición, ellos dedujeron una fórmula que define la

posición de los máximos de interferencia. A continuación se da ladeducción de osla fórmula, llamada fórmula de Wuljf—Hragg.Supongamos que sobro un cristal, quo podemos figurarnos for

mado por una familia de planos atómicos paralelos que se encuentrana iguales distancias d entre sí (fig.1.36), incide bajo un ángulo 0 nrvhaz paralelo de rayos X monocromáticos de longitud de onda X.Los rayos paralelos / y I I , refle

jados en los planos atómicos bajoun ángulo también 0 (porque enla reflexión especular el ángulo deincidencia es igual al ángulo dereflexión) ¡iilprfioron, es decir, so

K¡g. t.:n¡. Esquema para deducir refuerzan o deb ilitan uno a otrola íórinido Wulff—hragg en dependencia de la diferencin de

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17. Melados para detonnlnar lu estructura atómica 45

marcha entre ellos. S i la diferencia<lo mniv.lm A = (/) fl | H<7) — Al) es iguul u un núinoro entero « delongitudes do onda X, se observa un

máximo de interferencia. En lafig. 1.110 puedo verso quo osloocurre cuando

A = nX = 2d sen 0. (1.22)

Lo condición (1.22), al cumplirsela cual surge un máximo do in-torforoucin, es precisamente lu fórmula de Wulff—Bragg. Conociendo

los ángulos de reflexió n de Bragg0 , que so dotorininnn por la figurade difracción , se pueden ca lcular Fig. 1.37. Esquemapara deducirlas distancias entro los planos d I»ecuación do Lauoy, por ellas, los índices de interferencia hkl-, por ejemplo, para loscristalos cúbicos puedo aplicarsela fórmula (1.18).

Condición de Lnuc. Ecuación do interferen cia . M. Lauo obtuvounas ecuaciones quu permiten determinar la posición do los máximosde interferencia, que surgen al disporsarse una radiación en los nudosde la red cristalográfica. La deducción do estas ocuacionos os bastantefácil y so basa en los siguientes razonamientos: si un sólido se en-euontra en estado cristalino, oxislo on ól necesariamente una diroc-ción a lo largo de la cual todos los nudos de propiedades idénticasse disponen en filas paralelas y 011 cada una do estas filas están relacionados por una traslación a. Si sobre una do estas filas so dirige,formando con ella un ángulo « 0 arb itrario , un haz paralelo , monocromático, de radiación cuya longitud de onda sea X (fig. 1.37), la

reflexión sólo tendrá lugar on aquellas direcciones para las cualestodas las roflexiones, producidas en los nudos, que so refuerzan mutuam ente y ostán relacionadas outre sí por lo tras lación a, so encuentran on la misma fase. Esto sólo es posible si la diferencia do marcha entre las ondas dispersadas on dos nudos vecinos A = AC — BD (fig. 1.37) es igual a un número entero do longitudes de onda, es decir,

A = a (eos a — eos a 0) = hX, (1.23)

donde a e s ’ol ángulo entre la dirección de la reflexión y la direcciónde la fila y h, un número entero llamado índice de interferencia. Comopuedo vorso 011 la fig. 1.37, la oxísloncia tío una traslación a permitela reflexión a lo largo do cualquior goneratriz do un cono cuyo ángulode abertura os igual a 2a.

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46 Cap. 1. Estructura de los ctiatalos

Adornas (lo lu traslación a, en ol cristal oxisten otros muchas, ypnrn codo una de ellas se puedo escribir una ecuación del Upo (1.23).Pero si, como so ha dcmoslrado en cristalografía, estas ecuaciones secumplen para cualesquiera tres traslaciones no coplanares (por ejem

plo, a, b, c), se cumplen al misnio tiempo para cualquiera otra traslación on el mismo cristal. Estas tres ecuaciones, que ponen límitesa todas las reflexiones posibles se llaman ecuaciones de Laue . Do ordinario so escriben en la forma

a. (eos a — eos a 0) = kX\ b (eos P — eos P0) = kX\

c (eos ■y — eos y ,) = IX. (1-24)

Las tres ecuaciones de Laue , que determinan la dirección de los rayos

de Interferencia en el espacio, en el caso general pueden sustituirse por una ecuación de interferencia que permite interpretar la condición de Interferencia geométricamente valiéndose de ¡a red recíproca. Para estohay que demostrar previamente la identidad vectorial

r = a* (ar) + b* (br) + c* (cr), (1-25)

en la que a, b, c son los vectores axiales de la red directa; a*, b*,c*, los vectores axiales de la red recíproca, y r, el vector de la red

recíproca.El vector du la red recíproca r, de acuerdo con (1.11), puede escribirse en la forma

r = ha* + /ib* + l e* . ' (1.26)

Multiplicamos los dos miembros de la expresión (1.26) primero por a,después por b y luego por c, respectivamente. Teniendo en cuenta lapropiedad de la red recíproca (1.1 4) , obtenemos que (ar) = h, (br) == It y (cr) = i, lo que significa que la identidad (1.25) se cumple

on roaüdad. Ahora escribimos la ecuación de Lauo (1.24) en In forma

en la que s( y s son los cosenos directores do los rayos incidente y reflejado respectivamente.

Multipliquemos otra vez los dos miembros de cada una de estasecuaciones por a*, b*, c* respectivamente y sumémoslas:

a * ( a i ^ f l ) + b» ( b ^ ) + c * + =

Comparando esta expresión1 con la identidad demostrada (1.25 ),nos convencemos de quo

II = LZXl". (1.27)

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1.7. Métodos para determinar la estructura ajenien

Fig. 1.38. Esfera de reflexión ew intoracción con la red recíproca:

BB es la traz a del plano (Akl), el vec tor Hoa perpendicular a ella; 8, eaol ángulo

de reflexión de Dragg

Esta ecuación recibe el nombre tía ecu ación ilu Inter /crearlo iln In m i tridimensional. Ella define totalm ente la posición de los rayos de in

terferencia y contiene tanto a la ecuación de La ue, como a la ecuación de Wulf f—Bragg. A plicando la ecuación de interferencia so puede conextraordinaria faci l idad, construyendo geométricamente la red recíproc a y las esferas de reflexión(esferas de Ewald), determinar ladirección de los rayos de interfe

rencia.Vam os a m ostrar esto con un

ejem plo en la rctl bidim ensiona l.Supongamos que sobre una redbidimensional de parámetros a , b yángulo y entre ellos conocidos incide en la dirección s0 una onda mo nocromática plana de longitud X. Por medio de las fórmulas (1.13)-

y (1.20) so determinan los parámetros a*, b* y y* de la red recíprocay se construye ésta, a escala 1/X, sobre el papel. Se elige un nudo A,a rb itra rio , do la red recíproca (fig . 1.3 8 ). Desdo el nudo A , en sentidoopuesto al de s0, so traza el segmento 1/X (en escala 1/X) hasta el punto O. Tomando este punto como centro se describe la circunferencia'de Ewald de radio 1/X. Cabe advertir que el punto O no obligatoriamente coincidirá con algún nudo de la red.

Todos los nudos de la red recíproca que se encuentran en la circun feren cia e stán en posición reflecto ra, ya que para cada uno, de-

estos nudos tres vectores, s0/X, s/X y H, que cierra los dos primeros,satisfacon la ecuación de interferencia (1.27 ). E n tresj dimensiones,en ve2 de la circunferencia, alrededor del punto O se describe^unaesfera del mismo radio 1/X, que se llama esfera de reflexión o esferade Ewald.

Hemos dicho antes que la ecuación de interferencia (1.27) incluye en sí la condición de W n lff— Brngg. V am os a demostrarlo.Supongamos que la esfera pasa por el nudo C (fig. 1.38). El vector OC

determina la dirección del rayo de interferencia, y OA, la del rayoincidente, siendo |OC |= |OA | = 1/X, | AD |= | AC |/2 == nt(2d), ya que H = 1/d. Del ÁA OD se obtiene que sen 0 = nX/(2d), de donde nX — 2d sen 0 , es decir, la cond ición de W ulff — Brag g secumple efectivamente para el nudo que se. encuentra sobre la esferado reflexión.

Por lo general, cuando se estudian los procesos ondulatorios enestructuras periódicas, la condición de B utff— Bragg se utiliza en

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•48 Cnp. 1. Estructura de los cristales

la forma vectorial, oplic.oblo alespacio de los números de onda. Elvector do onda |k \= 2n/X. Si los

vectores s 0/X, sl\ y H se multiplican por 2n, como puede versefácilmente en le fig. 1.38,

2 (kO) -f GJ = 0 , (1.28)

donde G = 2n II = 2n (fia* -I- fcb* +-h fc *) . La relación (1.28) esequivalente a la fórmula de Wulíf—Bragg (1.22).

Así, pues, la construcción geométrica dada anteriormente permite determinar la dirección do los rayos de interferencia y los índices do los nudos do la red recíproca que se hallan en posición reflectora y, por consiguiente, los índicos (hJcl) de la rod directa, puestoquo a cada nudo lIM'tll* do la red recíproca corrosponde una familiade planos paralelos {hlcl) do la red directa.

L a distribución de la densidad electrónica en un cristal ¡véase (1.21)1se puede construir si, además de los índices de interferencia, se conocen los signos y los calores de las amplitudes estructurales Fiik¡. Las am

plitudes estructurales están relacionadas con la intensidad de losroflojos do difracción, que se detormina experimentalmente.

La intensidad do los roflojos en la difracción de los rayos X sedetermina en la práctica cuantitativamente con suficiente grado deexactitud. Sobre la intensidad de los reflejos influyo una serie defactores, cuya aportación puede valorarse teóricamente. Examinemosestos factores de un modo consecutivo. Para valorar cuantitativamente la interacción de los rayos X con el cristal utilizaremos losresultados do la electrodinámica clásica. Los efectos cuánticos, aun-

qno desempeñan cierto papol, sólo coadyuvan o croar la dispersiónno coherente (dispersión con variación de la longitud de onda), quehaco su aportación al fondo del roentgenograma.

^Dispersión de los rayos X por los electrones. Supongamos quesobro un electrón que se encuentra en el punto O (fig. 1.39) incideuna onda m onocrom ática plana de rayos X cuya intensidad es /„.El catnpo eléctrico de la onda haco que el electrón vibro con la frecuencia de la misma onda. El electrón vibrante es un dipolo con «uo-monto olcclrico variable y crea a su vez un campo electromagnético

variable. La intensidad do este campo os la intensidad de la radiación dispersada por el electrón. Por la electrodinámica sabemos quepara el rayo X dispersado por el electrón bajo un ángulo 20 Con elrayo ¡ncidonU*, oh el punto /i, situado n la distancia ¡1 del electrón,la intensidad será

Kig. 1.30, Uiogruma di, la ilirocli-vidad do los rayos X diS|M>raados.La figura tiene simetría de cuerpode revolución alrededor do la d irec ción del ¿rayo iiuidmiU' fonda lio

polarizada)

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1.7. Mi-Iodos pan» drturmiuftr In uslruclnni nlómicu 49

donde e es la carga del electrón; m , su masa, y c, la velocidad de laI u 7.. í.n ruMfruitiid (1 t eos8 20)/2 se llenirt, on ol iinélisis oslrnrliirnlpor rayos X , Juclur de polarización de Thomson, ol cual puedo hallarsefácilmente parn cada roflojo por el ángulo do rofloxión 0 do lirngg.

Dispersión de los rayos X por un átomo. Factor atómico. Esláclaro quo la intensidad do las rofloxionos do los rayos X dolio sorproporcional al poder dispersivo del átoiíio en la red cristalina. Losrayos X —ondas electromagnéticas— son dispersados por las espaselectrónicas de los átomos. La onda, monocromática plana, incidente excita en cada demento de su volumen do una onda elementalsecundaria. La amplitud de esta onda dispersada es, naturalmente,proporcional al poder dispersivo del elemento de volumen dado, el

cual, a su vez, es proporcional a U (r ) du, donde U (r) os la función,expresada on electrones por m3, de distribución de los electrones alo largo del radio r, contado desde el centro dol átomo on reposo, considerando que la distribución de la densidad electrónica es en él simétrica esférica y que se oxtiendo desdo 0 hasta oo. Los cálculos realizados suponiendo esférica la sim etría del átomo, es decir, suponiendoesférica la simetría de la función U (r), conducen a la siguiente expresión de la amplitud de la onda total dispersada por el átomo:

o

Aquí A es la amplitud de la onda disporsada por un electrón. El número que indica las veces que esta amplitud es mayor que la amplitudde la onda que dispersa el electrón en las mismas condiciones, esdecir, bajo el mismo ángulo y para la misma longitud de onda, es elIactor de dispersión atómica j del átomo de cierto elemento con fun

ción radial de distribución U (r):oof / , sen |(4jirsen 0)/M , , fson Os

/ " i r"U (r ) (L a a n e iA d f - / ( t ) • ^o

Como esta expresión se ha obtenido suponiendo esférica la simetríade la distribución electrónica, el valor de / no depende de la orientación, y la dispersión es función del argumento escalar del átomoI — f [(3en 0)/X). Esta suposición interpreta bien las particularida

des de la distribución de los electrones en el átomo libre.S i U (r) se conoce, / puede integrarse gráficamente para distintos

(son Q)IX = 1/(2d).Cuando los (sen 0)/X son pequeños, la relación del seno al argu-

oo

monto so aproxim a a la unidad y / = ^ónr2(J (r) dr = Z, siendo Zó

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50 Cap. I. Estructura do los cristales

el número de electrones que tieneel átom o (número atóm ico del ole-monlo).

Do este modo, ol factor atóm icoos función del «rgumonlo (sen G)/X,y la forma do esta función está de-

"cfr- L_oíe- 1L~o!e«nfl term inada por la distribución radial~~iT de los electrones en el átomo esfé-

Fie . 1.40. Dependoncia del factor rico sim étric o . E n la fig. 1 .4 0 soatómico / respecto de (sen 0)/\ da la curva típ ica do la dependen-

para el átomo do fósforo cia del factor atóm ico, respecto do(sen 0)/>t, para el átomo de fósforo.

Los valores de / para distintos (son 0)/X., referidos a cada átomode la tabla de Mendelóicv, pueden hallarse on el libro «Tablas internacionales de cristalografía por royos X» (Birmingham, 1952—1962).

Dispersión por una celdilla elemental. Factor de estructura.Hemos estudiado ya las limitaciones mutuas que imponen, a lasposibles reflexiones do los rayos X on el cristal, la repetición segúnla ley do la red del cristal, que condujeron a las limitaciones expresadas por las ecuaciones do Laue. Estas limitaciones tienen carácterpuramonte geométrico. Si las celdillas elementales de dos substancias

distintas cualesquiera son semejantes por su forma e idénticas porsus dimonsiones, la disposición geométrica de los reflejos en los roent-genogramas será en plena medida igual, independientemente do sila celdilla contiene un solo átomo, dos o un gran número de ellos.Como ejemplo se pueden citar tres cristales: el de ot-Mn metálico, elde silicato de sod alita N a,A ]3S i30 J 2Cl y el de la sal com pleja(Nlí«)¡»AlFa, cuyas celdillas son cúbicas iguales, tienen el parámetroa = 0 ,89 nm y, por lo tan to , la d isposición de los reflejos en sus ro-onlgenogrnmas es geométricamente la misma, aunque en la celdilla

a-Mn bny 58 átomos do la misma clase, en la celdilla de sodnlitn,46 átomos du cinco clases, y on la do la sal compleja, 98 átomos decuatro clases.

Si las celdillas elementales tienen formas semejantes, pero dimensiones distintas, la distribución geométrica en los respectivosroentgenografías sólo se diferencia eri la escala; pueden servir deejemplo las celdillas de las estructuras del hierro a y del granateM gjA l2[SiO,il3. <UIC tiene n form as sem ejan tes pero parám etros distin to s (el parámetro de la ce ld illa del hierro a es igual a 0,286 nmy el de la celdilla del granate, 1,144 nm). En la celdilla del hierro atan sólo hay dos átomos iguales, mientras que la del granate tieno160 átomos do distintas clases.

A la diferencia material de las estructuras citadas correspondeuna diferencia brusca de In intensidad de los reflejos geométricamente idénticos; la intensidad de una parte do los reflejos es nula,os decir, estos reflejos están simploniontc nnsenles on uno o oí* dos

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1.7. MNoilns pnm tlrlormiimr In oslnirlura utómirn

roc.ntgcnogramas, aunque en el tercero están presentes (nos referimos« lus Iros snlislanrins ron coletillas somojanloM y ilimonsínuos idénticas).

La diferencia que hemos indicado en las intensidades de Jos re

flejos geométricamente idénticos se debe a que son distintos los poderes dispersivos de los átomos, que componen la celdilla clomental,cuyos núcleos tienen distintas cargas Z.

Esta diferencias se tiene en cuenta introduciendo en la fórmulade la intensidad de los rayos reflejados por el cristal el llamado /actor de estructura F^m , igual al cuadrado do la amplitud estructural La amplitud estructural es la magnitud que caracteriza la dispersiónpor la celdilla elemental expresada on unidades electrónicas, os decir,referida a la reflexión del electrón en las mismos condiciones (iguales

6 y X). Si, por ejemplo, so dice quo la dispersión por la celdilla olo-inenlnl en la dirección dolorminada por los índicos hkl es igual a 20,esto significa que la dispersión, bajo el ángulo 20, por 20 electronesactuando en la misma fase, sería igual que aquélla. Por lo tanto, laamplitud de la onda dispersada por una celdilla elemental del cristales igual a A F ^ j , siendo A la am plitud do la onda dispersada por unelectrón.

A cada reflexión hkl le coresponde su amplitud estructural FhhbComo la radiación dispersada por toda In celdilla elemental es

una superposición de todos los rayos aislados, que resultan do la dispersión en los átomos que forman la celdilla, la expresión de la amplitud estructural tiene la forma

,v fjO xp\ 2n i(hx j + k y j+ lz ,) ] , (1.31)

donde x¡, y¡, z¡ son las coordenadas del /-ésimo átomo de la base de laceldilla; f¡, el factor de dispersión atómica del /-ésimo átomo; N,

el número do átomos básicos.Sobre el factor de la estructura (para la amplitud) influyen conextraordinaria fuerza las peculiaridades cristalográficas de la estructura cristalina: sus elementos de simetría, el tipo de red y el grupoespacial de simetría. Veamos unos ejemplos. Si la red es centrada enel cuerpo, a cada átomo situado en un punto de coordenadas xj, y¡, z, corresponde un átomo de coordenadas x¡ -1- V 21 y¡ - f Vs, z¡ -j- Va.En la oxpresión de in amplitud estructural (después de transformar(1.31) según la fórmula de Euler) surgen dos pares de términos:

co s2 n ( h x ¡ k y ¡ A r !z¡) + c o s2n [hXj + ky j + lzi + -'- - l!,~ 1 j ;

sen 2ji (h xj + k y j + l i j) f sen 2 n (ftary-f ky ¡ + l z ¡ + - ) .

S i (h k + l) es par, los segundos términos do cada par no liaronmás quo repetir sus términos primeros y ia amplitud estructural para

*•

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los reflejos con suma por de los índices es distinto de coro. Si la suma(h I !t | /) es impar, los snmoiulos adicionóles (//. -f- le | !)T¿ caiu-liian 111 fase en I W , es decir, consorvnndo el módulo do amitos se

gundos sumandos, cnmiiian sus signos. listo par do sumas so anula y,al mismo tiempo, laminen es ¡gnni a coro toda la amplitud. Toda!: las rcflc.vin oes likl ron sonto tío indires impar /otro lu cslrnclnra ron r a l m itrada en el cuerpo se extinguen (ley integral de la extinción).

Para una red centrada en las caras, además tlcl átomo quo está enel pinito x¡tjjZ¡, Itay átomos en los puntos (x y, i/y I- */a, |-(XJ 'I- l/2, !/¡, z, '/,) y (x¡ -f V», nj -\- l/2, z,). En la expresióndel factor estructural aparecen las sumas de los cosenos

cus 2 w(hx¡ q- kijf -1- lz¡) | eos 2 .a l l ix f |- ky¡ Y l ; ¡ +

Se ve fácilmente que si .odas las (h + k), {h + í) y (fe + l) son pares,todos los sumandos do cada cuaterna tienen módulos y signos iguales, lo que ocurre cuando h, k , l son todos simultáneamente pares o

todos simultánonmonlo impares. Si los índicos son mixtos (os docir,si unos (lo ellos son impares y otros pares o al contrario), on estoscasos en cada cuaterna un par de términos anula al segundo par yla amplitud estructural os igual a cero. Por lo tanto, en las redes centradas en las caras se ext nguen todas las reflexiones hkl con índices mixtos. Con razonamientos análogos puede deducirse la regla de extinción para cualquier red cristalina. Las fórmulas de F uh, y las reglasde extinción para cada .jrupo de simetría espacial do Fiódorov se dan011 las conocidas labli.s tío Lonsdalo1).

Factor de temperatura. Lu expresión del factor atómico / ladedujimos para un áto no en reposo con simetría esférica cu la distribución do la donsitl ul electrón ica . En un cristal real los átom os(y, por ennsiguiente, lot electrones junto con ellos) efectúan vibraciones térmicas caóticas alrededor de sus posiciones do equilibrio y onlre

-|— t ~ ) I-eos 2 ji [h.rj-l- ktjf -|- lz¡ - f ' V - ) +

-(-eos2ji ( lir l ±lcy}-\ -lzJ - \ - ~ L )

>) ! o/t«l<ti>- A'. Sim 1 1 1 riotl SIruc*turo rncl.or labios ft>r 230 Sfineo Oroin»* oíMn t liorna ticAl Cry^Uillo^rr pliy. bomlon, 1030.

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<.7. Métodos para determinar I» cstrucUti'» atómica 53

Jos átomos existe un tipo determin ado do enlace quím ico. lis natu ral<|no ol movimiento térmico influyo sobro el valor del poder dispersivodel átomo y, por lo tanto, sobro la intensidad do los reflejos.

Si se admite que las distancias entre los centros de masas do los

átomos, que participan en el movimiento térmico, están distribuidasde acuerdo con la ley de Gonss, ol cálculo matemático de la amplitud do dispersión atómica f , del átomo vibrante conduce al resultados igu iente :

en el quo / l(sen 0)/X] os la amplitud de dispersión atómica para unátomo do sím otría osférica, sin tener en cuenta las vibraciones té r

micas; e-AÍ, el factor de temperatura, y M = 8n 2 (u2) (sen2 0 )A 2 == 13 (sen2 0)/A2. La magnitud <tt2 ) es la desviación cua drática mediadel átomo de su posición do equilibrio, la cual aumenta ol elevarsela tem pera tura, lo quo sig n ifica quo a alta s tem peraturas la intensidadde los rayos reflejados decrece rápidamente al aumentar el ángulo 0.La expresión (1.32) describe la parle caótica fundamental del movimiento térmico do los átomos en ol sólido. Otra parle depende de laexistencia del enlace químiro entre los átomos (en ol sólido los áto

mos están ligados entre sí como por muellecilos) y consiste en vibraciones térmicas de la red en conjunto. La dispersión debida a estasvibraciones se llama difusa. La intensidad do los máximos de ladispersión difusa es mucho menor que la do los máximos do difracción principales y aquéllos son más borrosos que éstos.

Fa cto r de absorción. Los rayos X dispersados por el crista l sonabsorbidos considerablemente por él, dependiendo esta ubsorcióndel ángulo de dispersión 0, de la densidad de la substancia p y del

factor de dispersión lineal p. Al calcular la intensidad, esta absorción

se tiene en cuenta introduciendo en la fórmula de la intensidad el factor de absorción <1> = (0, p, p). E l factor de absorción dependode la geometría del cristal.

En los cursos de an álisis estructural por rayos X se dan las fórmulas do cálculo del factor de absorción para las diversas formas geométricas del cristal. En la práctica las dimensiones do las muestrasque se investigan se eligen do manera que la absorción sea mínima.Por lo general se supone <J> = 1.

Factor de repetición. Cuando los roenlgenogramas se obtienende muestras policristalinns, la intensidad de las rayas de difraccióntambién depende de la probabilidad de quo los rristalitos se encuentren on posición reflectora. E sta p robabilidad, a su vez, depende delnúmero de planos equivalente {hk l } para los cuales las d'hl , tienenlos mismos valores. El número do planos equivalentes p so llama

farlor de re¡>el¡ción y depende de Jn símotría del cristal. Así, en uncristal cúbico p tiene los valores siguientes: 48 para los planos del

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.V, Ü » ) i 1. i N i r u r t u r a i lo l o a o n . sl u ln .s

tipo { k k l }, 24 para los {kkO) ypara los (lilil), 12 pura los (l|i>).M pura los {111} y 0 pura los{100} .

Factor de Loren tz. Al principioilc eslü capítulo dijimos que loscristales reales son mosaicos, esdecir, están formados por bloques orientados uno respecto deotro formando pequeños ángulos.Por eso el cris ta l de mosaico reflejalio sólo ba jo el ángulo de' llrugg.sino también dentro de ciertoin terv alo an gular (0 — fi, 0 -|- ó).

La curva de la intensidad I para cada rayo de interferencia, en función del ángulo do reflexión 8, tiene la forma de la curva do CJauss(fig. 1.41). Esta desviación do la fórmula do Wulff—Bragg so explicapor la finitnd do las dimensionos del cristal y por la desviaciónde la monocromía y el paralelismo del haz primitivo. Por eso laintensidad del haz do los rayos reflejados, cuando el cristal .so orientaexactamente bajo el ángulo de Wulff—Bragg, no caracteriza total-

monto su poder rofloctor. Para tomar on consideración la influenciaque ejerce sobre la intensidad de los rayos reflejados la estructura enmosaico del cristal, y también la geometría de la impresión fotográfica, en la fórmula de la intensidad se introduce el factor de fjorentz L (Ü). Para los monocristales L (0) = t/sen 20, y para los p olic rista-les L (6) = l/(sen2 0 eos 0).

Teniendo on cuenta todos los factores antes mencionados, la fórmula de intensidad integral do los máximos do difracción para lo»cristales pequeños o en mosaico tiene la forma:

« - " " ' ( g . * . Í ' ) C 5 , I ( m o i .o c r is l . l ) , ( ! . : « )

' - ' • T S T - w S S r I * . P ) ( i m l l c r is t a l ) . ( l . M )

Los ángulos de reflexión de Bragg y la intensidad relativa í de cada máximo de interferencia se determina experimentalmento porel roentgenngraiua, después de lo cual, de (1.33) y (1-34) es fácilcalcular los valores relativos de Fi,u

F hhl = (1.35)

donde /i es la expresión que figura delante de Flhi en (1.33) y (1.34).Para trazar la distribución de la densidad electrónica p (x , j/, z)

¡fórmula (1.21)1 en un cristal con centro de simetría hay que conocerno sólo los índices de interferencia y los valores de /' hk¡, sino también

Fig. 1.41. Distribución de la ia-Ii'jihh);h1 clol rayo roflr'jjiilo bajo

vi ángulo ilo Urugg 20

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1.7. M r l o r t o s p u n í determinar ln c - U r i i c t n r n n l i V i n i n i

los signos de los am plitudes estructurales. Pnrn ri>si>lver oslo problema, 011 ol análisis estructuralpor rayos X so han elaborado métodos especiales . Así, en el caso decristales de baja simetría, pertenecientes, por lo general, a la singo-nía monoclínica, existen métodosdirectos para determ inar los signos de las amplitudes estructurales(por ejem plo , el método do la desigualdad do lla rk cr y Caspor encom bina ción con el método do las

igualdades estadísticas de Zacha-riasen).

b

No vamos a detenernos en estosmétodos, ya que su carácter esestrictam ente espec ia l. Considera- Kjg. i/,2. Proyección de la donai-remos que ya sobemos cómo deter- duii electrónica a (x, y) para unm inar los signos de las amplitu- cristal do herderita CaBoP04Fdes estructurales.

Do ordinario, para determinar las coordenadas de los centros de

masas de los átomos en la celdilla elemento! se trazan no la distribución de la densidad electrónica p (x, y , z), sino las proyeccionesdo dicha densidad sobre las coras de la celdilla. Así, por ejemplo, lafórmula de la proyección de la densidad electrónica sobre la cara ab (ejes xy) tiene la forma

en la que S XII es la superficie de la cara de la celdilla elemental cuyosparámetros son a y b.

Si so conocen las magnitudes F llh0 V sus signos para cada reflejode índices (hk0) y se dan las variables x o y, en un ordenador electrónico pueden calcularse los valores de o (x, y). Después, sobre elpapel se construye la d istribución o (x , y) en isohipsas (líneas deigual densidad electrónica). En la fig. 1.42 se da un ejemplo deproyección de este tipo. Los máximos de la función a (x, y) corres

ponden a las coordenadas x e y de los centros de masas de los átomosen la red. Para determ inar la tercera coordenada, z, hay que construir la segunda proyocción de la densidad electró nica, por ejem plo,

<j(x, y) = ~ — 2 F hh0cos2n (hx + ky) , (1.36)hh=-on

+oo

o ( j ' , 2) = —— 2 eos 2 n (hx \ Iz).- - O 0

(1.37)

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5G Uu[>. 1. Estructura de los cristales

Por lo Lanío, para determinar las coordenadas x, y, z de los/¡Lomos lmsln ron.sl.niir dos proyecr.ionos do In densidad eloctrónirn.

Métodos experimentales pura obtener los rociitgcnogrumns. Laestructura ntómira de un monocristal se investiga de ordinario comosigne:

1) so deten-mina la simetría y so buscan los ejes do ln coldillaelemental;

2) se hallan las dimensiones de la celdilla elemental y el grupoele traslacioeics de sim etría O la ce ld illa ele Brav ais;

3) so determina el grupo espacial do simetría de Fiódorov;4) so halla la intensidad de los máximos de interferencia;5) so conslreiye la síntesis do la densidad electrónica.

Para resolver cada uno de estos problemas puede servir la mayoríado las veces uno cualquiera do los métodos que vamos a describira continuación.

Así, para resolver les problemas do determinación de la simetríay búsqueda de los ejes de un cristal mal formado, so utiliza el método de Laue, y para resolver el segundo problema, ol método del cristal

g iratorio u oscilante. Los problemas tercero y cuarto so resuelven porlos métodos del cristal giratorio o del goniómetro de rayos X .

Los métodos existentes para hacer los roentgenogramas de los

monocristales so pueden clasificar del modo .siguiento:1) rayo «blanco» (radiación de espectro continuo desde cierta

Xmin), cristal en reposo, película fotográfica plana y fija (métodode Lauo);

2) rayo monocromático, cristal giratorio, película fija (métododel cristul giratorio u oscilante);

3) rayo mon ocromático, crista l giratorio, película m óvil a loInrgo dol oje do rotación (método dol goniómetro de rayos X).

Para hacor los roentgenogramas de los policristales se utilizasiempre radiación monocromática. La muestra está en reposo.

Método de Laue. Supongnmos que sobre el cristal en reposo(fig. 1.43) incido un haz de rayos X compuesto por todas las longitudes de onda desde Xmln basta cierto valor X.

Fig. IVi.'). Esquema del método «le l.mic

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1.7. Métodos para duLemiinnr la osuiiclu ni ulówicu 57

. * at w • .«á.M ■m

F ig . 1 .4 4 . Fo togr am a <1c Lnue tí - Fig. 1.4 5. Esquem a del método <Io L au apico en el esp acio do la red recíp roca . Los-puntos son los nudos do dicha red

Para que se comprenda el carácter y el origen do los fotogramasde Laue (fig. 1.44) vamos a referirnos a la interpretación de la interferencia con ayuda de la red recíproca y de las esferas de Ewald. Sisobre el cristal incido un espectro que contenga las longitudes deonda desde Xmi„ hasta X, esto significa que existe una serie continua

de esferas de Ewald con radios desde 1/Xrai„ hasta 1/X (fig. 1.45).Todos los nudos de la red recíproca que se encuentran en la regióncomprendida entre los límites do las esferas (en la fig. 1.45 la regiónrayada), están on posición reflectora, puesto quo para ellos so cumplola condición de W nlff— Dragg nX = 2d sen 0. Como puede verseen la fig. 1.45, si la dirección del rayo primario coincide con uno délos ojes de simetría del cristal o so encuentra en un plano de simetría,la misma simetría tendrá la figura do difracción que forman losrayos que experimentan la reflexión de Bragg. Por eso, orientando-

el cristal do una forma determinada respecto del haz primario, siempre se pueden hnllnr las direcciones necesarias, en particular lasdirecciones que hacen falta para descubrir los ejes de la celdilla elemental (véase la tabla 1.1)

Método del cristal giratorio. Se utiliza una radiación monocrom ática do longitud de onda X determinada. E l cris tal se hace gira ralrededor de un eje, cuya dirección se halla por el método de Louc.Valiéndose de la esfera de Ewald y de la red recíproca es fácil explicar la figura de difracción que se obtiene (fig. 1.40). Supongamos que

la red recíproca gira y que la esfera de Ewald está fija. En el instanteen que un nudo cualquiera de la red recíproca toca la superficie de laesfera de Ewald, se cumple para él la ecuación de interferencia(s — 8„)/X = II y en la dirección , por ejem plo, OP, so produce lareflexión.

Si alrededor del cristal giratorio se eoloen una película fotográfica (en un chasis cilindrico a lo largo de cuyo eje se encuentre eS

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5 8 Cap. 1. Estructura de ios ertgtalea

^ } Sencido da rofac/ dn daía red recíproca

Hí/ primario,

Esfera de Éwah

H*'cg. t.4<3. Esquema del método de rotación en el espacio de la red recíproca

Fig. 1.47. Jloongenograraa típico obtenido girando el cristal alrededor del eje c

•cristal giratorio), lodos Jos reflejos de difracción, como so ve en lasfigs. 1.46 y 1.47, so disponen on capas do rayas. La raya de la capacorrespondíanlo n la mayor circunferencia do la esfera do reflexión,en cuyo plano so encuentra c! haz primario, se ilamn raya de orden cero. Los índices de los reflejos do interferencia míe inciden sobreesta raya, s i la rotación del cris ta l se efectúa alrededo r del eje <?,serán dol Upo hJtQ; si alrededor dol eje 6, del tipo hQl, y si niredodordel eje a, del tipo Okl. La siguiente raya, superior a la de orden cero,es la raya do la primera capa, en ella todas las reflexiones se encuentran on el pJano do una circunferoncia menor. Los índices do interferencia do esta raya, si e) cristal gira alrededor del eje c, serán h k l ,es decir, I — I, para lodos los reflejos. Las rayas de las capas inferiores tienen reflejos del tipo h k l , hlt'¿, etc.

Utilizando este roentgonograma es fácil determinar el período de ideniidad (parámetro de la rod) a lo largo del eje do rotación. En

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1.7. Mótodos para determinar la estructura atómica 59

nuestro caso, a lo Ijirgo del eje c:

c=s l /d * ~ n \ \ / i + ( l t/ lny-, (1.38)

■donde R os el radio del chasis cilindrico y l n, la distancia éntrelaray a do la capa cero y, por ejem plo , la raya de la primera cap a,medida directamente en el rocntgcnogrania.

Por los roentgenogramas obtenidos haciendo girar ol cristal alrededor de los ejes a y 6 se determinan los parámetros a y b de la celdil la elemental .

Para establecer el grupo do simotría do traslación o la coldilla■de Bravais es necesario adotnás hacer roentgenogramas girando el•cristal alrededor de la diagonal de la celdilla elemental y alrededor

de las diagonales do las caras de la celdilla, con el fin de establecersi es centrada o no. Conociendo los parámetros de la celdilla se puededeterminar su volumen Vc y, después, si so conoce la fórmula químicadel cristal y su donsidad p, el númoro N de unidades do la fórmulaque entran on la celdilla y, por lo tanto, el número de átomos cuyas■coordenadas hay que definir.

Como ejemplo vamos a considerar un cristal de herderita, cuyafórm ula es C a B eP O jF , y su densidad p = 3 -1 0 3 kg/m3. En la ce l

dilla, de volumen Vc — 3,62.10~28 m3, el número de moléculas deC a B e P 0 4 F e s

N = ~ 4, (1 .3!))

donde itip = 1 .Ü 7-1 0 ' 27 kg es la m asa en reposo del pro tón, y Ai —= 163 es la masa m olecular relativa .

Por lo tanto, en la celdilla entran cuatro moléculas CaBeP04F,lo que significa que debemos determinar tres coordenadas x, y , i para 4Ca, 4B e, 4F , 4P y 16 0 , en total hay que hallar 3 x 4Ca +- r 3 X 4 B e -1 -3 x 4 F + 3 x 4 P + 3 x 1 60 = 96 coordenadas.

Método del goniómetro de royos X. El roonlgcnogrania obtenidopor el método dol cristal giratorio no siempre proporciona una información completa de la figura de interferencia. En algunos casos,cuando la investigación se hace por dicho método, a causa do la simetría del cristal, en un mismo punto de la película fotográficainciden varios rayos de interferencia. De esto defecto está libre elmétodo del goniómetro de rayos X . E n este método se utiliza una

radiación monocromática, el cristal so hace girar alrededor de uneje olegido y ni chasis cilindrico con ln película se le comunica movimiento alternativo a lo largo del eje del cristal en rotación, por loque las reflexiones se separan por su tercera coordenada. Se toma notoda la figura do difracción, sino (pío con un dispositivo especial secorta una de lus rayas de alguna capa, quo suele ser la raya coro(fig. 1.48). Por este método de toma, cada reflejo de interferenciaincide sobre ln película en un punto dotoruiinado y no so produce la

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60 C .ap . I . K s U n c t n r » i lo l o s c r i s t a l e s

Fig. i.48. Boengonogrnma típico. Desarrollo de la raya axial cero cuando elcristal gira alrededor del eje c

superposición <)e los reflejos. Valiéndose do este desarrollo y utilizando ln esfera de reflexión se determinan los índices de interferenciay por ellos se establecen las leyes de extinción (véase lo dicho anteriormente). Luego, por medio de tablas, so halla ol grupo espacial de

simetría de Fiúdorov, es decir, el conjunto completo de elementosde simetría inherente a la red espacial dada, cuyo conocimientofacilita después los cálculos do los proyecciones de la densidad atómico. A continuación so determina lo intensidad do cada reflejo,por clin, los valores do los amplitudes estructurales, y-se construyenlas proyecciones de la densidad electrónica.

Método del polvo (o método de Dcbye—Sclierrer). Para investigarla estructura de los policristales se utiliza una radiación monocromática de longitud de onda Los roentgonogramas se tom an sobre una

película fotográfica plana, comoen e l método do Lave (fig. 1.43),o sobre una película colocada sobro la sup erficie interna de unacámara cilindrica, en cuyo centrose pone la muestra. Como muestraspara la investigación so empleanba rritas cilind ricas do polvos prensados o troc itos de alam bre. En lasfigs. 1.49 y 1.5 0 se muestran ejemplos do roentgenogromas obtenidospor el método de Debyo—Schcrror.

El origen y carácter de los roent-genogrnmas de Debyo so comprendocon facilidad si la interferen cia delos rayos X se describe por medio

fig. 1.40. Uoengciiogramo obtenido«obre película plana

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21

Fig. 1.52. Esquema de la ubicación del roengcaograina do una muestra policris-tolina en la cámara cilindrica. R es el radio de la cámara

ln fig. l.ííO. Valiéndonos de la fig. i . 52 podemos establecer In relac iónentre las distancias 21 y los ángulos de reflexión de Bragg 20:

21 = 20 (2jt/?/180), (1 .40 )

donde l se expresa en cm y 0, en grados.F.n el caso del roen lgcno graina sobre pe lícula plan a, la relación

en tre 0 y elradio del an illo de P ch y e (véase la fig.1.4 3) tiene laforma

ig 20 = h'D. (1 .41)

siendo D la distancia desde la muestra hasta la película.

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Capitulo 2

Interacciones entre los átomos.Tipos fundamentales de enlaces en los sólidos

2.1. Clasificación de los sólidos.Tipos de enlaces

Hasta ahora hemos estudiado el sólido como un sistema constituido por partículas discretas (átomos, iones, moléculas) que forman

una estructura tridimensional, periódica, perfecta y liemos prestado-la atención principal a las regularidades de la estructura y simetríade las redes cristalinas. Al hacer esto nada liemos dicho de las fuerzasque mantienen juntas las partículas cerca de sus posiciones de equilibrio. Las fuerzas que sujetan las partículas 011 e) cristal son de lamisma naturaleza que las inleratómicas quo condicionan la formación de las moléculas complejas. Estas fuerzas, como ahora ya se haestablecido exactamente, son, en lo fundamental, las fuerzas deatracción electrostática entre las partículas con cargas de signos

contrarios (electrones y núcleos) y las fuerzas de repulsión entre-laspartículas con cargas de igual signo (electrones y electrones, núcleosy núcleos).

Las valoraciones do los potenciales do interacción entre las partículas en el cristal muestran que las fuerzas magnéticas son aquí muypequeñas y que las fuerzas de gravitación pueden despreciarse engeneral. Por lo tanto, el carácter de las fuerzas de interacción entrelos átomos está determinado en primer lugar por la estructura de lascapas electrónicas de los átomos que interaccionan.

El carácter do las fuerzas intornlómiras so toma n voces comobuso pnrn la clasificación do los sólidos. Ido acuerdo con esta clasificación todos los sólidos se dividen en cuatro tipos: cristales metálicos, covalentes, iónicos y moleculares.

Los cristales de las substancias inorgánicas con enlace de hidró geno (que por su carácter es, en general, iónico) se suelen agruparen un tipo aparte. El enlace do hidrógeno se debe a la atracciónelectrostática entre el átomo de hidrógeno y cualquier átomo fuertemente electronegativo (O, F, N, Cl, etc.). El ejemplo clásico de estas

substancias es el agua en estado líquido o sólido. Por falta do espaciono vamos a detenernos en más pormenores de esto tipo de enlace y noslimitamos a recomendar al lector que recurra a trabajos más fundaméntalos sobro la teoría dol sólido.

Advortinios que 110 existe un procedimiento univoco de clasificación de los sólidos. A sí, todos los sólidos pueden c lasificarse porlas propiedades de simetría do sus estructura» cristalinas y por sus

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Ciip. 2. Interacciones entre loa ¿lomos

propiedades eléctricas. De acuerdo con esta última clasificación,los sólidos, romo se demostrará on ol cap. 7, se dividen on conductores y aisladores. Son cuiulucloros eléctrico s típicos los m uíales (A g , t'.n,Au y otros), y son aisladores los cristales iónicos. Untro los metalesy los aisladores so onciiontran los semimetules (Di, SI») y los semiconductores (Si, (le) . Los som ¡comí Helores u bajas teco pera til ras si» com portan como aisladores. Los somiiuetalus conducen la corríanlo doun modo somojanto a los mótales, aunquo la concontración de olcc-tronos de conducción os en ellos 104 veces menor, aproximadamente,quo en los mótales, lisa diferencia se deho a las peculiaridades de laestructura electrónica.

Un esto capítulo vamos a adoptar la clasificación de los sólidosbasada en el oaráclor do las tuerzas do interacción entro los átomos,el cual, como ya so dijo, viene determinado por la estructura de lascapas electrónicas de los átomos que intoraccionan. Por regla general,un los onlac.es inlornlómicos participan, on ln mayoría do los elementos, todos los cler.tronos do valencia oxterioros. 15n el Cu, Ag,Au, liu, Yb, Am, a causa do que os relativamente pequeña la onorgíado enlace do los electrones quo ocupan las capas dta, /’ y /w, en losonlaces entre los átomos pueden participar adicionalmente uno o dos

electrones do estas capas. Existe una serio de elementos que tienenen la capa exterior gran número de electrones do valencia, los cuales,debido a sus grandes energías do enlace con el átomo, no todos puedenparticipar en los enlaces interatómicos (O, F, Fe, Co, Ni y otros).

El número de electrones de valencia capaces de tomar parte enlos enlaces ¡nteratómicos varía periódicamente a medida que aumentael número atómico Z, lo que es consecuencia de la ley periódica deMendeléiev, do acuerdo con la cual todas las propiedades fisicoquímicas deben variar periódicamente al aumentar ol númoro ató

mico.En ln fig. 2.1 so da la dependencia dol primer potencia l de ionización I de los dio/nos respecto dol númoro atómico. E l primer potenci a l de ionización corresponde a la energía necesaria par a que se desprenda un electrón del átomo neutro no excitado. La dependencia (2.1) tieneun carácter periódico claro. Como puedo verse en la fig. 2.1, losmetales alcalinos (Li, Na, K, ftb, Cs) tienen, respecto do los otroselementos, los potonciales de ionización m ínimos: 5 ,4; 5,16 ; 4,3 5; ^4,13 y 3,90 eV, respectivamente. Los átomos de los metales alcalinos

sólo tienen un electrón do valoncia, el cual so baila en una capa nollena, por lo que su enlace con el átomo es relativamente débil.A oslo se debe ol que, en diversas reaccionas, estos elementos pierdancon fncilidad ol electrón exterior y formon iones cargados positivamente o callones-. L i ’ , N a*, K * , 11b* y C s*. Después de pordor olelectrón exterior, las capas electrónicas de los respectivos átomosse lineen iguales a las do los átomos do los gases inertes más próximos a ellos (lio, No, Ar. Kr. Xo, Un), cuyas configuraciones oloclró-

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2.1. Clasificación fie los sólidos. Tipos de enlaces 65

Fig. 2.1. Dependencia del primer potencial de ionización respecto del númerode orden del elemento en la tabla de Mendeléiev

nicas son muy estables y para los cuales el primer potencial de ionización es muy grande y varía desdo 12 hasta 25 eV (fig. 2.1).

Delante de los gases inertes se encuentran los halógenos (elemen tos del V I I grupo del sistem a periódico con valores del primer

potencial de ionización entre 10 y 18 eV): F, Cl, Br e I, a los cualesles fa lta un olectrón para fo rm ar las capas electrón icas estables de losátomos de los gases inertes más próximos a ellos, por lo que so apoderan con facilidad de un electrón y originan los respectivos ionesnegativos o aniones: F - , C l - , B r - e l - . L a energía W que se l ibera al unirse el electrón al átomo neutro no excitado y formar el anión se llama energía de afinidad del átomo por el electrón. Los átomos que más afinidad tienen por los electrones son los de los halógenos: F, 3,4 eV;Cl, 3,6 eV; Br, 3,4 eV e I, 3,1 eV. Con los conceptos de potencial do

ionización y de energía do afinidad por un oloctrón está intimamenteligada la valencia iónica , que se defino com o ol número de oloctronesque puede perder o adquirir un átomo. Los metales alcalinos sonmonovalentes positivos, puesto que tienen un electrón más quo losátomos de los correspondientes elementos inertos más próximos, porejemplo, la valencia iónica dol átomo de Na es igual a -f-1. Los átomos de los halógenos son monovalentes negativos, porque les faltaun electrón para formar la capa estable de los átomos de los gasesinertes más próximos. Así, para el átomo do Cl la valencia iónicaes igual a —1. Análogamente, los átomos del II grupo, perdiendo doselectrones, pueden también formar iones cuyas estructuras electrónicas sean iguales a las de los átomos de los gases inertes más próximos: Boa+, Mga+, Caa\ Sra+ y, por consiguiente, estos átomos tienenvalencia positiva igual a -)-2. Los átomos del 111 grupo, perdiendotres electrones, pueden formar iones de valencia -{-3 y así sucesivamente.

5 - 0 I U 7

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06 Cap. 2. Interneciones entre los átomos

iin la interacción de átomos de una clase con átomos de otra d a s , el carácter del enlace químico está determinado por su capacidad par capturar o ceder un electrón de valencia. lista capacidad se caraderit

por la llam ada electroaegat¿ vidad X de los átomos. En esencia, ¡a eiec

tronegaüvidnd es un parámetro quo expresa In tendencia del átoma atraer hacia sí electrones en un sólido concreto. La electronegativjdad as mui medida relativa do la interneción de los átomos, no es ei rigor una magnitud física, puesto que no es constante y dependo dla naturaleza del otro átomo con el cual está enlazado químicament,el átomo dado. Un mismo átomo en enlace químico en ocasione,puedo actuar a la vez c o m o electropo sitivo y como electronegativoLa oloctronegatividad dependa muy débiiniento del tipo de enlacty de las particularidades concretas de la estructura cristalina, lo quthace do ella un parámetro objetivo do los átomos, útil cuando s<discuten las propiedades de los sólidos.

Como valor aproximado de la cleclronegntividad del átomo setoma de ordinario la media aritmética del primer potencial de ionización y de la energía de afinidad por el electrón:

X = \ { l + W ). (2.1)

Todos los elementos de la Tabla Periódica de Mendeléiev se pueden ordenar en serie, ateniéndose al valor de su elec.tronegatividad(tabla 2.1). En la tabla 2.1 puede verso quo Jos valores de la electro-

Tabl/i 2.1. Va lores de 1.a elc etr on eg aliv jdn d X lie a lgunos elementos de 1» tabla do Mendelítev

Periodo EJcmenln (X, eV)

II(2,1)

1,¡ »e n C I N 0 F2 (LO) (1.5) (2,0) (2,5) j (3,0) (3,5) (4.0)

Na Me AI Si 1 £' S CI3 (O.ií) (1.2) (1.5) 0 ,8) j (2 , 1) (2.5) (3,0)

K Ca Se Ge As Se B r\ («.8) (1.01 (1,3) (1 .8) j (2 .0) (2,4) (2,8)

m> Sr Y Sn I Sb Te J5 ((>.«> <i.m (1,3) ( 1.8) | (f.O) (2.1) (2,5)

<*S llfl Al(1 (0,7) (0 ,!') (2 ,2)

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2.1. Clasificación de los sólidos. Tipos do enlaces f>7

negatividad varían desde 0,7 cV para el Cs hasta 4 eV para el F. Elflúor es el elemento más electronegativo. Cada fila de la tabla periódica empieza con los elementos más electropositivos, es decir, conmayor tendencia a formar iones positivos (metales alcalinos, quetienen pequeñas energías de ionización y do afinidad por un electrón).En el otro extremo, derecho, de cada fila se encuentran los elementosmás electronegativos, o sea los que forman con más facilidad ionesnegativos (halógenos, poseedores de potenciales de ionización grandes y de considerable afinidad por un electrón). De este modo, en laparte izquierda de la tabla se hallan los elementos con propiedadesmetálicas más patentes (metales), y en la derecha, los elementos conpropiedades no metálicas (metaloidas). En la labia puede trazarseconvcncionalmento un límite entre los metales y los metaloides.Este límite se establece atendiendo a indicios químicos. Uno de estosindicios es que, en las soluciones acuosas del tipo de las sales, seproduce la disociación iónica, corno resultado de la cunl aparecen enla solución iones positivos (cationes) hidratados del metal (Na+,Mg2+, . . .) e iones negativos (aniones) del metalo ide (Cl“, S í_ , . . .).

La división de los elementos químicamente activos en metales y metaloides permite introducir tres tipos de enlace fundamentales: metálico, covalente e iónico. El enlace entra los metales fuertemente electro

positivos y los no metales electronegativos se interpreta como enlaceiónico. Como tiene lugar entre iones con cargas de signos opnestos,se lo do c) nombro, por la polaridad de los iones, de enlaco hetero-

po lar . Los enlaces metálico y covalente son homopolares. El enlacemetálico se efectúa entre metal y niet8l, mientras que el covalcnto,entre no metal y no metal o metaloides. Los nombres de los enlacesson los do los casos límites de la interacción química. En realidadlos enlaces puramente covalentes son raros y tienen, en cierta medida,carácter parcialmente iónico. Las uniones que se aproximan a los

enlaces iónicos idealizados también son poquísimas.La parle o porción de carácter parcialmente iónico (grado de ioni-cidad o, simplemente, ionicidad) del enlace covalente se puede valorar si se conoce la clcctroncgalividad de los átomos A y 11 quo interac-cionau. Advertimos que al analizar el carácter del enlace suele considerarse no las propias elcctronegatividades sino la diferencia deelectronegatividad de los átomos.

Para hacer la valoración do la ionicidad de tina unión resultocómodo aplicar la expresión siguiente:

tonicidad relativa = i —fexp [—0,25 (X A — X n)2], (2 .2)en la que y X son, respectivam ente, la eleclronega tividrd delátomo A y dol alomo 11 que interncrionnn.

Si la ionicidad relativa es ¡goal a 1, es decir, constituyo el 100 %,el enlace entre los átomos cs puramente iónico, y si es igual a 0,el enlace es puramente cova lente . E n el in terva lo entre 0 y 1 se

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(18 Cap. 2. liHornccioncs entre los átomos

tiene el onlnco «oválenle con carácter parcialmente iónico. Cunntimayor os la diferencia de electro naga ti vidntl. o son, cuanto más lejoso uncuuiitra un elemento dol otro un la serie do la olocdronogii ti viciadtnntn más claramente so manifiesta el carácter iónico riel enlace

Una «lu las confirmaciones experimentales de que ol onlncé ioniceon los cristales debe considorar.se únicamente como caso límite deenlaco parcialmente iónico os el hecho do quo la carga, eficaz de uiátomo, quo ontrn en la composición de tal o cual compuesto, definida como la suma algebraica tío su carga electrónica negativa y de licarga positiva «leí núcleo, por lo general, no es igual a un numereentero de cargas e del electrón (tabla 2.2).

Tabla 2.2. Cargas etlcacei de los átomos

en alguuos compuestos

Compuesto Carga eficaz

NaCl + n , 9 2 c (para Na)Nalir -H'.SÓe (para Na)SiO. (para Si), _o,< jn « (para 0 )Na,S + 0 , 7 5 c (para Na), - 0 , % e (para S)ZnS - 0 , 8 ü c (para S)

En esta tabla puede verse que un mismo elemento, en compuestsodistintos, tiene cargas eficaces diferentes. Por ojompto, en el NaClla carga oficaz del átomo do Na e3 igual a +0,92e, y en el NaBr,a -fO,8Us. Por lo visto, durante la interacción se produce una redistribución do la carga entro los átomos hasta que la diferencia do olectro-negntividad so anulo. Como un mismo átomo puede entrar on reacción

con átomo? diferente?, cada uno de los cuales os poseodor do su propiaeIoctronegatividad, las cargas eficaces del átomo considerado sorándistintas en diforentes compuestos.

2.2. Energía de enlace

El problema dol enlace do los átomos on los sólidos, on virtudde que las fuorzas de interacción entre los átomos son de la mismaunlurnlozn, es análogo al problema de las fuerzas de enlaco de los

átomo? en las moléculas. Las fuerzas de enlace en las moléculas y eulos sólidos tienen b rundió do común. La respuesta sobro las fuerzasde enlace on los sólidos so reduce a generalizar la respuosta obtenidapara las moléculas. Por oso, para la valoración cuantitativa do laenergía de onlaco de los átomos on los sólidos, empezaremos por estudiar las fuerzas qn» mantienen unidos los átomos on una moléculabiatómica.

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2.2. Energia de enlace C<J

Sean dos Alomos A y tí. Si estos átomos están lejos uno de otroso comportarán cotilo libros. Laenergía del sistoma formado por

los dos átom os aislados es igual ala suma de las energías do dichosátomos, la cual, arbitrariamente,puede tomarse como nula. Losátomos no interaccionan entre símientras la distancia r entre elloses grando en comparación con (>■„■+■+ /•(,), siendo ra y rb, respectivamente, los radios de los átomos A y B . Si al disminu ir la distanciaentre los átomos disminuyo la energía del sistema, en comparacióncon la energia total de los átomos aislados, entre los átomos surgeuna fuerza de atracción, a la cual corresponde lo disminución de laenergía potencial del sistema U (r). A cierta distancia r = r 0 laenergía U (r) alcanza su valor mínimo , al cual corresponde la fuerza F :

Esto mínimo existe necesariamente, de lo contrario no podría formarse la molécula con distancia finita entro sus átomos.

Si los átomos continúan acercándose entre sí, empiezan a actuarlas fuerzas do repulsión, que crecen rápidamente a medida que disminuye r, con lo que también aumenta la energía potencial U (r)(véase (2.3)1.

La sustitución de la atracción por la repulsión se puede definir,nproximndnnionto, representando la energía potencia) total de Ininteracción en forma de suma de dos términos, uno de los cuales(negativo) corresponde a la energía do las fuerzas de atracción, y elotro (positivo), a la energía de las fuerzas do repulsión:

U (T) - U* W + U , ( r ). (2 .4 )

En la fig. 2.2 se representan esquemáticamente las curvas deestos potenciales y la curva sumaria, correspondiente o la energía

potencial tota) de la interacción . Cuando r = r„. lo que correspondeal mínimo de energía del sistemo, las fuerzas do atracción equilibrana las de repulsión (Fe — F r = 0) y se forma la molécula A B de laconfiguración más estable, en la cual los núcleos de los áiomos vibrnncon la frecuencia propia to„. Advertimos que, cerca de ln posiciónde equilibrio, la forma do la curva U = U (r) se aproxima « la douna parábola, como puede verse desarrollando V (r) en serie dcTaylor

utn

Fig. 2.2. Dependencia de la energía

potencial total de interacción dodos Atomos (curva continua) res-t pecio de la distancia entre ellos

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7 0 C»p. H>|craccíonos entro los ¿Lomos

en el entorno r r0:

(2

-r.)Do (2..r>) so si^no i]no cumulo non demasiado grandes las desviacionesdel átomo do la posición de equilibrio (y pueile despreciarse «I torcerlórmino), la fuerza restauradora es proporcional a la distancia y losátomos vibran como osciladores armónicos. Los niveles de energíade este oscilad or, según se doduce de la mocánic.a cu ántica, puedenobtenerse do la siguiente expresión:

E n ~ /i(oo ( n -i- v 2) (« = O, 1, 2 , 3 , . . . ) . (2 .0 )

La profundidad del mínimo U0 es igual a la energía de enlace dolos átomos on la molécula. La energía de enlace, o energía de cohesión ,es igual a la diferencia de energía potencial del sistema en sus estados inicial (1) y f inal (2):

U ~ ü y - U2. (2.7)

Como estado inicial del sistema suelo lomarse aquel en que laspartículas (átomos, molécula, iones) se encuentran a distancias.siificioiitcmonto grandes entre sí y no inlorarcionan una con otra,de manera que puede suponerse U1 — 0.

151 estado final corresponde a la posición de equilibrio de las partículas del sistoina para T -= 0 K. Partiendo do lo dicho, la energíade enlace so puede representar en la forma

U = - í / 2. (2.8)

Teniendo en cuenta tas vibraciones del punto cero con frecuencia oi0,la energía de enlace para la molécula es U„ — few0/2 = U0 — /?<>

(véase la fig. 2.2).Para valorar la energía do enlace, como se ve por la fórmula (2.4),hay que conocer, por lo menos en forma general, la dependencia delos potenciales do atracción f/n y de repu lsión <7r, respecto de ladistancia r entre los átomos quo iuLcraccionan. La forma concretado estas dependencias está determinada por la naturaleza de dichosátomos.

Se ve fácilmente que el potencial de las fuerzas do atracción,partiendo de su carácter electrostático, puedo representarse por la

función potencialUH = —a/r"', (2.fl)

en la que a os una constante positiva y in, el expononte de la potenciailo r, cuyo valor también es positivo.

(Inundo ni 1, ol potencial (2.11) es ol corresp ondien te a la interacción ordinaria rio Coulomb entre iones con carga do signos opuestos,

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2.2. Energía de enlaco 71

y cuando m = 6, como veremos más adelante, el correspondiente alpotencial do atracción en la interacción onlro los átomos de los pasosi necios.

Para ol potencial do las fuerzas de repulsión, condicionado nntolodo por la repulsión de los núcloos do los átomos que intornccionany que dependo del apnntnllnmienlo de dichos núcleos por los electrones quo los rodean, Uorn y Laudó, partiendo do las representacionesclásicas, obtuvioron la expresión

Ut = b/r”, (2.10)

en la que b, n > 0 son constan tes y r es la distancia entre los centrosde los átomos on interacción.

Para deducir la fórmula del potencial de las fuerzas de repulsión,Born y Landé eligieron el modelo estático de átomo en el cual loselectrones do la 8a capa electrónica están situados en los vérticesde un cubo. Está claro que cuando interaccionan estos átomos, elpotencial de las fuerzas de repulsión debe depender de su orientaciónmutua, poro oso nunca so observa en el experimento.

El cálculo mecanocuántico (en el cual la distribución puntual dolos electrones ha sido sustituida por la distribución descrita por elcuadrado del módulo de la función de onda |ij> |2), realizad o porBorn y Mayor, condujo a una expresión scmiempírlca del potencialdo las fuerzas de repulsión quo está más de acuerdo con ol experimento:

U r = be-'o, (2.11)

en la quo b y p son constantes.Para deducir las fórmulas de la energía do onlace vamos a utili

zar la ecuación (2.10) del potoncial de las fuerzas de repulsión, ya queasí se simplifican mucho los cálculos.

Ahora oscribnmos la expresión de la onorgín potencial total do lainteracción de los dos átomos on la forma

(2-12)

Para que la función U, en la expresión (2.12), tenga un mínimo esnecesario que el exponente del potencial de repulsión sea mayor ñusel exponente del potencial de atracción, es decir, que se cumpla la

condición n > m. Utilizando (2.12) hallamos la distancia de equilibrio /•„, de la condición de mínim o do energía dUldr = 0:

r0= n- m/ n bl (m a )7 (2.13)

Poniendo r0 en la fórmula (2.12), hallamos la expresión do la energía de cohesión de la molécula biatómica:

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72 Cap. 2. interacciones entre ios átomos

Como n > m, de (2.14) se sigue que la energía de cohesión, en lefundamental, osló determinada por ol potencial do la» fuerzas de«tracción, y «I j/oloiu't/il d o his fuerzas de repulsión un solamente unapequeña adición a él. listo se debe a la circunstancia de que el potencial de las fuerzas de repulsión crece tan bruscamente al disminuir r,que su aportación a la onorgín total en el mínimo de la función U (r)so hace relativamente pequeño.

En los cristales, la dependencia do Ja energía de enlace respectodo la distancia r entro los átomos, lo mismo que on las moléculas,viene determinada por dos términos principales: 1) la atracción delos átomos, debida a la interacción do los electrones do valencia,y 2) la repulsión ronlombinnn de las capas internas do las coronasatómicas y la repulsión do los núcleos, l'ara ol estado do equilibrio

estable (í/0, r„) os necesaria la existencia del mínimo de energiaen la curva sumaria de las energías de atracción y repulsión, el cualcorresponde a una determinada configuración estable de la disposición de los átomos en la red cristalina.

La energía de enlace (o energía de cohesión) del cristal es la energía necesaria para dividir el cuerpo en las partes que lo componen. En dependencia del tipo de sólido, las partes que lo forman pueden sermoléculas y átomos en los cris ta les moleculares, átomos en los cris tales cova lentes y m etálicos, o iones con carga positiva y negativa

en los cristales iónicos.Al calcular la energía de cohesión en los cristales moleculares

e iónicos, en virtud de que la configuración de los electrones en estoscristales no so diferencia mucho de su configuración en los átomoso iones aislados, es corriente limitarse ni cálculo de la energía potencial clásica del sistema de partículas esféricas simétricas que formanla estructura del cristal dada. So considera que las fuerzas que actúanentre los átomos o iones son centrales, es decir, que la energía potencial total del sistema sólo depende de Ja distancia entre las partículas que interaccionan, las cuales están localizadas en los nudos de lared y su energía cinética es insignificante.

Resulta que, incluso con estas aproximaciones tan burdas,las valoraciones teóricas de la energía do enlace están en bastantebuen acuerdo con el experimento.

Si, para simplificar, suponemos que la energía de interacciónde dos partículas (átomos o iones) del sistema no depende de la presencia de las otras partícula s, tenemos que, para un cristal en ei cual

las configuraciones y los estados energéticos de las partículas equivalentes sean iguales, a excepción de las partículas que se encuentran en la capa superficial, puede hallarse la energía de interacciónde cualquier átomo con todos los demás átomos y, luego, la energíapotencial total del cristal.

Son U (rt¡) la energía potencial de la interacción entre dos partículas do) cristal separadas unn do otra por la distancia rt¡. Eligiendo

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2.3. Cristales moleculares 73

en el cuerpo del cristal el centro de la partícula i como punto de referencia y ex tendiendo la sum a a todas las pa rtícu las , siendo / =?*=hallamos la onorgío U¡ do lu interacción de in partícula i con todaslas demás partículas de la red:

U, = 2 U(r.,j). (2.15) )ejh¡

Con todas las (JV — 1) p art ícu las restantes se procede del mismomodo. Entonces, la energía potencial total de la red del cristal quecontiene N partículas, será

U = t/2N U ¡^ 1¡2N 2 U( r , j ) . (2 .16)>■*>(

Se supone que N es suficientemente grande para que sea posibledespreciar los efectos superficiales. En la fórmula (2.16) el factor V2.aparece porque, al hacer la suma, la interacción de cada par de partículas se cuenta dos veces. La expresión (2.16) de la energía potenciales válida tanto para los sistemas homogéneos como para los no homogéneos.

Los resultados que acabamos de dar son correctos solamente parael cálculo de la energía de cohesión en los cristales moleculares-e iónicos. Para los cristales covalentes y los metales, en los cuales laconfiguración de los electrones de valencia difiere mucho de su configuración en los átomos aislados, no bastan ya las representacionesclásicas y hay que recurrir a las mecanocuánticas.

Más adelante, al valorar la energía de cohesión en los metales,nos lim itarem os al m odelo iónico , aproximado burdam ente, del me tal,en tanto que para comprender las peculiaridades del enlace covalente-nos ceñiremos al estudio del problema de la formación de la molécula de hidrógeno por interacción de dos átomos de este elemento.

2.3. C ristales m oleculares

A los cristales m oleculares pertenecen los sólidos cuyas redes cristalinas tienen ocupados sus nudos por moléculas iguales con los enlaces: saturados (H a, Cla, B r 2, 12) o_por átom os-de-gases .inertes (Ar, Ne, Kr,Xe, Rn). Al grupo de los gases inertes pertenece también el helio.Pero este último en estado cristalino en la naturaleza no existe,

puesto que las fuerzas de interacción entro los átomos en el helio sontan débiles (la energía de cohesión, prescindiendo de las vibracionesdel punto coro, es igual tan sólo a 0,75-10-3 eV), mientras quo laenergía mecanocuántica de los átomos es tan grande, en comparación con dichos fuerzas, que esta energía es la quo prevalere. Estacircunstancia hace que, a la presión normal, el helio no pase al estado-sólido hasta la temperatura muy próxima a 0[K. Para solidificar elhelio se requiere una presión de 2,5 - 10u Pa.

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Cu(>. 2. I iilcrncd oiios en tre los úlomos

Una de las particularidades características de los cristales moleculares es que las partículas (átomos, moléculas) se mantienen unidas en el cristal por tuertas de Van der Waals muy débiles. La energía do cohesión es on estos cristales muy pequeña e igual a 0,02—0,15 eV (com

párese con la energía do cohesión en los cristales iónicos: así, parael iN'.iCI esta energía es dol orden do 8 eV). Estas onorgías do cohesióntan pequeñas condicionan temperaturas de fusión muy bajas paraestos cristales (tabla 2.3).

Tabla 2.3. Temperaturas de [uslún de algunos cristales moleculares(Z es cl número atómico del elemento)

CrUlal Nc Ar Kr Xc Rn Nj F» Cl» Di»i»

c m

z tn 18 35 54 80 7 a 17 35 53

T„ |{ y , . r. 83, H ilfi.f l m i , 2 202,1 27.1 «5 ,1 171,2 205,8 380,1 00 ,5

La existencia tle las fuerzas de Van der M'ori/.s la refleja el hecho ile •que un átomo isótropo neutro (o molécula neutra) puede polarizarse bajo la influencia de un campo eléctrico, incluso dos átomos isótropos neutros induren u n o en otro p eq u e ñ o s momentos d i polares decírteos, I,n procedencia de las tuerzas do Van der Waals puede explicarse partiendodo los .simples razonamientos que siguen. En los átomos do las gasesinertes los electrones exteriores forman agrupaciones estables, muyresistentes, de ocho electrones en los oslados sipa, lo que hace quesobre ol movimiento de los cloclrones influya poco la presencia de

los átomos vecinos. En promedio, la distribución de la carga en elátomo aislado tiene simetría esférica (fig. 2.3), la carga positiva delnúcleo os igual a la carga negativa de los electrones que lo rodean, olátomo es eléctricamente neutro y los centros de las eargns se encuentran en el centro del núcleo.

Si dos do estos átomos están relativamente lejos uno de otro, nointeraccionan entre sí (fig. 2.3). Cuando se acercan los átomos, lacarga negativa móvil (nube) de uno de ellos puedo en cierto momentoresultar desplazada, de manera que los centros de las cargas positivasy negativas ya no coincidan y, como resultado, surja un momentodipolar eléctrico instantáneo. Esta separación do tas cargas (fluctuación) puede producirse a causa del aumonto de la energía del átomo,por ejemplo, como resultado del choque con otra partícula. De estomodo, en cada instante por separado ol átomo puedo tonor un motílenlo diputar eléctrico distinto do coro, aunque on promedio respecto•dol tiempo dicho momento sen nulo.

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Fi j¡. 2.3 . tíos nloiliosiiatn lrs ilo (jas inrr-tu t|uu no iiiloruccnm iin. I.a d islribu -

•ción ele la carga tiene sim etría esférica

Fitr. 2- 4 . Esq uem a do tas nnhos olor tró nicas i ledo sálo m os ( logas ¡nortoquo

íitluroccioiiun

El momento dipolar instantáneo (le un átomo crea en el centrodo otro átomo un campo elé ctrico, el cual tam bién induce en él unmomento dipolar instantáneo, es decir, en este otro átomo tambiénse produce la separación de las cargas. De este modo, a medida que

se aproximan dos átomos entre sí, su configuración establo se haceequivalente a dos dipolos eléctricos (fig. 2.4).Como la atracción de las cargas de signos opuestos, más próximas

■entre sí (fig. 2.4), aumenta, al acercarse aquéllas con mas fuerza quela repulsión de las cargas dol mismo signo, que están más lejos, elresultado será la atracción mutua de ios átomos.

El cálculo mecanocuántico de estas fuerzas do atracción para unsistemé de dos osciladores armónicos idénticos, situados a la distancia r uno de otro, fue realizado por H. London (1930). Se obtuvo que

la energía total de los dos osciladores que ¡iilernccionnn disminuye,a causa de la interacción, cu una magnitud inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia entre ellos:

(2.17)

donde ..«o. es la frecuencia propia del osc ilador arm ónico sim ple ;H = h/(2n), la constante de Elanck; a = lJ/E, la polArizabilidaddol oscilador (átom o); /•*, el momento dipolar; /¿, la intensidad dolcampo eléctrico y u, una constante.

La disminución de la energía (2.17) correspondo a la aparicióndo la fuerza de atracción entre los osciladores, la cual varía en proporción inversa a la séptima potencia de la distancia y depende de lapolarizabilidad a. La polarizabilidad, corno se sabe, detorminatambién las propiedades ópticas de los cristales, en particular la dispersión de la luz (variación de la velocidad de la luz y del índice derefracción del medio en depondencia de la frecuencia), por eso las

fuerzas moleculares se denominan a veces fuerzas de dispersión.La disminución de la energía al aproximarse los átomos es posiblecuando se ordena la disposición de los momentos dipolares. Esto semanifiesta en el movimiento coordinado de los electrones en los átomos vecinos. Como lian mostrado los recientes trabajos de L. Junssen,en las interacciones do los átomos de los gasos ¡nortes también seproduce, en ciarlo grado, intercambio do cloclronos de vnlonc.ia.

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7C Cap. 2. Interacciones entro los átomos

Así, en la red cristalina del argón corresponde a este intercambio un0,1 % do ln miorgín do ('iilnco. liso iiilorriuuliio, cuino so vorii nnifadelanto, es característico dol tipo covulonlo do enlace.

Las fuerzas moleculares actúan no sólo entre los átomos de los

gases inertes, sino también entre cualesquiera otros átomos, cuandose encuentran suficientemente cerca uno de otro, es decir, de modoque el movimiento de los electrones en los átomos adyacentes no sufrauna variación radical, sino que sólo experimente una débil perturbación.

Si la distancia entre los Atomos sigue disminuyendo, sus capas electrónicas empiezan a superponerse y entre los átomos surgen fuerzas de repulsión considerables. La repulsión, en el caso de los gases inertes, aparece principalmente como resultado de la acción del principio de

exclusión de l ’auli . Al superponerse las capas electrónicas, los electrones del primer átom o tienden a ocupar p arc ialm en te los estados dolsegundo. Como los átomos do los gases inertes poseen capas atómicasestab les, en las cua les todos los estados energéticos están ya ocupados,al superponerse las capas, los electrones deben pasar a estados cuánticos libros con energía más alta, ya que, de acuerdo con el principiodo Pauli, los electrones no pueden ocupar una misma región delespacio sin que aumente su energía cinética. El aumento de la energíacinética lineo que miníenle la onorgía total del sistema do los dosátomos quo internreionan y, por lo tanto, que aparezcan fuerzas deropulsión.

Para que el potencial lotnl tipo (2.12) tonga un mínimo cs necesario que a distancias pequeñas el potencial de. las fuerzas de repulsión seo mayor quo ol dü las fuerzas do atracción. El potoncinl do lasfuerzas de repulsión suele representarse on forma de ley exponencial:U t ~ b/r", dondo el exponento n es igual a 12, y aunque este exponento no tiene un fundamento tan seguro como el exponente 6 del

potencial do las fuerzas de atracción, la expresión Ur = b/r l í es unaaproximación simple y buena.Ahora la energía potencial total de la interacción cutre dos áto

mos, situados a la distancia r tj uno de otro, se puede escribir así:

donde a y b son constantes positivas.De ordinario, en vez de (2.18), para describir la interacción de

los átomos eléctricamente neutros y de las moléculas eléctricamenteneutras y no polares, se utiliza el poten cia l de Lennavd— Jon es :

1S1 poten cia l (2.111) depende do dos pa rám etr os : r — (ti/a)l/0y a = d^HAb). El parámetro o corresponde ala distancia intcratómica

(2 .18 )

( 2 . 1 9 )

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con la cual la energía potencial total es nula, y el parámetro e tienela dimensión do onergia y es igual al minimo do la enorgía potencialpara /•„ — 2 ,'/uo. La dis ta ncia <r os igual al radio ele la esfera do impenetrabilidad de los átomos <|nc intoraccionan, y r„ caracteriza al

radio de acción do las fuerzas interatóinicas. Los parámetros e y o■so obtienen midiendo experimontalmente on la taso gaseosa lassiguientes magnitudes termodinámicas: los coeficientes del virial, los coeficientes de viscosidad y los coeficientes de Joule — Thomson.

Los coeficientes del virial B ( T ), C (T), O ( T ), . . . figuran enI desarrollo vir ia l de la ecuación term odinám ica del estado del gas:

p v - y . , P ( ' n , hc r n , 0 {T \ ,

R T V v i * •«•

(p es la presión; V, ol volumen; T, la temperatura termodinámica,y R , la constante molar de los gases). Los coeficientes del virialsólo dependen de la temperatura y se determinan totalmente porésta y por el potencial de la interacción entre las moléculas del gas.En particular,

<B\(T) = - i \ (1 — e- , ; dF ,V

donde U (r) es el po tencial de la interacción en tre las moléculas(átom os) del gas, y A:B, la constante de Bo ltzm ann. Conociendo loscoeficientes del virial, obtenidos do las isotermas de la ecuación deestado, por ellos se puede determinar la forma del potencial (J (r)y, por lo tanto, e y o.

Si en (2.19) se expresa r u en unidades de distancia r entre los átomos vecinos más próximos (r<; = r6|/) y después se pono (2 .19 )en (2.16), resulta que para la energía potencial total de la red del cristal que con tien e yV átomos se consigue la expresión

Ü (r) = 2 N t [An [a/r)i2— An (a/r)6|, (2 .20)

en la que A¡2 — S 0/8}J) y A e = 2 (l/6?j) son las sumas eslructu- } f=i l

rales, que sólo dependen del tipo de estructura cristalina.Según datos do iolmson e Ingham, para la red cúbica centrada

en las caras 14,- =_-12,13,, cuando m = 12, y ^ , = 1 4,1 5, cuandom — 6. De aquí es evide nte ?que cuando I03 exponentos n y m songrandes, la aportación a la suma ostructural para calcular la energía

río intera cción del i-éslm o átom o con todos los doinás átomos do Lared, sólo la hacen los átomos vecinos más próximos.

Para bailar la energía de cohesión del crista! hay quo conocor ladistancia do equilibrio r„, la cual .so determina por el mínimo do laenorgía il¿//dr -= 0 -lo* presión (2.20)1:

•i4„ \i/o ¡12.13 \i/o

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78 Cnp. 2. Interneciones entre los átomos

S u s t i t u y e n d o o l v a l o r d o r „ o t i 1» fórnni ln (2 .20 ) se obt iene pnrn la -d i r ru ía i le c ohes i ón i lc l c r i s ta l■ m o l ecu la r l a e x p l o s i ó n :

U0= - N t ^ = — 8 , 6 (Ve . (2.22)

Como se ve en lo tabla 2.4, los valores de la energía de cohesión

Tabtn 2.4. Vidoros teóricos y experimentales de los pniántctrosque carac terizan el p otenc ial de leru ar d — Jon es y in cn eigía

de adhesión de algunos cristales moleculares*

CrkHtal «•¡ir*, mu(CX|t.)

r,, 1»-i. Dint, l?Vtexp.)

l ro *=- 8,6e, cV (teór.)

Uo. «V(CX|I.)

U-X|i.) (teír.l

Ne 2,74 3 .14 2,01) n,oo3i - 0 , 0 2 7 - 0 , 0 2Ar 3 / . o 3 ,75 3 ,71 0,0104 - 0 , 0 8 . 0 - 0 , 0 8Kr 3 ,05 ó.txi 3 ,08 0 ,0140 - 0 , 1 2 0 - 0 , 1 1X r 3,!IK 4 ,33 4 ,34 0,0200 - 0 , 1 7 2 - 0 , 1 7

• natos tomados del articulo : üernordes N. Pbys. Rew ., 112, 15 34 , C1S5S).

correspondientes n un átomo (í/0 = —8 ,6 s) , calculados por (2.2 2),coiictierdnii sn üs fac lo) ¡am enté culi los valores exp erim enta les de los-calores de sublimación de los gases inertes.

Los pequeñas discrepancias que se observan en la labia 2.4entre los valores teóricos y experimentales se deben a no haber tenidoen cuenta los vibraciones del punto cero de los átomos a la temperatura T = 0 K ,

Se advierte que cuanto m ayo r es la masa (número atómico) delátomo, tanto mayor as la energía de cohesión y la temperatura defusión de los cristales moleculares (tabla 2.3). Esto es debido a lacircunstancia de que, al aumentar el número atómico del elemento,el número de electrones crece, la capa electrónica se hace más «espon

josa» y fácil do deformar cuando ios áto m os in leraccionan entre sí,lo que significa quo los momentos dipolares aumentan y hacen quela energía do cohesión crezca. A una misma temperatura y presión,substancias distintas, de números atómicos diferentes, en virtud dela circunstancia indicada pueden encontrarse en estados do agregación distintos. Así, a la tem peratura am biente el flúor (Z = ü) esgas, el bromo (Z = 3f>) es líqu ido, y el yodo (Z = 53 ) es un sólidocristalino.

( ‘.orno demuestran los cálen los y experim ento s, la estructura másestable para los cristales de los gases inertes es la cúbica centradaen las caras.

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2.4. Críslnles iónicos 79>

Así, las fuerzas do Van der Wonls son las principales fuerzas deatra cció n un ol cuso tiu los crista les do átom os quh uicniiii 'i i lo ina ctivos y en tre las m oléc ulas con los enla ces s atura do s en los crilst ulesm olecu lares. E n rigo r, la s fuerzas de V an der W aa ls no son fuerzas

puramente pares, como se supuso al calcular la energía de cohesiónuti l izando el potencial de Lennard—Jones. Está claro que cuandoin tera ccio n an dos átom os, la presencia jun to a ellos de un tercero-provoco una redistribución de las cargas positivos y negativas en losátomos y, por consiguiente, una variación de la energía de interacciónentre ellos. En el caso de átomos neutros estas fuerzas pueden considerarse pares para distancias grandes, con lo quo se cumplen lasleyes exponenciales : — a h M y bir'-. En la aproximación de las inte

racciones pares las fuerzas de Van der Waals son, además, centralesy de acción próxima, ya que en la expresión de la fuerza de atracción,figura la distancia elevada a la potencia menos siete.

2.4. Cristales iónicos

L o s cristales iónicos son compu estos en los cuales prev alece el carácter iónico del enlace químico , en cuya base se encuentra la interacción electrostática entre los iones con carga. Son representantes típicos de

los cristales iónicos los haluros de los metales alcalinos, por ejemplo,del tipo do estructura dol NnCl y CsCJ.

Al formarse los cristales del tipo de la sal gema (NnCl) los átomosde los halóge nos (F , C l, B r, I) , quo tienen gran afinidad por el e lectrón, capturan los electrones de valencia de los metales alcalinos(Li , Na, K, Rb, Cs) , que t ienen bajos potenciales de ionización(véase la fig. 2.1), y con esto se forman iones positivos y negativoscuyas capas electrónicas se asemejan a las capas s2p e de simetría

esférica, l lenas, de los gases inertes más próximos (por ejemplo, lacap a del N a + so asem eja a la delNe, y la dol Cl“, a la del Ar). Como-resultado do la atrac ción coulom -binnn de los aniones y los cationesse produce la supe rposición dolos seis orbitales p exteriores y seform a la red dol tipo NaCI cuyasimetría y número de coordinación,

igual a 6 , correspon do a los seisenlaces de va len cia de cada átomocon sus v ecino s (fig. 2 .5). Es esen-

Fig. 2.5. Mecanismo iónico de for- c ia l el hec ho do quo al superpo nersemación do los enlacos intoratómi- los o rb it a le s p so produce una discos en los estructuras dol tipo NnCl. m¡unción do los caigas nominalesLas D edillos indican lus direcciones . . . , . _______ .de desplazamiento de la densidad ( + 1, P « fa c l V — 1 para ol Cl)

electrónica en los iones has ta va lore s rea les

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so Cap. 2. Interacciones ontro los ¿lomos

pequeños, debido al desplazamiento do la densidad electrónica, culos seis enlaces, dol unión al catión, de niauora quo la carga real delos átomos en el compuesto resulta ser igual, por ejemplo, a ipara el Na y la carga negativa d elClseh aco también menor que:— 1 e.

La disminución de las cargas nominales de los átomos basta losvalores reales on los compuostos pone de manifiesto que, inclusoen las interacciones de los elementos más electronegativos y electropositivos, so forman compuestos on los cuales el enlace 110 es puramente iónico.

De acuordo con el mecanismo recién descrito se forman no sólolos balaros de los metales alcalinos, sino también los nitruros y car

buros de los multicovalentes metales de transición, la mayoría delos cuales tienen estructura del tipo NaCI.En virtud de que el enlace iónico no es dirigido ni saturado, para

los cristales iónicos son característicos los grandes números de coordinación. Las peculiaridades fundamentales de la estructura de los cristales iónicos so doscriben bion basándoso en el principio de losempaquetamientos densos do esferas de radios determinados (véaseel cap. i). Así, on la estructura de NaCI los grandes aniones de C1forman un empaquetamiento cúbico denso, en el cual todos los hue

cos octaédricos están ocupados por cationes Na, cuyas dimensionesson monores. Así son también las estructuras de KC1, RbCl y daotros muchos compuostos. Los números do coordinación de los ca tiones, cuyas dimensiones son siempre menores quo las do los aniones,dopondon de la ra/.ón rjra (rc es ol radio dol catión, y r„, el radiodel anión).

A los crlstalos iónicos portonocen la iqayoría de los dieléctricoscon alto vaior de la resistividad. La conductividad eléctrica de los

cristales iónicos a temperatura ambiente es menor que la de losmótales on más de vointo órdenes. La conducción eléctrica en loscristales iónicas so ofoclúa, on lo fnndamontal, por los iones. Lamayoría do los cristaios iónicos son transparentes en la región visibledel espectro electromagnético.

En los cristales iónicos la atracción está condicionada principal-monte por la interacción coulombiana entre los iones cargados. Adornas do la atracción entre los ionos con cargas do signos contrarios,existe en ellos la repulsión debida, por una parto, a la repulsión de

las cargas do igual signo y, por otra, a la acción dol principio deexclusión do Pauli, ya que cada ion tiene configuraciones electrónicas establos, como las de los gases inertos, con las capas lionas.Esta situación fuo ya examinada on el § 2.3, al estudiar la naturalezado las fuerzas do repulsión on las interacciones de los átomos de losgasos ¡nortes. Desdo <>I punto de vista do lo dicho, on ol modelo simpledol cristal iónico puodo admitirse que los electrones son osforas rígidas, impenetrables y cargadas, aunque en realidad, bajo lo acción

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82 Cap. 2. Interacciones entre los átomo3

cinl el ion C l". Designam os por i la distancia más corta untro lo;iones Cl“ y Na*. En esto caso

£ = - 1 V J _ = -L I 6 12r t A J S ¡¡ r \ y \ V 2

)•

12

V 2

24/ 3 V I

(2 .20 )

l'ig. 2.6 . Esquema para cl cálcu lodo la constanto do Medolnng para

la estructura do NaCl

Los números + 6 , —12, + 8 , —G,

+ 2 4 , etc . , aparecen porque a ladistancia r )/ l el ion C l- está rodeado por 6 iones N a* ; a la distan cia

r V 2, por 12 iones C l ' ; el gruposiguiente está formado por 8 iones

Na* n la distancia r]/d; después se encuentran 6 iones Cl" a la dis

tancia r ^ 4 , y luego 24 iones N a+ a la d istancia r ~\¡ 5 y así sucesivamente.

Para asegurar la convergencia de la serie (2.26) es necosario disponer los términos do la serie de manera que su parte positiva y negativo casi .se compensen una n otrn. En nuestro ejemplo este procedimiento conduce a la constante A — 1,748 para NaCl.

Utilizando la expresión (2.24), escribimos la energía total de lared U (r ) del cristal, que contiene 2N iones, en la forma

bU ( r) = NU¡ — — N (-

r n ) '(2.27)

Por lo general la energía de cohesión de los cristales iónicos nosocálenla para un ion, sino para dos, por eso liemos tomado un cristalqno conlionc 2/V iones, consiguientemente, en (2.27) JV os ol. númerode pares de iones.

En estado de equilibrio (r — r0) la onergía U (r) es la mínima:

<*•*>

Do aquí, después do hacer la sustituciónB

=(Z^Z^AIn)

en(2.28), la energía do cohesión del cristal iónico calculada para unpar de iones es

U (r 0) = .ZiZ,e*A

r<¡ ( * - + )(2.29)

(fórmula de /.Itini— Laudó).Considerando conocidas las cargas de los iones y la estructura del

cristal (de donde puedo delerminarso la constanto do Madelung

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Ciip. 2. Interacciones entro los átumos

potencia tío las fuerzas do nq>iijs¡ón_de Bom so utiliza ol potencialexponencial, más roiil, •Ü, — be~rw', Un oslo caso la on orgía ilolcristal se cscrilio on la forma ________ ____ ,

■ U ( r ) = - N ( Z,Zf A — B u - ' » ) . (2.33)

Ln ilorivaila para r r„ os

( Í L „ - /' ( - T L- T s ° - ' - " ) - 0- <2M >

Entonces la fórmula de la energía de cohesión de)cristal toma laforma _____________

( i . i j j (2.35)

(fórmula de Born—Mayer).El coeficiente p también se determina por la compresibilidad del

cristal:

— = 2 + ,>Yy . (2.36 )p ¿ i Z j í M x

Si en (2.3G) so ponen los datos para NaCl, so obtiene= 10,46

Do aquí so sigue que la interacción de repulsión se manifiostaon una región cuya dimensión es p ss 3• 10 -11 m.

Una vontaja esencial de la fórmula (2.35) de la energía de cohesión es que teóricamente está más fundamentada y, lo que es másimportante, la magnitud p varía mucho menos que n. La desviación

máxima de p de su valor medio p = 0 ,345 no supera un 6 %.En ol caso general, cuando so calculan las energías de cohesiónde los cristales iónicos también hay quo tener on cuenta las vibraciones dol punto coro do la red y las fuerzas moleculares do interacción.Con osto la fórmula do Bom—Mayer de la energía de cohesión delcristal iónico, correspondiente a un par de iones, tiene la forma

- ~v > , JU#»-’V = _ + U e - r ' / s - C + Ea,, (2.37)

l r0 r0 /

on la que Clr¡ os la energía de Van der Waals y E 0, la energía de lasvibraciones dol punto cero.

Las precisiones indicadas no influyen on la conclusión fundamental do quo cerca dol 00 % do. l.n energía de cohesión so deboa las fuerzas do atracción do Coulomb, lil radio do acción do astasfuerzas es suficientemente grande, ya que ol potencial, quo es in-versamonto proporcional a la distancia, varía muy despacio.

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2.0. Cristales covnluntes 85

2 ..r>. O i . s l n l c . s c o v ü l i 'h l t '. s

A los cris ta les covalentes pertenecen los sólidos cuya estructura cristalina se forma a expensas del enlace covalcnte. Son representantestípicos de los cristales con enlace covalcnte puro el diamanto, silicio, germanio y estaño gris, que tienen estructura del tipo del diamante (véase la fig. 1.28).

Existo una gran clase de compuestos semejantes al diamante:A 1UB V, A iB v i, A 'B v n , con estructuras del tipo de la esfalorita y lawurzita (véanse las figs. 1.26 y 1.2 7), al formarse las cuales surgesiempre, junto al enlace covalcnte, una compononte iónica adicionalde enlace que aum enta al pasar de los compuestos A 11 l B v a los compuestos A ! B V11. L o s cristales covalentes, por regla general, son semiconductores.

El enlace covalenle tiene el mismo origen que el enlace en las moléculas homopolares (b i2, C l2, 1 . . .) y se debe a la interacción de intercambio de electrones entre los átomos. En los cristales moleculares(H 2, C l2, I s , . . .) en cn laco co va lenle está loca lizado entre losnúcleos en la molécula, las moléculas se mantienen juntas en virtudde las débiles fuerzas do Van der Waals. Sin embargo, en el caso del

diamante o del grafito varios electrones de valencia son comunes paraun átomo y una serie de sus vecinos y es imposible destacar un grupocualquiera de átomos que pueda considerarse como químicamentesaturado (fig. 2.7). Desde esto punto do vista, el cristal de diamantoes una enorme molécula.

Si se atribuyen Jos correspondientes enlaces a determinados paresde átomos, aquéllos pueden considerarse como fuerzas pares y decorto alcance. Pero estas fuerzas no son siempre centrales. Así, por

ejemplo, en 1a molécula H2 la energía de enlace químico dependesólo de la distancia entre los átomos, mientras que en el diamanteexiste la tendencia a que los átomos vecinos so dispongan on un ordendeterminado, y para hacer el cálculo de la energía hay que conocerno sólo las distancias entro los átomos, sino también los valores dolos ángulos de valencia. En el diamante un átomo de carbono seencuentra tetraédricamente rodeado de otros átomos do carbono(fig. 2.8) y el ángulo a entre dos enlaces vecinos es do aproximadamente 109°.

El estudio cuantitativo de las fuerzas covalentes do enlace esmuy complejo a causa de que en las interacciones de los átomos elmovimiento de los electrones sufre variaciones radicales, en comparación con su movimiento en los átomos aislados, las cuales sonimposibles de describir partiendo de las representaciones clásicasordinarias y os necesario recurrir a las de la mecánica cuántica.

Para que pueda comprenderse la esencia del enlace covalenlevamos a limitarnos a considerar el mecanismo de formación de la

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Hig. 2.7. Hcprcsenlación esquemática delos cnlncos qo la estructura dol diamante (a) y en la molécula de hidrógeno

>1, (b).raba átomo <Jc carbono tío ni mineo cuatroelertronoH de vok'iiCin. En ln molécula ilchidrógeno enda fllomu ¡le hidrógeno da al colacc

no electrón y ol onlacc rosoli a localizado

Fig. 2.8. Disposición tctraédricde los ¿tomos do carbono en la estructura del diamante. Las tlechitas indican las direcciones de In

tercainbio de electrones

molécula de hidrógeno H- cuando reaccionan dos átomos de estelemento. "

El átomo do liidrógono on estado aislado tione en su capa exteriols 1 un electrón, de manera quo le ía lta un electrón para tener la captotalmente llena como el gas inerte más próximo a él, el helio. Aaproximar paulatinamente dos átomos de hidrógeno es posible qusus capas electrónicas se superpongan y que el electrón del primeátomo pase al segundo y el del segundo, al primero. La superposicióipuede producirse sin quo los electrones pasen a niveles de energí.inás elevados, porque las capas electrónicas no están lionas del tod-y el principio de exclusión do l'anli no prohíbe osla .superposición

Si la enorgía dol sistema de los dos átomos que reaccionan soporponiéndose es menor quo la energía dol sistema en el cual los átomoestán aislados (es decir, se encuentran a una distancia relativamcntgrande uno do otro), a expensas de la superposición pueden surgifuerzas de atracción que, si los átomos se siguen aproximando, solsustituidas por las fuerzas, rápidamente crecientes, de repulsión d'los núcleos. A ciorta distancia entre los núcleos, correspondiente a 1¡

enorgía mínima del sistema, las fuerzas de atracción se equilibra]con las de repulsión y se forma la molécula H2, cuya capa electronica es sem ejante a la del gas inerte helio . En esta molécula no ha;átomos do hidrógeno, en ella sólo están las partes correspondienten dichos átomos, dos protones y dos electrones. Los oleotronos qu>entraban on |a composición de los átomos separados se convierteien comunes do los dos núcleos o, como suele decirse, son «colectivizades» o «socializados» por amlms átomos. En estas condiciones, comí

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2.5. Cristales covalentos 87

los eleotronos son exactamente iguales, al intercambiar sus lugares«1 ('simio tlcl .sisLoum no vnrin.

Desdo el punto de vista mucuiiocuánlico ol coinporlniuioiilu de los

electrones do valencia en los átomos se describe por la función deonda ip (r), en la que r es la distancia desde el centro del núcleo hastaol sitio en quo se eiicuontra ol electrón.

Consideremos dos átomos aislados a y ó, el comportamiento decuyos electrones de valencia viene doscrito por las respectivas funciones de onda ipa y i|v Supongamos que en un estado aislado ¡Sa es la energía del átomo a y &¡,, la energía del átomo b, de maneraque %a + <?(, es la energía de este sistema. Al aproximarse los átomos hasta una distancia del orden do la suma do sus radios atómicos

comienzan a superponerse considorablemento las funciones de ondade los átomos que ¡riteraccionan. Cuando los electrones de valenciase encuentran en el espacio internuclear, los campos eléctricos queactúan por parte de los átomos son aproximadamente iguales y resultaposiblo lu «socialización# de los electrones de valencia, que ahoraso mueven en el campo de ambos átomos.

El comportamiento de los electrones «socializados» se describe por la llamada junción de onda molecular ip, la cual tiene los rasgos de las

funciones de onda no perturbadas ipa y tiv

Para resolver ol probloma del comportamiento de los electrones«colectivizados» consideraremos los estados estacionarios del sistema:que describe la ecuación de Schródinger, en que no figura el tiempo,

//ip = gip, (2.38)

on la que 11 — K -I- U os el operador de Ilamilton; A', el operadorde la onorgía cinética; (J, la onergia potencial del s istem a, yla energía total del sistema.

La molécula de una substancia consta, en la mayoría de los casos,de varios oloctrones y varios núcleos atómicos, por lo que el operadorde la energía cinética consta de dos partes: una parto correspondoa la en orgía c inética del m ovimiento de los núcleos, y otra, a laenergía cinética del movimiento de los electrones. La energía potencial del sistema es igual a su energía electrostática total o global.

Cuando se estudia el movimiento de sistemas de más de dos partículas, la solución do la ecuación de Schródinger sólo puede ser aproximada. Como la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los

electrones, en la molécula los primeros se mueven con mayor lentitud que los segundos, lo que da la posibilidad de describir aproximadamente el movimiento de los núcleos y de los electrones porseparado.

La. suposición de que la velocidad del movimiento de los núcleos es pequeña, permite omit ir en primera aproximación, cu (2.38), el operador de sus energías cinéticas y considerar las coordenadas de los núcleos

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8 8 Cap. 2. Interacciones entre loa átomos

como parámetros fijos. Jisla descripción del comportamiento del sislen rccil/c el nombre de aproximación ad iabá tica (He esto trata más detallllámenlo ol cap. 7).

Con las suposiciones hechas, en las ecuaciones de Schroding

para las moléculas y los cristales pueden conservarse solamente l<términos quo so refieren n la parlo electrónica. Respectivamente .simplifica también la función do onda molecular, la cual sólo se:función do las coordenadas do los oloctroncs:

Muchos métodos aproximados do solución de la ecuación de Schndinger se apoyan en el llamado principio de variación. La esencialesto principio vamos a explicarla, en rasgos gonoralos, por medíde un ejemplo del método de los orbitales moleculares.

Ambos miembros de la ecuación (2.38) se multiplican por 1función de onda conjugada compleja i|)*. Integrando respecto de todel volumen, so obtiene

En (2.40) el bamiltoiiiano del sistema ¡ { so conoce, y para calculala energía hay que conocer la función de onda tj>. La forma exacta dosta función no so puedo hallar resolviendo directamente la ecuació)do Schrodinger, por lo que de ordinario se eligen los valores aproximados do la función do onda molecular partiendo de Lis condicionos físicas genéralos del problema. La mejor función de onda aproximnda de la clase de funciones dada será la correspondiente avalor mínimo do la energía del sistema, determinado por ia fórmuía (2.40).

Como función de onda m olecu lar i|> elegimos la función de ondíque describe el movimiento de un electrón en el campo común didos átomos a y ó. De ejemplo puede servir el ion molecular del hidrógeno I I E s t a función de onda se llama orbital molecular OM. Paríuna molécula unidimensional el OM es una combinación lineal dilos orbitales atómicos (CLOA) de los átomos aislados:

ij) = Cai|>„ + C(,!]>,, = N (tj>a + N — Ca\ A. = CbICa, (2.41)

donde ij>a y ij>¡, son las funciones de onda de los átomos no perturbadas; Ca y Cb, unos coeficientes constantes que caracterizan la partequo toman on la función do onda molecular cada una da las órbitasatómicas. De la condición de normalización do la función do onda

t ■= 'l' (*1. Vi, *i . 1/2. zs. < • •)• (2.3

V

(2.4(

(2.42)

v

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2.5. Cristales covalontos 89

hallamos

C | ü ty V V | 1% l,

donde 5 = 1 do es lu integral de la superposición, que carnc-v

teriza el grado de superposición de las funciones de onda do los átomos en la interacción. Por lo general S < 1.

Poniendo en (2.40) la función de onda molecular (2.41), obtenemospara la energía del sistema la expresión

, C l S . + X ¿ l A + ClBb* Cl+-¿CaCiS + Cl ’

en la que

E a — | do, Eb - ^ do (2 .4 5)

corresponden a las energías de interacción electrostática coulomhianado los olectronos con los núcloos, de los electrones entro sí y do losnúcleos entro sí (Ea, Eb < 0) y

A ■-- j Hí/Vifc do= j do (2.40)v v

es la integral de canje que representa la energía de interneciónadicional, quo surge u consecuencia de la redistribución do la densidad electrónica al superponerse los funciones do onda atóm icas.Aquí, por el signo A < 0 , y por cl módulo |A |> |E a |, |E b |. Laigualdad (2.46) os correcta en virtud de la autoconjugación del opo-

rador I I (operador hermítico).

E l valor mínimo do la energía lo hallam os por la variación de &(2.44) respecto de los parámetros Ca y Cb:

J L , 0 . - g - 0 . ( 2 . 4 7 )

La variación llova a un sistema de ecuaciones lineales respecto delos coeficientes Ca y Cb:

(Ea — E) Ca + (A — ES) C„ = 0,

(A - ES) Ca + (E b ~ E ) C b = 0, (2.48)

en el que E es el valor que se busca do la energía del sistema.El sistema do ecuaciones (2.48) tiene soluciones no triviales si

el determinante

(Ea- E ) ( A - E S ) ( A - E S ) {Eb- E )

= 0. (2.49)

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90 Ciip. 2. Interacciones entro los átomos

Do aquí oblimctuos la ecuación cío la cual puede determinarse E:

(/'■ - /•••„) (tf - A’,,) - (A _ /-;.sy - o. (2 .r,0 )

i'ar a ol caso do una molécula sim étrica biatóm ica (Ea E¡).Designando X ■- C JC n, do la ecuación (2.48) bollam os que X* = 1ó bion X d rt. 101 valor X -| 1 correspondo a un» función do ondasimétrica [véase (2.41)]

S i m = t a + t i , - (2 -51)

151 valor X = — 1 corresponde a una función de onda an lis im ótríca

= t o - ti l- (2 -52)

A las dos funciones propias (2.51) y (2.52) corresponden dos valoresdo la energía;

E t ~ ü \ in = & ± ± y = = (2 .5 3)

De los resultados obtenidos se infieren dos conclusiones importantes.

1. Al aproximarse los átomos y superponerse sus funciones do

onda se prodneo la escisión del nivel de energía £ ’„ = E b en dosniveles de energía moleculares U,lm y (7,„u. Con esto, debido a queS < t y A < 0 , el nivel l/slm desciende y el t/anl se oleva respectodel nivel de energía in icial en estado aislado ¿ a = E b (fig. 2.9).

E l descenso del nivel f/slm corresponde a la aparició n de lasfuerzas do atracción. Como \A |> |E a |, el descenso do este nivelso debe, fundamentalmente, a la integral de canje A , por lo queestas fuerzas de atracción se llaman do canje o de intercambio.

2. El descenso de la energía f/51„, está relacionado con la elevación

de la densidad electrónica enlre los núcleos de los átomos que inleraccio- nan , debida a la considerable redistribución de dicha densidad en com paración con las que existen en los átomos aislados. E sto es fácil deestab lecer, ya quo la densidad electrónica es proporcional a |t|> P-En el caso del descenso de la energía, la densidad electrónica es proporcional a = (il)0 - f t'»)" = t a + 2i|>„i|!í, + i¡$ . De aquí vemosque en el espacio enlre los núcleos la densidad electrónica se elevaen comparación con la densidad total que podría obtenerse de la

simple suma de las densidades en-Uj„t los atoraos aislados. En el astado

excitado í/anV la densidad electró --tW nica i $ nt - ('[>,. — % ) ’ disminuye

considornblomonto on ol espacioentre los núcleos, y si los átomos son

dos Alomas " y h nucióos rosnllnn monos npam alm-

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92 Cap. 2. Interneciones entre los átomos

( e s f a l o r i t a , w u r z i t a ) l a f o r m a c i ó n d e l o s c u a t r o e n l a c e s r e q u i e r e e lp a so d o un o a tr e s e l e c tr o n e s do l o s e le m e n t o s d o lo s g r u p o s V — V i lu los o lee nu i les de los grup os I — I I I . MI puso do los e lec t ro n es y la

p o l a ri z a c ió n c o n d u c e n a la a p a r ic i ó n d e c a r g a s e f i c a c e s en l o s á t o m o s ,p or lu < | u u a l a c om p on e n t e e n va le n t o s u s u m a u n a c om p on e n t ei ó n i c a p e q u e ñ a .

P a r a t e r m in a r s u b r a y a r e m o s q u e e l r as g o c a r a c t e r í s t i c o d e l e n l ac oc o v a l e n t c e s s u f u e r t e d i r e c c i o n a l i d a d e n o l e s p a c i o , e s d e c i r , q u e . s of o r n t a e n a q u e l l a s d i r e c c i o n e s e n l a s c u a l e s s e l o c a l i z a l a d e n s i d a de l e c t r ó n i c a . A c a u s a d e l a d i r e c c i o n a l i d a d d e l o n l a c e , l o s c r i s t a l e se n v a l e n t e s p o s e e n g r a n d u r e z a y f r a g i l i d a d .

2.6. MetalesLos sólidos metálicos, a diferencia de otros tipos de sólidos,

poseen una serie de peculiaridades interesantes. Entre estas particularidades debe incluirse su alta conductividad eléctrica, el brillometálico, debido al gran coeíicicnto do reflexión de las ondas electromagnéticas, su gran plasticidad (maleabilidad), etc. La conductividad eléctrica de los metales a la temperatura ambiente es de 10®a 10 6 f i _1-m *1, m ientras que los no metales típ icos, como, por ejem

plo, el cuarzo, conducen la corriente eléctrica 10?4 veces peor, aproximadamente, que el metal típico, 1a plata. Para los metales es característico el aum ento do la conductividad a) descender la tem peratu ra.Do los 103 elementos de Ja tabla de Mcndelciev, 19 no son metales.

Las propiedades específicas mencionadas se deben esencialmentea la existencia do electrones libres en los metales. El enlace metálico se produce cuando interaccionan átomos de los elementos electropositivos,cupos electrones exteriores de valencia están débilmente ligados con el núcleo. Al formarse el estado sólido, como resultado do la superpo

sición de las funciono» do onda de los átomos metálicos (por ejemplo,átomos Na) el m ovim iento do los electro nes, como en ol caso de losenlaces covalentcs, sufre una variación radical y los electrones se«socializan». Con esto coda par de electrones vecinos preferiría formar una molécula, para así dividirse entre dos átomos. Pero cadaátomo Na on estado sólido tiene en promedio ocho vecinos y sóloun electrón do valencia que debe ser compartido con cada uno deestos átomos adyacentes. A diferencia del caso del enlace covalente,en ol cual cada par de electrones, en lo fundamental, transita entredos átomos vecinos, ni electrón «colectivizado» tiene que recorreren el metal un camino bastante complejo, visitando sucesivamentecada átomo (ion positivo) del sólido. En la situación quo describimostodos los iones poseen en común lodos Jos electrones y éstos puedendesplazarse librem en te de un ion a otro.

Así, pues, en el metal, los electrones exteriores de valencia de los átomos están «colectivizados» i/ / orinan un gas o lítjuido que lleno el

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2.C. Molidos 93

espacio interiónico. Los iones, cargados positivamente, son oprimidos p o r e l gm s e l c e t r ú n in i , e t irgtnlo t f í 'gt i l i r t i / i t t ’ f t íc , en e l c r is ta l . On lo dicho so deduce <1no el enliicu en la red del m etal su produce a causa du lainteracción do los iones positivos con o) gas electrónico.

Cuando so calcula la energía de cohesión en los cristales metálicoshay que tom ar en consideración las interaccion es siguientes: delos restos atómicos entre sí, de éstos con los electrones «colectivizados» y de los electrones «colectivizados» entro sí.

La interacción de los restos atómicos positivos entre sí no se reduce a su repulsión mulita, sino que consiste también en la superposición de sus cap as electrónicas exteriores, que conduce a la form ación de enluces de valencia. Precisamente esta superposición cs la que permite explicar

la formación de tal o cual tipo de estructuras cristalinas.Para valorar en grosso modo la onorgía de cohesión de los metalesalcalinos suele emplearse el modelo iónico. Según osle modelo, losiones con carga positiva, que se consideran puntuales, se encuentranon los nudos do la rod cristalina y los electrones «colectivizados»están uniformemente distribuidos entre los iones. La energía de cohesión del cristal metálico on este modelo se puede calcular valiéndosede los métodos utilizados para calcular la energía de cohesión en loscristales iónicos.

Como muestran los cálculos, la onorgia do la atracción coulom-biana, correspondiente a nn átomo, entro los iones positivos y loselectrones, cargados negativamente, para los metales alcalinos, quecristalizan según el tipo de red cúbica centrada en el cuerpo, puederepresentarse en la forma siguiente (en eV/átomo):

‘ ' ■ - - S S r (2-54)

Aquí a 0 = 0 ,5 2 9 - 1 0 '10 m es el radio de B ohr; r , = [3/(4nn)l ''3,el radio de la esfera cuyo volumen es igual al que corresponde a unelectrón «colectivizado»; n = N!V, la concentración de estos electrones.

En equilibrio, las fuerzas do atracción deben estar compensadaspor las de repulsión. En los metales las fuerzas de repulsión estánrelacionadas, principalmente, con el movimiento de los electrones«colectivizados», quo crean dentro dol metal cierta presión. La presióninterna croada por los electrones se debe a su energía cinética, por

lo que, evidentemente, la atracción (2.54) debe equilibrar dicha energía cinética de los electrones.

Como los metales alcalinos monovalentes tienen un electrónde valencia por cada átomo, en este caso la energía cinética mediadel electrón (en cV/átomo) será:

3 r 30.1 55)

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Cnp. 2. fnteraccionos entro los .Hornos

donde la energía de Fermí (véase el cap. 6) es

/■ ;‘J , ' i .. •. vi,a !•* 1 I yn i -/:l7 'ln, (,,n " ) - 2m (rt/a0y- oj ( 4 ) *

Ademéis do Un y I en ln fórmula de la energía del cristal dol)también tenerse en cuenta la interacción electrón-electrón, condicionada por los efectos de intercambio (en eV/átomo):

U t = . (2 .5 0(rs/ao)

Kn defitiitivii la járm nla de la energ ía del m etal a lcalina , expresad)

en eV/álomo, se escribe como la suma de tres términos (2.54), (2.55V (2.5G);

<2 -57

)¿n equilibrio, de (2.57) se obtiene quo r /a 0 — 1,6.Los valores de r j a a que so observan experimentalmente para lo:

metales alcalinos varían de 2 a 6, es decir, difieren bastante de lo¡

calculados. Esta discrepancia so debo a que el modelo iónico delmetal es demasiado burdo para que con él pueda esperarse una buenaconcordancia con el experimento. Sin embargo, la representaciónde la estructura del metal como un esqueleto de iones sumergido enel g.-is electrónico, que compensa las fuerzas do repulsión entre lasiones y los enlaza en el cristal, refleja con suficiente exactitud lasituación real.

Eii el metal los electrones libres determinan no sólo las propiedades eléctricas y otras, sino también la estructura cristalina. La exis

tencia de los electrones libres condiciona el carácter no dirigido y nosaturado de) enlace metálico. La mayoría de los metales cristalizanen estructuras que responden ol empaquetamiento de esferos máscompacto de los átomos con números do coordinación máximos,iguales a 12 (red cúbica centrada en las caras y hexagonal densa).Una serie de metales cristalizan también en formas simples de estructuras cúbicas centradas en el cuerpo con número de coordinación 8.Un mismo elemento, en dependencia de las condiciones exteriores,puede cristalizar en forma de estructuras distintas (fenómeno del

polimorfismo). Por ejemplo, el Li y el Na a bajas temperaturas formanla red hexagonal do empaquetamiento denso, y a la temperaturaam biente, la red cúb ica centrada en el cuerpo. En la práctica sonmuchos los metales quo tienen la propiedad del polimorfismo.

En dopendencia do ln cslructurn cristalina, un mismo elementopuedo ser molnl, semiconductor o dieléctrico. Por ejemplo, se salióquo el estaño blanco es metal y el gris, semiconductor; el carbono, en

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2.B. Metales 95

forma de diamante, es dieléctrico y, en forma de grafito, manifiestapro piedad os m etá licas .

lJara terminar señalaremos que ciertos rasgos do los enlaces covalentes y moleculares pueden descubrirse también en los metales,

sobre todo en los preciosos (Au, Ag y otros), en cuyos átomos Jascapas d están ligadas no muy fuertemente con el núcleo y por eso,en las interacciones, experimentan deformaciones considerables.

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Capítulo 3

Defectos en los sólidos

Los cristales reales se diferencian del modelo período o idealizadpor la existencia en olios de numerosas infracciones do la dispnsicióregular de los átomos. Toda desviación de la estructura periódic

de un cristal so llama defecto. Los defectos do la ostructura ejerceuna influencia aprociablo, y a voces determinante, en las propiedad*do los sólidos. Son propiedades sensibles a la estructura, es deciidependientes do los defectos do la ostructura, la conducUbitidneléctrica, Ja fotoconductividad, la luminiscencia, la resistencimecánica y la plasticidad, ol color de los cristales, ole. Los procesode difusión, do crecimiento do los cristales, de recristalización y unserie do otros so pueden explicar satisfactoriamente partiendo do 1

suposición de que dopeudon du los dofoctos. En la actualidad necesitan informaciones fundamentales sobre los defectos no sólo lofísicos, sino también los diseñadores y creadores de aparatos basado,en los sólidos, los quo so dedican a la obtención do monocrislale:perfectos y otros especialistas.

3.1. Clasificación de los defectos

La clasificación de los defectos se realiza de ordinario por rasgo:

puramente geométricos, a saber: por el número de dimensiones erlas cuales las alteraciones de la estructura del cristal se extiendena distancias mayores que el parámetro característico de la red. Sfdistinguen cuatro clases de defectos.

Los defectos puntuales (de dim ensión nu la) son aqu ellos en quo,como su nombre indica, la infracción de la estructura está localizadaen puntos aislados dol cristal. La magnitud do estos defectos on lastres dimensiones no supera una o varias distancias ¡nteratómicas.

A los defectos puntuales pertenecon los huecos o vacancias (nudosvacíos do la red cristalina *), los átomos intersticiales, los átomos de

') Subrayamos una voz más que red cristalina y ostructura cristalina souconcoptos distintos. El nudo do la red no tiene que coincidir necesariamentecon un Atomo del cristal; lo únicamente necosario es la identidad on la disposición do los líluinos alrededor del mulo. No nhstnnto, cuando so describen losdotoclos, «o considera generalmente, para simplificar, quo los nudos de la redcoinciden con las partículas materiales.

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3.2. Defectos térmicos puntuales 97

impureza en los nudos o en los intersticios y las combinaciones impureza— liueco, impuroza— impureza, liuocos dobles y triplos, etc.

Los defectos lineales (unidimensionales) so caracterizan en quolas alteraciones do la periodicidad so exliondon on una dimensión

hasta distancias mucho mayores quo ol parámotro de la rod, mientrasque en las otras dos dimensiones no superan varios parámotros.

Son defoclos lineales las dislocaciones. También pueden formarsedefectos lineales inestables constituidos por cadenas de defectospuntuales.

Los defectos superficiales (bidlmcnsionales) llonen en dos dimensiones magnitudes mucho mayores que el parámetro de la red, y enla tercera no superan varios parámetros de la misma.

Los límites de los granos y maclas, los defectos de empaqueta

miento, los líraitos entre fasos, las paredes de los dominios y lassuperficies del cristal son defectos bidimensionales.Los defectos espaciales (tridimensionales) son vacíos microscópi

cos e inclusiones de otra fase. So producen por lo general durante elcrecimionto de los cristales o como resultado de ciertas accionessobre el cristal. Así, por ejemplo, la presencia de una gran cantidadde impurezas en la masa fundida que se cristaliza puedo ocasionarla precipitación de partículas grandes de la segunda fase.

Los defectos bidimensionales también pueden originarse a causa

de la existencia de impurezas en la masa fundida.Las dislocaciones pueden surgir a consecuencia de deformaciones

plásticas del cristal en el proceso de crecimiento o durante tratamientos posteriores.

Los defectos puntuales pueden aparecer en los sólidos por calentamiento (defectos térmicos), por irradiación con partículas rápidas(defectos por irradiación), por desviación de la composición químicadel cuerpo de la ostequiometría (defectos estequiométricos) y por deformación plástica.

3.2. D efectos térmicos puntuales

El mecanismo por el que sufgen los defectos puntuales en equilibrio termodinámico lo propuso por primera vez el científico soviético Ya. Frenkel. Las representaciones introducidas por él son simples y comprensibles.

En física es bien conocido el fenómeno de la sublimación o vaporización de los sólidos. Sobre la superficie de los sólidos, lo mismo

que sobre la de los líquidos, siompre hay «vapor» constituido porátomos de la substancia dada. Los átomos que forman la capa superficial del cristal pueden por calentamiento adquirir la onergia cinética nocosarin para tlosprondorso do la superficie y pasar al espaciocircundante. Frenkel supuso que podían desprenderse no sólo losátomos superficiale s, s ino tam bién los que se hallan dentro dol cr is-

7—01 147

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98 Gap. 3. Defectos en I03 Bólidos

O O O O O O tn ' ‘ e c c lo > c'e acuerdo conlos principios fundamentales de la

O O ' . X Q O O fís ic a e sta d ís tic a , in clu so en ol caso/-\ s-\ s-s (\ (~ ) r\ en <l'*e la energ ía cin ét ica media

*os átom os es muy pequeña, enO O O O O O l ° s c rista les siem pre se encu entra

.—. cie rta cantid ad do átom os cuya enor-^ ^ ^ g ía c in é tic a puede ser m uy g ra nd e;

en este caso, de acuerdo con elFig. 3.1. Defecto do Frenkel cará cter p ro babilís tico de este fenó

meno, cua lqu ier átomo del crista len un ins tan te o en otro puede

adquirir tinaenergíamucho mayor que la cin ética media de los átomos del cris tal. E steátom o puede aband onar su pósición de equilibrio, es decir, el nudo do la red. Trasladándose por el cristal y transmitiendo su energía a los demás átomos, él acabaré ocupando unanuova posición de equilibrio. Si todos los nudos más próximos de lared están ocupados, este átomo sólo puede alojarse en un intersticio.El nudo que queda vacío se llama hueco o vacancia. Los defectospuntuales en forma de conjuntos de átomos alojados en intersticiosy do huecos reciben el nombre de defectos de Frenkel (fig. 3.1).

Los defectos emparejados de Frenkel aparecen con mayor facilidad en los cristales con espacios grandes entre los átomos que en los.de empaquetamiento denso. En estos últimos, simplemente, no haysitio para los átomos intersticiales. Son ejemplos de cristales delprimer tipo los que tienen la estructura del diamante y de la salgema, mientras quo de cristales del segundo tipo, los metales conem paqu etam iento denso. A sí. por ejem plo, es poco probable enco ntraren condiciones normales átomos intersticiales en los metales conred cúbica centrada en las caras. El único tipo de átomos intersti

ciales on este caso es el de los pequeños átomos de impurezas tales-corno las de boro, carbono o nitrógeno.En la red cúbica centrada en las caras estos átomos ocupan los

in ters ticio s totraé dr ico s estr echís im os del tipo (1/4, 1/4, 1/4) o losde los octaéd ricos, algo más espaciosos, del tipo (1/2, 1/2, 1/2)(fig. 3.2).

En la red cúbica centrada en el cuerpo existen intersticios consimetría tetraédrica del tipo (1/2, 1/4, 0) y también otros, un poco,más holgados, del tipo (1/2, 1/2, 0) y los equivalentes a ellos del

tipo (1/2, O, 0) (fig. 3.3).Los semiconductores con estructura del diamante, de la wurzita,de la blenda y de otras próximas a ellos, son relativamente porosos.Entro los átomos tienen grandes espacios vacíos en los cuales pueden,nlojnrso con facilidad átomos intersticiales. Los intersticios en Itvestructura del diamante tienen entorno tetraédrico. Su disposición,puede verse en la fig. 3.4.

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3.2. Uofectos térmicos puntuales !)9

Fig . 3 .2 . Disposición de los inter sli- Fig. 1.3. Disposición do los in tersticios en la red cúb ica centrad a en las cios en la red cúb ica centrada en el

P or la p osibilidad rio al o jar átomos intersticiales, las estructurascon enlace iónico ocupan una posición intermedia entre los metales,con empaquetamiento denso, y los semiconductores, con enlace covalente. A pesar de que la geometría de su red deja cierto espacio para

los iones, es frecuente que éstos se diferencien mucho por su volumeny, como resultado, se obtiene un empaquetamiento bastante denso.Por eso la probabilidad de qne aparezcan átomos intersticiales onlos compuestos iónicos varía mucho de una substancia a otra.

Además do los defectos emparejados de Frcnkol, en los rristolosexisten también defectos puntuales solitarios, huecos, que estudiópor prim era vez. W . S ch o ltk y (fig. 3.5).

Los defectos de Sc ho ltky se encuen tran de ordinario en los cristalescon empaquetamiento denso de los átomos, en los cuales la formaciónde átomos intersticiales es difícil y energéticamente no conveniente.El proceso de formación de los defectos en un cristal do esto tipopuede transcurrir como sigue. Algunos átomos de la capa próxima

caras:X, tetrnédricos; C,octaédricos

cuerpo:X^ tetraédricos; J , octaédricos

Fig. 3.4. Disposición do los intersticio s tolruéd ricos en lu estru ctur a dol

diamante:X* Intersticio; O, Atomo

Fig. 3.5. Polccto do Scliotty

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Ciip. 3. Oofocloa en los sólidos

a la superficie, on virlud dol movimiento térmico pueden resultson oslado do ilisiiciiición «pardal», os docir, puodon salir dol c.ristfa la superficie (fig. 3.5). El hueco así formado emigra después pe

dentro del volumen del cristal.La formación do los defectos de Schottky hace que disminuya 1densidad dol cristal, ya quo su volumen aumenta y la masa se martieuo constante. Guando se forman los defectos de Frenkel la densidano varía, porque el volumen del cristal no cambia. Las modicioiiEdo las densidades rcvolan que, por ejemplo, para los cristales de lohalnros alcalinos puros los defectos predominantes son los de Sch oltky para los cristales do los linluros de pinta, los defoctos de Frenkel

3.3. Concentracióntío defectos puntuales en equilibrio

La formación de los defectos puntuales requiore un gasto de onorgía considorablo. Esta enorgía está en dependencia directa delaresistencia mocánica do los enlaces químicos y os proporcional a la energía de onlaco on el cristal. Así, para que se creo un hueco en un cristade germanio o de silicio hay quo romper cuatro enlaces covalcnles

Los cálculos muestran que la energía de formación del hueco en egermanio es igual aproximadamente a 3,2-10-19 J (2 eV), y en esilicio, a 3,7-10_1# J (2,3 eV). Sin embargo, y a pesar de oso, a tomperaturas relativamente altas resulta energéticamente convcniontila oxistoncia de defectos. Es el caso que, la introducción de defocto:no sólo aumenta la energía interna del cristal, sino que tambiécaumenta su entropía. Por oso, para una temperatura torinodinámica T dada, la energía libre F — E — TS es mínima para unídeterminada concentración do defectos. Esta última está determinad!

por el balance de las componentes energética y entrópica de F.En ol caso goneral, ol cristal tiene defectos de Frenkol y defecto:

de Schottky. Pero predominan las infracciones para cuya formaciónse roquioro monas onorgía.

Supongamos quo hay un sólo tipo do defectos, por ejemplo, dofec-tos do Fronkol. Consideremos también que: t) el volumen del cristalno depende de la temperatura; 2) los defectos no dependen uno deotro; 3) la frecuencia de los vibraciones de los átomos en la red nodepende de la existencia de los huecos o do los átomos intersticiales.

Designemos por E ft a la energía de formación de los pares de Frenkel y por /V i/ Ñ ' , al númoro de átomos e in ters ticio s que hay en elcristal.

Supongamos quo, a una temperatura termodinámica determinadaT, de los nudos a los interstic ios posan n átomos y, por consignionto,se produco un númoro igual do huecos. La formación de estos defectosva acompañada do una desordenación en la disposición de los átomos

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3.3. Concontración do defectos puntuales en oquililirio 101

en el cristal y ocasiona un aumento do la entropía S del cristal:

S - /.•„ Iii II'. (3 .1)

domlo k\\ es la ronslante de íloltzinann y IF, la p robab ilid ad termo

dinámica, qno representa el número de procedimientos por los cualesse puedo realizar el estado del sistema. Kn la teoría de los defectospuntuales esta entropía suele llamarse de configuración, pori|uBdepende de la redistribución de los átomos en el sólido. El númerode procedimientos por los cuales n huecos pueden distribuirse entreN nudos se determina por la expresión

W ~ (N ~ »)! n! * (3 ’2 )

Análogamente escribimos el número de procedimientos por los cualesn átomos pueden distribuirse entre N' intersticios

» r - - - a r " V , | . H .3 )

El aumento de la entropía de configuración como resultado de laformación de los defectos de Frenkel se determina por la expresiónsiguiente:

S - t . Un W + U , H” |_ »■.,["■ + 1 » x v Ü V . t ] ' <3-4 >

Aplicando la fórmula aproximada de Stírl ing, que para valoresgrandes de x se puede escribir en la forma

l n í l « i (In x — 1),

en lugar de (3.4) obtenemos

5 = fA ln A — (N — n) ln (A — n) — n ln ni 4-

+ k n \N' ln N' - (N‘ - n) ln (A" - n) - n ln «J. (3,5)Si en la formación de un defecto de Frenkel se gasta la energía

E pr, el aumento de la energía interna del cristal cuando se forman n defectos será

E = n E v t . (3.6)

Escribamos ahora la expresión de la energía libre

F = n E F l - k BT {IN ln N — (TV — n) ln (,V — n) — n ln n] ++ IN ' ln N' - (N' — n) ln (N ’ - n) - n ln n i) . (3.7)

En estado do equilibrio térmico ln energía libre debe sor mínimarespecto a la variación de n, es decir, debe cumplirse la condición

/ ftF \

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1 0 2 Cap. 3. Defectos en los sólido?

Después <lc minimizar la energía libre determinada por la expresión (3.7) y de hacer las transformaciones correspondientes, obtenemos

¿Vr = W In (ó’ -n H ^ V -, ,) ) (3.U)

o bien

TFT- n)(N'-n) = 0X11 ( — ]°>

Do aquí hallamos el número de pares de Frenkel:

n = Y (IV — n) (N' — n)ex\) \— Eyt/(2lcBT)\. (3.11)

Si so tiene on cuenta que n ¡V y i t < N ‘, entonces

n ~ y W7P exp |— E f tl(2k BT)\ (3.12)

Si por N y N' se toman respectivamente los números de nudos y deintersticios por unidad de volumen, por ejemplo, en 1 cms, resultaque n en (3.11) y (3.12) es la concentración de pares de Frenkel. lisevidente que esta concentración será nula cuando T = 0 K y crecerácxponencialroente con la temperatura.

Un cálculo termodinámico análogo puede hacerse para determinar

la concentración de defectos de Schottky. La variación de la energíalibre de un cristal que contenga N átomos y n huecos será en estecaso

/■' = n/?!,— kBT ln , (3.13)

siondo la energía de formación de un hueco. Aplicando la fórmula de Stirling y la condición (3.8), obtenemos

E k = k BT ln [{tV - n)/nl. , (3.14)

D j aquí, para n (V hallamos

n *= N exp \ - E hl(kBT)\. (3.15)

A diferencia de la relación (3.12), aquí no figura en la energíado activación el factor 1/2. Cuando se calcula la concontración depares de Frenkel este factor aparece porque hay que tener en cuentala formación simultánea de defectos de dos tipos en cantidades igua

les.Valoremos la parte relativa quo corresponde a los huecos h , —

— n/N, por ejomplo, para el cobro a la temperatura termodinámicade 1000K. La energía de formación de los Imocos en el cobre es« l .ü - I O * 1* J . De (3.15) se sigue quo

//, = = £ = exp | - £ I1/(¿b 7’) | « I0-5.

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3.3. Concentración de defectos puntuales en equilibrio 1D3

Esto significa que, en las condiciones dadas, a cada 10s nudos deIn rod correspondo, nproxiinndnmonto, un lumen.

AI deducir les expíes iones (3.13) y (3.15) so s u p u s o q u o les vibra*

«iones de los átomos on ln rod no depondfan do la existencia de losliuecos o da los átomos intersticiales. Sin embargo, está claro quo enlas p r o x i m i d a d e s d o los huecos o do los á t o m o s intersticiales soproduce cierta deformación do la estructura. A causa de esto, lasfrecuencias do vibración do los átomos en las regiones deformadaspuode diferir de las frecuencias de las vibraciones en la parte nodeformada del cristal. Para tener en cuenta esto, al hacer el cálculodo la energía libro, además de la entropía de configuración se introduce otro factor entrópico, la entropía térmica S T, que caracteriza

el número do procedimientos oquiprobables por los cuales la energía<let cristal puode ser distribuida entre las vibraciones de distintafrecuencia.

Si on las proximidades de los huecos hay z átomos vecinos máspróximos con frecuencia de vibración v' < v, entonces, cuando en«1 cristal existen n huecos surgen 3wz osciladores cuya frecuencia seráv' y 3 N — 3/?z osciladores con frecuencia v. El cálculo muestra queel aumento de la entropía térmica en este caso (cuando se formann huecos) es

S T = 3kBz ln (v/v'). (3.16)ATeniendo en cuenta (3.16), al escribir la expresión de la energía

libre y haciendo un cálculo análogo a! descrito antes, obtenemos laexpresión de la concentración de defectos de Schottky

( - ■ £ ■ ) . . ( 3 . 0 )

Análogam ente para la concentración de defectos de Frenkel

» = v W ( v - r e * p ( - " á ¡ r ) * (3-18>

La determinación de los valores de los coeficientes (v/v') para algunos crista les fue hecha por M ott. Re sultó , por ejomp lo, que (v/v')s »« 64 para NaCl.

Cuando la concentración de huecos en ol cristal es grande, se

produce su unión en huecos dobles, triples y más complejos. Deeste modo pueden formarse microvacíos (poros). La unión do huecosen conjuntos do ellos es provocada por las condiciones de equilibriotormodinámico del sistem a, ya quo la' energía do formoción de losliuecos múltiples es siempre menor que la energía de formación delos tinocos simples que los constituyen en la magnitud de la enorgíado enlace do los últimos on ol conjunto. Así, por ojomplo, la onergia

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104 Cap. 3. Defectos en loa sólidos

de formación de un hueco doble E b« es menor que la energía de formación de dos huecos, n saber,

— 2 f ' i , — ^ f i ( 3 . 1 9 )

donde E t es la energía de enlace de los huecos en el hueco doble.Llam emos « a al número de linceos dobles q u o so forman. S i el

número de coordinación es z, tendremos A'z/2 pares de nudos vecinosen la red tlel cristal entre los cuales nt linéeos dobles pueden sordistribuidos por el siguiente número de procedimientos:

W - M i Z n * • (3 ‘20>

Procediendo del mismo modo que al deducir la fórmula (3.12) y(3.15), sin tener en cuenta la entropía térmica, obtenemos

Ni t £|2 ’eXP

Tomando en consideración (3.19), hallamos la relación entre la concentración de huecos dobles y la de huecos simples:

hz = n J N = V2 z exp I - 2 £ h/(/cB r ) l exp \E¿(kBT) =

= V2 zh\ exp \EJ (kBT)). (3.22)De esto modo

h j h , = V 2 zh, exp [¿V(AB 7’)I. (3.2 3)

Aquí, lo mismo que antes, h¡ = n!N es la concentración relativa dohuecos (simples) y h 2, la concentración relativa de huecos dobles.

De (3.23) se sigue, por ejemplo, que para la red cúbica centradaen las caras, en la que z = 12, la relación entre la9 con centraciones

de los (los tipos de defectos se puede escribir asi:h . J K = Gh , exp [E j( k BT)\. (3.24)

Aquí el factor 6 representa cl número de orientaciones independientes del conjunto en la red.

An álogam ente a como se ob tuvo la exp resión de la con centraciónde huecos dobles se puede obtener la fórmula correspondiente a cualquier conjunto de huecos o de átomos intersticiales:

hí = j f - ~ C í h\e¡E« l{h&T\

h„ = ^2- = C3^ o E«/(ABT>e iW (*Br >,

, J l ¿ .^ C M a E^ hBr)eEt»/ík BT>eiW <'!BT\ (3 .2 5 )"4 = N 1

on las que /?,,, EtX, e tc ., son las energías de enlace ad icionales. Po rejemplo, E ta es la energía de enlaca adicional dol conjunto do tros

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3/i. Defectos térmicos en los cristeles Minino:) 105-

defectos, en comparación con la energín de enlace del conjunto do dosdeferios. T.os númonis cniiiliiunlnrins Cv. C ele. , se hallen rnli 'n-lando ol número tío oriouiliciones independíenles do etula conjunto.

En los cristales rnnles siempre hay impurezas de átomos extraños.S i existe n defectos p un tuales (huecos o átom os inte rstic iale s) puedenformarse con jun tos d efecto — impureza. E s untura! que ln forinnclónde estos conjuntos está determinada tanto por la concentración doimpurezas, como por la concentración de defectos. En las condiciones de equil ibrio térmico la concentración de estos conjuntos puededeterminarse por el mismo método quo uti l izamos al estudiar loshuecos sim ples y dobles. A sí, p ara la concen tración de con juntos hueco—átomo de impureza en un nudo, tenemos

Aquí C e /„ designan la concentración de conjuntos y de átomos deimpureza expresados en parles do átomo; z, es el número de coordinación del átomo do impureza, y E P, la energía de en lace del hueco conel átomo de impureza.

En la energía de enlace del defecto con la impureza participandos comp onentes funda m entales; la energía do la interacción elec tro stá tic a en tre 1a impu reza y ci defecto, y la v ariación do la energ íade deformación en torno al átomo de impureza. Si el átomo de impureza se diferencia por su magnitud del átomo solvente, la deformaciónde la región que lo rodea puede disminuir cuando se coloca un defecto

ju n to a este átom o. Puede esperarse que los huecos sean atraíd os h acia las zonas de compresión y los átomos intersticiales hacia las zonas de tracción. El cálculo do la energía de enlace de un defecto yuna impureza es un problema complicado.

En los cristales binarios, por ejemplo, en los más simples del ti po A B , los defectos de Frenkel y los defectos de Schottky puedensurgir tanto en la subred A como en la subred B . Pueden originarselos sigu ientes tip os de defectos pun tuales: 1) huecos en la subred A ;

2) huecos en la subred B\ 3) pares de defectos (hueco-átomo intersticia l) en la subred A ; 4) pares de defectos en la subred B\ 5) átomos dela subred A alojado s en in ter sticio s de la subred B\ 6) átomos dela subred B insertos en intersticios de la subred A; 7) átomos de lasubred A alojados en huecos de la subred B\ y 8) átomos de la subredB ocupando huecos de la subred A.

Así, pues, incluso en los compuestos binarios más simples la composición de los defectos es mucho m ás com pleja que en los c rís ln -

(3.2G)

3.,4. Defectos térmicosen los cristales binarios

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108 Cnp. 3. Defectos en los sólidos

los elementales. La cantidad (ledefectos riiferonliw quo puede linteren los cristales binarios se haceaún mayor si contienen átomos do

impurezas y oxisto la posibilidaddo que se formen conjuntos.

Supongamos que en el cristaldel compuesto binario A B no hayátomos <le impureza y ex iste n niA átomos interstic iale s en la subrod

A , n¡ „ álomos inte rsticia les enla snbrcd B y, respectivam ente,n , ,A y K h í huecos.

Valiéndonos del procedimiento utilizado para deducir la expresión de la concentración de defectos de Frenkel en los cristales elementales y suponiendo que en cada subred la concentración de huecos es igual a la concentración do átomos intersticiales, obtenemos:

«m- =V 2 ATa exp( - ) , (3.27)»n< = * hfí = Y 2 N „ exp ( - . (3-38)

Aquí , l i ¡ A , £ h ,t , E ¡n y E¡, b son las energías de formación de losátomos iotersl¡cíales y de los huecos en lassubredes A y B; NA yN o son las concentraciones de átomos en coda subred. Las fórmulas(3.27) y (3.28) se han obtenido sin tener on cuonln la variación de laen tropía térm ica debida a la variación de las frecuencias do v ibra ción do los álomos cuando surgen los defectos.

Ya hemos dicho antes que en los cristales iónicos, por lo general,no se producen los defectos por parejas según Frenkel, sinolosdefec-los de Sc holtk y. Asi, por ojemplo, cu los cris tale s de los ha laros alca lin as un hueco nniónico (os decir, «la íallu de una carga negativa»)actúa como lo liaría 1111a carga positiva eficaz. Y como el cristal enconjunto debe seguir siendo eléctricamente neutro, las concentraciones do huecos positivos y negativos deben sor iguales. Pero cuando enel cristal existen electrones o huecos, o cuando so originan defectoscomplejos, esta igualdad no es obligatoria.

Los electrones participan, por ejemplo, en la formación de los

llamados centros de color en los cristalos de los kaluros alcalinos. Elmás simple de estos centros os el denominado contro /'''), que vienerepresentado en la fig. 3.0. El mencionado centro es un hueco amónico que, teniendo carga positiva eficaz, atrapa un electrón libre.Esto electrón puedo presentarse on el cristal, por ejemplo, como ro-

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Fig. 3.0. Centro F en un crista lnlcniino-lliilégenn

‘) Del aloman fa r b e que significa color.

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Defectos de radiación 1117

sollado do la ionización do un alomo excedente de niftlal alcalino.Ralo centro F lian ' <|m> aparezca ana banda de absorción en la regiónvisible dol espectro. A oslo se. debo i j i i o el cristal de haJlirn nlcalinnincoloro se coloree.

Lo» defecloH puní nales en ln» cris ta les ión icos ejercen gran inri nene i a s o b r e la conductibilidad eléctrica. La olcclrocondnclibilidadde los cristales de los haluros alcalinos está condicionada por elmovimiento de los defectos puntuales con carga, es decir, deloshuo-cos y de los átomos in ter stic iale s intrínsecos o de impureza. Por esose llama conductibilidad iónica. El estudio do la conductibilidad iónica permito obtener información acerca de la concentración y estadode los defectos puntuales.

3.5. Defectos de radiación

Los defectos puntua les que surgen cuando los crista les se irra-d ian con pa rtícu las rápid as (neutrones, protones, electrones) así como

■con fragmentos de fisión nuclear o iones acelerados, reciben el nombre de defectos de radiación. A diferencia de los dofeclos térmicos, losde radiación no están en equilibrio termodinámico, ya que, una vezque cesa la irradiación el estado del cristal 110 os estacionario.

Vamos a estudiar ol mecanismo de la aparición do los defectos doradiación cuando los cristales se irradian con partículas rápidas neutras y con carga . El paso de las pa rtícu las a través del crista l vaacompañado do procesos complejos, entre los cuales los principales

son los siguientes:1) los choques elásticos de las partículas rápidas con los núcleos

de los átomos del cristal;2) la e xc itac ión de Jas capas e lectrónica s do los átomos del cr is

tal y su ionización;

3) las transformaciones nucleares, os decir, el paso de parte de losátomos del cristal a un estado radiactivo y su transformación, después de la desintegrac ión ra d iactiva, en centros de impurezas.

En dependencia do la naturaleza de las partículas rápidas, de suenergía y del carácter del enlace do los átomos y otras propiedadesdel cristal irradiado, unos procesos pueden prevalecer sobre otros.

Para que so produzcan defectos de radiación los que más imp ortancia tienen son los choques elástico s de las partículas rápidascon los átomos del cristal. Si la energía transmitida, como resultado

del choque elástico, de Ja partícula on movimiento al átomo bombardeado (blanco) supera cierto valor, este átomo es desalojado del nudode la red, dejando un hueco, y so traslada por el cristal. El valor mínimo de la energía quo hay que tra ns m itir a uno de los átomos delcristal para quo éste resulte en la posición intersticial más próximase llama encrpla umbral. Si la energía transmitida por la partícularápida os menor que Erf, el átomo no so desplaza, sino quo so produ-

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108 Cap. 3. Defectos en los sólidos

ron ondas olásl icos, cuy a enorgiaso transforma on energía dol m o v i miento túrmico de los átomos.

La experiencia muestra (¡no

E j es, apro xim ada m ente, dos otres veces mayor que la energía necesaria para el desplazam iento ad iabático del átomo a partir dolnudo do ln red al intersticio. Así,E¡¡ « 25 eV para la mayoría de loscristales, on los cuales la energíade enlace ele los átomos es, aproxim adam ente, de 10 cV . Cada átomo

del rrislal qne reciba de una partícula rápida la energía E > E á se puede trasladar a un intersticio, como resultado de lo cual surgensimultáneamente un hueco y un átomo intersticial. En este caso, siel valor de la energía de los átomos desplazados, llamados átomos de rcchnzo, supera mucho a E d, estos átomos de rechazo primarios pueden, a su vez, crear átomos de rechazo secu ndarios , éstos, átom osterciarios y así sucesivamente hasta que la energía do desplazamientose aproxima al valor umbral E¿. Do este modo se produce una cascad»de desplazan!lentos atómicos (fig. 3.7).

Del mecanismo analizado se deduce que los defectos puntualesde radiación, a diferencia de los térmicos, siempre forman pares, esdecir, son defectos de Lreiikel.

Es evidente quo a lo largo del camino que recorre una partículaen movimiento se forma una región fuertemente desordenada (en lafig. 3.7 la contorneada por la línea de trazos). Las dimensiones y forma do esta región dependen de la energía, de la masa y de la naturaleza de la partícula incidente y de la masa de los átomos blanco, de sutemperatura y de la estructura del cristal. La formación de la cascadado desplazamientos, lo mismo que ln formación de un defecto de-Frcnkel aislado, se produce en un espacio (le tiempo muy corlo, de10" 13 a 10"14 s. Después transcurro un proceso de relajación más largo quo determ ina, en resum idas cu enta s, el número y la distribució nde los defectos formados, de los cuales dependen muchas propiedadesfísicas del sólido.

En la teoría muy simplificada de Kinchiu—Piza se ha obtenidola expresión del número medio de átomos desplazados por un átomo-

primario de energía /?„:v (E a) = E a/(2E d). (3.29)-

Parn deducir la fórm ula (3.29) se supuso que los átomos so com portan en las colisiones como esferas rígidas, las colisiones so consideraron como actos aislados de choque elástico de dos partículas. Se supuso también que después del choque ambos átomos pueden partici

l-'ig. 3.7. Rapresentnclén esquemátic a de una cascada de desplaza

mientos

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3.8. Dislocaciones 109

par on colisiones posteriores. Además, en el modelo do Kinchin—Piz» mi sn tienen on mentí» las correlaciones vinculadas ron ln disposición prrioilir.il do los átomos ou el crisl.nl. Ln fórmula (11.1111) oscorrocln para F.„ > 2F,¡.

l i la muclios sólidos a la temperatura ambiente o incluso a tempe*mlura más l ia jn, los doloclos primarios (Imoros y átomos iiilorstir.¡tiles), emigrando por el cristal , pueden aniquilarse por rccoinbinncióny tam bién jun tarse para form ar defectos secundarios m ás estables.L a com posición d efin itiva de los defectos, sus con cen tracion es y distrib u ció n resp ecto de la profundidad del bla nc o, depondo del número y distr ibución de los átomos inicialmente desplazadas y también do ln naturaleza del cristal.

Para ciertas concentraciones críticas de los defectos do radiación,

ol ostado cristalino so hace inestable y tiene lugar su paso al estadoamorfo. Esta transición se produce con más facil idad on los sólidoscon enlaco do tipo covaleute.

3.6. Dislocaciones

El concepto do defectos l ineales —dislocaciones—aparece a principios del s iglo X X , como resultado de los trabajos de V . V ol lerra yalgunos o tros in vestiga do res quo estud iaban ol com portum ionto olas-tico del medio isótropo homogéneo.

Consideremos, por ejemplo, un ci l indro de goma (fig. 3.8). Cortémoslo a lo largo del plano S (fig. 3.8, a), dosplacoraos el bordo delcorte como muestra la f ig. 3 .8, b o c y peguémoslo. La l ínea 0 0 ' quo separa la región en quo tuvo lugar el deslazamiento rospecto dela región on que ésto no se ha producido, recibe el nombre de dislocación.

A comienzos do los años 30, D. Taylor y otros supusieron que de

fectos análogos podían existir también en los cr istales . A diferenciadel medio elástico clásico, en que ol desplazamiento relativo de losbordes del corte puede sor cualquiera, en los cristales el carácter discreto de la estructura y la anisotropía imponen l imitaciones al carác ter do los d esplazam ientos posibles. A quí sólo se tolera n aqu ellosdesplazamientos quo concuerdancon las propiedades de simetría dela red c rista l in a . E n la f ig. 3 .9se respresenta la d islocación 0 0 ' producida como resultad o del deslizamiento de una pa rte del cr istalen una d is ta n cia in te ra tó m ica y se a) b) Clm uestra la disposición de los áto mos en ol p lano porp ondicular a ln y ¡gi 3 8 . l'orinnción do ln Unen delínoa do d is lo cació n . Se ve que a dislocación en un cilindro elástico

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110 Cap. 3. Defectos en los sólidos

Fig. 3.9. Dislocación ile borde 0 0 ' surgida como resultado de un dogplaiamiento-

n planos atóm icos situados debajo del plano do deslizam iento corresponden n + 1 planos situados nncimR de dicho plano. La dislocación 0 0 ' , que es el «borde» del semipleno sobrante MNO'O, reci-hc el nombre de dislocación de borde. Esta dislocación es perpendicular al vector do cizallan)ienio. Podemos figurarnos que la dislocaciónde borde se forma si se coloca un plano adicional MNO'O entre losplanos tlel cristal perfecto.

J . Bnrgors in trodujo la idea de otro tipo más de dislocaciones.Supongamos qne en el cristal se ha producido el deslizamiento comomuestra la fig. 3.'10, a. La línea de dislocación 0 0 ' , que separa laregión en que se lia producido el deslizamiento de la región en queésto no tuvo lugar, aquí no es perpendicular, sino paraleln al vectordesplazamiento. En virtud de que el cristal podemos figurárnosloen este caso formado por un plano 8tómico «arrollado» alrededor dela dislocación 0 0 ’ como una escalera de cara col (fig. 3.10, b), estadislocación recibe el nombre de dislocación helicoidal o en espiral.

Veamos nliorn ol caso en que la zona de dislizamiento está limitado dentro del crislnl no por una linca recia, sino por una curva arbitraria (íig. 3.11). La línea 0 0 ' en la fig. 3.11 os una dislocación curvilínea. En el punto O la dislocación es paralela al vector do cíznlla-

Fig. 3.10. Formación do'una dislocación helicoidal

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3.7. Contorno y vector do Uurgnis

miento y, por consiguiente, t ienecnrácter liclir.oidnl. Rn el pimíoO' lo li non do d isloc ació n os perp endicu lar ol ve ctor do cizallm nien lo,

es decir, tiene orientación de bor-do. E sto s d isloca cion es so llninnnmixtas.

Para designar las dislocacionesde tipo gen eral so ha ado ptad o els ím bolo j_ . En el caso de la dislocac ión de borde el «pie» de esto sím bo lo se dirige hac ia el lado enque. so encu entra el m ateria l exced ente, como se indica er J»íig. 3.U.

3.7. Con torno y vecto r de B ur ge rs

Una de lns características más importantes de Jas dislocacioneses el vector de eizallamienio o vector de Bu rgers b, que se define comosigue.

Consideremos dos redes cristalinas: una real, con defectos dodiversos tipos, y otra perfecta, sin defecto alguno. Supongamos queen la red real sólo existen alteraciones producidas por deformacioneselásticas, vibraciones térmicas de los átomos, etc. En este caso, apesar de cier tas infrac cion es de la estru ctura, puedo indicarse sinerror a qué nudos de la red del cristal perfecto corresponden los átomos del cristal real. La correspondencia biunívoca entre los átomos-del cristal real y los del perfecto puede establecerse también cuandoen el cristal real existen defectos puntuales. En esto caso en una serie de pu ntos de la red rea l pueden esta r au sen tes los átom os y enotros puntos aparecer átomos sobrantes, pero en lo demás esta red coincidirá con la perfecta. Toda región de un cristal real en que sepuede establecer la correspondencia biunívoca con el cristal perfectose llam a región de cristal bu eno. L as zonas en qu e esta corresponden ciano puede establecerse reciben el nombre de reglones de cristal malo.

Se l lama contorno de B urgers un contorno cerrado, de form a ar b itraria , construido en el crist al real pasando sucesivam ente de átomoen átomo sin salirse de la región de cristal bueno. Estableciendo lacorrespond encia biu nívo ca entre los puntos del con torno en el cris tal real y los puntos respectivos en el cristal perfecto, podemos cons

truir un con torno análogo en la red p erfecta. S i en el cris tal real setraza el contorno alrededor de una dislocación (fig. 3.12, a), el contorno respectivo en el cristal perfecto resulta abierto (fig. 3.12, b). Para cerrar este contorno hay que añadirlo el vector b (fig. 3.12, b), llamado vector de Burgers. El sentido del vector de Burgers se determina por las dos condiciones siguientes:

Fig. 3 .11 . Form ación de una dislocación mixta

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112 Cap. 3. Defectos en loa sólidos

al b)

Fig. 3.12. Contorno de Burgers en el cristal real (a) y en el cristal porfccto inicial (b)

Fig. 3.13. Segunda construcción del contorno y voctor de Burgers

1) si el sentido positivo ele la dislocación se ha elegido (arbitrariamente), ol rocorrido del contorno do Burgors se determina por la

regla dul tornillo a derechas;2) el vector de Burgors tiene ol sentido quo va del punto final 8 al punto inicial A (fig. 3.12, b). En la fig. 3.12, a se ha tomado comosentido positivo de la dislocación el del vector unidad 1, tangente ala línea de dislocación que va hacia detrás de la superficie de la pá-glna.

Puede darso otra dofinición equivalente del vector de Burgers.En ol crista l roal (fig. 3.1 3, ¿>) so ha trazad o, de acuerdo con la reg ladel tornillo a dorochas, un contorno, ol cual sería cerrado en el cristal

porfccto inicial (fig. 3.13, a). El vector de cierre A B es el vector doBurgers.

Como la dislocación es ol lim ite de la región de des lizam iento plástico en oí cr istal , ol vector do Burgors no os más que el voctor de ci-zallamicnlo.

La construcción dol controuo do Burgers para una dislocación helico idal so muestra en la fig. 3. Id.

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3 . 7 . ( ¿ M I t o r i t o y V Q C lo r « Ir l í l l r g c r s

Fig. 3.14. Contorno do Burgers do una dislocación helicoidal:u, cristal real; b, crí.síal perfecto

Fig. 3.15. Rod do dislocaciones en un cristal

Ei vector de Burgers de una dislocación de borde es perpendicu-lar a la línea de dislocación. En el caso de una dislocación helicoidal, cl vector b os paralelo a la línea de dislocación.

El contorno de Burgers puedo ser desplazado o lo largo do la dislocación y alargado o com primido en dirección perpendicular a lalínea de dislocación; con esto cl vector de Burgers permanece constan lo. El vecto r do Burgers puedo va riar solam ente si, al trasla dar el contorno a su nueva posición, corta una parle del cristal mulo.

8—Oí 147

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Cap. Defectos c» los sólidos

Por consiguiente, ia dislocacióitiene n lo lingo do t.odn su longilinmi vector <le llilrgors eonalault-, o

decir, no puedo interrumpirse 01parte algun a dentro del cris tal, lainloi-riipción sólo puedo produrirse en la s up erficie dol c ri s ta l, 01

... , . un líin ile in to rcr ista lin o o on olrcFig . 3 .1 8 . Nudo uo dislncuciones , r .b dislocación. Lo mas frecuento «

que las dislocaciones formen en elcristal bucles cerrados o una red inlerrolacionada (fig. 3.1Í)). De ladefinición aducida para ol vector en cuestión también se signe que

el vector de H u rg as de u n contorno, que su cierre alrededor dev ariu sdis- locaciones, será igual a la sum a de los vectores de Burgers de cada una de las dislocaciones por separado.

Si una dislocación con vector de Burgers b, se divido dentro delcristal on varias dislocaciones con vectores de Burgers b2, b3, . . .,. . ., )>„, so cumplo necesariamente ln condición

b, = h 2 + bs + . . . + b„.

Si todos los vectores unidad 1, que determinan el sentido de las

dislocaciones, se considera que parten del nudo de dislocación, entonces,

S b, = 0 , (3 .3 0)¡=i t

os decir, existe una evidente analogía con la ley de Kirchhoff parala corriente eléctrica.

En los cristales pueden existir también defectos l ineales tales,como cadenas do huecos o do átomos intersticiales. Está claro que

cl contorno do Burgers trazado alrededor de una región que contengaostn endona de defectos punluales no diferirá del correspondientecontorno de Burgers trazado alrededor do una región sin defectos.En otras palabras, p a ra una cadena de defectos pun tu ales e l vector de Burgers es igual a cero , y sólo es diferente de cero cuando se trata de dislocaciones.

El vector de Burgers es siempre uno de los vectores do las traslaciones de la red. Por eso su módulo y dirección están limitados poruna serie de valores discretos que vienen determinados por la estru

ctura del cristal.3.8. Ten sion es ne cesarias para la form ación

de dislocaciones en un cristal perfectoPara que se forme una dislocación en un cristal perfecto os nece

sario, como ya liemos visto, realizar una entalladura en cierta partedol plano de deslizamiento. Por consiguiente, a fin do determinar ios

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3 .8 ..Tensiones paro que so formen dislocaciones 115

esfuerzos necesarios pura que seformo la dislocación hay quo ca lcular Ja magnitud T t n t r de la resistencia a la cizalladura del cristal

perfecto. Esta magnitud tambiénrecibe el nombro do esfuerzo cortante. E l procedim iento más simple Fig. 3.17. IV'splaznraionlo do unopara calcula r Ttcor fue propuesto por red reciangularFrenkel.

Consideremos una red rectangular simple y anotemos con x eldesplazamiento correspondiente al esfuerzo cortante t aplicado (íig.3.17). Cuando un plano atóm ico se desplaza paulatinamente respecto de otro, en la red surge la tensió n x que se opone a la cizalladura

y tiendo a restablecer el equilibrio infringido. En virtud de la simetría de la red t = 0 cuando x — n bl 2, donde n <=» 0, 1, 2 , . . .La red ofrece resistencia al esfuerzo aplicado, es decir, x > 0 si0 < x < b/2 y, finalmente, x < 0 , si V * b < .x < 6 . Estas condiciones las satisface la sencilla función

t = fcsen (2jtx/b). (3.31)

Por lo tanto, la resistencia a la cizalladura depende del desplazamiento según una ley sinusoidal. El coeficiente k en la expresión (3.31) es unaconstante que se determina, partiendo de la ley do Hookc. Cuando losdesplazamientos son pequeños, sen (2jta.Ib) « í 2nx/b. Por eso

r = k (2nx/b). (3.32)

Por otra parte, si los desplazamientos son pequeños, se cumple laley do Hooke:

x — G (x/a), (3.33)en la que G es el módulo de cizalladura. De este modo puede escribirse quo

k (2nx/b) = G (x/a). (3.34)De donde

<3 -35>

Volvam os ahora a la expresión (3.31). Porella seveqrciente k no es más que la resistencia m áxim aque ofrece lared a lauzalladura cuando x = b/4. Esta magnitud se toma como resistencia.eórica dol cristal a ln ciznlliulurn:

t i G

T,e(Sr“ 7 2 iT '(3.36)

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Cap. 3. Doíocios en tos sólidos

Está claro, por lo tanto, quo elesfuerzo rorlnnlp crítico debo seru|>ru,\i 111mi n tiii'ii I o

Tm , w 17/10, (3.117)

(hílenlo* más rigurosos, on losque so lian utiliz ad o las mejoresaproximaciones para las interacciones intoratómicas en el plano dedeslizam iento, clan un va lor algomenor:

xtodr ** G/:t0. (3.38)

Ln experiencia muestra que la ciznllarlurn comimiza, en la mayoría do los cristales reales, con esfuerzos mucho men ores: de~ (1 0 '* . . . 1 0 'r’) G. Como se verá más adelanté (cap. 4), estos valores tan bajos de los esfuerzos corlantes se deben a que en los cristales se. produce la cizalladurn no por desplazamiento de unos planosatómicos respecto de otros, sino por deslizam iento de las dislocacionesque ya existen en el cristal.

Las dislocaciones surgen en los cristales en el proceso de obtención

de éstos, por ejem plo , al solidifica rse la masa fun dida . E l mecanismoexacto de su formación aún no so conoce. Se supone que se deben a laprec ipitación de los huecos al enfriarse el cr is ta l. Si el crista l se so-bresatura de huecos puede ocurrir que se formen cavidades en forma dedisco y que éstas se «aplasten» formando bucles de dislocaciones corno muestra ln fig. 3.18.

Obtener cristales quo no contengan dislocaciones es muy difícil.La donsidad do dislocaciones, es decir, el número de líneas de dislocación quo cort an una superficie unidad dentro del crista l osc ila des

de 102 ó 10“ c m e n los cristales más perfectos de silicio y germanio1)hasta 10 n ó 10 12 c m '2 en los cris tales m etálicos fuertemente deformados.

3.9. Movimiento de las dislocaciones

Una dislocación es una configuración que puedo moverse f ác ilmente por el cristal. Supongamos que una dislocación con vector

unidad I y vecto r de líurgers b se mueve en el plano de la normaln (el sentido positivo del vector n se elige arbitrariamente). En estecaso (ni) = 0. Sen in el vector unidad de la dirección del m ovim iento de la dislocación (fig. 3.19), determinado por la relación

ni = [ni). (3.39)

1) l ín r io rl . is con dicione s nsporii ilos so consigue ob tener crista les tío si l icio y germ nnio p ráctic am en te sin il is lo cncio nes.

Acumulación de huecos

Fig. 3.18. Formación de dislocaciones coin» resultado dol «aplastamiento» de una cavid ad orig inada por acumulación rio linceos

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3.9. Mmint i f i i lo dr las ( l is lc i f j i t * iones 117

Cinea de dislocación

F ig . 3 .1 9 . M ovim iento[cación

de la dislo- Fig. 3.20. Traslación por deslizamientode una dislocación en una distancia

interatómica

Llamaremos positivo al lado dol plano de deslizamiento ¡d cual estádirigido el vector n, ai otro lado lo llamaremos negativo. Cuando ladislocación so nnu've por ol plano en la dirección iu, la parte del cristal que se encuentra on ol lado positivo del plano se desplaza en lamagnitud dol vector b respecto do la parto del cristal que se lialia enel lado negativo. Examinemos los dos casos siguientes:

1. El vector b so encuentra en el plano en que se desplaza la dislocación, es decir,

(nb) = 0. (3.40)

Este movimiento de la dislocación se llama deslizamiento y el planoen quo se efectúa, p lano de deslizamiento. En la fig. 3.20 puedo versequo el movimiento de la dislocación por deslizamiento se realiza aexpensas do una pequeña reestructurac ión de los átomos en lasproximidades de la línea do dislocación (en el material malo).

El deslizamiento no va acompañado del transporte do masa y soefectúa bajo la acción de pequeñas tensiones tangenciales -r. El cál

culo muestra quo para desplazar uiin dislocación so requiere la tensión tangencial

Aquí v cs el coeficiente de Poisson; las demás notaciones tienen elmismo significado que en (3.36). Suponiendo que v = 0 ,3 y a = b, hallamos t « 3 - 10~4 G. El valor obtenido coincide, en orden do magnitud, con la tensión cr ític a a ln cual comienza la deformación plástica de los cr ista les reales. Este hecho dem uestra quo la deformaciónplástica de los cristales está relacionada con el movimiento de lasdislocaciones (esta relación se exam ina detallad am ente en elcap. 4).

2. El vector b no so encuentra en el plano en que se desplaza ladislocación, es decir,

(nb) =£ 0 . (3.42)

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1 1 8 Cap. :i. Dofoblng on lo» sólidos

Ei) esto caso ln dislocación cu mo-v i t n i o n i o ili'jn detrás do s i s i l i cpvacantes (i.uo^us) o i lu t aos iillers-lic ia lc s, on dependen cia dol signodo la com pon ente dol ve ctor 1»p aralóla al vo clor n. S i ln densidad dolm aterial on el plano de traslaciónse con serva, ol m ov im iento de ladislocación va acompañado necesariam ente do tran spo rte de su bstancia hacia este plano (o desdeél) a exp ensas de la difusión de losátomos (fig, 3.21). Esto movimiento se Jlama do arrastre , porque, al

moverse, la dislocación sale «arrastrándose» de su verdadero planode deslizamiento, determinado por la condición ( n b = 0). E l arrastro<lc las dislocaciones desempeña un papel importante a altas temperaturas, con las cuales la movilidad de los átomos por difusión es elevada.

Si el vector b es paralelo al vector 1, es decir, si la dislocación eshelicoidal , cualquier vector n , para el cual sea (n i) = 0 , también

satisfará la condición (3.á0), o sea, todo movimiento de una dislocación helicoidal es un deslizamiento. En esto caso el plano de deslizamientoes indeterminado. El plano de deslizamiento de la dislocación helicoidal puede ser cualquiera de los planos de la región cuyo eje hacelas voces do linca de dislocación. El arrastre do las dislocaciones helicoidales debido al transporte de substancia por difusión es imposible.

3..10. Tensiones ligadas conlas dislocaciones. Energía de dislocación

Al formarse Ja dislocación on ol c ri st a l, la red se deforma elá sticam ente y alrededor de la dislocac ión se crea un campo de ten siones elásticas. El campo de tensiones alrededor de una dislocación deborde tiene una forma bastante compleja. Por un lado del plano dedeslizamiento, en ol que tiene un semiplano de sobra (véase la fig.3.9), la distancia-entro los átomos ha disminuido, es decir, los átomos experimentan tensiones de compresión. Por el otro lado la distancia entre las filas de átomos ha aum entado, en com paración conla del cristal no deformado, o sea, existen tensiones de tracción. Estaextensión local recibe el nombre do dilatación. Alrededor do una dislocación helicoidal la forma dol campo de tensiones es más simple.

('orlem os moni ¡tímen le del c ris ta l un t ubo cil in d ric o de radio r

0—— h

—L.

I

kh

Fig- 3 .a i . Arrastre do una dislocación a expenses de ln absorción

do úlomns intersticiales

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3.1U. Tensiones ligadas con bis dislocacinnos l i l i

c ia fe com o m uestra ln fig . '<.22. Enel Iitlm mi' jirinhii*i* iitni ileí iin nlición clástica lili, (¡un ni recorrer micontorno de longitud 2jtrel despla

zamiento clástico total es fe. Deosle modo, ln deformación elásticamedia es igual a i/(2jtr). Aplicando la ley de Iio o ke hallam os latensión media

(3.43)

So ve que el campo de tensionesde la dislocación rectilínea tiene carácter de acción de largo alcance,que disminuye como r"1. A lad istancia (103 . . . 104) fe de la línea de dislo cació n, ln tensión tienela m agn itud (iO -4 . . . 1 0 -6) C. Como hemos visto antes, con estastensiones la dislocación ya puede moverse. Por lo tanto, si a ladistan cia ~ (103 . . . 104) 6 de una dislocación se encuentra otradislocación, bajo la acción de las tensiones creadas por la primera, la

segunda puedo empezar el deslizamiento. En otras palabras puede decirse que entre las dislocaciones existe una fuerlo interacción clástica. Por la fig. 3.23 se puede comprender fácilmente, por ejemplo,que dos dislocaciones do borde, situadas en un mismo plano de deslizamiento, se repelen, si tienen el mismo signo, y se atraen, si tienensignos distintos.

En el último caso las dislocaciones pueden llegar a juntarse y aniquilarse (fig. 3.24, <z). Con esto, de dos semiplanos «superfluos» seforma un plano atómico. La aniquilación de dislocaciones de distin

to signo situadas en planos de deslizamiento paralelos puede ir acompañada de la formación de átom os in terstic iale s (fig. 3.2 4, fe)o do huecos (fig. 3.24, c). Este efecto puede desempeñar un papel muyimportanto en la formación do defectos puntuales durante el proceso do deformación plástica.

\ í 1T

W 1 X ±

1 1 1 . .a| b)

fig. 3,23. Dos dislocaciones do bordo silundas on un mismo plano do deslizamiento:

a, las dislocaciones dol mismo sumo so repelen: b, las dislocaciones de signos contrarios seatraen

l'ig. 3.2 2. Dislocación helicoidal

obtenida como resultado do la deformación do un tubo cilind ricocorlado do un cristal

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I2H Qip. .'i. Delectas 011 los sólidos

••«■••••ti . . . . . . . . . . Dos dis locaciones helicoidal»•♦*••••••• ••♦••••••• , 1 1 » ■• •**•« •• •• «••••••••• ro n iininl vcmsIo v «lo Ivmvoi’.s I. . •••••«m i * p e r o con s u m o s o p u e s t o s , q u o t

muovan en un mismo plano do do*

lizam ionto, también se destruye................... .. .......... .. mutuamente.: : : : : : : : : : D c (3 .4 3 ) se sigue que cuand

r - ^ o i a tensión tiendo a infinitoes decir, en el centro de dishcació.

. . . . . • • + « • . . . . . . . . . . nn se cumple la ley de Hoolce. Aquí1,1 para determ inar ol campo de ton

sionus, hay que utiliz ar el inodehatóm ico discreto. La región aire• • ••«•

t í t t t t t t í t t 1 S I m dedor de una línea de dislocación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , i - i i i , '. . . . . . . i . » « • • • • , .. .. en la cual cs in a plic ab le la teoruc) de la elasticid ad lin ea l, so llomi

núcleo de dislocación. El radio deFig. 3.24. Dos dislocaciones de núcleo do disloca ción rn b.bordo do signos opuestos quo so Suponiendo, como antes, qu»mueven en pianos do dcslizamion- , . , , _ , . ..

to vecinos °* cn sta l so com porta como urcuerpo e lástico, calculemo s la ener

gía do dislocación. Utilizaremosel modelo de dislocación helicoidal representado en la fig. 3.22. Para desplazar los bordes del corte (véase Ja fig. 3.22), hay que apiicaifucrzns distribuidas por la superficie do dicho corto. Es evidenlo quela energía de dislocación E d es igual al trabajo que realizan estasfuerzas para crear el desplazamiento b, es decir,

E * = j (Fb) <!*?• (3 -44>

Aquí la integral se extiende a toda la superficie del corle. Para calcular E,¡ hay que hallar la fuerza media F (referida a la unidad deárea), aplicad a a un punto de la superficie d urante el proceso de desplazam iento. Figurémonos el cristal en forma de un con junto dotubos concéntricos en cuyo centro so encuentra la dislocación. Si elgrosor de la pared de cada tubo es pequeño, la forma geométrica deésto no tiene importancia especial para el cálculo de la fuerza que seopone al desplazamiento. Esta fuerza no varía si el tubo de paredesdelgadas se desarrolla en una lámina plana (fig. 3.25).

La lámina experimenta el desplazamiento dg bajo la acción de lafuerza í/dr aplicada a su cara. Aquí Idr es el área de dicha cara y f,la fuerza referida a la unidad de superficie.

La fuerza f, necesaria para producir la cizalladura de magnitudb on el tubo cilindrico situado a la distancia r do la línea de dislocación, la hallamos por la lt»y do llooko:

f = Gb/(2nr). (3.45 )

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a. 10. Tens ion es ligadas con las ti isloc» cionos

Fig. 3.25. Tubo cilindrico dc&trrolhilo cu lámina plana

La fuerza V en (3.M) es el valor medio de la fuerza <í) y es igual a lamitad de f para cl desplazamiento b, es decir,

F = <f) = T f = - S r - í3-4»)

Por lo tanto, )n energía do dislocación será

* « - J ■ £ ! • « * - J Í t £ < m i i . (»■«>ro 0

o bion

* < - ■ ^ 1 » 7 7 - <3 ‘4 8 >

Aquí l es la longitud de la dislocación y r0, el radio del núeleode dislocació n. S i se conocen los valores de r 0 y l, la energía do la dislocación depende del límite de integración R respecto de la coordenadar. La energía de una dislocación aislada en un crislsl infinito es también una magnitud infinita. Pero en los cristales reales la densidadde dislocaciones es suficientemente grande, por lo que la distanciamedia entre ellas es de, aproximadamente, 104 distancias interatómicas. En el caso en que las dislocaciones están distribuidas caóticamente, su interacción hace que las deformaciones elásticas se compensen mutuamente junto a cada dislocación. De este modo las de

formaciones elásticas se anulan a distancias iguales, aproximadamente, a Ja distancia media entre las dislocaciones, es decir, puede considerarse R « 104ó.

Si en (3.48) se toma el vector de Burgers b igual a 0,25 nm y elmódulo do cizalladura G = 1 0 " Po, entonces la correspondienten 1 ni do longitud do la dislocación cs igual a 4•10'° J, o, referida auna distan cia i n tora Cómica a lo largo de la linea do dis locación ,« 1 0 "18J ( « 6 eV). E sta magnitud cs muy grande.

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Cap. 3. Defectos en los sólidos

Cálculos (ilgo más complicados do la energía do la dislocación dohordo conducen a laexpresión siguiente:

c m , R ... , n.

lí,.¡ — -r- 7- I n — . (.5.*59)“ 'íjc (f — v) r0 ' 'La comparación de (3.4!)) y (3.48) muestra que las energías de las dislocacion es Indicoidal y do liordo son muy próxirnos. La otiorgia douna dislocación crece, al aumentar ol voctor do Burgers, proporcio-nnlmcnto a ó*. Por eso una dislocación con voctor do Burgers b == nb, os inestable, ya que, descomponiéndose en n dislocaciones separadas con vector do Burgers bt menor, su energía puede disminuirdesdo el valor

GnV>\l . R , , CMl . R—r - 5— l n — b a s t a n In — .4 a r o 4 rt r„

Al exa m inar los defectos pun tuales vim os quo su concentración depende mucho de la temp eratura termod inám ica

exp I — /í/(A'i)7')l |. Una de las propiedades más importantes de las dislocaciones es que su cantidad no depende de la temperatura. fisto se debe a que la energía de formación de las dislocaciones es muygrande y el factor do Boílzmann oxp I — E/(kvT)) , a temperaturas

normales, no desempeña un papel esencial. La densidad do las dislocaciones on los cristales depende principalmente do su historia anterior, os docir, del método do crecimiento, tratamiento mecánico,etc .

3.11. Interacción de las dislocacionescon los defectos puntuales

En todos los cristales reales hay a la vez dislocaciones y defectos

puntuales. Entre ellos siempre oxisto cierta interacción. El caso esque, incluso alrededor do los defectos más simples (huecos y átomosintersticiales), existen campos de tensiones elásticas. Está claro queun átomo intersticial es un fuerte centro de repulsión y produce en lared tensión de compresión. Un hueco por lo común, al contrario,tiendo a apretar la red a su alrededor y, por consiguiente, es un centrodo tracción relativ am en te fuerte. Re gion es do com presión y de tra cció n , como hemos visto antes, existen tam bién alrededor de las dis

locaciones de borde. Po r eso en tre las dislocacion es que tienen com ponente de bordo y los dofoctos puntuales surge una interacción elástica. Los átomos intersticiales y los huecos son atraídos hacia lasdislocaciones. En la región de tracción se produce una elevada concentración do átomos ¡nlorslicinlos y una baja concentración do linceos, y en la región do compresión, ul contraríe (fig. 3.20).

En la mayoría de los mótales la energía de formación de huecoses mucho menor que la energía do formación do átomos intersticio-

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3 . 1 1 . l n l c r a c c i ñ n i l v h i S ( l ¡ s lu v ¡ iC K > n v s c o n l o s i lr f i 'i 'l o s 123

" ° « °•

0 U_L° ° 1

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O oo

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•o> b)

Fig. 3.26. Distribución do los Irnosos (a) y do los átomos intersticiales (b) ni rededor tío una disloca

ción do bordo

los. Por ejem plo , par» los m etalesIno,'¡usos los valores lópiros rio lauuorgia s u i i ruspoolivaniuiile ilo 1y f>oV. Por oso la concentración ileátomos intersticiales térmicos esdosprociablo oí] comparación con laconcentración de huecos térmicosn todas las tem peraturas hasta lado fusión. Una con cen trac ión npre-cia b le de átomos intersticiales puede obtenorso por irrad iación o pordeformación plástica.

Si ol cristal contiene átomos deimpureza, entro éstos y las d islocaciones do borde también oxisto interacción. Los átomos solutosocupan puestos por sustitución, reemplazando átomos do la substancia inicial on los nudos do la red, o son átomos do inclusión f|n« soencuentran en los intersticios. En cada caso la impureza es centro doexpansión o contracción. Lo mismo que los pares do Frenkel, los átomos extraños son atraídos por la dislocación y so sitúan alrededor doella. Los cálculos muestran que ol número de ¿tornos de impureza ex-

codentos on la región limitada por los radios r„ y II , correspondientesa una dislocación de borde rectilínea de longitud unidad, es

N _ » in J L /q v nl ~ 2(/cB7 T n r0 ’

doiulo /„ os la concentración en equilibrio do impurezas en las regiones, on que no hay dislocaciones, y P se detormina por la expresión

<3 - s 1 >

on la cual V¿ y Vm son los volúmenes de los átomos do impureza y delos átomos de matriz y v es el coeficiente de Poisson.

Se ve que cuando /? -»- oo la relación N IL también tiende a infinito, es decir, una dislocación recta en un cristal infini'o posee capacidad infinita para átomos de impureza. En los cristales reales, como seha dicho antes, R « 10* b. Si se toma v = 0,3, V¡ = 1,1 Km yr 0 = 2b, siondo kuT o í 0,0 5 oV, so obtiene que N IL s» 501i2/o.Para los crista les con impureza, por ejem plo, del 2% , esto da cerca

de un átomo de impureza disuelto por cada plano de átomos cruzadopor la dislocación. En los cristalos no aleados este efecto es insignificante.

Los defectos puntuales y los átomos de impureza también interac-cionan con las dislocaciones liolicoidalos. En ln mayoría de los crista les roulos, on virtud do la an isotropia , las deformaciones quo producen los defectos son asimétricas. Esto haco que ¡nteraccionen con

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¡t 12. Gonrriulorcs do <lislooai'ion<>s 125

Fig . 3.2 8. Generador de Fra nk — Fig. 3.2 0. Sogmonto de dislocaciónRcad AB con los extremos fijos

de term inar en ciertoplano , cam biar de dirección o unirse en unnudo con otra dislocación quo paso por ol plano dado, lista situaciónse ha representado en la fig. 3 .29 . Los nudos A y B son los puntos defijación de la dislocación. La fijación se puede producir también enátomos de impureza.

Frank y Read descubrieron que un segmento de dislocación deltipo A B , situado on cl plano de deslizamiento, puede actuar comofuente de un número infinito do dislocaciones. Bajo la acción de una

tensión exterior t, la dislocación empieza a combarse en el plano dedeslizamiento y toma la posición 1 (véase la fig. 3.28) (si los extremosdel segmento estuvieran libres, la dislocación empezaría a moversepor deslizamiento). E l encorvamiento paulatino de la dislocación puede producirse ún icam ente si la tensión x aumenta de un modo continuo y alcanza su valor máximo en el instante en que la dislocacióntoma la forma de semicircunferencia. En esto caso

X q = Gbll, (3.52)

siendo l la longitud del segmento A B . Esta tensión es la crítica.Para t mayores que t 0, la configuración se hace inestable y la dis

locac ión se extien de espontáneam ente, ocupando las posiciones2, 3, 4. En la posición 4 las partes del bucle de dislocación C y C' tienen componentes helicoidales de signos contrarios, es decir, semueven una al encuentro de la otra en un mismo plano de deslizamiento y se destruyon mutuamente. Como resultado de esto la dislocación se divide on dos: una exterior y otra interior (posición 5).

La dislocación exterior crece basta la superficie del cristal y la interior ocupa el estado inicial. Después todo el proceso se repite desdeel principio y continúa mientras la tensión oxterior siga aplicada. Elnúmero de dislocaciones que origina el genorador de Frank—Reades ilimitado, pero en el caso general no todos los bucles do dislocaciónexteriores abandonan el cristal. El númoro de dislocaciones aumentahasta quo, como resultado de la interacción do ios campos elásticos

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1 2 0 Cap. 3. Quinetos cu loa sólido.1'

do las dislocaciones, la tensión total inversa equilibra a la tensión crítica de riza l Indina t ,. necesaria para quo actúo el generador. F>cs-]>i iós el goncrntlor queda inactivo.

J . Bordeen y <1. Ilcrring describ ieron otro mecanismo de generación de dislocaciones. IOii parlo oslo niocanisino es análogo al dol'Ynnk— H e ni l . E n esta caso también so produce ol encorvamiento deun segmento de dislocación fijo, pero no por deslizamiento, sino porarrastre. La acción del generador de Ba rdee n— H erring se puede exp licar suponiendo que el plano de deslizamiento do la dislocación debordo AH (véase ln fig. 3.2U) se encuentra no en el plano del dibujo,como en el caso anterior, sino en ol plano perpendicular a él. Elmovimiento de la dislocación bacía arriba y bacía abajo puede tenerlugar a cuenta do la generación o absorción do huecos. Cuando elbucle on expansión so superpone (análogamente a C y C' en la fig.3.28), la dislocación se rompe, se forma un bucle exterior y se restablece el segmento inicial AH. Está claro que la acción de este generador depondo de la concentración do huecos. Existen otros generadores do dislocaciones.

3.13. Defectos de empaquetamientoy dislocaciones parciales

Se lia indicado antes que los defectos de empaquetamiento, loslímites do los granos, do las maclas y de los dominios, así como la superficie del cristal pertenecen a los defectos bidimensionales. Losproblemas relacionado s con la sup erficie y los lim ites de los dominiosso estudiarán en capítulos siguientes. Aquí vamos a detenernos brevemente on los defectos de empaquetamiento y en los límites inter-

gnmu lares.Los defectos de empaquetamiento se deben a los llamadas dislocaciones p arcia les o incompletas. Los dislocaciones que hemos estudiado basta ahora se llaman perfectas, completas o unitarias. Su vector do Burgers es igual al vector de la red.

Una dislocación ^parcial puede formarso lo mismo que la un itaria ,es decir, cortando el cristal por la superficie S (véase la fig. 3.8) ydesplazando los hordas de esle corto en la magnitud del vector b.Si el vector b os menor que el vecto r do la red se observa que las

redes no coinciden por ambos lados de la superficie del corte. El bordo do la superficie de no coincidencia se llama dislocación parcial. Adviértase quo cuando se forma una dislocación unitaria tiene lugarla coincidencia de las redes por smbos lados do la superficie S.

En el caso on que las redes no coinciden, la superficie de Corte S debe tener, en general, una energía muy alta, l’or eso en ln mayoríade los cristales no se producen estos desplazamientos. Pero enloscris-

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3 .1 3 . D o t c c t o s l io e m p n q u o l .- im i o n lo 127

Fig . 3 .3 0 . 1 1 eti cúb ica centrad a on F ig . 3 .3 1 . Desplazamientos posib leslas ca ras de los átomo s on un plano do em pa

quetamiento denso ( ¡ndicodos por los vectores b „ ba, b3)

tales empaquetados densamente las dislocaciones parciales y los defectos relacionados con ellas se forman con bastante facilidad.

L a estructura cúbica centrada en las coras, o la hexagonal deem paquetam iento denso, puede representarse como una serie deplanos densamente empaquetados, colocados uno encima de otro. En

la ostructura cúbica centrada en las caras los planos densamente empaquetados son ios (111). Sean A , B , C, D , E , . . . los átomos quese encuentran en los sucesivos planos (111) (fig. 3 .30). Por esta figurase comprende que en la proyección sobre uno de los planos (111) losátomos D coinciden con los A , los E , con los D y así sucesivamente,es decir, toda la sucesión de planos densamente empaquetados sopuede escribir así: A BC A BC . . . En el cristal hexagonal de empaquetamiento denso la sucesión es esta otra: A B A B A B . . .

En la fig. 3.31 se muestra la disposición do los átomos en uno de

los planos (111). Si la capa superior (no representada en cl dibujo)se desplaza una distancia A A , los átomos do dicha capa van a pararde un hoyo A a otro hoyo A , es decir, después del desplazamiento laestructura a lo largo del plano de deslizamiento se restablece. Estedesplazamiento correspondo a la formación de una dislocación unitaria con vector de Burgers b¡. Si ol desplazamiento del plano superior so realiza respecto del inferior en la magnitud de un vector bao bs, los átomos de los hoyos A van a parar a los hoyos C o de loshoyos C a los A . En esto caso se infringe el orden de sucesión de los

planos (111). En vez do la sucesión ordinaria A BC A BC ... surgo lasucesión ... A BC A BA BC A BC ... De este modo, en la estructura cúbica centrada en las caras apareco una delgada capa intermedia deem paquetamiento hexagonal denso. Es to es precisamente un defecto do em paquetam iento . Los bordos del defecto de empaquetamiento son dislocaciones parciales.

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1 2 K Clip. 3. Defectos en los sólidos

i*'ii la red ei'iliii ji centrada on las caras los dofectos do ompaqtie-lamiuuto pueden originarse 110 sólo por desplazamiento. Su puuilo,por ejemplo, eliminar una capa densumonle empaquetada, a expensas de la difusión do huecos en osta capa, y corrar después las capasadyacentes. Así, después do eliminar una capa B la sucesión será. . .ABCACABC. . . Este defecto recibe el nombre de defecto de empaquetam iento por sustracción. Puede considerarse como una capa CACA de estructura hexagonal de empaquetamiento denso.

También puede ocurrir lo contrario, es decir, por difusión de átomos intersticiales, introducir una capa do más en ol intorvalo entredos capas vecinas. Entonces, sí se introduce, por ejemplo, una capaB , se forma el empaquetamiento . . .ABCISABC ... Este defecto es el

llamado de empaquetamiento por inserción y puede considerarse comodos límites do maclas adyacentes B C B y JBAB.

3.14. Límites intergranulares

Los pol¡cristales están constituidos por un gran número de pequeños granos monocristalinos separados por zonas do transiciónllamadas límites integranulares. Un límite intergranular es la superficie que hay entre dos monocristales de distinta orientación, adya

centes uno a otro do manera que no oxiste alteración en la continuidad de la substancia. Durante mucho tiompo se supuso que dicho limito era una capa amorfa do varias decenas do nanómetros do espesor.Sin embargo, hoy su considura ostablocido firmamento quo la anchura de la zona do material «malo» que liRy en ol lím ite entre los gra

nos no supera una o dos dista ncias intorntómicas.

Burgers hizo la suposición deque los lím ites entre granos con

pequeño ángulo do deso rientaciónestán formados por un conjuntode dislocaciones. La fig. 3 .3 2 re-prosonln esque m áticam ente cl lím ite de separación en ángulo pequeño de dos granos. Numerosas in vestigaciones experimentales confirman el carácter de dislocaciónde dicho lim ito. En la fig. 3.32

puede verse que el límite en ángulopequeño separo granos monocristalinos cuyas orientacione s se diferencian muy poco. En los cristale s

K lg . 3 . 3 2 . I,im i to i n t e g r a ro í* ! r s ' ' " K " 10 d ü <l < ™ r ¡o n t n r .i ó ncon ángulo do desorientación po- osc ila desdo v anos segundos anu-

quoño lares hasta 3 6 5 grados. E ntre el

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3 .U . Límitoa inlergrannlaros i 29

ángulo de desorientación , el vector b de las d islocaciones de borde yl a d i s t a n c i a /> e n t ro e l l a s , e x i s t o ln s i g u i e n t e r e l a c i ó n :

tg ü « 0 = b/U. (3.53)

Los límites intergranulnres ejercen gran influencia en muchas delas propiedades de los cristales, en particular, en su eloclroconducti-vidad, absorción del ultrason ido, propiedades ópticas, ote. L a ex istencia de los lím ites hac e que en los po lícristales el coeficiento dedifusión de las impurezas sea mucho mayor quo en los m on ocristales.

9—011*7

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Capitulo 4

Propiedades mecánicas de los sólidos

4.1. E stad os tenso y deformadode Jos sólidos

Las propiedades mecánicas riel sólido reflejan su reacción a lainfluoncia quo ejercen ciertos factores exteriores. En los casos más

simples estos factores exteriores son acciones mecánicas: compresión,"tracción, flexión, choque, torsión. Además do las acciones mecánicas: existen las térmicas, magnéticas, eléctricas y otras.

Las propiedades mecánicas están determinadas, en primor lugar, por las fuerzas rio enlace que actúan entro los átomos y las moléculas que constituyen el sólido.

La cioncia y la técnica modernas plantean continuamente la necesidad do elevar las exigencias a las propiedades mecánicas de lossólidos. Por ejemplo, la gran utilización de los metales on todas lasramas do la economía se debe a que éstos poseon todo un conjunto dopropiedades mecánicas: alta resistencia, dureza y elasticidad en combinación con du ctilidad y tenacida d. En la actua lidad so han ob tenido aleaciones metálicas quo soportan fríos intensos y temperaturas muy altus con buenas características de resistencia mecánica,las malos varían poco en el transcurso do largos períodos de tiempo.

El nivel de los logros en el campo de la obtención de materialessólidos con mejores propiedades es hoy elevado. Pero estos logros hu

bieran sido imposibles sin un enfoque científico fundamentado delproblema del mejoramiento de las propiedades mecánicas. Las posibilidades do esto enfoque surgieron con cl desarrollo do los métodosfísicos do investigación de los sólidos y on primer lugar los estructurales: por rayos X , olectron og ráíico, neutronográfico y por m icroscopía olcc trón ica. So esclarec ió que la m ayo ría de las propiedades deios sólidos depende do las peculiaridades de su estructura atómica.Un gran paso on ol desarrollo de la teoría física de la resistencia mecánica do los sólidos fueron la teoría de las imperfecciones y, en prim er

término, la teoría de las dislocaciones. Resultó que la resistencia mecánica do los sólidos depende principalmente do las dislocaciones yque pequeñas alteraciones en Ja colocación de los átomos en la redcristalina ocasionan la variación brusca de una propiedad estructuraltan sensible corno es la resistencia a la deformación plástica.

A posar rio los éxitos alcanzarlos en cl campo de la teoría y rio laprá ctica de inve stigación y va riación do las propiedados m ecánicas enol sentirlo necesario, en este campo aún queda mucho por hacer.

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4.1. Estados lenao y deformndo ti» los sólido» 131

F i g . 4 . 1 . E s q u e m a p a r a d e f in i r e l F i g . 4.2. Fo rm ación dol «cuello» porc o n c ept o d o t ens io nes m ec án ic as t rac c ió n d e unn m ues t ra c i l ind r ic a

Ten sión m ecá nica . Si un cuerpo está som etido a ln acción defuerzas exteriores, en cada ano de sus puntos surgen tensiones mecánicas. En este caso se dice que el cuerpo se encuentra on estado de tensión. Si en este cuerpo se elige un elemento de volumen cualquiera,sobre él actúan dos tipos de fuerzas: 1) fuerzas de volumen (por ejem

plo, la gravedad), quo actúan sobro todos los elementos del cuerpo,cuyo valor es proporcional al volumen dol elemento; 2) fuerzas queactúan sobre la superficie del elemento, ejercidas por'las parles delcuerpo que lo rodean. Estas fuerzas son proporcionales al área de lnsuperficie del elemento. Una fuerza de este tipo, referida a la unidaddo área se llama tensión.

Por ejemplo, cuando se somete a tracción una varilla cilindricaisótropa (fig. 4.1), en las condiciones de equilibrio estático, la fuerza

exterior F es equilibrada por la fuerza interior de resistencia j a dS ,en la que o es la tensión normal al plano de la sección y S , el área de Ja secció n transversal de la v a rilla , es decir,

/ ?= ^ a d S .

Si las tensiones están distribuidas uniformemente por la sección

do la varilla, F = o ^ riS = a S , de donde

<i = F / S . (4.1)Haciendo en esta fórmula f = 1 N y S = 1 ms, obtenemos:

1 un idad de tensión = 1 N/m2 — 1 P a , es dec ir, la tensión so ex prosa en los m ism as u nidad es quo la presión.

Hay quo distinguir las tensiones verdaderas do las convencionales. Las lonsioncs verdaderas se determinan refiriendo la fuerza aplicadaa la probeta al valor efectivo del área de la sección que. varía cuando

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132 Cap, 4. Propiedades mecánicas da loa sólidos

7(3)

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Fig. ■4.3. T e n s i o n e s q u o actúan so

bro las pri rodos de l cu bo elemental

1ns tension es son capaces de pioilu-c ir nnn deform ación su ficiente. L’orejemplo, si la probeta se somete a

tracc ión , como resultado de lasgrandes deformaciones se crea enella un estrechamiento («cuello»),como muestra la fig. 4.2.

Las tensiones convencionales sodeterminan refiriendo la fuerzaal área de la sección inicial de laprobeta, en todo el intervalo do deformaciones hasta la rotura de ésta.

Al describir el estado de tensión vamos a suponer quo: la tensión

os unljorme on lodo el cuerpo (es d ec ir, igual en todos sus puntos),todas las partos del cuerpo están on equilibrio estático y las fuerzasde volumen (que actúan sobre todos los puntos dol cuerpo, como, porejemplo, la gravedad) y los momentos de volumen, están ausentes.En osto cuerpo olegimos un punto O cualquiera dentro do él y construim os alrededor de dicho punto, como so hace en la teo ría clásic ade la elasticidad, un cubo infinitesimal (fig. 4.3). Tres ojos, perpendiculares entre sí, x, y, z, que parten del punto elegido, se loman comosistema de coordenadas rectangulares. Como en adelante resulta máscómodo oí oscribir las fórmulas operar con cifras, dosignaromos oleje x con la c ifra 1, el y, con la 2, y e! z, con la La s ar ista s del cuboelemental son paralelas a los ejes Ox, Oy y Oz.

En equilibrio, las fuerzas que actúan sobre carasopuostasson iguales, por lo quo bas tará con siderar las fuerzas que ac túan sobre trescaras perpendiculares entro sí. Cada una de las tensiones que actúan

sobre tres caras no paralelas dol cubo las descomponemos en una componente normal y (ios tangenciales, os decir, situadas en el plano queso considera.

Anotem os con la com pon ente do la tonsión que actú a on ladirección i sobro la cara dol cubo perpendicular al ojo j. Las tensionescrn , a 2.t , crM son las nórm alos (do tra cc ió n o com pres ión ); a l2, a 21,crJ3, etc., las tensiones tangenciales (cortantes o de cizalladura).

Así pues, el atado de tensión de un punto se caracteriza por nueve magnitudes a¡¡, componentes de un tensor de segundo rango, el tensor de las tensiones mecánicas:

Un cr¡2

° 2 1

° i3

O?,

1*31 0.1 ?. O.i :s

(4.2)

Como el cubo elenontal se halla on estado de equil ibrio y latensión es uniforme, puode demostrarse, analizando los momentos

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4.1. Estados tenso y deformado do loa sólidos 133

i r

I■f-----I __

Fig . 4 .4 . Alargamiento de una

muestra c i l indr ica somot ida a t racción

de rotación respecto do un ejo cu al quiera dol cubo , tuto a ai) — a aa;°s i = °ia y °ia = Gjp aclul sesigue que de las nueve componentes sólo seis son independientes yel tensor resulta ser simétrico , esdecir, las componentes simétricasrespecto de la diagonal principaldel tensor son iguales entre sí(a,y = Of/,).

El estado de tensión que se pro

duce en el sólido influyo esen cialmente sobre los procesos de deformación y rotura de ésto.

Una característica importante del estado do tensión es el coeficiente de Mandnrat>, igual a la razón de las tensiones tangencialesmáximas a las normales máximas. Cuanto menor es este coeficientetanto más «rígido» es el estado de tensión. Las tensiones tangenciales favorecen el desarrollo do la deformación plástica, y las normales, la rotura de los enlaces interatómicos, la rotura frágil dol sólido.

Deformación. Se llama deformación el cambio del volumen o de la form a de un sólido, bajo la acción de fuerzas exteriores, sin que varíesu masa. La deformación es un proceso en el cual var ía la distancia entre unos puntos cualesquiera del cuerpo. Los tipos de deformación mássimples son por: tracción, compresión, cizalladura, torsión y flexión.

La deformación elemental por tracción uniáxica de una probetacilindrica es el alargamiento. Cuando a una probeta so le aplica unafuorza do tracción, su longitud aumenta y su diámetro disminuye.La deformación se expresa, por lo Común, en unidades re lat ivas .

Así, si la probeta tenía inicialmente la longitud l0 y después de aplicarle la fuerza de tracción tiene la longitud l, (fig. 4.4), la deformación relativa de la probeta será

8 = (i . - *.)/*«• ' (4-3)Lo mismo que en el caso de las tensiones, hay que distinguir las de

formaciones convencionales (e) (de alargamiento o cizalladura) de las verdaderas (e), esto tione importancia sobro todo cuando las deformaciones son grandes. Al calcular las deformaciones verdaderas, se

considera no la longitud inicial constante, sino la variable, que aumenta (durante la tracción) en el proceso do la deformación.

Por ejemplo, si cuando una probeta se somete a carga su longitudvaría desde l0 hasta l,, todo el proceso de deformación se puede dividir en partos. Al principio la probeta se alargó hasta ilt después hastai s, 13 y así sucesivamente. En esto caso cl alargamiento total es

l , - l o , i , - l i , , . t i - l i -e = ■0

■ H - •h

•+ -f f - i

(4.4)

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131 Cap. 4. Propiedades mecánicas de los sólidos

S¡ disminuimos los segmentos para los cuales se calcula el alar-('iiii lien lo, on ol lim ito ol iilorgiimicn lo verdad ero son!

Las deformaciones convencional y verdadera están relacionadasentre sí. Kn efecto, t — (lt — fo)^o ^ — l i donde ¿f/í0 =— 1 -I- e, y

e = ln (/,//„) = ln (1 + e). (4.6)

Guando las deforma ciones son pequeñas, la deform aciónconcional coincido prácticamente con la verdadera. Si las e son pequeñas se tien e que ln (t -j- e) = e — e2/2 + e3/3 — ¡ . . L im itá n d o nos al primor término del desarrollo, obtenemos quo, en efecto,e « e. Cuando las deformaciones son grandes, ontre los valores dlas deformaciones conv encional y verdadera se observa uncia considerable.

Demostraremos esto con un ejemplo.

Supongamos que la longitud de una varilla se duplica al someterla a trncción y so reduce a la mitad si so someto a compresión. Aplicando las fórmulas antes dadas, calculamos las deformaciones convencional y verdadera. Para la tracción

p. - - i1— — - — - i ; e = ln 4 ^ - = -f-0 ,6 9 .*0 *0 ‘0

Para ln compresión

e= _¡

o/2 - L = _ o , r ); { a l n i í L s : — 0 ,6 9 .<0 ‘Q

Vemos que las deformaciones verdaderas por compresión y portrncción son ¡guales y sólo so diferencian on el signo, mientras quolas convencionales so diforoncian por su valor y por su signo.

Una propiedad importante de las deformaciones verdaderas es lade ser aditivas. Efectivamente, si la tracción de la probeta se haceen dos etapas: la primera desde l0 hasta l„ y la segunda desde l n hasta l¡ , y so calculan las deformaciones verdadorns, resulta que

e , = I n - j2 - ; e2 = l n - ^ - ; e lol;l, = ln + ln — ln e t + e2.

(4.7)

Es fácil demostrar con este ejemplo que para las deformacionesconvencionales no se cumple ln propiedad do la ndiUvidnd, es doeir.

e tO lo l ^ " i" C 2* (4.8)

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4 A. Estados tenso y deformado de los sólidos 135

A I J

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* - 7

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1 <

F i g . 4 . 5 . V a r i a c ió n d e l a f o rm a yd im e n s ion e s d e u n cu e r p o som e t i do n toiisionos tangoncfaloa xXJ. D e for m a c ión p or e s fu or z o cor t a n t e

puro

La nditividad do las deformaciones vordndorns liono importanciaprá ctica . A sí, los cá lcu los do la do-form ación to ta l do un m etal somo-

tido a tratamiento por presión,realizado en varias operaciones, sesimplifican mucho.

Para definir totalmente el estado deformado, adornas del alargam iento (o acortam iento), hay queconocer la deformación de cortadu ra quo ocasionan las lonsionos tan

genciales. En los onsayos de propiedades mecánicas se acostumbraca racte riza r la deformación por lavariación relativa de las dimensiones lineales de las probetas y por elángulo de distorsión a, es decir, por el ángulo en que varía ol ángulorecto inicial del elemento de superficie del cuerpo deformado o dela probeta. Se l lama deformación relativa y de cortadura la tangentedel ángulo do distorsión (fig. á.5).

D e la fig. 4 .5 so sigue que y = A l/h ~ tg a. Si las deformaciones

son pequofias tg a « a = y.Toda deformación se puede representar en forma de una combi

nación determinada de deformaciones de cortadura y alargamientos.En el caso general, para definir matemáticamente el estado deformado en un punto elegido, quo por cualquier motivo nos interese, esnecesario determinar, para cualquier dirección que parta del punto,la variación sufrida como resultado de la deformación, o sea, la distan cia entre dos puntos próxim os y el ángulo entre dos direcciones

cualesquiera.Al exponer los fundam entos matemáticos del estado defo rmado vamos a considerar solamente las deformaciones uniformes infinitesimales. Primero examinaremos el caso do la deformación unidimensional do una cnerda oxtensible cuyo extremo izquierdo está sujetoen el punto O (fig. 4.G).

Tomemos un punto Q cerca de P, de manera que PQ — Ai.Después do la deformación, P pasa a P' y Q a Q'\ u es el desplazamiento. El segmento P'Q' es igual a á í + Au. Determinamos la deformación del segmento PQ:

\ P' Q’ \ ~ \ P Q \ .. ¿ a1P0I óx ■ .

La deformación en el punto P es

c - - lílllA.r-*0

A »

txx(lll1 7 - ( 4 . 9 )

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4.1. Estados tenso y deformado da los sólidos 137

ncntes do) vector u, v, w son funciones lineales de las coordenadas,

A u~ j t A x + ~W A ¡/4--£f- A z = r^ A r- h e,2A|/ + «uAz;

Av = - ~ A x + ~ - A y -\ r-^ -A z= e2iAx->r ei2Ay-\-ev¡Ai\ (4 .10)

A(ú = - ^ Ax + - At/ -h Az = eslAx + a32Ay e33Az.

Nueve magnitudes e¡j determinan un tensor de segundo rango, el tensor de la deformación.

Para explicar el sentido físico do la componente e¡¡ consideraremos un caso particular. Sea Ay = Az = 0, entonces

Au = -|^-Ax = e, ,A x; Av = Ax = e2lAx; Aw = -~ -A x = e31Ax.

(4 .11)

No es difícil ver que en — Au/Ax = duldx es cl alargamiento portracción del segmento Ax, proyectado sobre el eje x (2). Análogo sentido tienen las componentes

e » = < 4 1 2 >

L as com ponen tes e 21 = dx/dx y e3, — dio/dx determinan el girodel elemento lineal paralelo al eje x: en cl primer caso alrededor deleje z, en el sentido y (contrario al do las agujas de) reloj), y en el segundo, alrededor del eje y, en el sentido del eje z (contrario al do lasagujas del reloj).

En efecto, de (4.11) se sigue que Av = (dv/dx) Ax = e21Ax;teniendo en cuenta que durante la deformación el segmento Ax seala rga en Au, obtenem os que e21 = Au/(Ax -|- Alt) = tg 0, siendo 6el ángulo de giro del elemento lineal.

Como se trata de pequeños desplazamientos, u y v son pequeñosen comparación con x, por lo que Au y Av son también pequeñoscomparados con Ax y 0 » Av/Ax = et}. La componente a,3 determina el giro del elemento lineal, paralelo al eje y, alrededor del eje zen el sentido x (sentido de las agu jas del relo j), y la eis , el giro delelemento lineal alrededor del oje y, en el sentido del x (sentido de lasagujas del reloj). Las componentes e23 y e32 determinan los giros alrededor del eje x: en el primer caso en el sentido del eje

y (sentido

de las agujas del reloj), y en el segundo, en el sentido del z (contrarioal de las agujas del reloj).

Determinamos la deformación total de cortadura que tiene lugar,por ejemplo, en el plano xtj (fig. 4.8). Supongamos quo en el cuerpono deformado se tiene el cuadrado OAUC. Unjo la acción do los tensiones tangenciales el cuadrado OAUC se transform a en c l rombo

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138 Cap. 4 Propiedades m ecá nicas de los sólidos

yD*

rx* ¡u j }11/2«„ /

f — /1 i

0

OA'D'C', fon lo quo ol lmto O A (tira on ol sen tid o (tu las ag ujas dolrolo j 1111 ángulo igual a V 2 eJ2, y

el lado OC, en el sentido contrarioal de dichas agujas, un ánguloigual a V2 e2i. Esta deformación sellam a de corlo puro, para diferenciarlo «lo la de corte simple. La comparación de las figs. ó.5 y 4.8 muestra claram ente la diferencia quohay ontro la deform ación do cortopuro y la do corte simple. Llame

mos u al desplazamiento de unpunto situado en cl lado OA (dicho

desplazamiento se produce en el sonlido del eje a:) y v al desplazamiento do nn punto situado en el Indo OC (cuyo desplazamiento seefectúa en ol sentido del eje y). Como el desplazamiento v depende dola coordenada x y cs proporcional a ell a , V2 e21 = dvldx y, por razónan áloga, */a e12 = du/Oy. De aquí so deduce que en el plano xy ladeformación total de corlo os

‘ • ( c .z - l - c z .) = 4 r +

Zl/2.,, c

F ig . 4 .8 . Do formación to ta l doc o r lad ura ba j o l a ac c ió n d e l a s

t ens io nes t ang enc ia les T x y

ñudx2 \-iz I -¡¡1/ a y

De un modo análogo se puede demostrar que

(4.13)

1 z , , ñu

~2 'I — -y7ñdl f ñu1)1) • 2 ( e is + c 3 l ) — dt -h

¿)(údx

(4.14)

Una vez aclarado ol sentido do las compononles de la deformación,podemos componer el tensor de la deformación que determina el estado deformado on el punió dado dol cuerpo. Al hacer esto, paTa deter

minar la deformación propia del cuerpo debida a su rotación en con ju n to , cl tensor suele dividirse en una parle s im étrica y otra antisi-m étricn . La parte n n lisim ótn ca V2 (e,2 — e21) describe Ja ro tacióndol cuorpo en conjunto. La simétrica l/2 (e)2 -j- c2l), la dolormaciónpropia dol cuerpo. De esto modo, el tensor de la deformación es untensor simétrico de segundo rango y consta de nueve componcntoa,seis de las cuales son independientes, puesto que las componentessimétricas respecto de la diagonal principal son iguales entre sí:

(«i i = «/i):«it V2 (e ,2 + c2t) 1/2 (e l3 + e31)

’/2 («2i + e ,j) «i2 V2 (<?z3 e32)

V2 (e3i -+■í i 3) V2 (e32 -j- e23) e33‘ e,

1cipf!

«21

e3|

«12

«22e 32 «33

(4. ir.)

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4.2. Ley do Hooko par» los sálldos isótropos 13!)

La s com pon entes diagon ales describen el alargam iento o lacompresión. Las ku son las componentes lonsorinlos do cortadura.Así, la magnitud '¿el2 os igual n la variación dol ángulo entre dos ele

mentos situados antes de la deformación paralelamente a los ejesOx y Oy. Si este ángulo disminuye, la deformación 2eu es positiva.Análogo sentido tienen las comp onentes y e23.

4.2. Elasticidad.Ley de Ilooko para los sólidos isótropos

Las propiedados mocánicas do los sólidos so representan del modo

más completo en los diagramas tensión-deformación. Estos diagramasropresentan la dependencia entro las tensiones mecánicas a , quo surgen en el sólido al someterlo n la acción de fuerzas exteriores, y lasdeformaciones e. De los diagramas tensión-deformación se obtieneun sistem a do c ar ac terís tica s de resisten cia (lim ites do rotura, de fluencia y de elasticid ad , alargam iento relativo, astricción y otras).Advertimos que el diagrama tensión-deformación no dependo de lasdim ensiones geom étrica s do la probeta, ya que <r y e son magnitudesespecíficas.

En la fig. 4.9 so da un diagrama tensión-deformación típico detracción mecánica do una probeta cilindrica. Es natural que el estudio de las propiedades mecánicas, incluidas las elásticas, de los sólidos resulta m ás fá cil si so comionzn por el an álisis do estos d iagramas.Como puede verse en la fig. 4.9, la curva a — / (e) pone de manifiestovarias peculiaridades características. Así, cuando las tensiones sonpequeñas se observa una dependencia lineal de la deformación respecto de la tensión (trozo OA). Otra particularidad dol tramo OA es

que, después de quitar la carga, la forma y dimensiones de la probetase res tablec en , es decir, la d eformación resulta ser reversib le. La reversibilidad do la deformación en cl trozo OA sólo so observa si lacargase aplica y se quita relativamente do prisa. Si la carga permnno-ce aplicada durante un intervalo de tiempo grande, nos encontramoscon el fonómono denom inado «creep»-o fluencia y, por consiguiente,con una deform ación no reve rsible. a>El tramo recti l íneo OA se llama

campo de deformación clá stica (para los sólidos e<C 1%).

Más allá de los límites dol campo elá stico , al superar cl punto A (la tensión correspondiente a estepunto so llama límite de elasticidad o L.) ln curv a pasa al llam ad o campo Fig ,, y Diagrama tonsión-defor-

plástic o. La magnitud a , corres- mación

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140 Cap. 4. Propiedades mecánicos de los sólidos

ponda ni límlle de fluencia, tensión mínima con la cual lu doformaciónsigue creciendo 9¡n que aumente la carga. £1 punto C do la curvaa — / (e) correspondo n ln tensión de rotura crr o límite de resistencia. Al llegar o este punto la probota se rompo. So entiendo por resisten

cia ln razón do la carga mínima con la cual la probeta so rompe, alárea de la sección de dicha probeta.

Las principales regularidades dol comportamiento do los sólidosen el campo elástico las estudió oxperimcntalmente por vez. primeraR . Hooke (1678). E l estableció que cuando un cuerpo isótropo sesometo a tracción (para el cuerpo isótropo cualesquiera direccioneselegidas arbitrariamente son equivalentes), si la deformación y latensión son suficientemente pequeñas, la dejormación es proporcional a la tensión aplicada (ley de Hooke):

s = So. (4.16)

Aquí e = M il es ln deformación longitudinal por tracción; /, lalongitud primitiva de la probeta ensayada; M, el incromento de lalongitud como resultado do la deformación; S, la constante de docilidad elástica o simplomente docilidad.

Ln ley de Hooke so puede escribir también en la forma:

a = Ce, (4.17)

en la que C — 1/5 es la constante de rigidez elástica o simplementerigidez. So ve quo cnanto menor os ln docilidad, tanto mayor es lnrigidez del cristal. En la literatura, sobro todo en la técnica, C suelollamarse módulo de Yoting y designarse por E, en cuyo caso

o = E e. (4.18)

La ley de llooko para la deformación de cortadura (cizallamiento)por la acción de tensiones tangenciales (cortantes) x tiene una formaigual do simple que para el caso de la tracción:

x = E/S = CMIh = C tg a , (4.10)

donde G es el módulo de rigidez (o módulo do elasticidad para la cortadura); tga ,la tangente del ángulo de distorsión (véase la fig. 4.5 );S, el área de la secciónde la probeta en el plano do corte; F, la fuerzade corte o cizallamiento.

En el caso do la compresión (o la tracción) multilateral, como, porejemplo, de ln compresión bidrostálica, la ley de Hooke tiene la

formaP — x = xQ , (4 .20)

siolldo /’ la presión huírosla tira ; x, el coe/iciente de compresión millli- lateral o módulo de deformación cúbica y Q, la deformación cúbica de volumen.

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142 Cap. 4. Propiedades mecánicas <lo los sólidos

para las deformaciones do cortadura

t-r- = = - i r = ; e m = ev* = -

= S f . . ' (4 .2 2)

Puede mostrarse que las constantes de elasticidad E , G y v estánrelacionadas entre sí por la expresión

G = £7(2(1 + v)). (4 .23)

l’or lo tanto, conociendo dos constantes siempre so puede deter

minar la tercera.

4.3. Ley de Hooke paralos sólidos anisótropos

Los sólidosinou ocrisla linos son cuerpos anisótropos. E n el casogeneral, paralos m onocristales cualesq uiera d irecciones elegidos ríeun modo arbitrario no son equivalentes por sus propiedades.

Y a Jinmos vis to que u n a tensión uniforme y u n a deformación u n i forme infinitesimal se definen por tensores rlc segundo rango cada unode los cuales viene determinado por nueve componentes de deformación e¡j y nueve componentes de tensión a¡j. Si la deformación es infinitesimal y uniforme, cada componente del tensor de deformación está relacionada linealmente con todas las componentes del tensor de tensiones y, viceversa, cada componente del tensor de tensiones está relacionada llnealmcnle con todas las componentes del tensor de deformación. En esto consiste la esencia de la ley de Hooke para los sólidosanisótropos. Matemáticamente la ley de Ilooke para los monocristn-lcs se escribe así:

&it = SUk¡ak„ (4.24)o Ilion

= Cuhit iK, (4.25)

donde S¡jhi y C¡j),i son las constantes de docilidad y de rigidez delcristal, respectivamente. Es fácil comprender que en total habrá SI

componentes Sij»i y 81 componentes C ¡/ h i.Por la teoría de la elasticidad sabemos quo si dos tensores do se

gundo rango están relacionados por una expresión de la forma(4.24), (4 25), las magnitudes CiJh, (Suli¡) forman un tensor do cuartorango. 151 tensor formado con los coeficientes C í jm se l lama tensor de rigidez elástica o sencillamente tensor de elasticidad, y el tensor constitu id o con los coeficientes se denom ina tensor de docilidad elástica.

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4.3. Loy <lo Ilooko para loa sólidos anisúliopos 143

Como los lensoros do deformación y de tensiones son tensores simétricos do segundo rungo (r,y i>j¡; ti,y « j i )< no linliní MI com ponentes independientes ¿'/y;,, y C '¡Jkt, sino solamente 3ü, ya que un

osto casoS ¡ l h l = S j t h l i C t j h i —

S i l k l = S l j l k t C t l h l ~ C t j t h ’(4.20)

Para los cristales, los tensores de los módulos do elasticidad, cadauno de los cuales com puesto por 3(5 componentes, son n su vez sim étricos, es decir, las componentes S/yu y C,¡h, son también simétricasrespecto de la permutación de pares do índices:

S¡ji¡i ~ ‘Sm ij y Cithi — Citiu- (4.27)

Ln existencia do oslas igualdades conduce a que, cu ol caso geno-ral, el númoro de componentes independientes do los tensores do losmódulos de elasticidad so reducen de 3(5 u 21, que es el número doconstantes quo lieno un sólido carente do toda simetría.

Para resolver muchos problemas concretos resulta útil escribir lascomponentes de los tensores do los módulos de elasticidad, deforma

ción y tensión on notaciones matriciales, ya que así se reduce el número de subíndices de las componentes.En la escritura matricial la combinación binaria i j = ni (ij =*

= 1, 2 , 3) y hl = n (kl = 1, 2 , 3) se sustituye por un subínd ice del 1al 0 según el esquema siguiente: 1 1 -* -1 ; 2 2 - * - 2 ; 33 —*• 3; 23,32 ->• 4; 31, 13 — 5 ; 12,21 — 6 . Esc ritas de este modo las componentes de la tensión y la deformación tienen la forma

(4.28)

°I1 0 , 2 ° i3 o»

a 2 lÜZ2 <*23 -* - 0* 02 o A°32 a 33 <*4 o j

*11 * 12 * 13

* 21 * 22 * 23 —t-

* 31 * 32 * 33

/ e, 4 - í

12 e* *2

1T e*

2 eA (4.29)

T es ~ *»\ 2

Las componentes de rigidez C/y*, se transforman según el esquema escrito anteriormente, y las componentes de docilidad, del modosiguiente:

S IJh, = V* (1 + 6„)*/ , (1 -I- M S mn, (4.30)

donde ó,y, iiiii son los sím bolos de lta; ó,y — 1 si i — j\ ó/y - O si£ # /, es d ecir, 5 n i l = S n , pero Sn23 = J/2 S lt y S 13t3 — */«

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Kti liin o t a c ión m i il .r ic in l ! n l e y d o l loo k o s e os c r ib e a s í :

K| a- ¡>,jOj (i, J — 1, 2, . . 6), (4.31.

<y¡ = C„H, (£, / = 1 , 2 ..............

6). (4.32;Aquí m se lin sustituido por i y n por j.

Los coeficientes do rigidez elástica CtJ y de docilidad elásticaS ¡j se pueden representar en forma de tablas:

L'u —

C u C ,2 C , 3 C I4 C I5 C ,8

C21 C 22 C -3 C24 C25 C 2e

C 31 C ]2 C33 C34 C35 C38

C u C 4 2 Ó43 C u C44 L 16

C SI C02 C ¡>3 C 54 C 5r, Coo

Coi C02 Cfl3 C 64 Coa Cco

s „ S , 2 S ,3 S ,4 S |5 s , «

S 2I s 22 S 23 S ?4 s » S 2 s

S 3 1 S 3 2 S 3 3 S , ; S ,5 S30

S 41 S 4 2 S 43 S44 S 4S S48S 5 1 S 5 2 S 3 3 S .,4 s 5S S 58

S „ , So2 S03 S .4 Sor. Soo

(4.33)

En nolnción matriciul la expresión (4.27) tiene la forma C¡j — = C}¡. El número total de constantes elásticas se reduce en dependencia de la simolría del cristal. Así, si el cristal tiene siraotría triclíni-ca, el numero total de constantes de elasticidad es igual a 21, y paralos cristales de simetría cúbica es igual a 3. La propiedad fundamen

tal del cristal cúbico consisto en que las direcciones d : x , ± y, ± z son perpendiculares ontre sí y lotalmon lo equivalentes. Estoconduce a que se cumplan las siguientes rolaciones:

Ctl ~ Cya — Cgn; C 12 — P 23 = Cty'} C44 C65 “ Cqq.Las demás componentos C¡¡ son nulas. Asi pues, para el cristal cúbico se tionen tan sólo tres componentes independientes Cn , yCti y el con junto de constantes de rigidez elástica se reduce a la matriz siguiente:

C„ c, 2 Cf2 0 0 0C, 2 C „ Cj2 0 0 0

C,2 C|2 Cu 0 0 0

0 0 0 C44 0 0

0 0 0 0 C44 0

0 0 0 0 0 C44

(4.34)

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4.4. PropioJiuios p lás ticos do loa solidos cr isto linos

Entre las constantes de docilidad y de rigidez, en dependencia dela sim etría dol cri s ta l, ex isto una forma dol orín ¡nada do rol ación.Así, para todas las clases du singoina cúbica

11 ( S u — ^ 1 2 ) ( ^ í i - h ^ i a )

12 5i2) (5i1-f'25lí)

C44 = ^ t - . ( 4 . 3 5 )

Si en los cris ta l os so cum plen las condiciones siguien tes:1) todas las fuerzas de interacción entre las partículas que forman

el cristal son centrales (como vimos anteriormente, en los cristalescovalentes no se cumple esta condición);

2) las partículas son simétricamente esféricas y están situadas enlos centros do simetría do la ostructura;

3 ) en el estado primitivo no existe tensión alguna en el cristal,esto da seis relaciones adicionales entre los coeficientes de elasticidad(las cuales fueron establecidas por Cauchy):

C53 = C44, C50 — Cj4 , C04 ~ C t5,C3] = C55, C]2 = Ca6, C45 = C3e. (4.30)

En el caso de cristales do simetría cúbica las relacionen de Cauchy se reducen a la igualdad C l2 = C ^-

Para los metales las relaciones de Cauchy se cumplen mal. Porlo visto en los métalos las fuerzas do interacción no poseen simetríaesférica. P ara muchos crista les iónicos las relacionesde Cauchy secumplen bien , y tanto m ejor cuanto menor es la fracción de enlacecovalente o metálico.

4.4. Propiedades plásticasde los sólidos cristalinos

Al discutir los diagramas tensión-deformación (véase la fig. 4.9)se llamó la atención sobre el hecho de que al aplicar la carga al cristal se observa al principio una zona pequeña de deformaciones elás

ticas (e<5C1 % ), pa ra la cua l es correcta la ley de Hooke. Convieneadvertir que la región de las deformaciones clásticas disminuye alaumentar la temperatura y so hace insignificante en los proximidadesde la temperatura de fusión. En la región elástica cada átomo delcr istal sólo so desplaza ligoramonto, en la dirección en quo está ap licada la carga, dosu posición do equilibrio on la red. En genoral, la teoría no da la posibilidad de predecir el valor del límite de olasttcidad.

10- o t m

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146 Cap. 4. Propiedades m ecánicas do los sólidos

Sin embargo, ln dependencia linealontro la fuerza y ln deformaciónelástica so puedo explicar porquela curva de lo energía potencial dela interacción de los átomos (fig.4 .11), cuando los desplazamientosson pequeños, se puedo aproximara la parábola U = (te®. De aquíla fuerza

í 1- — - 2P*. (4.37)

Si la tensión aplicada tienevalores mayores que ol valor de latensión correspondiente al limito de elasticidad (punto A en lafig. 4.0), la curvn pasa n la zona B C , on ln cual ln ley do Hooke no secumplo. Si ahora so quita la carga, la forma primitiva de la probetao su longitud ya no se restablecen. Como resultado so produce una deformación residual que a temperaturas bajas no depende del tiempodo aplicación do la carga. La deformación, independiente del tiempo,que se conserva después de quitar ln carga, se llama plástica.

Así, pues, el límite de fluencia es la tensión con la cual empiezaa manifestarse Ja deformación residual. En la práctica los límites defluencia y de elasticidad coinciden, aunque, de ordinario, no se observa una transición brusca del comportamiento elástico al plástico.

Al aumentar el esfuerzo de tracción, cuando la tensión alcanzacierto valor, comienza la deformación plástica. Pero la deformaciónplástica tiene lugar no en todos los cristales. Así, las substancias frágiles, como el cuarzo, antimonio, arsénico, corindón, quo tienen enlaces dirigidos en el especio, y algunos metales a temperaturas sufi

cien tem ente baja s, se rom pen, después de uno pequeña deformaciónplástica n sin ella, on dos partos a lo largo de un plano atómico (plnnode rotura), es decir, sufren lo llamada rotura frágil. Algunos cristales, en particular la mayoría de los metales puros, son muy plásticosy pueden deformarse considerablemente sin que se rompan.

Desde el momento en que comienza la deformación plástica serealizan dos tipos principales del proceso de deformación del cristal:deslizamiento y maclaje. Para que se produzca la deformación plásti

ca, independientemente del tipo que sea, es necesario que existan tensiones tangenciales (cortantes).El maclaje se observa en una serie de cristales , sobre lodo en los que

tienen red hexagonal de empaquetamiento denso o cúbica centrada en el cuerpo. D uran te o) m ac laje se produce el deslizam iento do delorm i-nmlns parles del cristal a ana posición quo respondo a la imagen especular de las regiones no desplazadas. Este deslizamiento simétricotiene lugar respecto de un plano cristalográfico orientado convenien-

U(x>

Fig. 4.11 . Dopcndencia de la energía potencial respecto de la distancia entro los átomos quo interac

cionan

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148 Cap. 4. Propiedades mecánicas de loa sólidos

a) b) el

Fig. 4.14. Planos y direcciones de deslizamiento en las redes do los metales:o, red cvlblca centrada en las caras; 1>, red cúbica centrada en el cuerpo; c, red hexagonal de

cmpaijuctariUonlo denso

nos fuorza cortante para quo empiece el deslizamiento de estos planos entro sí. Así, en la red cúbica centrada on las caras para los planosdensamento empaquetados {1 11} la distan cia interplanar m ínimaos dm = a y 3/3, donde a es el parámetro de la red, y para los planoscon em paquetam iento menos denso {1 10 }, duo = a}/2/4, os decir,la distancia interplanar para los planos {111} es aproximadamente1,0 veces mayor que entro los planos {110}.

Las direcciones de deslizamiento en los cristales son también las direcciones con empañetamiento más denso de los átomos, o sea, se encuentran en un plano de deslizamiento densamente empaquetado, ya quoon ostns direcciones y on las perpendiculares a ollas los desplazamientos olemontnlos durante ol deslizamiento son los menores y, por lotanto, ol procoso do doslizamionto tiono lugar con tensionos monoros.

En la fig. 4.14 se dan las rodos típicas de los cristales motálicosy so muestran los planos (rayados) y las direcciones (flechas) principales de posible deslizamiento.

Como puodo vorse en la fig. 4.14, a, on la red cúbica centradaen las caras ol deslizamiento se efectúa por los planos {111} en lasdiroccionos (110). Como on la rod centrada on las caras hay cuatroplanos del tipo (111) y en cada uno de ellos so encuentran tres diroccionos do doslizamionto, on total so tionon 12 sistemas principalesde deslizamiento. Por ol gran número do sistemas de posible deslizamiento y teniendo en cuenta el carácter no dirigido de las fuorzasdo onlace, so explica la gran plasticidad do los metales con red cúbicacentrada on las caras, tales como el Al, Cu, Ni, Ag y otros.

En los cristales con red cúbica centrada on el cuerpo (fig. 4.14, b) los planos principales de posible deslizam iento son los {1 10 }, ylas direcciones, las (111). Se comprende fácilmente que el númerototal de sistemas principales de deslizamiento también es igual a12: sois planos (110) y on cada uno de ellos dos direcciones de deslizamiento ( l i l i .

En los cristales hoxagonalos (fig. 4.14, c) los planos do deslizamiento .son los do baso {0001}, y las direcciones do deslizamiento

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4.4. Propiedades plásticas Jo los sólidos cristalinos 14!)

fácil, las <1 1 2 0 ), os decir, haytu plano ilo dosli/.mmonlo (01)01)y tres dirocciones du dosliziiinton

to tipo 11120], en total tres sistemas de deslizamiento principalesEs eviden te quo cuando se so

neto a carga una probeta monocris-calinn con va rios sistem as de posible deslizamiento, la deformaciónplástica comienza en el sistema(uo ostá orientado más ronveincn-ceincnlu respecto do la dirocciónlo las tensiones quo actúan.

Si se conoce la orientación delcristal, respecto de la dirección10 las tensiones que actúan, so

juedo calcu lar la componente tangencial (cortante) de la tensión,con la cual empieza la deformaciónplástica para cada uno cíe los sistemas de deslizamiento posibles

jn ol cris ia l dado, l-’ara ded ucir la fórmula de cálculo consid eraremos un monocristal en forma de cilindro, con área S de seccióntransversal, ni cual se ha aplicado la fuerzadetracción F a lo largolol ojo (fig. 4.1.%). Supongam os quu nideslizam iento por traccióntiene lugar en el plano que on ln fig. 4.15 so ha rayado, y en ln dirección OLI. E l área do la sección rayada S' — SI sen <x, siendo a11 ángulo entro el plano do deslizamiento y el ojo del cilindro. Descomponemos la fuerza de tracción en sus componentes norm al (/■’„)y tangencial (Ft) y calculamos la tensión tangencial x = F t/S'.

Para simplificar vamos a suponer que la componente tangencialcoincido con la dirección de deslizamiento posible OB. El ánguloentro ol ojo dol cilindro y la dirección OH lo designamos por f). Esevidente que ln tensión corlante reducida a la dirección de deslizn-niento dada será

x = (F/S) sen o eos P =■ a sen a eos p, (4.38)

londe a es la tensión do tracción.Por la fórmula (4.38) se ve que la tensión de corte es máxima

cuando el plano y la dirección do deslizamiento forman con el ejoleí cilindro ángulos do 45°, es decir, a = P = 45°. E n este casofmá* = 0 ,5 ct.

Se lia establecido que las tensiones normales casi no influyen en ’a fluencia plástica de los cristales. Por lo tanto, ln deformación plástica x produce ha jo ln acción du lo s tensiones tanyenriales. Con oslo, como,e lia demostrado expcrimonlnlmente, la tensión correspondiente alimito de fluencia varía nniolio en dependencia ile la orientación del

Fig . 4.1 5. Esquema para deducirla fórmula do r

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ir.o Cap. 4. Propiedades mecánicas du loa sólidos

eri si jil , 110 obstan Io, ,s¡ do acuerdo con (4.38 ) osla lonsión so trans-forma on lonsión reducida, la lonsión do corlo resultante os constantepara cl tnnlorial dado (los valores típicos do esta tensión so en

cuentran general monto ontre los lím ites de (1 0 "s . . . 1 0"4) G). Enotras palabras, ln deformación plástica comienza cuando la tensión corlante t supera cierto valor crítico característico del material dado y del sistema de deslizamiento dado. Esta es ln ley de la constancia de latensión c rític a de co rte, que, basándose en datos expe rimen tales,formularon por primera vez E. Schmid y V. Boas. De acuerdo conesta ley, si la probeta ostá somotida a una carga quo aumenta paulatinamente, cl deslizamiento os pequoño hasta que la tensión decorte no supera un valor límite determinado que, por ojomplo, a

la temperatura ambiente es para el Cu (cuyo plano de deslizamientoes {11 1 } y la dirección de deslizamiento (110 )) igual a 0 .49 -1 0 " Pa,y para ol Al (cuyo sistoma de deslizam iento es {1 1 1 }, <110)) y paraol Zn (con sistoma de deslizamiento {0001}, (1120)) es respectivamente do 0,78-10° y 0,18.10° Pa.

Gomo en ol proceso do deformación las capas por las cuales sedesarrolla el deslizamionto cambian de orientación, el plano dadeslizamiento gira respecto de su posición, correspondiente al máximo do la tensión crítica do corte, y, si la deformación continúa,

paulatinamonto entran en acción otros sistemas de deslizamientomás favorables ya en osta situación.Advertirnos quo las tonsirmos criticas de corto necesarias para

que empioco la deformación plástica por deslizamiento son, do ordinario, monores que las tensiones críticas para la deformación pormaclaje, por lo que la deformación plástica por maclaje es muchomenos corriente. Por ejemplo, para ol Zn la tonsión crítica para queempiece el deslizamiento es igual a 0,18-10* Pa, y para el maclaje,29-10° Pa. En algunos materiales la deformación puede efectuarse

por ambos procedimientos, a saber: por deslizamiento y por moc-injo. Esto so (lobo a que ol maclujo croa nuovas orientaciones, lascuales facilitan el deslizamiento.

La deformación plástica, a diferencia do la elástica, es extremadamente desigual. Esta falta do uniformidad se manifiesta enque aparecen en la suporficie del cristal líneas do deslizamientoparalelas, las cuales son las intersecciones de los planos do deslizamiento con la superficie dol cristal (fig. 4.16). Las partes delcristal quo se encuentran entre las líneas de deslizamiento casi

no experimentan deformación.Si la deformación plástica se produce por ol deslizamiento de

un plano atómico densamente empaquetado respecto de otro, incluso si la energía necesaria para la traslación de un átomo de unaposición a olrn e.s muy puquofm, la existencia on dicho plano dodeslizamiento de cerca do 10su átomos/in2 requiere un gran esfuerzopara roalizar cl deslizamionto.

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4.4. Propiedades plásticas do los sólidos cristalinos 151

Fig. 4.1 6. Cristal de cadmio estirado a 523 K

¡Los cálculos teóricos de la tensión de corto necesaria para eldesplazamiento de dos parles de un cristal perfecto, una respectode otra, suponiendo que entre la fuerza de corte y el desplazamientoexisto una relación sinusoidal, se dieron en ol cap. 3. Resultó quo

Ttc<sr = — , (4 .39)

siendo b el período de la fuerza de corte; a, la distancia entre lasfilas de átomos; 6', el módulo do rigidez. Cálculos mis exactos condujeron a la expresión

xt(¡6r « 6/30. (4.40)

Los valores experimentales que se observan do las tensionescríticas de cortadura, como vimos antes, son menores en muchos•órdenes que los teóricos y se encuentran en los límites do (10-6 . . .. . . 10"‘) G. Así, para el Cu el valor observado oxporimontalmoutede la tensión crítica cortante os igual a 0,49-10° Pa y el valor teóricoS/30 = 7 5 ,2 -10B/30 = 2,5-10® Pa.

El hecho de la gran divergencia entre los valores teóricos y experimentales de las tensiones críticas de corte se debe a la circunstancia de que en los cristales reales siempre hay dislocaciones que se desplazan

fácilmente y cuyo movimiento condiciona el deslizamiento con valores muy bajos de las cargas aplicadas. La presencia do las dislocacioneshace que la cizallndura comicrico no por todo ol plano simultáneamente, sino sólo en algún punto y luego, bajo la acción de las tensiones lungonciulcs, so propague por todo ol plano de deslizamiento,con la particularidad de quo la propia dislocación se traslada en ladirección del deslizamiento indicada por el vector do Burgors b.En la fig. 4.17 so da el esquema del desarrollo de la cizalladura unitaria (on una distancia interatómica) de la parle superior de un cristal respecto de la inferior, cuando en el plano de deslizamiento

hay una dislocación de borde.Como se ve por la fig. 4.17, para el movimiento de la disloca

ción se necesita un esfuerzo relativamente pequeño, ya que paratrasladarla en una distancia iuterntómica, del punto A al A', sólosu requiere mi desplazamiento insignificante do los átomos closdelas posiciones marcadas con circulilos negros a las marcadas concirculitos blancos. A diferencia de la deformación conducente al

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a) b) c)

Fig. 4.17, Movimiento de una dislocación do borde quo origina la formaciónde un escalón do ciznlladuva un itar ia:

o, estado Inicial dol cristal: b. la dislocación so ha trasladado a una distancia Interatdmica;c, la dislocación ba llegado a la superficie del cristal y ha realizado una ctzalladura unitaria

deslizamiento en ol cristal perfecto, en la cual todos los desplazamientos deben producirse simultáneamente, la deformación on presencia de dislocaciones so efectúa por un gran número de traslaciones sucesivas de los átomos. De esta forma, los valores pequeñosdo las tensiones críticas de corlo en ol inicio tle la deformación plástica , incluso si la cantidad de dislocaciones es relativam en te peque

ña, es fácil de explicar por el movimiento de éstas cuando actúa lacarga.En el ejemplo tic cizallndura unitaria liemos visto que la dis

locación, como resultado de su traslación por cl plano de deslizamiento, abandona el crisLal. La experiencia muestra on cambioque, cuando las tensiones son grandes, los cristales sufren deformaciones considerables. Para explicar este hecho hay que suponer quoen el cristal existen fuentes quo generan dislocaciones con tensionesmenores que 1 0 ' 4 G. Estas fuentes, como vimos al tratar de las dis

locaciones, son, por ejemplo, los generadores de Frank—Read, loscuales comienzan a actuar con tensiones de corte Gb/l, siendo l lalongitud del generador y b ol módulo dol vector do Burgers. fin loscristales reales los generadores de Frank—Read son solamenteuno do los mecanismos posibles do m ultip licac ión de las dislocaciones. La generación de nuevas dislocaciones durante el procesode la deformación plástica y su traslación conduce a un desplazamiento macroscópico a lo largo del plano de deslizamiento.

Como se ve por la fig. 4.9, para que la deformación del cristalprosiga en la zona plástica es necesario aumentar continuamentela tensión, ya que durante la deformación irreversible se producesu fortalecimiento (acritud o endurecimiento en frío), el cual continúa hasta la rotura (la curva avanza sin cesar liacia arriba). El fortalecimiento que so observa se debe a la disminución do la movilidad dn las dislocaciones.

Sobro la movilidad de las dislocaciones puede influir una seriede factores. Uno de los factores importantes que influyen on el

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4 4 . Propiedad es plás ticas do lo3 sólidos crisln linos 153

fortalecimionto cs la interneción elástica entre lns dislocaciones,que se manifiesta en ol progreso rápido del fortnlociniierito a medida

quo aumenta la densidad de dislocaciones. Asi, la densidad do dislocaciones varía con el crecimiento de la deformación desde 1010 ó1012 m *a en los m eta les no deformados, hasta 10 15 ó lO" 1 ni"2 en losmetales muy fortalecidos por doformación.

Sobre la disminución de la movilidad do lns dislocaciones ejerceinfluencia la flexión de los planos de deslizamiento en las deformaciones próximas a las concentraciones de dislocaciones de borde yla intersección de las dislocaciones no paralelas que conduce a la formación de escalones.

Otro factor que dificulta el desplazamiento de las dislocacioneses la aleación de los sólidos con impurezas. Es sabido que pequeñasadiciones de átomos de impureza mejoran la calidad do las aleaciones técnicas. Así, la adición de vanadio, circonio o corio mejorala estructura y lns propiedades del acero, el renio elimina la fragilidad del volframio y del molibdeno. Éstas son, como suele decirse, impurezas útiles, pero hay también impurezas perniciosas,que a veces, incluso en cantidades insignificantes hacen que, porejemplo, piezas metálicas sean totalmente inservibles. Así, depuran

do el cobre do bismuto y el titanio do hidrógeno se consigue hacerdesaparecer la fragilidad de estos metales. El estaño, zinc, tántalo,volframio, molibdeno y circonio depurados de impurezas hasta el10*:l ó 10-“% do su contenido total, quo untes do la dopurnción eranfrágiles, se convierten en suficientemente plásticos. Pueden for-

ja rso a tem peraturas muy ba jas y lam inarse en hoja s finas u latemperatura ambiente.

Las impurezas y los defectos forman en el sólido concentraciones. Si las dimensiones de éstas son mayores que varias distancias

interatómicas, ellas son centros de detención de las dislocaciones,quo dificultan sus desplazamientos mientras no .se les aplican tensiones considerables.

A altas temperaturas, en quo los procesos de difusión son importantes, el papel de los factores que influyen sobre la movilidad delas dislocaciones se hace poco eficaz. Así, ol recocido y el arrastrede las dislocaciones hacen que disminuya la densidad de dislocaciones y, por consiguiente, que se desordene el material. Por esocuando se crean materiales que puedan utilizarse a altas tempera

turas es necesario, por ejemplo, introduciendo en ellos elementos dealeación especiales, disminuir mucho 1a velocidad de los procesesde difusión.

Do esta forma, cuando las cargas son grandes, la reacción de los sólido,s- depende esencialincnte de sus defectos (de la presencia o ausencia de dislocaciones, de las dimensiones de los cristalitos, bloques de mosaicos, etc.), la rotura comienza en los puntos más débiles.

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Como puedo verse en la tabla 4.1, la resistencia do los cristalesperfectos es muchas veces mayor quo la de los reales.

Tabla 4.1. Características mecánicas de los cristales pcrtcctos y de los reales

crlslnl Tensión do rotura,1*0

Deformación(Milsliro, %

Deformaciónplósticn, %

C rista l perfecto <1,5—2)-tOl ° 1—5 0C ristales reales (m etales) ( 0 , 1 - 1 ) - I0 T Í 0 - ’ De decenas a cen

tenaresCristales filiformes ( 0 , 5 - 1 , 4 ) - i O l « 0 , 5 — 2 1—1,5

La diferencia entro las resistencias teórica y práctica se debe aque en el cristal hipotético los átomos están situados en perfectoorden. Este cristal sólo podría romporso si todos los átomos que seencuentran en un plano se desgarraran de sus vecinos. Para esto,como ya liemos visto, se requieren esfuerzos iguales, por lo menos,a (6730) Pa. Pero en la natu raleza no hay sem ejantes crista les. E nlas redes de los cristales reales siempro oxiston alloraciones del

orden de colocación do los átomos. A estas alteraciones pertenecen,en particular, las dislocaciones, que pueden moverse do plano enplano y, por lo tanto, debilitan la retí cristalina. Los dofeclos sonútiles cuando son muchos. Si las dislocaciones son muchas, empiezan a estorbarse unas a otras en sus movimientos. Se forma unaestructura con un orden determinado de trozos en desorden.

Las dislocuciones influyen sobre la resistencia del cristal a ladeformación do dos maneras: cuando su densidad es pequeña, lo de

bilitan, cuando os grande, lo fortalecen, ya quo en esto caso se entorpece el desplazamiento de aquéllas.IJobo advertirse que sobro las propiodndas elásticas y plásticas

de los sólidos influye el carác ter de las fuerzas de enlaco. Los cris tales covalenles (diamante, silicio , germanio) a la temperaturaambiento suelen ser duros y frágiles, porque el carácter dirigido de losenlaces impide el movimiento cortante y estorba el desplazamientode un átomo detrás de otro como ocurre en el movimiento de lasdislocaciones en la red. La rotura comienza antes de que las dislo

caciones puedan conseguir desplazamientos suficientemente grandes, a causa de que su movimiento encuentra más dificultades queel de las dislocaciones en los metales. Los cristales iónicos son mucho más plásticos si son completamente puros (los cristales ordinarios puedon sor también frágiles por tonor incluidos defectos). Lasfuerzas electrostáticas no son dirigidas y por oso los iones puedendesplazarse de un punto a otro en la medida en que no so lo impidensus dimensiones. Los metales, como ya se lia dicho, son los más

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4.5. Rotura frágil 155

plásticos: en ellos es posible el inovimicnLo libre de las dislocaciones.

Todos los métodos do forlnleci miento (endurecim iento on Trio

durante el laminado, aleación, tratamiento térmico, etc.) están relacionados con el aumento do la densidad du dislocaciones y permitenelevar la rosistonein mecánica basta valores del orden do 10'° 6'. Másseductora es la obtención do cristales sin defectos, los cuales debenposeer una resistencia próxima a la teórica. Así son los cristalesfiliformes, sin dislocaciones, que ahora se obtienen artificialmentepor crecimiento en medios sobrosaturados, do hierro, germanio, oro,estaño, cadmio, níquel, cobre y otros metales. El diámetro de losfilamentos es del orden de 100 nm. El crecimiento, principalmente

on espiral, on una dirección, se debe a que contienen una sola dislocación helicoidal. La existencia de esta dislocación no disminuyela resistencia, ya que si el cristal se someto a tracción, la tensiónde corte no actúa sobre él. Los filamentos (whisker) tienen unaresistencia colosal. Los de cobre aguantan una carga de 5,9-10° Paen vez de la acostumbrada de 1,8-10° Pa, y los de hierro, l/i-10‘° Paen lugar de 2,5-10° Pa. La deformación elástica puede llegar a variostantos por ciento, mientras que la de los cristales comunes no superaunas centésimas de tanto por ciento (véase la tabla 4.1). La longi

tud de los filamentos que ahora se obtienen no pasa de varios milímetros. Los intentos de aumentar dicha longitud conducen lamentablemente a una disminución catastrófica de la rosistencia. No obstan te, incluso estos filamen tos tan pequeños sirven perfectamentepara hacer, por ejemplo, suspensiones de aparatos sensibles. Losfilamentos se pueden recubrir de plástico aglutinante y obtener materiales cuya resistencia, aunque dos veces menor que la de los filamentos puros, cs extraordinariamente grande.

4.5. Rotura frágilHasta ahora hemos hablado de la rotura dúctil de los sólidos te

naces, a la cual precede una considerable deformación plástica; eneste caso la rotura se produce en la parto de la probeta en quo se forma un «cuello» de sección muy pequeña (véase la fig. 4.2). Ademásdo esta rotura, los sólidos pueden experimentar la rotura frágil, quese produce después de una pequeña deformación plástica previa o sinella. La rotura frágil se observa a menudo en los no metales y en

muchos metales a temperaturas muy bajas (a excepción do los mótales con red centrada en las caras).

En el caso ideal se considera que la rotura frágil debe producirsecomo resultado ilol desgarramiento instantáneo do los enlaces in-teralómicos en un plano perpendicular a la tensión normal (pío actúa. La valoración teórica do la tensión (resistencia teórica) con lacual do lio producirse la ro tura frágil muestra que esta magnitud es

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Cap. 4. Propiedades mecánicas do los sólidos

dol mismo orden que el módulo do elasticidad norma) E (lo mismoquo la resistencia teórica a la cizallodura os de igual ordon que olmódulo de rigidez G), a saber,

Otear « E l 10. (4.41)Más exacto os el valor do la resistencia teórica

fftrar = (y,E!a)'l2, (4-42)

donde y, es la energía superficial específica y a , ln distancia ínter-atómica.

A plicand o la fórmula (4.41 ) va loram os la m agnitud a t<.ar parael vidrio. Como para éste ¡ i — 8 -1 0 ,u P a , será o lC(j r = 8-10® P a. La

resistencia técnica o real del vidrio es igual a 8-107 Pa, es decir, dosórdenes menor que la teórica. Esto ocurre en la mayoría de los só?lid os.

El primer intento de explicar la discrepancia indicada lo hizoA. Grifíith (1920). Para explicar la baja resistencia del vidrio supuso que en el sólido existen grietas microscópicas que pueden desempeñar el papel de con centrad ores de tensiones. G riffith describió la rotura frágil del sólido como un proceso de transformaciónde la energía elástica, concentrada en el cuerpo del sólido cuando se

aplica Ja carga, en energía superficial de las partes que se formanol romperse aquél. A Grifíitl) se debe también el método de cálculodo lu resistencia técnica de los sólidos. Veamos ol esquema do dichocálculo.

Supongamos que a una lámina de espesor unidad se aplica un esfuerzo do tracción a. En la unidad de volumen de la lámina sin grietas la energía elástica almacenada será

V 2cts = 'UoVE. (4.43)

Si en el cuerpo surge de repente una grieta transversal do longitudL (fig. 4.18) se libera energía elástica en la zona do la grieta elipsoidalplana (los semiejes de la elipse son L y L l2), es decir, en una región

_ cuyo volu m en es j iL 2/2. La energíaelástica de la lámina disminuyoen

" ' - T T T T 1 - T T - < 4 ' 4 4 >

La aparición de la grieta va acompañada de la formación de dosnuevas superficies con energía superficial espec ifica y ., lo que requiere un gasto do energía

Fig. 4.18. Grieta de Griffilli U = 2 y „L. (4 .45)

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4.3. Rotura frágil 157

Ln variación lolnl de ln energía do ln Itíminn debida n ln formacióntío la grieta será:

l ' ~ U - W = 2y ,L — ~ ? - . (4.46)

Si la longitud de la grieta es tal que dTIdL — 0, la grieta se encontrará on estado do equilibrio inestable. Una grieta de gran dimensión se propaga con rapidez porque Ja energía clástica, al aumentarL, disminuye más de prisa que aumenta la energía superficial. Unagrieta de menor tamaño, al contrario, no crecerá o acabará cerrándose, ya que en este caso la energía superficial disminuye más deprisa que crece la energía elástica.

La dimensión crítica de la grieta la hallamos igualando a cero

la derivada dJ’ldL:¿ c r = 4y,E/(n<j”). (4.47)

De la fórmula (4.47) so sigue la valoración de la tensión suficientepara que un cuerpo que contenga una grieta de dimensión Lcr se rom-

° = 2 ( - £ r ) m <4-48>

La condición do crecimiento inestable de una griota fue halladapor G rif fith sin tener en cuenta el estado de tensión en el extremode ésta, on cuyas proximidades so concontran las tensiones. Enla actualidad se sabe que una grieta aguda, con radio en el vérticeigual a la distancia interatóraica a , ocasiona un aumento local de latensión hasta el valor

omix = a ( i + 2 V É ¡ ( 2 á ) ) - (4.49)

Combinando (4 .49) con (4.4 2) , para a m4X = on-ór. obtonemos

« H - § r ) ‘n ■ (4-50>

Esto significa que si en un sólido bay una grieta de longitud L , conradio en el vértice igual a a, cuando la tensión que se aplique alcance Ja magnitud a , la tensión local en el vórtice llegará al valor teórico ofteár y Ia grieta se propagará hasta que la lámina se rompa, siantes no se despunta aquélla por cualquier causa.

Advertimos quo lo teo ría do G riffi th en su forma in icia l noes aplicable a los métalos, porque en ellos os poco probable quopuedan crearse condiciones en las cuales la fluencia plástica seaexcluida totalmente. Como demostró E. Orován, la onorgía do ladeformación plástica puedo tenorse cu cuenta (leutro dol marco dolas rolaciones obtenidas por Griffith. Para eso, on la fórmula (4.48)de cálculo de la tensión de rotura, junto con la energía superficial

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1 5 8 C -i [J. I ’i o 11 i t ' d ¿) lio.*. hh ' l v ' i n i cv \5 d o I r j s s ó l i d o s

1 X X X X Obsioculo

Grieta

Fig. -1.19. Formación fie una grieta por la acción de tensiones normales

e s p e c í fi c a y , , h a y q u e i n t r o d u c i r la e n e r g í a d e la d e f o r m a c ió n p l á s t ic a

En la inmensa mayoría de los casos la comprobación experimental

lia confirmado quo estu fórmula es correcta.Un problema importante es la generación y el crecimionto de Jas g rieta s causantes do la rotura frá g il. L as g rieta s pued en surgirdurante ol proceso do obtención del sólido y, sobro todo, durantesu tratamiento mecánico. Existen varios mecanismos posibles degeneración fio las grietas cuando al sólido se aplica una tensiónmecánica .

Vamos a describir el mecanismo cual i tativo de las dislocacionespropuesto por A. Straw y N. Mott. Figurémonos quo a un cristal se

ha aplicado un esfuerzo de tracción, que provoca en él cl deslizamiento do las dislocaciones de borde a lo largo do cierto plano dedeslizamiento (fig. A. 10 ). S upon gam os que en el com ino do las d islocaciones en movimiento se encuentra una barrera infranqueablepara ellas (un l ímite intergranulnr, cl punto de intersección de losplanos do deslizamiento de las dislocaciones u otras). Si la temperatura a que transcurre el proceso no es alta, la primera dislocaciónse detendrá en la barrera, la dislocación siguiente empezará a «oprimir» a in primera y é sta ex pe rim en tará cie rta presión. S i en el obs

táculo se va deten iendo la serie de n dislocaciones que vienen unadolrás do otra, la primera dislocación experimentará una presión n veces mayor quo la exterior. Esta tensión puede l legar a ser tan grande que supere la resistencia del cristal y on las proximidades de laprimera dislocación se genero una grieta cuneiforme que surgirá aconsecuencia do haberse juntado las dislocaciones más próximas alobstáculo.

Por Jo tanto, la existencia de microgrietas en el cuerpo de laprobóla ejerce una influencia determinante sobre la resistencia de

ios sólidos.El estado de la superficie de la probeta (la presencia en ella de

pequeñas griotas o rayaduras) y el modio en que ésta se encuentratam bién influyen mucho en la res iste n cia . A sí, ya A. F . Toffc demos-Ivó quo, después do sum erg ir los e ris la le s do sa l eom ón on agua, suresisten cia a la rotura aum enta desdo 4, í ) -10° hasta l jó -K J" P a, esdecir, la resistencia después de la sumersión se acerca a la teórica.

VP:

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4.5. Rotura frágil 15 0

Ln presenc ia on oí medio circundan te do ag entes Unisone li vos osiirínclonLes, dipneos do sor adsorbidos intensamente, disminuyo laenergía superficial. Las partículas adsorbidas sobro la superficieensanchan las pequeñas grietas recién engendradas, penetran profundamente en el cuerpo y hacen que su resistencia a la rotura disminuya. Para disminuir la influencia de las microgrietas y de lasrnyadurns sobre la resistencia hay que «cicatrizarlas» o eliminarlaspor un procedimiento cualquiera, El procedimiento más fácil consisto en elim ina r la capa adya cente a la supcficie en un decapa nteapropiado. En la actualidad se utiliza cada vez más el procedimiento basndo en la irradiación do la copa adyacente a la superficie dolsólido con iones acelerados de elementos inertes o con iones de meta

les, con el correspondiente recocido térmico, como resultado de locual se cierran las microgrietas y rayadoras.A sí, pues, el lím ite do la resisten cia m ecánica de los sólidos aún

está lejos y para alcanzarlo hay quo realizar un trabajo enorme y minucioso. Esto trabajo concierne, en particular, al desarrollo de lateoría cuantitativa de las dislocaciones, al descubrimiento definitivodel mocanisnio de formación do los filamentos (whisker) y al estudiode la influencia de Jas pequeñas impurezas en los procesos de deformación y rotura. Un problema de gran actualidad es el do la obtención

do materiales do gran pureza, ya que la mayoría de las propiedadesfísicas (no sólo mecánicas) do los sólidos vienen determinadas porla presoncia de impurezas on ellos.

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Vibraciones de los átomosde la red cristaliuu

Capítulo 5

En el sólido, los átomos a toda tomporatura, incluso a 0 K , re¡lizan sin cesar vibraciones (oscilaciones) alrededor de su posició

de equilibrio media. Cuando las amplitudos de las oscilaciones sopequeñas, éstas pueden considerarse armónicas. Al elevar la torrpera tura aumentan las amplitudes y energías de las mismas. Coraen ol sólido los átomos están fuertemente enlazados, la excitadode las vibraciones do uno de los átomos se transmite a los átomcmás próximos, los cuales, a su vez, la comunican a sus vecinos y a;sucesivamente. Este proceso es semejante al de propagación de ltondas sonoras on un sólido. Todas las vibraciones posibles de leátomos fuertemente enlazados entre sí podemos figurárnoslas comun conjunto de ondas clásticas do distinta longitud que interaccbnan y so propagan por todo el volumen del cristal. Ya que el sólidtione dimensiones limitadas, a una temperatura dada se estableeun oslado estacionario do vibraciones, como resultado do 1a supciposición de las ondas estacionarias (la superficie del sólido es nodípara las ondas sonoras),

Con las vibraciones do los átomos do la rod cristalina están ligados muchos fenómenos físicos en los sólidos (capacidad calorifien, conductibilidad calorífica y eléctrica, dilatación, etc.). Lteoría do las vibraciones de los átomos do un cristal tridimensionaos muy compleja. I’or eso vamos a estudiar primero la propagadode las ondas elásticas en una cuerda elástica homogénea y en locristales, sin tener en cuenta ol onráctor discreto de su estructuraDespués analizaremos las vibraciones de los átomos en una red unídimensional, y por fin, los resultados obtenidos los generalizaremopara el caso de la red cristalina tridimensional.

5.1. Vibraciones unidimensionalesde una cuerda homogénea

Consideremos la propagación de las ondas longitudinales en un.cuerda homogénea ilimitada do densidad linoal p. En esto caso omovimiento de cada uno de los elementos de la cuerda so produciúnicamente en la dirección de su longitud. Cuando la onda longitu

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5.1. Vibraciones unidimensionales do una cuerda homogénea 161

dinal so propaga a un elementodo grosor Ax (fig. 5.1) actúan lasfuerzas siguiontos: por la izquierda S o (x ) y por la dorecliaSo (x + Ax), siendo S el área dola sección tran sversa l He la cuerda;o (x) y a (x -(- Ax), las tensioneselásticas normales.

Sobre el elemento Ax actúa lafuerza resultante

F = So (x + Ax) — S o (2). (5.1)

Bajo la acción de esta fuerza el elemento Ax experimenta undesplazamiento. Llamemos a (x, t) al desplazamiento del centrode masas del elemento Ax y escribamos, de acuerdo con la segundaley de Newton, la ecuación del movimiento

r n » S p ¿ x

i'ig. 5.1. Esquema para deducir laecuación del movimiento de las

ondas elá sticas on una cuerda

pSAx d2u~dir ■■S o (x-j- Ax) — S o (x). (5.2)

Aquí pSAir = m es la masa del elemento de grosor Ax, y esla aceleración. La ecuación (5.2) la escribimos en la forma

0tu o (x-\-&x) — o (x)^ dr3 Ax

Cuando Ax ■ •0, esta ecuación se transforma on la siguiente:5C« do

P H t * ~ ~ d x ' (5.3)

De acuerdo con la ley de 1-Iooke para los cuerpos sólidos isótropos,

o = E e,

siendo E el módulo de elasticid ad (o módulo de Young) y e = duldx, la deformación en el punto. Do donde

33u9o pt d&dx dx dx4- = £ •

Entonces la ecuación del movimiento para el desplazamientou (xy t) toma la forma definitiva

d2u E dzu /c /N

= (5-4)Ésta eslaecuación de onda ord inaria para lasondas elá sticas quese propagan a lolargo de una cuerda.La solución de esta ecuaciónVRmos a buscarla en I r forma de onda progresiva longitudinal monocromática;

u = tr0 exp ¡i (k x — coi)) = u„ sen 2n ( - j f — v í ) = u 0 s e n ( k x — coi), (5.5 )

t i — 0 1 1 4 7

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162 Cap. 5. Vibraciones de los ¿tomos de la red cristalina

en la que u„ es ln amplitud de lnvibr ac iones ; v, la frecuen cia d>los m ismas; <o — 2n v, la frocuencii

angular; t , el tiem po ; X, la longilud de onda; k ~ 2ji/X, ol númerido onda. Después de su stitu ir eiln ecuación (5.4) la solución (5.5se obtiene la re lación de dispersión

w = Y E l p k* = v ¡ k. (5.6]

De (5.6) se sigue que para uno

onda elástica, que se propaga por una cuerda de longitud ilimitada , la frecuenc ia de las vibracionet depende linealmente del número de onda (fig. 5.2). En este caso la

velocidad de propagación de la onda v¡ = V Elp para un materialdado es una magnitud constante, puesto que E y p son característica s sólo del m ate rial. A sí, para una cuerda de hierro (E = 2,1 Xx 10 u l’a y p = 7 ,8 1 0 8 kg/m3) tenemos que vt = 5 -1 0 3 m/s.

Como so ve por la fig. 5.2, el módulo del número de onda puedecambiar desde 0 hasta oo y, por consiguiente, la frecuencia do las

vibraciones varía continuamente desde 0 hasta oo.

5.2. Ondas elásticas en los monocristales

Los procesos de propagación de las ondas elásticas en los cr is-tules son mucho más com plejos que los de propagación de las ondaselectromagnéticas. Las ondas electromagnéticas son siempre transversales, las elásticas (sonoras) pueden ser transversales y longitudinales. Las ondas lon gitud inales son ondas do compresión y trac ción , m ientras que las transv ersales, ondas de deformación por es-fuorzo cortante. En cada dirección dada del cristal so propagan enel caso general tres ondas elásticas polarizadas con distintas velocidades.

Analicemos la propagación de las ondas olásticas en un cristalcuya densidad sea p. D entro del cr ista l elegimos un paralelepípedo elemental de aristas Ax, A y, Az paralelas a los ejes de las coordenadas c ristalográficas x, y, z. Como en el caso de ln cuerda olástica, al moversela onda elástica por ol cristal, cada cara del paralelepípedo elemental,bajo la acción do la tensión otj, realiza pequeños desplazamientos(on ln zona de elasticidad, en ln cual so cumple la ley de Hooke).Hallemos la ecuación dol movimiento paro el desplazamiento deavance del paralelepípedo elemental al propagarse la onda elástican lo largo de ln dirección x (fig. 5.3).

Fig . 5.2. Dependencia de la dispersión para una cuerda ilim itad a

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5.2. Onrias elásticas on los monocristnles 163

Fig. 5.3. Fuerzas que actúan sobre el paralelepípedo elemental cuando la ondaelástica se mueve en la dirección 0.\

Sobre la cara x actúa la tensión a12 (x ) y sobre la cara paralela

a ella x + Ax, la tensión ou (x + Ax) « o u + Ax. La fuerza

resultante que actúa en la dirección x es igual a ( ^ - 1 AxjAt/Az.

Las otras fuerzas que actúan en la dirección x se doben al cambio,dentro del paralelepípedo, de las tensiones a12 y cr13, de maneraque en la dirección x la fuerza resultante será

A F ( x ) = { * ¡ £ - + ^ + ^ - ) A x A y A z . (5.7)

Llamemos u, v, w a las componentes del vectordesplazamientodel contro de masas del paralelepípedo. Lo fuerza, de acuerdo conla segunda ley de New ton , es igual a la m asa del paralelepípedo

pAxAyAz multiplicada por la componente x de la aceleración d2u/dt2.

La ecuación del movimiento del paralelepípedo en la dirección x, ba jo la acción de las tension es, loma la forma

„ 0011 , tlOtz , 0Oia ,c o\p - á F -= , - 5Í- + - á r + - á r - - (5 -8)

Si el desplazamiento u, v, w lo designamos por u¡, siendo i = = 1 , 2 , 3 y a « i corresponde u , a u „ i ) y o u3, w, las posibles ecuaciones del movimiento se pueden escribir on la forma

(7 = 1, 2 , 3), (5.9)

en la que a¡] son las componontes dol tensor de las tensiones.Paro un cristal cúbico, teniendo en cuenta las limitaciones que

impone la simetría cúbica a las constantes elásticas Ci¡ [véase lamatriz (4.42)], y lns expresiones para la componente de la deforma

11

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166 __________ Cop. 5. Vibraciones de los átomos de la red cristalina

vista de In ostrucUira atómica, se describe bien por ln célula linealp rim itiv a <l<\ Hmviiis, un la cual lint posiciones dn lo.s áto m os se de-lerininan por el vecto r do traslació n T = na, en el quo n os un nú

mero entero quo indica la posición de equilibrio (le los átomos enla cadena. ,Supongamos quo en el instante t — 0 desviamos de su posición

de equilibrio cl átomo, cuyo número es n — 0., una distancia u0. Como los átomos están on la cadena unidos entre sí por fuerzas deenlace, esta excitación se propaga por la cadena en forma de ondado compresión y todos los demás átomos so desplazan de sus posiciones de equilibrio.

Sea « n (*, t) ol desplazamiento en cierto instante t del n-csimn

átomo respecto de su posición de equilibrio Bn el punto de coordenadax n ~ na. Si lo.s desplazamientos de los átomos de las posiciones deequilibrio son pequoños en comparación con la distancia a, lasfuerzas do interacción ontre los átomos so pueden considerar cuasielás-ticas; do acuerdo con la ley do Iio ok e, estas fuerzas serán proporcionales a los desplazamientos. Los átomos en la cadena están comounidos entre sí por muellecitos elásticos, cada uno de los cuales secaracteriza por la constante de elasticidad C, y el desplazamientou„ describe las vibraciones del átomo en torno a la posición de equi

librio.Hallemos la ecuación dol movimiento del n-ósimo átomo. Al

buscar la fuerza resultanto que actúa sobre el átomo rt-ésimo, vamosa suponer que sólo actúan fuerzas do corta acción, lo que significaque el átomo considerado sólo inleracciona con los átomos vecinosmás próximos: (n — l)-ésimo y (n + l)-ésim o, ya quo la acción queejercen sobre él lo.s otros átomos es depreciable. La ecuación do equilibrio toma en este caso una forma muy simple. Teniendo on cuentaque las fuerzas de interacción entre los átomos son cuasielásticas,sobre el n-csimo átomo actúa la fuerza resultante

/' i, ~ P (Uk + i W-ii) P (ltn Wn-l) =

= P ( « n +1 ' I ' « a -l — 2íí„) , (5.19)

donde fi es una constante ile fuerza relacionada con la constante deelasticidad por la expresión C — Pa. Una voz determinada la fuerzaF„ escribimos la ecuación del movimiento

M -Í^TT- - P ( “ . u + u n - \ — 2iz„). (5.20 )

Ahora bailamos los modos normales do las vibraciones, es decir,los tipos de movimiento ron los cuales todos los átomos vibran conel tiempo a una misma frecuencia w según la ley exp (— tai). Vamos

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5,3. Vibraciones de una cadena lineal monoatómica 167

a buscar la solución de la ecuación (5.20) en la forma de onda progresiva:

u n = u„ exp U (kna — <uí)l = u0 exp \t (kxn — tut)]. (5.21)

Aquí u„ (Ictormiun el dosplazainienlo dol áloino con n = 0 en elinstante l -- ü; le — 'SnlX es el número do onda; <o, la frocúonóia angular del modo dado.

Como se ve por (5.21), la forma del modo normal se determinatotalmente dando el desplazamiento del único átomo con n = 0.

Después de sustituir la solución (5.21) en la ecuación (5.20), obtenemos

— M oí’ = p [exp (ika ) -I- exp (— tka) — 2) = — 4p sen® (ka/2).

(5.22)

De aquí vemos quo a cada valor del número de onda k correspondeun valor determinado de ca2, con lo cual io® (k) to2 (—k), es decir,u2 es función par dol argumento le. Do (5.22) se siguo la relación de dispersión para las ondas que se propagan en una cadena lineal de átomos iguales:

(o = ± (4pIM)ll* sen (/ca/2). (5.23)

Como (ú no puedo ser magnitud uegntiva, el signo menos on(5.23) corresponde a la región de valores negativos do k.

La frecuencia de las oscilaciones del rt-ésimo átomo, como puedeverse por (5.23), no depende do n , lo que quiere decir que todosios átomos de la cadena vibran con la misma frecuencia. La dependencia (5.23) se representa en la fig. 5.5.

Del análisis de la expresión (5.23) se deduce que para los valores del número de onda |k | = 2 nIX = nía, es decir, para las longitudes de onda cortas X = 2a, la frecuencia cícl ica de las vibraciones

alcanza ol valor máximo:(5.24)

Valoremos la magnitud ü>max sss v,k, en la que v, = Y C lp es la velocidad de propagación de las ondas sonoras. En el § 5.1 obtuvimosque v, = 5-10® m/s. Adm itiendo w Cu4rdí e!ásIIC,que para los sólidos a — 3-10'10,será k = nía « 1010 m '1 y

Wmáx w 5 - 1 0 M 0 10 » 5 -1 0 13 s-|,lo que por el orden de m agnitud correspondo a las frecuencias do las vibraciones térmicasde los átomos en los sólidos.

Cuando los valores de le. son pequeños, o lo que os lo misino, cuan

\ J\ 3

/

\

\/ \

/ f Cadena ^/t

/ lineal \f A _ J

-2 n / a -n / á +n/ a -* 2n/ »

Fig . 5 .5 . Curva do diaporsióu parauna rodona linón! monoatómica

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168 __________ Cap. 5. Vibraciones de I03 átom os de la red, cr ista lin a

do las long itud es de onda son consid ernblom onto m ayo res que. lasd istan cia s en tre los átom os on la cade na , <o dependo de k linealmente, como en el caso de una cuerda elástica continua do densi

dad l inea l p = M ía : / 4(5 \ l / 2 k n / 46 \ l /2 k a / C 0/2 „

<D= { ^ - ) a e n - y - « ( - £ - ) — = ( — ) (5 .25)

De este modo, la diferencia entre la cadena discreta y la cuerda continua consiste en la ausencia de proporcionalidad entre la frecuencia ( ú y el número de onda k. Esto se dobe a la dispersión de las ondas.Las ondas cortas, a las cuales correspondo una frecuencia do osci

lación de las parLículas más elevada, debido a la inercia de lasmasas de las partículas, se propagan más despacio que las ondaslargas. La existencia de ln dispersión de los ondas so manifiesta enla d esv iac ión de Ja cur va co = &> (k) de la dependencia lineal (véasela fig. 5.5) , corrocta para una cuerda elástica. La cadena de átomosiguales se com po rta con resp ecto a la prop agación de las ondas acústicas corno una cuerda clás tica solam ente para longitudes \

La velocidad do propagación do la onda acústica a lo largo dela endona discreta, n diferencia de ia velocidad de propagación de

la onda a lo largo do la cuerdo elástica ivénsc ln fórmula (5.0)1, depende de la longitud de onda:

wt , / (i \I/2 jlfl ¡r ní¡\‘' “ - s r - ’M ' J n s,,n — ■ <-,-26)

Esta dependencia es característica de la propagación de lasondas elásticas en un medio de estructura discreta. La solución(5.21) describe las ondas que se propagan a lo largo de una cadenacon la velocidad de fase

y la velocidad de grupo

Para valores pequeños del número de onda k ( f ig. 5.0) las velocidades do fase y de grupo coinciden y son iguales a la velocidad del

sonido:vt = ve = (5 .2 9 )

Como puedo verse por (5.28) y por la fig. 5.6, la velocidad dogrupo con ln cual es transportada la energía do las vibraciones dolos átomos un lu endona, para las longitudes do onda más corlas(críticas), es decir, para k = n ía , so anula. Esto indica quo dichos

sen(*a/2)k | kaj 2

(5 .27)

0(ú I ka I= ~Bk — "« [ co s — | (5 .28)

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5.3. Vibraciones do una cadena lineal monoatómica 169*

modos de vibra ción caracterizan enln endona n las ondas nslncinnnrinsdo !u (orina

u n = u0 exp \l (lena —- <oí)I =•» u0 exp ((—ítoí) eos nal, (5.30)

las cu ales son el resultado de lacomposición de dos ondas progresivas con iguales am plitudes, frecue ncias y long itude s pero que sepropagan en sentidos opuestos.

Al resolver la ecuación dife

rencial (5.20) nada dijimos de lascondiciones de frontera del problema. El dar las condiciones de’frontera permite establecer el intervalo de las variaciones de Ios-números de onda k y el número de valores permisibles de k en ese-intervalo. linstu aliora hemos tratado de una cadena de longitudinfinita. Está claro que las fuerzas que actúan sobre los átomos enel centro de la cadena son diferentes de los que actúan sobro Ios-extremos. Esto hace que las posiciones de equilibrio en los extremosde la cadena se alteren. Esta dificultad puede evitarse considerando’

que los átomos forman un gran anillo, de modo que el último átomo(n = jV) vuelve a encon trarse a la d istancia a del primero (n = 1).S i N es grande, las propiedades de este anillo diferirán poco do las-propiedades de la cadena lineal. En este caso, como condicionesde frontera conviene elegir las condiciones periódicas de frontera de- Born—Kármán, de acuerdo con las cuales los desplazamientos debensatisfacer la condición de periodicidad:

u„ + N = iín, (5.31)-

ya que los números de orden n y n + N se refieren a un mismo átomo.Sustituyendo en la condición (5.31) la solución (5.21), obtenemos

— exp ( i kNa ) it„ = u„, si exp (i k N a ) *= 1. (5.32)-

De aquí se sigue que la solución (5.21) satisface las condiciones-de frontera (5.31) si

kJVa = 2 nn ( » = 0 , ± 1 , ± 2 , ± 3 , . . .), (5.33)-

es decir, k = (2jt /a) (n/N) se cuanti f ica.Como k sólo se encuentra en las expresiones del tipo exp (ikna),

nada cambia si a ella se añade una magnitud múltipla de Zn/a. Poreso la variación de k puede limitarse al intervalo

— n ía «£; k < 4 - n la . (5.34)-

V

Fi^. 5.6, Dependencia de lea velocidades de fase y de grupo respecto*

del número de onda

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170 Cap. 5. Vibraciones de los átomos de la red cristalina

131 interv alo (5.34) roine.iile, romo veremos m ás tarde (vénso el cap. 7) ,ron In zona >lo Itrillotiin parn ol vector <lo onda do los oloctrones. I3sovíllente (|tío el número de valoree permisibles o propios de k en el intervalo (5.34) cuando se cumple la condición cíclica (5.31), teniendo en cuenta (5.33), es igual a N, os decir, al número de átomos o deceldillas deméntalos que hay on la cadena. A cada valor propio do k corresponde s i i función propia en forma do solución (5.21), por esocl número do estas fundones o soluciones linealmeate independientes•no puede sor mayor que N.

Ahora ya podemos formar la solución general de la ecuación lineal dol movimiento. En el caso de las vibraciones armónicas, el

movimionto de los átomos on la cadena, en virtud del carácter lineal do la ecuación del movimiento, puede representarse en formade superposición de ondas progresivas del tipo (5.21), caracterizadas cada una do ellas por un número do onda k, una frecuencia wj,y una amplitud Ak. En esto caso el desplazamiento u n puede escribirse en la forma

«n = 2 -4* exp [i ( kna— w*f)]. (5.35)

donde la stimarión se extiende a todos los valores de k que satisfacenla condición (5.32).

Fdigiendo convenientemente las coordenadas, ol movimientodo cualquier sistoma do partículas que roalicon vibraciones pequeñas puede reducirse al movimiento de osciladores independientes.Pura esto se introducen las llamadas coordenadas normales qk, las cuales son variables independientes que cambian con el tiempo segúnla ley armónica:

qh = Ah Y Ñ exp (to *t). (5.36)

Después de sustituir (5.36) en (5.35), obtenemos

5=1 V W ^ Qh exp <'ikna)' (5-37)h

Es fácil demostrar, bailando la diferencial de la expresión (5.36)respecto de í, que la ecuación del movimiento para cualquier qk tiene la forma

gh + t f ( k ) 9* = 0 (fc = 1, 2, 3 ............ N). (5.38)

Sabemos que ésta es la ecuación del movimiento de un oscilador lineal armónico. La energía total E k de este oscilador se compone desus energías cinética y potencial y se determina por la expresión clá-

.S¡OJI

i? áí ‘ 2 . M 2 2Ek ~~2~ 9fc + ~ “M * • (5.39)

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Ti.a. Vibraciones de une endona lineal monoatómica 171

en ln que A/ es la masa del oscilador. Entoncas la energía total de lasvibraeione» do los ñIonios on ln endona ps

T + U . = U 0 + 1 ) Efr, , (5,40)

donde T tvs ln energía cinética; {/„, el valor do ln energía potencialen oslado de equilibrio; U, la energía potencial.

Couto en lodos los problemas relacionados con el movimientoarmónico, en nuestro caso es fácil realizar la generalización mecano-cuántico. En la mecánica clásica, para un oscilador armónico unidimensional, Ja función de Hamilton tiene la forma

Aqttí p es el impulso de la parlícula; M , la masa do ésta; x, la desviación de la posición de equilibrio; «*, la frecuencia angular, propia, del oscilador. En la mecánica cuántica se entiende por oscilador,

unidimensional el sistema descrito por el operador de Hamilton H, igual en analogía completa a (5.41):

¿ “ ■ S K - n r - * (5 -42>donde p x = ih ^ es el operador del impulso y x, la coordenada.

Do acuerdo con el hamiltoniano (5.42), la ecuación de Sclirodin-ger pnr.i los es todos estacionarios del oscilador se escribe así:

YíT + = (5 -43 )

Aquí h es la constante de Plnnck; t|>, la función de onda, y Eh, la energía total del oscilador.

Solución de la ecuación de Schródinger (5.43) son los valoresposibles (propios) de la energía

Eh = híOh (n 4- '/a), n — 0, 1, 2, 3, . . ., (5.44)

donde n es el número cuántico. La fórmula (5.44) muestra quo laenergía del oscilador sólo puede tener valores discretos.

Escribamos la energía total de las vibraciones de los átomos de

la cadena [véaso (5.40)1, teniendo en cuenta la generalización realizada,

E = U() + '?)Eh=*U0+ 2 > *> *(« + 1/2). (5.45)h t<

El término l/„ entre paréntesis es la energía del punto cero, cuyo existencia so debo a que, incluso u 0 K , es decir, on el estado do energía

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m á s bnjo, l o s á t o m o s n o s o pueden o n c n n t r n r oxnclnmonle on siisposicionos do <_•(( «i ¡ f i l i r io ( v i b r a n ) , l i s t o so os plica porque, on virtudde la relación de indeterm inación de H eisenberg (ApxA x ^ / i), la

localización exacta de los átomos en sus posiciones de equilibrio esimposible.Así pues, la energía térmica total de las vibraciones de los átomos

en la cadena se compone de la energía de las vibraciones normales, que se comportan de un modo semejante a osciladores armónicos lineales con la frecuencia propia (úh.

Para terminar señalaremos que si al deducir la ecuación del movimiento se tienen en cuenta no sólo las fuerzas de corto alcance,sino también las do alcance largo, el resultado final, en rasgos gene

rales, permanece invariable. En este caso, aunque la dependenciace =o> (k) tendrá una forma más compleja, el número de vibraciones normales del tipo (5.21) seguirá siendo, como antes, igual a N, es decir, al número de valores permisibles de los números de onda k en el intervalo (5.34). Cuando los valores de k son pequeños, «n == o) (k ) sigue siendo lineal y si k = ±n/a, la velocidad do grupo

so anula y la solución en este caso también se describe por ondasestacionarias del tipo (5.30).

5.4. Vibracionesdo una cadena lineal biatómica

En el apartado anterior so han determinado los modos normalesde las vibraciones «1c una red de Bravais unidimensional monoatómica. Ahora vamos a estudiar las vibraciones longitudinales «lo losátomos de una red unidimensional con base, cuando a la celdilla

elemental , l ineal , de Bravais con parámetro 2a corresponden dosátomos. Supongamos que a lo largo de una recta se encuentran N celdillas. Esto sistema poseo 2N grados de libertad. Al resolverel problema de las vibraciones de los átomos en dicho sistema sonposibles dos modelos de cadena, cuyo empleo conduce, on Fin decuentas, a unos mismos resultados. El primer modelo es una cadenabiatómica lineal de átomos iguales, unidos entre sí por muellecitosde rigidez alterna (fig. 5.7). El segundo modelo es una cadena bia-

. ______

7a ______

.

G K G K G K G

I'’lg. 5.7. Callona I¡noni biatómica «lu átomos iguales. íaOB átomos están unidos por muellecitos de rigidez alterna G y K. Se han escogido celd illa* elementales de Bravais con parámetro 2a. Los circuiltos punteados son átomos en las posi

ciones de equilibrio

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5.4. Vibraciones He ona cadena lineal biatómica 173

2 n —2 2 n - l 2 n 2(7+ 1 2 n + 2 2 (7 +3

-* V V W ^ iW^<2>tViAAA^>0W V v# <v M ^^ ^V V v^ .V.lWv^-»-- X|d CM|ld T , ( ( | | C-|ln Mj

!'‘ig. 5.3. Cadumi lineal biatómica.U n l n r r l d l l l * e l c n i c n t n l d o p a r d m e t r o 2 a h A y don d l o m o s . u n o d e m a iin M , y o t r o d o m a m

M , . l . n r l t f W l o * i l o l o s m u o l l r t * H r m on O

tóm ica line al (fig. 5.8 ), a i .o largo de la c ua l.se hallan situado s alte rn at iv amente, ¿tomo s.de masas d istinta s. M, y M „ y las fuerzas entrelos pares de_átomos vecinos_son iguales (los átomos están unidos entre sí por muellecitos de igual rigidez). Los muellecitos simulan laexistencia do fuerzas de tracción, cuando están estirados, y las fuer

zas de repulsión, cuando están comprimidos. Vamos a utilizar elsegundo modelo.

Llamemos 2 ría a.las.posicipnes.de.equilibrio pares de los átomosde. masa A^i. y (2n ^ i ) , a las de los átom os impares de m asa A/.a(n es un numero entero)rSéañ u ¡n el desplazamiento de un átomode masa M x a lo largo de la dirección x, on cierto instante t, respectode su posición de equilibrio, y u2n+i> el desplazamiento de un átomode masa Afa, respecto de la suya.

Consideraremos de nuevo que los desplazamientos son pequoñosen comparación con lo distancia interatómica a y que las fuerzasde interacción entre los átomos son cuasielásticas. Los desplazamientos describen las vibraciones longitudinales de los átomos en las proximidades de sus posiciones de equilibrio.

Hallemos la ecuación del movimiento de los átomos. Tomandoen consideración únicamente la interacción de los átomos más próximos (vecinos), las fuerzas resultantes que actúan sobre los átomoselegidos las escribiremos en la forma

^277 — P (*¿sn+l — *¿2n) — P (*¿2n — *¿2n-l ) = P (*¿2n+l +“1" ^2n-l 2uan)(

F , n * t ~ P (*¿S7i+2 *¿271+l) P (*¿2(1+1 *¿2n) == P (*¿317 +2 "b *¿2(7 2*¿2(7+|)t

siendo P la constante de fuerza, relacionada con la constante deelasticidad (rigidez) por la fórmula C — Pa. Suponem os que lasconstantes de fuerza son iguales para todos los pares de átomos(véase la fig. 5.8).

Valiéndonos de la segunda ley de Newton, escribimos las ecuaciones del movimiento:

A f. - ^ = P (*¿2n + , + *¿27.-1- 2 *¿2-.);

A f , — j j r 1 = P (*¿2n+, + *¿an - 2uan+,). (5.40)

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174 Cap. 5. Vibraciones de los ¿tomos de la red cristalina

Teniendo en cuenta que las vibraciones de los átomos de mostdistintas pueden efectuarse con amplitudes it, y u, diferentes, ksoluciones de estas ecuaciones las bns.\'iror;-o-r- le fo?<r.r> de ostia

progresivas dol tipou ,n = ut exp li (2nka — toí)J; it2n+J =

= «a exp i l(2u d- 1) ka — toíl. (5.47

Sustituyendo estas soluciones en las ecuaciones (5.46) y siinplificando por el factor común exp [i (2 nka — toí)) cada una de ellasllegamos a un sistema de ecuaciones respecto de u¡ y tt2:

(2p — A/, te2) Uj — 2p eos ka u2 = 0 ;

—2p eos ka ut + (2P — M twr) u , = 0 .(5.48;

Este sistemo de ecuaciones homogéneas tiene solución si se anula eldeterminante

(2p— M t(o*) ( — 2 pco s ka)

( — 2p eos ka) (2p — M 2(a2)= 0. (5.49>

De aquí obtenemos la ecuación que relaciona la frecuencia o y elnúmero do ontln k:

* - w ( J í m r ) ' ° ' + - i s $ i T ’m ‘ k“ - 0- <5-,0)Ln raíz de esta ecuación bicuadrada es

t ( M ,>Los valores neg ativo s do o> carecen tle sen tido físic o, por lo quo

sólo nos interesan los valores positivos. En este caso, de (5.51) sesigue quo a cada número de onda k corresponden dos valores de to y,

por consiguiente, dos modos de vib raciones del tipo (5.47). Valiéndonosdo los condiciones de frontera de Born—Kármán (condiciones deperiodicidad) u¡¡n+aw = u ,„ o «¡¡n+j+aiv = u ¡„ + ], hallam os los va lores permisibles de los números de onda k. La condición de periodi

cidad u sn+aJy = u., exp i [(2n - f 2N) ka — toí] = u¡ exp ti (2nka —— toí)] exp (i2Nka) se cumple si exp (i2Nka) = 1, lo quo es posibloen el caso do 2 ¡Vka = 2nm si m es enteTo. De aquí

*= | j~ . (S.52)En virtud de que k sólo se encuen tra en expresion es del tipooxp (i2nka), nada vnrín si al núm ero do onda k se le suma una mag

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5.4. Vibracionos de una catftona linón! biatómica 475*

—n o —n. -jt . 0 +_n_ n2a l a a 2a 2a a

k

y

oFig. 5.9. Curvas do dispersión para la cadena linonl biatómica:

n, reducida; )i. 7»nn do Orlllouln rnsnnrhmln

nitud múltipla do 2n/(2a). Por consiguiente, las variaciones (le k se pueden limilnr ni intervalo

Por (5.52) y (5.52) se puede ver con facilidad que cl número devalores permisibles, no equivalentes, de k on ol intervalo (5.53) sereduce a los lím ites — A72 -|- NI2 y es igual a N , es decir, a)

número de celdillas elementales quo liay en la cadena. Como a cadavalor de k corresponden dos modos do vibración, el número total demodos normales que hay en el intervalo (5.53) es igual al número de grados de libertad del sistem a , es decir , 2N . Cl intervalo (5.53) es lazona reducida de Brillouin para la cadena biatómica.

Así, pues, la solución del problema de las vibraciones de los átomos de dos clases en una cadena, conduce a dos curvas de dependencia de respecto de k que reciben el nombro de tas dos ramas de ¡a ley de dispersión. Las ramas en la zona reducida de Brillouin vienen

representadas en la fig. 5.9 para el caso en que M. > M 2. Cn estamisma figura so da una zona de Brillouin ensanchada para la cual clintervalo de las variaciones do los números (lo onda le (—nía <^ k < + n/a) es el mismo que para una cadena lineal de átomosiguales y, como veromos on lo sucesivo, para la descripción de losestados elec tró nico s. L a represe ntación de <o en función de k en lnzona ensanchada es equivalente a su representación en la zona reducid a, ya quo, com o dijim os ante s, ln adición al número de onda Ar delintervalo (5.53) una magnitud 2n/(2a) no varía la forma de la so

lución.La curva inferior de la fig. 5 .9 se llam a rama acústica y la superior,

rama óptica. Advertimos que, en todo el intervalo de las variacionesde los números de onda k, la frecuencia de las vibraciones ópticas esmayor que la frecuenc ia de las acú sticas. P ara e xp licar el origen de losnombres do las ramas v a m o s a examinar ol comportamionto do lnfrecuencia de las vibracionos para valores pequeños de k y paro

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176 Cap. 5. Vibraciones de los átomos de ln red cristalina

■k = ± n/(2a). Para los valores pequeños, t e < 1, en la expresiór(5 .50) desarrollam os sonVr/i on serio do Mnc.lnnrin (son2/w « fr V ,y nos limitamos ni primer término dol desarrollo. Valiéndonos dilas propiedades de las raíces de la ecuación cuad rática x 3 ■+■ px -++ q = 0 (xl H- x l = — p , z ,Zj — q) y de que la frecuencia de lasvilirnriones do ln rnmn óptica varía dóliilmonto en Ins proximidadoí

.de k = 0, hallamos 1a raíz de la ecuación (5 .50):

<*i = \ /r 2P ( i 77 + T 7 7 ) (rama óptica ), (5.54)

U>2= ( c M 2+ M ) ^ (rama acústica ). (5.55)

'Comparando la expresión (5.55) con la (5.25) so puedo concluir quela dependencia o> = te (le) describe aquí la rama de las vibracionesacústicas longitudinales, la cual, como on ol caso do la cadena monoatómica, so aproxima a cero proporcionalmente a k. El valor dela velocidad dol sonido para esta rama on ol caso do ondas largasviene dado por Ja expresión

p, = aV2p/(A/1+ ó í2). (5.56)

Para valores pequeños do k, las velocidades de fase y de grupo coinciden: v¡ = vg = v,. S i Mi = á/2, la expresión (5.5C) se transforma

en la expresión para la velocidad del sonido v, = a V f i/M = YCIp en la cadena monoatóm ica con densidad iinoal p = M ía .

Para k = ± n/(2a), es decir, en los lím ites de la zona de B ri-Uouin, la frecuencia alcanza el valor <u¡¡ = Y ' ¿ $ / M i , la curva sehace suave y la velocidad de grupo so anula, es decir, la curva inferiorse comporta análogamente a la de la cadena monoatómica. Do lo•expuesto queda claro por qué la rama inferior recibió ol nombre de.acústica.

La segunda rama comienza para k = 0 desde el valor máximo de

ln frecuencia w, = ■jij")» 1 lie a ^crecer A desciende has

ta llegar, cuando k = ± Ji/(2u), al valor j/r2p/.'V/2. E sta rama sellama óptica porque los modos ópticos de onda larga pueden, en los

•cristales iónicos, interaccionar con las radiaciones electromagnéticas. Cuando k -*■ 0, la velocidad de faso do las vibraciones ópticas

v¡ = «,/ £-> - oo, y ln de grupo = dea,Al/c = 0 .Como puede verso en la fig. 0.9, las dos ramas están separadaspor una banda de frecuencias prohibidas (rayada en la figura), es■decir, en la región Y'¿fi/M, < c¡> ■< las ecuaciones delmovimiento (5.46) no tienen solución. Pero si en lacadena se sustituye,por ejemplo, uno o varios átomos de inasa M z por átom os donnnsa Mx, os docir, si on ln estructura so inlroducon defectos, en

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O / i. V ilm n : i< m < \ s d o m u i c n t l m i a l i n e a l b i ii ló m i c u 177

ln reg ión do f recuencias prohib idas aparecen so luciones que rec iben<'l nombro dn unidos- ¡orolos. S i on ln ecu a c ió n (.ri..r>0) se sup on o .1/, —•— A lt - s A i, lu solu ción Loma la form a

La solución con cl seno coincide con la solución para la cadenamonoatómica, y la solución con el coseno, como puede verse fácilmente (una ve¿ más en virtud de que la adición al número de onda le la magnitud n/a nada cambia), puedo despreciarse, porque a cada ojjle corresponde un modo ya obtenido para üíj y la anchura de la bandaprohibida A = ( Y 2fi/M., — Y -ff/Afi). cuando Af, = Aí2, se anula.Do esta forma, cuando M¡ — A/s la banda do frecuencias prohibidasdesaparece.

Aclaremos el sentido físico de la diferencia entre los modos acústicos y ópticos do las vibraciones do los átomos en la cadena. Paraesto comparemos ontre sí la relación do las amplitudes de las vibraciones

ujiiz y las fases do los átomos vecinos on una y otra rama. Pa

ra valores pequeños do k (es decir, para lea < 1), teniendo on cuenta(5.47) y después de sustituir la solución (5.55) para le = 0 en laecuación (5.48), obtenemos

Do aquí so signo quo las vibraciones de los álomos vecinos en lacadona se producen on fase (junto con su centro de masas) y tienen la

misma amplitud, os decir, las celd illas se desplazan como un lodo único. Este tipo de vibraciones es característico do las ondas acústicas(fig. 5.10). En la Jig. 5.10 y siguientes, para mayor claridad, sodan tanto las vibraciones longitudinales como las transversales delos átomos de una cadona unidimensional.

Si en la ocuación (5.48) se pono la solución (5.54) para la ramaóptica de las vibraciones cuando le = 0 , resulta que

es decir, los átomos on la celdilla vibran 011 sentidos opuestos (onoposición do faso), mientras que ol centro de masas do cada celdilla,contenedora de dos clases do átom os, permanecerá on su sitio(fig. 5.11), porque, como se deduce de (5.58), la amplitud dol desplazamiento dol contro do masas de los átomos en la celdilla u,M, -|-I iíjA/j = 0 . tillando lm vibraciones son do onda larga, los alomes

do masa Af¡ forman una red que se mueve como un conjunto, y exacta-

0,2 ~ ~77 (1 ± c°s fm)

o bien

(5.57)

(5.58)

I 2 - 0 1 U 7

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a)

Fig . 5.10 . Vibracionos de los átomoscorrespondientes al modo óptico para

k = 0:o. vibraciones transversales; b, vibra

ciones longitudinales

; r V i '

b)Fig. 5.1 1. Modos de vib ración óptieos, de onda larga; loa movimientode los átomos, cuyas masas son M,

Mj, tienen un desfase de 180°:a , vibraciones transversales; b. vlbrsclc

nca longitudinales

mente lo mismo se mueve como un conjunto la subred quo formailos átomos de masa M t .

SPnra explicar el carácter del movimiento do los átomos en la;proximidades de los límites de la zona de Brilloitin [en caso dtk s=rt/(2a)l, construimos la dependencia de la relación do las amplitudos «,/wj respecto del número de onda para las ramas acústiciy óptica (fig. 5.12).

Como puede verse por la fig. 5.12, al aproximarse al límite dtla zona, la rotación do las amplitudes pnra la rama acústica tiende iinfinito, lo quo significa una disminución de 1a amplitud de la1vibraciones do los átomos ligeros, con esto, como en el caso do valores pequeüos de k, los átomos vecinos vibran en fase (valores positivos de la relación u¡lu2). Cuando k — nl(2a), la amplitud de lasvibraciones de los átomos ligeros se snula y los átomos pesados,de masa M x, vibran con un desplazamiento de fase do 180° respecto delos átomos, también pesados, vecinos (fig. 5.13, a).

Para la rama óptica la relación u,/u2, al aproximarse al valork = n/(2o), tiendo a cero, los átomos vecinos vibran en oposición

Fig . 5 .12 . Dnponrtoncio do ut/u, reo- Fig . 5.1 3. M ovim iento do los átomospoeto del número do onda k: en la cadena bia tóm ica en el casa

las curvnfi superiores son las do la rama de k = 2ít/«IAciísUcn, los Inferiores, los de In Optica , acústico; b, rama Optica

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5.4. Vibracioucs do una caduna lineal biatómica

do fase (valores negativos de la relación u,/u¡) como en el caso delos valores pequeñas de k. (inundo k 31 /(Un). ln relación «,/ «, - 0,en este caso sólo se mueven los átomos ligeros, do masa á/2, con

amplitud tz2 y desplazamiento de fase de 180° respecto de los átomosligeros vecinos (fig. 5.13, b).Do esta forma, en todo el intervalo de números de onda , desde 0

hasta ni(2a), en la cadena compuesta por átomos de dos clases tiene lugar la división de las vibraciones en la rama acústica y la rama óptica: en los modos acústicos los átomos de ambos tipos se mueven en la onda de compresión juntos (en faso). En los nwdos ópticos las vibraciones de los átomos vecinos se realizan en oposición de jase.

Si se examinan las vibraciones ópticas para valores pequeñosde k (ondas largas) y se considera quo las cargas de los átomos sonconsecutivamente distintas, sus vibraciones en oposición de faseocasionan nn desplazamionto de los iones que conduce n la variacióndel momento dipolar eléctrico de ln celdilla, Como resultado, a lolargo de la cadena se propagará una onda do polarización eléctrica,cuyo número de onda será k. Vamos o demostrar quo las vibracionesópticas surgen con las frecuencias infrarrojas y pueden excitarse conuna irradiación infrarroja.

Sea que disponemos de un cristal do NaCl, compuesto de ionesCl* y Nn+, situado en un campo eléctrico do intensidad E, cuya dirección coincide con la cristalográfica ¡100] do la celdilla cúbica elemental. Bajo la acción del campo los aniones Cl* y los cationes Na*se desplazan en sentidos opuestos, Jo quo ocasiona la formación doun momento dipolar eléctrico medio P = (V |@ | a: = —E/(4n),de donde

E = —4nN |Q |x,

siendo N la densidad do iones; Q, la carga; x, ol desplazamiento delos iones bajo la acción del campo.

Entre los iones con carga de signos opuestas actúa la fuerza doatracción de Coulomb:

F = |Q |E = —4nNQ*x,

que tiende a devolver Jos iones a la posición de equilibrio. Introduciendo la aceleración d^/dt2 y poniendo la expresión de la fuerzaen la segunda ley de Newlon, obtenemos la ecuación

, i- £ i + 4 « / V < ? 2 * = 0 . (5.59)

en la que p es la masa reducida de los pares de iones (1/p = \IMl +-I- i/A/2).

Ésta os la ecuación del movimiento armónico simple. Por consiguiente, las cargas experimentan junto a 1a posición do equilibrio

12»

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<'np. fi. Vibraciones <lc los «lomos <le ln retí cristalina

vibraciones do frecuencia

i1 ('mOzK \»/2

I1 /)(ÓCO)

donde <•»,, es la fre( une ia nm oplásiiiirn, roricspiiiid ionlo a ln frecuen-c.in ni, )/ 3jt ( I/.1/, ¡ 1 / 1/.,) de ln rama óptica para le -- (I, suponiendo |l V..p o,',.

1(0 evaluación de cu,, conduce a un valor igual a ~ 2 - 1(Jl!* s * ‘ ; eslafrecuencia so encuentra en la región infrarroja do Jas radiacioneselectromagnéticas. Kn los cristales iónicos los modos ópticos sj)nrealmente activos on la rogión infrarroja, listo so manifiesta oírlaabsorción y emisión do radiación infrarroja.

Al principio de esto capítulo dijimos que el análisis cuantitativode las vibraciones de los átomos do un cuerpo tridimensional roales un problema extraordinariamente complejo. Para facilitar lacomprensión de las propiedades generales de los morios normales en

esto cuerpo, liemos estudiado previamente el problema de las vibraciones rio los átomos en la cadena lineal. Ahora aprovecharemos losresultados de osle examen para describir cualitativamente las vibraciones de los átomos on la red tridimensional.

Supongamos quo la red tridimensional está formada por átomosiguales de masa M y que en el volumen V del cristal hay N celdillas primitivas elementales de Bravais. Como cada átomo tiene enla red tres grados de libertad, ol cristal en conjunto se caracterizapor AN grados de libertad. Al resolver el problema en la aproxima

ción armónica, el desplazamiento de cada /-ésimo átomo so subordinaa una ecuación del movimiento, análoga a la del movimiento on lacadena de átomos iguales, pero cambiando el desplazamiento porel vector de desplazamiento \¡¡. Como resultado, para la descripcióncompleta dol espectro de vibraciones de la red tridimensional, teniendo en cuenta los grados de libertad, se obtiene un sistema do3N ecuaciones del movimiento rolacionndas. Ln solución de este sistema también se busca en form a de ondas progresivas:

en la que k es altura el vector de onda que determina ln direcciónen que se propagan las ondas; Ah, la amplitud de las vibraciones;ev (k), el vector un itario de po larización riel modo normal quodescribe la dirección en que se mueven los iones; R$, ol radío vectordel alomo /-ésimo en ia configuración en equilibrio.

5.5. Vibracione s de los átomosen una red tridimensional

ii; — /t,,ev (k) exp li (kli^ — wl)l, (5.(51)

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S.S. Vibraciones (ln los átomos en una red tridimensional 181

Sustituyendo ln solución (5.01)on el sislomii do ¡t.V eiiinoioiiondel movimionlo se obtiene un sistema de ecuaciones homogéneasrespecto de las am plitud es quellen e soluciones no trivia les si eldeterm ina nte formado por los coeficientes de las incógnitas A h esnulo. E ste último es un polinomio (lo tercer grado respecto de ce4y tien e, en el caso gen eral, tresraíces qno deben sor reales y positiv as . Lo s valores nega tivos, silos átomos se encuen tran en la posición inic ial de equilibrio, carecen de sentido.

De, osla forma, para cada valor del vector de onda k han tres modos (le vibracionea que determinan tres ramas (fig. 5.14) de relaciones de dispersión:

ce «>kv (v = 1, 2 , •')). (ó.(¡2)

Uno de tos tros modos, L , corresponde a ln onda longitudinal, y los

otros dos, T¡ y 7'2, a las ondas transversales. En un medio isótropola solución se elige de tal manera que el vector do polarizaciónrv (k) y el desplazamiento de los átomos sean paralelos ol vector kpara la onda longitudinal y perpendicular a él para las ondas transversales.

Para hallar el intervalo de variación y delorminar el númerode valores permisibles de los vectores de onda k, una voz más utilizamos la condición de periodicidad de Born—Kármán, para lo cual,y con objeto do simplificar, supondremos que el cristal liona lu forma

de pa ralelepíp edo recta ng ular de ar ista s Af|«|, y A^a,, siendont = a, n2 — b y a 3 - c los vectores do la red d irecta, y A',, N2 y¿V.„ números entoros grandes. De acuerdo con ia condición de periodicidad para cada desplazamiento, escribimos

u, (R J + N ,a , ) = u, (R “) < £ = • !, 2, 3). (5.68)

Entonces los valores permisibles de ios vectores deben satisfacer lacondición

exp [i (Ai.ka,)) = 1, (5.04)

de dondek a ( = 2ji«|/Ar; (rt; es un número entero) (5.(55)

o bien

Fig. 5.14. Curvas fia dispersión para la red tridimen sional prim itiva

d o t t r a v m a

donde a*, b* y c* son los vectores de ia red recíproca.

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1 8 2 C a p . ¡ i . V ' í l i r a r i o n o a d e [03 á t o m o s d s l a r e d c r i s t a l i n a

Puede demostrarse que las vari nr iones ilo k so pueden reducira los lim ite s do una zona do l.tri-

ilouin (celdilla do Wigner—Soitz):

Es evidente que el número de valores permisibles en el intervalo (5.67), que satisfacen la condición (5.6 4), es igual a l número N de celd illas elementales que hay en el cristal.;

ios valores perinés ¡Idos de k estándistribuidos uniformemente en elespacio le coa la densidad Vl( 2n):l.

En el caso de las vibracionesde los átom os do una red tridim ensional con base, a cuya celdillaelemental corresponden r átomos

(sistema con ¿rN grados do libertad), el sistema de 3rN ecuacionesconduce a que existen 3r ramas de vibraciones y las relaciones de

dispersión de estas romas se pueden escribir en la forma

tig. 5.15. Curvas do dispersiónpara una red tridimensional con

baso:Ti y T , son laa curvas correspondientes a lúa modos transversales ncústlcoa; L,

n los modos longitudinales

<ú= o)fv (v = 1, 2 , 3 ; s = 1, 2 , 3 . . (5.68)

Las tres ramas inforiores (fig. 5 .i 5), quo para valores pequeñosdo k tienden ¡inealraente a cero, se llaman acústicas, y las dermis(3r — 3) son óp ticas; en lre ollas tam bién se distinguen las ram asde vibraciones longitudinales y transversales. La velocidad de pro

pagación de las ondas longitudinales es mayor que la de propagaciónde las ondas transversales, porque la frecuoncia de las vibracionesde las ondas long itud inales es m ayor que las frecuenc ias do las v ibracion es do ias ondas transve rsales (io¿ > 017-3 > <úr,)-

De esta manera, en el caso más general de red con base, el movimiento de los átomos puede representarse como la superposición de '¿rN vibraciones normales o modos. Cada vibración normal, desde el puntode visto mecánico, es un oscilador armónico para el cual las coordenadas norninlvs /¡u, s satisfacen la ecuación

9 ,., -i- lio (k, s)l2</k,, ~ 0 . (5.69)

La energia total de las vibraciones del cristal es igual a la suma de las energías de las oscilaciones de los 3rN osciladores, que no interaccionan entre sí. De «novo, como on ol caso unidimensional, as fácil hacer lageneralización jnucnnocuánlica, y entonces a cada oscilador que

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5.5. V ibraciones de los átom os on una rod tridim ensional 183

■vibre con ln frc cu encin o> (k, s) habrá que atribuirle la energía

jb'Ui, = Í k ú (k, s) ln (k, s) + */aJ \n (k, s) — O, 1 , 2, 3, . .

s = 1 , 2 , 3 ............./•]. (5.70)

La energía total , suma de las energías cinética y potencial , toma laforma

E = 2 2 £ k. . = 2 2 Ira (k , s) + V J hto (k, s) + U0,k i k a

(5.71)

«n la que U n es la energía potencial en estado de equilibrio.Así, las vibraciones de los átomos, fuertemente enlazados entre sí,

de la red cristalina las liemos reducido a un conjunto de ondas débilmente ligadas, con vector de onda k y frecuencia <o (k, s), que se pro

p a g a n por todo el volu m en del cristal. C ada onda la equiparam os con un oscilador vibrante con la frecuencia o> (k, s).

Los procesos que transcurren en los sólidos, debidos a las vibraciones do los átomos de la red cristalina, toman un aspecto muy simple si se recurre a una (le las generalizaciones fundamentales de lamecánica cuántica. Sirvo de base a esta generalización la ¡dea delfísico francés Louis de Broglie acorca de que cada onda, de frecuencia

y vector de onda k, puede equipararse a una partícula do energía£ = fuú e imp ulso p = fik. Así, las ondas lum inosas (electromag néticas) puedon considerarse como osciladores cuánticos de emisióno como consti tuidas por cuantos, l lamados fotones. Cada fotón tienela energía tito. Análogamente, si recurrimos a la fórmula (5.70) parala energía del oscilador cuántico, ln onda sonora con vector de ondak y polarización s puede considerarse como un conjunto de n (k, s) cuantos de energía hto (k, s) cad a uno, más la ene rgía del estado

fundamental V2fto> (k, s). E sto s cu an tos de onda sonora reciben olnombre do jonones. Ln magnitud lito (k, s) es, evidentemente, la porción mínima de energía de exci tación sobre el nivel fundamentall ftñto (k, s). Como el fonón os portador do la energía mínima, seconsidera como la exci tación elemental . Una exci tación «compleja»no es más que una excitación quo contiene muchos fonones. Los movimientos colectivos de los átomos en el cristal son ondas sonoras y las excitaciones correspondientes a ellas, cuantos de sonido o fonones.

De lo expuesto se sigue que cada modo de vibraciones de fre

cuenc ia c lás i ca to (k, s) puede excitarse por medio de un número entero de cuantos tito (k, s) de energía, En este caso la magnitud n (k, s) que figura en la fórmula (5.70) tiene un sentido simple: os el númerode fonones de una clase dada con impulso p y energía tito (k, s). Enmuchos problemas relacionados con las propiedades térinicns delos sólidos es necesario conocer el número medio de fonones <« (k, s))de energía tito (k, s) que hay en el modo do vibraciones dado a la

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184 C .np. f>. V i h n i c i o n o s ( le l o s á t o m o s r io la m i c r i s t a l i n a

temporal uní T. Pnrn lwllnr Oí (k, .<?)) se utiliza la expresión íle lac'nrr^ía »l«ri om'íIjkIih’ ruúulim oUImihIm |mr IMnncU:

/ / A (U , t i ) _ _ l ^ fl1 > * ) / r r 7t ) \

- «.X|.|»,.i(k, *>/(*•?•>• 1| 1 2 " ' '

Kl térm ino /¡<» (k , je)/2 |m<<lo om ¡tirso ruando se cnlculn ol númeromedio (n (k. s) ), y» que no dependo do la tem peratu ra. l ’or (¡>.72)puedo vomo «pío

(n (k, *)> = —— _ _ _ _ _ _ _ _ (.>.73)

lista expresión determina tamldón lo distribución ele los /omines que se subordinan a la estadística de ¡lase—liinstcin.

De osla form a, el número medio de foliones que 11ay en una celdilla del espacio do fases, cuyo volumen sea (2nft):’ y su energía/rio (k, s), se determina por la expresión (5.73).

En un sólido puede haber forlones lan ío acústicos como ópticos.Por cuanto la frecuencia de las vibraciones de los fonones ópticos es siempre mayor que la de los acústicos, la energía de los primeros es

superior a la de los segundos. A eso se debe que a temperaturas muy bajas sólo se exciten fonones acústicos.La introducción del concepto de fonones permite en muchos casos

considerar todo cuerpo sólido como una caja en la cual está encerrado un gas de fonones. j.os fonones, como las partículas de un gas ordinario, se mueven de pared a pared de la caja, chocan entre sí y a causa de estas interacciones pueden generarse o desaparecer fonones. El gas de

fonones no es un gas ordinario. El número de fonones que hay en un sólido no es constante. Hay tanto más fonones cuanto m ás elevada es

la temperatura, y, cuando ésta se aproxima a cero, su número también tiende a cero.Tara terminar diremos que en la actualidad el medio experi

mental más poderoso para observar las ondas en una red es la dispersión inolústica de los neutrones térmicos en los fonones. Lasenergías y los impulsos de los neutrones térmicos y do los fononesson comparables entre sí. En el choque ¡nolástico el neutrón pierde oadquiere una parle considerable de su energía, como resultado delo cual puede determinarse tonto lo variación de la longitud de

onda (variación de la energía) como la variación de la dirección(variación dol impulso). Si un íonón aislado resulta excitado o desaparece en el choque con un neutrón, la variación de la longitudde onda del neutrón determina la energía y la frecuencia del fonón,y la variación dol impulso del neutrón, cl número de onda del fonón.

Al estudiar las vibraciones de una red por medio de la dispersiónde los iieulronos hay que tener en cuenta la ley de conservación do

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5.5. Vibraciones de los átomos on unn red tridimensional 1 8 5

ln energía en la dispersión ¡«elástica dol neutrón térmico:

donde k ( y son, rosp ocliv arn cnlc, los vectores <lc onda in icia l yfinal del neutrón; m„ , la masa del neutrón ; can, la frecuencia delfonón con vector de onda k en la red. Midiendo exactamente k¡ yk¿ y las pérdidas de energía del haz de neutrones, se puede determinar experimentalmento la relación entre w y k, es decir, la relaciónde dispersión de las ondas en la red. Aplicando ol método de ln dispersión inelástica de los fonones se pueden estudiar no sólo los es

pectros de los fonones, sino también los espectros de los magnonesy otras excitaciones térmicas y también las interacciones de fuerzade los átomos y obtener los vnloies numéricos de las constantes defuerza. El campo de aplicación de este método crece continuamente..

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Propiedades térmicasde los sólidos

Capítulo G

6.1. Capacidad ca lorífica de los sólidos

Ley tic Dulong y l’clil. En un sólido, los átomos realizan vibraciones on torno n sus posiciones medias do equilibrio a cualquier

temperatura T. Si el sólido so calienta, el calor absorbido por élse invierto en aumentar la intensidad del movimiento térmico. Puede mostrarse quo la amplitud de las vibraciones de los átomos atemperaturas moderadamente altas crece de un modo proporcional

Las peculiaridades principales del movimiento térmico en lossólidos se pueden comprender estudiando el comportamiento dela capacidad calorífica al variar ln temperatura. Por definición, la■capacidad calorífica de una substancia referida a 1 mol es la ener

gía q u e Imy que comunicar a un mol do dicha substancia para elevar su tem peratura 1 K . De aquí, la capacidad calorífica a volumen

•constante es

es decir, si la energía del sistema varía en dE , su temperatura variará on OT.

En 1819 los científicos franceses P. Dulong y A. Potit estable

cieron oxperiracntalmcnle una ley de acuerdo con la cual la capacidad calorífica do lodos los sólidos a temperaturas suficientementealtas os una magnitud constante, independiente do la temperatura,igual aproximadamente a 25 J/(mol-K). Esto significa que cuando un sólido cuali/uicni se calienta un Icelt'ln, cada uno de sus ií tomos absorbe una misma cantidad de energía.

La explicación a esto bocho sorprendente puede hallarse, dentrodol marco do la física clásica, si se parto do la conocida ley de laequipartición de la energía por grados de libertad. Si a cada grado

de libertad de un sistema le corresponde una energía igual aIcT/2 (k = 1,3807■ 10 "2S J- K .-* es la con stan te de B oltzm an n), según dicha ley la energía media de esle sistema será igual al producto del número de grados de libertad por kT/2. Este resultado, correctopara los gnsos perfectos, puede extenderse a los sistemas de partículasque in l o r a c c i im a n entro s i, si las fuorzas de intoracció n son armónicas, es decir, cumplen la ley de Hooko.

a T'l*.

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6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 187

En este caso se puede elegir como modelo un sólido cuyos átomosefectú en vib racio ne s pequeñas on (orno a las posiciones do equ ilibr io en los nudos do lo red c ris lo tiu o. Coito áto m o, ¡ndnpnndionto-

menlc de los vecinos, vibra en tres direcciones perpendiculares entresí, o sea, posee tres grados «le libertad do vibración ¡ndopondionlos.Como vimos en el capítulo anterior, esto átomo se puede comparar■con el co n jun to de tres o sciladores arm ón icos I i nonios. Cuando unoscilador vibra so produce la transformación sucesiva de la energíacinética en potencial y de la potencial en cinética. Como la energíacinética media, igual a kBTI2 por grado do libertad, permanoce invariable y la energía potencial media es exaetnmento igual a la cinética media, la energía total inedia del oscilador, igual a la suma

de las enorgías cinética y potencial, será /.'uf,.S i un cris tal consta de iVA átomos (A'a = 6 ,0 2 2 -1025 m ol-1 esla constante de Avogadro) y cada átomo tiene tres grados de libertadde vibración, el cristal será un sistema de 3 jVa grados de libertad.En este caso ln energía térmica total media del sistema será:

E = 3 N Ak BT. (0.2)

De aquí la capacidad calorífica molar, como incromento de la energía correspondiente a la elevación de la temperatura en 1 K, será:

(0-3)

Aquí R => 8 ,314 J -m o l - , -K _1 es la constante molar de los gases. Deesta forma, do (6.3) so sigue que cy = 25 J -m ol- , - K -1. Este resultado concuerda bien con los datos experimentales para muchos sólidos. Hay que advertir que en la física clásica el metal se representa como un conjunto de átomos que vibran y electrones libres.Los átomos se consideran como osciladores armónicos entre los cuales so trasladan los oloclronos libros, teniendo cada oloclrón tros grados de libertad do traslación. Teniendo on cuenta la energía de loselectrones y de acuerdo con la ley de la equipartición de la energíapor grados de liberta d , la energía térm ica to tal media do este sistema será:

E = 3iVAá B T + 3NI(BT/2, (6.4)

donde N es el número de electrones libres.Supongamos que so trata de un metal roonovalento, es decir,

N — Á A, entoncesE = ZNv k BT + 3NAkBT/2 = VtNAkBT = Vt RT.

(0.5)

De aquí c v = °/i R = 37,6 J- m o l-1 -K _l , es decir , la tooría clásica«ln una capacidad calorífica 1,5 voces mayor que la que proporcionan

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188 Cap. 0. Propiedades térmicas de los sólidos

Ins da los experi m entales . Por oso.los físico s. al e xp lica r ln ley lio

Dulong ' ” ‘ ‘ ¡legaron a !a ron-cíuütái. „e v.. os o .jc tM se s iu .ms no liaren apo rtación a la cap acidad calorífica dol nidal.

Teoría de Einstcin sobre la capacidad calorífica. La buena coincidencia de los dalos experimentales

100 200 300 400 T ,Kcon los teóricos só lo se m an ifiestal'ii:. H.1. Dependencia de la rapa- cuando las tem pera I liras son sn fi-cidml calorífica respecto de la cicnle in eil te a lias. Hostil tó que, a

iciopei.iiuia baja s tem peraturas , se observandesviacio nes (lo la loy de Dulong

y l’elil y la dependencia de ln rapacidad calorífica de los sólidnsrespecto dela tem poralu rn, en un am plio interva lo que incluye lastemporaluras baja s, tiene, lnforma que muestra la fig. 0.1 . Lomose vc en esta figura, la capacidad calorífico a bajas temperaturas noes una magnitud coiiManle, sino que aníllenla al elevarse la temperatura desdo cero hasta el valor determinado por la ley de Dulong

y l’elil. l’nra explicar esla dependencia (le la capacidad caloríficarespecto de la temperatura, las representaciones clásicas resultanser ya insuficientes y os necesario recurrir a las representaciones dela estadística ciiánlira.

líil 11107 Kiiislein propuso un modelo que permitió explicar cua- J ila tiv a mente el anledicho com portam iento de la capacid ad calorífica. Al elegir el modelo partió Einsloín de la hipótesis cuántica (leM. I’lnnck. Este, en 11100, al resolver matemáticamente el problemade la distribución espectral (le la intensidad de la radiación del cuerpo negro, planteó una hipótesis que contradecía radicalmente tolloel sistema de representaciones de la física clásica. Según esla hipótesis, la energía de los sistemas microscópicos (átomos, maléenlas) sólo puede tener valores cuánticos discretos finitos: H — «e»siendo // 0, 1 , 2 , 3 , . . . un número entero positivo; e —■ h \ —

— fuo os el entinto de encinta elem enta l; v, la frecu en cia; o¿>, la fre cuencia angular; h — 2jiI i , mía conslanlo universal (h es la constante de l'loiiclc).

Pin el sólido los niveles de energía de un átomo, consideradoromo oscilador armónico, forman cierta escalu energética compuestapor escalones eq uid istanles entre sí de altura //(■>. Este cará cter d iscreto de los niveles de energía explica ¡nuiedialaiiiciile la desviaciónantes indicada «lo la capacidad calorífica a bajas temperaturas respecto del valor determinado por la ley de Dulong y Pelit.

Kinstein, para explicar la marcha de la capacidad calorilicaobtenid a en la fig. lí. I , partió de las suposiciones siguientes:

I) el sólido es un conjunto de osciladores armónicos iguales (alo-

llítll K

2 5 1-------------------

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I I . I . C a p a c id a d c . i l i ii i f i c a j o l o s s ó lid o s 180

mos) quo vibran independientemente uno do otro con la misma fro-cimncia iu mi Iros direcciones perpendiculares entre sí;

1!) ln nn crg in tb' lns os ci la d or es est á i i iHli t i/ni ln L ' lnnrk.I’arn determinar la dependencia do la rapacidad calorífica res

pecto do la temperatura T liny quo con acor cómo depmido do la 11*111-poralnra la energía térmica del sólido. MI problema, por lo lanío,su reduce a calcular la energía inedia de las vibraciones del alemoon una do las tres di rere, iones perpemlicularu.s en tre s í. M ultip lica nd oesto resultado por el número do átomos y por Iros (correspondientesa las tros componentes del movimiento), so obtiene la energía térmico total. Lá fórmula para determinar el valor medio de la energíadel oscilador arm ónico linea l fue deducida por l’lanck, el cual consideró quo, en equilibrio térmico, los oslados con un valor o otro dela energía se encuentran con relativa probabilidad, determinada porel / a d o r de tíoltzm ann o _ 'l0l/(,‘ii ' ^ y en cálculo deben tomarse noledas las energías, sino únicamente los valores discretos de energíade la forma na (n — 0, 1, 2, 3, . . .).

Si se considera que el número de osciladores que vibran con laenergía nfitú es proporcional a \ ln energ ía inedia do unoscilador o modo de vibraciones (por la definición do medio) puede

describirse con la expresiónV »/<<ae~'l '" " /<" u ”

<£> =^ o~ " h t . f t b n . , | - ¿ h i * } ( U n T )2 1 - j - c u - f e 11 - f . . .

(0 .6)

Introduciendo una nueva va riable a: = —liu>/(kDT) y después do ha

cer transformaciones, se obtiene<£> = n c a - ¿ - l n ( i + c * + o 2 * 4 - . . . ) = /to - jL in

y definitivamente

< * > ■ - j a g n . , ■ (6-7)

Esta expresión de ln onergía media del oscilador cuántico la utilizamos ya, sin deducirla, ou el cap. 5 para calcular el númoro mediodo fonones <n (k, .<?)> con energía ñiú (k, s), correspondientes en elmodo dado de oscilaciones a la temperatura T.

Así, si en un sólido bay N A átomos, ia energía térmica total, do-terminada por las vibraciones de la red, será

F = 3,VA </í> = JW A■ ------- . (0.8)

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IJo (l».M) oliliMiiMiKis ln expresión do ln capacidad calorífica molaren ln formn general

Exnminemos los dos casos límites.1. Caso de las temperaturas altas (kAT /¿o>).En osle caso la fórmula (6.9) se puede simplificar desarrollando-

en serie el denominador

(e- . v _ „ ’ = ( i +

El exp on encial pn el num erador tiendo a la unidad. Por lotanto, ln fórmula (0.9) toma la forma

Como puede verse, a altas temperaturas 1a fórmula (0.9) conducea la loy rio Dnloiig y Petil. La energía total inedia E = '¿M Ak BT (véase (0.2)1 es próxima a la clásica.

■2. Caso de las temperaturas bajas (kBT <C tí(o).

En osle caso 3>1 y on el denom inador puedo desp reciarse la unidad, con lo (jue

De la fórmula (0.10) se sigue que cuando la temperatura del sólidotiende a cero, c¡ factor exponencial resulta predominante, do maneraque la capacidad calorífica tiende a cero do acuerdo con la ley

La causa principal de que disminuya la capacidad calorífica es que, a bajas temperaturas, la ley de la equipariición de la energía por grados de libertad no es correcta. La energía media del oscilador { E ) — = siendo k BT C l i o decrece cxponencia lm ente conrapidez hasta cero ruando la temperatura tiende a coro, mientrasque ile acuerdo con Jo ley de equipartición de la energía debería disminuir hasta cero linealmente (fig. G.2). De esta forma el modelo deEinstein describe bien ep realidad el hecho de la disminución brusca

de la capa cidad ca lor ífica a ba jas tem peratu ras, si la frecuencia e>del oscilador se elige convcnienlcmrnie.La temperatura 0e con la cual comienza la disminución rápida

do la capacidad calorífica, denominada temperatura característica de E i n s t e i n , viene determinada, evidentemente, por ln proximidad dol(BT a h (j)e‘

Cy « :1A a kB = 37? « 25 J - m o l -L K - 1,

(0. 10)

l ií ll g — á’s D l S . ( 6 . 1 1 )

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6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 1 91

<E > 10*, aVm o l - K

100 200 300 400

Fig. 6.3. Dependencia de la capacidad ca lorífic a respecto do la tempe

ratura:curva experimental; 2, curva calculad*

por lo {fórmula de Einstein

Fig . 6 .2 . Dependencia de la energíamedia del oscilador respecto de la tem

peratura cuando T < Qe :1i oscilador clásico; 2. oscilador cuántico

(sin la energía de punto cero)

Suponiendo üje = 2 -1 0 *3 s _1 y ft — 1,05• 10~34 J - s , sera 0 E «« 150 K . L a tem peratura real do E ins lcin depende de las propiedadesde las substancias y para la mayoría de los sólidos es del orden do102 K , pero hay m ateriales (be rilio, diamante) paro los cuales 0 E

es anormalmente alta (superior a 1000 K). Este hecho se debe a queen la fórmula (6.11) para la temperatura de Einstein figura la frecuencia de las vibraciones de un osriludor, la nial, para simplificar,se puede escribir en la forma (5.24):

w = <om í x = (4 P/ A / )V » , ( 6 . 1 2 )

en la que p es una constante de fuerza que caracteriza la fuerza deinteracción enlre los átomos y M es la masa del átomo.

Por la fórmula (6.12) se ve que cuanto más rígido sea el cristal,

es decir, cuanto más fuertemente estén «ligados» Jos átomos a loposición de equilibrio, y cuanto menor seo Ja masa do éstos, tantomayor será la frecuencia de sus vibraciones y, por consiguiente, latemperatura de Einstein.

La temperatura © E de Einstein es una de las características princi pales de un cristal. A temperaturas inferiores a la característica,T <ü 0 E, hay que considerar la cu antización de lo energía. A temperaturas T ^ > 0 E, la cuantizació n de la energía puede no tenerseen cuenta y examinar el caso partiendo de las representaciones clásicas ordinarias.

Te or ía de Debye sobre la capacidad ca lorífica . La fórmula dela capacidad calorífica (6.9), obtenida por Einstein, concuerda biencon ln experiencia cuando T ftc 0 El pero a temperaturas más bajaseslR concordancia ya no se observa. La capacidad calorífica calculado según Einstein desciende con la temperatura más de prisa que estoocurro on ronlidnd (fig. 6 . 3 ) . I.a oxporioncia muestra qua la rapacidad

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l i . l . C a p a c i d a d c a l o r í f i c a d e l o s . só l id o s 193

13n la s fó rm ulas ((>. i ó) y (15.15)la simiación so extiende a lodos losvalores permisibles del veelor doooda k en la /.ona de Brilloum cula x-csimn rama dol espectro, 13!efectuar directamente esta sumaciónes un problema e x t r a o r d i i i a r i u i i i e i i -to dif íci l, pero con aprox imaciónse puede resolv er. 131 prim ero enhacerlo fue Debye, que consideróel sólido compuesto de N átomosiguales como un medio elástico continuo, en el cual el movimientotérmico se reduce a las vibracionesacústicas do todas las frecuenciasposihl&s de las ondas clásticasque se propagan. Dobyc conservó la idea fundamental de liinslcin,completándola con la suposición do que los osciladores armónicosvibran con frecuencias distintas y su energía está también cuantizadasegún Planck. En osle caso la energía térmica total del cristal de N átomos se expresa por la fórmula (G.14). En esta fórmula sustituimos

la sumación respecto de k por la integración. Esto es posible, yaque el número de valores permitidos del vector de onda k en lazona de Brilloum Ivéase (5.07)1 es muv grande o igual a N , es decir,k va ría casi co ntin ua m en te y, por lo tan to , la frecuencia e> (k) lam -bie'n v ar ía ca si continu am en te desde O hasta en la rama ac ús tica (véase la fig. 5.1 5). Enton ces

* . - J i N ' <6' ,6)

donde dN os el número de vibraciones normales en el intervalo desdek basta k |- dA? y la integración ,so extiende n la zona de Brilloum,Para determinar dAr elegimos on el espacio k una capa de espesor decomprendida entro las esferas cuyos radios son k y k |- d/c (fig. fi.4).El volumen de esta capa esférica será

dVh = (k + d/c)3 - - - j - k3 « 4n/c2 dk.

El volumen de esta capa lo dividimos en celdas elementales de

manera que al volumen de cada una de ellas corresponda un valorpermitido do k. Ya liemos visto (cap. 5) que el número de valorospermisibles del número de onda k en el intervalo (5.G7) os igual enun cristal al número de celdas elementales N (en nuestro caso alnúmero do átomos A'), ron ln particularidad do que los valores permitidos de k so encuentran distribuidos uniformemente on el espacio/,•con la densidad P/(2ji)s (siend o V — N nc el volumen del

I y —0 1 1 4 7

Fig. G.4. Capa esférica de espesordk en el espa cio de los números

do ondas

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194 C u p . 6 . P r o p i e d a d e s t é r m i c a s d e l o a s ó l id o s

cristal). |)o nquí su sigue que en ol ospncio le, a un valor permitidi«lo lo correspondo una celda do volumen (véase (5.65)1

n/ u i/, iz . - ; I ~ ¡ l 2 a ( 2 a ) 9

.IV - i l ¿ x tlA,,tl*,— -

------- ---

lin la c«|ta esférica ilo volumen d e l número do estas celdas eiuna rama acústica sera

,JA, _ dV's 4sVA’ dk __ VWdfc ,e t l ."d? ' 8ss 2 •

En cl modulo de Dcbye se supone que la velocidad dol sonidees igual para todas las longitudes de onda y no depende de ln di

rección do polarización, es decir, para las tres ramas acústicas e;corrcclu ln ley do dispersión lineal

(o (k, s) = v,k {s — 1, 2 , 3) , (6.18)

on la que c, es la velocidad del sonido (constante). Entonces

/c2d f t = - ~ w 2 d(o (6.19)

y, por consiguien te, un cl in tervalo entro co y a> 4- do» cl núm ero devibraciones normales os

, W— <fi-201La relación

ÚN i . (tí* ,a o.i\K d(fl = f ^ ~ 2a í {u,)> (6-2l)

es la densidad de los modos de vibración de ln rod de una de las polarizaciones, es decir, el número do modos do vibración normalescorrespondientes a la unidad do intervalo de frecuencias do un cristaldo volumen unidad. La función p (ce) suolo llnmnrso /unción espectral de distribución de lita frecuencias.

Como on el sólido son posibles tres tipos de vibraciones acústicas: uno longitudinal, con la velocidad del sonido v¡, y dos transversales, con la velocidad del sonido vt (en el caso isótropo las velocidades de ambos modos transversales son iguales), la función espectralde distribución en el intervalo dea, en virtud do que la densidad detodos los modos es igual a la suma de las densidades de los modos porseparado, se determina por la expresión

G (<o) = , (6 .22).2rt2c;Í! 2n2vs

on ln quo v$i dolorminndn por ln condición

4 = 4 - [ 4 + 4 ] . <«-2 3 >>l ’ s L C| V I j

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0 .1 . C a p a c id a d c a l o r í f ic a d o l o s s ó l id o s 11)5

os 1;i velocidad tlol Munido promediada eospeelo do las direccionescristalográficas y de los tipos de vibraciones.

I M i li / .a u d o ( (í .2 2 ) , e s c r i b i m o s l a f ó r m u l a ((>. I( ’>) d o / f „ o n l a fo r m a

í ^ (C°) (l»/(<inT) (i,-2'i)b 0 _ 1

Kn (U.24) Debye sustituyó Ja integración respecto de la primera zonade Hrillouin por la integración respecto tic una esfera de radio / ;r, elegida de tal forma í|iio dicha esfera contuviera exactamente los Ñ valores permitidos ele lo.s vectores de onda k. listo significa que su

radio k n se determina por la expresión

= (0 .2 5)

en la que (2 jv)VV — dF es el volumen del espacio A corrcspondieiitoa un vector de onda permitido. Entonces

A„ = (O n W F )1 1. (6.20)

Si A'IV — 1023 c m 's, será Ap = 2 -1 0 “ c«n_1, lo quo cu orden do magnitud coincide con las dimensiones de la zona de Brillouin, y lalong itud de onda m ínim a Ai, -- 2jt//rn 3- !(>-" cm es del orden dolu constante a de Ja red cristalina. Eli la red no se pueden propagarondas con k < 2 a, y la frecuencia m áxim a o de Debi/e de las vibraciones, respecto do la cual so toma la integral en (0.10), es en este modelo

wD = vtkD » 7 - 1 0 IJ s - 1. (6 .2 7)

En las suposiciones bochas por Debye, I» función ospoclrat dodistribució n para todas las frecu enc ias se desc ribe por la expresión

( O— —— tí>'¿ — ido)2 (cuando ¡o s£r u),

'¿n*v* (0.28)0 (cuando o>> cop),

lo que en suma dn<0m á x

l[ (i (di) do> = 3/V.o

En (0.28) A — 3/(2jiV ?) no dependo do la frecu enc ia y es con stante.lin la fig. 0.5 so da la comparación de las funciones espectrales

G (<o) de acuerdo con la s ap rox im aciones de Debye y do E insto in .

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me Cap. 6. Propiedades térmicas de lúa sólidos

La fórmula (0.2d) para cualesquiera temperaturas, ruando s.«'■iiiik 'u la fuurión ili> distribución (ii.28), liona la forma

U

, , 'M'h l- o)3 dea (I!. 20

Vara calcular la integral en la expresión (0.20) Conviene inlroilnciiIíus nuevas variables:

En esto cuso

x — fi(ol{lenT) y 0 D = ficoo/^B-

O0/r30/1 / \4 f d . r

~ 2n“cif l Á / 3 <-•*— 1 ‘

(6.30

(6 .3 i ;

Aprovechando las expresiones (6.26), (G.27) y (6.30), escribimos lífórmula (6.31) on la forma

^ á r = 3 A V r B7’0 ( ^ - ) . (6.32)o

La expresión (6.32) rocibe el nombre de fórmula de interpolación de Debi/e, y

eD/r

J ¿ = T (6-33)o

se llama fu nció n de Debi/e. Ln fórmula (6.32) es interesante porquela energía y, por consiguiente, la capacidad calorífica a todas las

temperaturas so expresan on ollapor medio do un paríunolro H »,llamado temperatura característica del sólido o tem peratura de Debyc. Su sentido físico con siste en quela m agnitud /cB0 d = es elcuanto de energía máximo capazde excitar vibración de la red. Laevaluación de 9 p por la fórmula

(6.30), teniendo en cuenta el resultado (6 .27) para wn ~ 7 -1 0 13 s -1,muestra <iuc 0 d « 100 K . La

t'¡R. R.5. Dependencia G (<,>) — tem peratura do Dobyo, lo misino, .. que ln de líin slo in , depende de las1, ntiioximnclun ilc lícbytv. aproxt- 1 . . , , , * . '

maci6n oc Rmstcin; 3, ospnctro vorda- p ro p ie d ad e s do la su b sta n cia * J a ra.loro <lc l«S v|br;Y;o,,r«njl.. I» red «•„«- ^ |nayofíll a<, , os sóli dos OS do

G|u»

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6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 197

100 a 400 K . Euro para substancias como el berilio ( 0 D = 1440 K )y ol d iam an te (H|> = 22 30 K ) os anormal monte a lta , lo que se ex p lica liieil, coimo yu v imos, por la elevada «rigidez» de los ca la re s inler-

atóm icos . La función ile Debye D (tínIT) no se puode calcular ex-plícitamenlu, pero las expresiones analíticas para la energía y lacapa cidad ca lo rífic a se pueden ob tener en los casos lím ites de lastemperaturas bajas y altas.

Temperaturas altas: hia <C 1 iíónn uJa (0.32)). E n estecaso en la expresión subíntogral pedemos desarrollar en serie el denom inador c* — 1 « 1 -)- x — 1 = x, y entonces (0.32) se escribiráasí:

, e n 'rE = ( E j = 'J/V/cB0 D ( - i - ) ' í y- d.c = 3/V/vUT = 3 ItT. (0.34)0

Por consignionlo, lo capacidad calorífica será

os decir, no depende de la temperatura y varía de acuerdo con laley de Dulong y l’etil .

Temperaturas bajas : fio> > A'b T o 1. En este caso en la fórmula (G.32) los límites de integración de 0 a G>nIT se pueden sustitu ir por los lím ites do U a oo, ya que esta sustituc ión no cam bia demodo notorio el valor de la integral, el cual puedo calcularse:

io

láh. (0.33)e * — 1 15 ‘

Entonces la energía de las vibraciones acústicas será

, , . . . i i jVA-nftim* ¡ T _ \ 4 3 n 4Afí||6|> / T . . .

1 5 l ü r, I ' 5 ..................\ t » ü / ' 1

La fórmula (6.30) es exacta para las temperaturas bajas, en cuyocaso describe correctamente la dependencia de la energía respecto dela temperatura, por medio de la ley T*. La capacidad calorífica abajas temperaturas, como se deduce de (0.36), se define por la leycúbica T3:

O H » * -

Esta dependencia concuerda bien con los dalos experimentales enun estrecho in terv alo de temperaturas próximo a 0 K . A temperaturas aiás al ta s (/’ <C 0 n) ya no se observa e sla buena concordancia.So debo esto a que al deducir la fórmula (0.32) para la energía, seliicioron simplificaciones bástanlo grandes. En particular, los- proble-

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Cnp. (i. Propiciados lénnic.ns do los sólidos

nu>8 .«(i resolvieron en ln aproximación armónica, en la cual el ospectro ilo las vibraciones so puedo iliv iili r nil moilos indep endientes, lique en las coinliciüuus reales, por lo monos u alia s lom pe ni le ra s, tu

puedo ocurrir. La función esp ectral do dislrilm ción Y» (<o) fue elegí dido mnuora r(iui so diferencia osoucinlmonlo do la función do dislriluición verdadera (curvas / y .7 ou la Cij». <'>.!>), la brusca in lornip rió ido la función en la frecuencia <oD no tiene ju st ifica ción alguna. Liinvestigación do la forma verdadera do la función O (co), calculad)por lo general on ordenadores conduce a una buena coincidencia dilos datos calculados con los experimentales en un amplio intervaWdo tomporaluras.

Hasta nliom todos nuestros razonamientos so lian referido sola

mente a las vibraciones acústicas do una red cuyas celdillas elomontales son primitivas. Un el caso do redos con base, en la fórmula diln energía térmica hay que tenor en cuenta, además de la aportaciónde las vihraciouoi acústicas, la aportación de las vibraciones ópticas [vúaso (0.13) y 0 . 1.ri)|. Ya hornos visto (véa.so la fig. 5.15) que lafrecuencia do las vibraciones ópticas dependo débilmente del vectoide onda, por lo quo a oslas vibraciones os inás aplicable el modelo dt l'.'úislein, cu el cual a todos los modos de vibraciones so les atribuyeuna misma frecuencia o)B. En esta ap rox im ación cada i-ésima ramaóptico lineo a la energía térmica la aportación

F - W 0 «MUR ' ~ t w t ; •

El factor N tr os igual al número total de estados en cada rama delespectro; N os el número de coldillas olementales; r, el número deátomos correspondientes a una coldilla olomontal. En ol caso generalhay (3c — 3) rumas ópticas, por lo quo en el calor específico, condi

cionado por las vibraciones acústicas, aparoco ol término complementario Icompároso con ((>.13)1

.« /-... o, N |au|T.y(i-nr)|’ c','V ("Br >c „ „ {.ir - ,1) — k D , (6.39)

ol cual, cuando la temperatura es mucho mayor que la de Einstein(T 2> 0 E) y están exc itado s todos los modos ópticos de vibración ,lince nnn aportación constante a la capacidad calorífica que no de

pende do la lom peral lira. A tem peraturas T C 0 e , le ap ortaciónde las vibraciones ópticas a la capacidad calorífica desaparece expo-ne.nc-ialnienlo y cuando las temperaturas son muy bajas, próximas a0 K, las vibraciones ópticas pueden nn tenerse en cuenta, ya que noso oxcitnu (véase el cap. 5) y no hacen aportación a la energía térmica do la red.

Deducción de ln fórmula de la capacidad calorífica basada enlas representaciones fonúnicas. Eos mo vim ientos colectiv os de los

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G.l. Capacidad calorífica do los 9Úli(lo9 199

átomos en un cristal, como vimos en el cap. 5, son ondas sonoras, ylas excitaciones correspondientes n ollas son cuantos do sonido ofuñimos, cuya energ ía os /*,' //m y su inipulsti p está ligado i'mi id

vector do onda k por la relación ordinaria para las partículas liliresp ák. La energía y el impulso i !(í iiii folión, teniendo en cimntn laie\privión del tipo ((>.18). eslán relacionados por la expresión

E ~ pv„ (6.40)

•en la que v so determina por la condición (6.23).l'ara determinar la densidad do fonones de los estados G (£ ) ,

■es decir, el número de fonones cuyas energías están comprendidas enel intervalo desde F. hasta E -I- <1/5, procedemos como sigue. En el•espacio p elegimos la capa comprendida entro las esferas de radio p y p + dp (compárese con la fig. G.4 para el espacio k). 151 volumen¿e esta capa esférica será

d F p = (p-t-dp)9— ~ p3 » dp.

Dividimos el espacio p en celdas do fase do volumen (2nfi)VV (dondeV es el volumen del cristal). Entonces, en la capa esférica, el número

de gstas celdas será

Az--=G (E) dE = . ( M I )

El factor 3 en (6.41) tiene en cuenta las tres polarizaciones posihlosde los fonones (una paralela y dos transversales). Sustituyendo en(6.41) p por la energía E y utilizando la expresión (6.40), obtenemosque

(6-42)

Como el número total de foliones on un sólido limitado no puedo sermayor quo 3/V, resulta

l l D e D

jj G ( E ) d E = M . (6.43)0

De aquí, lomando en consideración la fórmula (0.42),

<6 -44>

Los fonone? se subordinan a la estadística de Bose—Einstein, porlo quo ol número medio de fuminos 011 una celda de) espacio do fases

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2 0 0 Cap. 8. Propiedades térmicas de loa sólidos

do volumen (2jt¡i)- y energía E so determino por la e\presión (5.73).I'ln oslo (‘.uso lu energía Liil.nl de los fonoiios on ol c risl.nl os

* d? d e^/r

< £ > = J EG (¡i) (n (k . , )> d Z f_ \ , (G.45)o ó

donde x — E/(l,'uT) — hüi/(kDT), y 0 » = ftíiip/Aj,.La comparación do las fórmulas (G.45) y (0.32) pono do manifiesto

su completa ¡donlidail. Do oslo se puede sacar la conclusión de quela rojirosoiitarión do los fonones permite utilizar los conceptos ymétodos matemáticos correctos para los partículas reales ordinarias.

Tuina en consideración de la aportación de los electrones libresa la capacidad calorífica de los metales. De acuerdo con las representaciones modernas, un metal se considera corno el conjunto deun sistema do iones cargados positivamente, quo vibran on torno asus posiciones inedias de equilibrio en la red, y do un sistema deelectrones de valencia colectivizados, relativamente libres, que forman en el metal un gas singular.

Al discutir la ley de Dulong y Pelit so indicó quo si se parle dolas representaciones clásicas y se consideran libres los electrones on

ol motal, lo mismo que las moléculas de un gas perfecto, subordinados a 1¡i estadística do Maxwell — Bollzmnnn (fig. G.6), este gas deolcctronos tiene una gran capacidad calorífica (teniendo en cuentala aportación de los electrones, la capacidad calorífica es 1,5 vecesmayor que la que se infiere de la ley do Dulong y Pelit) debido aque la energía suministrada para calentar el cuerpo so distribuyeontre, todos los electrones libres, rara poner do acuerdo los resultados de la teoría con la experiencia, los físicos tuvieron que admitirque los electrones no lineen aportación a la capacidad calorífica de

los metales. I’ero después resultó que a temperatura suficientementebaja, próxima a 0 ]<, la capacidad calorífica quedo determinada porcompleto por los electrones. La explicación a este licclio consiguióhallarla Sommerfeld dentro del marco de la física cuántica.

En el metal, los electrones libres poseen propiedades cuánticasmuy manifiestas, de las cuales laprin cipal consisto en que su energíaestá cuanlizada y ellos cumplen

el principio de exclusión de Pauli,según el cual en estados con tina misma energía pueden encontrarse no más de dos electrones, con los espines dirigidos en sentidos opuestos, es decir, soto dos electrones pueden tener la misma energía y dirección de movimiento.

F ie. 0 .0 . D istribución ilu M axw ell— Uollzmann a diversas lom-

poraturas

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6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 2 0 í

-* h

- i — ! --♦— * --♦— *--+— * -

T= 0 Ka)

- t — * -

= í = ¡ =

h ^ = i l— ♦— * —

T>OKb)

Fig. 6.7. Distribución de los electrones por niveles de energía (representación*esquemática) para T = 0 y T > 0 K , Las í lcchitas indican el sentido do lo»

espines

El principio de Fouli pcjmile expl icar inmediatamente ia distr i bución de los electrones por energías en el sólido. A 0 lv se sitúansegún los peldaños de la escala de energías, a dos electrones en cadanivel, comenzando desde el más bajo hasta el más alto, determinado-por el número de electrones libres que hay en el sólido (fig. 6.7, a). Si hay N electrones libres, el número de niveles ocupados será igual

a N¡2. En este caso, como suele decirse, el gas electrónico es total-ínento «degenerado». El nivel que separa los niveles totnlmonte ocupados de los ocupados no en plena medida se l lama nivel de Fermi (o energía de Fermi) y se designa por E?.

Esta situación puede representarse en forma do gráfica (fig. 6.8).Sobre el eje de ordenadas se toma el número medio o probable de-electrones que hay en un estado de energía dado, que designaremolpor 2/, y sobre el eje de abscisas, la energía E . S i / = 1 y 2/ = 2 , es-estado está totalmente ocupado y on el se encuentran dos electrones-con espinos dirigidos en sontidos opuostos.

' Lu elevación de la temp eratura a pa rtir de Ü K influye solam entesobre los electrones quo so hallan cerca del nivel de Fermi, los cuales-se excitan y pasan a ostados vecinos más altos que no están ocupados-(véase la fig. 6.7, b ) . La «degeneración» va eliminándose paulatinamente. Los electrones que se encuentran en niveles do energía más-bajos (muy inferiores ai nivel de Fermi), en virtud dol principio doPauli no pueden participar en ei movimiento térmico, ya que para

eso sería necesario quo al elevarse la temperatura pasaran a losniveles de energía sig uie nt es, m ás elevado s, pero éstos están ocupados.Para tem pera tura m ás a lta la distribuc ión tiene la forma que-muestra la fig. 6.9.

Como so vo on la fig. 6 .6 , cuand o Ja loiup oratura se eleva, la dis tribución en forma de escalón que se observa a 0 K , pierde nitidezen las proximidades de E = E F y surge la probabilidad de quo loselectron es ocupen los estad os quo se oncuonlrnn más altos quo E y .

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■202 f p . 0. Propiedades térm icas do los sólido»;

1.0

F ig . 11 .8 . D i s t ribu c ió n dn lo s e l ec t ro nes por en erg ías m ol id o T ■"- (1 K

F ig . 0 . 8 . D i s tr ibuc ió n d e los « le r l ro -nes por e n e r g í a s cuando T > OK

lín 11)21», l'Vrmi, o independientemente de él Dirae, hollaron ma-

t.om.íI.icmnoiil.c la forma do la función de distribución / do los clee-Ironos según las energías, la cual describe bien el com portam ientodo los electrones tanto a temperaturas bajas (véase la fig. 0.8) comoa temperaturas altas (fig. 0.0). Esta función, que recibió el nombre•de función de Ferm i — Oirac, tiene la forma

Por (0/di) so ve que / = t para E s j E P y f = 0 para E > E ? cuando

T * 0 K . A lo ni pera tu ras muy al tas , cuando knT Ev, y las energías son grand es, exp j (E — Ev) l ( kDT) 1 1 , la d istribución deForint (0.4(3) so con vierto en la d istribu ción clá sic a de M axw ell —lioll/.maiiii:

/ = oW ^ - W ' - bD = Ae-E/(SnT). (0/(7)

Los electrones so comportan en esto caso como las partículas clásicas•ordinarias de un gas perfecto. De esta form a, con la con dic iónexp \(E — E,,)/(kn T)! :§> 1, la «degeneración» del gas electrónico se

elimina totalmente. La eliminación de la «degeneración» se producea la temperatura T v -- Ep/lcu w 5• 10 4 K . Esto explica por qué cl com portam iento del pus electrónico en los m etales, con respecto a muchas de sus propiedades , ilifierc bruscamente de la s prop iedades del gas mo lecular ordinario. Esto se debe a que el gas electrónico permanece «degenerado» hasta la temperatura de fusión ;/ su distribución se diferencia muy poco de la de Fermi—üirac a 0 K .

Do lodo lo antedicho se sigue que la energía térmica en un metalal calentarlo la perciben no todos los electrones libres, como ocurro

on un gas perfecto ordinario, sino sólo aquellos cuyas energías seencuentran en ol intervalo kn T próximo a la energía de Fermi. Precisamente estos electrones son los que determinan la capacidad calorífica del gas electrónico.

La fórmula de la capa cid ad e idtirifieu del gas idee 1m ilico puedeobtenerse si se conoce la dependencia de la energía do Fermi y de la•energía total do los electro nes respecto de la tem pe ratu ra. Pu ra ba-

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(i.I. Capacidad calorífica do ios sólidos 203

l la r esta s dependencias c\s necesario conocer ln disiribt icié n do los■os Indos oleo irónicos por energías, ln cual os ln cara cter íst ica másimporlonttí del espectro energético eloclróoico. Introduzcamos el■concepto de densidad de estados. Otra vez, como lucimos en el espac io le (fig. 6.4), en el espacio de impulsos construimos dos esferasconcéntricas, una de radio p y otra de radio p -t- d p . El volumen dela rapa esférica de espesor d/> será:

(6.48)

Dividamos el espacio p en celdas de Tase do volumen (2n/¡)3i T, siendoV ol volumen dol cristal. En el volumen AVt, el número do estas cel

das será:dl’u \'4ni* d ;>

(2nft)a •(2nft)3/r

,La energía de un electrón libre es

E = p-!(2m),

(6.49)

(6.50)

•en la que p — mu es el impulso; u, la velocidad; m, la masa del electrón. Sustituyen do en (li.49) el impulso p por la energía E, obtene

mos que

(0.51)

Entonces, ol número do estados cuánticos que en el volumen unidad.se encuentran en el intervalo desde E hasta E -f- dE es

'lS 1 ( ^ ) 3/2 lc-52)(2a)3

La magnitud

(2n);(0.53)

MÍE)

es la densidad de estadas , es decir , el número de estados que hay en el intervalo unitario de energías por ■volumen unidad del cristal. La formado la función de densidad de estadosso muestra en la fig. 0.10. Comoa cada estado cuántico, de acuer

do con cl prin cipio de P au li, lecorresponden dos electrones conespines dirigidos en sentidos opuestos, el número de electrones co-.rrespond ionios al intervalo unitario•tío onorgías para un volum en unidad del cristal en las proximidades

Fig. 0.10. Densidad de estados paralos electron es en un motel en función de la energía. La vertical pnraE = lip lim ita a la izquiorda losestados ocupados cuando T = 0 K

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204 C .itp . 0 . I * i 'i )| ) ic ( l¡ i( l0 3 t é r m i c a s d o l o s s ó l i d o s

ili> teniendo rn m en ta In fun ción <(o d is tr ib ució n <!<> Korini — Oirnry l;i fórmula (ll.bü), viene duda por I» expresión

(G.54>

Para hnllnr la energía de Pcrnii liay que calcular ol número totalN de electrones que hay en todos los niveles, lo que conduce a laoxpresión

OO

Ar = j 2F/V (/í) / (/ i,r)d / i’ =0

2V I 'Jlll \3/2 f & /* rev

' 1 5 I F ( U- ) J 0^ - E p > / ( *B r >+ 1 ( ^

Cuando T = t) K debe ser / (E , 2') = 1 y la integracióndebeextenderse desde 0 hasta Ti — Ey (0), en este caso

Ep(0)

'v - w - ( í ) “ ' ! E " iB - 0

De aquí

( & r <*•*«>

dondo n — NIV es la concentración de electrones o número de electrones que hay en un volumen unidad del cristal. Tomando h == 1,0 5 x 10" M 3 - a; tii — ‘.1,1 -1 0 * 31 kg y n = 1028m-3,obtenemos.

E v (0) = 8 -1 0 -18 J = 5 eV .

Cuando T > 0, la d eterm inación del nivel do Ferm l se reduce a.calcular la integral

d£) ( E - E P)/ <V ñ

P WV" B ' } - J - l

Como esta integral es difícil de calcular, se utiliza el hecho do que-en las proximidades de E = E v la función de Fermi desciende muybruscamente. Unciendo el desarrollo en serie, se obtiene

LV (T ) = Ey ((» { 1■ - -g - y + . - - } . (15.57>

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<1.1. ( ',n|»m‘i<l<ul r n lo r if im i lo la * snlulitN

Como la energía (lo Ferm í AV(0) = 5 eV y k\¡7\ cuando T = 3 00 K ,os ii|!m\¡iiimlninei)l.o igual n 0.03 oV, rcsullo (¡nt* en los mi'lnli's ninivel do Formi dopondo ilóhiluumlu do ln Umipuriilurn.

Valiéndose de la expresión (0.53) para la densidad de estados

•electrónicos en el metal se puedo calcular la energía U, (T) do los■electrones a ln tomporaturn final T y la capacidad calorífica electró nica cc ('/’) del m et al. L a energía do los electrones en el volumenunidad es

oo

u c (T )r- \ n ¡( E , T)N{r<:),\rt. (5.58)u

Integrando por parios (0.58), hallamosoo oo

U'(T) = 1>(E)1 (E , T) | - \ v (E) AE, (0.59)II 0

«donde £

a ( £ ) = j E N ( E ) A E . o

lis evidente que v (E) = 0 cuando E *= O, y / (E , T) = 0 cuandoE — co. En tonces el primer sumando del segundo miembro do<6.59) desaparece y

OO

Uc (T) = — | y (E ) a l i % -T) AE. (0.G0)0

Como la función df (E, T)/dE a temperaturas T <S E r ! k ü es próximaa la función ó con centro en E = E p, la integración restante se puedohacer desarrollando v (E ) en serie do potencias do (£ — Ev):

v jE ) = v (¿V) + ( E — Z?F) v' (E p ) + 4 ( E — Ep)* v " ( E p ) + . . .

Poniendo este dosarrollo en (6.59), resulta

Uc (T) = j E N ( g ) d g ] ° f ( f F T) AE—0 0

- E f N (E p) ] ( E ~ E F) ¡ h O- A E - 0

- 4 ¿ r \EpH(Ep) 1] ( E - E p Y jV% H a E . (0.01)o

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C a p . i i. l ' r < i | i i i - t t m l os l é i i n i c a s <I f l o s a ó l iü n i»

Pa ra todas las temp eraturas utilizad as en la práctica £ vl(l;nT) esgrande, y como lo expresión siildnlegral en ((i.(11) sólo se diferencionp recinb lonieiile do cero en los |irox i omitidos do E j , los liniilos in

feriores on los integrales on que figuran dj (/<,’, T)/dE se pueden sustituir por — oo sin que prá cticam ente se pierda exactitu d.Como ln función i)¡ (/■', T)ltlE < 0 y par respecto del argumento

(A’ — ¿iy), tonomos que

5 J l % r 1 (l/,;= - 1’ y )’ <E ~ E d m § r 1 - á E “ — oo — oo

Si so lince ln su stitu ción do variables (/:’ — Ev)í(kvT) — ,r,

+ 00 j' (E — Ev)2 (<J¡ (E, T)lüE) dE se rc<luco a la integral tabular— OO

+00

(dx n -

(c*-H P ' :t •— OO

Asi, pues, la formina (6.(10) se escribirá en la forma

f\ .e n = \ A’ </íF) JE} -I- - J (knT) ¡y (Ey), (fi.(i2)en la que la energía de Ferini E F — E v(T) [véase (6.57)1.

Valiéndonos de ((i..ri7). ln fórmula (6.62) para la energía de loselectrones la con vertim os a la forma

UA'O I ” - \ - ^ ~ ( W N [ E P (0)\, (6.6.1)

donde ü" e.s la energía de los electrones a T — O K .

JJo (6 .6 5), para ¡a capacidad calorífica do) gas electrónico do unvolumen unitario del metal, obtenemos

[ ” 1 * 1 ' 4 » i ' M 0 ) i r - 4 v . [ j M r > Y , r .

(0.64)

Ahora comparemos la expresión (6.64), para la capacidad calorífica del gas electrónico con el resultado clásico para el gas perfectoc'p = 3/jm/cn. llon este f in lom am os ln relac ión

(6.65)

Esta relación es proporcional n la temperatura, e incluso a la temperatura mutílenle (3(1(1 K) es igual, en orden de magnitud, a sólot()'s. fon oslo se explica id hecho de que los electrones libres a latemperatura ambiente no bagan aportación a la capacidad calorífica

jé» r *„7- I 2n*n n 1 1r k°T - i

2 L B r (Ó) J 1 3«lfB 3 1L i'-v oh J

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13.2. 13ilul.nc.iiin «lo Io h sólidos

do los m óta les. A lom pera turasmucho m ás ba jas <1tie la am bie nte ,ln capa cidad ca lorífic a ««mil¡cío-nada por los vibraciones de la reddesciendo proporeionalmonle a 7’3y la capacidad caloríf ica condicionada por el gas electrónico varíalinealm ento . De esta form a, atemperaturas bajas la expresión general pa ra el calor específico del sólido tiene la forma

cv --- yc T | y » V *. ( 6.6 6 )

En las proxim idades de 0 K Ja c apacidad calorífica condicionada por t d c s i * t cmperam ro con i a cua l cv =

las vib racio ne s do la red dism inuye = cemás do prisa quo la capacidadcalorífica electrónica (fig. 6.11). Igualando las capacidades caloríficas cv = c„ Icoinparonse (6 .37) y (6.64 )], se puede d eterminar latemperatura Tc a partir de la cual, cuando desciende la temperatura,la aportación do los electrones a la capacidad calorífica se hace im

portante . Esta temporalnrn constituyo aproximadamentei H 0Q D. (6.67)

6.2. Dilatación de los sólidos

Al estudiar las vibraciones de los átomos de una red cristalina yla capacidad calorífica do los sólidos debida a estas vibraciones, sesupuso quo las fuerzas que actúan entre los átomos son elásticas y

los átomos realizan vibraciones armónicas de pequeña amplitud entorno a sus posiciones medias de equilibrio. Esto permitió dividirtodo ol espectro ,<hr>ihracioncs en modos independientes, calcularen esta aproximación la energía térmica del cristal y obtener unafórm ula para la cap acidad ca lo rífica que describe bien su com portamiento a temperaturas bajas y altas . No obstante , para explicar unaserio do fenómenos, tales, por ejemplo, como la dilatación de lossólidos y la conductibilidad calorífica, las suposiciones bccbas sonya insuficientes y es necesario tomar en consideración el liec.lio dequo las fuerzas de interacción entre los «átomos en la red son no deltodo elásticas, es decir, que dependen del desplazamiento de losátomos respecto do sus posiciones do equilibrio no linealmento, sinoque contienen términos inarmónicos de órdenes segundo y más altoscuya influencia crece al aumentar la temperatura.

Aillo lodo vamos ii mostrar quo si las fuerzas que mantienen niátomo en estado do equilibrio dependieran lincnlmente de su tlos-

c , — . —mol K

Kiir. ii.1t. Rn bis proximidades doU K la t'ii|iiii‘ith ul rn h tr ifii -ii dol

gas electró nico es m ayo r «incala-do la rod:

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<.ap. (?. ÍV i u m o c Iiic Ip s t r i i n i m s d o l o s 5=0 l ir i o s

Ulx)

Vig. 5 . 1 Uopontlcncia de ln enor-rgía potencial respecto del desplazamiento. teniendo en cuenta nola-ititnnh» el 1ormino armónico; T, <C

< T 2 < T ,

plazainiento, la dilatación no existir ía on absoluto, os decir, las di-liieii.'dnHc.s dol sólido in> dependo-

rían dn la temperatura.Ivvaiiiiuomos el sencillo modelodo dos átomos vecinos entre sí.Supongamos que entre e llos existouna fuerza e lás tica de interacción ,liu este caso a la dependencia linealde la fuerza respecto del desplazamiento x de nn átomo do la posición de equilibrio, para x =

corresponde ana variación parabólica de la energía potencial(fig. 6.12):

U (x) = 6 W 2 = [ir* . (6.08)

Aquí C - 2(1 es e) coeficiente de la fuerza cuasielAstica

F ( x ) = - - C x . (0.69)

Como so ve on la fig. 0.12, a la temperatura í\ los átomos vibran<lo manera que la distancia entre ellos varía desdo A, hasta B¡ cone) va lor medio <j;t > = a:,,; a la temperatura T¡¡ la distancia interatómica varía desde A 2 hasta l i 2 con el valor medio {x2 > = x0 y asísucesivamente. Como la curva de la energía potencial es simétricarespecto do la recta (x) x„, resalla que la distancia media intera-tómica (x ) no dependo de la amplitud do las vibraciones de los áto

mos y pormamico igual a x„ cualquiera que sea la temperatura.liste resultado cualitativo so puedo obtener también ínalornati-•caniente de forma elemental. En efecto, de acuerdo con Boltzmann,la probabilidad de que el átomo se desvie de la posición de equilibrio una distancia x es

/, (/) = ^ c ' l '(t >/('‘b i) . (6.70)

Cor la definición do magnitud media, el desplazamiento medio es

+fr/-(r)dr '\ m

<*> --

J f W a , e - f" * /(', » 7> (lr

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6.2. Dilalación de los sólidos 209

ya que para cualquiera n impar

- 8

Así, pues, la distancia entre los átomos quo realizan vibracionesarmónicas no varía durante el calentamiento, ya quo su desplazamiento medio <x ) = 0 y, por consiguiente, ia dilatació n no debeexistir, lo que está en contradicción con la realidad. Todos los sólidos se dilatan al calentarlos. Para la mayoría de los sólidos ladilatación relativ a al calentarlos en 1 K es aproxim adamente iguala 10"5. En la tabla 6.1 se dan los valoros do los coeficientes de tem

peratura de dilatación lineal do algunas substancias isótropas.Tabla 6.1. Coeficientes de temperatura de dilatación lineal a

(a la temperatura ambiento)

Substoncla a - 10». K -i Substoncla too. K-> Substancia a - 10», K -l

Li 50 Ce 5 .8 19n 2 Fe 12 3 2 , 5

CuG *

1 6 , 618

Co 12 Au 14

La dilatación do la rod o variación del volumen en equilibrio V0al variar la temperatura, caracterizada por ol coeficiente de temperatura de dilatació n vo lum étrica P' = dK/(P0 d T ), viono con dicionada por la asimetría de las interacciones entro los átomos, que sedebe a que la fuorza de ropulsión crece más de prisa al acercarse los

átomos que la fuerza de atracciónal alejarse uno de otro. Eso conduce a que la form a do la curvade la enorgía po tenc ial de la interacción no sea parabólica (fig.6.13) . A Tx los átomos vibran domanera que la distancia entreellos varía desde A x hasta B t conel v alor medio te, > (fig. 6.13 ).

A temperatura más alta T2. ladistancia ¡nteratómica varía desde hasta B 2 con el valor medio <i2> > <#,) y así sucesi va m ente. Como <j-, ) < (a\¡) << <£a) . . . . e l sólido , al aumentar ia tomperaturn, se dilata.

Fig. 6.13. Dcpcnilonem rio la onorgíapotencial «lo interneción entro «losátomos teniendo on cuentn los términos in ar m ón ic os; T , < T , < T 3

1 4 - 0 1 1 4 7

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2 1 0 Cap. 6. Propiedades térmica» de loa sólidos

En los cálculos ild coeficiente de temperatura do ililntftción liocal, ol lioc.lio ilo la asiiuolri» so tionii ou ciiontii introduciendo ctla fórmula para la energía potencial de interacción los término:

inarmónicos, listo se hace así. Como durante las vibracionos de Ií red sus átomos experimentan pequeñas desviaciones do la posiciórde equilibrio, la energía se desarrolla en serie, limitando los torminos hasta el de cuarto orden incluido:

U (x) + px* _ g * 3 -|- . . . . (6.72;

donde

n 1 / ‘1*1/ \ „ l / A i

2 ( i)*2 /*=-*„ Y 8 6 ( dxaPara ol cálculo de <z), cl factor exponencial do la fórmula (6.70)

lo representamos en la forma

e-'"< W > _ (c-^ V (*Dr)) |-1 + j _ (G 73)

Iin la fórmula (6.73) cl factor exponencial correspondiente al término inarmónico se lia desarrollado on la serio

•’‘TO* M , + 4 & ) •

Valiéndonos do las fórmulas (0.71) y (6.73), hallamos (a:):

4 - 0 0 + o o

I* x e x p |- d x + [f/(/fB7’)l J x* exp [ — ¡)xa/(fcD7')l dx

. . - O O - OO

<*)• = —fZ ------------------------------------------------- +S----------------------------------•

^ exp I - P2xra/<feu7')l dx-|-1 g/(küT)\ j xa exp [ — f3í x, /(Au7’)| dx

- o o - O O

En (6.74) (6.74)

-f oo + CO

j x exp [ — p2aJ/(/cij7’)l dx = O y j ar’ oxpl — $2x¡HkñT)\&x = 0- O O - O O

en virtud de que la función subintegral es impar, y

y e - ( ^ / .nT»d x = ( * ^ ) * / 2 y

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212 Cap. C. Propiedades térmicas do los sólidos

Si ol tonsor (6.7!)) so reduce a los ejes principales (i, y, z), spuedo escribir en ln forma

Los cristales unisótroposse caracterizan genoralmento por las conductibilidad es ca loríficas en las direcciones de los ejes principa les. Er

ol sisloma SI el coeficiente de conductibilidad calorífica tiene la dimensión W/(m-K.).

Conductibilidad calorífica de los dieléctricos. En el caso generalen los sólidos tienen lugar dos mecanismos fundamentales de transporto del ca lor: el do tran sporte de la energía ca lo rífi ca por lose lec-tronos libre s, y ol de su tran sp orte por las vibr ac ion es de los átomos. En los metales actúan ambos mecanismos a la vez.

Primoro vamos a estudiar el mecanismo de propagación del caloipor las vibraciones do los átomos en los dieléctricos, en los cualesno hay prácticamente electrones libres. Como on el sólido los átomos ostán ligados entro sí, al calentarse una parte cualquiora delcuerpo, la amplitud de las vibraciones de los átomos de esta parleaumenta y los átomos, al rnovorse, «empujan» a sus vecinos, loscualos, a su vez, transmiten este movimiento a los vecinos suyos yasí sucesivamente. La onergía cinética de las vibraciones de losátomos es transportada tío osta forma de la parte caliento a la másfría. El flujo macroscópico de onergía cinética de los átomos se ma

nifiesta como un flujo calorífico. Este procoso es idéntico al de propagación do las on las elásticas sonoras on el sólido.Al explicar el fenómeno do la conductibilidad dol calor no pode

mos suponer ya que los átomos realizan vibracionos rigurosamentearm ónicas, que se propagan en la red cr ist a lin a en forma de un sistema de ondas elástica s que no interaccio nan entre sí. És tas sepropagarían en el cristal libremente, sin amortiguarse, y, por consiguiente, tendrían un recorrido libre ilimitado; el flujo calorífico,incluso si los gralienles de temperatura fueran pequoños, podría

e x is tir indo Finid ai uonto antos de que so es tab lec iera el eq uil ibriotérmico y la con luctibilidad calo rífica sería infin ita.En los sólidos 'ealos, según muestra la experiencia, la conducti

bilidad calorífica rs finita. F.l valor finito de la conductibilidad calo- rtficu so licite a que, en los eris to les rea les , las i'ilo'iie iones de. los ó ionios en la red cristalina no son puramente armónicas, porque l a s fuerzas de interneción entre ¡os átomos de paulen no linealm ente de sus desplazamientos.

/í, O O I

O K , O .O O A 3 |

(6.80

Entonces las ecuaciones (6.78) loman la forma simple

(6.81

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6.3. Conductibilidad calorífica de los sólidos 213

Fig. 6.14. Representación esquemática de los tipos posibles de choques de fonones:

a, dos fonones se transforman en uno; b, un fonón se descompone en dos

El carácter inarmónico de las vibraciones se tiene en cuenta deordinario al desarrollar la energía potencial [véase (6.72)] medianteel término inarmónico gx3. Introduciendo en el desarrollo de la energía potencial los términos inarmónicos, do esta manera lomamos enconsideración la existencia, en lo situación real, de la interacciónentro los modos de vibraciones, que puede describirse de la formamás siraplo como la dispersión de unos fonones por otros. La pro

ba bilidad do la dispersión de los fonones tipo (k ,, tú,), caracterizad ospor el vector de onda k, y la frecuencia te,, teniendo on cuenta enla e n e r g í a potencial c l término inarmónico gx3, dependo do los procesos que incluyen la interacción de tres modos. Por ejomplo, Jaenergía de los modos (k,, to,) y (k2, Oj) puede transformarse a costade la interacción en el modo (k3, cú3). Este proceso puede transcurriry en sentido inverso: la energía del modo (k3, a>3) se puede transformar en energía de los modos (k„ tú,) y (ks, te . ) o la energía del modo(k,, to,), en energía de los modos (kj, tús) y (k3, íú3). De esta forma,

la dispersión do los fonones por los fonones va acompoñada de lageneración y In desaparición tle fonones: dos fonones so transformanen uno o un fonón se descompone en dos (fig. 0.14).

R. Peierls (1929) mostró que la probabilidad de las transformaciones indicadas en el caso de los procesos trifolónicos es distinta docero si se cumplen las dos condiciones siguientes:

en las que G = 2jiH , siendo H = ha* -p k b * -p le * ci vector tic lared recíproca. La expresión (6.82) es la ley de conservación de laenergía para el proceso trifonónico. Un fonón con vector de onda k yfrecuencia tú, en general, no poseo impulso mecánico como una partícula material ordinario, poro la magnitud h k, llamada cuasiimpulso, tifcnqmucha semejanza con el impulso. La expresión (6.83), cuandoG = Q, correspondo n la ley do con serva ción del impulso. La inle-

fitú, -p hte2 = H tú3,

Ak¡ -P y¿k2 — /ík3 -p G,

(6.82)

(6.83)

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Cap, (i. Propiedados térmicas da los sólidos

racción en la cual G = 0 se llam proceso normal o proceso IV. El noríluí* tli» |n'm'c\Hii iioriDnl procedo <1la analogía con ol procoso He inte

moción Ho partícula» oloinuntule(por ejem plo , o loe. tronos) on (>l r e íso cum plen las leyes tío conservación He ln energía y del impuls(fig. 6.15).

A tliforcncia de las partículaord inarias, en las interaccion es dlos fonones, como puede verse polas expresiones (0.82) y (0.83)así como en la fig. ü.ló, el niímcrdo foliones no so con serva y, 1<que es más importante, en lochoquos do fonones puedo no consor

varso ol impulso, o más exactamenlo, ol impulso so conserva solamonto con la exactitud de hasta una magnitud igual al vector do I¡red reciproca (véase la expresión (0.83)). Esto significa quo la rotcristalina cu que se muovon los fonones también participa en lo:

choques y so llev a una «parte» del impulso igual a G = 2nH .La intera cción on la cual G 0 on la expresión (6.8 3) fue llamad!por Pciorls «í/mklapprozesse» o proceso U, que en alemán signific!

proceso de inversión. En estos procesos la enorgía debe conservarselo mismo que on los normales.

Para que secomprenda la diferen cia entro los procesos N y los U vamos a considerar olcom portam iento de los fonones on la prim enzona de Brillouiu de una red cuadrada, primitiva, simple, de parámetro a (fig. 6.16). Supongamos que como resultado de un choque

on el punto O, do dos fonones, con vectores de onda k, y k2, so foriníun fonón con v ector do onda k 3 = k, -|- k 2 (fig. 6 .1 6 , a). Si los voc-

p,-tpj=p-,

Fig . G.15. Esquema del pronc.su deintoracción He partículas ordinariasque cumplen las leyes de conservación do la energía y cl impulso,así como dol númoro do partículas

que ¡nteraccionan

-n/a

j4k2 __ k3 - kj + k2

0 mu * -n/a 0 ♦ n/a A

- n/aProceso N

o)

-i t / aPioccso U

b)

Fig. 6.1C. Roprcsnntaóión esqiirnnáticn dn los pvocosos trifonónicos en la zonado llrillmim; — n/i\ ^ kx ^ -|-n/n; — n/n ^ ky ^ H-n/a

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toros inic iale s son tales que el vector res ulta nte k 3 no sale de loslítnitos do la zona do Brillouin, los tros voctoros tienen sontidos positivos respecto de k x y para ellos son correrlas las condiciones ((i .82)y (6 .83) cuan do G = 0. lis ta imagen corres pondo al proceso

N. Como Ja energía térm ica ex transportada en el sentido de la velocidad de grupo <lrl ¡anón, en el raso del prnresn ¡V cl sentido del finjo de energía en cl

jnodu con vector d e onda k3 coincide con cl sentido en el cual la energía es transportada eficazmente por los modos k, y k2. En esta situación,como mostró Peicrls, los procesos N de por sí no conducen al restablecimiento de la distribución en equil ibrio do los fonones, lo que significa que el transporte finito de energía puede conservarse inclusoen ausencia dol gradionto do temperatura, es decir, la conductibili

dad calorífica os infinitamente gramlo.Para i lustrar los procesos umlclapp o de inversión, supongamos•que los vectores iniciales kt y k2 tienen sentidos positivos respectodo k x y que sus módulos son tales quo el v ector k¿ = kj 4- k¡¡ salede los l ímites de la zona de Bril louin (fig. 6.16,6). Puedo afirmarsequo el vector k3 es equivalente al k' , que se encuentra en la zona deBril louin y tiene sentido negativo respecto de k x. En efecto, losve ctore s k 3 y k j, com o liem os mostrado on ol cap. 5, son físicam en teindistinguibles, caracterizan una misma vibración y se diferencian

uno do otro en ol menor vector G de la red recíproca distinto de cero,paralelo al eje k x o igual por su módulo on nuestro ojomplo n 2 n/a. S e ve que después del proceso U la energía térmica es transmitida en un sentido que no coincide con el de las velocidades de grupo en los modos k j y k , . Estas importantes variaciones de k conducen siempre al restablecimiento de la distribución en equilibrio de los fonones y, por consiguiente, a un valor finito de la conductibilidad calorífica.

Desde el punto de vista de los procesos antes descritos, vamos aanalizar la dependencia de la conductibil idad calorífica rospocto dela temperatura. Para oso utilizaremos la expresión do la conductibil idad calorífica obtenida on la teoría cinética de los gases, suponiendo que en vez del movimiento de las moléculas tiene lugar elmovimiento de los fotones:

K y = ’/jCy (V,) (X) — VjCv (fj> T, (6.84)

donde c v es la capacidad calorífica do un volumen unidad del cristaldeb ida a las vib ra cio ne s de la red: ,), la velocidad media de los

fonones, igual apro xim ad am ente a la velocida d dol sonido en el cr istal, que so puede con sidera r que dopendo d ébilm en te de la tem peratura; <X ) , la longitud media del recorrido libre de los fonones, igual ala distancia inedia que recorren entro dos actos consecutivos de dispers ión; t = (X)/(o , ) , ol tiempo eficaz de relajación, cuyo valor recíproco t _1 correspon de a la frocu enc ia de los choques do fonones.

En (6 .84) cy y (X) son las magnitudes que en lo fundamental determinan ln dependencia de la conductibil idad calorífica rospocto

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216 Cnp. G. Propiedades térmicos de los sólidos

do la temperatura. A temperaturas altas, 2' ;§> 0 D, ol ca lor espccífictae aproxima ni valor límite determinado por la ley do Dulong y Petil(.lyVA'n), es decir, se linee ¡ii ilependieiilo da ln tem poralum, por le

que ln dependencia de ln conductibilidad calorífica respecto de latemperatura vicno determinada principalmente por las variacioneído la longitud del recorrido medio de los fonones debidas a la temperatura. Como a estas temperaturas el número do fononos es muygrande y su variación con la temperatura es lineal

<ra (k , .«)> = <i/u<nr > _ 1 ;lü>(k, s) ’ ^ 8 ^

la probabilidad de quo se produzcan procesos «umklapp» o de inversión aumenta con la elevación de la temperatura y debe esperarsequo la frecuencia T 1 de los choqu es crezca proporcionalm ente a latemperatura T y, por consiguiente, la longitud del recorrido libredel fonón varía en proporción inversa a la temperatura:

t t , ) ~ 1IT . (6.86)

En esto caso, cuando T 0 D,

K v ~ 1IT . (6.87)

Si lntemperatura bajn ( f c G o ) el número medio de fononescapaces de par tic ipar en los procesos do inversión, como so deducedo (6.86), disminuye según 1a función exponencial

<» <k - « » = — iT. -.- ^ — r « e " 6D/T- «5-8 8>o — 1

De aquí ln probabilidad del proceso de inversión disminuye también según ln exp onenc ial y esto sig nifica que la longitud dol recorrido libro (lo mismo que el tiempo de relajación) del fonón aum entaoxponcncialniente al descender )n temperatura:

(k ) ~ oe u/T. (6 .89 )

E l calor específico disminuy e, al descencer la tem peratu ra, deacuerdo con la ley do Dobye, como T3, pero elcrecimiento de laconductibilidad calorífica se realiza principalmente a expensas deltérmino exponencial para (X), que crece bruscamente, y entonces

K v ~ 7 V V r . (6 .90)

Cuando la temperatura se aprox ima a 0 K , ln probab ilidad del procoso do inversión so liaoo pequeña, la longitud dol recorrido libro(X) so liare comparable con las dimensiones de la muestra y no de

pende ríe la temperatura. Si la temperatura sigue bajando, el coeficiente de conductibilidad calorífica disminuyo bruscamente hasta

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(i.3. Conductibilidad calorífica do los sólidos

coro, lo m ismo quo la capacidadc a l o r í f i c a , es d e c ir , r o m o T \

A t lv u r l l n m s q u o lo a i l c f c r L i s ili>

ln red cr ista lin a tam bién ¡nfluyonen la longitud dol recorrido libroCK), poro osla inflnoncia disminuyo

al descender la tem peratura, yaque on este caso los fononcs másim po rtan tes son los do onda larga,cuya longitud de onda a 1 K llegaa u n va lor dol orden de 100 d istan cias intorntómicns. Sobre estas ondas

no influyen los defectos con dimension es del orden de las d istan ciasintcralómicas medias, pero en cambio aquéllas so dispersan en lasup crficio del c ris ta l, por lo quo(X), en lo fu nd am enta l, viene determinarla por las dimensiones

do la muestra.La variación que acabamos do describir de la conductibil idad

calorífica con la temperatura so confirma bion con numerosos datos

experimentales. En la fig. G.17 se da la curva típica de la dependencia de la conductibilidad calorífica respecto do ln tompernturn.Conductibilidad calorífica de los metales. Los metales, a diferen

cia de otros sólidos, por lo general, son buenos conductores del calory de la electricidad. Este hecho permitió a P. Drude (1900) l legar alas primeras conclusiones acerca del mecanismo de transmisión delcalor en los metales, relacionándolo con la existencia en ellos degran número do electrones libres, portadores do la electricidad. Drudey Lorentz elaboraron una teoría de la conductibil idad eléctrica y

calorífica, que explica bien la loy do Wicdemann Franz, establecidaempíricamente en 1853, según la cual la razón de la conductibilidad calo rífica K a la con du ctibilidad eléctrica a pa ra la m ayoría de los metales es proporcional a la temperatura T, siendo el factor de proporcionalidad L igual para todos los molalos:

K la = L T . (8.91)

Para explicar esta ley supuso Drude que la parte más importantedel flujo calorífico, cuaudo existe gradiente de temperatura, es trans

portada por los electrones de conducción. Según Drude, el metalpuede ropresentftrse^en forma de una caja llena de electrones librespara los cuales son válidas las leyes de la teoría cine'tica do los gases. Para que el metal fuera eléctricamente neutro se consideraba quela caja contenía también la cantidad correspondiente de partículasmás pesadas (iones), cargadas positivamente, en reposo. So suponíatambién (Lorentz) quo los cloctronos ostuban distribuidos según lu

Fig. C.17. Dependencia típica de lacon du ctibilidad calo rífica de losdieléctricos respecto do ln tompo-

raturn.I.a linea de trazas representa la conductibilida d calorífica de ln mucalrn de di- mcnsloncs menores, en Ja cual el míixl- mo ge alcan za a temperatura m.is al ta

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6.3. Conductibilidad calorífica de los sólido? 219

Por otro porto, según lo loy do Olim, Jo densidad do rorrionto os

J ol¿. (Ü.9ÍÍ)

Comparando los expresiones (6.94) y (6.95) vemos que

a = neHím = ne1 (Ac > l(mv). (6.96)

Al calcular la conductibil idad calorífica se supone que, si existegr ad iente de tem p era tura , los olcctrones de un choque ootrorecorren las mism os d istan cia s, iguales a la longitud m edia delrecorrilib re (A,.), auto s de tra n sm itir su exceso de energía térm ica n losátomos. Aplicando al gas electrónico las representaciones de la teoría cinética de los gases, obtenemos para la conductibil idad calorí

fica una expresión análoga a la hallada para los fonones:K , = V3ce (v) t t c > = '/Ve ( e) st , ( 6.9 7 )

en la que ce es la capacidad calorífica dol gas electrónico y (i/), lavelocidad media de los electrones. Conociendo las expresiones (6.96)y (6.97) para K c y o, hallamos la relación

(6.98)

Después Drude, empleando los resultados do la teoría cinética,

supo nie nd o ce = tt/V/cb y T, obtuvo do (6.98) la expresión

T = L T . (6.99)

É s t a os la ley de Wicdomann—Franz, en la que L — 3/2 (A'n/e)2 =s= 1,11 •1 0 ~8 YV-Q/K2 indep endientem en te de la clase do m eta l. La

constanto L recibe el nombre de número de Lorentz.Si se compara el número de Lorentz obtenido en la teoría do

Drudo—L oren tz con ol va lor exp erim ental promediado respecto demuchos mótales e igual a 2,44-10-8 W-Q/K2, como vemos, la concordancia os muy mala. Esta circunstancia consti tuyó una dif icultad bastante sería para la teoría electrónica de los metales. Cornopuede verse por lo a nted icho , para ex p lica r la con du ctibilida d eléctrica y ca lor ífica el número de electrones libr es por unidad de volumen tiene que considerarse muy graudo, pero en ese caso la energía

ca lorífic a del gas electrón ico mu2/2 = 3/2kBT se hace considerabley, por consiguiente, la capacidad calorífica ee debe aproximarse alvalor 3/iNkB, lo que experim entalm ento nunca se ha observado. Esmás, para explicar la capacidad calorífica de los sólidos en la rogiónde temperaturas T > © D hay quo ad m itir quo los electrones, on general, no hocon aportación a olla y, como ya vimos, la aportaciónelectrónica a la capacidad calorífica, o ln temperatura ambiento, osaproximadamente 100 voces menor que el valor clásico V j / VA’ b . A s í ,

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pues, ln teoría clásica do Drude—Lorentz Ilesa n unn contradicción,puesto que requiero un gran número <1o elec tron es para exp lic a r laconductibilidad eléctrica y un número muy pei[uofio do ellos para

explicar ln capacidad calorífica.En 11)27, A. Somiiiurfeld, para soslayar Ja contradicción indicada,conservando los postulados iniciales fundaméntalos do ln teoría,trasladó a ella los métodos do la nueva estadística cuántica do Fer-m i— D irac, indicand o quo para los electrone s, quo se subordinan alprincipio de exclusión do Pauli , la distribución de Maxwell—Boltz-manii debe ser sustituida por la de Fermi—Dirac:

/ _ ! ___________ (G.100)

Siistitnye nd o en todas p arles la distribución de M axwell — Bo llzm an npor lo rio Ferm i — D irac, So m inc rfcld obtu vo para /(c y o las ex presiones

y c _ 2 ^ { U r

En esto caso, do (0.11)1) hallamos quo

’T ' - T [ J t Y t = u ' (6 .102)

donde L = (n2/3) (k fí/e )J = 2,4 5- 10_s W-Í2/K2, se h alla en perfecto acuerdo con los datos experimentales.

Advertimos que, en la situación real, la relación K J a resultaser una magnitud constante que sólo a la temperatura ambiente y a

temperaturas más altas no depende do la clase de metal ni de la temperatura. lín la región intermedia do toinpernturas (entro las bajasy las ordinarias) esta relación depende do la clase do metal y de latemperatura, ya quo ln conductibilidad calorífica en esta región varía con la lemporatura no tan de prisa como puedo esperarse por laley de Wiedemnnn—Franz si la conductibil idad calorífica de losm etales se determina por su cond uctibilidad eléc trica. E sta desviación d él a ley de W iedem ann — Franz se debe a que la longitud m ediade ios recorridos libros'de los electrones correspondientes a la con

d uc tibilid ad calo rífica y elé ctric a, cu general, son d istinto s, y no iguales como se supone en Ja teoría. Son iguales con exa ctitud ba stantegrande únicamente a altas temperaturas.

Para valorar cualitativamente cl comportamiento de 1a conductibilidad calorífica de los metales en dependencia de la temperatura,volveremos a valernos (lo la fórmula

K,. V jcvy 0 U . ((5.103)

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Pero aquí debemos poner en voz de la velocidad media clásica delmoviiiiiuiilo térmico, la velocidad correspondiente a la onoiRÍa doFermi:

V £ = (fi/m) (3 j i2n)'/» , (6 .10 4)

y en lugar del calor específico cv tomar la capacidad calorífica delgas electrónico, que liemos obtenido antes [véase (6.64)], partiendode los representaciones cuánticas:

Entonces la fórmula (6.103) para el coeficiente de conductibil idadcaloríf ica la escribimos en la forma

* ‘ = - T ^ < X' > r - (6 .106)

E n la fórm ula (6.10 6) sólo dependo de latemperatura<X„), queviene determinada porla dispersión de los electro nes on los fonones,siendo (Xe> tan to menor cuan to más denso sea el gas fonónico. E l

proceso de dispersión correspondo a la transmisión del impulso y dela energía del electrón a las vibraciones de la red o viceversa, es decir, el proceso de dispersión se reduce a que el electrón emite o absorbe fonones.

En el caso do las temperaturas altas (T > fto>D) lo más probablees la emisión o absorción de fonones do grandes energías, del ordendo Jííúd- Poro &toD T, por lo que de la fórmula (6.85) obtenemosque la concentración de fonones es (« ) « 'J'/h<oD). Como se muestraen la teoría cuántica del sólido (en particular, en los trabajos del

miembro correspondiente de la Academia de Ciencias de la URSSA. Abrikósov, relacionados con. la teoría do los metales normales),la interacción de los fonones con los electrones so describe por elelemento matricinl dol bamiltoniano de la interacción, dependientodel impulso de dispersión, y la probabilidad total W do la disporsióncon emisión (o, análogamente, con absorción) (le un fonón resultaser proporcional a Tlh. De aquí el tiempo de relajación i ~ \IW ~

—■ fi/T . Esta relación delormina también a (X0). Por consiguiente,

K t — const, os decir, la conductibilidad calorífica no depende de latemperatura.A temperaturas bajas ( T <C ñcoD) cl papol más importante en la

dispersión de los electrones lo desempeñan los fonones con energíañ(o ■— T. Por eso la energía de los electrones varía considerablemente on cada cboquo. Como on cada «no do lo.s choquos la variaciónde la energía os una magnitud del orden do T, para la conductibilidadca lor ífica cad a choque es eficaz. E l respe ctivo tiempo t es proporcio

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222 Cap. 6. t'i'opicdndos térmicas <lo los sólidos

nal a \!W. Los cálculos muestran que W, a temperaturas bajas, esproporcional n (T/h) (77//|,)2. D o aquí

n \ ft I fi{Di>\z 1

P or eso, pura Jos m etales, al descender la te m pe ratu ra, la conductibilidad ca lorífic a Ifórmula (6.10G)J, que al princip io tiono un valor co ns tan te, a temp eraturas más alt as , aumenta proporcional mentea 1 i r .

A las tem peraturas más ba jas, próximas a 0 K , en que la concentración de fonones so hace pequeña, la longitud límite del recorrido

libre (X >queda determinada por los defectos o impurezas y no depende do 1a temperatura, por esta razón la conductibilidad calorífica es proporcional n la capacidad calorífica del gas electrónico, oson, n T.

A diferencio de los dieléctricos, en que la longitud del recorridolibre de los fonones a temperaturas bajas se determina, en lo fundamental, por las dimensiones de la muestra, en los metales la longitud del recorrido libre de los electrones a estas temperaturas vieno

determinada por los defectos o impurezas. Esto se debe a que laenergía de los electrones (en las proximidades de la energía de For-mi) que transportan el calor depende débilmente do la temperatura[fórmula (6.57)]. La longitud do onda de Broglio X — ñ/(mvF) deestos electrones es riel orden de las distancias interatómicas medias,por lo quo los olectrones se dispersan intensamente en los defectosde dimensiones atómicas y la longitud media del recorrido libre(X,.) está limitada por estas dimensiones.

El comportamiento de la conductibil idad calorífica quo acabamos

de describir, relacionada con el transporto de calor por los olectroneslibres, so confirma bien con los datos experimentales. La curva típica do la dependencia K v = K ,. (T) en un amplio intervalo de temperaturas ticno la forma que muestra la fig. 6.18.

Pa ra term inar indicarem os quela conductibi l idad caloríf ica delos m etales, en el caso gen eral, secompone de la con du ctibilidad calorífica condicionada por los fonones y de la condicionada por loselectrones l ibres:

K = K v + K e. (6.107)

Sin embargo, la comparación quese da más adelanto do la con du ctibilidad calorífica de los aisladorescon ln do ios metales nos dico

O T, K

Fig . 6 .1 8 . Dopondoncin típ ica dola con ductibilidad calorífica res-poclo do la tonip oralu ni, para los

mola loa

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G.4. Difusión en los sólidos -23

quo on los metales oí mecanismo do ln conductibilidad calorífica,condicionad» por los foliones, osla eclipsado por ol niccnuism», Hincho más uficaz, do transporto tío cnlor por los olecfrouos. En ul aislador la longitud del recorrido libre del fonón a ln temperatura ambien

te os (X) = 3 -1 0 -8 cm, la velocidad del sonido, {v,) = 101 crn/s yla capacidad calorífica cy = 3R , entonces

K y = v , c y (vt) (X) = V a- 3 IM 0 * -3 - 1 0 - # = 0 , 3 R.

En el metal, si se considera que el calor es transportado por los electro ne s, para los m etale s monova lentes <Xe) = 10 “6 cm , vr == iO8 cm/s y cc = 0 ,1 / 1 . En tonces

= V 8 - 0 , l/ M O M O '5 = 0 ,3 - 102/í.

Si so admite que la aportación fonónica a la conductibilidad calorífica del metal es comparable con la conductibilidad calorífica delaislador, resulta

K J K y = 1 0 2 ,

es decir, la conductibilidad calorífica condicionada por los electrones os 100 veces mayor quo la condicionada por los fonones.

Advertimos también que los valores de la conductibilidad calo

rífica de las substancias puras en el máximo de la dependenciaK = K (T) no se diferencian demasiado [de 1000 a 20 000 W/(m-K)lpara muchos metales y cristales no metálicos, pero dicha conductibilidad desciende con la temperatura, por ambos lados del máximo(véanse las figs. 6.17 y 6.18), con mayor rapidez en los no metalesque en los metales. Por eso, a temperaturas suficientemente bajosy suficientemente altas, los no metales conducen peor ol calor quelos metales. Es cierto que esta regla tiene excepciones. Así, el diamanto (K v = 5 5 0 W /(m-K)) a la temperatura ambiente conduce

mejor el calor que el mejor de los conductores metálicos, la plata(/£„ = 407 W /(m -K )). E sto a no m alía, como ha mostrado el an álisis,se debe a la rigidez del enlaco interatómico y a la masa de las partículas que componen ol cristal. Cuanto más rígido os ol enlaco ymenor la masa de las partículas, tanto más elevada es la conductibil idad calorífica.

6,4. Difusió n en los sólidos

Las vibraciones térmicas de los átomos en los sólidos se reducenen lo fundamental a oscilaciones de pequeña amplitud que ellosrealizan en torno a sus posiciones medias de equilibrio. Pero laenergía cinética de los átomos, a consecuencia do sus interaccionescon los átomos vecinos, no permanece constanlo. incluso on ol casoen que la energía cinética media de los átomo» es pequeña, do acuerdo con la ley de Maxwell de distribución de las velocidades, en el

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Cap. 6. Propiedades térmicas de los sólidos

cristal siempre hay cierto número de átomos cuya energía cinéticaos lies ln nto grande. Uno (ln nstos átom os puedo desprenderse de loposición do equilibrio y, voitciondo ln Imrroru do potencial o r o n d o

por los átomos que lo rodonn, pasar n cierta posición do equilibrionueva que esté libre. Al ocurrir esto el átom o pierde la energ ía so brante, ('odiándola a los átomos do la red cristalina. Al cabo do algúntiempo ol átomo puode acumular otra voz suficiento enorgía paraescapar do so nuevo cerco y pasar al vecino, fisto s desplazamientos de los átomos, debidos al movimiento térmico, constituyen la base de los procesos de difusión en los sólidos.

Ln difusión que so lim ita a l traslado de los átom os do un d e monio a la red do ol.ro se llama atómica. Esto tipo de difusión es el

quo con mayor facilidad so someto a una interpretación física y poreso ha sido mejor estudiado. Un caso especialmente simple de difusión atómica es la au lodi fusión o traslado do los átomos do los elementos en su propia red cristalina.

En una red cristalina perfecta, en que los átomos sólo realizanm ovimientos vib rato rios en torno a sus posiciones do eq uilibr io, engen eral, los procesos de difusión son poco prob ables. E l traslad o pordifusión de los átomos do impureza o de Jos propios átomos de la redestá siempre relacionado con la presencia en ella de defectos simples—huecos, átomos intersticiales, huecos dobles— y de otros deferiosmás complejos —dislocaciones, límites de separación, aglomeraciones de huecos o de impurezas.

Ahora ex iste ya una vasta lite ratu ra sobre la difusión en lossólidos, en la cual se exponen detalladamente los diversos aspectosde la teoría moderna de la difusión, basada en las representacionesfundamentales de la cinética física y de la termodinámica en desequilibrio y relacionada con la teoría do los defectos en los cristales.

En esto apartado vamos a limitarnos solamente a examinar algunos problemas quo, a nuestro parecer, deben dar la idea más general sobre uno do los procesos más im po rtan tes do transpo rto en lossólidos, sin cuyo conocimiento sería imp osible comp render aq uellasvariacion es de sus propiedades que tienen lugar on presenc ia de diversos influjos de la temperatura. Todo recocido va acompañado dodifusión. La difusiói se utiliza mucho como método de aleación delos .sólidos.

A continuación se exponen las consideraciones que se infieren

do la teoría cinética de los cristales reales, elaborada por Frenkel,y que sirven de basf a la teoría de la difusión que 61 fue el primeroen proponer. El molimiento térmico de los átomos, según Frenkel,es ol conjunto de los procesos siguiontes:

1) las vibraciones do los átomos on torno a las posiciones regulares (lo equilibrio;

2) un átomo (o ¡un) que posea snficio nlo onergía puedo traslad arseüu su posición regular on un nudo do la rod a una posición «irregular»,

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ü/i. Difusión un log súJtdos 225

es decir, a un intersticio. Este procoso fue llamado por Frenkeldisociación do Ins átomos ligados:

3) ol átom o disociad o ptiodo vibru r dorm ito largo tiempo un tornoa su posición irregular antes de saltar la barrera de potencial y pasar a otra posición libre (regular o irregular);

4) es posible el salto del ion de una posición irregular a otra,también irregular, situada a una distancia ó;

5) el átomo disociado puede también pasar (con cierta probabilidad) a un nudo vacante (hueco) de la red. Este proceso recibió deFrenkel on nombro de asociación do átomos disociados;

6) es posible el traslado de los nudos vacantes (huecos) de la red,ya que en equilibrio térmico ciorta cantidad do átomos ocupa el

espacio intersticial y, por consiguiente, existe la cantidad respectivade nudos vacíos (huecos) en la red cristalina.Al proceso de salto de los átomos do una posición regular de equi

librio a otra lo denominó Frenkel difusión de huecos o sitios libres en la red. Ambos procesos —la traslación de sitios vacantes (huecos)y ol movimiento de los átomos on el espacio intersticial, es decir, elmovimiento de átomos disociados —realizan la difusión en el sólido.

De esta forma, a causa dol movimiento térmico antes descrito, acualquier temperatura tiene lugar una «remoción» permanente de los

átomos que componen el sólido. La velocidad de remoción cuando onla red existen nudos vacantes, expresada por la probabilidad P m del paso de un átomo de una posición de equilibrio (on un nudo de lared) a otra (fig. (5.10), a cansa dol carácter estadístico dol proceso,varía con la temperatura según la ley exponencial siguiente:

P m « v0 exp l - E J ( k v T ) ] , (6.108)

en la que E m es la altura de la barrera de potencial (energía de mi gración d é lo s huecos) que debe salva r el átom o, para pasar de una po

sición de equ ilibrio a otra, y v ( ~ 1013 s“J es la frecuencia propia delas vibraciones dol átomo. A una tomperatura dada la probabilidadP m viono doterminada por ol valordo E m, depen diente do la res istencia dol enlace de los áto m o s'en la red. Por lo tan to , para quese produzca la difusión el átomodebo salvar la barrera de potencial

de altuta E m creada por sus vecinos.Estu diem os, siguiendo a Fren-

ke l, la difusión de los átom os porlos huecos. Supongamos que en lared cristal ina so encuentran uno « , tom w jlop oi .en cinte junto a otro un alom o y un lino- átomo para pasar al sitio libre quoco, como m uestra la figura 6 .1 9 . bny a la derecha

1 5 —0 1 l 47

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220 C a p , t». P r o p i e d a d e s i ó r n i ic n s t ío lo s s ó l id o s

A consecuencia de una fluctuación bastante grande de la enereol alomo ¡modo sallar al lineen varillo que so linlln n su dorerba. Ppués de oslo sallo, «¡lio os un acto eloineulal de difusión, ol liuoru

traslada hacia la izquierda una distancia elemental interatómicaLa pro ba bilid ad de qu e el Atomo pase del nudo al hueco se dclcrm ipor ln expresión (0.108). Es ovidento que dicha probabilidad doluser inversainento proporcional al tiompo t do vida «sedentaria» iátomo (o hueco) en el nudo, entonces

-r = - ^ - = T0exp [ £ m/(frB)J, (G.l(1 in

donde t„ cs cl período de las vibraciones propias del átomo, corn

pondionte a lo frecuencia máxima en el espectro acústico, igualorden do m agn itud a s. Como vemos por (6 .1 0 9 ), el tiompovida «sedentaria» depende de la temperatura. Cuanto más elevada sln tomperatura dol cuerpo, tonto menor será el tiempo de perninoncia dol átomo en ol nudo. Como para el germanio la energíamigración E m = 1 eV => 1 ,D■1 0 -,ü J , a la tem pera tura ambicu(T = 3 00 K ) s erá

t = 10~,3-e40 = lo - 13- 2 -1 017 = 2 -1 0 4 s ,

y a 900 Kt = 10-'»-e12.’ = l O - ^ - S - lO 4 = 3 - 10-B s,

es decir, en el último caso el hueco roaliza en la red cristalina cerdo 109 saltos (1/t = 10 s) por segundo, recorriend o un cam ino , puna línea quebrada muy compleja (en virtud del carácter casual ■la dirección del salto), igual al producto del número de saltos 108 pla distancia del salto elemental ó « 3 -1 0 "8 cm. L a velocidad mod

con quo el hueco se mueve en el cristal es

<y'>> = T = V e* p I ~ £m/(/fB:01- (6 ,1 1

A T = 900 K , la velocidad roodia para el germ anio resulta ser

, , Ó 3•10~8 era , ,Oói) = — ~ 3 , 10. , 3 = 1 cm/s.

En ol cap. 3, partiendo de la condición do equilibrio tormodin

mico, se mostró que la concentración de huecos depende do la tenperatura:

Vt = nIN = exp \ - E d ( k * T ) ) , (6.11'

dondo E h esla energía de form ación del hueco. S i, por ejem plo , E b == 1 eVy T — 1000 K, será n/N <■>* 1 0 '6. Como m ues tra n l a s valímeionos, pura los mótales con estructura de empaquetamiento densila concentración de huecos, incluso on las proximidades do la teu

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6.4. Difusión en los sólidos 227

pcrntura de fusión, es del orden de 10“3 a 10"4. Todo oslo indica queen los sólidos, incluso o lomporaturas tan altas, la concentración dehuecos on equilibrio térmico resulta ser muy baja. Este hecho permite comparar el conjunto de los huecos en el cristal con un gas perfecto, ya que en las concontracioncs indicadas los huecos so hallanuno de otro a distancias considerables, por lo que prácticamente no¡ntorncc.ionnn entro sí. En efecto, si en un volumen unidad hay n huecos, la distancia media entre ellos será l = 1ln 113. Y como n — = VyV, siendo N — i /a3 (a es el parámetro de la red cúbica primitiva), será l = a/V\l3 = a / i0 _4/3 ~ 20a = 6 -1 0 -7 cm. A esta mismadistancia una de otra se encuentran aproximadamente las moléculasde aire en condiciones normales. En i cm3 de aire en dichas condicio

nes hay cerca de 2 ,7 -1 018 m oléculas. P or consiguiente, la d istanciam edia en tre la s m olécu las es l/ (2 ,7 -1 0 18)1/3 « 3 -1 0 “7 cm.Eu virtud de la analogía del carácter de la traslación de los huecos

en el sólido y de Iss moléculas en el gas, para determinar el coeficiente de difusión de los huecos D¡, en los cristales puedo utilizarse lafórmula de la teoría cinética de los gases:

£ > = y ), la ve locidad media«lo las partículas. Ln «lifercrcin con ol gas consisto en quo las traslaciones elementales en el sólido tienen un mismo valor Ó. Por eso,de los valores medios de ln longitud del recorrido libre conviene pasar a los cuadráticos medios. Llamemos x a la longitud real (variable)del recorrido libre de las partículas en el gas. Entonces la probabilidad de que una partícula recorra ese camino x sin sufrir ningún choque es propo rcional a y el va lor cua drático medio do x será:

" J Í()- * / U ) dl

<*>2= 4 = ---------------------- 2 {X)2. (6.113) j 0~X/<V dx o

De aq uí, (A.)2 = te2 )/2. Pa ra el cr ista l suponemos {x2) — Ó, conlo que para el coeficiente de difusión de los huecos obtenemos

D" - W = - I r l>Xp 1“ i?",/(¿e7')]• (6-114)

Ra zon am ientos análogos atañen a la traslación de los átomos porlos intersticios. En este caso en todas las fórmulas antes citadas debeenten derse por r 0 el período de Jas v ibra cion es «leí átomo on los intersticios, y por E m la altura de la barrera que impide el paso delátomo do un intersticio al adyacente. Es evidente que este traslado

15*

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228 Cnp. 6. Propiedades térmicas de los sólidos

se produce con más velocidad, ya que las barreras entre los interstr.ios son más Imjns que las barreras entre los átomos que so enr.uoiIrnu on los mulos, y junio ni átomo «pío so difundo moiupro Imy nintersticio desocupado.

Hasta ahora nos humos referido fuinlnmonlulmonto ul inovimiontdo los huecos por el cristal, rolneionudo con el inovimionl.o de Irátomos. A diferencia del hueco, que siem pre tiene a l lado úlomos s tuados en los nudos, el átomo se mueve por el cristal con menos veloc dad. Esto se debe a que el átomo, pa ra efectuar un salto elem ental, del «esperar» cierto tiempo a que se acerque a él un hueco. La probahilidaPh do quo ju nto ni átomo resulto un huoco sor» , ovidonlom onlo , iguoa la razón dol número de huecos n ni número total de átomos N qn

hay en la red, y osla razón, corno ya vimos, os igual a la concontración do huecos n/N = exp 1—E\J(k¡\T)\. Por lo que la probahilidatotal P , de que simultáneamente resulte junto al átomo un huocy aquél salto a éste, os igual al producto de las probabilidades

¿ V >h = T ' ÜXP \. — E J W ' ) \ o x p l— AVí/cb?’)] =T0

= ^ (5X1’ ( - * & - ) • <6 -115

dondo Q — E „, -f- y?» es la energía de activación del proceso de auto difusión. Evidentemente, la frecuoncia dol salto os proporcional a 1probabilidad del mismo:

1/0 = P, ■■ (G.11G

siendo 0 = xa exp el tiempo efectivo do vida «sedentariadel átomo.

La vclo cidfd modia con quo el átomo se desplaza por el crista len ol caso dol mecanismo de huecos, es

<”a) = 75- = : £ - cx P l — <?/(*Bjf’)]. (li- H 7

La evaluación Je (v„) pnra el Ge, cuya Q = E m + E ti = 3 eV, da ¡900 K ol valo •de 10 -11 cin/s.

Utilizando (G.llá) y (0.116), hallamos la expresión para ol coeficiento de difusión dol átomo por los huecos:

D = K f t = -¡¡L exp [ - Q / f a T )J = D0 exp [ - Q/(Jc*T )), (6.118;

en la quo el factor preoxponencial D 0 — ó2/(6t0). La fórmula (6.118;coincide oxnct»monto con la ley de Arrhenius para la dependencia,respocto do la temperatura, del coeficiente de difusión en los sólidosobservada exporimonlalmente.

La loorín ce Fronkel fundamentó corroctamonte la dependencia,respecto de la .einporalura, dol coeficiente do difusión on los sólidos,

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fi/i. Difusión en los sólidos 229

poro en ella no se consigu ió describ ir por completo el sentido físico<lo los piiri'minli'os de difusión /),, y Q. líl fnrlnr prcoxpnnniiriiil Da cureco un general tío sentido alguno, y la onergia do activación y,por lo visto, atendiendo a su signifirndo, debe estar relacionada con

las fuerzas interalómicns de enlace en el crista). Para relacionar lamagnitud Q con otras propiedades del cristal y determinar la posibilidad de calcularla es necesario hallar una relación más definidaentre otros tipos posibles de traslación de los átomos en la red (traslación por los intersticios, intercambio do sitios y otros). Muchosautores han intontado hacerlo, pero las fórmulas obtenidas por ellossólo son correctas para un mecanismo de difusión determinado.

En la realidad los procesos de difusión transcurren de un modomucho más complejo y al mismo tiempo pueden actuar no uno, sinovarios mecanismos. I’or eso las fórmulas obtenidas por dichos autores, en general, sólo sirven para las valoraciones burdas cuando sohacen experimentos de difusión. Para deducir la fórmula (6.118)utilizamos la de la concentración de huecos n/N = e q U0no tiene en cuenta la variación de las frecuencias de las vibracionesde los átomos en las proximidades dol hueco cuando éste se forma.La toma en consideración de esto factor conduce a la siguiente expresión para la concentración de huecos:

n/N = exp ÍS b/(AB7')l exp l - i , y ( * n 7 ) ] .

en la que S b es la entropía de formación dol defecto. Teniendo encuenta esta circunstancia, la expresión para la velocidad (frecuencia) de los saltos se escribe de ordinario en la forma

v = v0 oxp |5m/(A-BT)] exp l —i ' m/(//B 7)1 ,

en la que v0 = A'B Qp/h; 0 p es la temperatura do Debye; h, la cons-

tanlo de Planck: S m, ln entropía de activación para la migración.Si el átoino se difunde a expensas de la traslación de los huecos,

la probabilidad de quo él se traslade una distancia interatómica esigual a ln probabilidad de que se encuentre un hpeco adyacente a élmultiplicada por la probabilidad de que ei átomo ocupe dicho hueco.En este caso la velocidad de traslación dol átomo será:

/ = v “ = v0 exp [5 m/(feB7 )J exp [ — J5,m/(AB7’>] X

X exp [ 5 b/(AB 7 ) l exp [ - E J ( H T ) \ =

= V q exp ( ) oxp ( - - ^ ± £ h j = . /cCxp [ - QI(knT)].

Puede demostrarse que el coeficiente do difusión D está ligadocon I por la relación

O - <xó-/.

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230 Cnp. (i. Propiedades térmicas do los sólidas

«li ln <|110 a as mi fa cto r geo m étrico iliiponil ion Ln dol lip il do oslrilC-tura. JJe osla forma

doiido 5 — 5„, -i- 5¡, cs la entreoía de activación. Advertimos quelas fórmulas anteriores son correctas no sólo para el mecanismo dehuecos, sino también para cualquier mecanismo relacionado con defectos de origen térmico.

Para construir la curva de la dependencia, respecto de la temperatura, de los coeficientes do difusión (fórmula (6.118)1 partiondo dedatos oxporimentalos y, al mismo tiempo, determinar los parámetros de difusión D 0 y Q, hay que saber determinar el coeficiente de

difusión D a una tomperatura dada. Al determinar experimenlalmon-te dichos coeficientes, como modolo para el cálculo se utilizan por logeneral las soluciones de las ecuaciones do difusión. Al coeficiente

prim era y segunda ¿Le F ick . Para el método de cálculo cualitativo doln difusión A. Fick utilizó las ecuuciouos do la conduclibilidnd calorífica deducidas por Fourier. Al hacorlo partió de la hipótesis do queon un medio isótropo la cantidad J de la substancia que se difundeque pasa cu la unidad do tiempo a través do ln unidad do área do lnsección transversal es proporcional al gradiente de la concentraciónC medido según la normal a esta sección:

Aquí J es la densidad dol flujo de átomos que so difunden; C, su

con centrac ión; y , el operador del grad iente. E n el caso gen eral, ladifusión es anisólropa y el coeficiente de difusión D os un tensor desegundo rango:

Ln ecuación (0.11!)) se llama primera ley de Fick para un flujo

eslacionario. Para la difusión unidimensional y un medio isótropo,la ecuación do Fick tiene la forma

Como C caracteriza la cantidad de substancia quo hay en la unidadde volumen, de (0.121) so signo ((tío ol cooficionlo do difusión D tiene la dimensión L - T ' 1 donde L os la longitud y T , el tiempo. Porlo general /) so expresa en crnVs o en ni2/s.

de difusión se le atribuye el valor con el cual los resultados experimentales concucrdan con estas soluciones.

La aplicación de la teoría del vagabundeo aleatorio a la difusión de los átomos en los sólidos conduce a ecuaciones análogas a Las leyes

J = —D grad C — —D-yC. (0.119)

D ,1 Di2 D i¡i

D = D2l D22 D23

D3¡ D32 D¡ 3

(0 .120)

(6 . 121)

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6/. Difusión on los aúl¡do» 231

Para un finjo no estacionario, de (6.121) es fácil obtener la segunda l«y ili< Fick |im-l¡i>inb> do los .«nnciU»» razonamientos Miguion-tes. La velocidad de acumulación de ia substancio que so difundo on

un ulomonto do voliiinen dudo os igual n ln diferencia entro los flujosentrante y saliente en la unidad de tiempo. Consideremos dos planosparalelos, cada uno con área igual n ln unidad, separados onlro sípor la distancia dx. El flujo a través del primer plano, de acuerdocon (6.121) es / = —D (dC/dx), y el flujo a través del segundo,

' + £ — * - £ - £ ( » * ) •

Entonces la diferencia de flujos será;

dx dx ( Sx j '

Pero dJ /dx es igual a la velocidad de variación de la concentracióntomada con signo contrario, es decir, — dCIdt. Por lo tanto,

<6 - 1 2 2 >

Con la condición de quo el coeficiente de difusión no dependade la concentración, es decir, sea una magnitud constante, obtenemos la segunda ley de F ick para la difusión unidimensional en formadiferencial:

dC r , d^C / n . f t Q .

- w ~ D -á * (6-123>

en la quo C — C (x, i) depende del tiempo t y do la profundidad de

difusión x. Para la difusión en tres dimensiones en un medio isótropo!tc n i d*C . á2C , dK \ ir , 0/,

La única fuente (lo información acerca de los parámetros de difusiónen los sólidos es la experiencia.

De ordinario, en la práctica de la investigación experimental delos procesos de difusión de impurezas en los sólidos, se utilizan las

soluciones de la ecuación de la segunda ley do Fick para el caso unidimensional, con determinadas condiciones iniciales y do frontera,de un problema físico concreto. Veamos dos tipos de condiciones defrontera, do los más frecuentes, y las soluciones correspondientes aellos.

Difusión desde una fuente constante. La substancia que se difundellega n un cuerpo semiinfinito n través del plano x =- 0, de maneraquo su concentración superficial C0 so mantiene constante. Lus con

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2 3 2 C a p . 0 . P r o p i e d a d e s t é r m i c a s d o lo s s t't l id o s

dirimios do f ron l e r a del problema (Z es ul tiempo) h o i i :

C (a;, /) -■ t'„ ruando x — 0 para todos los Z,

C (x, t) — 0 cuando x > 0 y t = 0,C (x, í) — C cuando x 0 y t > 0 .

Con estas condiciones la solución do ln ecuación (6.123) es:

C (* , t) = C0 [ 1 |=r ’ e x p (— a2)dz"|, (6.1 25 )L V” J

*/( 2 y d i )

donde z es la constante do integración. La integral en (6.125) rocibeel nombre_do /unción de errores (integral de Gauss), se designa porerf [x!(2 Y Di)] y la ecuación (6.125) se escribo on la forma

donde erfe os la forma abreviada de escribir la función de errorescomplementaria 1 — erf. La distribución do la concentración C (x , Z),

como puede verse por (6.1 26 ), viene determinada por tres mag nitudes:C?, D y ol tiompo de difusión Z. L a solución (6.1 26 ) doscribe bien ladistribución do las impurezas en profundidad cuando In difusión esde un medio gaseoso o do vapor. Éu la fig. 6.20 se dan laá distribuciones en profundidad do las concentraciones relativas do las impurezas para tres valores distintos del tiempo do difusión Z.

Experimenlnlmente (por ejemplo, empleando el método de losátomos marcados o trazadores) se determina la forma de la dependencia do ln concentración C/C0 = / (j ), por la cual, p ara un va lor do x

determinado, se halla C/C0, y después, por la fórmula (G.126) se determina erfe \xl(2.yI)l)\ y, por consiguiente, erf \xl(Z^Dí)\ — erf i j . Con ociendo erf//, a p art ir do tab las esp ec ia les1), se h alla y == x/(' lYDI) , de donde, si so conocen x y Z, so calcula el coeficientede difusión D para la temperatura dada.

Difusión desde una fuente no constante. La fu en te, de grosor h , se encuentra en la superficie x — 0 de un cuerpo semiinfinito. Lndiferencia esencial respecto dol primer caso consiste en que la fuente

de la substancia que se difunde está constituida por una cantidadfinita do impureza, y no infinita como ocurría en el primer caso, esdecir, la distribución inicial do la impureza se da en la forma

J) En la UJ1 SS, por ejem plo : T ab las do fu nciones p robabilisticas. Controdo computación do la Academia do Cioticins do la UltSS. Moscú, 1970, l. t.

C ( x , ( ) ) = j C„ cuando O^.rzS^h,

0 cuando l i ^ x ^ o o .

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6.4. Difusión en los sólidos 233

Fig. 6.20. Dependencia de las concentraciones relativas do impurezas difun

didas rospccto do la profundidad dodifusión ( ta > t 2 > tj)

Fig. 6.21. Dependencia de ta concentración do impurezas difundidas

respoclu do la profundidad do difusión (ta > t3 > tj)

S i h tiondo n cero y so tiene en cuenta que C0h = Q0 es la cantidadinicial de substancia que hay en la capa, referida a la unidad de superficie de la misma, la solución de la segunda ecuación de Fick(6.123) os:

<6 - , 2 7 >

Un la fig. 6.21 so lia roprosentado tina serio do dopendoncins(6.127) para divorsos valores del tiempo de difusión. Al compararlas curvas de la f ig. 6 .20 con las de la f ig. 6 .21 cs fáci l advertir quoen el primer caso la distribución do la concentración en los proximidades de la superficie no depende del tiempo de difusión, mientrasque en el segundo la distribución se caracteriza por una concentraciónsuperf ic ia l continuamente decreciente .

Si partiendo do los datos experimentales so construye la gráfica

de la dependencia de ln C (x , í) respecto de z2, de acuerdo con (6.127)obtenemos una recta (f ig. 6 .22) :

l n C ( * , í ) = l n 7 ? k - 4 5 r ; l g a = - w -

Determinando tg a y el tiempo do difusión í , podemos hallar elcoeficiente de difusión D . Y calculand o los coeficientes de difusióna varias temperaturas, podemos construir la curva de la dependencia del coeficiente de difusión D respecto de ln temperatura [fór

mula (6 .118) y f ig . 6 .23] :ln D = ln D 0 — QI(RT) . (6 .128)

Po r la tangen to del ángulo de incl inación tg f) = —Q/R hal lamos laene rgía de a ctiv ac ió n dol proceso de difusión y, después, por(6.128) , D tt.

Los coeficientes do difusión en los sólidos son muy pequeños,mucho menores que en los gases. Así, el cooficicnte de autodifusión

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234 Cop. f> Propiedades térm icas do los sólidos

ln C (x , <|

Fig . 6,2 2. G ráfica tic la dependencia

ln C (x, t) = t (x3). correspondientea la fórmula (G.127)

1/T

Fig. C.23. Dependencia dol coeficien

te de difusión respecto do la temperatura

riel oro a la temperatura ambiente es de cerca de 10-35 mVs, y eldel oxígeno on la atmósfera es igual aproximadamente a 10-5 mVs.

Ln energía de activación do la autodifusión de los distintos elementos varía dentro de límites muy amplios. El análisis estadísticode los datos relativos a un gran número do elementos muestra que

para la energía de activación de la autodifusión es correcta la simplerelación

Q = 18HTmt (0.129)

en la que 7f =» 8,3 14 J •rnol*1- K * 1 y 7'm es la tem pe ratu ra de fusión,K . Así, para el oro (7 'ln = 1330 K ) la energía de activ ació n ca lculada por lo fórmula (0.129) es 2-10i J -mol"1, lo que coincide bastante bien con el "olor Q = 1 ,9 -105 J-m o l-1 obtenido de los experi mentos aplicando o) método de los átomos trazadores.

El factor prooxpoiioiic.inl D 0 varía on la mayoría do los casos dentro de un intervalo relativamente estrecho: do 10'° a 10"* in2/s.

Los parámetros do difusión, determinados por lo general on mediciones a alta temperatura, tienen gran importancia para podercomprender los diversos procesos que tienon lugar en los sólidos, yaque ellos dan la posibilidad de formarse una idea acerca de la movilidad de los átomos y de los defectos en la red cristalina.

Para resolver acertadamente el número cada vez mayor de proble

mas no resueltos, relacionados con la movilidad do los átomos, esnecesario un estudio más amplio do los procesos de difusión no sóloen las condiciones ordinarias, sino también en las condiciones relacionadas con distintas influencias exteriores (irradiación con flujosdo partículas cargadas, presencia do campos eléctricos y magnéticosexteriores y otras). La nueva información que se obtenga en el proceso de dicho estudio aportará una ayuda incalculable a la resolución de muchos problemas de la física dol sólido.

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Capítulo 7

Propiedades eléctricas de los sólidos

7.1. Clasif icación de los sólidospor su conductibilidad eléctrica

En el cap. 2 indicamos que de base para ln clasificación de los só

lidos pueden servir distintos criterios, l’or su conductibilidad eléctrica ospecífica a, también llam ada conductividad elé ctrica , todoslos sólidos pueden dividirse en tres grandes grupos: metalen, dieléctricos y semiconductores. Los metales son magníficos conductores de lacorriente eléctrica. Su conductividad n Ja temperatura ambienteoscila de 104 a 10° íi ^ - c i n * 1. Los dieléctricos, al contrario, prácticamente no conducen la corriontc y so utilizan como aisladores. Lacon du ctivida d do esto grupo do sub stan cias es menor que 1 0 *10 SJ_l xx erar1. Los sólidos que tienen un valor intermedio do o, cs decir,

do 104 a 10-1®Q-1-cni_1, pertenecen a la claso do los semiconductores.En la fig. 7.1 puede vorse que la conductividad de diversas subs

tan cias osc ila dentro de lím ites muy amp lios. E s más, un mismosólido, en dependencia de las impurezas o defectos que contenga,puede tener distinta conductividad. Así, por ejemplo, ln conductividad del silicio c ristal in o v aría desde ÍO3 has ta 1 0 "6 Q _ l-c m -1, yla dol semiconductor CdS está comprendida en el intervalo de 103a 10~ls Q_1-cm _1. Este último ejem plo muestra, on pa rticu lar, que

al pasar de un grupo de substancias a otro los valores de la conductividad pueden superponerse. Por eso la clasificación de los sólidos por la conductibilidad eléctrica no es totalmente unívoca. Ladiferencia entre los metales, por una parte, y los dieléctricos y semiconductores, por otra, se manifiesta con bastante claridad en la marcha de las dependencias de la conductividad respecto de la temperatura. Para los semiconductores y dieléctricos esta dependencia (encierto intervalo de temperaturas) vione descrita por una expresiónde ln forma

a = u 0 e x p [— & JZ I(k BT )\ , ( 7 . 1 )

es decir, o crece con la temperatura según una ley exponencial. Encambio, en los metales la conductividad disminuye al aumentar latemperatura

(7.2)

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23(5 Cap. 7. Propiedades oléctrícas de los sólido»

c m

IOs

1 Aij. Cu 1

— ¿Z— --------

Rb.Sn.FeJ

metates

- InSb Imli íit íccol■ • V

1 0 “

1 0 -5- - -Ge lir.irínsecoj

Si (intrínseco)

“ Se (cristali no)

temicon- \ Juci oros

10M° -

10- '»

2 Polietileno

— - L Micadielée -

’ tricos

10" X’I Oiamante

—Fig. 7 .1 . Intervalo de variación do laconductividad de distinto s sólidos a la

temperatura ambiento

En las expresiones (7.1) y(7 .2) rr„, y a son r ¡orlasco nsta ntes . A tempera turas

próxim as a 0 K , ln rninlurli-vidad do muchos mótales cesado v a r i a r y tiene cierto v a l o r

finito. En algunos metalessurge el estado de superconductividad. Los dieléctricos ylos semiconductores se caracterizan porque su conductibi

lidad cuando T —*■0 so anula.El modelo de los electroneslibr es , estudiado en el cap ítulo anterior, propuesto porDrudc y perfeccionado por Lorentz y, sobre todo, el modelode Som nterfeld, que tien e encuenta el carácter cuántico

del gas electrónico, explican bastante bien una serie de propiedades

de los metales. Pero ni el uno ni el otro dan respuesta a las preguntas siguiontes: ¿por qué varía la conductividad de los distintos sólidos dentro de lím ites tan amp lios?, ¿por qué unos ma teriales sonbuenos conductores de la corriente eléctrica y otros son dieléctricos?,¿por qué en algunos sólidos a baja s tem pera turas surge la superconductividad?

La falta de respuesta a las preguntas planteadas se debe, evidentemente, a las excesivas simplificaciones que sirven de base al modelo de los electrones libres. Do ellas las principales son:

1) la aproximación de los electrones libres, que consiste en notener en cuenta la influencia de los iones cargados positivamentesobre el movimiento do los electrones en los intervalos entro loschoques;

2) la aproximación do los electrones independientes, que suponeque entre los electrones no existe interacción.

El origen fundamental do las dificultades con que tropiezan lasteorías de Drudc—Lorentz y de Sommerfeld está relacionado con laaprox im ación do los electrones libres . Las interaccio nes de los electrones con la red cr ista lin a y en tre sí se tienen en cuen ta en ln teoría de las bandas en los sólidos, cuyos fundamentos se estudian másadelante.

7.2. Ecuación de Schvódinger para el sólidoTodo sólido está formado por átomos, es decir, os un conjunto de

núcleos y electrones. Eli los sólidos cristalinos los átomos so oncuon-Iran en los nudos du la red cristalina, la cual tiene periodicidad tri

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7.2. Krinirión do ScUrudíngor para ut sólido 237

dimensional. En los cuerpos amorfos la disposición de los átomos esm á s o m o n o s a l e a t o r i a .

K l o s l a d o e s t a c i o n a r i o d o I n d n s In s p a r t í c u l a s s o d e s c r i b e p or ln

ecuación ele Schrodinger:

f/'V - JiV , (7.3)

en la quo H es el liaiuiltoniano de todo elcon junto do pa rtículas, esd ecir, ol ham iltoninn o del sólido ; V , la función doonda propia; E ,la energía del sólido. Llam em os rlt r2, . . . a los radios vectores delos electron es y f t , , II.., . . . a los radios vectores de los núcloos, ysean M h la m asa dol nú cleo del á tom o tip o /i y in, la masa del electrón.

El hnmiltoninno de un sistema de partículas es

// = K + U , (7.4)

donde K es el operador do la energía cinética do dicho sistema y U,

su energía potencial. El operador de la energía cinética para el sólidoque se considera os

¿ = - ( 2 1 ^ + 2 (7 .5 )i h

a2 0ZAquí At — -h -j- os el operador de Laplnco pora ln p artí

cula i-ésima. El primer término en (7.5) es el oporador de la energíacinética de los electrones, y el segundo, el de la de los núcleos.La energía potencial del conjunto de partículas que forman el

sólido se compone de las energías de las interacciones por parejas delos electrones con los electrones, do los núcleos con los núcloos y delos eloctronos con los núcloos:

// _ 1 V V e' ________ l J - V V2 4neE0 |r< — ri f 2 " 4jiee<i | — K¡ |

i

j h l&*h~ J 2 S 4aee0 i r , — R A | •

i h

Los primeros dos términos en (7.6) expresan la energía de la repulsión coulombiann do los electrones y do los núcloos respectivamente,y ol tercer término, la energía do atracción du los oloctronos por los

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238 Cap. 7. Propiedades eléctricas ile los sólidos

núcleos. Do este modo, la ecuación de Schrodinger la escribiremos erla forma

[ - ( S £ * . + 2 * * . ) + Í S 3 « n W ' -i h i iI 1 V V ZhZtr* _ _ I s ¿ J jU 4jikb0 I lt/ .-H , i

li l*¿*h

P - 7 )i h

La función de onda que figura en la ecuación (7.7) depende de las

coordenadas do todas las partículas, os decir, ¥ = V<r1( r „ r3................ » „ K „ R , R w) . (7.8)

Si a esta función de onda se le imponen las limitaciones que se infieren de su sentido físico (finitud, uniformidad, continuidad), laecuación de Schrodinger (7.7) tendrá solución no para cualesquieravalores de E, sino solamente para algunos. Esos valores de E, soluciones de ia ecuación (7.7), determinan los niveles de energía (espec

tro energético) del sólido.Pero debido al enorme número de variables independientes, la

ecuación (7.7) no se puede resolver en la actualidad en la forma general. Para buscar una solución aproximada se recurre a una serie desuposiciones simplificadoras.

En primer lugar prestemos atención a] hecho de que, a causa dela gran diferencia entre los masas de los núcleos y de los electrones

m), el carácter de movimiento de estas partículas será notoriamente distinto. Los núcleos realizan en los cristales vibracionesrespecto de ciertas posiciones de equilibrio. Los electrones, en cambio, participan en un movimiento de vaivén. Su velocidad es muchomayor que la de los núcleos. Cada variación de la posición de losnúcleos conduce al establecimiento, prácticamente instantáneo, deuna nueva distribución do los electrones. Cuando el núcleo se muevelentamente, los electrones son arrastrados por él y, como resultado,se consorva la integridad del átom o. Al mismo tiem po , en virtud dela inercia, cl núcleo no sigue el movimiento de cada electrón, sino

que se mueve en el campo promediado de todos los electrones.La aproximación que tiene en cuenta la diferencia de carácter delmovimiento de los núcleos y de los electrones recibe el nombre deaproximación adiabática o aproximación de Born — Oppenheimer. Lasuposición rnás burila debe consistir en que los núcleos están en reposo. E n osle coso los radios vectores de los núcleos R ,, R 2, • . •. . R w ya no son v aria ble s, sino quo representan las coordena dasfija s de los mulos de ln red: R 01, R 02, . . ., R ow. Te nie nd o en cuenta

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7.3. A | ) r o . \ i i n i i c i 6 u monoolcclráníni

estn suposición, la ecuación de Schródinger se simplifica mucho. En«Tocio, si los núcleos de los álomos están en reposo, la energía ciné-lion do dichos núcleos so nmiln. I.n energía poleiirial do ln interne-ción de los núcleos se convierte en cierta constante, es decir,

7 2 S /m eeoíVti-U , | = consl- ( 7 -9)h l¥-lt

Eligiendo convenientemento el punto de referencia de ia energía,ésta so puede anular. Tomando esto en consideración, la ecuación deSchródinger toma la forma

S - s ^ Ó . - . y T -i i jTbi

- i 2 2 faec, | $ R„ ] y , - a , . (7 .10 )i h

Esta ecuación describe el movimiento de los electrones en el campode los núcleos en reposo. Aquí la energía de los electrones E,. y sufunción de onda Y,, dependen sólo paramétncamente de las coordenadas l<0j¡ do los nú cleos en reposo . L as coorden adas figuran ya onla ecuación (7.10) no como variables, sino en formo de parámetros

cuya elección influye en el valor de ln energía del sólido E t y en lafunción de onda Y*:

Y ( = Y„ (r„ ra r„. B 01f R 02 R 0JV). (7.11)

A pesar de las grandes simplificaciones hechas, la ecuación deSchródinger (7.10) no puede resolverse. Por eso so utilizan aproximaciones complementarias. Una de ellas es la llamada aproximación de valencia. Se considora que todos los electrones de las capas internas del átomo forman, junto con el núcleo, un residuo atómico en

reposo, es decir, u d ion, y la ecuación (7.10) se escribe únicamentepara los electrones de valencia, que se mueven en cierto campo resultante de los iones inmóviles. Pero en este caso también hay queresolvor un problema de muchos partículas, lo cual no se consigue.

7.3. Aproximación monoelectrónica

En ol marco de las aproximaciones adiabática y de valencia, la

función de onda del sistema sigue dependiendo de las coordenadas detodos los electrones de valencia. Como éstos últimos se encuentranen interacción, las variables de la ecuación de Schródinger (7.10)no se separan. Por eso, para resolver el problema se requieren tassiguientes aproximaciones.

1*11 problem a n u il!,¡e lec tró nico so puedo red uc ir n m onoolcctrón ico.Para eso so utiliza do ordinario el método de llar tre e—Foclc, cuya idea

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240 Ciu>. 7. I‘ropiudndo3 eléctricas do los sólidos

fundamental consiste en sustituir on la ecuación (7.10) la energía

IKitoiiciiil do la ¡iil.eri iceióii de Ion elnr.l runos ' V ''') , - f . I 1"!'“ * f ¡ ¿ i 'Vi

uiiii energía potencial de la forma ¿ (r¡), quo roprosontu ln oncr-tgía de interacción del i-ésimo electrón con cierto campo ofoclivo, enel cual cada e lectrón so nniove indep endientem ente. E ste campo efectivo cara cteriz a la acción de lodos los demás electron es sobre elelectrón i-ésirnn. Ind¡reclámenlo dependo también del movimientodel f-é.simo electrón, ya «ino ésto ejerce influencia sobro ol movimiento do todos los demás electrones.

Suponiendo que lientos bailado diclio campo, escribimos la ecua

ción (7.10) en la forma

[ ~ £ 2 A . + 2 0 1 (* < > + 2 V, («-i)] V. = B'V. ( 7 . 1 2 )

o bien

Aquí U¡ (r() dosigna la energía potencial dol ¿-ósimo electrón on el

campo de todos los núcleos — 4 ~ 2 ¡r*—R \ y ‘ e* s‘£ no

sum ación en (7 .13 ) so encuentra el h nm iltonian o del ¿-ósimo elec trón

£ A ,+ & ,(«*!)+ P , ( r ,). (7 .14)

Por lo ta n to, la ect ación do Sclirodinger so puede es crib ir así://V. = S H i V ' - E ' V ' . (7 .15)

i

Como ahora el lumiltoninno no contiene Ja energía de interacciónde losolectrones yes la suma do los bamiltonianosdo los electronesporsoparndo, la sounión do la ecu ación (7.1 5) es un producto defunciones monoolcctrónicas:

y , ( r „ r „ . . ) = 1|), ( r ,) i|>2 ( r 2) . . . =r lli|>, ( r ,) . ( 7 .1 0 )Cada funció n i|-.( ir¡) satisface una ecuación de Sclirodinger mono-

electrónico

f f ¡ q ¡ = E ,;1|> (, (7.17)

on la cual la interacción dol ¿-ósimo electrón con los domas so describo

por ol potencial U (r().

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7.3. Aproximación monoelectrónica 241

Así, pues, la introducción de) campo ofoctivo da la posibilidadde reducir la ecuación niultioloctrónica a un sistomn do ecuacionesniouuelocIrón icas. ICn oslo caso ln energía dol sistom n os

E e = ^ E , ,i (7.18)

Amiqtio la función do onda (7.10) os solución do la ecuación doSch ródin ger para el cr ista l, no satisface el principio de Paul i .

De acuerdo con esto principio, on un estado cuántico, caracterizado por una función de onda tpj, no pueden encontrarso más de doselectrones, con distinta orientación de los espines. La función deonda completa del sistema que satisface esta condición debe sor

antisiinétrica, es decir, si cambian de sitio dos electrones (permutando sus coordenadas y las proyecciones del espín), la función debeca m bia r do signo. L a función (r() no satisfa ce esla con dición.

i‘La función de onda antisimétrica so escribe en forma de determinante de Slater :

'M 'l n I 211

ti (<ll) t i (9a)ta (la) •

•• ti(9w)•• ta(q^)

l'jÑ

tw(qt) tiv (‘h) ••• tw(qjv)

(7.19)

en el que Ar es el número de electrones y q( designa el conjunto delas tres coordenadas espaciales y las proyecciones del espín. El factor1/J/AM asegura la no rm alización de la función f t. Las propiedadesasimétricas de la función (7.19) se infieren de las propiedades del

determinante.Retornemos ahora al problema do la elección del campo efectivo

Ut (r,). Este campo hay que elegirlo de manera que describa lo mejorposible la acción promediada sobre cada electrón do los demás elec

trones. Para determinar U¡ (r,) hay que conocer las funciones de

onda tj>, (r¡), las cuales sólo pueden hallarse conociendo í/¡ (r,). Porlo tanto, el cálculo debe ser autoconsistenlc. Por eso el campo efec

tivo U\ (r¡) suelo llamarse campo autoconsistente. Para hallarlo seutiliza el método de variaciones. Pero resolver el sistema de ecuaciones integrodiferenciales de Hartree—Fock que se obtiene es extraordinariamente difícil.

Llamemos F (r) a la energía potencial del electrón en oí cristal:

y <r> = U (r) + U (r) (7.20)

I I S - 0 1 U 7

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242 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

y escribamos la ecuación de Schrodinger en la forma

[ — ~ A -t- V (r)] ^ <0 = £Ttl>(r). (7.21)

Como en el cristal los átomos están situados en el espacio de un modo rigurosam ente periódico, el poten cial com pleto i ’ (r) de! cristaldebo tener periodicidad tridimensional. La forma exacta del potencial periódico V (r) se desconoce, aunque para algunos dieléctricosy metales V (r) se puede calcular con bastante seguridad. Felizmente, para obtener los resultados fundamentales de la teoría no es necesario conocer con exactitud la forma del potencial V (r). Lo impor

tante es sólo conocer que V (r) es una función periódica cuyo periodocoincide con c) do la red cristalina.

7.4. Fun ción de Blo ch

F. Blocli demostró que las funciones de onda, que son solucionesdo la ecuación de Schrodinger con potencial periódico, cuyo períodoes igual ol de la red, representan ondas planas moduladas por cierta

función con la periodicidad de la red, es decir,

'ffc(r) - Uk (r) clkr. (7 .22)

Aquí ü\ (r) escierta función periódica,con período igual al de lared, quo depende del vector de onda k.

Escribimos la condición de periodicidad de la energía potencialdel electrón en cl cristal:

V (r) ~ V ( r + n) , (7.23)en la quo

n = + re¡¡b n¡fi, (7.24)

donde n, b, e son los vectores unitarios de las traslaciones y /ilt n2y son números enteros arb itrario s. Cuando cl crista l sedesplazaen la magnitud n, coincide consigo mismo. Dela condición de sim etría de tras lació n se sigue que la función de onda (r) del electrón se

d iferen cia tic la función de onda (r + n) en un fac tor co nstante,o sea,

i|! (r + n) = CiJ) (r). (7 .2 5)

Do la condición de normalización so infiero quo

I C |» = 1. (7.20)

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7.4. Función de Blocli 241

La condición (7.26) puede satisfacerse suponiendo

C = o" "' . (7.27)

Efectivamente, |C |2 — |otkn ]* = |eos kn |~i son kn p = eos2 /cn-f--|- sen1 kn — 1.

En ln o.\presión (7.27) k es el vector de oniln quo caracteriza elestado cuántico dol oicclrón en el cristal. Es natural que el exponentede la función oxpononcial debe ser una magnitud adimcnsíonnl.Como n tiene dimensión de longitud, k debe tener la dimensiónrecíproca de la longitud, es decir, cm"1. El módulo del vector k sellama número de onda. Su sentido físico es el de número de longitudes de onda que caben en el segmento 2n:

|k | = k = 2n/\. (7.28)

Teniendo en cuenta (7.27), escribimos (7.25) on la forma

i|> (r + n) = e lk" 1|>(r) (7.29)

o bien

i|' (r) = e _ik">j5 (r 4- n) — £/k (r) e ikr. (7 .30)

Aquí L'il (r) designa la función

Uk (r) = e - <k<r+"> i|> (r + n). (7.31)

que es periódica, con período igual al de 1a red. En virtud de (7.28)y (7.31) tenemos

í/k (r -j- n ') = c_I'k(r+n+"'b|> ( r + n + n ') —

= 0-U«r+n1..i'l0fkn^) ( r _j_ = ¡k(r ( r + n) = í/k (r).

Así, en efecto, la función do onda del electrón en el cristal ropre-senta una onda progresiva o'llr modulada por la función periódicaUk (r), que tiene el período de lo red y que dependo del vector deonda k. La función % (r), determinada por ln expresión (7 .22), ro-cibe el nombre de ju nción de Bloch.

Del vector de onda k depondo también la energía dol olectrón.

Ln forma concreta do esta dependencia F. (k) puede hallarse resolviendo la ecuación de Schrodingcr

/>4k(r) = / ?(k )tk (r) . (7 .32)

Encontrar la dependencia E (k) es uno de los problemas más impor-l<iiiIes de ln física dol estado sólido.

18 •

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244 Cop. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

7.5. Propiedades del vector de onda del electrónen el cristal. Zonas de Hi-Mloum

151 vector de onda k, introducido al estudiar la función de liloeli,deseinpoña en cl problema dol movimiento del electrón en cl campoperió dico dol c ris ta l cl mism o papel que deso ni peña ol vector do ondaen el problema del movimiento dei electrón libre. 151 estado de unelectrón de masa m que se ninovo libremente se caracteriza por laenergía E y cl impulso p. En este caso

E = pV(2m). (7.33)

A osle electrón correspondo uno onda de Tiroglie de longitud

X = h íp — h/(nw), (7.34)

donde v es lavelocidad del electró n. Ten iendo en cu en ta que | k | === 2it/?v, e scrib im os (7.3 4) cu la forma

p = /¿k, (7.3.7)

en Ja que h — h/(2n). So ve que el vector deonda esproporcional alimpulso dol electrón.

La energía del electrón libre está ligada con k por la rolación

E = hk"/(2m). (7.3(1)

Si sobre ol cleclrón «o actúa fuerza alguna, su energía permanececonstante (E (k) = con sl). Esto sign ifica que k uo varía y que elimpulso p permanece constante. En esencia éstas son los leyes doconservación de la energía y ol impulso.

Sobro el electrón que se muevo en ol cristal actúa siempre ol campo periódico do la red. Ln energía de esta in tera cció n es fun ciónperiódica <le las coordenadas, Por con sigu ien te, la energ ía y cl im pu lso dol electrón on ol cristal varían con el tiempo bajo la acción deeste campo, es decir, no se consorvan.

Pero aplicando ol concepto de vector de onda k introducido paraol electrón en el cristal, es decir, que figura en la función de Blocli(7.22), puede introducirse una característica, análoga ni impulso,pero que so conserve con el tiempo:

P = /¿k (7.3 7)

Para subrayar la semejanza y, al mismo tiempo, indicar la diferenciaentro Iii magnitud h k quo figura un (7.37) y i'l impulso verdadero, aesta magnitud so lo da el nombro de cuasUnipulso del electrón.

Si una magnitud física cualquiera se conserva, el operador dedicha m agnitud conm uta con cl operador do ilam iito n . A sí. al roa -

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7.5. Zonas de Brillouin 245

si impulso 1’ dcl)C corresp onder cier to operntlor 1* quo conmuto con olhamilLoninuo do la red cristalina:

VH — IIV = 0. (7.38)

Por lo tanto, puedo afirmarse que durante ol movimiento del electrón en el entupo periódico de la red, lasfuncionespropias do los

operadores P yH debenser iguales y entresusvalorespropios debexistir una relación funcional determinada:

E = E (P). (7.39)

Esto significa que la energía del electrón debe ser función del cua-siimpulso.

Está claro que el operador P no puede tener la forma del operador

del impulso ordinario p = — i'ftV, puesto que no conm uta con el ha-

m il ton iano de la red II = — (7í/(2m)l A •+- V (r):

4 r - i r = w [ > v ( - ^ v ’ - p ) +

+ ( ~ £ v * + » ' ) í f c v ] - - ( W ) . (7.40)

Por otra parte, está claro que entre el operador del cuasiimpulso P

y el operador del impulso p debo existir relación. Supongamos que laenergía potencial de la red se convierte en cierta constante, es decir,V P 0. En esto caso el cuasiim pulso se conv ertirá idénticamente enimpulso.

Representemos el operador del cuasiimpulso en la formaV = ~ i h V + lh¿(v), (7.41)

en la quo g (r) es cierto operador que asegura la conmutación de H A A

y P. E s eviden te quo g (r) 0 cuando “ *■ 0-

Para hallar el operador g (r) escribimos la ecuación

Pi)>k (r) = (r), (7 .42)

en la cual ponemos P en la forma (7.41) y lo función de onda enla forma de función do Bloch:

í ‘t|'k (r) = — i/tí'k\)'k (r) -|- e * r (— t/tVÍ/k (0 ) + (r) ~

= *M k (r) -I- i ¡i |g - V ln Uk (r)| i jk (r) --- Pt]'k (r). (7 .43)

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246 Cap. 7. Propiedades eléctr icas de los sólidos

D o a q u í p u e d o e s c r i b i r s e :

¡> = ftk y g = VI n Uk (r). (7.44)

Si y K (r) 0 , Uk ( r) tenderá, en ia función do B loc h (7 .22 ), acierta con stante. En este caso g 0 y el cuasiimp niso se conv ierteidénticamente en impulso ordinario.

Prestemos ahora atención a que el vector de onda del electrón enel cristal, a diferencia del vector de onda del electrón lihre, no es unívoco. Para demostrar esto examinemos la condición do traslación(7.29) que so impone a la función de onda del electrón, en movimiento on el campo periódico de la rod:

(r -h n) = e ik" i|> (r).

Esta condición no se infringe si el velor de onda k se sustituyo por elvector k 4 - 2nH , en el que H = h a * + /cb* + le * os el vector do lared recíproca. Efectivamente,

e l(k+ 2« n )n i== e ¡(l¡n)e <2 jr(Iln ) _ e ikn (7 .4 5 )

en v irtud de que (Un) = m y exp (i2nm) = 1. Así l legamos a laconclusión do que los estados caracterizados por el vector do onda ky el vector do onda k -)- 2jiH son físicamente equivalentes. Por lotonto, las energías de los electrones que so encuentran en estos dosestado s son igualos. En otra s palab ras, tan to la función do onda comola energía del electrón en ol cristal son funciones poriódicas del vector do onda k, con período 2jiH (o del cunsümpulso P, con período2nhH):

E (k) = E (k + 2jtH ), (7.4(1)E ( P) = E (P + 2nhH). (7.47)

Si en el espacio k (o en el espacio P) se construye una red recíproca 2jt veces más oxtonsn, es decir, una rod cuyos vectores sean 2nn*,2 j ib* , 2nc* (o 2nha* , 2n/ib*, 2n/íc*), todo el esp acio k (o P) se podrádividir en regiones en las cuales existan estados físicos equivalentes.Estas regiones se l laman zonas de B ril lou in. El poliedro de volumenmínimo, construido alrededor dol origen de coordenadas en el espacio k (o P), que contiene todos los diferenlos estados posibles se llama prim era o p r in cip a l zona de U rillouin . Val iéndosede los ve ctore s de

la redrecíp roc a, un punto cu alq uie ra del esp acio k (o P ) se puodetrasladar a la primera zona de Bril louin.

La primera zona de Bril louin es la celdil la elemental de Wigner— S eitz de la red recíproca exten did a 2 j t veces. Para determinarla forma de la primera zona de Brillouin hay que construir la redrecíproco con parámetros do la celdil la 2nu*. 2 j i I>*, 2nc* y dontro doel la con struir lo celd i l la de W ign er—Se itz, apl icando las reglas descritas en el cap. 1.

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7.5. Zonas de Brillouin 247

a) b) cj

Fig. 7.2. Primera zona de Brillouin para las redes cúbica simple (a), cúbicacentrada en el cuerpo (b) y cúbica centrada en las caras (c)

Examinemos, por ejemplo, una red cúbica simple con parámetro

<le la celdilla igual a a . En el cap. 1 se mostró que para ella la redrecíproca también es cúbica simple, siendo a * ~ i / a . La celdilla deW ign er— Se itz en ol espacio k, es decir, la primera zona de B rillouin, es en este caso un cubo do volumen SjtVu3. En efecto, el cuboconstruido sobre tres vectores perpendiculares entre sí de longitud2n/a, contiene todos los puntos no equivalentes, ya que éstos nopueden obtenerse uno de otro valiéndose de un vector H cualquiera.Todos los puntos quo se encuentran fuera de este cubo se pueden obtener de los puntos situados dentro de él. Para construir la primerazona de Brillouin hay que trasladar todos los puntos en la magnituddol vector (—n/a , —n/a, —n/a). Al hacer esto el contro del cubocoincid o con ol punto de referencia k = 0 . Así pues, todos los valores no equivalentes do los componentes dol vector k se encuentranen los intervalos

y (7.<58)a * ^ a a u a J a ^ a ' ’

Las primeras zonas de Brillouin para las redes cúbica simple,cúbicn centrada on ol cuerpo y cúbica conlrada on las caras se muestran en la fig. 7.2. La equivalencia de los estados físicos, pertenecientes a distintas zonas de Brillouin, da la posibilidad, cuando clelectrón se mueve en el espacio k, de considerar su trayectoria solamente dentro de los límites de la primera zona.

Todo cristal real es limitado. Esta limitación conduce a que elvector de onda dol electrón sólo puede tener una serio discreta devalores. Para calcular el número de valores permisibles de k en lazona de Brillouin es necesario tenor en cuenta las condiciones defrontera. Análogamente a como se hizo en el cap. 5, para calcular elnúmero de vibraciones propias de una cadena unidimensional doátomos, vamos a utilizar las condiciones do frontera cíclicas deBor n—Kánnán .

Supongamos que el cristal tiene la forma de paralelepípedo condimensiones sobre los ejes x, y, z iguales respectivamente a L x,

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248 Cap, 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

L z. Supongamos también quo la red es cúbica simple y que tiene elparámetro a. Entonces

Ex = Nxa\ L„ = N„a y L z = N , a , (7-49)donde Nx, Nv, Nz son los números de átomos que se encuentran res-pcclivamentu en las aristas Lx, L„ y L t. Imponemos a la función deonda que satisfaga las condiciones de Born—Kármán:

i|> (x , y, z) = i|> (x + L x, y + L u, s + L z). (7.50)

Teniendo en cuenta que la función de onda dol electrón en el cristaltiene la forma de función de Bloch, la condición (7.50) puede escribirse en 1a forma

i)ik ( i -f. L x , i/+ [ jv, z + L z) = •

— (d(*í(*+Xa)+l>|l(»+t|/)+W«+Lj)JÍ/k (X + L x, y + L y, z + L¡) =

= Uk (x , y , 2) oU*£.x+*£.|i+/iI.;)0ikr (Xi z). (7.51)

Aquí se lia tomado en consideración que la condición t/k (x + Lx, y 4- L u, 2 -j- L t) ■= Uk (x, y, z) se cumple a causa de la periodicidad do la función Uk (r). Es evidente que L x, L„ , Lz contienen unnúmero entero de períodos de la red. Por lo tanto, para que se cumpla la condición (7.51) hay que adoptar

oxp ( k j . x + k„L u -I- ktL,)\ = 1 (7 .52)o bien

exp (ihxl,x) — exp (iktL„) = exp (ikzLz) = 1 . (7.53)

Ln última igualdad se cumple si

kxLx = 2nn¡; k„Lu = 2jirez; kzLz — 2 jw 3, (7.54)

donde n,, n 3 son cualesquiera números enteros (0, ± 1 , ± 2 , . . .).Do aquí obtenemos los valores permitidos do lo9 componentes dolvector de onda:

f c ,= - g - « r , * y = - g - n 2 y *x = I 7 « 3 . (7 .5 5)

De esta forma, en efecto, el vector de onda dol electrón no varíacontinua, sino discontinuamente.

En virtud de la relación entre k y la energía (E — E (k)), esta últi

ma también resulta cuanlizada. Escribimos (7.55) teniendo en cuento(7.49):

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7.5. Zonas de Brillouin 2 4 »

Ten iendo en rúenl a que los oslados ron veri ores de onda k y le +-I- Z jtll son e qu iva len tes, podemos con sidera r no ln serio in fin ita

tic valores n¡, sino la limiladn por ln condiciónk , = 2 n a *; n, = /V¡. (7.5 8)

El valor más bajo do n, — 0.Así pues, los números do vnloros permitidos de los componentes

del vector k, comprendidos en los intervalos — V ^ •

— •?- — , son ;V,.t Ng, Nz respccti-“ <2 O nvamente para k „, k v y fr2. E n to ta l, on la zona de B rillo u in ,

N = N X.N„NZ = L , l vI J a 3 (7.59)

estodos pe rm itidos. P or (7.59 ) se ve qtie N es igual al número dece ld illas elem entales que hay en el cr ista l. Para un cris tal domensiones suficientemente grandes, esta discontinuidad del vectorde onda k es en una serie de casos poco importante, por lo que k se-considera frecuentemente casi continuo. Efectivamente, si a — *= 4 •10-s era, es decir, a3 — 6 4 - 10 -24 cm 3, resulta que, para un cr ista l

de 1 cm3 de volumen, tenemosAT — J Í — * ___ ~ i n - 2

o* 64 .10--* ‘

Así, pues, p a ra la descripción com pleta de todo el conjunto de estados del electrón en el cristal es suficiente considerar sólo la región devalores de k l imitada por la primera zona de tíríllouin. No obstante, aveces convieno tenor en cuenta que el vector de onda puede-variar por todo el espacio k. Como para cualesquiera dos valores de

k que so diferencien en el vector 2nH, todas las funciones de onda yniv eles do energ ía son ¡gu ales, a los nive les energ éticos se les puedenatribuir índices n do manera quo, para un valor de n dado, las funciones propias y los valores propios de los ecuaciones de Scliródingersean funciones periódicas del vector k en ln red reeíprocn:

' i ’n . l£ + 2 n l l ( r ) = t p n , k ( r ) ,

A», k+2nH *= En, k- (7.60)-

El conjunto de todos los niveles energéticos del electrón que describen los funciones £„,k (o l i n (k)) Parn un valor fijo de n, se llam abanda energética. Como cada función E n (k) es periódica y casi continu a, tien e lím ite su perior e infe rior. Todos los n iveles de energíade una banda energética dada están comprendidos en el intervalo-entro estos dos lim ilos . Si la anchura do lu banda o s ~ l oV, la distan cia inedia entro los niveles de energía es d o ~ iÜ -M oV, es decir,mucho menor que /fn V'. Esto hecho es precisamente el que permite en

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250 Cn|i. 7 l'i'0|i¡C(l;ulos iilécliicns <le los si'iliiliis

una serie do cosos no tomar en consideración la discontinuidad de fí„ (k) den tro do los lím ite s do ln banda.

(ionio n onda valor perm itido do k correspondo un n iv el perm itidodo onnrgín y en rada nlval do energía, on virtud del principio dol’auii, sólo pueden encontrarse dos electrones, con espines dirigidoson sentidos opuestos, el númoro de olectrones quo hay on ln bandapermitida no puede ser mayor que 2N .

7.0. Espectro energético de los electronesen el cristal.

Modelo de Kronig — PenneyPara hallar el espectro onergótico de los electrones en un cristal

hay que resolver la ecuación de Schródinger monoatómica (7.21) conel potencial periódico de la red V (r). Las funciones propias (j)j, (r) ylos valores propios E k (r) de esta ecuación dependen on gran medidade la forma dol potoncial periódico. Poro como ya se indicó, laforma exacta de V (r) os prácticamente imposible de determinar. Enestas condiciones, paro hallar la solución de la ecuación do Schro-

dinger hay quo recurrir a distintos métodos aproximados, haciendodeterminadas suposiciones respecto de la forma de la función V (r).Por ol procedimiento para determinar el potoncial V (r) que sirvede base a los métodos de cálculo del espectro enorgético, estos métodos se pueden dividir en tres grupos:

1) el do los cálcu los autoc on sistente s, en los cuales como pará metros sólo se utilizan las constantes atómicas. Uno de estos métodoses el de las ondas planas ortogonalizadas (OPO).

2) el do los métodos empíricos, en los cuales, para que concuerda

mejor la teoría con la experiencia, on ol cálculo se utilizan datosexperiméntalos. A estos métodos portonecon diversos esquemas de interpolación y ol método del seudopotencial:

3) el do los métodos que se basan on la elección de un potencialdo cierta forma especial. A este grupo pertenecen los métodos de las

funciones de Green, e l de las ondas p lan as acop ladas (OPA) y el de las combinaciones lineales de los orbitales atómicos (CLOA). Convieneadvertir quo valiéndose do estos métodos no se consigue hacer analíticamente todo el cálculo. Para obtoncr las dependencias de E (k)

es necesario rocurrir a ordenadores rápidos.Algunas particularidades características del espectro energéticose puedon conocer examinando el simple modelo unidimensional depotoncial periódico propuesto por R. Kronig y W. Penney. La do-pondoncia do la onorgía potencial V del eloctrón respecto de ln d istancia x para la red unidimonsional, en ol modelo do Kronig—Punnoy, so muestra on la íig. 7.3. Aquí las depresiones (pozos) dopotencial roctangularos, do anchura a, so turnan con barróras roctan-

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7.6. Espectro energético tic los electrones en ni cristal 251

guiares de anchura b. El período deesta red es c — a 4 b. Do esta mañero la energ ía potencial os la función

7 (x) = 0 , nc < x < nc |- a;V (x) = 7 0l nc + a < x < (n -I- l)c.

Aquí n es cualquier número entero<0, ± 1 , ± 2 , . . .)•

Escribimos la ecuación deSchro-dinger raonoelectrónica para el casounidimensional:

(7-62)

Fig . 7 .3 . Dependencia do la energía potencial del e lectrón respectooo la distan cia intoratóm ica en

e l modelo de I í ronig—Pennoy

2m dx*

La solución de esta ecuación la buscaremos en la forma de funciónde Bloch

i(5 (x) = U (x) e",x. (7.C3)

en la que U (x ) es una función periódica con período igual al de lared, es decir,

U (x) = U (x + c) = U (x + 2c) = . . .

Hallamos la ecuación a la cual debe satisfacer la función U (x). Su stituy endo (7.63 ) en (7 .62) , obtenemos para la región O x a y para cualquier pozo

| £ + 2 i * . g - + ( « * - * * ) 0 - O (7.04)

y para la región a ^ x a + b (o cualquier otra barrera do poten

cial)

.<!!".. + 2 í f c * L - ( | J * + * ) w - o .

Aquí se lian hecho Jas sustituciones

a «= (l/ñ) \¡2 mE.

(7.66)

(7.66)

P = (l//t) Y 2 m ( V 0 — E). (7.67)

Las soluciones de las ecuaciones (7.64) y (7.65) tienen la forran

U1 = A o‘ a ~k)x + Z?e-i<a+'')'í , 0 < x < a\ (7.68)

U%= Ce{&~iltix +£>e-«+‘fc>' , a < x < a + b. (7.69)

Las últimas expresiones conlionon cuatro incógnitas: A tí, C, y D. Estas se puoden excluir utilizando las condiciones de continuidad

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2 5 2 C a p . 7 . P r o p ie d a d e s eléctricas d o t u s sólidos

«le Ib función i|' (x) y do su primera derivada di|'/dx (o U y díZ/dr).1,11 iim ilú íú ii di' i’uiil iiiiiiil iul Mifcu i fien que

V ''~ U'¿ i » < « + * > m t xAUi M-, p a ra , r = , , , , ( 7 . 7 ( J)T T l í r l a + n ( a + b).

Escribien do (7.70) y tomando en consideración (7.68) y (7.69),nldenoinos un sistema de cuatro ecuaciones lineales homogéneas concuatro incógnitas, A , 1J, C y D . Ln condición de existencia de unasolución no Irivial dol sistema es la igualdad a coro del determinanteformado por los coeficientes do las incógnitas. Esto conduce a laecuación

eos k (a H-b) — s *‘ ~ c *‘ cos (a a ) ~

que ndaciona las magnitudes a y p, que contienen los valores propiosde la energía K dol electrón con vector do onda k. Por lo tanto, laigualdad (7.71) se puedo considerar como la relación entre E y k .

Ln solución de la ecuación (7.71) es muy complicada. Paro ellaso introducen suposiciones simplificadoras complementarias. Siguiendo a Kronig y Penney, examinemos las barreras altas, pero es

trechas. Supongamos que b —►0 y V0 -*- oo, poro de manera quo elproducto de la anchura do la barrera por la altura ¿>V0 siga siendofinito . Esto sign ifica que P2i será f in ito , pero pi>—»-.0. Cuandoí>-*• O, cbpó -> I y sil $b pi». De este modo, en voz de (7 .71 )escribimos:

a i a iP b sen a a- ( -eos a a = eos lea (7.72)

o bien

B2aí> SCI1 an , , , n _ 0 , — p e o sa a = cos A-a. (7.7 3)

Designemosl ím ( p W 2 ) = / > . (7 .74)6-.0f,-+ oo

Téngase presente quo la P de (7.74) no es el cuasiimpulso. El parámetro P es la medida del área eficaz do cada barrera. Este pará

metro caracteriza el grado de transparencia do la barrera para elelectrón o, en otras palabras, el grado do ligadura del electrón en elpozo de potencial. Tomando esto en consideración

P _ü£H“í. eos a a = cos ka . (7 .75)

Antes de hallar ia solución de la ecuación (7.75), prosternes atención a la circunstancia siguiente. Como cos k a es una función par,

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7.6. Espectro energético de los electrones en ol cristal 253

t'¡t i- 7 ■/*. Depen dencia del prim er miem bro de la ecuación (7 .75 ) respecto de a a .Los intervalos de valores permitidos de a.a so han rayado

la sustitución de k por —k no hace que varío lu ecuación (7.75). Estosignifica quo la energía dol electrón también es uno función par dok , es decir,

E {—k) = E (le). (7.76)

En la fig. 7.4 so ha representado la dependencia del primer miembrode la ecuación (7.75) respecto del parámetro a a . Como el eos ka , quefigura en ol segundo miembro de la ecuación (7.75), sólo puede tenorvalores en el intervalo de +1 a —1, los valores permisibles de a a son aquellos para los cuales el primor mionibro do la ecuación nosale do los límites indicados. En la fig. 7.4 Jos intervalospormitidosde valores de aa so han rayado. La anchura de estos intervalos depende del parámetro P. Cuanto menor es P, tanto más anchos son.Además, su anchura dependo también de a a . Para un valor fi jo cualquiera de P estos interv alos so ensanchan al aum entar a a . Envirtud de la relación (7.66) entre a y la energía E del electrón, lodicho se refiere también a la energía. De este modo, la cnorgío dolcloctrón on el cristal no puede tomar un valor cualquiera. May bandas de energía permitidas y bandas

prohibidas. La alternancia de lasbandas permitidas y prohibidasse ilustra con la fig. 7.5.

Veamos cómo varía cl espectroenergético en los casos extremos

P -*■ 0 y P oo. E l caso P —*■ 0corresponde a ln condición V0 -*■ 0,es decir, al electrón casi libre (aproximación del enlace débil). De(7.75) obtenemos a a ~ ka, n.s decir,a =-- /*•y, sobro ln buso «lo (7.lHi):

F Ü 2 i — ****2m ~ 2 m ‘

Kig. 7.r>. Kxpuctr» onorgótirn «lolelectrón en cl cris tal. Las bandaspermitidas están rayadas; las pro-

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254 Cnp. 7. t’ropicdados eléctricas Jo los sólidos

(’,<>mo era (|p esperar, |n última expresión coincido con la dependencia/<,' (/>■) pnra ol electrón tilico (7 .lili), lili osle caso nk no se le inipone limitación alguna, por lo que la curva E (k ) es lina parábola continua.

En el otro caso límite P -*■ oo en virtud do que V'0 —•oo. Estoquiere decir que el electrón está localizado en un pozo do profundidadinfinita, es decir, ligado fuertemente (aproximación del enluce fuerte). Parn P — oo, de la ecuación (7.75) hallamos que

ao ~ O, es decir, a a - jiA/, (7 .77)

donde \I — ± 1 , ± 2 , . . . . y do (7.G5)

De esta form a, cuando /’ —*- oo ol sistem a de bandas energéticas degenera en niveles discretos.

Ahora intentemos hallar la forma explícita de la ley de dispersión E (k ) parn cl electrón que se mueve en el campo periódico de lared. Para esto hay que resolver respecto de E la ecuación (7.75). Esosólo puede hacorse aproximadamente. Supongamos que P 3> 1. Estocorresponde a la aproximación del enlace fuerte. Para valores gran

des de de acuerdo con la fórmula (7 .77), se puedo escrib ir:

a a = n M -)- A (aa), (7 .79)

dondo A (aa) C au.Desarrollando en serie el primor miembro de la ecuación (7.75)

y limitándonos a los términos lineales respecto de A (aa), obtenemos

[— I)4' £ 1 + A (aa) J = eos ka

o bienA (aa ) = [ ( - - 1 )M eos 7ra — 1 j . (7.8 0)

Sustituyend o (7.80) 1*11 (7.79), bailam os

aa = nA/[l-4- + (-l)M-2!p-]. (7.81)Teniendo en cuen ta la relació n entre a y la energía E dol electrón(7.G6) y limitándonos a los términos lineales respecto de 1 !P al elevar (7.81) ol cuadrado, obtenemos la expresión que relaciona E y k:

+ (7.82)

o bienE - E 0>, — C m 4- (—1)M A m eos ka . (7.83).

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7.6. Espectro energético do los electrones en el cristal

Aquí so hnn lincho Ins sustituciones

ou — 2mo» yA m es el coe ficiento de (— 1)M eos fe?, que en el caso general no esigual a CM.

El primer término en (7.83) es ln energía del 71/-ésimo nivel energético del electrón en un pozo de potencial aislado do profundidadinfinita, que se determina por la fórmula (7.78). Los términos segundo y tercero están relacionados con la acción del campo periódico dola red.

Como puede verse, en el campo periódico de la red, los niveles

energéticos decrecen en el valor C m (¡delante do CM figura el signo'«—»!). Esto corrobora que la unión de los átomos en cadena es energéticamente convenionte. El tercer término en (7.83) determina elcarácter zonal del espectro energético, ya que eos ka acota los límites de sus variaciones. En 1a fig. 7.6 se muestra la dependencia E (k)para el electrón que se encuentra en una red unidimensional. Aquíse vo claramente que para todos los valores de k que se diferencien en(2n/a) n, la onergía es la misma. El intervalo de valores de k desde—nía hasta n ía es la primera zona de Brilloum, los dos segmentos,

do —2nía a —nía y do n /a a son la segunda zona de Brillou iny así sucesivamente.Todos los valores posibles de la energía en cada banda energética

se pueden obtener variando k dentro de los límites do la primera zonade Brillouin. Por eso la dependencia E (k) se construyo frecuentemente sólo para dicha primera zona. Todos los demás valores de E pueden reducirse a esta zona. El procedimiento de representaciónde E (k) que muostra la fig. 7.7 recibe el nombre do esquema de las zonas reducidas. A diferencia de él, la dependencia que muestra la

fig. 7.6 se llama esquema zonal periódico.

vig. 7.G. Dcpondoitcin 1’’ (l<) para elilcciró» on uan rod uuídnu cnsimnd .Se amostran las tros primores bandas

onorgéticas

Bandas /prohibidas (

Fig . 7 .7 . Pep cnd onrin K (k) ou inrepresentación (fe las bínalas redu

c id as

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2 5 f i Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

Además do ostos dos procedíni ¡olí Mis do represen lar ión do lnhondas energéticas, so omploii olre

denominado esquema zonal ampliad (fig. 7 .8). En él las diversas bandas energéticos se sitúan en el espoCió k en distintas zonas de Brillouin . En la fig. 7.8 se muestra tam

o ni» 2n/a 3nla k bien la dependencia parabólicE (k ) para el electrón libre. Lo

l'¡í>.7 .8. Representación do las ban- puntos do referencia de los onergíadnscncrcólicas ilo unn cadena lineal de am bas dependencias SO ban be<le átomos en e esquema zonal ,

__

ampliado ch o co in c id ir .En la fig. 7 .6 se ve bien qw

en cada banda energética impar, ad ecir, on cada zona determinada por los números /W = 1, 3, 5, . . .hay un minimo do energía en el centro do la zona do Brillouin y domáximos equivalentes en los extremos de ln misma. En las banda•energéticas pares, al contrario, en el centro de cada zona de Brillouiihay un máxim o de energía y en sus lím ites, unos mínimos.

Las interrupciones en ol ospectro energético del electrón, comívemos, se manifiestan cuando el vector de onda k alcanza los valores nnla, es decir, en los límites de las zonas de Brillouin. ¿Qué natnralozn física tienen estas interrupciones? Expresem os el vector d>onda por medio de la longitud do onda X dol electrón y escribamos 1¡condición con la cual la función E (k) sufro la intorrupción:

1 k | = 2k /X = nnla o bien n\ = 2a. (7.84

La últim a expresión es la condición de W ulff— Bragg (1-22) paríla onda del electrón quo incido en la red perpendicularmente a lo:planos atómicos. Cuando se cumplo esta condición, lo función di

jjlo rli mi es ya una onda progresiva, sin o estacionaria, porque uielectrón con esto veclor de onda, al moverse (en el espacio roal)experimenta la reflexión de Bragg. Las ondas incidente y reflojadipueden componerse por dos procodimienios, formando una combinación simétrica o asimétrica:

l|l, (x) = U(.V) |()’<"/a>.':-t-(!-Ka/'»v| — 2U (? ) eos | ^ l ) , (7.85

\|-2 (.!-) = V (a) — y-a.i/'O'i •- 2 iU (x) sen [ ~ x ) . (7 .80

Las ex presiones (7 .85) y (7.86) se lian escrito para los valora-/• J t d o l veclor de onda. Ln función do onln no varia si sisustituye x por —x, pero ln i|i2 cam bia do signo. La función oíioiaginnrin, no obstante, ln densidad de carga eléctrica ligada con lí

- 3n/a - 2n/a - n / a

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7.7. Métalos. iliolóctricos y semiconductores 2 5 7

Fig. 7.9. Interrupción do la ener

gía del electrón cuando k = n/a

función do onda 1|> por ln rolación—r | i|i I2 es, on oslo en,so, lo mismoquo para la fun ción ip,, una magnitud roal negativa.

A las funciones de onda t|), y vpjcorrosponden energías distintas.La so lució n t|)x respondo a la en ergía menor, correspondiente al limito superior de la primera 7,ona(punto A en la fig. 7 .9 ), y la solución a la energía correspond iente al lím ite inferio r de la segunda

zona (punto A '). Cuando le < nía, el electró n tiene energías menoresque E A, y cuando le > n/a, energías mayores quo E A-, En ol intervalo desde E A hasta E A- no hay ni un solo valor propio de la energíadel electrón, os decir, esta región es una handa prohibida.

Se recordará que al estudiar las vibraciones do la cadena de átomos (cap. 5), también llegamos a la conclusión de que cuando elvector de onda alcanza el límite de la zona de Brillouin, es decir,k = ± n / o , se observa la reflexión de las ondas elásticas y la forma

ción do ondas estacionarias. Estas ondas ostacionarias son el resultado de la composición de dos ondas progresivas que se propagan ensentidos opuestos.

Para terminar indicaremos algunas peculiaridades del espectroenergético de los olectronos en el caso tridimensional. La estructurazonal puede sor aquí mucho más compleja quo en el modelo unidimensional antes examinado. La dopendencia E (k) en ol cristal tridimensional puede ser diferente para distintas direcciones en lazona de Brillouin. Esto se debe a que el potencial tridimensional

V (r), dependiente de la estructura del cristal, no es igual en distintas direcciones. Consecuencia do esto puede sor Ja superposición delas bandas permitidas. Así, por ojemplo, una banda prohibida en unadirección puedo coincidir con la permitida en otra dirección. Lnsuperposición de las bandas permitidas es imposible en el caso unidimensional.

7.7. Ocupación de las bandas por los electrones.

Metales, dieléctricos y semiconductoresY a so ha dicho antes que cada banda permitida con tiene un nú

mero finito (Ar) do niveles de energía. De acuerdo con ol principiodo Pnuli, on cada nivel sólo puedo haber dos oloctrones, con ospinosdirigidos en sentidos opuestos. Si ol númoro do electrones (jue hay onel cristal es limitado, las bandas energéticas ocupadas resultan ser

1 7 - 0 1 1 4 7

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solamente algunas rio las más bajas. Los domas Lmnilns oslarán vacías.

Examinemos diversas variantes do ocupación do las bandas po

los electrones.1. Supongamos quo 1a úllimo banda en quo hay electrones csl.pnrcialmonto ocupada. Como esta banda la ocupan los electrones divalencia de los átomos, recibo ol nombre de banda de valencia. Da

jo la acción de un cam po e léctrico ex terio r, los electrones que llenarol nivel p róxim o al lím ite de ocupa ción em piezan a ace lerars e y ipasar a niveles do energía libres más elevados dentro de la mismibanda. En el cristal circulará la corriente eléctrica. Do oslo modo,los cristales con banda de valencia parcialmente ocupada conducer

bien la corriente eléctrica, es decir, son metales.Consideremos como ejemplo el sodio. Cada átomo de sodio tiene11 electrones d istribuid os por estados de la form a siguiente;ls22s22p23sl. Cuando los átomos so unen en un cristal, los nivelescnorgéticos do los átomos se convierten en bandas. Los electronesde las capas intoriores del átomo llenan totalmente las bandas formadas por los niveles ls, 2s y 2 p , puesto que en ellas, para 2A', 2N y6N estados hay, respectivamente, 2N , 2 N y 6 N electrones. La bandade valencia está formada por los estados 3s. En ella sólo hay 2N estad os, a los cu ales corresponden N electrones (un electrón de valencia por cada átomo). Así, pues, en el sodio cristalino la banda dovalencia sólo está medio ocupada. Es natural que todo lo dicho serefiere n la toniperalma de 0 K. De forma análoga so llenan las bandas en los otros elementos alcalinos.

2. Supong am os que la band a de va lenc ia ostá ocupada totalm on tepor oloctronos, poro quo se superpone a la siguiente banda permitidano ocupada por ellos. Si a este cristal se aplica un campo eléctrico

exterior, los electrones empiezan a pasar a los niveles de la bandalibre y so produco corriente. Este cristal también es metal . Un ejemplo típico do inol.aJ con Ja estructura zonal indicada os el magnesio.Cada átomo de magnesio, Mg (ls22s22p63s2), tiene dos electrones enla capa de valoncin. En el magnesio cristalino los olectrones do valencia llenan totalmente la banda 3s. Pero esta banda se superpone ala siguiente banda permitida, formada por Jos niveles 3 p .

3. Consideremos ahora el caso en el cual la banda de valenciaestá totnlmonto ocupada por los electrones y separada de la banda

libre que la sigue por una banda prohibida (vano energético) ancha(de más de 2 ó 3 eV). En un cristal con esta estructura zonal un campo exterior no puede crear corriente eléctrica, ya que la energía delos olectrones no puede variar en la banda llena. Por consiguiente,esta substancia es un dieléctrico. Un típico dieléctrico os el cristaliónico do NuCf. Los iones de sodio, cargados positivamente, tiononla configuración electrónica Na+(1s22s22/>°), y los iones negativosde cloro, Cl~(l.s22s22/?('3s23pe). Las bandas formadas por los niveles

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7.7. Mótalos, dieléctricos y semiconductores 25 9

B a n d o

desocupada

Banda

: .ocupada ^parcialmente^'4¿U£¿C*A"""

Bandadesocupada

Bandadesocupada

Banda

prohibidaG0> 2 -3 eV

Metalocupadi

Bandadesocupada

Bandaprohibida

eQ < 2 - 3 eV

uy,. Banda / gEfgCupadag

Dieléctrico Semiconductor

Fig. 7.10. Ocupación do las bandas por ios olectrones:

E v, lim ite de la banda de valencia ; E c , límite de Ja banda de conducción; Eg, anchura de la banda prohibida

atómicos totalmente ocupados también resultan del todo llenas. Laúltima banda totalmente ocupada es la 3 p C l' , y la libre que la sigue, la banda 3s Na+. El vano energético entre estas bandas es decerca de 9 eV.

Si la anchura de la banda prohibida es menor que 2 6 3 eV, sedice que el cristal es semiconductor. En los semiconductores, a expensas de la energía térmica k%T, un número ap reciab le de electrones

resulta lanzado a la banda libre llamada band a de conducción. A temperaturas muy bajas todo semiconductor se convierte on buen dieléctrico.

La diferencia entre los metales y los dieléctricos es cualitativa.Entre los dieléctricos y los semiconductores, la diferencia es tansólo cuantitativa.

La ocupación de las bandas por los electrones en los metales, dieléctricos y semiconductores se muestra esquemáticamente en lafig. 7.10. En la tabla 7.1 se dan los valores do la anchura do la

banda prohibida para algunos dieléctricos y semiconductores.Tabla 7.1. Anchura de ia banda prohibida

Cristal cV || C rista l EK..v

C (diamante) 5 ,2 Ge 0 ,66BN 4,6 GnAs 1,43

7,0 InSb 0,17

Si 1,11 Sn (grisl 0 ,08

La estructura electrónica de los átomos que forman el sólido noes ol único factor quo condiciono la diforoucin on lu ocupación do Josbandas. En el ejemplo de NaCl ya hemos visto que un papel impor-tanlo dosempoña la naturaleza del enlace químico. El carácter de ln

17

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280 Coi). 7. Propiedades eléctricas de lo3 sólidos

ocupación de las hundas energéticas dependo tam bién do la estructur a del cr ista l. A sí, por ejem plo, el carbono con estructura cíe diamanto es dieléctrico, mientras que ol carbono con estructura do grafito tiene propiedades metálicas.

Vamos a estudiar el movimiento del electrón bajo la acción doun campo e léctrico ex terior. Supongam os al princip io quo so tratade un electrón libre situado en un campo eléctrico uniforme $ . Porpa rle dol campo sobro el electrón actúa Ja fuerza F = —e$ . Bajo

la acción de osla fuerza él adquiere la aceleración

Aquí m os la masa del electrón. El vector aceleración tiene la mismadirección quo el de la fuerza exterior, es decir, contraria a la delcampo #.

Ahora obtengam os Ja ecuación del movim iento del electró n quese halla en ol campo periódico del cr ista l. E l campo ex ter ior <£ actúasobro ol electrón en el cristal, como lo hace sobre el electrón libre,

con la fuerza F = —e g, de sentido con trario al del cam po. En elcaso del electrón libro la fuerza F era la ún ica fuerza que determinaba o) cará cter del m ovim iento do la p artícu la. Pero sobre el electrón que se oncuentrn en el cr ista l, además de la fu erz a —e&, actúanfuerzas intornas considerables, creadas por el campo periódico do lared. Por eso el moví niento de este electrón es más complejo que eldel electrón libre.

El movimiento eel electrón en el cristal puede describirse mediante un tren de ondas compuesto de funciones de Bloch (7.22). La

velocidad media del movimiento del electrón es igual a la velocidaddo grupo dol Leen da ondas:

Teniend o en cuenta quo w = E/Ti, para la velocidad do grupo obtenemos

7 . S . M a s a e f e c t i v a d e l e l e c t r ó n

a = V/m = —e%/m. (7.87)

V = 4t d£ (1£ (7.89)ft dk ~ dP ’

donde P = /ik es el cuasiimpulso. Vem os que la velocidad m edia delelectró n en el sóli lo viene determinada por la ley de dispersiónE (k). Derivando lt oxprosión (7.89) respecto del tiempo:

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Durante el tiempo 6/. el campo eléctrico ÍS realizo cl trabajo 6/1,quo so invierto oii incrementar la energía <lcl electrón:

6E = 6/1 = -cg V Ó t. (7.91)

Tomando en consideración que

_7.8. Masa efectiva dol electrón _________________________________________________ 2B1

de (7.91) obtenemos

o bien

6k — -----^ - 6 ¿ , ( 7 . 9 3 )

/¿1 r = - e S = F - <7 -94>

Esta última expresión es la ecuación del movimiento del electrón en el cristal. En este caso el producto h (dk/d<) es igual a la fuorza Fque actúa sobre el electrón por parle del campo eléctrico exterior.Para el electrón libre la fuerza exterior es igual al producto m (dV/dí).

El hecho de que para el electrón en el cristal la ecuación dol movimiento no tenga la forma acostumbrada de la segunda ley de Newtonno significa quo dicha ley no so cumpla aquí. Todo consiste en quo lnecuación del movimiento la hemos escrito teniendo en cuenta solamente las fuerzas exteriores que actúan sobre el electrón, sin contarcon las fuerzas que actúan por parle del campo periódico del cristal.Por eso no es de extrañar que la ecuación del movimiento no tengala forma ordinaria F = m (dV/dt).

Ahora pongam os el va lor de dk/df, hallado por (7.9 4), en la ex

presión (7.90) de la aceleración:

J - Ü I L i i . cS ri8fc’n .ik2 h '* ir- .tka

La ecuación (7.95) relaciono la aceleración a del electrón con la fuerza ex terio r — e{?. S i se supone que la m agnitud h2 (d2E/dk2)"* tionesentido de masa, la ecuación (7.95) adquiere la forma do la segundaley de Newton:

a = - e $ h n * , (7.96)

donde

La magnitud m* recibe el nombre de masa efectiva del electrón. La masa efectiva refleja la influencia del potencial poriódico de la

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262 Cnp. 7. Propiedades olérlricaa <ic los sólidos

red sobre el movimiento del electrón en el cristal bajo la accióndo ln fuerza exterior. He (7.9(5) so signo quo en ol campo periódicodo ln rod cristalina, bajo la acción do la fuerza exterior l'\ el uloc-

Irón so muevo en promedio como so movería mi electrón libro bajo Ja acción do osla misma fuerza si su masa fuera m *. Por lo tanto, siid electrón en el cristal, en vez dn la masa m, se lo atribuye la masaefectiva ni*, puede considerarse como libro y su movimiento describirse como se define ol de un electrón libre situado on un campo exterior. La diferencia entro m* y m so dobo a la interacción del olec-trón con cl campo periódico do la red y al a trib uir al electró n lamasa efectiva so tiene on cuenta esta interacción.

Aplicando cl coneeplo do masa efectiva, ol problema dol movi-

inionto del electrón en ol campo periódico de Ja red V (r) se puedereducir al problema dol movimiento de un electrón libre do masa m *. Esto quiere decir que, en vez do la ecuación de Schródinger con po-toncial periódico

S i, por ojomplo, la energía es función cuadrá tica de le, puede escribirse como se hizo en (7.36) para el electrón libre

Se ve fácilmonlc que para c) electrón libre la masa efectiva os iguala su masa ordinaria. En esto caso Ja relación onlre E y k vinuo dadapor la expresión (7.30), de donde obtenemos

( — ~ A -f- V (r) ) ij>(r) = E\\i (r)

hay quo resolver la ecuación

Aip (r) = £3|>(r). (7.98)

E = h*kV( 2m*). (7.99)

En ol caso general la masa efectiva es una magnitud anisótropay para diferentes direcciones del vector de onda k es distinta. Esta

masa es un tensor de segundo rango

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7.8. Mosa electiva del electrón 263

lv

-TI/J

I i

i II I

/"iN j.n i TíO ¡ ¡a/a k

i I

lm‘ I

L j

- n / a ] I

í l

1 l

! i0 | ¡ n/i k

n

L/<i innsn efectiva, a (lifprnnein dola ordinaria, no dolonnina las propiedades inerciales ni gravitatorin sde la partícula. Es sólo un coeficiente on la ecuación del movimiento (7.95) y ref leja la medida dela interacción del electrón con lared cristalina. La masa efectivapuede ser m ayor o menor que lamasa ordinaria del electrón. Esmás, ere* incluso puedo ser unamagnitud negativa. Para ilustrar

esto damos el ejemp lo siguiente.Supongamos que la dependenciaE (k) en una de Jas band as tienela forma quo se muestra on la fig.7.11, a. E l mínimo de la energíacorresponde al cen tro do ln zona deBril louin (k = 0) y los máximos,a sus límites (k = ± j t ¡a). Las bandas con esta dependencia E (/()suelen llamarse estándar. De acuerdo con (7.97 ), la masa efectiva sedetermina por la curvatu ra do lacurva E (k ). En las proximidadesde los valores de k , correspondientes a los extrem os do la función,la loy de dispersión puede representarse por una dependencia para

bólica análoga a la E (k ) para elelectrón libre. Demostraremos esto,punto k — /r„, ontoncos desarrollando{k — /(-„), obenemos

* ( * ) - * ( « + ( • £ ) U < * - « +

+ t ( W U < * - « “+ -

Teniendo en cuenta que el punto extremo l f = ° y omitiendo por su

pequenez los términos con factor (k — k 0)n en que re > 2, de (7.102)obtenomos

F. (/,■) = F. (/.•„) -I- h2 (k - A-J7(2m*). (7.103)

Al escrib ir (7.103 ) se hn tenido presente la relación (7.97). Si olcómputo do la energía se hace desde el valor extremo, para el centro

Kig. 7.11. Dopendoncia respectodel número de onda: a, da la eaer-gía; b, do la velocidad ; c , do lamasa efectiva del electróa. Conlínea de trazos so indica la dependencia E (k) para el electrón libre

Si el extremo se alcanza en elE ( k ) on serio do poloncins de

(7.102)

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fie la zona do Brillouin (k — 0), en voz de (7.103), obtenemos la re-fnolñn (7.00), que coinoiilc ron ln Iny «ln dispersión para ol electrónlibro con ln única diferencia do quo n i se lia sustituido por n i * .

Derivando F, (le) respecto de k, hallamos las dependencias V (le)— y ni* (k) = li-( — \represen!odas en la f ig . 7 .11 , b y c.

Puede verso que la masa efectiva do los electrones que se encuentranon el fondo do la banda es positiva y próxima a la masa dol electrónlibre. En medio de la banda, dondo se observa la inflexión do la curva E (k), la masa efectiva se hace indeterminada., En el lecho de iabanda los electrones tienen masa efectiva negativa.

La masa efectiva negativa significa que la aceleración del olec-trón liono sontido opuesto al do la acción do la fuerza exterior. Estopuedo verse en la fig. 7.11, b. Para los valores de k próximos al límitede 1a zona de Brillouin, a pesar do quo k aumenta, la velocidad delelectrón disminuye. Este resultado es consecuencia do la reflexióndo Bragg. En el punto k = n/a el electrón se describe ya no poruna onda progresiva, sino estacionaria y V = 0 .

* Como Ins propiedades do los electrones con masa efec tiv a nega tivadifieren mucho de las propiedades de los electrones «normales», resul

ta convoniento describirlos utilizando la representación de cuasi-pa rtícula s, con carga + <?, de masa efectiva po sitiva . E sta cua sipar-tícula recibe ol nombre de «/tueco». Supongamos quo en la banda todoslos estados, excepto uno, están ocupados por electrones.El estadovacante cercano al techo de la banda es el llamado hueco/Si el campoexterior es nulo, el hueco ocupa el estado más alto. Bajo la acción deun campo <§ a esto estado vacante pasa un electrón de un nivelenergético más ba jo. Al ocurrir esto ol buceo desciende. Luego elestado hueco lo ocupa el olocl.rón sigu iente y así sucesiva m ente. Al

mismo tiempo ol hueco va desplazándose hacia abajo por la escalade las energías. Do este modo, en el cristal la corriente eléctrica pued e ser transportada no sólo por los electrones de la banda de conducción, sino también por los huecos de la banda de valencia. La conducciónpor huecos os la más característica do los semiconductores. Pero hayalgunos metales quo poseen osle tipo de conducción.

Retornando a la fig. 7.11, c, advertimos que la descripción delmovimiento do los electrones en el cristal, aplicando el concepto demasa efectiva, sólo es poible citando éstos se encuentran en el fondo

o en el lecho de la banda energética. En el centro de la banda m * pierde su sentido. En la práctica casi siempre hay que tratar conelectrones que se hallan cerca dol fondo o del techo de la banda.Por eso In utilización de la masa efectiva está totalmente justificadaen estos casos.

_____________ Cnp. 7. Propiedades eléctricas do los siilidn.» ___________________

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7 .9 . N iv e l e s d e e n e r g í a d e l o s á to m o s d e i m p u r e z a 2 0 5

7.9. Niveles do energía de los átomos

do impureza en el cristalMasía ahora liemos estudiado el comportamiento de los electrones

en los cris tale s con periodicidad perfecta. Pero todos los sólidosreales contienen diversos defectos o impurezas. Los dofoclos y lasimpurezas so introducen en los cristales ya sea especialmente (porejemplo, durante el proceso de aleación), o bien aparecen en ellosdurante su crecim iento . Veam os cómo varía el espectro energéticode un cristal cuando éste contiene átomos de impuroza o defectos.

La presencia en un punto determinado del cristal de un átomo deimpureza o de un defecto do la estructura hace que al potencial periódico de la red V (r) se superponga una perturbación U (r — r0)bastante fuorto, localizada on una pequeña región de volumen K,.» concentro en el punto r„ (en quo se encuentra el átomo de impurezao el defecto). Por lo tanto, hay que resolver la ecuación monooleclró-nica de Schródinger:

[ — A + V (r) + U ( r - r , ) ] ip (r )« , £r|i (r). (7 .104)

Sabiendo que la solución do la ecuación no perturbada de Schródingertiene la forma de función de Bloch, y utilizando los métodos de lateoría do las perturbaciones, so puode hallar el valor propio do lnenergía y las funciones de onda propias de la ecuación (7.104).

En este caso rosulta quo la superposición de 1a perturbación a)potencial V (r) conduce a la separación de niveles de la banda permitida. Esto se ilustra con la fig. 7.12. Cuando UaVT0 > 0, el nivelcorrespondiente al techo de la banda permitida se eleva. Todos los

demás (N — 1) niv eles no va rían prácticam ente do posición. S iUaVm < 0 , ol nivel de energía m ínim a desciende (í/o es ol valor mediodo la onorgía do la perturbación on ol volumen Kr0). Do osla forma,

Fig. 7.12. Formación do niveles permitidos en la banda prohibida o expensasdo la acción <lo una oxcitncióu

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Cap. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

on la banda prohibida aparocon nivoles permitidos E i, condicionadospor las impurezas o los defectos.

Ln fun ción do onda i|7, (r) do osle estad o os prop orcio na l a la función do Wannior:

la cual es próxima a cero en todas partes, excepto en el punto r0 y ensu pequeño enlomo. Esto significa que el electrón con energíaque so encuentra en ln banda prohibida está localizado en la región dola perturbación.

Calcular la posición do los niveles de las impurezas o defectos,incluso si se conoto la forma concrolu do ln perturbación U ( r ) , esprácticamente imposible, ya que so desconoce la forma exacta delpolcncinl V (r). No obstante, aplicando el concepto de masa efectiva,ln ecuación (7.104) se puede escribir en la forma

Aquí no está ya presento el potencial periódico y la masa efectivadel electrón, que aparece, se puedo determinar experimentalmente.Eslo método de solución do la ecuación de Schrodinger se denominamétodo de La masa efectiva.

Como ejemplo, hallemos la posición de los niveles locales permitidos de los átomos do impureza dol grupo V de la tabla do Men-doléiev on los semiconductoras elementales del grupo IV. Supongamosquo en uno de los nudos do un cristal do germanio hay un átomo dearsénico, con cinco electrones en la capa de valencia. Cuatro electrones de valencia participan on la formación de los onlaces covalentescon los cuatro átomos de germanio vecinos. Como el enlace covalen-

te está saturado, el quinto electrón n >puede formar un nuevo enlace.Estando en el cristal, la interacción de este electrón con el grannúmero de átomos de germanio que ladean al de arsénico es relativamente débil. Pero a causa de eslo su inlace con el átomo As disminuyo y el electrón se muevo por una órl ita de gran radio. Su comportamiento es semejante al dol electrón en ol átomo de hidrógono. Deesta forma, el problema so reduce a i uscar los niveles do energía deun átom o hidrogonoide. Pa ra resolverlo hay que ten er on cu en ta lascirc u n sta n cia s sigu ion los. Como el elec trón so mueve no sólo en el

campo coulombiano dol ion de arsénico, sino también en el campoperiódico do la red, hay que atribuirle la masa efectiva m * . Además,la interacción del electrón con ol res o del átomo de arsénico As*,cuy a carga os Ze, tiene lugar en un sóli lo que poseo la permitividad e.Teniendo esto presente, la onergía potencial del electrón del átomodo impureza será

'l 'i 0 0 ~ O ( r — r 0) , (7.105)

(7 .106)

(7.107)

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7.9. Niveles de energía do los átomos do impureza 267

( 7 . 1 0 8 )

Por analogía con la solución de la ecuación de Schródinger parael átomo de hidrógeno, so puede obtonor el valor propio do Ja onorgíade esto electrón:

Aquí la energía se cuanta desde el fondo de la banda de conducción,7 1 es el número cuántico. S i en (7.109) se ponen los valores numéricos do m, e, Ti, e0 y la energía se expresa en oloctrón-voltios, seobtiene

L a m agnitud 1 3,52 es la energía de ionización del átomo de hidrógeno (en eV).

La energía de ionización E Adel átomo de impureza (expresada eneV ) es igual en módulo a la energía del oslado fundamental (n = 1):

Como puede verso, ln energía de ionización E A del átomo de impurezaes a2 voces menor que la onorgía do ionización dol átom o do hidrógeno.De (7.111) se sigue también que E A depende de Z2, es decir, el nivoldel ion do impureza de carga doblo so encuentra en la banda prohibidamás bajo que el nivel del ion de carga simple.

Teniendo en cuenta que en el germanio e = 16 y m* — 0,25 m,obtenemos para la energía do ionización do los átomos de impurezadel grupo V quo E Acü 0,01 eV. En el silicio, en el que e as 12 y

m* 0 ,4 m, la energía de ionización debe ser aproximadamenteigual a 0,04 eV. De este modo, cs suficiente una energía muy pequeñapara que el quinto electrón paso del estado ligado al estado «libre»,es decir, a la banda do conducción. Las impurezas que suministranolectrones libros so llaman de donador (o do tipo n). En la tabla 7.2so dan los valores medidos do ln onorgin do ionización de los átomosdonadores on el silicio y en el germanio. Estos valores concuerdanbastante bien con los do E A calculados.

2 /WeJ1 m Z V

(7.110)

(7.111)

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2(58 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

Utilizando cl morlclo liidrogcnoido so pueden valorar las dimensiones <lo ln roc ión on ln cual esl.á localizada ln Tiinc.jón do ondn dolelectrón ligado ul ¡Homo de ¡mpuroza. lista región vicno determinada

por ol radio do la primera órbita do Bobr, que so halla por la relación

<7.112)

Aquí a fí — 0,53-10~10 ni es el radio de la primera órbita de Bolir deíátomo de hidrógeno. Para la impureza donadora en el germanioobtenemos rzt = (jó a„ 3 4 - 1 0 *10 m . S i so ticno en cuenta que elparámetro (la constante) de la red del germanio es igual a 0,56 nm,

está claro que esta órbita abarca cerca de 200 nudos de la red. Elradio de la primera órbita de Bohr do una impureza del grupo V en elsilicio es algo menor, a, as 30 pero también suficientem ente grande. Todo oslo justifica ln utilización del potencial coulombiano paracalcular £ rt.

Tnliln 7.2. ICncrgin de ionización de los donadoresen el silicio y en el germanio

Donador*<!• eV

en el silicio en el germanio

r 0 , 0 4 5 0 , 0 1 2 8As 0 , 0 5 3 0 , 0 1 4 0S I. 0 , 0 4 3 0,00(18Ili O.OG9 0 , 0 1 2 5

Supongamos ahora que uno de los nudos de la red de germanio seha sustituido por un alomo de impureza del grupo III do la tabla deMcndclúiov, por ejemplo, por un átomo de boro. Tros electrones deva len cia del átomo de boro forman tres enlaces covalen les con losálomos de germanio vecinos, pero ol cuarto enlace se queda incompleto. Un cnlaco incompleto no es otra cosa sino un hueco. Se comportacomo una pa rtícula con carga po sitiva + e Jo que asegura la n eu tralidad oléctricn en la región del cristal quo rodea al átonio do impureza.

E l átomo do boro puedo cap turar on el enlace incom pleto un ele ctrón de la sub stancia básica y con vertirse en un ion cargado nega tivamente. E l hueco queda libro en este caso. Lns impurezas quo sum inistran huecos libres so llam an a c e p t o r a s (o de tipo p ) . Los valores correspondientes de la energía para la impureza acep lora so pueden ob tener dol misino niodo que so obtuvieron para la impureza donadora:

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270 Cap. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

v0

l'ig. 7 .1ó. Energía potencial delelectrón on una cadena de átomos

unidimensional limitada

sup erficie, suponiendo ol cristal ifinito o introduciendo condicióndo frontera cíc lica s. Tero en 193

ol c ientífico soviético 1. E . Tammostró que adem ás do los estadi* de las «bandas* y de las «ímpun

zas» existen en los cristales los est, dos de superficie. Estos tienen e;pcclro energético discreto y fuiciones de onda que se amortigua

cxpononcialmcnlc a medida que se penetra hacia dontro dol cristíy se aleja hacia el lado del vacío.

Para demostrar cómo la limitación de las dimonsiones del cristainfluye sobre el espectro oncrgético de Jos electronos, vamos a analizar el sencillo ejemplo siguiente. Supongamos que se trata de uncadena de átomos inidimonsionol, limitada por uno de sus extremospara ln cual la dependencia de ia energía potencial V del eleclróirespecto de la distancia x tiene la forma representada en la fig. 7.14Dontro del cristal (x > 0) la dopendencia V (#) es periódica, con período igual al de la red, y fuera de él (x < 0 ) , V (x) = V0. El plamx = O es la superficie del cris ta l.

Hay que resolver la ecuación monoeleclrónica de Schrodingei

Dentro del cristal, e: decir, en la región x > 0, la solución tiene kforma

t i = A ,U k (x)e,hx + A ,U .h (x) e - ik\ (7.115;

en la que, como ante

igual ni de la red; A onda es una funoiói= k (E). La funciónilimitado esta condúla energía con los cpermitidas), y los inl

ja , los prohibidos (solución (7.115) debeen la región del vacíción, finita cuando

¡, U±¡, (,r) es una función periódica con período

y A 2 son cocficiontos arbitrarios. El vector dedeterminada do Ja energía del electrón k =

ele onda (7.115) debe ser finita. En un cristalión se cumple cuando k es real. Los valores domies k (E ) es real son los permitidos (bandas;rvalos de energía en los cuales le (E) escompie-mndas prohibidas). En el cristal limitado laempalmar en el plano x = 0 con la solución

i. Cuando E < V0 en la región x < 0 , la solu-x-*- — oo, es la función

t : = A exp (V 2m t ya- E ) (7.110)

Las condiciones lo ompnlme

. d ti dt«

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7.10. Estados localizados relacionados con li> superficie _________ Z7I

conducen a ia siguiente correlación de los coeficientes:

/ t if/* (0 ) -M 2í/-» (0)= > l , (7 .117)

[ ^ r L + ikU* (°)] + [• % ■ L o - ^ <°>] =

De esta forma los coeficientes A , A t y A s deben elegirse de maneraque satisfagan las relaciones (7.117) y (7.118). Además, la función i)>

(7.115) debe ser finita en la región x > 0.Examinemos dos casos:1. Supongamos que la energía del electrón cae dentro do una de

las bandas pormitidas del cristal il imitado. Para él k (E ) es real. Eneste caso la función t|i (7.11 5) es fin ita para cua lesqu iera valores delos coeficientes. Sólo queda quo so cumplan las condiciones (7.117)y (7.11 8), las cuales son dos ecuaciones lineales con tres incógnitas(Aj, A s , A 3). Estas ecuaciones tienen soluciones para cualesquieravalores do los coeficientes, os decir, para cualesquiera valores de ln

ene rgía d entro de los lim ites de la zona permitida. E sto significa quotodos los niveles de onergía permitidos en el cristal ilimitado resultan sor permitidos también on ni cristal limitado por la superficie.

2. Supongamos ahora quo la energía del electrón corresponden una do las bandas prohibidas dol cristal ilimitado, os docir, k (E) es una magnitud compleja. La condición do finitud de la función deonda (7.11 5) se cum plirá en esto caso si uno de los co d icíen los A , o / l ,(en dependencia del signo de la parte imaginaria de le) se supone iguala cero. Entonces (7.117) y (7.118) se convierten en dos ecuaciones

lineales homogéneas con dos incógnitas. Estas ecuaciones tienensolución únicam ente para un valor ta l do la energía con el cual el de terminante del sistoma soa nulo. Todos los demás valores de E sonprohibidos. De esta forma, ln limitación del cristal por una superficieconduce a que, en la región de energía correspondiente a la bandaprohibida del cristal ilimitado, aparezcan niveles de energía permitidos. Estos estados, localizados cerca do la superficie, recibenel nombre de niveles (o estados) de superficie. Las funciones do ondacorrespondientes a los estados de sup erficiese am ortiguan expo nen cial

mente a medida de ale jarse de ésta. E n la región del vacío la función 1|) se am ortig ua m on ótona m ente, y en la región x >• 0, es decir,dentro del cristal, se amortigua oscilando. Esto puede verse por lasfórmulas (7.116) y (7.115) si en la última so supone k compleja y unodo los coeficientes igual n coro.

Calcular la posición de los niveles de superficie en ln banda prohibida cs m uy d ifícil, porque se desconoce la forma ex ac ta del po tencial

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212 Cap. 7. Propiedades eléctricas de loa sólidos

pe riód ico. Poro e l propio heclio de Ja ex isten cia de estos n ivele s nosuscita la menor duda, sea cual

fuero ia función V (a:).La densidad de niveles do super

ficie en un cristal tridimensionalso determ ina por el uúmoro do ca denas unidim ensiona les de átomosque salen al área unidad do la superficie. E sta donsidad alcanza lam agnitu d de 10 16 a 1010 cm - *. Adem ás de los niv eles que hemos ex am inado, llam ados niveles de Tamm ,

ex iste n estado s <lc su pe rficie debidos a los defectos que salen alo superficie, a los de impureza adsorbidos, etc. Sus concentraciones dependen de las condiciones de acabado de la superficie.

7.11. Conductibilidad intrínsecade los semiconductores

Consideremos un semiconductor quo no contenga impurezas ni defectos. Tampoco vamos a tener en cuenta la influencia de los estadosde superficie. Para T = 0 K la condu ctibi lidad eléctr ica de estesemiconductor será nula, ya que en él no hay portadores do cargalibres. En efecto, la banda de valencia está totalmente ocupada porelectrones y no lince aportación alguna a la conducción, y la banda deconducción está desocupada. Cuando T > O R surge la probabil idadde que so produzca el salto de electrones de la banda do valencia a la

banda de conducción (fig. 7.15). Al mismo tiempo en la banda dovoloncia so forman huecos. E stá claro que ia con cen tración de electrones n os igual a la con ccnl ración do huecos p :

n = p . (7.119)

Simultánenmenlf al proceso do formación (generación) de portadores libres se desarrolla el proceso do su desaparición (recotnbinación). Una parle de los electrones retorna «le la banda de conducción a lade valencia y ocupa los enlaces rotos (huecos). A una temperatura

dada, por la acció n i c lo s dos procesos en com pe ten cia, de genoracióny de recombinación, en el semiconductor se ostablece cierta concentración en eq u ilibrii de portadores de carga . Así, por ejem plo, a latomporntura ambien o la concentración do electrones libros y hnocoson el silic io os, apri xim ad am en le, do 1 0 10 cm -a , y en ol g erm anio,do 10 13 cm -:l.

Si al scmicon du' lor so ap lica un cam po eléctric o $ , en él soproduce una cnrrionl j compuesta por la compouento electrónica y por

Fig, 7.15. Diagrama energético (leun semiconductor intrínseco

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7.11. Conductibilidad intrínseca de loa somicooductores 273

la de huecos. Los som icen ductores 011 los Olíalos o expensas do intransición do cierta cantidad «lo ofool-j'onos do Ja banda do valencia

n la banda do conducción se forma una cantidad igual de huecos sellaman intrínsecos. Respectivamente, su conductibilidad compuestapor las componentes electrónica y la de huecos, so denomina intrínseca.

A tribuyen do m asa efectiv a a los electrones, on la banda do con du cción, y a los huecos, on la banda do va len cia , podemos considerarloslibres y ap licar la expresión de la condu ctibilidad eléc trica obtenidacon el modelo de los electro nes libres de Drude — L ore nlz . A sí,por ejemplo, de acuerdo con (8.94) la compononlo electrónica de lacorriente será

) = neVmtA^ - ^ - l g . (7.120)

Aquí m* es la masa efectiva del electrón; t, el tiompo de relajación.Do aquí, para la conductividad eléctrica debida a la deriva de losaleclrones, obtenomos

<r= (7.121)

Con frecuencia las expresiones para ; y o se escriben tle una forma

algo diferente. Se introduce una magnitud igual numéricamente a lavelocidad de deriva de los electrones en un campo eléctrico de intensidad unidad:

!l n =

Ssta m agnitud recibe el nombro de movilidad delos electrones. Comomidad de medida do la m ovilidad so utiliza de ordinario el cm V (V -s).Teniendo en cuenta (7.121), para i y o tenemos:

j = (7 .1 22 )

a = nep„. (7.123)Sn este caso

p„ = er/mj¡. (7.12 4)

Sxpresiones análogas se pueden escribir también para la componentele conducción por huecos. La conductividad eléctrica resultante delemiconductor intrínseco viene determinada por la suma de las dosomponontes, conductividad por electrones y conductividad porhuecos,

o = en p„ + e/qip, (7.12 5)onde jipes Inm ov ilidad dedo s huecos. En(7 .12 5) figuran dos pnrá-íe lro s muy impo rtantes ilol sem icon du ctor, la roiicnnlrnrióu y laíovilidud do los portadores do carga.

Concentración de portadores. La concentración on equilibrio delectrones para los cuales el intervalo posiblo do energías se encuentra

1—01147

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274 Cnp. 7. Propiedades el&ctricas de loa sólidos

dentro de los límites de la banda de conducción, se determina por 1oxproHíón

k'c mAx/»= ]’ N ( E ) f ( E ) dE , <7.120

on la que N (E) es la densidad, de los estados, es decir, el númoro dtestados que hay por intervalo de energías unidad en el volumeiunidad del cristal; / (E), la función do Fermi — Dirac, que delermina la probabilidad de que el estado esté ocupado por un electrónValiéndonos de los resultados del cálculo de la densidad de estados

obtenidos en el cap . C> y teniendo presento que para la banda deconducción oslúndnr la dependencia E (le) lione la forma

1 - ^ - , (7.127)

para N (E) obtenemos

N ( f i ) = 4 n ( - ^ ) S/Z( Z ? _ £ c)'/=. (7.128)

Análogamente, para la banda do valencia, en cuyo borde superior

^ = (7.127a),

tenemos

V (/•)== 4 * ( - ^ - ) 3/2 ( £ v- £ ) ‘/*. ( 7 .1 2 9 )

Sustituyendo (7.12.S) y la expresión (6.46) para / (E ) en (7 .12G)rhallamos

~ 4 n ( 2 m « A W ( E - E c)1/J d£ - J et E - £ P)/ (V ')+| •

La integración en (7.130) debe extenderse desde el fondo de la1banda E c hasta su tocho. Pero la función de Fermi — Dirac para

E E v decrece rápidamente hasta cero, por lo que el límite superiordo integración se ha sustituido en (7.130) por infinito.Introducimos las variables adimensionales

(E - E c )/(I.b ( ’/')*= e y ( £ P _ f„)/(/,-B 7') - q- (7.131)

Las magnitudes e y q son, rospectivamento, la energía del eloclró»on lu banda do conducción y ol nivel do Fermi, roducitlos a unidades.

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2 7 0 C a p . 7 . P r o p ie d a d e s e l é c t r i c a s d e l o s só l id o s

Utilizando las variables adimensionales (7.131) e ¡ntroduciendcnuevas mil aciones

- i ^ r - - & ■ - * * r , ^ * * - ^ " 1 + *. + * * (7.139.

reducimos (7.138) a la forma

j> = ffy F t/i (— ti _ e,), (7 .140;

en la t|nc (Vv es la densidad de estados efectiva en la banda de valenc ia ;

2nm*kBT \3/2

h2 ( 7 . 1 4 1 )

L a integral do Kormt — Dira c para la banda do va lencia liono laforma

Venios qno para del.urininni las concen tracion es do eloclronos y huocoses necesario calcular las intogralos de Fonni — Dirac. Estas integrales no se calculan exactamente, sin embargo, para ellas hay expresiones aproximadas, correctas para determinadas regiones de variacióndel argumento, quo simp lifican mucho las fórmulas de las con cen tracio nes de electrones y huecos:

( eS cuando — o o < £ < — 1, (7 .1 43 )

/• I ------ -— r cuando — 1 < | < 5 , (7 .144)/ 'l / i ( l ) = { 0,27 + e*

| — ^ = - £3/z cuando — 5 < | < o o . (7 .1 45 )l. 31 n

La aproximación (7.143) corresponde a la estadística de Boltz-ntaii. Es correcta cuando q ( = 1(7?f — E c)l(kn T )] < — 1, es decir,citando E F c E , . — k üT. Do esta form a, si ol nivel de Ferm i se e n cuentra por debajo del fondo de la banda do conducción en más do/fu 7', elsemiconductor se describe por la esta d ística c lásica , es decir,es no degenerado. S i E F está por encima do E c en más de 5 kn T , elsemiconductor es totalmente degenerado. La aproximación (7.144).corrocta en el caso E c — A'b T c E f < £ f + 5/íjj T, es válida paradescribir los semiconductores con propiedades intermedias (desde,los no degenerados a los totalmente degenerados).

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7.11. Conduct ib i l idad int r ínseca do los semiconductores 277

Aplicando la aproximación (7.143) y teniendo en cuenta (7.135),hallamos ln cimcenlrarión di> electrones on el semiconductor iiilrín-

scco no degeneradon = 4 , 8 2 - 1 0ls ( ■ ^ - ) ,/" T3/2a ‘,;c-'-Vi/</'ür >. (7 .1 40)

E sta con centración depende do la temporal ora, con la particularidadde que su dependencia viene determinada, cu lo fundamental, por oltermino exponencial.

Para el sem iconductor totalm ente degenerado, de (7.135) y te niendo en cuonta (7.133) y (7.145), obtenemos

4 N \ f E P- E C )13/2 8n ,( 2«r* \3 V n c 1\ k„r }1 - 3 Il h* )

es decir, ln concentración no depende de la temperatura.De (7.143)—(7.145) es fácil obtener las expresiones aproximadas

para F tn (— ti — e,):

F 1/2 ( — ti — Ri) —

e - ’1"®1 cuando — o o < — q — C|< — f> (7.148)cuando — 1 < — q — C | < 5 , (7 .1 49)

1

0,27 + c- IH -R

3 V ñ(— 1] — r ,)3/2 cuando 5 < — q — e ,< o o . (7 .150)

Cuando [ (E v — E t )/(k B 71)] < r — 1 ó E\> > E y + kB T, el semiconductor es no degenerado, y cuando E P < E v — 5/rB7\ es totalm entedegenorado.

Tomando en consideración (7.148) y (7.150), de (7.140) obLoriemospara la cuncenlración de huecos en el som¡conductor no degenorado

p = 4 ,8 2 -1 0<5 ( J & y n r * /* c -(Kr - K>v "»T (7.151)

y en el totalmente degenorado

p ==J v T N v <7 1 5 2 >

Las expresiones obtenidas para n y p permiten calcular la concentración de electrones y huecos si se conoco la posición del nivelde Fcrmi. Como dicha posición so determina por la condición de■loiilrididad olcc.lrica dol semiconductor intrínseco, so puedo hallarresolviendo la ecuación n = p o bien

A ' ( i | ) - NvFt/a ( - ' I — '’ i)- (7.153)

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C«|). 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

Para ol semiconductor no degenerado (7.153) loma Jo forma

A\o " (7.154)

De nq ni es fá cil luí! I iir vi nivel do Komi i:/.• Ar t Av i A||7 | Nv ~ . r r.»y-i' ~ a — 1 2 " 1,1 yvc ’ I/.I.M )

<>, lonicinlo on cu en ta las exp resiones (7 .133) y (7.141 ),

i ; r = A ± £ ^ + /,br i u ( ^ | ) 3/\ (7 .156)

S i /oí, ln posición dol nivel de Ferm i on el setniconduc-

inr inlrinsoco no dependo de la temperatura y se encuentra en olrentro do la banda prohibida. Si mp=^=m*„ la oncrgía E v sólo semnienlrn en el centro de la banda prohibida cuando T = 0 K . A m edida qun se eleva la temperatura, este nivel se desplaza linealmenlohacia la banda en la cual es menor la masa efectiva de los portadores. La fig. 7.16 ilustra lo antedicho.

Teniendo presente quo en el semicond uctor intrínseco n = p =- «j, determinamos la concentración intrínsoca de portadores de

carga:

« i (>t/))l/2 - (A l.;Vv)'/- ,>xp ( - ) . (7.157 )

«, tomando en consideración las expresiones para N c y iVY,

« i - 2 ( 2 p - ) 3,2 (mS»«*)V‘ TV* M p ( - - J j L r ) . (7 .1 57a)

Ln eoneentración de portadores (electrones y huecos) en el semiconductor intrínseco n> degenerado resulta no depender de ia posición

del nivel de Fermi. Dicha concentración nuinontn con la tomperalnrasegún una ley expoi cncial con energía de activación igual a Ja mitadde la anchura de 1 t banda prohibid a.

La curva de la dependencia de la concentración de portadoresintrínsecos respecte de la temperatura, construida en coordenadaslo o,, respecto de ’ !T (fig. 7.17), es prácticamente una línea recta:

li co n st-h -y ln-jp ’§^T~Jr ' (7 .158)

ya que Ja función lo (I/'/’) se puedo despreciar en comparación con eltérmino 1/7'. Ln ti ngonlc de) ángulo de inclinación de esta recta esigual a la mitad le la anchura de la banda prohibida:

tg T — — A'« /(2/i'b ). (7.150)

Uno de los procnl¡míenlos para determinar la anchura de Ja banda prohibida del se micouiliiclor consiste en hnllnr el ángulo de inclinación de las red is experimentales ln nt respecto de J/7'.

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7 .1 1 . C o n d u c t i b i l i d a d i n t r ín s o c a d o l o s s e m i c o n d u c t o r e s 271)

f i g . 7.1 0. Dependencia del nivel do Fig. 7.17 . Dependencia de la concon-

Forin i respecto de la tem pe ratura en íració n do portado res en mi sotnicon-un sem icond uctor intrínse co ductor intrínseco respecto do la temperatura. construida cu coordenadas

ln ni, respecto do l/T

De (7.15 6) se sigue que con la elevación do la tem pera tura, envirtud de la aproximación del nivel do Formi n la banda con portadores «livianos», el semiconductor puede convertirse do no degeneradoen degenerado. La degeneración ompieza cuando la distancia entre

E P y el lím ite de la band a so hace conmen surable con la magnitudk fí T. En estas cond iciones, si la degeneración om pieza, por eje m plo, on la ban da de con du cción , en ln banda do va len cia esto no seobserva, ya que, al aumentar T, el nivel de Formi se aloja de ellacada vez más.

En esto caso la exp resión para la concen tración do portadores enel semiconductor intrínseco degenerado toma la forma

« , = N c F , n (ti) = AT ,e-»-«i. (7.160)

Aqu í la inte gra l do Kermi —- Dira c F , / 3 (q) ya no se puedo su stitu irpor el térm ino expo nen cial. E stá claro que, en el sem icondu ctorintrínse co, la degeneración ompioza ú nicameulo cuando las masasefectivas do los eloclroiies y los huecos se diferencian mucho. Unejemplo de semiconduclor de este tipo es el anlimoniuro de indio(InSb), en el cual mf, za 10 m?,.

Movilidad de los portadores. La movilidad de los portadoresde carga se determina, do acuerdo con (7.124), por el tiempo derela jación t . E l tiem po «le rela jac ión fue introd ucido en el modelo

de los electrones libres do Drude para explicar las conductibilidadestérmica y eléctrica de los metales. Se supuso que, en un tiempo unidad, cualquier electrón experimenta el choque con una probabilidadigual a 1/t , os dorir, so consideró quo ol resultado del choque lio dependo dol estado de los electrones on el instante do la dispersión.Esta simplificación es desmesurada. La frecuencia do los choquesdo un electrón depende mucho, por ejemplo, de la distribución de los

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280 Cap. 7, Propiedades eléctricas de los sólidos

olios oleclronos, puesto que, cu virtud de) principio do Pauli, lo:electrones después do los choques sólo pueden pasar a los nivele!desocupados. A d e m á s , en id sólido existen diversos mocanismos dt

dispersión. Por oso, al describir así los choques, se renuncia a l<aproximación del tiempo do relajación. Un voz de introducir oltiempo de rela jació n se supone la existencia di* c.ierla probabilidaddo quo diiranlo un tiempo unidad un electrón, como resultado dtchoque pase de la banda n, con vector de onda k, a la banda convoclor de onda k,. lisia probabilidad se baila por medio de los correspondientes cálcu los microscópicos. Pero este enfoque complicamucho cl estudio.

El análisis pormenorizado demuestra que si los procesos de

choque son elá stico s y si la dispersión conduce a una distribuciónaleatoria de los porladoros do carga soqúe sus velocidades, os decir,si liono lugar una dispersión cquiprohnhle de las partículas on lodoslas direcciones, la descripción de los procesos do dispersión so puedehacer aplicando ol concepto do tiempo de relajación.

Vamos a suponer que puedo introducirse el tiempo de relajación,ligado con la longitud del recorrido libro del portador y sil velocidad,por la relación t — X/Vni(,Hl. En cl modelo de los electrones libresdo Drudo so suponía que los oleclronos chocan con los restos atómicos

situados en los nudos de la red. En este caso era do esperar quo lalongitud del recorrido libre fuorn comparable con las distanciasintcrn lóm icas. Poro la ev aluación , ateniéndose a la conductividadeléctrica medida, de las longitudes del recorrido libre da valoresque superan en muchas veces dichas distancias. Este hecho corroboraque lo.s choques de los oleclronos on ol cristal son do otra naturaleza.

Antes se ha mostrado que cl electrón do conducción en el cristalso describe por una onda do Bloch. La densidad media de carga—e |<¡> |2 túrne el mismo valor en cada c eld il la del cris ta l, puesto

quo la función \|> es periódica y tiene el mismo período que la red.Esto significa que, mientras so conserva la periodicidad perfecta, laonda electrónica se propaga por el cristal sin amortiguarse. Porconsiguióme, en el cristal perfecto los electrones que se encuentranon la banda de conducción tienen un recorrido libre do longitudinfinita. La alteración do la periodicidad perfecta hace que la función de l.ilocli deje de satisfacer la ecuación do Schrodinger, es decir,se produce la dispersión. La longitud del recorrido lihro se hace finita.La alteración de la periodicidad puedo deberse a impurezas, defectos,

a la superficie del cristal y a Jas vibraciones térmicas do los átomos(fonones).

En el .semiconductor intrínseco, en el cual no hay impurezas nidefectos, ol tiempo de relajación se determina por la dispersión delos portadores en los fonones. Al tratar de la ley de Wcidemann —Erauz ¡mlirunuis (cap. tí) que la longitud media do) recorrido lihrodel electrón es inversamente proporcional a la concentración do

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7.12 Conductibilidad del semiconductor extrínseco 28f

fonones (fórmula (0.103)J, ln ctitil, n su vez, en la región do temperaturas altas es proporcional a Ja temperatura. De esta forma,

i l ( n ) ~ 1IT . (7.161)

Ln ve loc idad media dol movim ionio de los e lectro nes V mcii M proporcional a T1lt. Teniendo esto en cuenta obtenemos que Ja movilidad,,condicionada por la dispersión en los fonones, es

^ ^ ~ W - ~ r ‘ 3/2- (7-1C2)

Los razonamientos expuestos son correctos para el gas electrónico nodegenerado. En este caso los electrones que hay en 1a banda de con

ducción son pocos y por eso todos ellos participan en la conductibilidad eléctrica independientemente uno de otro.Si el gas electrónico es degenerado, la aportación a la conducti

bilidad la hacen no todos los electrones, sino sólo aquellos que seencuentran cerca del nivel do Fermi. Por lo tanto, como tiempo derelajación hay que lomar en esto caso

t p = \T/VP, (7.163)

en ol que es la lon gitu d del reco rrido libro, de loselectrones que

poseenenergía próxim a a E P y Vp, su velocidad de m ovim iento.Como Vp no depende prácticamente de la temperatura, para la movilidad dol gas electrónico degenerado obtenemos

p ~ r - V c o n s t ~ T~l. (7 .104)

Teniendo presente (7.162) y (7.164) y las expresiones antes obtenidas para la concentración de portadores en los semiconductores nodegenerados (7.157) y degenerados (7.147), podemos sacar unaconclusión acerca de la dependencia do la conductibilidad eléctrica

do los sem iconductores in trínseco s. A sí, por ejemplo, la con du ctibilidad de los semiconductores intrínsecos no degenerados aumenta alelevarse la temperatura según una ley exponencial.

7.12. Conductibilidadde los semiconductores extrínsecos

Si en un semiconductor se ha introducido una impureza donadora

o acoptorn, entonces a temperaturas bajas, cuando la energía de lasvibraciones térmicas es insuficiente para que los electrones salten dela banda de valencia a la de conducción, los portadores do cargalibres pueden surgir a expensas <lo la ionización de los niveles deimpureza, i.a energía de ionización de los llenadores o «captorespequeños, como se mostró con anterioridad, es insignificante, comparada con la anchura de la banda prohibida. Por eso el electrón

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282 Cap. 7. Propiedades eléctricas de las sólidos

Fig. 7.1 8. Diagrama energético de unsem icon du ctor por exc eso (n) y do un

semiconductor por defecto (b)

ligado al átom o (lonndor puedosor separado ron luislaolo facili-dad de dich o átom o, os decir,

trasladado dol nivel donador ala banda de conducción (fig.7.18, a). Cuanto más alta seala temperatura, tanto más donadores cederán sus electrones.Cotí la elevación de la temperatura, naturalmente, aumentala probabilidad de las transiciones entre las bandas. Pero

■on esto sem iconductor la c an tid ad de electro nes que hoy en labanda do condu cción os mucho mayor que la can tidad do huecosque hay on ln ilc va len cia . En virtud de esto , la con du ctibilidaddel sem icondu ctor que contieno donndoros es electró nic a. Los■electrones son los porLoilores do carga mayoritarios, y los huecos,los minoritarios. Esto sem icond uctor recibo el nombro de semiconductor por exceso (o del tipo n).

En el semiconductor que contieno impureza accptora, los cloc-Ironos pasan con facilidad de ln banda de valencia a los nivelesaceptores. Al mismo tiempo en la banda de valencia se generan Ime-

•cos libros. El número de huecos libres que hay en ella es mucho mayorque ol do electrones libres que se forman a expensas do las transiciones do la banda de valencia a la do conducción. Por oso los huecosson los portadores mayoritarios y los electrones, los minoritarios. Ln conductibilidad del semiconductor con impureza accptora tienecarácter doconducción por huecos, y ol sem iconductor mismo, deacuerdo con esto, sollama semiconductor por defecto (o del tipo p).

Está claro que la elevación de la temperatura hace que al finy al cabo todos los electron es do los nive les donadores pasen a la banda■do condu cción y , luego, ol crecim ien to do 7 ' provoca e l resp ectivoaumento do la concentración de portadores intrínsecos. Mientras laconductibilidad intrínseca puede despreciarse, para la conductividadeléctrica del semiconductor por exceso se puedo escribir:

o = 0R}ln,

y para el semiconductor por defecto

o = ep\i p.Veamos ahora cómo la concentración de portadores y su

(7.1 Oh)

(7.160)movil i

dad varían con la temperatura.Concentración de portadores. Supongamos que en un semiconduc

tor hay donadores y que la coucenlración de éstos es N,\. Análogamente a como so hizo en el caso del semiconductor intrínseco, se puedo■escribir la condición do neutralidad eléctrica y por olla determinar

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7.12 Conductibilidad dol semiconductor extrínseco 283

EcEpEd

Fig . 7 .1 9 . Dependencia del nivelde Fermi, respecto de la tompora-tura, en un sem iconductor tipo n

la posición del nivel de Ferm i enol sem icond uc tor oxtrínsnoo. A sí,

on ln región do Lcm partituras ter modinámicas bajas, cuando losprocesos de transición do electro-nos do ln banda do vnloucin a ln doconducción pueden despreciarse,

i? £c + ®d knT E f = = 2 2 I n ' ¡V T -

(7 .167)

Aquí JVe es la donsidnd do estado sefectiva en la banda do conducción determinada por la expresión(7.133); g , el fa c to r de degeneración de espín del nivel de impureza. Discutamos el sentido Físico de lamagnitud g . El número total de estados de impureza quo hay en labanda prohibida es igual al número do átomos de impureza, es decir,igual a la donsidnd N,\ referida al volumen unidad del cristal, ya quecada átomo puede ceder a la banda prohibida solamonlo un electrón.

Pero un nivel donador libre puede capturar mi electrón de la bandado condu cción do dos m aneras, en dopendoucia del sentido del espín.Por consiguiente, el nivel de impureza es dos voces degonorado. Éstosignifica que ol estado neutro de la impureza donadora tiene dosveces más peso estadístico quo el estado ionizado. En este caso g = 2.Razonamientos análogos pueden aducirse también para los nivelesuceptores.

Do (7.167) so sigue quo en un semiconductor que contenga unaimpureza donadora, a la temperatura T = 0 K el nivel de Formi so

encontrará en ol centro entro ni fondo do la banda do conducción y olnivel do impureza. La dopondoncin do E g respecto do la temperatura3slá condicionada por la depcndoncia de N c respecto de ln lompora-lura y por ol término /cu T en (7.167). Con oí aumento do la temperatura en la región de las temperaturas bajas, cuando g N c < ÍVdl olnivel de Fermi al principio se acerca a la banda de conduccióny después comienza a doscendor hacia la banda prohibida. Cuando¿Nc = N a volvemos a tenor E P = ( E C -f- E A)/2. El posterior aumentole la temperatura hace que descienda E P (fig. 7.19). Este descenso

jo nduce a que la concentración do electrones aum ente, al crecer T, iogún una ley exponencial. Efectivamente, sustituyendo (7.167) jn la expresión de ln concentración

n = Nec* ,)b tenemo s

i -= N e oxp ( ■e q - e a t_

2 kur 2

N c H a "nr . (7 .1 6 8)

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Poco a poco la concentración diolortrones en ln bnndn de r.onducción so lince comparable confin esto rnso In expresión (7.1(57) dil i f so lusco in ap lica ble, fil anális is deta llado mu estra que nqul

K v = E c - A„ T ln (yV0/7V,|) (7.109)

y la concentración de electrones

n = /Vd. (7.170)

La igualdad (7.47 0) sig nifica quetoda la impureza donadora estáionizada. La región de temperaturas en la cual se cum ple la condición (7.170) so denomina zona de agotamiento de la impureza. La

ionización total de la impureza ompioza cuando £’i>desciende varias/fu 7' por debajo do

Si Ja temperatura sigue elevándose produce un aumento de laconconlnción de electrones a expensas de las transiciones entre bandas. fin este caso i¿¡, y n se determinan por las ecuaciones (7.ISO)y (7 .157 ), La dependencia resultan te de la concen tración de electronesrespecto do la temperatura se da en la fig. 7.20. Dependencias análogas so observan para los huecos en los semiconductores que contienen impureza aeeptora.

Movilidad. En los semiconductores extrínsecos los portadoresde carga son dispersados no sólo por los foliones, sino también por losátomos do impureza ionizados. Por ejemplo, en un semiconductorpor exceso los electrones libres que se mueven cerca de un ion doimpureza, cargado positivamente, cambian su trayectoria como-muestra la fig. 7.21. Claro está que cuanto mayor sea la velocidaddel electrón tanto menor sorá sudesviación. Los cálculos demuestranque la movilidad debida a la dispersión on una impureza ionizada,

cuando el gas electrónico no es do-gonerado, es

| i~ 7 '3/*, (7 .1 71 )

y en el caso del gas degeneradono dependo do ia temperatura.

Rl mecanism o de dispersiónque estudiamos desempeña el papel

Fig. 7,21. Mecanismo do dispersión'de los elec tron es por los iones tic-

impureza

Fig. 7.20. Dependencia de ln concentración de electron es, respectodo la temperatura, en un semicon

ductor tipo n:I, ionización de las Impurezas; 2, zonade agotamiento; S, transiciones de lalianiln de valencia a la banda de con

ducción

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286 Cap. 7. Propiedad es alectricas j e loa sólidos

ilo A',) os grande, las runo,iones do onda de los olectrones ligados coilos átomos ilo Impureza .so superponen. Esto ocasiona la descomposioiún do los niveles de im|nire'/.a on una llanda. Con.ol anmoolo do li

eoiicciilración de impureza esta banda se ensancha cada vez másy por últim o os ju n ta con la banda (le con du cción. Do es ta forra:desaparece la onorgía do ionización do la impureza.

En los soiuieundiieliiros con gran contenido rio impureza, e n liregión de tem pera tu ras b aja s, so pone de m an ifiesto uu m ecanismo ticconducción específico, l lamado conducción por la banda de Impureza. Supongamos que so liene un semiconductor por exceso con unaco n ten í ración de donadores ta l, que con olla se lia o riginado unabanda de impureza. En lodo sem icond uctor real tam bién ex iste siem

pre cier ta can tida d de ncoptores. P or oso. p arle do los electronesdo los niveles donadores pasan a los aceptores. Los electrones localizados en los niveles donadores reciben de esta forma la posibilidadde «sallar» a los niveles donadores libres. Ln aplicación de un campoeléctrico exterior lince quo los saltos adquieran carácter dirigido. Sila temperatura del semiconductor se eleva, en la banda de conducciónempieza a dominar poro a poco la conducción ordinaria.

7.13. D epen dencia de la conductividad eléc tricade los metales respecto de la temperatura

A diferencia (le los dieléctricos y semiconductores, en los metalesla banda de valencia está ocupada por los electrones parcial o total-monte, pero al mismo tiempo se superpone a la siguienlo bandapermitido. Los estados ocupados están separados por ol nivel deFermi de los no ocupados. De tóta forma, el nivel do Fermi en losmetales está situarlo en una banda permitida. j

En el capítulo anterior, al tratar (lo la aportación de los electronesde roiiihierióii a la conductibilidad y capacidad caloríficas (le los

m etales quedó estab lecid o que olgas electrón ico en los m ótales esfuertemente degenerado. Como enesto caso la concentración deelectrones no depende prácticam ente de la tem pe ratu ra, ln dependencia, respecto de la temperatura,

de la condu ctividad eléc trica delm etal a = viene determinadapor ln depom loncia de la m o vilidad respecto de T. En la región detem peraturas alta s, cu los m etales,lo m ismo quo en los semicond uctores, dom ina la dispersión de lostoruno r : ih i r ; i

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7.14. Los sólidos on campos eléctricos intenso» 2 8 T

elnelrnncs por los fonones. Ya so mostró con anterioridad quo pnrael gris electrónico degenerad» la movilidad condicionada por la dis

persión en los fonones es inversamente proporcional a la temperatura (7.16 4). P or con siguien te, la resistividad del metal (p = i / o ) crece l inealmento al aumentar T. A temperaturas bajas, cuando lacon cen tración de fonones se hace pequeña, la m ovilidad se d etermina por la dispersión en las impurezas. En el caso del gas electrónicodegenerado esto mecanismo de dispersión conduce a uná movilidadquo no dependo de T.

En la fig. 7.24 se representa la dependencia p (T ) para un metal,construida teniendo en cuenta el carácter descrito de la variación

de |t con la temperatura. En la región de temperaturas bajas la resistivid ad perm anece co n stan te. E l valor de la resistenc ia residual p re3.depende de la concentración de impurezas en el metal.

7.14 . Prop iedad es de los sólidosen campos eléctricos intensos

Hasta ahora, al considerar la conductibil idad eléctrica de los

sólidos hemos supuesto que el tiempo de relajación r no dependo delcampo eléctrico. En estos condiciones la densidad de corrienlo esproporcional a In intensidad dol campo j — erutos decir, lo conductivid ad <r es una m agn itud in de pe nd iente del cam po. Pero la ex perie nc ia m uestra que la in de pe nd en cia de cr respecto do 5? sólo seobserva en los campos cuya intensidad es menor que cierto valorcrítico. Cuando <S > S?c. In cond uctivid ad varía a medida que crece<?, es dec ir, la ley de Olim d eja de cum plirse. E sto es con secuenciade la variación de la concentración de portadores de carga o do la

movilidad do éstos.Los fenómenos que conducen ni incumplimiento do la ley do Ohm-

en los campos eléctricos intensos se pueden dividir on dos grupos.Al primero pertenecen los fenómenos que hacen qtic varíe el tiempo-de relajación y, por consiguiente, la movilidad do los portadores.Estos fenómenos son: cl calentamiento del gas electrónico y ol efecto- Gunn. El segundo grupo de fenómenos, on el que figuran la ionización

por choque y el efecto Zener, hace que-varíe la concentración do portadores.

C alen tam iento del gas electrónico. La m ovilidad do los portadores do carga se determina por el tiempo de relajación t — X/u, elcual está relacionado con la longitud del recorrido libre X y con lavelocidad v do la partícula. En oí caso del gas electrónico no degenerado In velocidad resultante del movimiento del electrón se componede la v elocidad rio deriv a y de lo ve locid ad del m ov im iento térm ico:

v ■= v „ + v T . (7.172).

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288 Cap. 7. Propiedades eléctricas da lo3 sólidos

En los campos débiles es v,| <C vr y la volocidad re su lta nte se-determina por I» velocidad térm ica v7.. físl.u no doponde de ln inton -sidad dol campo, por lo <|no la movilidad tampoco depende do %>. Co

mo la concentració n do elec tro ne s tam bién es indopond ion Le dol cam po, lu conductividad eléctrica es una magnitud conslUnlu.

A medida <|iio aum enta la in ten sid ad del campo <S, crece la velocidad do deriva. Cuando v(1 se lineo com pa rable con la veloc idad térmica, la velocidad resu ltante emp ieza a dopondor do $ . Rato conducoa que la movilidad y la con du ctivida d e léc tric a dependan de f?, os-decir, a que no se cumpla la ley de Ohm.

El aumento de la velocidad resultante do los olectronos en los•campos intonsos Itac.o (pie crezca la energía do los electrones y, por•consiguionlo, que so eleva la temperatura del gas electrónico. Por eso•oslo efecto recibo ol nombro de calontamionto del gas electrónico,y los oloctrotios misinos se denominan on este cnso electrones calientes.

Advertimos que el calentamiento del gas electrónico so observaen los semiconductores y prácticamente no ocurro en los metales.Esto se debe a la imposibilidad de crear en un metal campos intensosa causa do la alta concentración de electrones Ubres y al efecto deopantallamionto.

Efecto Gunn. En lüüiJ, J. Gunn, al estudiar el comportamiento■dol nrseniuro do galio on la región de los campos intonsos, descubrió1111 fenómeno nuevo consistente en que se producen oscilaciones de lu•corriente, con mía frecuencia de 10" a 1010 1-Iz, cuando ai cristal se•aplica un campo oléctrico continuo. El efecto Gunn fue observadomás tarde on los fosfuros do galio o indio y en una serie de otros semiconductores. Esto efecto también está relacionado con la variacióndo la movilidad de los portadores de carga en los campos intensos.Pero el mecanismo do variación de p os diferente del antes estudiado.

Muclios semiconductores, y en particular el arseniuro de galio,tienen una estructura zonal ¡instante compleja. Así, la banda de conducción de este arsoniuro, ademásdel mínimo de E (k) en le = 0 , tie ne un segundo m ínim o en la d irección 11001 cuando k « 0 ,8 k 0, siendo k 0 el vector de onda correspondiente al l ímite de la zona de Brillou in en 1a d irecc ión (1001. La

estru ctu ra zonal clcl GaA s se liarepresentado esquemáticamente enla fig. 7.25. El segundo mínimo (B ) so encuentra 0,3 6 eV m ás arribaquo el primero (A). Como la curvatura de la dependencia E(k) en la región de estos dos mínimoses distinta, también son diforen-

H''ig. 7 .25 . Estructu ra ile bandasdel arseniuro do galio:

<1, li nni ln 'le iú t i, l¡, li naria riova lom* la

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7.14. Loa sólidos en campos eléctricos intensos 280

tes las m asas ofcc tivn s do los electro nes que se ha llan en dichosmínimos, En la región d o l mínimo 0 , 0 7 ni ( o s decir, l o s

eleetrouos son más liv ian os ), En la región dol m ínimo (U). in¡¡ ~ as 1,2 m (o sonr, los electrones son má.s posados). I,a movilidad dolos electrones ligeros es ¡xA as (40Uü,..t5UüÜ) <;m8/(V -s ), y la do losposados, |ia a i (100. . .200) c iuV(V-s) .

La variación do ln movilidad de los portadores en los camposintonsos es debida a que Jos electrones pasan dol mínimo A al mínimo B . En los campos débiles los electronesse encuentran en equilibrio termodináraico con la red. Como la enorgía de los electrones enlas condiciones ordinarias cs mucho menor que la distancia (por laescala de onorgías) entre los mínimos, k n T < g.A E , prácticamentelodos los electrones ocupan los niveles del mínimo A , es decir, n A == n0. La densidad de corriente en este caso es

jj = en0[iA$. (7.173)

Al crecer la intensidad del campo la energía de los electrones se elevay cuand o llega a cie rto v alo r cr ític o <?c se hace posible lo transició ndel mínimo A al B , en el cual ln movilidad es mucho menor. Ladensidad de corriente en estas condiciones desciende y al fin de

cuentas so hace igual a le = «rtoUng. (7.173a)Como res ultad o, en la depen den cia j (<?) aparece un tramo do co nductividad diferencial negativa (fig. 7.26).

Vamos a estudiar con más detalle el mecanismo de ta inestabilidad eléctrica quo ocasiona las oscilaciones de alta frecuencia de lacorriente. Esto convieno hacerlo basándose en el experimento de Gumt. Supo ngam os quo a la m uestra do unsemiconductor, en forma do

parnlelcpípodo dolongitud L , so aplica una tensiónexterior. Si cl.scinirn iiiliiclor es hom ogéneo , elcam po elé ct ric o den tro <lo la muestratambién lo sorá. Pero todo cristalreal con tiene algunas heterogeneidades. La presencia do lieterogcnei-dados con m ayo r resisten cia haceque en el punto de la m ue stra, enque se encuentran aquéllas, la

intensidad del campo eléctricotenga un valor más elevado. Si laintensidad del campo exterioraum enta, el v alo r $ c se oblieno endicho punto autos quo en la partorestante de la muestra. A causade es to , en la región do la liotoro-¿oncidad minimizan las transiciones

/ enoM a

/

Fig. 7.2C. Dependencia de ln densidad do comento roa poeto do lnintensidad dol campo eléctrico,para un sem icondu ctor con lu estructura do bandas roprcsentndu on

ln fig. 7.25

19-01147

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C-Iip. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

Pig. 7.27. Estructura de Un dominioeléctrico

dol mínimo A «I mínimo B, oh decir, surgen electrones pesados. Lí movilidad aquí disminuyo y la resistencia crece adicionaliticnlc.Esto ocasiona mi aníllenlo de la intensidad del campo en el sitio enquo está localizado lo heterogeneidad y una transición más intensade los electrones al mínimo B . Dentro do la muestra el campo se hacebruscamente hotorogúiioo. Esta zona con Tuerte campo eléctricorecibe cl nombro de dominio eléctrico.

Un dominio, contenedor de electrones posados, bajo la accióndel campo, se puedo trasladar a lo largo de la muestra con velocidadrolnlivam onio ba ja (ya que la m ovilidad do los electron es pesadoses pequeña). Los electrones ligeros también se desplazan en ol campo,poro con una velocidad mayor. Los electrones que se mueven detrásdol dominio, lo alcanzan y forman una región de carga volumétricanegativa, y los que marchan delante, se alejan del dominio y, de oslemodo, se forma una región empobrecida on electrones, es decir, unaregión de carga volumétrica positiva (fig. 7.27). Al cabo de ciertotiempo se establece un estado estacionario en el cual la velocidad con

quo so mueve el dominio e.s igual n lo velocidad con que se muevenlos electrones fuera de él. Esto ocurre porque el campo ha aumentadomucho dentro del dominio y, a causa de eso, crece la velocidad conquo se mueven los electrones dentro de él. El campo fuera del dominio, al contrario, disminuyo bruscamente. Por eso la velocidad dederiva de los electrones fuera do los límites del dominio, disminuye.Cuando el dominio llega al límite de la muestra, se destruye.

Supongamos que la tensión exterior se aplica a la muestra en elinstante la. Con eslo se produce una corriente cuya densidad tiene

cierto valor máximo I ( fig. 7.2 8 ). Inm ediatam ente, en una de lasheterogeneidades empieza a formarse un dominio. Este proceso sedesarrolla con mucha rapidez, ya que la constante de tiempo relacionada con la transición de los electrones del mínimo A a l B es igual,aproximadamente, a 10"11 s. La intensidad de la corriente disminuyede un modo brusco baslo el valor /,„in, determinado por la velocidaddo traslación del duiiiiniii. listo valor de la corriente se conservo

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7.14. Los sólidos on campos eléctricos intensos 291

basta que ol dominio so destruyom i o l l í l i i i l o d o l o i i i t l n a l n i . K m

ovidento quo ol tiempo quo dura

el movimiento del dominio sorá/' ■= Uvñ, (7.174)

donde va es la velocidad de tras lación del dom inio. Ln intensidad dela co rriente vuelve a crecer hastael valor I m¡tx y otra voz so formaun dominio y la corr iente dism i- f ¡r . 7.29. B.mdas onojgóticas de un

nuye. Asi se producen la soscilacio - semiconductor en un campo eléc-nes do la co rr iente . La frecu encia trico intonsodo las oscilaciones viene determinada por la longitud do la muestra, l’or ejemplo, si L = 50 (.uu, lafrecuencia sorá de 2 GNz. La velocidad do traslación dol dominiono dopende del campo oxterior y os de 104 m/s. El campo lo único quehace os variar ol grosor dol dominio.

E l efec to Gunn so aprovecha para croar generadores do vibracio nes de frecuencia superólevada (VHP).

Ionización por choque. El aumento do ln conductividad de unsólido en campos intensos se debe al crecimienlo de la concentraciónde portadores de carga. Con campos cuya intensidad es mayor que107 V/m, los electrones de conducción adquieren energía suficientepara ionizar átomos. Como resultado de la ionización se forman pareseloclrón-lnteco, los cuales son acelerados por el campo hasta energíasaltas y, después, también pueden ionizar oíros átomos. De esteuiodo, la concentración do portadores libres crece en avalancha.Este proceso recibe el nombre de ionización por choque. Esta ioniza

ción no perfora inmediatamente la substancia porque los electrones(y los huecos), dispersándose en los fonones, transmiten su energía3 la red y pueden recotnhinarsc.

Efecto Zcner. Este fenómeno se observa en campos muy intensos'de más do lO" V/m). El aumento do la concentración de portadores soifectúa en este caso a expensas de la transición, por efecto túnel, doos electronos de la banda do valencia a la banda de conducción. Enti sem iconductor quo so en cuentra en el campo eléc trico se observaina inclinación de las bandas energéticas tanto mayor cuanto más

¡levada es la intensidad del campo eléctrico (fig. 7.29). La transicióniB a través de la banda prohibida no requiero gastos de energíai se lleva a cabo a expensas del efecto túnel. Ln anchura de la barre-•a A B disminuye a medida que aumenta la intensidad del campo. Endrlud do esto crece lo probabilidad do la transición por efectoúnul.

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292 Cnp. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

7 .1 ! í . Efecto H a l l

Los fenómenos eméticos quo so producen on los sólidos cumulo

sol»ro olios actúan ni mismo tiompo un campo oléctrico y otro magnético, so llaman fe nómen os ga lv a n om a gnélíeo s. Examinemos uno dolos fenómenos galvnnomngnélicos mejor oslan)indo, ol llamado rfvclo H a l l .

Supongamos que una muestra de forma rectangular, por la cualcirculo cerrión le cuya densidad cs j, so encuentra en un campo magnético B , do dirección perp endicular al vec tor j (fig. 7.3 0). Adm ítanlo?que los portadores do carga son los electrones. JS1 campo eléctricoacotera ol electrón, el cual adquiere la velocidad de deriva

v„ = pg . , (7.175)

Sobro la partícula que se mueve con esta velocidad ac túa la fuerza do Lorcnlz

1 'l - - e lv„B], (7.170)

dirigida porpcndicularmeiile a los vectores vd y U. Bajo la acción dolas fuorzas —c% y F/, , el electrón so muovo por la trayec to ria determinada por el resultado de la composición do dos tipos de movimiento: uno, do traslación a lo largo de la muestra y otro, de rotación,debido a la acción do la fuerza de Lorentz. Por lo general, esta trayectoria es una cicloide. Un campo magnético con el cual el radio decurvatura do la trayectoria es mucho mayor que la longitud tlelroc.orrido libro del electrón, so dice que cs débil. Vamos n considerarquo ol campo magnético cs débil.

Bajo la acción do la fuerza do Lorcnlz, los elnclroncs se desvíanhac ia la sup erficie latera l de la muostra, con lo cual se crea en ella

un exceso do carga ne ga tiva . En ellodo opuesto se origina un d éfi citde carga ne ga tiva, es dec ir, un exceso de carga po sitiva. La d ivisiónde las cargas con tinúa hasta que lafuerza quo actúa sohro los electrones por parle dol campo eléctricoi?u que ha surgido y e stá dirigidode una sup erficie lateral a otra ,

com pense la fuerza (le Loren tz. E lcampo $ ] j so llamo campo de Hall, y el fenómeno mismo do la aparición, en la muestro por la cualpasa la corriente , del campo eléctricotransversal lmjn la Influencia del

big . 7 .30 .Su rgim iento ,lu la. li te - «* "• !*“ »>- 'gm H ¡co, üt "nm lirurene i a depotenc ial de H all de ejc cL o H a l l .

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7.10. Influencio ilo los niveles de superficie 293

Así, pnos, ln división de las cargas cesa cuando so cumplo la condición

eoAB — e = 0 . (7.177)De aquí es fácil hallar ln diferencia de potencial Vj¡ entre las doscaras laterales, llamada f .e .m . de H all. S i b es la anchura de lamuestra,

VH = $ „ b = vABb. (7.178)

Determinando vA por la oxpresión de la densidad de la corriente

/ - - env„ (7.179)

y sustituyendo su valor en (7.178), so obtiene

V» = - h iD b = R } B b - (7.180)

Como puedo verse, Vu es proporcional a la densidad de la corrientey a la indu cción del campo m ag nético . E l coefic ien te do[ proporcionalidad R se conoco con el nombre de constante de Rail:

R = _ U(ne). ( 7 . 1 8 1 )

Si los portadores do carga son Jos huecos, no os dificil advertirque la fuerza de Lorentz que sobre ellos actúa los desvía hacia el mismo lodo que los electrones. E n este caso para la consta nte de H allso tondrá

R = 1 /(pe). (7.182)

El producto de la constante do Hall por la conductividad determina la movilidad do Jos portadores de carga (denominada movilidad de Hall):

R a = p H. (7.183)Esta movilidad puede diferir un poco de ln determinada por la conductividad, ya que el tiempo do relajación t enlra en la teoría delefecto Hall do un modo algo diferente a como lo liaco en la do laconducción.

Midiendo conjuntamente el efccLo Hall y la conductividad de lamuestra so puede obtener información acerca del signo de los portadores de carga y de su concentración y movilidad.

7.16.. Influencia de los niveles de superficie sobrelas propiedades eléctricas de los sólidos

So lia demostrado ron anterioridad que la limitación del cristalpor una snporíicio ocasiona el surgimiento en la hunda prohibida doestados localizados. Estos niveles de superficie, lo mismo que los

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Cap. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

niveles de impureza y de defectos, pnedon ejercer una influencia¡nifmrlanl.n anliro las pmpioilndos fís iniM de Io m só lí tlos . l 'Nla hifl i ion -cin se puedo uiaiiife.slar on los fonómcnos siguieiiles.

1. Las nivelas da snporfir.ir, al ¡gunl que lus do impurezas o (Infectas, pnodon ser donadores onceptores de electrones. Porconsiguionio, pnedon linear (|no varío la enlli'OMlrnrióll do portaderas docarga. I’or mediación de ellos puede efectuarse también Ja recom-binnción do los portadores.

2. tillando la densidad de los estados de superficie os alta, osposible la formación de u n a banda b i d i m c n s i o T i a l do superficie. Siesta banda se llena de electrones parcialmente, debe producirse unaconducción superficial do tipo metálico. Eu ol caso do los mótalesdicha c o n d u c c i ó n no puede competir con la gran conducción de volumen, pero en los dieléctricos y en los semiconductores, preparadosespecialmente en forma de películas delgadas, la conducción dosuperficie puede hacer una a p o r t a c i ó n importante a la conductividadtotal de la muestra.

3. En las muestras policristalinas pueden existir bandas desuperficie en las superficies de los crislalitos. Si las dimensiones deestos últimos son pequeñas, la conducción de superficie puede predo

minar sobro la de volumen.4. Los niveles de superficie pueden capturar electrones y crearuna gran carga negativa do superficie. En la capa adyacente a lasuperficie dol cristal se produce una falta de electrones, es decir, secrea un oxcoso do carga positiva. El campo eléctrico quo así se origina puedo alcanzar lO"—10'° V/m. Este campo distorsiona las bandas energéticas cerca de la superficie dol cristal. La distorsión doestas bandas ocasiona la variación del trabajo de salida de los electrones y do una serie de otras propiedades.

Además de los fenómenos enumerados, los niveles de superficiepueden ejercer influencia sobre la absorción de la luz, sobre losprocesos de adsorción de átomos por la superficie de los sólidosy otros semejantes.

7.17. Superconductividad

En HUI, cuando hacia experimentos para investigar la influencia

de las impurezas sobre la resistencia residual de los metales, el físicoholandés H. Kamcrlingh-O nnes descubrió un fenómeno nuevo querecibió ol nombre de superconductividad. Al osludiar la dependenciado la resistencia del mercurio respecto do la temperatura, establecióque a tem peratu ras muy ba jas desaparecía la resistencia de la muestra inesperadamente. A la temperatura do 4 ,2 K la resistividad seanillaba de reponte (fig. 7.iH). La teoría do ln conducción de losmetales, que ya hemos estudiado, predecía que en las muestras sin

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7.17. Sapcicondeclividitd 295

impurezas y dofectos la resistividaddebería tender a rere piinlal imimente cuando 2'-*- UK. Utro insultado tam bién inesperado fue que laadición de impurezas al mercuriono ocasionara ln aparición de resistencia residual, es decir, las muestras pasaban también al estadode superconductividad.

Hasta hoy ha sido doscubiortala supercond uctividad en la mitad,aproximadamente, de los elemen

tos metálicos, en un gran número decompuestos metálicos y, en ciertas condiciones especíalos, en unaserie de semiconductores. La temperatura 7’c, denominada temperatura de transición a la superconductividad o temperatura critica a la cualdesaparece la resistencia dol conductor, varín para distin tas substancia s desde unas centésimas de K basta — 20 K . Esto puede verseen la tabla 7.4.

rabia 7.4. Teni]>crjilurn «lo transición a la superconductividadde algunos metales y compuestos

Metal t c . k Compuesto r c . K

Re 0 ,03 TijCO 3,44T i 0 ,4 L¡i2ln 10,4Zr 0 ,7 5 Nb,A» 11,5Mo 0 ,9 3 MoN 12,0In 3 ,4 NbN 16,0Sn 3 ,7 Nb,Al 17,0

Ta 4 ,5 NbjSn 18,05Pb 7 ,2 Nbg (Alo j,tiC0.a) 20,9'IV. 7 ,7 NbjO» 23,4Nb 9 ,3

La teoría microscópica do la superconductividad fue croada tansólo en 1957, es decir, el fenómeno descubierto por Kamerlingh-On-nes constituyó un enigma durante cerca de 50 años. Mientras tanto

fueron estudiadas muchas propiedades de los superconductores. Vamos a enumerar someramente las más importantes do ellas.Resistencia nula. Cuando T < Tc la resistencia del conductor

es igual a cero. Esto significa que si por un anillo superconductor selineo circular corriente y dicho anillo su dcscnneoln do ln fuente, lncorriente se conserva en el altillo tanto tiempo como so deseo. Asi,por ejemplo, on un anillo superconductor no se observó debilitación

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C¡ij>. 7. l*io|iieihulea eléctricas do los sólidos

dn ln corrlonto duranto más do dos años, tiempo quo duró el experimento.

Estructura cristalina. I'odía esperarse que cl paso al oslado dosuperconductividad tuviera relación con algún cambio do la estructura cristalina. Sin embargo, el estudio de la estructura cristalina delos superconductores por el método de los rayos X. lia mostrado quecuando la temperatura del metal desciende inás abajo de Tc no seproduce va riac ión alguna en la sim etr ía de la red ni eri sus parám etros.Es más, se lia establecido que las propiedades dol sólido, dependientes de las vibraciones de la red cristalina, también permanecen invariables. Por ejem plo, la tem peratura de D ebye y la apo rtación de lared a la capacidad calorífica son las mismas on ln fase normal y en la

do superconductividad. Todo eslo permitió llegar a la conclusión deque la superconductividad no está relacionada con variación algunade la estructura crist alin a. i

Aportación de los electrones a la capacidad calorífica. En elcap. (i se domoslrú que la dependencia, respecto de la temperatura,de la capacidad calorífica de un metal normal (no superconductor)en la región de las temperaturas bajas tiene la forma

c — A (770)a + y 7’, (7.18 4)

en la que ol primer término representa la capacidad calorífica de lared y el segundo, la capacidad calorífica del gas electrónico.El en friam ienlo de un supercondu ctor condu ce, primero, a que

cuando T 7’,. se produzca un sa llo cu la cap acid ad ca lo rífi ca sinque aparezca calor Intente. Esto significa que la transición a lasuperconductividad es una transición de fase de segundo orden. Segundo, cuando T < T ,. la dependencia do la capacidad caloríficarespecto de ln lempcraluru se determina por una expresión de la forma

c = A (770)3 + ffe”6/<*|jT>. (7.18ñ)Fui aportación dn la red a Ja capacidad calorífica sigue siendo lamisma que para el melal norma], pero Ja aportación del gas electrónico varía esencialmente, lie aquí so sigue que Ja superconductividadestá relacionada con algunas variaciones radicales del comportamiento de los electrones de cmulucción.

Efecto isotópico. Eli l (J5U, E . Maxwoll e, ind epend ientem ente,Cb. lleynolds y sus colaboradores establecieron que las muestras dnsemiconductores bochas «le distintos isótopos de un mismo elementoposeen temperaturas criticas diferentes. En la mayoría de los casos 7'cos inversamente proporcional a la ruíz cuadrada de la masa delisótopo. El efecto isotópico muestra que la red cristalina, aunqueno varfn durante la transición al estado de superconductividad,desempeña un papel Importante on la variación de las propiedadesdel gas electrónico. En dependencia de 7’c respecto de la masa delisótopo m uestra que pora el fenómeno de la sup ercond uctivida d tiene

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7.17. Superconductividad

gran importancia ln interneción do los aludiones con lns vibracionesdo iii m i . O tras musan do dopondiun'iii ilo 7’,. rospuc.lo dol numero tíonculiones, 4]no Imy (mi el ¡iloiiiii, no existen.

Efecto Rleissiicr—Okscnfeld. Estudiando c) comportamiento dolos sup ercon du ctores on mi camp o m agn ético, W . M eissner y l t . O k-senleld establecieron quo, si ln muestra de un superconductor so enfríaen un cnnipo mngiióliru Imstn iinn tem peratura in fer ior n 7',., enel punto de transición a Jn superconductividad el campo magnéticoes expulsado de la muestra. En oirás palabras, en el superconductores igual a cero la inducción magnética B, o sea, el superconductor es un diamagnético perfecto.

Hay que advertir que este resultado no os simplemente consecuencia de lo desaparición de la resistencia. En efeclo, de la ley deOlim E = pj se sigue que para un v alor fin ito (lo ,¡ y p—>- 0 , el cam poeléctrico E dentro de la muestra debe ser nulo. Con esta condición,como puede verso por Ja ecuación de Maxwell

debe ser dil/dl = 0 , es decir, el flu jo m agné tico den tro de lu m uestrano puedo variar cuando ésla pasa al estado de superconductividad.

De esta form a, ol diam agrielism o perfecto, lo mismo quo la resistencia nula, es una propiedad fundamenta] del superconductor.

Propiedades magnéticas. No todos los superconductores so comportan igual en el campo magnético. Por sus propiedades magnéticaslos superconductores se dividen en dos órdenes', primero y segundo. El efecto Meissner — Oksonrold se observa en los de primer orden,a ios cu ales pertenecen lodos los supercond uctores elem enta les ex cep to el niobio. Los superconductores de segundo orden (niobio, aleaciones y com puestos quím icos supercond uctores) no m an ifiestan dicho-

efecto. El campo magnético penetra en ellos, pero de una formamuy purlicitlar.

La superconductividad puodu ser destruida por un campo magnético do inten sida d sup erior a la do cie rto cam po cr ític o 7/c . Lnmagnitud //c depende de la temperatura:

H a (T) = H a (0) [1 - ( T / T ^ ) . (7.180)

Efectos Josepbson. En 1902, B. Josephson predijo los efectosdo la llamada superconductividad d éb il , denominados efectos Josephson. Se distinguen los efectos estacionario y no estacionario de Josephson.

E l efecto estacio na rio consiste en que la supercorriente puedepasar, en ausencia de campo eléctrico, a través de un vano aislanteentre dos superconductores, si la capa aislante os suficientementedolgada (do 1 a 2 mu). E sto sig n ifica que los elec tron es «superconductores» son capaces de atravesar, por efecto túnel, capas aislantes-delgadas.

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Si se aumenta la corriente a través do esto contacto de los superconductores, ésta alcanza cierto valor máximo, después do lo cual■en el contado aparece una tensión eléctrica V. De acuerdo con laspredicciones de Josephson, en estas condiciones on el contactodebe surgir una corriente alterna de alta frecuencia

ce = 2eV/n. (7.187)

liste es el ejecto Josephson no estacionario. Los efectos Josephson nosólo lian sido confirmados por vía experimental, sino que sirven debase de un método extraordinariamente exacto de medición de latensión. En la actualidad existen transdnctoros paramétricos defrecuencia, bolómetros y otros aparatos creados basándose en estosefectos.

En los cfecLos Josephson nos encontramos directamente con unapropiedad importantísima del superconductor: el comportamientoconforme, coherente de sus electrones. Los electrones de los dossuperconductores, por medio del enlace débil (capa aislante) seunen en un colectivo cuántico único.

Absorción de la radiación electromagnética por los superconductores. Ya en los años 30 se advirtió que cl estado de superconductivi

dad podía destruirse por medio de una radiación electromagnética defrecuencia apropiada. En este caso la radiación debería ser absorbidapor el superconductor. Los experimentos realizados posteriormenteconfirmaron estas suposiciones. Resultó quo cuando r < f , . laabsorción de las ondas electromagnéticos se produce con frecuenciasmayores de 10" llz. Uii «limito de absorción» análogo so observa también on los semiconductores. En ellos oslo está relacionado con el salto de un vano energético (banda prohibida) por los electrones. La existencia clcl «límite de absorción» en los superconductores corrobora

también (pie on su espectro existe cierto vano energético. A diferencia de los semiconductores. Ja anchura de este vano on los superconductores es muy pequeña (de ~ 1 0 "1 cV ). Si esta magnitud seexpresa por medio de k „ T , resulta (pie T debe ser dol orden de I K.En orden de magnitud esto está de acuerdo con las temperaturas

■criticas de transición a la superconductividad.La priinora teoría que describió con suficien te éxi to las propie

dades de los superconductores fue la de F. London y II. London, propuesta on 1935. Esta teoría se basaba en el modelo de superconductor

do los dos fluidos. Se consideraba que a T c T c en el superconductorhay electrones «superconductores», cuya concentración es ns (T), y electrones «normales», la concentración de los cuales es n — «s(siendo n la concentración total de electrones de conducción). Ladensidad de electrones superconductores uK disminuye al elevarse latemperatura y so anula m ando 7’ — /,.. (mando I —s- O K esta d ensidad Lleude n la del lolal de los electrones. La corriente de olcctrunos,superconductores pasa sin resistencia a través de la muestra.

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7.17. Superconductividad 299

Los Loiidon, como complemento de las ecuaciones do Maxwell,«diluviaron las ecuaciones para el campo olool.rniiingiiélicn en oslo

superconductor, du las cuales so inferían sus propiedades fiiiidniiieiitales: la ausencia de resistencia o la enmonto continua y ol din-magnetismo porfccto. Sin embargo, como lu looría do los London orafnnomoiinlógicn, no podía dar respuesta a la pregunta principal:¿qué son los electrones «superconductores»? Tenia además una seriodo insuficiencia* ([tic fueron eliminadas por V. L. Guínzlnirg yy L. D. Landáu.

En la leoria de Guínzburg — Landáu, para describir los propio-dades de Jos superconducloros, so recurrió a la mecánica cuántica.

En esta teoría todo el conjunto do los electronos superconductoresse describ ía por medio de la función do onda (r) respecto do unacoordenada espacial. Antes hornos dicho que, 011 general, la funcióndo onda de n electrones en un sólido es una función do n coordonadasT (r ,. r 2> . . . , rn). Con la introducción de Ja función T (r) se establecía ei comportamiento coherente, conforme, do todos los electronessuperconductores. En efecto , si todos los electrones tienen uncomportamiento exactamente igual, conforme, para describirlobasta ia misma función de onda que para definir el comportamiento

de un electrón, os decir, una función de una variable.A pesar de que la (coría de Guínzburg — Landáu, desarrolladaulteriorm ente en los trabajo s do A. A. Abrikósov, describía muchaspropiedades de los superconductores, 110 pudo explicar el fenómenodo la superconductividad a nivel microscópico.

Sólo en 1957, J. Bardeen, L. Cooper y J. Schriofíer publicaron suteoría (teoría BCS) que ponía de manifiesto el mecanismo microscópico de la superconductividad. Una gran aportación a la creacióny desarrollo de ia teoría de la superconductividad hicieron también

los científicos soviéticos N. N. Bogoliúbov y L. P. Gorkov. La teoríaBCS es muy complicada, por lo quo en esto libro sólo daremos unbreve resumen de las ideas físicas que le sirven de baso y, así mismo,de los resultados fundamentales.

Atracción entre los electrones. De las propiedades de los superconductores citadas anteriormente se sigue que la superconductividadestá relacionada con cierta variación del comportamiento do loselectrones de conducción. AI mismo tiempo, la red cristalina participaactivamente en la creación del estado superconductor (efecto isotó

pico).Úna de las principales dificultades para crear la teoría de lasuperconductividad consistía en que no estaba claro qué inloracciónen el sislema de electrones do cnducción ocasiona el comportamientoconforme de los eleclrunos. Sallemos que 011 ol metal los oleclronosde conducción poseen energías de varios electrón-voltios ( ~ E P) y quoel estado superconductor se destruyo cuando I: „T ~ lO '4 oV. Porlo tanto había que ha llar una inloracción muy débil, con participa-

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Fig . 7.32 . Interacción de electrones Fig. 7.33. I’ur medio do los fononespor medio de un fonón sólo interaccionan los olectrones que

se encuentran en una capa do espesor2Ak junto a la superficie do Fermi

oslados Pi y P¡¡ (k, y k2) a ios estados P¡ y Pj (k¡ y k2). Por lo tantose ha producido una dispersión de los electrones entre sí. En este caso

Pi + P 2 = + P ¡ o ki + k2 = k¡ + k¡ . (7 .100)

Poro ln dispersión de dos partículas sólo puedo efectuarse si éstasinteraccionan.

El fonón que intercambian los electrones so llama fonón virtual. A diferencia de un fonón roal, ésto está ligado con la polarización dela red y puede existir únicamente durante la transición do un electrón a otro. En oposición a los fonones reates, los virtuales no sepueden propagar en la red independientemente de estos electrones.

E l efecto isotópico indica que los fonones participan en la aparición de la superconductividad. Los datos tic la tabla 7.4 tambiéndemuestran la relación de la superconductividad con la interacciónoleclrón-fonón. Cuanto más intensa es la interacción olectrón-

fonóri en eJ metal normal, tanto menor es su conductibilidad. Así,por ejornplo, el plomo os mal conductor, poro, al mismo tiempo, envirtud de la fuerte interacción eleclrón-fonóii, poseo una temperatura crítica alta (para los metales puros). Los metales preciosos sonmagníficos conductores. En ellos la interacción electrón-fonón esdébil. Estos metales no pasan ni estado superconductor incluso a lastemperaturas más bajas alcanzadas hasta ahora.

Ahora nos planteamos la pregunta: ¿se atraen entro sí todos loselectrones? Para explicar esto volvamos a nuestros electrones. Du

rante ol proceso de emisión del fonón, el primor electrón pasa delestado k, al estado k¡. Es evidente que esto último deberá estar libro.En virtud del principio do Pauli, esto es posible solamente en lasproximidades do la superficie de Fermi, quo es una esfera de radiok¡, mi ol espacio k. l'or lo tanto, medíanle los fononos sólo puodonparticipar en la interacción los elcclronos quo se encuentren on unacapa esférica 2Ak bastante estrecha, cerca de la superficie doFermi (fig. 7.33). Los demás uloctro.nos no inluraccionnn. El grosor do

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302 C.up. 7. Propiedades eléctricas da los sólidos

esta capa 2A/r se determ ina por Jaenergía do JDebye /iú >d :

A /.■//.• -—■ h K jí ,

donde l'.v lr/é¡./(2in). Para los electrones cuyas energías olilán finir á do esto intervalo, ln red so mueve domasiado despacio y no tienet ie m p o d o r e s p o n d e r lo n o c ió n polarizante dol e J o o l r ó n e n m o v i -

in ionio.1‘nrcs de Cooper. En el m eta l norm al, a T= 0 K laenergía

menor la tienen los osladosen quo, en el espacio k, todoslos electrones ocupan celda s dentro de la esfera de Fe rm i. T odos los estadosfuera de dicha esfera están libre s. En este caso los electrones no

interacriouan entro sí, os decir, la energía potencal es nula.El intercambio dol íonón virtual por los electrones, como ya vimos oca sion a la atra cció n de éstos. Así se da la po sibilidad de que seformen pares de electrones ligados. La energía de atracción de estos

ol ed rimes hace una aportac ión neg ativo a la energía t ota l del sis tema, es decir, hace que ésta disminuya. Para poder obsorvar esto hayque crea r ln posib ilidad de que Jos elec tron es se dispersen de losestad os (k ,, k 5) a los oslados (k ¡, ka'). lis ia dispersión res ulta posiblesi Jos estados (k,, k.¿) están ocupados al principio y los (k', k.',) están

desocupados. Por oso, a la enorgía mínima, cuando T = (J K , Jecorresponde ya no una esfera de Fermi totalmente ocupada, sino unasuporficio de Fermi «borrosa». Lía ol espacio k una serio de celdassituadas sobre la superficie de Fermi resultan estar ocupadas, mientras quo algunas celdas que se hallan debajo tic dicha superficieestán vacías.

Dol an álisis inecnnocu ántieo d etallad o se sigue que el decrecimiento máximo de la energía se alcanza cuando los pares ligados losforman electrones con impulsos iguales antiparalelos y espines tam

bién anl¡p ar ale los , es decir, cuando se forman los pares {-|- k ( — k f }llamados paren de Con per.

A diferencia de los electrones, que tienen espín somienlero, elpar de Cooper os en esencia una partícula nuevo cuyo espín es nulo.Estas partículas se subordinan a la estadística de Bose — Einstein.Para ollas no existe la prohibición de Paulí. Las partículas de Bosoposeen una propiedad extraordinaria: un número cualquiera de ellaspor grande que sea, puede ocupar un misino estado, con la particula

ridad de quo cuanto más partículas haya en dicho estado, tanto másdifícil Je será salir de c) a una partícula cualquiera. Así so produce lallamada condensación de Bose.

Como todas Jas partículas que están en el condensado tienen lasmismas características físicas (todas están en ol mismo estado), sucomportamiento se puede describir por una función do onda do unavariable espacial. La comento do esto condensado es superlhiida. Enefecto, a cualquiera de las partículas dol condensado do Boso no le os

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fácil ahora dispersarso en un defecto. Las demás partículas delr e n d e u s a d o i m p i d e n e se a r l o .

Ue oslo modo, ln supoironduclividud podemos figurárnosla como

superfluidez do los pares de Cooper, cuya carga eléctrica os 2c.Corno la interacción que hace que se formen los pares de Cooper

es débil, la dimensión de dichos pares, llamada longitud de coherenc ia es m uy grande. El cálculo demuestra que | s í 10s nm. Es tosignifica que dentro de la región ocupada por un par cualquiera seencuentran los centros de muchos millones do purés. Por eso lospares de Cooper no pueden representarse en forma do partículasindependientes. La enorme superposición de las funciones de ondade los paros refuerza ol efecto del apareado. Por lo tanto, el procesode formación de los paros de Cooper es un efecto colectivo.

Vano energético. Todos Jos pares de Cooper formados a T = (I Kestán condonsndos en un nivel, que caracteriza cl estado fundamental dol superconductor. Al formarse los pares do Cooper Ja euor-gía del sistema disminuyo en la energía do enlace do ios electronesen el par, quo suelo designarse por 2A0. Un electrón no apareado,que représenla la excitación elemental en cl superconductor, no puede estar on eslo nivel y tiene quo ocupar ol primor nivel libre dol

espectro do las excitaciones elementales. Cuando los pares se rompen, ambos electrones lionon quo elevnrso al nivel de las excitacioneselementales y por eso debo gastarse una energía mayor que 2A0.E n otra s pa lab ras, el espectro de las exc itacio ne s elem entales (electrones norm ales) está separado del nivel onergélico correspondienteal estado fund am ental del superconductor por un vano energéticoigual a 2A„. Los cálculos, según la teoría 13CS, dan para la anchuradel vano a T = 0 K

2A0 = 3,52 k „ T c . (7.191)

La anchura del vano energético disminuye ni aumentar la temperatura. Efectivamente, para romper un par de Cooper y crear dosexcitaciones elementales hay que gastar una energía igual a 2A(la notación A0 so refiero al caso T = 0 K ). S i la temperatura delsupercondu ctor es d istin ta de cero y tal que Ap T ~ 2A, muchos parosde Cooper se rompen bajo la influencia de la acción térmica. En

estas condiciones, en ci espacio k hay muchos ostados ocupados porelectrones aislados (o excitaciones elementales). Esos estados ocupados no participan ya en Ja creación de pares y, por consiguiente,no ocasionan disminución do la energía dol sistema. La energía delsuperconductor aumenta. Esos mismos ostados ahora tampoco participan en la formación del vano energético. Por lo tanto, cuanto mássonn los paros rolos tanto más serán las excitaciones elementales y tan to menor ol vano en erg ético . Cuando 7' =— 7'c. ésto desaparece.Ln teoría B C S predice que en las proximidad es de la temperatura

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Cap. 7. Propiedades eléctricas de loa sólidos

crítica el vane energético disminuye al crecer T según la ley

a r 1 , 7 '< a „ ( i _ r/rayr\ ( 7 . i t ) 2 )

Ln (‘xisl.onc.iti del vano energético explico muchas propiedadus do lossuperconductores, entro ella s el efecto Meissncr — Oksenfcld.La comprensión ilrl fenómeno do lo superconductividad o nivel

microscópico ha conducido a que, en la actualidad, los superconductores, de ser objetos exóticos de investigación científica, se hanconvertido on innlorinlns de aplicación práctica. Basándose en ellosso hacen electroim anes superconductores que permiten o btener cam pos de hasta (5-10“ A/rn y cables por los cuales pueden transmitirsegrandes flujos do energía sin pérdidas. C.ada ver. despiertan moverinterés lo.s superconductores en los especia listas quo trab aja n en elcampo de la microelectrónica. Aquí so concedo la mayor atencióna crear aparatos basados on los efoctos Josophsnn. So trabaja inl.cn-samonio en la creación de elomentos lógicos y de memoria paraordenadores olcctróoicos, basados en los superconductores.

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Propiedades físicasde los dieléctricos

Capítulo 6

De toda la diversidad de propiedades físicas las más importantes,pnrn caracterizar unn suhslnnr.in como cliokVtnco, son Jas oléetricas:polarización, conductibilidad, pérdidas dieléctricas y otras. Durantemuchos unos los dieléctricos so lian utilizado, principalmente,como aisladores. Por eso so concedía la mayor importancia a suspequeñas cond uctivida d y pérdidas dieléctricos y alta rigidez eléctrica. En las condiciones actuales los dieléctricos se emplean no sólocomo elementos pasivos en diversos circuitos eléctricos. Por medio deellos se realiza la transformación de la energía mocánica y térmicaen eléctrica (piezoeléctricos y pirooléctricos). Una sorie de dieléctri

cos se utilizan para detectar, amplificar y modular señales eléctricasy ópticas. En ostos casos desempañan también un papel importantepropiedades como el efecto fotoeléctrico y los fenómenos oloclro-ópticos y galvnnomagnéticos.

8.1. Conductibilidad eléctrica

En el capítulo precedente so indicó que a los dieléctricos pertenecen los sólidos en los cuales la anchura de la banda prohibida esmayor que 2 ó 3 eV. Está claro quo on ellos, a la temperatura ambiente o a temperaturas más bajas, el salto de electrones do la bandade valencia a la de conducción es prácticamente improbable, es decir,en el dieléctrico la concentración do portadores libres es extraordinariamente pequeña. Por eso, en las condiciones indicadas, a diferenciado ios semiconductores do banda estrecha, la conductividad intrínsecaes, en este caso, insignificante.

No obstante, si en el dieléctrico hay átomos do impureza, puedensurgir portadores do carga libres a expensas do la activación térmicade los niveles de impureza. A causa do esto, a temperaturas normalesy bajas, el carácter do la conductibilidad en Jos dieléctricos es porimpurezas. Lo mismo que en los semiconductores, los portadoresde carga pueden ser aquí tanto los electrones como los huecos. Sila impureza tiene carácter donador, los portadores do carga mayoritorios serán los elec tron es, y los m ino ritar ios , los huecos. Esto diolóc-trico (por ana logía con el semiconductor) so llam a dieléctrico por exceso

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3or> Cnp. S. Propiedades físicas de los dieléctricos

o del tipo n. Si, en cambio, la impureza es aceptora, los portadores docurt í» i i tayt ir i l t ir io» snrt ín los huecos. Fui oslo caso se dice que «I

dieléctrico es por delecto o del tipo p.Cuando ni dioléolrico su aplica un campo olóclrico, los portadoreslibros empiezan a acelerarso y así se produce la conductibilidad. Delicúenlo Cuín ln iiiitunilczn do los portadores do carga (oloclroncso huncos) el mecanismo do la conductibilidad que hemos examinadorecibe, on el caso general, el nombre de electrónico. Es evidente quecomo ln concentración do electrones (o huecos) es muy pequeña, laconductibilidad de los dieléctricos es insignificante. Para distintassub stancias ésta osc ila ontro 1 0 "10 y 10“M Cabe advertir

quo ol mecanismo do gonoración puede ser no sólo térm ico. L 03 electrones de conducción pueden surgir en el dieléctrico a expensas de unairradiación con luz do longitud de onda convenionte o de partículasrápidas y como consecuencia de la aplicación de campos intensos.

Si la conducción por electrones tiene en el dieléctrico carácterintrínseco, lo que es posible a temperaturas elevadas, entonces, lomismo quo en el caso do los semiconductores,

o = e«pn + ePFp- (8.1)

Aquí, como antes, n y p son, respectivamente, las concentracionesdo electrones y huecos, y p„ y pp, las movilidades de estos portadores.En el caso de la conducción por impurezas la aportación a la conductibilidad sólo la hace una clase de portadores.

La dependencia, respecto de la temperatura, de la conducción porelectrones do los dieléctricos se describe bastante bien por la expresión

a = o0 exp [— A El(kBT)\. (8.2)

La dependencia exponencial a (T) se debo a que la concentración doportadores varía con 'a temperatura según la ley exponencial

n = 2 {2.un*h-2kBT)*'- e x p [ - A E/(!cBT)] (8.3)

(on la que A íi os la anchura do la banda prohibida), mientras que lamovilidad varía más despacio. Si predomina la dispersión de losportadores on las vibraciones acústicas do la red, entonces, lo mismo

que en los semiconductores.p = a r - 3A. (8 .4)

No obstanto, a difsrcn cia de los semiconductores, en m uchos dieléctricos la movilidad de los electrones y de los huecos es extraordinariamente poquoria: centonaros o incluso millares de veces monorquo en los semiconductores. Estos valores tan bajos de ln movilidad

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8.1. Conductibilidad eléctrica 307

se deben n que en estas substancias los electrones so encuentran enoslad o rom binado, formando las ciinsipiiilíoiilus dommiinadns

pola rones.

Do osto modo, «demás del mecanismo electrónico do conducción,en ios dieléctricos puedo existir también otro mecanismo de transporte de la carga quo rocib6 ol nombre do polu rónlco.

La conducción por polarones so produce cuando los electroneso los huecos están fuertemente ligados con la red cristalina. Si iaconcentración do portadores de carga libres cs buje, on el dieléctricopuede existir un campo eléctrico que haga quo las cargas ligadas sedesplacen (polarización). En una serie de casos los eleclronos doconducción polarizan con su cam po la región dnl dioléctrico quo Jos

rodea y se loca lizan en o lla. E sta región de red deformada, jun tocon ol elec trón (o hueco) que en ella se encuen tra, causanto do la deformación, es lo que se llama polarón. Bajo la acción do un campoeléctrico, el electrón se traslada junto con la región polarizada, es decir, so mueve el polarón. La conducción por pojáronos cs característica de los cristales iónicos, en los cuales la interacción coulombinnaentre los electrones y los iones, quo forman la estructura cristalina,es particularmente grande. Como en este caso los electrones de conducción se encuentran en estado combinado, su masa efectiva es

millares de vecos mayor quo los valores de m* característicos do losmetales y de los semiconductores. Respectivamente, la movilidad delos portadores en los dieléctricos es millares do veces menor que sumovilidad on los mótales y en los semiconductores.

En depen dencia do la fuerza de la inte rac ción olectrón-fonón sepueden form ar polarones de gran radio (pgr) y pola rones de radio pequeño (prp). S i la región d eformada on torno ni electró n es mucho mayorque el parámetro a de la celdilla elemental, so dice que el polarón esdo gran radio. Un pgr se forma cuando la interacción electrón-fonón

es débil. En este caso la deformación do la red es pequeña y las condiciones de traslación de los oloclrones (o huecos) no so diíoroncianmucho de las condiciones del movimiento do los portadores libres.Pero al moverse el electrón so desplaza con él toda ln rogión doforma-da. Esto hace que su movilidad sen decenas do vecos menor. Lamovilidad dol pgr se determina por la expresión

en la que y es una constante, llamada constante de enlace-, m * , lamasaefoctiva del polarón; to0, la frecuencia de los fonones ópticos.Puede verse que al aumentar la temperatura disminuye la movilidaddo acuerdo con una ley exponencial, y no.potencial, como en elcaso do los oloclrones do conducción.

Si la intoracción olectrón-fonón cs fuerte, la región deformadapuedo ser conmensurable con el parámetro a. A este caso corres-

2 0 *

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'3<>8 Cap. 8. Propiedades tísicas (le los dieléctricos

polillo lu formación do mi polnrón do radio pequeño. A rausa de lniiiítiBir.rii'ui fu e il c del c íe n rúo con ln red, i>l prp resulta ser muyesta/do. A expensas do lu» fluctuaciones térmicas ol prp se traslada

por o.l c r is ta l a «salios» do mui p osic ión a o tra . S i al d ie lé ct rico son¡ilion mi campo eléctrico, los saltos riel prp so hacen dirigidos, osdecir, se produce la llamada conducción j¡or salios. La movilidad<lsl prp es muy pequeña. Su dependencia de la temperaturasedoscriliepor la expresión

en la quo c es la carga del electrón; a , la constante tle )a red; wn, lafre cu en cia do los fanones óp tico s; A A, la e nerg ía do ac tiva ció n del«salto».

Guando Jos campos eléctricos aplicados al dieléctrico son débiles(os ifocir, so encuentran eti la zona en queso cumple la ley de Ohm),ii» pueden variarla concentración ni la movilidad do los portadorestic carga. Los valores <le las magnitudes n y p siguen siondo muybajos y la aportación a la conducción por electrones es insignificante.PI» los campos eléctricos intensos la situación cambia do un modobrusco. Ln energía del campo eléctrico puodo sor suficlento para quoéste libóro los electrones (o liuecos) del estado combinado. Coinoconsecuencia de esto la movilidad do los portadores do carga aumenta . Además, a causa do la ion ización por choq ue, au m enta rápidamente la concentración do olcctrones liberados en la bandado conducción (o de huecos on la banda de valencia). Todo esto tincoque crezca la conducción por electrones.

fío algunos dieléctricos predomina la conducción por iones, enla cual la corriente es transp ortada por los iones po sitivos (cationes)o negativos (aniones). E n osle caso, en un campo eléc trico contim io,so efectúa no sólo nn transporte de carga, s ino también un transporte de substancia. Los aniones su mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el enlodo. Gomo la co nc en tració n do portad ores do carg aon el volumen del d ieléctric o en este caso dism inuye p au latin amente, la importancia de ia corriente iónica depende dol tiempo.

En los dieléctricos sólidos la corrien te iónica es transportada por Jo s iones débilm ente ligados. Supongam os quo la con cen tración de

estos iones es igual u La tras lació n de un ¡on d e una posición deequilibrio n otra se puode realizar solamento cuando se superan lasfuerzas que lo uno» a las partículas vecinas. En otras palabras, el¡on tiene que superar la barrera energética A'0. Ln probabilidad deosl a transición on caso de m ovim iento ca ótic o térm ico es proporcionalni factor de Itollziiiaire: evp (— A’,,/(/c ii7’)1.

Si al dieléctrico se aplica un campo eléctrico surge cierta cantidaddo iones que, en su mayoría, saltan la barrera en la dirección del

(8 .0)

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8.2. Polarización de los dieléctricos 30!)

c a m p o , l í s l o s s o n l o s q u e o o n t l io i o m i ti ln c o n d u c c i ó n p o r i o n e s , f .n sc á l c u l o s m u e s t r a n <|in>, c u o s l o c u s o ,

(8.7)

siendo ó la distancia a quo salta ol ion.A tem pera lucas b aja s es frecuento que la condu cción por iones del

dieléctrico esté condicionada por Jas impurezas, mientras que a temperaturas altas lo está por la traslación de los iones básicos de lasubstancia. La dependencia a (T) en este caso viene descrita por unaexpresión de la forma

o = A , exp [— £ ’l/(/rB 7')l + A t exp I— A's/(/rB T)\. (8 .8)

Durante los últimos años los investigadores vienen prestando-mucha atención a una clase especial de sólidos que poseen una condu ctibil ida d iónica anormalm ente a lia (do basta i Í2_l • c m '1).Estas substancias reciben el nombre de conductores superIónicos. Suconductividad, en orden do magnitud, se aproxima a la do los electrólitos fundidos o a las do sus soluciones concentradas. Por oso los

conductores superiónicos suelen llamarse también electrólitos sólidos. Uno de los elec tró litos sólidos más estudiado cs el Ag4R b I5.La conductibil idad iónica anormaimento alta a cierta tempera

tura 7’c os característica de cada substancia, listo mímenlo de laconductividad se debe, en fin de cuentas, a la roordenación concarácter do sallo («fusión») de Ja subred formada por uno de lus tiposde iones. La otra subred, es decir, la estructura espacial formadapor ol otro tipo (o tipos) de iones conserva la «rigidez» al ocurrir estoy así asegura la resistencia mecánica del cristal como un lodo único.

Por consiguiente, los cristales superiónicos pueden encontrarseen dos fases cualitativamente distintas. Cuando T < 7 'c , so comportan como los cristales iónicos ordiimrius (¡use dieléctrica), y cuandoT > 7'c, pasan al estado especial superiónico (fase electrolítica).

Uno de los campos de aplicación do los electrólitos sólidos es suutilización en las balerías destinadas a funcionar en las condicionesdel cosmos.

8.2. Polarización de los dieléctricos.Característ icas fundamentales

Ya en los experimentos de Faraday quedó establecido que, si el’spacio entro las placas di; un condensador se llena con un dieléctrico,a capacidad del mismo aumenta e veces. 1¿I valor de la magnitud e,lamada perm itiv idad o constante dieléctrica, sólo deponde do lasimp iedades del d ieléc trico . La capacidad C del condensador está

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310 Ca¡>. S. Propiedades físicas do los dieléctricos

ligada con la carga Q quo ha y en suspla cas y con la dife ren cia do potencial V por la relación

C = Q/V. (8.9)

Por lo tanto, el aumento de lacapacidad, permaneciendo constante la carga en los electrod os, sign ifica que la diferencia de potencialdisminuyo. (Se supone que el condensador no está con ectad o a lofuente de corriente y quo la conductivida d del dielé ctrico es nu la, de

manera quo no hay fuga de cargas.) De esto hay quo concluir que elcampo oléctrico dentro del condensador ha disminuido, aunque lacarga en las placas no haya variado. La disminución do la intensidaddel campo se puedo explicar admitiendo que sobro una de las superficies del dieléctrico se induco una carga positiva y sobro la otra, unanegativa. Estas cargas neutralizan una parte do la carga total delas armaduras dol condensador, con lo cual disminuye la intensidad

del campo en <d d ielé ctr ico en com paración con el vacío (fig . 8.1 ).¿Qué mecanismo hace surgir las cargas sup erficiales? E st a cuos-l ion vamos a estu diarla m ás adelan te, pero prev iam ente introduciremo salgunos parámetros macroscópicos que caracterizan la polarización•del dieléctrico cu ol campo eléctrico.

Majo la acción de un campo eléctrico las partículas que componenel dieléctrico (átomos, iones o moléculas) se transforman en dipalos.Esto se debo al desplazamiento, en ol sentido del campo y on elcontrario, de las cargas positivas y negativas de que están construidas

dichas partículas. Los polos positivos do todos los dipolos resultandesplazados en el sentido del campo y los negativos, en sentidoCdiilrnrio. J)o este modo, un ol dieléctrico (pie so encuentra en olcampo eléctrico surge un momento eléctrico (dipolar), relacionadocon lo.s momentos dipolarcs de las partículas por separado y con ladensidad de éstas. La magnitud igual a la razón dol momento eléctricodel dieléctrico a su volumen se denomina polarizab ilidad . En cl casogeneral

P = E P ¡. « (8.10)i - = l

siendo p¿ los momentos eléctricos elementales que surgen en el dieléctrico por la acción del campo y A', la densidad volumétrica dod i polos.

En los dieléctricos isótropos lodos los momentos dipolarcs olo-menlnles tienen una misma dirección, la del campo. En esto caso la

C o n d u c t o r

Conductor

Fig. 8.1. Condensador plano llonodo dio! tic tr ico

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312 Cap. 8. Propiedades fiaicns de loa dioléctricoa

ellos cuando so Jos aplica un campo eléctrico, Existon varios procosos quo ocasionan la po larizació n: ol d esplaza m iento de las capaselectrónicas de los átomos o iones, el desplazamiento de los iones

positivos respecto do los negativos, la orientación 011 el campo eléctrico de las moléculas quo poseen momento dipolar penunnontoy otros.

Para poder caracterizar los diversos tipos do polarización Imy quoconocer no sólo la naturaleza de las partículas que determinan lapolarización, sino también las peculiaridades de las interacciones¡ntorntómicas o ¡ntcrmoJocularos. Si las fuerzas que tienden a hacervo lver a la posición in icia l las pa rtícula s desplazadas por ol campoeléctrico tienen carácter casi elástico, se dice quo la polarización es

elástica. Si por el contrario, los electrones, iones o dipolos al desplazarse on cl campo a expensas de la energía térmica sallan barrerasdo p ote nc ial, ln polariza ción recib e cl nombro de térmica. Vamos¡1 estu diar estos procesos más d etallad am en te.

8.3. Polarización electrónica elástica

La polarización electrónica elástica cs la forma más general depo larización. So observa en todos los dioléctricos indep endientemen tedel estado do agregación en que se encuen tran (gas, líqu ido , sólido)y de su estructura (cristal o cuerpo amorfo). Los átomos que formanel <1¡e léctr ic o , b ajo lii arc ión do 1111 cam po e léctri co ex te rio r so co nvierten en dipolos eléctricos, debido a que las capas electrónicas y elnúcleo so desplazan lns unas respecto dol otro. Como la masa do losnúcleos es mucho mayor que la masa de los electrones, prácticamentedebo hnblarso dol desplazamiento do los elcctronos. El tiempo quetarda en establecerse la polarización electrónica elástica es extraor

dinariamente pequoño, de 10-,e a 10_17s. Por lo tanto, la polarizaciónelectrón ica elástica tiene tiem po de establece rse en campo s alternos do frccuoncias altas, hasta ópticas. E l período de las v ibracioneslum inosas es do 1 0 -14 a 1 0 -15 segundos, de manera que el retraso dela p olarización electró nic a sólo seobserva en la región ultravioletadel espectro, en la cual la frecuencia

de las vibraciones electrom agn éticases de 1018 a 1017 Hz.

El mecanismo de la polarización electrónica elás tica es más fácildo comprender tomando como ejemplo un átom o hidrog enoide . Si elcampo exterior es E — 0, el cen-

*• cn cn Iro de la carga p osi tiv a del áto m oFig. 8.2. Alomo hidrogenoido:

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8.3. Polarización e l e c t r ó n i c a elástica 3 1 3

coincide con el centro de la negativa (íig. 8.2, a). Bajo la acción de-un campo eléctrico ln capa electrónica se desplaza n cierta distancia,

os docir, so despinza el centro geométrico de la carga negativa.Llamemos x al desplazamiento (íig. 8.2, b). Kl átomo oslará on»equilibrio si

cE = Ux. (8. [ 7j>

So supone que Ja fuerza de retorno F , es elá stica y que su coe ficiente do elasticidad es k . El desplazamiento de los centros do lascargas genera un momento dipolar eléctrico P «= ex. Teniendo encuenta que en equilibrio x = e E / k , tenemos

E = — E . (8.18>

El momento dipolar inducido es proporcional a la intensidad defcampo. El coeficiente de proporcionalidad entre P y E se suele designar por a e y se llama p o lar izab ilid ad electrónica. De (8.18) sesigue que

a e = e-/k. (8.10)

Antes liemos supuesto quo la fuerza de retorno ora casi elástica,es decir. A’, — kx. Que esto os nsí cuando los desplazamientos x sonpequeños no es difícil de mostrar en el ejemplo que consideramos del'modelo hidrogenoide del átomo. En la fig. 8.2 puede verse que 1»fuerza de retorno F, es la proyección de la fuerzo de atracción entreel núcleo y el electrón sobre la dirección de la intensidad del campo,o sea,

F , = F sen a .

Comov xr —■ m — 7T y Sd ' a = - ,'M e 0 { r‘ + x ¿) J ( ' r > + x a

resulta que

F ' = 4ne0 (r* + x‘f P ’ (8 .20)

El campo eléctrico exterior, por lo goneral, es mucho menor quoel campo eléctrico intrínseco del átomo. Por eso el desplazamiento x 33 pequeño. Cuando r, de (8.20) obtenemos

' ■ - ■ B S r - <s -21>

)s docir, lafuerzade retorno es, efectivamente, proporcional niiesplozamiento.De (8.21) so sigue que el co eficie n te de elasticidad

k - - F , / . v — es/ ( 4 n t v s) . ( 8 . 2 2 )

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314 Cap. 8. PropiedadQB físicas de los dieléctricos

.Sustituyendo on (8.1.0) k por su expresión (8.22), hallamos

a e = ón e0r8. (8.23)

Como puodo verse, la polarizabilidad electrónica del átomo viene■determinada por su radio.

Es interesante comparar los valores experimentales de a„ conlos calculados por la fórmula (8.23). Consideremos, por ejemplo, lapolarizabilidad de los átomos de argón. El valor experimental de a , para este gas es igual a i ,8 3 -10 -40 F -ra 2. E l radio atóm ico del argónes r = 1,91 -1 0-10 m. Poniendo este valor en (8.23) ha llam os quea , = 7- tO-4® F m2. E l valor calculado de a c os, claro está, mayor

que el observado on la experiencia. No obstante, el hecho de queestas dos magnitudes sean del mismo ordon permite estimar comocorrecta, on rasgos genéralos, la imagen analizada del fenómeno de lapolarización oloctrónica. E l cálculo mecanocuóntico riguroso datambién un resultado quo, en ordon de magnitud, coincide con (8.23).

La fórmula (8.23) no es aplicable a los átomos complejos. Poroestá claro que la polarizabilidad de estos átomos tam bién debecrecer mucho al aumentar los radios de las capas electrónicas, yaque, en esto caso, ol enlace entre ol núcleo y ol electrón se debilita.Los electrones más débilmente ligados ul núcleo son los de valónela,por oso son ellos los que bajo la acción del campo experimentanel mayor desplazamiento.

Para muchos dioléctricos (cristales iónicos, substancias amorfas) es importante conocer la polarizabilidad electrónica de losiones. La polarización de los iones tiene aproximadamente ol mismocarador quo ln polarización de los átomos. La polarizabilidad esmenor en aquellos iones cuya capa olcctrónica es semojanto a la doun gas inerte. Existo una relación directa entre la polarizabilidaddel ion y el potencial de ionización. El valor del potencial de ionización doponde do la energía do onlaco do los eloctronos con el núcleo.Cuanto mayor es osla en .rg ía tanto más estable os la capa olcctrónica,es docir, tanto mayor o i el potencial do ionización y menor la polarizabilidad.

8.4. Palarización iónica elástica

En los dieléctrico; con onlace químico de tipo iónico, bajo laacción do un campo déctrico se produce el desplazam iento de losiones positivos rospoc'o de los negativos. La polarización que resultade esta forma recibe el nombre do pola rización iónica elástica. Eltlompo que tarda en establecerse la polarización iónica es, por logeneral, de I0 M a H )*'5 s. Esto sign ifica quo dicha polarizacióntiene tiempo do establecerse totalmente en los campos alternos,incluso en los de frcc.ioncla u ltra alta (de lü l# a 1 0 " Hz). Pero en 1

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8.4. Polarización iónica olástica 315

región infrarroja del espectro sa ob-sorva rotraso en el eslnblec itnion io<l<> ln pol/u'i/.nc. ióu ió nic a, Domoejemplo más sim ple, consideraremosla polarización do una moléculacompuesta do dos iones do signosopuestos, Na* y 01". Vamos a .suponer que la carga ostá concentrarlaen el co ntro dol ion (fig. 8 .3 ) . Pig- 8.3. ¡Polarización iónica do

E n el cap . 2 se m ostró quo la ,mn molécula tipo PfaCldependenca do la energía de interacción respecto de la distancia puede oxpresarso, para las moléculasiónicas, por inodio de la fórmula

u <r) = — S '2* 1 + —' 4 n e j r T rn '

El exponento del potencial de repulsión de Born oscila de ordinariodesdo 7 hasta 11 para d istintas sub stancias. E l coef¡ciento b lo determinam os partiendo do la condición de mínim o de la energía■dUldr |r=ro = 0 . De donde

b z . z ^ v s -

Teniendo esto en cuenta obtenemos para los iones de carga única quo

U (>') = - & <8 -24>

En un campo eléctrico E se produce el desplazamiento de los iones.Si el campo es débil, cl desplazamiento x será pequeño. Lo mismo

•que en el cuso do la polarización oloctrónicá, en ol sistema nparocouna fuerza elástica de rotorno kx. Análogamente a como hicimosentonces, escribimos

eE = kx y ex = a ¡ E .

De aquí, la po larizab ilidad ió nica a ¡ = et/k.Para ha llar la constante «elástica» k utilizamos la evidente relación

•que sigue:

U (r 0 + x ) — U (;•„) = j k x d x « ka»!2. (8.25)

Diferenciando dos veces ambos miombros do (8.25) respecto de x, se•obtiono

0*U (r0 + *)

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310 C;i|>. 8. Propiedades físicas de los dieléctricos

Pnra hallar la segunda derivada utilizamos la expresión (tí.24), en lar.unl, en vez do r, ponemos (r„ -j- r). Después (le la diferenciaciónolil enomos

k - r S p r ( « - 1 ) (8.27).

Al deducir ln íórm nla (<V27) se lia tenid o en m en ta (pie ,r<g, i„ . Ponemos éste v alo r de k en la exp resión de lapolarizabilidad iónica

a , = - ^ ± (8 .28)

Si los iones se consideran como esferas «rígidas», r0 = ra -| rc , siendo r u ol radio del anión y r0, el radio del catión. Por lo tanto,

tt|g=± V r ^ l , (8 .29)

La polarizabilidadiónica do las mo léculas se determ inaprácticamente por el cubo dol radio del ion y, por consiguiente, en orden demagnitud, se aproxima a la polarizabilidad electrónica de los átomos y de los Iones.

8.5. Polarizac ión dipolar elásticaMuchos die léctrico s tienen moléculas que poseen mom ento eléc

trico P0 intrínseco, os decir, qno son dipolos incluso en ausencia decampo eléctrico exterior. En una serie de casos, al cambiar la dirección en quo están o rientad os los dipolos on un campo eléctricoexterior, aparecen fuerzas olásticas de retorno. Es evidente que estose observa cuando los dipolos están ligados más o menos rígidamente,es decir, la polarización dipolar elástica tiene lugar en los dieléctri

cos sólidos llamados cristales polares.Eu los gases, en los líquidos y en algunos dieléctricos cristali

nos las moléculas polares están desorientadas por la acción del movimiento térmico, do manera que la polarización resultante es nula.B a jo la influencia de un campo ex terio r se establece cierta orientación pred om ínenle do los dipolos en la dirección del campo. Como laorienta ción de Jos dipolos depende en este caso del m ovim ientotérmico, el mecanismo de polarización so denomina pola rización dipolar térmica.

La molécula polar más simple es la HCl. Las moléculas 1IC1 sonasimétricas y cuando se encuentran en estado gaseoso o líquido sólopueden participar eu la polarización térmica. Pero cuando T << 98 K cl ácido clorhídrico so encuentra on estado cristalin o y losdipolos forman una estru ctura ordenad a. Kn virtud de esta ordenación do lo.s dipolos, on el cr is ta l polar ex iste un cam po eléc trico intrínseco.

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8.5. Polarización dipolar clástica 317

En un campo eléctrico exterior•sé prodnco una desviación clásticailc los iiioineiitns di polares respecto

de la orientación en equilibrio.Consi cloremos un modelo muy

simple, valiéndonos <lol cnnl podemos calcular la polnmnbilidnddo la polarización dipolar olúslica.Sea un dipolo con momento P0 orien-lado por un cam po eléc trico intrínseco E )nt. B a jo la acción de un

campo eléctr ico exter ior E, cuyadirecc ión form a con E,„| un ángu lo ¡1, el <1i polo gira un ángulo ypequeño (fig. 8.4). Al desviarse ol dipolo de su posición de equilibrio aparece una fuerza casi olástica do retorno F. Supongamos queE < É ,nt. H allam os la polarizabilidad considerando que la va riación del momento eléctrico del sistema en el campo exterior os proporcional a la intensidad dol campo, cs decir,

P ~ a ¿ E .

Como el dipolo sufro el giro y, ln proyección del momento dipolarsobre la dirección del campo E, varía. Esto equivale a la aparición deun momento on la dirección dol campo. Ln variación do ln proyeccióndo P os fácil do calcular valiéndose do la fig. 8.4:

P = P 0 eos (P — y) — P e cos P- (8.30 )

Esta expresión se puedo escribir en la forma

P = P 0 (se n p sen y — 2 cos P son* -£■ ). (8.31)

La magnitud son2 (y/2) puedo dosprociarso on com para ción conson y, ya quo, on virtud do la condición E < *>nt. e l ángulo y espequeño. Teniend o esto en cuen ta, la v ariación de! momento dipolar es

P = P 0 sen p sen y. (8 .32 )

En estado de equilibrio los momentos de giro y de retorno soniguales, cs decir,

P 0E sen (p — y) = P „ £ ln, sen y. (8.33 )De aq uí bailam os sen y. Para esto sim plificam os (8.33). CuandoE < ¿ i„ t tenem os que sen (p — y) « sen p. De este modo,

son y — ,:g •son P; (8 .3 4 )

¡ \ - J - son *p. (8.35)*' Jllt

Fig. 8.4. Giro elástico do un dipoloP0 en un campo eléc trico ex te

rior E

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318 Cap. 8. PropindadtiB físicas de los dioléctricoa

Para caracterizar el enlace se suele utilizarjno ln intensidad delcnnipo in trín se co A' ,,, !, s in o ln onorfj ín del <1i polo en el rtnnp n l\IM:

U „ «O S V « — I ‘ n A’i „ f

Do donde E ,nl = j U„ |/7’„. Poniendo osle valor do E Jllt on (S.3.r>),obtenemos

p = , P E. ( 8 . 3 7 )

De esta forma, la polarizabilidad de la polarización dipolar elástica es

<*d — - j f l j T s e n * P - ( 8 . 3 8 )

Como puede verse, a¿ depende de la dirección dol campo eléctrico.Es m áxim a para p = n/2 y 3n/2, es decir, cuando E _L £ 'Int> y nula,cuando E || A’lnl. Por lo tan to, la ap ortación do esta forma do p ola rización puedo condicion ar la an isotrop ía do la perm ilividnd. Lapolarizabilidad do las moléculas polares con enlace elástico dependetambién del momento do cada molécula y do la enorgía Ua de los

enlaces intcrmoleculares.

8.6. Particularidadesde la polarización térmica

Una diferencia importante do la polarización térmica respecto dela clástic a es la fuerte dependencia do su polarizab ilidad respecto dela temperatura. Do lo anteriormente expuesto se sigue que cuando 1.a

polarización tiene carácter térmico el momento dipolar inducido porel campo exterior viene determinado no sólo por la intensidad dodicho campo, sino también por la intensidad del movimiento térmicode las p artículas que participan en la p olarización. E sta s partículasson dipolos, iones y electrones. De acuerdo con esto distinguen laspolarizaciones térmicas siguienlcs: dipolar térmica , iónica térmica y electrónica térmica.

A diferencia de ln elástica, la polarización térmica se establecebastante despacio. La aplicación de un campo eléctrico exterior al

die léctrico , en estado de eq uilibr io termodinámico ocasiona unadeterminada reconstrucción del sistema (dieléctrico). Como resultado do esto, al cabo do cierto tiempo, llamado tiempo de relajación, se establcco un nuevo estado do equilibrio polarizado. Si el campoeléc trico so desconecta, a expensas de las vibra cione s térmicasy do ln traslación de las partícu las, so restablece la orientacióncaó tica do los d¡pidos o Ja distribución c aótica do los electroneso iones en las «trampas». E l estado polarizado desaparece al cabo do

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8.7. Polarización iónica térmica 31»

cierto tiempo. Ln disminución de la polarización con el tiempo sedescribe por la expresión

P = P 9 exp (—//t). (8.39>E n (8.39) figura el p arámetro t , que cs el tiempo durante cl cual

la polarización disminuyo e voces en comparación con su magnitudinicial. Éste es cl tiempo de relajación. Él caracteriza no sólo lavelocidad con que desaparece la polarización una vez desconectadoel campo, sino también la velocidad do crecimiento de P después deconectarlo. La polarización térmica también se conoce con el nombrede polariz ación de rela jación.

Dobe advertirse que la polarización elástica se establece con unavelocidad muchas veces mayor que la do establecimiento del equilibrio térmico en ol sistema.

La forma más simple de polarización dependiente del movimientotérmico de las partículas es la polarización debida al movimientode iones aislados dentro del dieléctrico. Por eso vamos a estudiarprimeramento las loyes fundamentales de la polarización iónicatérmica.

8.7. Po larización iónica térmicaEn muchos dieléctricos existen iones débilmente ligados. Éstos

pueden sor iones intersticiales o iones localizados cerca de los defectos estructurales. A expensas de las fluctuaciones térmicas estos ionespueden pasar de unas posiciones de equilibrio a otras saltando barreras de potencial. En ausencia de campo eléctrico exterior estos traslaciones son casuales y el dieléctrico permanece no polarizado. Pero-bajo la acción de un campo varía el relieve do potencial y se originacierta traslación prioritaria de los iones en las regiones defectuosas.Así so produco la polarización. En dopondencia do las peculiaridadesdo ln ostructuro del dieléctrico y del tipo do defoelos, el tiempo derelajación a la temperatura ambiente oscila entro 10'8 y 10~* s.

Supongamos que el ion sólo puede moverse dentro de una regiónlim itad a. Ad mitamos quo la dependencia de la energía potencialdel ion respecto de la distanciatiene en esta región la forma quomuestra la fig. 8.5 . E l ion que seencuentra en la posición do equilibrio 1 puodc saltar n olrn posicióndo equilibrio 2, quo so balín a ladis ta ncia ó do la prim era, si en distancia, en f un enropoun instnnlo cualquiera su energía exterior £ = 0

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Ciip. 8. Propiedades físicas de loa dieléctricos

es mayor que U0. Como la posibi-liiluil dol sa llo os exp | £/„/(A-„ 7’)!,ol número ilo perifonías por u n i d a dilo volumon quo sallan la harroraen ln dirección x 011 1 s, será

g ^ - j . (8 .4 0)

Aquí 11o os el núm ero to ta l do ionesdcb ilme nto ligado s que h ay en elvolum en unidad y v, la frecuencia de las vibraciones del ion.

Do quo la oxp resión (8-40 ) es

correcta no es difícil cerciorarse.E n efecto, a causa del m ovim ientotérmico caótico puede suponerse

•que a lo largo de cada uno de los tres ejes perpendiculares entro sí•so mueve una torcera parto de los iones. L a m itad de olio s, o soa

so moverá on el sentido positivo del eje x. Puesto que cada ionoscilanto so muevo v veces por segundo 011 dicho sentido, el númerodo «intentos» de saltar la barrera por unida de tiempo será re0v/G. Perola barrera Ja saltan no todas las partículas. Para calcular el númerodo ósla s quo sa lta n la ba rrera ha y que m u ltip lic a r n„v/6 por la probabi l idad del sal lo oxp [— U0l(kB T)\.

E 11 ausencia de campo ex terior todas las dirocciones de sa llo dela barrera de p oten cial por los iones son oqu iprob ab les. Po r eso la

•distribución do los iones es uniforme.La superposición de un campo exterior homogéneo a lo largo dol

•ojo x hace quo varíe la dependencia U (a:). La energía potencial delion 011 este campo debe variar linealmente con la distancia. De

•esta form a, la cu rva U (x) es el resultado de la superposición do la•dependencia representada en la fig. 8 .5 y de una roe la inclina d a(fig. 8.6). Do la fig. 8.G se sigue quo la probabilidad do que el ionsalte de la posición 1 a la 2, aumenta, y la probabil idad de los saltos•en sentido contrario, disminuye. Esto ocurro porque, a expensas do lasuperposición del campo, la barrera de potencial disminuye en Ai/, en

•el prim or ca so , y aum en ta cu A U, en el segundo. Si la carga delion es igual a e, será A U = eEd/2 . Como es natural, el número dotran sicion es por unidad de tiem po en el sentido /-*- 2 es ahora mayor

■queen elsentidoopiieslo. Como resultado, on el dieléctrico se estableceuna distribución asimétrica de las cargas, os decir, se crea cierto momento dipolar.

Llam em os An a la dism inución del número de iones en la posición /, igual al aumento dol número do ionos en 1a posición 2. E s

•ovidenlo que al cabo de cierto tiempo de haberse conectado el campo

11 , --= -----A rt y n2 = An. (8 .4 1 )

U ’ i g . 8 . 0 . D e p e n d e n c i a do l a e n e r g í a.pntonciai tlol ion con re lac ió n a la•distancia, en presencia de 1 1 1 1 c a m

po exterior

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8.7. Polarización iónica térmica 321

Cada ion excedente que salta la barrera croa un momento dipolarigual a eó. Por lo lauto, el momento eléctrico del volumen unidad( p i i h i ii z iu i ó o ) , s e r á

P -= Anefi. (8.42)T.n polnrizabilidad equivalente, es decir, la polnrizabilidad refe

rida a cada ion débilmente ligado, es

f An rÓ /0• <8 4 3 >

Para poder calcular a.iT hay que hal lar la magnitud Ara, que dopendede la intensidad del campo y de la temperatura. Está claro que

rl (A m) d«idi di '

A su vez, dra,/rU se expresa por la ecuación

- g L , _ a ^ p ( _ ^ ) + V M p ( - ^ ) . (8 .44)

El primer término en (8.44) es el número de partículas que han abandonado la posición 1, y el segundo, el de partículas que han pasado

a la posición 1 desdo la posición 2. Poniendo en (8.44) los valores derai y « 2 (8 .41), obtenemos

J ís _ f / ¿tf \ , an J t í L i l» v e ' V [ - £ - ( e " V - o *«r ) + Ara ( e ' "b* + o V ) ] .

(8.45)

Consideremos el caso de loscampos eléctricos débiles, para ioscuales A U < £ k B T. En este caso

e111® ' * » 1 - b = 1 ± . e 6 l ik t íT -*• 2 k n T '

Teniendo esto en cuenta, la ecuación (8.45) toma la forma

(8.40)

Hallar la dependencia Ara (/) partiendo do (8.4(1) no es difícil, si S8

supone que el campo que actúa sobro cada ion es igual al campomacroscópico medio que hay en el dieléctrico y que, por consiguiente,al establecerse ln polarización dicho campo no varía. En la realidadesto no os así, pero pitra simplificar vamos a suponer que E —= const y A U = con st. De jus tificació n a esla suposición puedeservir el quo los cálculo s más am plios conducen n los mismos resultados fundamentales.

21 — 01 14 7

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3 2 2 Cap. & Propiedades fís icos do los Ji'o lee tríeos

Hagamos en (8.46) las sustituciones

1 / ( <1 \ I nmrltK .

La magnitud t tiene dimensión de tiompo y os el tiempo de relajacióiSustituyen do U m liicu <I«,AI/ por — d (An)AI/, obtenem os

ti (A a) A n - C

ii( t

Ln solución de esta ecuación cs

A » — C -|- II e x p (— i l t ) .

La constante de integración B se halla por las condiciones inicialesCumulo l — 0, deliu ser Aw — 0. De donde II ^ — C. De. esta forntt

A" = <8 '47

Sustituyendo en (8.48) An por su va lor (8.47), obtenemos la expre

sión de la polarizabilidad iónica térmica

« i r - T Í K F ( » — •■'S- (» ■ « :

S i el campo actúa d urante mucho tiem po , es decir, si t oo, s<establece la polarización constante

“ - - - ¡ s r - <8 -“ >

La polnrizabilidad disminuye al aumentar la temperatura, ya queel m ovim iento térm ico d ificu lta la distrib uc ión ordenada de losiones.

Para terminar indicaremos que la polarizabilidad térmica equivalente a ÍT de cada ion (8 .49 ), que liemos ha llado , se diferencia esencia lm en te de la polariza bilidad iónica a.¡ para el desp lazam ientoelástico. La magnitud a¡ se determinó (véase el § 8.4) como el coeficien te do proporcionalidad entre el m om entodipolar y el campo

ex ter io r y se expresaba por la razón del cuadrad o dola carg a dol ional coeficiente de enlace elástico. Eu cl caso de la polarización térmica, el momento dipolar, que surge cada vez que se desplaza un ion,es constante y no depende de la intensidad del campo (P = eó). Poreso ln polarizabilidad de cada ion es inversamente proporcionalal campo E :

1> rf,

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Si para calcular la polarización electrónica térmica so utilizalas rcpivsonlacioiH's clásic a*, los rosa liarlos serán nprox hunda nunillos misinos ijua u ii el naso ilu la polarización iónica túnaic.a. Si

embargo, está claro <|iin al describir cl innvimicnlo do los olectroaecu los cristales no se pueden omitir los oléelos cuánticos. Hay qntonar en míenla quo la masa efectiv a do los elec trone s en el c ris ta l sdiferencia mucho de la masa del electrón libre, que los electrones cel sólido se subordinan a la estad ística de b’ermi _ D irac, etc . Locálculo s e xactos de la polariza bilida d en esto caso son muy con»pilcados.

8.9. Polarización dipolar térmicaSi en el dieléctrico existen moléculas polares y el enlace eatr

ellas no os grande, bajo la acción de un campo, éstas pueden girocon re lativ a facilidad. Ln o rienta ción do los dipolos en cl campo s>ve dificultada por el movimiento térmico. Como resultado surge un.polarización dipolar dependiente del movimiento térmico.

La polarizabilidad dipolar térmica puede calcularse aprovochandtla analogía entro osle mecanismo de polarización y el mecanismo dtla polarización iónica térmica. La diferencia entre ellos consisto solamente en quo cl iori pasa de una posición de equilibrio a otra a exponsas del movimionto do traslación, mientras que la molécula polar bhace a expensas do m ov im iento de rolnoión . Es te cá lcu lo coiiduc»a una dependencia inversam ente proporcional de la po larizabilidacrespecto de la temperatura:

a dT = P l W Bn (8-5°:

en ln que P„ es ol momento dipolar olcctcico de la molécula. Lfexpresión (8.50), lo mismo que la correspondiente a ella para lapolarización iónica térmica (8.49), se ha obtenido suponiendo que eltrabajo del campo es mucho menor que ia energía del movimiento-térmico (AU<Z kfíT)-

Cuando las intensidades del campo son grandes, el movimientotérmico casi no dificulta la orientación de los dipolos en la direcciónde aquél. De esto modo, la inmensa mayoría de las moléculas gira

en ol sentido dol campo y el momento dipolar medióse independenlizade éste. Em pieza la satu ración . Como cl cálcu lo ofrecido de <%¿iT lione carácter de aproximación burda, basada eu la analogía conla polarización iónica térmica, no permite resolver el problema dela salín-ación.

Un cálculo más riguroso de la polarización dipolar fue propuestopor Doliye. Siguiendo a ésto vamos a estudiar un dieléctrico queconten ga dipolos Supongam os un <1i polo cuya dirección formo

3 2 4 _______________ C~!;i|». H. I 'r o p i c i ln i lp a f í s i c a s d e l o s i li '- l é r l r i& o s ___________________

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■S.9. Polarización dipolar térmica

«•ñu ni O l i m p o ol ángulo 0 (fig. 8 .8 ).Mu oslo caso o«w (I será lncomponeiiLe del móntenlo dipolar

de la molécula en ln dirección delrantpo. La energía potencial deldipolo en el campo eléctrico sera:

U — — P„E cos 0.

El valor mínimo de U se obtienecuando 0 — 0. Precisamente por esotodos los dípo los tienden a orientarse en la d ¡cocción del campo.

Pero el m ovim iento térmico desorienta las moléculas. El momentodipolar resultante, del dieléctrico, se determina por el equilibrioestad íst ico entro la acción orientadora del campo y la desorientodoradel movimiento térmico.

El momento dipolar inducido por ol campo es

P = N ( P >-= a dTE, (8.51)

donde (P > os c! mom ento eléctrico medio de las moléculas quesurge en el campo E . El problema se reduce de esta forma a buscarel momento dipolar medio de las moléculas en la dirección del entupo.Si los dipoloS están Jigndos débilmente entre sí, pueden orientarseen el campo do nn modo arbitrario, es decir, el ángulo 0 puedo lomarcualesquiera valores.

Ln probabilidad de que el momento dipolar esto dirigido conrelación al campo b ajo un ángulo comprendido entre 0 y 0 + dO

es decir, que esté dentro del ángulo sólido dfi (fig. 8 .8 ), se determ inapor el factor de Boltzmann:

d » = At exp ( - J L ? ) <l£2 = A, exp ( ) dO.

Aquí A i es una con sta nte. Por ln fig. 8 .8 hallam os «l£2. Como puedeverse, el ángulo sólido d£2 so apoya sobre el an illo cortado, en unaesfera de radio r, por dos superficies cónicas. El área de este anillo

es igual a la longitud de su circunferencia 2nr sen 0 multiplicadapor la altura «leí anillo r d0, es decir , dS = 2nr! sen 0 dO. S i r = 1,será d S = d£2 = 2n sen 0 dO. P or lo tan to,

du>= /I exp ( 1) 8011 (8..52)

Fig. 3.6. Orientación (lol <1 i polo

en ol campo

donde la nueva constante A = 2n/t,.

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320 C¡ip. 8. Pnipicd,KI03 t í s i c a s de Ins d i e l é c t r i c o s

Haciendo uso de ia definición de media estadística, escribimos

j co sO c* ° h ' r " M s o» t ld d

O ’) = eos 0) - / »„ **-— . (8.5.M)r p . bc w e/(»,n7)

J e “ 11 sen 0 ilOii

Hacemos P aE / (k „ f ) = a y eos 0 = x. Teniendo esto en cuenta,(8.53) toma la forma

+ 1 j tíaXr dx

</-) />0 _ i« ----------- . (8.r,/t)

j ilr-1

Después do calcular las integrales, obtenemos

« = M S S ~ T ) - ,,* ( elUa~ ! ) • <»•»)La función (clh a — 1la) = L (a) so llama función de Langevin .

Esta función fue introducida por voz primera en la teoría de la

susceptibilidad paramagnética. Cuando los valores de a son pequeños (os decir, on la región do temperaturas no muy bajas y campos nodomasiado intonsos), L(a) se puede desarrollar en serie rápidamenteconvergente: L (a) = a/'i — a3/45 + . . . Como resultado obtenem os

o bien

<8 - 5 6 >

Si ¡\EI(I,b T ) ^ 1, el término l nJPI(\ § k n T) y lodos los sucesivos dela serio pueden omitirse en virtud de su pequenez. Entonces

( P ) = P IE/ (SkBT), (8.57)

es decir, cuando los campos son pequeños, el momento dipolar medioen la dirección del campo es proporcional a la intensidad do esteúltim o. Por lo tanto , la polarizab ilidad de las moléculas polares es

a dT = P y (3 kMT). (8.58)Uno expresión exactamente igual se oblieno en el cálculo aproximadoIvóaso (8.50)].

Puro do (8.50) se sigue quo en los campos intensos, en los cualesla energía potencial del dipolo en ol campo eléctrico es comparablecon la energía térmica (P„EI(knT) ~ 1), el inomonto dipolar medioen la dirección del campo ya no es proporcional a la intensidad do

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6 . 1 0 . R o l a r i ó » o n l r o la p e r m i l i v i d n d y l n p o l n r i z i i h i l u t a d

éste. Al crecer la intensidad dol campo, (P > aumenta y tiendepniiliilinnuiKiilii a ln salmarión.

1‘tira finaliz ar el estudio do las diversas formas do polarización,ad vertim os quo la polarización do los dioico tríeos reñios tiono doord inario un carác ter complejo. Es un con junto do determinados tiposde polariza ción simples. En el caso general, el mom ento dipolarresultante del volumen unidad del dieléctrico (polarizabilidad) es

P = G v m ) - E , <8 59)m

dondo a m os la polariz abilidad dol tipo m -ésimo de po lariza ción

y la conco ntrnc ióii do pnr tfru las quo pa rticipan on dicho Upo dopolarización. Si en el dieléctrico se dan todos los tipos do mecanismos do polarización antes estudiados, será m = 1, 2, . . 6.

8.10. Relación entre la permitividady la polarizabilidad

Del § 8.2 se sigue que el parámetro macroscópico más impor

ta n te de un dieléc trico es 1a perm itividad e, relacionad a con lam agn itud do la p olariza bilidad P y con ln intensidad del campo Epor medio de la fórmula

8 = 1 + <8.r.O)

A primera vista parece que si se conocen los mocntiismos de polarizació n , quo perm iten ca lcula r los d iversos tipos de polarizabilidady, por consiguiente, la polarizabilidad por la fórmula (8.59), se

puede tam bién sin d ificultad c alcu lar e. Pero esto no siempre esfá cil. E s el caso quo el campo eléc trico que actúa sobro el átomo o lamolécula dentro del dieléctrico (quo llamaremos campo local E,„c),no coinc ido con el campo ma croscóp ico medio E quo hay en el d ieléctrico. Cada molécula (o átomo) se encuentra ante todo en el campode acción de las moléculas que la rodean. Este campo varía ni superponerle un campo exterior, puesto que las moléculas se polarizan.Un método para calcular el campo local fue propuesto por primeravez por Lorontz. E ste método es ap licable a los gases, líquidos no po

lares y cristales de singonía cúbica.E l campo E loC que actú a sobre una m oléc ula cua lquiera dentrodel cristal se puede representar en forma de suma:

El00 = E 0 + E i + E i + E j, (8.61)

en Ja que E 0 es el campo exte rior; E „ el llam ado campo despola- , rizadot:, debido a las cargas quo aparecen on ln sup erficie dol d ielée-■trico como resultad o de la polarización do la muestra (fig. 8.9 , a);

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8.ÍÍ. Pcpondoncin ciiLro lu pennilividml y fn froctipncin

Ln intonsidnd dol campo quo croa osta carga on el contro do la esferaMoni

'' ~ T n v 3" C0S ®'

Ln carga d(¡ es igual al producto do ta densidad do carga p„ por oíárea del anillo, o sea, dq = pc d S. L a densidad de carga sobro laesfera p0 = P eos 0 depende de la polarización P del dieléctricoy del ángulo 0. Tenien do on cue nta que d S = 2n r1 sen G d9, obteno-mos que (Iq — P eos 0 - 2 n r2 sen 0 dO. En (8.6 3) se sus tituye <\q por la expresión obtenida y so efectúa la integración extendida a tudala supcrfice do la esfera do Lorontz:

nZ?2 — -J— f cus^ 0 son 0 dll = . ' (8 .04)'

¿“o J8oo

L a intensidad del campo E a, es decir, del campo que crean las m oléculas, que hay dentro tic la esfora do Lorcntz, no so puode calcularsin tener en cuenta la estructura del dieléctrico. En et caso de losgases, de los líquidos no polares o de los cristales cúbicos se puedesuponer E 3 = 0. En efecto, cuando las m oléculas están d istribuidas

caóticamente (gas, liquido no polar), para cada molécula en el senode la esfera do Lorontz siempre se puedo oncontrar otra moléculacuya acción sobre la elegida compense la acción do la primera. En loscristales esta compensación sólo es posible on las estructuras altam ente sim étrica s (por ejem p lo, on las cúb icas). A sí, pues, on laaproximaciónde Lo rcntz, E 3 = 0 . Tom ando en consideración loexpuesto

p _________ i t* e~t~- ^ .o i;r\£ lo c — e0(e — 1) + 3e0 ~ e — 1 3e» • <8.(w>

Sustituyendo (8.65) en (8.59), hallamos que

T + T ~ 357 2 (8.6()>m

La ecuación (8.66), conocida como ecuación de Clausius— M ossolllr establece la relación entre la permitividad y la polarizabilidad.Subrayamos una vez más que esta ecuación sólo es correcta para las^estructuras cristalinas en las cuales, en virtud do la simetría, olcam po E 3 = 0 .

8.11. Dependencia de la permitividad respectode la frecuencia

Si el dieléctrico se encuentra on un campo eléctrico constante,todas las formas do polarización, propias do la substancia dada,tienen tiempo de esta ble cer se. En este caso hacen ap ortación a tr-

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330 Cap. 8. Propiedades físicas do los tliolóc-lricoa

Kig. 8.10. IVppinlpnrúi ilp f respecto do ln frecuencia v

tanlo los mecanismos (lo polarización rápidos, como los lentos. Enim campo eléctrico alterno, a medida que aumenta la frecuencia v,empiezan a retrasarse primero las formas do polarización más lentasy luego las otras. Esto ocasiona la variación de la pormitividad(dispersión do e).

La forma general de la dependencia e (v) so muestra en la fig. 8.10.En la región de frecuencias bajas hacen aportación a e(1( todas las

formas de polarización, pero cuando v — (104—10*) Jlz empiezan a«desconectarse» distintas formas de polarización do carga espacial,relacionada con ol movimiento y acumulación do partículas cargadas(electrones, iones) en los límites de separación del dieléctrico nohomogéneo. En la gama do radiofrecuencias (de 10l a 10" Hz) dojande hacer aportación a e.rf los mecanismos térmicos de polarización(electrónica, iónica y dipolar). Con las frecuencias correspondientesa la región infrarroja del espectro (do 10" a 1016 Hz), se produce elretraso do las polarizaciones iónica elástica y dipolar elástica (véase

e.¡r). En la región de frecuencias ópticas (de 1015 a 1017 Hz), la per-milividad e^t sólo está condicionada por la polarizabil idad electrónica elástica. A estas frecuencias tan altas, a causa de la inercia,ningún otro mecanismo do polarización tiene tiempo de establecerse.En los campos con frecuencias mayores que 1017 ó 1018 Hz la polarización os imposible y e = 1.

Está claro que estudiando la dependencia de la permitividadrespecto do la frecuencia so pueden distin gu ir ex perim ental mentelas aportaciones de los distintos tipos de polarización. Así, por

ejemplo, la aportación de la polarización electrónica elástica sepuede hal lar m idiendo e en las frec ue nc ias ópticas (e<)pt)- De lasecuaciones de Maxwell se sigue que el índice de refracción óptica deuna substancia n = \ sp., siendo, p la permeabilidad magnéticarela tiva . Para las frecuencias óp ticas | i « l , por lo que £épt = «*•Dr este modo, on la goma do frecuencias ópticas tenemos que

? —J — (8 . fifia)t i 1 4 - ’ ¿ 3«o

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8 , 1 2 . l *o l a riz n c - ii m d o d i d ó á l f i c o s s i n c e n t r o d e s i m e t r í n 331

Do Ja ecuación (8.6(>n) so pueden deducir las polarizabilidnriea ciec-Ii'óiiii'n.H ilt< loa átomos y do los unios.

El análisis de la depundenciu do la pcrrailiviriad respecto du lu

frecuencia o, on oleas palabras, de los cspeclros dieléctricos, proporciona una información importante sobre las propiedades de losdieléctricos. Por esln dependencia pueden Uacorso deducciones cualitativas acerca de la naturaleza física de los mecanismos de polarización dieléctrica y obtener datos cuantitativos sobro las aportaciones•de estos mecanismos.

8., 12. Algunas peculiaridades de la polarizaciónde los dieléctricos sin centro de simetría

En los dieléctricos con estructura carente do centro de simotrín,además de los mecanismos antes estudiados do polarización, inducida por un campo exterior, os posible la polarización forzada, en la•cual el momento dipolar se produce bajo la acción do un esfuorzomecánico (piezopolarización), bajo la influencia de I03 cambios dotemperatura ( piropolarización ) o bajo la influencia de radiaciones(fotopolarización). En algunos dieléctricos la polarización puede existir en ausencia du eualesquior influencias ( polarización espontánea).

El fenómeno de la polarización de un dieléctrico bajo la acciónde esfuerzos mecánicos recibe el nombre de efecto piezoeléclrico directo. Adornas do éslo existe cl efecto piezoeléclrico inverso. Esteúltimo consisto en quo, si se superpone un campo eléctrico oxtorinr,•el cristal so contrae o so dilata un poco. El efecto piezocléctricose observa en lodos los orisln lcs do estructura careo (o rio centro dosim etr ía. B a jo la acción del esfuorzo mecánico ‘llene lugar ciertodesplazamiento de las partículas cargadas y, de esta forma, surgeel momento dipolar. El desplazamiento de las partículas cu loscristales con centro do simolría no ocasiona la aparición del estadopolarizado, ya que en esto caso, cu virtud de la existencia del cenLrodo simetría, se produce la nuilpcnsacióu eléctrica de los momentosoriginados por el desplazamiento de las partículas cargadas positivamente y negativamente.

Vamos a estudiar el mecanismo generador de la piezopolarizaciónsirviéndonos del ejemplo dol cuarzo. En la fig. 8.11 so representala celd illa elemental hexagonal del S i 0 2, en la cual se suceden alternativamente los iones positivos y negativos. Se ve con facilidadque, en ausencia de un esfuorzo exterior, et momento dipolar de lace ld illa es nulo. Pero supongamos que ba jo la acción de unos esfuor-zos mecánicos la celdilla elemental se alarga (fig. 8.11, b). Estadeformación haco que aparezca un momento dipolar P — q A a, siendo q la carga do los iones y Aa, ln longitud dol alnrgamionlo dola celdilla. En la fig. 8.11, c puede verse quo si la celdilla se com-

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3:vi C a p . 8 . P r o p i e d a d e s f í s i c a s d e lo g d ; (»Icr.1 r i c o s

Fig. 8.11. Mecanismo fiel surgimiento de la piozopolarización en oí cuarzo

n, ppltlilln cicmPiilal en ansern ia <1e arción e\terior; b, celdilla alargada; c, celdilla comprimida

prime, el signo del inojncnlo dipolar cambia: P = —q Aa. Si e.esfuerzo uniaxial, por ejemplo, do tracción, está aplicado al crista,de cuarzo n lo largo do uno do los ejes de segundo orden, el momentodipolar se determina por la relación

P da , (3.97',

en la que d es el llamado módulo piezoeléctrico.Kn el caso general, como ya vimos en el cap. 4, ol estado de

tensión se ciirarlerízn p o r no verter de segundo rango con nuevecomponentes. A su vez, la polarizabilidad P es un vector definidopor tres componentes. Por vía experimental so lia establecido queruando un esfuerzo arbitrario actúa sobre un cristal do estructuracarente de centro de simetría, cada componenLc P¡ de la polarizabilidad está relacionada linonJiiieiito con lodos las componentes deltensor de las tensiones a¡¡:

P i = duiOii + d||2a )2 -(- d n30|3 + d|2lo 2l -t~ dI22cr22 -j-

"1" d ,2:,a 23 -j- d]3,0 3l -| dJ32o 32 -(- d i3.j03;). (8.(i*S)Ecuaciones análogas pueden escribirse para P« y P 3. Por Jo tanto,en la forma general

P¡ =~- d ijha Jh. (8.(19) ‘

Aquí dt)i, es el tensor de los módulos piezoeléctricos (tensor de tercerrango).

Además del cuarzo poseen propiedades piezoeléclricas cristales

tan empleados en la técn ica como el diliidrofosfalo do potasio( K I I J ’O.,), el diliidrofosfalo de amonio (NH 4H2P 0 4) y diversos tiposde cerámica piezoolcrlrica. Los piezoeléctricos se utilizan como potentes emisores y receptores sensibles de ultrasonido, estabilizadoresde frecuencia, filtros eléctricos de frecuencias altas y bajas y transformadores de tensión y de corriente.

JCI cam bio de polarización del crista l al cale ntarlo o enfriarlorecibe el nombre de efecto piroeléclrico. Este efecto sólo se observa

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P.I2. Polarización rli* dieléctricos sin centro (ln simetría 3 3 3

on los cris ta les que posuon Un ole- I /lucillo particular de siiiiclrín, cl

llamado efe polar. Guando existe l~veje polar 110 existe centro de sime- M t t \ t \ vtria. Por eso, todo cuerpo piro- . . . . . . .e léctr ico es a la vez piezoelccl rico f i f i t \ t \{pero no lodos los piezocléetricos k k k k Ak i json piroe léctr icos). Do ejem plo de I T T T T \ T /piroeléclrico puede servir la tur- | f f f \ t f \

En ausencia de campo exter ior, bl

el cambio do polarización con late m p er a tu ra puede o cu rrir ú n ica - Fig. 8.12. Mecanismo do surgí-mente en aquellos dieléctricos en de la p.ropolamacion:

, a, cuando r «=. 0; b, cuando r *= Oque la polarización exis te espontáneam ente. L a e xistencia de la

polarización espontánea significa que en el cristal todos los dipoloselementales tienen la misma dirección (fig. 8.12). Está claro queeslo sólo puedo ocurrir en algún caso idealizado cuando T = 0. SiT > O los dipolos se desordenan parcialmente a expensas del movi

miento térmico. Esto hace que la polarización disminuya a medidaque se elevo la temperatura. Este es el efecto piroeléclrico prim ario o «rerdaderoo. Existe también el efecto piroeléclr ico secundario o «falso». Su origen está relacionado con la dilatación térmica deldieléctrico. Al aumentar la temperatura varían las dimensioneslineales del cristal y eslo hace quo la polarización cambie.

Tanto el ofoelo piroeléclrico primario como ol secundario dependen linealmente de la temperatura. En el caso del efecto primario losdipolos bajo la acción del movimiento térmico se desvían cierto

ángulo medio 6 de la dirección principal (fig. 8.12, b). Con estovaría la polarización en AP = P „ (t — eos 0). Cuando los ángulos Üson pequeños, el ángulo de desviación es proporcional a /rIt T, dedonde AP — P, A'/', siendo P, la magnitud llamada coeficiente

piroeléctrico.Para el efecto piroeléctrico secundario la proporcionalidad entre

AP y A71 se infiere de lá ley de dilatación térmica Al = a A71y delefecto piozoeléctrico aritos estudiado.

Si a la variación de la polarización contribuyen ambos efectos

piroeléctricos,AP = (P , + P 2 )A r ,

donde P 2 os ol ooofioionto piroeléclrico corrospond ionio ni ofoctosecundario. El ofocto piroeléctrico se utiliza mucho en la técnica.Sobre la base de materiales piroeléctricos se construyen captadoresde calor muy sonsiblcs.

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334 C.:i[>. 8 . P r o p ie d ad e s f í s i c a s < lc lo s « l ío lñ c t r i coa

lili algunos cristales sin rehiro do simetría ln polarización surgeo varía bajo ln noción de flujos luminosos intensos. Este fonómouo

se donomina fotapolarización. La folopolarización ha sido bastantebien estudiada y tiene aplicaciones técnicas (cristales del tipo delniobalo de litio, LiNhOn). La anchura de la banda prohibida en elLiNbO., os aproximadamente de 3,G eV. Con esta ancha banda prohibida los portadores pueden ser generados por la luz únicamentea expensas do la íoloionización de las impurezas. Cttaudo la iluminación no es uniforme, los portadores de carga que hay en las zonasiluminadas se liberan de los niveles de impureza y, ba jo la accióndel campo eléctrico Intrínseco, so trasladan a la zona no iluminada,

en la cual son capturados por las trompas. Así se produce la redistribución de la carga. Si los portadores son electrones, en las zonas iluminadas .se croa un exceso de carga positiva y en las no iluminadas,un exrcso de carga negativa. Por consiguiente, 011 el cristal surgeuna carga eléctrica espacial cuya configuración viene determinadapor la distribución de la intensidad de ln luz. Esto puede utilizarsepara registrar Iiologramns.

En muflios dieléctricos el estado polarizado, creado por un procedimiento cualquiera, se puede fijar de manera quo se conserve

durante mucho tiempo, después de desconectar el campo exterior,sin necesidad de que sobre ellos se ejerza influencia exterior alguna.Estos d ieléctricos se llaman electretos. El estado eloctreto puede crearse por diversos métodos. De acuerdo con olios los olectrotos so dividenen: termo, ¡oto, eléclro, magneto, trtbo, mecano y radioeleclrelos.

Los tormooleclíelos se obtienen de la forma siguienlo. A temfielatura elevada el dieléctrico se polariza en un campo exterior intensoy después se enfría dentro de dicho campo. Corno resultado de estetratamiento c! estado polarizado se «congela», ya que el tiempo de

relajación de los mecanismos térmicos lentos disminuyo millaresy hasta millones de veces cuando desciende T (x ~ exp (— f//(Ag T)). El estado polarizado del tcrmoolcctrolo so puode conservar durantemuchos años. El clectrelo crea en el espacio circundante un campoeléctrico continuo, do un modo sem ejante n como croa ol imán 1111 1campo magnético continuo. El estado electrético es motacslahlo.Si el clcctrcto se calienta, siendo E — 0, se despolariza.

Los fotoeleclrotos se forman de dieléctricos poseedores de fotoconductibilidad elevada, al someterlos simultáneamente a la acción

de un campo eléctrico y de la luz. El estado fotoclcctrético puedehacerse desaparecer sometiendo el clectrelo a un campo eléctricointonso.

Por la acción simultánea de un campo eléctrico y otro magnéticoso puode obtener un inagiielooleclroto.

Los electro, L ibo , mecano y rad ioeleclre los so obtienen por laacción de un factor único, que respectivamente será un campo eléctrico intenso, fricción, deformación mecánica o irradiación.

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8 . 1 3 . F e r r a d ó c t r i c o s

8.13. Ferroeléctricos

Vii humos üiclio nulos quo cu imn sur/u du tr is lulos d ieléctric os

existe ln polarización espontánea, es decir, ol crisl.nl osl.ñ polarizadoincluso en ausencia cío campo eléctrico exlorior. La polarizaciónespoiitánon se mnnifiostn en ol oferto piroelóclrico debido n ln des-ordciiaciúii térinicn de los dipolos. En los pirooléclricos linealesordinarios la polarización P disminuye al elevarse la temperatura.La dirección de la polarización espontánea no puede cambiarla campoeléctrico alguno, ni siquiera aquellos con los cuales se produce laperforación del dieléctrico. Existe, sin embargo, un gran grupo dedieléctricos para los cuales el fenómeno de la polarización espontá

nea cs característico, cuya polarización depende no iinealmcntc dela intensidad del campo y puede invertirse, listos cristales piro*oléctricos reciben el nombre de ferroeléctricos, eléctricos Seig nette oeléctricos Rockelle. Las últim as denominaciones provienen del nombre de la primera substancia en que se manifesló Ja dependencia nolineal de 1’ (E ): la sal de Se ign ette o de itoclielle NaK C.,H<0 e-4 H 20 .El estudio más detallado de la sal de Seignette lo llevó a cabo, en losiños 1930^-1934, 1. V. Kurchálov con sus colaboradores. Hizo unapran aportación al estudio de los ferroeléctricos el grupo de físicos

loviéticos dirigido por B. M. Vid. En los años 1944—1940, B. M. Vuli I. M. Goldman descubrieron un nuevo ferroeléctrico, ol titanato detario ( B a T i0 3). L as investigaciones sobre las propiedades de esteoaterial realizadas por ellos contribuyeron notablemente a la com-irensión de la naturaleza de la ferroelectricidad.

La peculiaridad más característica do los ferroeléctricos es quea dependencia de su polarización P respecto del campo E tiene laorina de bucle de histérosis (fig. 8.13). La existencia de histéresisn los ferroeléctricos está relacionada con la presencia de los domi-

ios ferroeléctricos, regiones espádalos on cada una do las cuales losíomenlos dipolares tienen u i i r misma orientación, pero en los domi-ios vecinos los vectores P tienen direcciones distintas. Estos domi-ios fueron descubiertos experimentalmente en el titanato de bario.

E l surgim iento de los dom i- Pios podemos figurárnoslo del modoguíente. La interacción entre los¡polos vecinos ocasiona su orde-nción en ol cr ista l. E sta lenden-

a a la ordenación se transmite dei dipolo a otro de man era quegiones m acroscópicas onteras dolilido quedan polarizadas en unarección dada. Pero desde el puntoi v is ta en ergético es m ás conve- Flg. 8 ,13. Bii<-ló de hlsléresis do,oilte ln form ación no do una oslruc- un ferrooléctrico

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(.wp. X. Propiedades tísicas de los dieléctricos

b) b) c)

Fig. 8.14. División do un ferrocléclrico en dominios

tura de dominio único, sino de dominios múltiples. El cristal do unsolo dominio crea en el espacio quo lo rodea un campo eléctrico quo,

corno dijimos antes, se llama despolarizador (fig. 8.14, a). En lafig. 8.14, b puode verso que en un cristal con dos dominios la energíadel campo despolarizador os menor. Cuando so forman estructurascon mayor número do dominios se obsorva que la energía de despola-rizaciórt sigue disminuyendo (fig. 8.14, c).

De eslo modo, la división del ferrocléclrico en dominios liacequo disminuya Ja energía de despolarización. Al mismo tiempo crecela energía relacionada con la formación de las paredes de los dominios, capas delgadas que separan las regiones con distintas direcciones depolarizabilidad. En la fig. 8.14 so han representado dominios en loscuales el ángulo entre los vectores P es de 180° (dominios de 180 grados). Este ángulo puedo sor lambién de 90° o tener otros valores. Loscálculos muestran que el espesor de la capa (pared) que separa losdominios do 180 grados no supera unas décimas de nanómotro. Laenergía do la pared es ba stan te grande ( ~ 1 0 -6 J/cm®). E l proceso dedivisión en dominios termina cuando la disminución de la energíadel campo despolarizador so hace igual al aumento do la energía desuperficie de las paredes do los dominios. La polarización total deun cristal ferrocléclrico es igual a la suma vectorial de las polarizaciones de loilos sus dominios.

Ln variación do la polarizabilidad (le una muestra macroscópicado ferrocléclrico en un campo eléctrico exterior puede efectuarse aexpensas do los procesos siguientes: t) la polarización de cada unodo los dominios puede variar on módulo; 2) los voctorcs polarizacióndo los dominios por separado pueden cambiar do dirección (girandoen la dirección del campo); 3) los dominios, cuya dirección es más

convonionto, pueden aumentar do tamaño a expensas de los dominiosorientados menos convenientemente, es decir, se puedo observar eldesplazamiento de las paredes de los dominios.

Un la fig. 8.13 puede verse que con un valor determinado de lnintensidad K dol campo, ln polarización alcanza la saturación P<. Si después do Jlegar a la saturación disminuyo hasta coro ln intensidad del campo, se conserva la polarización P r, llamada residual. Para reducir n cero la polarización hay quo aplicar un campo exterior

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8.13. Ftfrj-oolécLriQos 337

<lo son litio con tra rio . Ln inlonsidad do esto campo E t rocibe oi nombre <\&fu erza coercitiva. La polarización residual y la fuerza coercitiva

dependen tanto do la iinturnloza dol material, como do ios factoresque influyen sobre el movimiento do las paredes de los dominios:dimensiones do los cristnlilos, impurezas y defectos.

Como la polarizabilidad 1* de los ferroclcctricos depende no lineal-monlo dol campo exterior 12, unes lao fácil dolerniinar la permilivi-dad de estos materiales como antes so halló la de los no forroelóctri-cos. En esto caso la misma e os función do la intensidad del campo.Por eso para los fcrroeléctricos so introduce ol concepto do permit iv i- dad relativa diferencial (adicional)

ed Jf — fíD3E (8.70)

La polarización espontánea de los ferrooléctricos depende muchodo la temperatura. Cuando ésta se eleva, P disminuye, y a ciertatemperatura Tc, l lamada punto ferroeléctrico de Curie, se anula. Deesta forma, cuando T > Ti; el movimiento térmico destruye elestado ferroeléctrico y el matorial pasa al estado paraelóctrico. Enla fase paracléctrica la dependencia do 6 respecto de la temperaturavien e defin ida por la ley do Curio—VVciss: „

C r ~ r c • ( 8 . 7 1 )

Los valores do la tomporatura de Curie para diversos fotoeléctricos se da en la tabla 8.1. En ella se puede ver quo el efecto forro-elé ctric o e xisto en la sal do Seig ne tte dentro de una región muy estrecha de temperaturas.

Tabla 8.1. Temperatura de Curie de los fcrroeléctricos

Substancia fórmula polínico Temperaturaóc Curie. Tc

Niohato de litio LiNbOj 1500Niobato de potasio KNbOj 085Titanato de bario BaTiOa /.ooDihidrofosfato de potasio K H . r o , 123Sal do Seignette KNaC,II40,-4H.0 207

» 255

Una serio de cristales iónicos que poseen polarización espontánea carecen al mismo tiempo de momento eléctrico permanente.Estos cristales se pueden considerar como el conjunto de dos subredes.una dentro do otra, polarizadas c ii sentidos opnostos. Estos cristales

22-01147

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C a p . S . P r o p i e d a d e s f í s i c a s de- lu s d i e l é c t r i c o s

se llaman an lijerroe lee tricas. A cierla temperatura, denominada íiwi- paralara anliferraelér lriea de Curie, so convierten en parncléclricos.

Lo mismo (|m> los piezneléelricos, los forroolúclrieos so iililiziui

mucho on diversos apáralos do técnica electrónica.

Se llaman perdidas la parle de la energía elécrtica que so transforma en calor en un dieléctrico. Corno los dieléctricos poseen cierlaroudiielihilidnd (aunque muy insignificante), en ellos se desprendecalor de Joiihj incluso en nn campe eléctrico conslanlc. Poro bajola acción do n n rampa eléclrico allerno los dieléctricos, por lo gene

ral, se calientan con mucha mayor intensidad «pie bajo la inrincnclade un campo conslanlc igual. Su calentamiento ,es particularmenteiiilCliso cuando se conectan a canipos do alta frecuencia, El despicad i -inionio de calor en el dieléctrico se debe no sólo a la acción de lacorriente que pasa por él, sino también a Jos procesos de establecimiento de la polarización dentro del campo eléctrico alterno. Laparle du las pérdidas originada por la corriente pasante se llama

pérdidas óhmicas, y la relacionada con el desplazamiento de las cargasligadas, pérdidas dieléctricas.

Una tle las primeras investigaciones experimentales sobre laspérdidas dieléctricas fue llevada a cabo un 1886, en Rusia, por elprofesor I. I. Ilorgmao, ipie mostró que ol calentamiento del vidriodepende no sólo de la frecuencia, sino también de la diferencia depotencial en las armaduras del condensador.

Lus pérdidas dieléctricas dependen mucho de la concentracióndo defectos o de alomes de Impureza. Por osla razón, el estudio delas pérdidas dioléclricas puede dar una valiosa información acerca

de los defuclns y del contenido de impurezas. Por otra parlo, variando la densidad de defectos o de. impurezas un ol cristal, se puedenobtener dieléctricos con on amplio intervalo de variación de laspérdidas dieléctricas. En este caso adquiere especial importancia el

<S. \'t. IY ' i 'didiis dioltVll iras

problema de la disminución do.dichas pérdidas. Los dieléctricosse emplean mucho, por ejem plo, enla microelectrónica. La densidadde elementos ctt los circuitos in

tegrales puede llegar hasta 10® ó107 cm"2. Está claro que el problema de la disminución dol desprendimiento de calor en este casotiene extraordinaria importancia.

'a V En un campo alterno 7í = /i„X X oxp ( ¿ or í ) , a través del dieléctricopasa una corriente cuyo intvusidail

b'ig. 8.1 S, Diagrama vectorial (lelas riirrifiilcs

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S . M . P í 'n l ü l í i s ( i í i ' li 'c l i i c ; t s

es igual n la suma ele las den sidad es de la corriente posan te /, y dela e n m o n t o ilo d o s p l a / n i u i o n ln / , :

l ía los campos eléctricos aliemos la permitividad e es función complejo de la frecuencia

101 sentido físico do la purinilividud compleja consiste en i|ut' elvector desplazamiento l> f „k1S tiene dos com pon entes, una e' 10en íase con 10, y otra e"E con retardo de fase en un ángulo igual a

j i /2 respecto de 10. Y como

cl M At eur.*iu)E, resulta

j = o E -p 8„in) (s' — íf") E = (a -|- K„F" cu) E -p ie0e.'u>E.( 8 . 7 4 )

Así, la densidad total de corriente j •= /„ -p i j T tiene la componenteact iva / „ . aE -| cut:0 t?"E y la reactiva ; r - - o i f „ k ’ /0.

En la práctica, por lo general, so determinan no las pérdidasmismas, sino la tangente del ángulo de pérdidas dieléctricas. Estamagnitud so introduce como sigue. So construyo ol diagrama vectorialdo las corrientes para el condensador lleno con cl dieléctrico cuyaspérdidas se buscan. Como es sabido, en electrotecnia los pérdidasse definen por cl ángulo entre los vectores tensión e intensidad(ílg. 8 .1 5 ). Como el ángulo cp difiere poco de n/2, esta magnitud no

es cnnvouionlo. En el dieléctrico so admite caracterizar las pérdidasculi el ángulo 6, com plem en tario do <|> (ba sta jc/2). I'or la fig. 8 .1 5puede verse que la rozón do la co rriente ac tiv a a la rea ctiv a es latangente del ángulo ó:

Lo misino que e, ln magnitud tg 6 os lina característica macroscópica del dielé ctric o. Como la con du ctibilidad pasante os en cldieléctrico relativamente pequeña, se puede omitir. Entonces

J ’or la teoría de la rítm en lo allom a saltemos i|iio la potencia activa(es decir, las pérdidas dieléctricas en el dieléctrico) os

} ii + i i .siendo

( 8 . 7 2 )

f * (ot) - k' (« ) — la " (o>). (8.78)

tg ó = /»//f (8.75)

(8.70)

Al 1 7 e o s tp - V I „ V I , Ig ó . ( 8 . 7 7 )

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(sq>. 8. I'ropn odailcs fí sic as lie los liK'kVt 1'ÍL‘OS

Km Ins dioléolricos riiyn polarización os puramente olootrónicn (po•nlilrtio, pnlicMi ¡ i i - i i i i , pliiMi ¡on nrbiirirn y o í r o s ) , las pórdiddieléc trica s son muy pequeñus, Itf fi — (10 I 0 " 1). Kn oslo en

lo ó no ilcpoiulo do la tem peratura y do la frcoiioiicia haslii IIcjxj a 10a II*. Km los dieléctricos con polarización do relajación l{¡varía soiisilileineiiLe al cambiar 7' y o». Uasúmlnse on el análisis

Jas expresiones de las corrientes activa y reactiva, relacio nadas c< Jas diversas form as de polarización, se puedo obtener inforniacb■acerca de lu aportación que hace uno u otro mecanismo do poluriz(ción a las pérdidas dieléctricas.

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Propiedades ópticasde los sólidos

C a p i t u l o 0

9.1. Formas de interaccióntic la luz con el sólido

Las propiedades ópticas de Jos sólidos o, mejor diclio, los procesos;

físicos que transcurren cu los cristales, cumulo ¡nloraccionnii conuna radiación electromagnética on la gama óptica do longitudes deonda, son muy variados. Las interacciones de la luz con el sólido-se pueden dividir en dos tipos: interacciones on las cuales se conserva'la energía del cuanto de luz, o interacciones en que la energía dolícuanto se transforma.

Al primer tipo do interacciones pertenecen la transmisión, reflexión y difusión de la luz, la rotación dol plano do polarización, ole.La conservación de la energía del cuanto de luz (fotón) significa quo

Dispersión

Reflexión Generación deun excKÓn hueco

Fig. 0.1. Interacción de la luz con mi sólido: , procesos en que se conserva la energía del cuanto: h y c . procesos en que la energía de!

cuanto se transmite al solido (l>, no c!6c1 ricos; c , o 16ctríeos)

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dorante Iii inlcrnreión i*■ni rl sólido no existe i'f(>rlo do transmisióndo l'liei‘g¡.ll.

lín las interacciones dol segundo tipo J¡i energía del fotón soIrinisinilo ¡il sólido y ¡i eansn do oslo se pueden generar diversascnnsi-pnrlíciilas. lisias interneciones se pueden dividir n su vez en dosgrupos: no eléctricas (A) y eléctricos (13).

101 grupo A lo forman los fenómenos en los males como resultadodo la inlerarción do los fotones con el sólido se generan enasiparlícil-las sin carga eléctrica: foliones, excitónos n otros fotones.

lin el grupo II figuran los fenómenos denominados loloclnhiitiw lin el los la energia de los fotones es absorbid a por el sólido y segeneran electrones libres, huecos o pares electrón — linceo, so observala omisión fotoelectrón ira, se producen diversos fenómenos superficiales y espaciales con participación de panículas cargadas, ele.Las distintas furnias de interacción do la luz con el sólido se representan ps<|tu<inál irnmenlo on la fig. 51.1.

Las inleracriones en ipie se conserva la energía del cnanto, esdecir, en las males la luz no es absorbida, se estudian en la ópticaclásica. A continuación vamos a examinar algunos procesos poiic-neeienles al segundo grupo. I’or la fig. 51.1 puede verse <|iie lodos losfenómenos de esle grupo transcurren con absorción de la luz. Losprocesos de absorción de la luz va mos a tratarlo s más le.

51.2. ( ’ni i s l .nt iL . ' s ópt icas

Kn el capitulo anterior, para describir las propiedades de losdielérlricos en campos eléctricos aliemos se introdujo la permitlvi-■lad compleja

r* — z — in".

Análogamente, para describir las propiedades ópticas de los sólidos se iiilruduee el íud iee de refrnreión rom ¡dejo

l i* = n - ik. (i». 1)

Las magnitudes e* y n* caracterizan las interacciones de la ondaelectromagnética con una substan cia, en la m a l la energíaluminosaes parcialmente absorbida.

De las ecuaciones de Maxwell se signo que una onda electromagné-lira que so propaga en una substancia, cuyo índice de refracción esi i* en la dirección ,r, se describe por medio de la expresión

--- exp lio) (I — n*.r/c)I, (51.2)

en la que /í, es la emuponente del vector intensidad del campo electro la dirección .i. Teniendo en cuenta (¡I. I) escr ibimos (51.2) enla forma

A', exp ( — (iik.r/c) exp lio) (i — n x / c )I. (9.3)

'M‘¿ !1 l'rt)|no<l.ulrs ópticos (lo los sólidos __________________

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Ckm s lu nt c f l i ' f * ¡ í i ’. i s

La expresión (9.d) describe mía onda do frecuencia o* que sopropaga con ia velocidad • u _\ so ainort ignn di' muerdo ron la ley

e x p ( — 0)/ivr/r). lil ooofioioiilo k representa la parlo imaginaria dolíin1 ico do refracción oom plojo y cnniClciizn In absorción por ln .milis1inicia, lis io ('oofirioiilo s<> conoce con ol nomliro do roeficicnte /!r extinción, l ’or (9,1$) puedo verso tam bién que n no es unís que elíndice de refracción ordinario do la luz en el cr ista l, lio ln práctica semido, por lo general, la inlensidad I de la luz. la enal es proporcionalal rnadrado de la inlensidad del campo eléctrico (o magnético) de laonda electromagnética, lie (9.1$) se sigue que la intensidad de lamida luminosa, al propagarse, cn el cristal, disminuye al aumentar

la profundidad do peñol ración ,r, <le acuerdo con la leyI (.r) exp (~ 2 w kx/c) --- exp (—ax) , (íl.é)

•on ln que

a = 2 tííklc ~ ónk/k . (0,5)

lin (9.5) X es la longitud de la onda en el vacío. Ln magnitud «se llama coeficiente de absorción. 151 carácter exponencial del debilitamiento de ia Juz cn el sólido permite interpretar cl coeficiente a

como Iii probabilidad de la absorción do un felón por una muestrado espesor unidad, lie acuerdo con eslo, la magnitud ot*' puede considerarse como la longitud media del recorrido libre del fotón on la substan cia . listé claro (pie cl coeficiente de absorción a tiene dimensiónde longitud recíproca y, de ordinario, so expresa en m_1.

Parte do la energía luminosa tpio incido sobre el sólido es reflejadapor la superficie del cristal. L5I coeficiente J i , que representa la parlereflejada de la luz y se determina por la relación

n - /„//„, (9.9)

se llama coeficiente de reflexión. Aquí /„ e /„ son, respectivamente,las intensidades de la onda luminosa reflejada e incidente. El coeficiente de reflexión es una magnitud «dimensional. Suelo expresarse•on tantos por ciento.

Llam em os /•/•a Ja intensidad de la luz transm itida por la muestra .M coeficiente T , que caracleriza la parle transmitida de la luz y sodetermina por la expresión

r = /7./f„, (9.7)

recibo el nombre (le coeficiente de transmisión y, lo misino que clcoeficiente do reflexión, es una magnitud «dimensional.

Todos Jos coeficientes ópticos son funciones de ln longitud (leonda de la radiación incidente. Ln dependencia del coeficiente deabsorción respecto de la longitud de onda a (X) de ln luz ¡nen íenlei de la energía ct (hv) se Huma espectro de absorción de la substancia.La dependencia li (X) o li (hv) se denomina espectro de reflexión.

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Cap, i). Propicdados ópticas de los sólidos

í l . i l . A b s o r c i ó n d e 1 ¡i l u z p o r lo .s c r i s t a l e s

Duranto la absorción do Ja luz por lo.s sólidos la energía tío losfotones so transforma en otros tipos de energía. Puedo servir paracamlu'nr el oslado do energía de los electrones libres o ligados coalos átomos y en variar la energía de vibración do los átomos. Laabsorción so debo fundamentalmente a la acción de los mecanismossiguientes:

1) do transición do Jos electrones do la banda do valencia a labanda do conducción. La absorción relacionada con este mecanismoso llama intrínseca o fu ndam ental;

2) do transición por medio do los oslados c-vcilónicos(absorción excitónica)',

3) do transición do los electrones o los huecos dentro de las respectivas bandas permitidas, os decir, do las transiciones relacionadas con la existencia do portadores de carga libres, lista absorciónso conoce con el nombre de absorción por los portadores de carga libres;

ó) do transición por medio do los estados do impureza (absorción por las impurezas);

13) do absorción do la enorgía de la onda luminosa por las vibra

ciones do la red cristalina (absorción ¡>or la red cristalina o fonónica).Ya se ha dicho antes (pío ol codicíenlo do absorción a (X) lionosentido de probabilidad de la absorción de un fotón de longitud doonda X por o! espesor unidad do Ja muestra. Si en ol cristal actúanvarios mecanismos do absorción y éstos no dependen uno do otro,la probabilidad total do la absorción so expresa con la relación

a ( Á ) - 2 ;<*/(>•)- CJ-8)i

lie osla forma ol espectro do absorción completo dd sólido socompone de los espectros do absorción relacionados con la acción delos (listinlos mecanismos. Kn diferentes intervalos espectrales predominan unos u otros mecanismos de absorción.

Está claro que en las interacciones de la luz con los electrones ddsólido deben cumplirse las leyes de conservación de la energía y delimpulso. La condición de cumplimiento de estas leyes conduce a queen casi todos los mecanismos de absorción do la luz, relacionados conlas distintas transiciones de electrones (o linceos), participan los

fonones. Esto ocurre porque la importante variación del impulsode los electrones en algunas transiciones no puede estar condicionadapor lo.s pequeños impulsos do los fotones absorbidos durante estastransiciones, lista variación del impulso se consigue a expensas de laparticipación, en el proceso de absorción, de fonones que puedentener un impulso bastante grande.

Exam inem os más deten idamente d istintos mecanismos de absorción de la luz basándonos en el ejemplo de los .semiconductores.

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9 .3 . A b s o r c i ó n d e l a lu z p o r lo s c r i s t a l e s 345.

Fig. 9.2. Transiciones ópticas directas o indirectas

Absorción intrínseca, listó relacionada con las transiciones déos electrones do la banda do valencia a la de conducción. Con nnlerio-•idad se indicó que en nn semiconductor perfecto a T = 0 K latanda de valencia está totalmente ocupada por los electrones, donanera que las transiciones de éstos por ln acción de una excitacióni un oslado de mayor energía dentro de dicha banda son imposibles.51 único proceso posible en este caso es la absorción de un fotón cuyamorgín son suficiente para hacer quo un electrón salle la banda pro-

libida. Como resultado do esto en la banda du conducción aparece unlectrón libro y on la de valencia, un hueco. Si al cristal so aplica,ut campo eléctrico, los portadores «lo carga libres, formados enirtud de la absorción do la luz, so ponen en movimiento, es decir,urge la fotoconductibilidad. De esta forma, para los futimos con.norgía hv < E e el semiconductor es transparente (o son, los fotones0 son absorbidos). Kn la región de longitudes de onda pequeñas)s decir, do /tv grande) so observa un espectro continuo de absorciónnlonsa limitada por un borde de absorción más o monos pendiente

ara hv < E K. La mayoría do los semiconductores tienen este borden la región Infrarroja del espectro. Un dependencia de la estructurae las bandas energéticas, la absorción entre bandas puede estardarionada con las transiciones ópticas directas o indirectas.

A] tratar del efecto Gunn dijimos ya que la estructura de lasandas energéticas en los semiconductores puedo ser muy compleja,onsideremos como ejemplo las estructuras do bandas rcprcsontndnsa la fig. 9.2. En la fig. 9.2, a se muestra una estructura para la cual

mínimo de energía en la banda de conducción, caracterizado por

vertor de onda kmi„, y el máximo (le energía en la banda de valen-a, determinado por el veclor de onda k.níj, se encuentran en un¡smo punto de la zona de Brillouin (on ei punto k = 0), es decir,nin knirtx- Esta estructura do bandas la tiene el nnlimoniuro-1 indio. Kn ln mayoría de bis stMiiieondiirlores los extroilios de latuda do valencia y de ln de conducción tienen valores distintos dei'ictor de onda k, o sea, k min # k,nai (fig. 9.2 , b). Esta estructura.

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:«|i. !l. I’ii>|>i<;ilmli's ópticas úo ios sólidos

de b an da s 1a I ictM'n i>i gem íanlo, el .«¡ lir io, ol arpen ¡uro de gal iooli os sem ir on dur (oros.

Supongamos <|iio los límites do las bandas de energía en el espaci

k son los representados en la fig. i).2, a. En osle caso las transioionoelectrónicas a través do la llanda prohibida se producen ante Indentro los oslados energéticos correspondientes a los oxtrcinos de lnbandas permitidas, es decir, donde los valores del vector rio onda Io del ciiiisiinipulso I* so aproximan a cero. Para las transiciones dolícumplirse la regla inccnnoouánticn de selección

k ' — k •= k (, (!).!»

en la 11ni- k y k' son losvectores de onda del electrón en los estado,

in icia l y riual y k, os idvector rio onda dol fotón. Como para la radiarión con longitud do onda dol orden de 1 jim o mayor, ol valor de kes muy poi|neiio com parado con el de k, la regla de se lecc ióntom íla furnia

k' = k (9.10;

o bien

»>' = P. (¡M I)

listas relaciones muestran que los electrones con determinado vecloide ondapasan, durante el proceso de intera cc ión con los fotones,a estad os <|tie se encuentran en una banda más alta y , al ocu rrir esto ,el vector de onda (o el cuasiimpuiso) se conserva. Estas transicionesso llaman directas o verticales. Para un semiconductor con bandasenergéticas semejantes a las representadas en la fig. 9.2, u, la absorción debo sor intensa cuantío hv > E a y decrecer bastante bruscamente cuando hv <C /ig.

Los cálculos muestran qtte para las transiciones directas permitidas la dependencia del coeficiente do absorción respecto de la energía

de los fotones tiene la forma

a = a (/,v — (íl .12).

donde /I es un co eficie nte, listarelación se cum ple en una regiónlimitada de variaciones de (hv —— La dependencia de a - respecto

de hv en un intervalo determinadodo hv es linea l (fig. 9 .3 ). Por elpunto de intersección de la recta

(hv) con el eje hv se puedo bailarla anchura de la banda prohibidaA'„ para las transiciones directas.

Por la fórmula (9.12) puede verse que en el caso de las tran siclo -

•to de la energía del falún en lastransiciones directas

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f'.'ip. !). P r o p i e d a d e s ópticas d e los sólidos

11111111i <■i >os posible oleo tiicennisinoiíii iilisorúrin , io n ni «-mil ol oloc-trón de la banda de valencia se hace

pasar a mi estado excitado, peropermaneciendo ligado al hueco quese genera en el estado iiidrogo-noide. La energía de formaciónde dicho estado excitado, llamadoexcitó» , es m enor qm; la anchurade la banda prohibida, puesto tíllela últim a no es más que la enorgíamínima necesaria para la creaciónde un par separado. Elexcilón puede trasladarse por el c ris ta l, pero

en este caso no se produce fotoconductibilidad, porque el electróny ol hueco se mueven juntos, luis exciLones pueden formarse conbastante facilidad en lo.s dieléctricos, ya que en ellos la atracciónconlonihiaiia dol oloolrón y ol lineen es notoria, En lossemicondHelores esta atracción os pequeña y por lo tanto la energía de enlace dolexciltm también lo es. A causa de esto las órbitas excilónicas abarcan

varias celdillas clnniciilales dol cristal (ol radio do la órbita os do~ 1 .r) nm). lin los mótales la absorción o xc itón ica os muy poco probable.

Los estados excitóiiicos conducen a la absorción por ía parlo délas amias bu-gas del bordo de absorción. Las líneas de absorción uxci-lónie.a corresponden a los valores de la energía do los fotones

w = 1, 2 , ( 9 .1 8 )

donde /s es la energía de enlace del exci ló n .Absorción por portadores libres. La absorción do fotones puede-

estar relariumnla ron las transiciones de olectrones (o huecos) do unnivel a otro dontro de una misma banda permitida (fig. D/i). Laabsorción ilopi-iullonto ib- oslo proceso so observa más allá dol bordode absorción intrínseca cuando las concentraciones de portadores decarga en los semiconductores son bastante grandes, lista absorciónalimenta snaxemento con la longitud do onda basta longitudes muygrandes («le-—- Hit) pin) . E l co ef iciente de absorción para una longitud

de onda dada es en este caso proporcional a la concentración deportadores de carga mayoritarios. Esta absorción recibe el nombrede no selectiva.

Estas transiciones dentro de una misma banda se realizan infringiendo las reglas do selección. Tienen lugar cuando al mismotiempo que so absorbe el fotón es absorbido o omitido un folión, ocuando existo dispersión tle los portadores por impurezas ionizadas,lis ta cond ición la impone la ley de conservación del impulso. Los-

Fig . 0 .4 . T ran sición ilo un olorlrt'nilibre di-litro do los limites <le lo

lia mía de conducción

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0.3. Absorción de la luz por Ins nistnlcs 349

■cálculos muestran que el cooficicnto do absorción por los portadoresdo carga libres viono determinado por la con ductibilidad do la substancia:

a — a /( ce 0n). (9.19)Aquí c es la velocidad de la luz en el vacío y n, el índice de refraccióndel medio.

La conductibilidad do la substancia dependo dol tiempo de rela jación t , determinado por el mecanismo de dispersión. De esta forma,sobre el cooficicnto de absorción por los portadores de carga libresejerce influencia el mecanismo de dispersión. En efecto, en los semiconductores, la dispersión en los fonones acústicos ocasiona una

absorción quo varía como XV, en los fononos ópticos, como XV, y enlas impurezas ionizadas, como XV. Si en la substancia tionen lugarlos tres tipos de dispersión, el coeficiente de absorción por los portadores libres es igual a una suma de tres términos:

a (X) = /IXV + /?XV + CXV , (9.20)

«n la que A , D y C son ciertas constantes.Además de la absorción por los portadores libres no selectiva

puedo observarse la selectiva. Ésta haco quo surjan bandas de absor

ción relativamente ostrochas.La banda de v alen cia de la mayoría de los semiconductores cons

ta do tros subbaiidas separad as a causa do la in teracción ospín-órbita(fig. 9.5). Por eso en los semiconductores en quo ol vértice do la banda do valoncia está ocupado por huecos son posibles tres tipos detransiciones relacionadas con la absorción de fotones. En la fig. 9.5estos tres tipos de transiciones se representan por medio de las fie-chitas a, b , c. La regla de selección se cumple en estas transicionesdirectas.

La absorción por las impurezas se observa en los semiconductoresy en los dieléctricos que contienen átomos de impureza. En estecaso Ja íibsorción de la Juz va lig ada a la exc itac ión de los con tros deimpureza o a su ionizació n. Porejemplo, en un material tipo n loselectrones de los niveles donadorespueden ser excitados a la banda

de conducción. S i los donadores (oaccptores) introducen en la bandaprohibida niveles pequeños, la absorción por las impurezas puedeobservarse únicamente a temperaturas suficientemente bajas, Enefecto, on 1a región de altas temperaturas todos estos niv eles están

Fig. 9.5. Estructura do las snbbon-das y do las transiciones dentro de

las bandas

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( '..iI>. II. I ’r u | n c i l . u k ‘S a p l i c a s i li; l u s s á l a l a s

ionizados ¡i r\peosas do la excitación térmica. Conm ln energía ilionización de lus niveles de iutpuruzu es menor <[iie ln energía noccsaría pnra ln transición de los electrones do ln linnda de valencia a I

de conducción, las liñudas de absorción por las impurezas se cncncnIrán más allá del borde de absorción intrínseca.La absorción por la red so observa on los cristales iónicos o c

aquellos en los cuales el enlace inlcralóniic© es on cierto grado iónic(por ejemplo, en los semiconductores binarios InSb, (LiAs y otros)listos cristales so pueden considerar como un conjunto de dipoloeléctricos. Dichos dipolos pueden absorber la energía do la radiacióielectromagnética (luminosa). La absorción será máxima cuando Ifrecuencia de la radiación sea igual a la do las vibraciones entúrale

u propias de lo.s dipolos. La absorción <lo la luz, dependiente do Iexcitación de vibraciones en la red cristalina, se llama absorciúipor la red, lisie tipo de absorción se observa en la región ¡nfrarrojremota dol espectro.

La ley de conservación del cuasiimpulso impone que los fononotomen parle en la absorción por la red. En efecto, sólo pueden seabsorbidos aquellos fotones cuyo impulso sea igual al cuasiimpulside los fonones. El impulso del fotón h/K es despreciable comparadicon el cuasiimpulso del fonón, quo puede llegar a tener el valor Illa

Ln ley de conservación del cuasiimpulso sólo se cumple en el caside ser emitidos dos o más fonones. Todo esto Itáco que lá eslructuridel espectro di’ absorción por la red sea muy complejo.

La absorción de la luz por Jos cristales determina el color diéstos. Por ejemplo, muchos dieléctricos a la temperatura ambionlison ópticamente transparentes. Esta transparencia está condicionad,’por la ausencia eu ellos de transiciones electrónicas o vibraciones 01la región visible del espectro. La región visible se extiende desdi740 basta UtiO nm, lo que corresponde al intervalo de energías desdi1,7 basta eV. Esta energía de radiación es insuficiente para baceipasar los electrones de la banda de valencia n la de conduceióii (si banchura de la banda prohibida os mayor que 3,5 oV). Así, por ojempío, los cristales de diamante puros, cuya banda prohibida tieneuna anchura de 5,2 eV, son transparentes. Pero si en el diamante stintroducen impurezas o defectos, éste adquiere color. Lo misim.puede decirse del corindón Al2()3, cuya banda prohibida tiene 7 eVde anchura. .Si el A l2()3 contiene, por ejem plo, un 0 ,5 % do impureza

de Cr** (rubí), se colorea. Su coloración se debo a la absorción de laluz por la impureza de cromo. El color do ios cristales alcal¡no-halógenos, corno ya se dijo, puede deberse a ia absorción relacionada conlos centros /’’.

El estudio de los espectros de absorción proporciona una información muy amplia acerca de las bandas energéticas de los solidos,de los estados de impureza, defectos y vibraciones de Ja red.

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ií.'i. Hjiífint'.ión <ic rocombinncmn i?i» los scmioomliicloirs

9.4, Radiación de recombinación(mi loa S(Mnicrtn(liicl(iri»a

I,íi radiación «lo luz por los sólidos cn oslado u.vrilnilo fin* «lesrn-bierla liaco mucho tiempo. Así, on 1!)(l7, lloiind observó ln omisióndo luz por ol rnrlniro «lo silicio condicionndn por ln rocomliinnr.ióndo electrones y huecos. Ln luminosidad en el ponto de contacto «leuna pnnln metálica con nn cristal de carburo de silicio fue duar.it-hicrla por el físico soviético O. V. Lósov (1ÍI2H), cuando investigabalas propiedades de los detectores de cristal.

La luminosidad de los sólidos so puede obtener excitándolos pordiversos métodos. Algunos procesos de generación «lo luz por cristales

se lian representado esquemáticamente en la fig. !).('«. listos procesospueden dividirse en térmicos y no térmicos. Los últimos reciben elnombre de procesos de luminiscencia.

lil proceso do radiación térmica se puede considerar como un proceso inverso al de la absorción de la luz por la red cristalino.

La definición de luminiscencia dada por S. I. Vnvílov ofrece laposibilidad «le separar ésta do ia radiación térmica del sólido y deotros tipos de radiación, tales como Ja radiación do frenado, la «leV av ílo v — Ch erenkov y otra s. Según Vu vílov Ja lum iniscencia es unexceso de ra d iar i «So, sobr e la té rm ica del cuerpo, citando esta rad iación excesiva tiene una duración finita mucho mayor que el períodode las vibraciones luminosas. La luminiscencia pertenece al grupodo radiaciones no equilibradas. A diferencia de otros tipos do radiación no equilibrada, cuya duración es aproximadamente igual alperíodo de las vibraciones luminosas (10",s s), la luminiscencia secaracteriza en que on ella los actos de absorción y radiación de la

Radiaciónt é r m i c a

L u m i n i s c e n c i a

catódica

Fotoluminiscencia £ lectroiumimsccncia

F i g P . O . P r o e r n o s (l o g n u r r m r í ó t i i T r ' l u z e n I t w m ú I í i I u s

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:352 Cap. 9. Propiedades ópticas ilo los sálelos

1nv. están separados por Intervalos <lc tiempo bastante grande». Psignifica <|no onLro la excitación dol sólido y la radiación do lase desarrollan oíros procesos que hacen que la luminiscencia persi

mucho tiempo después do cesar la excitación.Una substancia se puedo hacer pasar al estado excitado

varios procedimientos. Do acuerdo con estos, la Luminiscencia•divide on: fotolu m in iscencia, catodolumin iscencia, roengenoluminisc cía, radloluminiscencia, electroluminiscencia y triboluminiscencia. la fotoluminiscencia la emisión de luz se produce a expensas deabsorción de la energía de la luz. La calodolntnini.scencia es•omisión de luz debida al bombardeo de un sólido por electrónLa irradiación du una substan cia con rayos X ocasiona la roenge:

luminiscencia, y la irradiación con rayos y, la radioluniiniscencLo electroluminiscencia puede producirse por la acción de un carr

•eléctrico, y ln triboluminiscencia, por acciones mecánicas.En ol semiconductor excitado hay portadores do carga, eloctvm

y huecos, no equilibrados. La luminiscencia se debe a Ja recomhii•ción de estos portadores. A continuación vamos a estudiar más deindamente los mecanismos de radiación do recombinación.

Radiación de recombinaclón entre bandas. Se indicó con anriondnd quo la absorción da la luz por un sem icond uctor puedo o<sionor la generación de un electrón en la banda de conducción yun linceo en la de valencia. Si la transición entre las bandas os dirln, los vectoras do onda de estos portadores do carga son ¡gnu.k' - k. Los portadores do carga libr es así formados participanlos procesos de dispersión, como resultado do lo cual durantetiempo de relajación (de 10-10 a 10_llí s) el electrón desciendo ha:

•el fondo de la banda de conducción y el hueco se eleva hasta el leede la banda de valencia. Cuando se rccombinan se genera un fotc•es decir, se produce emisión du luz. Las transiciones do los olectroiale la banda de conducción a la de valoncia pueden ser directas cdirectas (lo mismo que las transiciones durante la absorción do

Eluz). La transición directa con i<1¡ació n se representa en la fig. í ) .

hv

V. Van Rusbrck y Sehockkpara la velocidad de rccombinacir en equilibrio termodinámico,sea, para la cantidad de pares clt

tren — hueco que so recombinpor segundo en 1 m3, obtuvieronsiguiente expresión:

• f ig . *>.7. T ran sic io n es dire ctas <ibau-■dn de c o n d u c c ió n — b a n d a d e v a

lenc ia» con radiac ión

(0 .2

en la que V — hv/(kBT).

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9.4. Radiación de recomblnación en los semiconductores 353

Esta expresión puede utilizarse para hallar la forma del espectrode radiación de recomhinnción a una tomprrnhira dudn si se conoceln dependencia ol (/ív). (ionio se dijo untes, para las transiciones directas el coeficiente de absorción o aumenta proporcionalinonte a[h\ — li,¡Y11, de donde se signo «pío ol espectro do radiación debeinlerrninpirso por la parte de las energías bajas cunado hv =- /:’e.En conjunto, la dependencia de la intensidad de la radiación respectole hv cs nnn curva con un máximo. Ln aparición de la «cola» do nltumergín ostá relacionada con la radiación quo snrgo duranto las transiciones desdo los estados más elevados a la banda de conducción,

Jichos estados se llenan cuando aumenta la onergía de excitacióni ln temperatura.

En los semiconductores, con eslructuru compleja do las bandas¡nergéticas, son posibles las transiciones indirectas do los oloctronosle la banda de conducción a la de valencia acompañadas do la emisión de un fotón. En esto raso la recomblnnciún del electrón libret el hueco se desarrolla con la participación do un fonón, lo que ase-;nrn la conservación del ruasiimpulso. Lo más probable es que elonón soa emitido. Si en el semiconductor se desarrollan procesos de■ccornbinacíón entro bandas tanto directas como indirectas, en elispectro do radiación so observan dos bandas de luminiscencia.

Rccombinación mediante los centros localizados. En la bandairohibidn de los semiconductores reales existe una gran cantidadle estados localizados, que están ligados a los átomos do impureza,(efectos de la estructura, infracciones de la periodicidad de la estruc-ura on la superficie, etc. Estos estados localizados desempeñan un>apel importante on los procesos de luminiscencia.

Las transiciones de los electrones do la banda de conducción aos niveles de los pequeños donadoros (o de los huecos de lo bandale valencia a los niveles de los pequoños acoptorcs), quo hacen que

«tos últimos se neutralicen, pueden ser con radiación. En esto cuso■s do esperar la upuricióu de luminosidad en la región infrarrojaemota dol espectro. Pero los cálculos muestran que en estas transí-iones lo más probable es que son emitido un fonón, y no un fotón,s decir, que el proceso de recombinación se desarrolle sin radiación.,a recombinación con radiación se produce, por lo general, como•¡ene mostrado on la fig . 9.8 . Pri-nero un electrón de la banda deonducción cs capturado por un ni

el local situado un poco más abajo¡no ¿’c, y después so efectúa la ro-om binación de oslo electrón looa-izado con un hueco do la banda deatoncin, la cual va acompañada ... A- a-, , . . . ,4 , , 1' ic . 9 .8 . Transiciones con radiacióne la omisión do un folon. LI olee- onlro mía límala y las estados «lorún puede tam bién realizar una impureza

3 - 0 1 1 ( 7

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354 Cap. 9. Propiedades épticaa de los sólidos

transición con radiación de ln banda (lo conducción a un nivol atur y después rceomhmnr.so con un li lloco.

Él estudio de los espectros de luminiscencia relacionados

diversas impurezas y defectos perm ite obten er información s>estas infracciones de la estructura.

liccoinbinación cxcitónica. Como ya se advirtió, duranteabsorción de la luz pueden surgir en los semiconductores pares (trón—hueco ligados por la atracción coulombiana, es decir, ex(nos. Si uno de estos pares so aniquila, se produce la emisión d<fotón. La energía de osla radiación es

hv = Ee — E, (9

dondo E es la energía de enlace del oxcitón.Como ol oxcitón puede tener estados excitados, la radiación d

da a la rccombiunción excitónicn pnede consistir en unn serierayos estrechas correspondientes a los transiciones desde los esteexcitadas.

9.5. Radiación espontánea e inducida.Láseres sólidos

La transición de un sistema cuántico desde un astado exciladifundamental puedo realizarse espontáneamente o bajo la inflnerdo acciones exteriores. Eli el primor caso so ilico que la trunsicióiespontánea , y en ol segundo, quo es inducida {¡orzada). Las transónos forzadas pueden tener lugar, por ejemplo, bajo la acciónfotones cuya energía sea hv — ¡i-, — /?, (siendo la energíaestado excitad o y la del estado libre ). T an to las trans icioespontáneas como las inducidas pueden efectuarse con radiaci

La radiación que surge en las primeras se llama espontánea yquo,so produce en las .segundas, inducida (o ¡orzada).

Las transiciones espontáneas en distintas parles del sistema ¡independientes y no simultáneas, por lo que las fases de los totoleo! ¡tidos en estas tran sicione s no están ligadas entro sí. Además,dirección en que se propaga el fotón emitido y su polarización licrcarácter fortuito, l’or lo tanto, ln radiación espontánea no es colrente.

Ln radiación inducida, por el contrario, tiene las mismas can

teríslicns que la radiación estimulante. Los fotones inducidos tienla misma frecuencia, dirección de propagación, fase y polarizacique los fotones que provocan Jas transiciones forzadas.

Eli el fenómeno de la radiación inducida de ondas electroinagitica s tvxrilnrius sis tem as cu ántico s .so luisa ol funcionam ientolos generadores óp‘ icos cuá ntico s (generadores de luz coherenteláseres). El principio del funcionamiento del láser se puode compre

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9.5. Radiación espontánea e inducida. Láseres sólidos 355

Fig. 9.9 . Esquema de los transiciones do tres niveles

der estudiando las transicionescuán-ticas entre dos niveles de onergíaK , y /?, (/••'* > 1‘ú).

En estado do equilibrio termo

dinámica la prolmldlidml do <]noalgún nivol nnorgclico osló ocupado por com pleto disminuyo con olaumento de su energía. De esto modo en ol sistem a cuántico el número de partículas «a que hay en elestado E 2 es menor quo el número n1de las que se encuentran en el estado E x. En otras palabras, la población del nivel superior es menor que la del inferior. Además de las

radiaciones espontánea c inducida, en esto sistema tnmbíén puedotener lugar la absorción de energía electromagnética. Los fotones conenergías hv = E , — E , son absorbidos y las partículas del nivel E¡ pasan al nivel E 2. Como n¡ > n2, la absorción es predominante. Lastransiciones inducidas E ¡ -*• E v en este caso, sólo liacon quo disminuya ol coeficiente de absorción.

La situación cambia, sin embargo, si en el sistema so croan condiciones con las cuales n2 > n¡. De este estado se dice que es unestado con población invertida. En esto caso el procoso de emisióndo radiación inducida predomina sobro ol proceso do absorción bastaque la'población dol nivel superior so iguale con la del inferior. Doeste modo, on un medio con población invertida so puede amplificar la luz. El problema fundamenta) consiste en cómo crear la poblacióninvertida. Una de las ingeniosas soluciones de esto problema soreduce a utilizar un sistema de tres niveles.

En la fig. 9.9 se lia representado un sistema de oslo tipo. Sisobre este último sistema actúa una radiación do frecuencia v =

{E1 — E0)/h, el pasará al estado excitado. Los cuantos do luz

son absorbidos y las partículas pasan del estado do energía E 0 alestado de energía E 2. Esta ocupación del nivel E 2 se llama bombeo óptico. La inversión de la población puedo'Conseguirse aquí ya seaentre los niveles Ez y E, (es decir, n2 > n¡i) o bien entro los E ¡ yE o («j > n0). En ol primer caso la amplificación so produce en latransición E 2 - y E x y en el segundo, en la transición /?,-*- E 0. Está claro que para crear la población invferlida entre, los nivelesE 2 y E , os necesario que el nivel E z, a causa do los transicionesE 2 —*- Ex, se vacíe más despacio que ei nivel E¡ por cuenta de lastransiciones E x -*■ E a. En esto caso en el estado E 2 se acumularánmás partículas que en el E x. Pero para que" esto proceso se realicees preciso también quo la probabilidad da la transición E ¡ - * - E 0 sea suficientemente pequoña.

Por el esquema do tres niveles funcionan los láseres sólidos docrista l do rub í. E l ru bí cs el cristal de corindón Alz0 3 con impureza

23*

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350 Cap. 9. Propiedades ¿pticaa de los sólidos

reqión n región presalí |* ^ -------

regJóryn /

Reglón de problacíóninvertida

a) b)

Fig. 9.10. Diagrama energético de uno transición p-n degenerado

de álomos rio cromo C r * . La población invertida y las transicióninducidas se obtienen aquí entre los niveles del cromo.

En los láseres semiconductores el método más difundido pacrear la población invertida es cl de inyectar portadores de carga iequilibrados a través de una unión p-n. La unión electrón-hue(p-n) cs una región de transición por uno de cuyos lados ol somicondulor tiene conducción por huecos (p) y por ol otro, conducción pelectrones («). Conviene advertir que so trata de una sola mucstr

y no del contado entro dos muestras, una tipo p y otra tipo n.Al formarse la unión p-n, los electrones do la región n se difundíen la región p , y los buceos de la región p , en la región n. Como resiIndo de eslo, cu la región /;, junto a la unión p-n , so forma una cariespacial negativa, y en la región de tipo n, una carga espacial posilva. Do esta forma surge ol campo eléctrico de ln unión p-n , cl cuimpide que los portadores so sigan difundiendo. Las cargas espacialbacon que so desplacen las bandas energéticas. E l d iagrama encrgéti,resultante de la unión p-n se muestra en la fig. 9.10. La condición i

población invertida significa que los niveles superiores deben cstocupados más do la mitad respecto de los inferiores. Por consiguiete, cn ol raso de la unión p-n los portadores do carga deben en contraren estado degenerado. En la fig. 9.10, a los nivclos de energía o c u d dos por los electrones se han rayado.

Si a la unión p-n se aplica una tensión exterior en sentido directcs decir, una Icnsióo que cree un campo do sentido opuesto al deunión p-n , la barrera de potencial entre las regiones p y n dismnuirá. Y si el campo exterior es suficientemente grande, el diagranenergético de la unión p-n tom aré la forma representada enfig. 9.10, b. En estas condiciones los electrones de la región n puodipasar a la región p , es decir, a la región p se inyectan portadores icarga minoritarios. Do este modo, cerca de la unión p-n se crea uipoblación invertid». Los electrones inyectados se rocontbinan c.<ios tinocos de la banda de valencia. Al ocurrir esto son omitidos fot.nes, cuya energía se aproxima a la anchura de la banda prohibid

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9.5. Radiación espontánea e inducida. Lasares gélidos 357

Como os natural, n travos tío ln unión p-n pasan a ln región n huecosdo la rogióti p . Estos so rocombinnn con los ulocl.rnnos do ln región n.

En dependencia de la concentración relativa de impurezas, la movilidad y el tiempo de vida de los portadores minoritarios predominauno u otro proceso.

La radiación que se produco en las transiciones desde los nivelessuperiores a los inferiores es espontánea. En el medio con poblacióninvertida esta radiación espontánea induco transiciones adicionales.Para crear el generador cuántico, en oí medio con población invertida hay que asegurar la condición de régimen de autooscilaciones.Este régimen se consigue colocando un medio activo, o sea, una

substancia en la cual so crea la población invertida, en un resonador,el cual desempeña el papel de realimentación positiva. El resonadorasegura también la coherencia de espacio y de tiempo de ln radiación. El resonador más simple consisto en dos espejos planos paralelos, uno de los cuales es semitransparente. En ol láser do rubí haconlas veces de resonador los extremos, pulimentados y recubiertos deuna tenue capa de metal, de la barra do rubí. En el láser semiconductor de inyección, a base de arseniuro do galio, hacen de resonadorlas caras laterales, pulimentadas, perpendiculares al plano de la

unión p-n.En las transiciones espontáneas los fotones son omitidos con igualprobabilidad en todas las direcciones. Pero aquellos fotones que sepropagan on dirocción porpondiculnr n los planos do los espejos sereflejan en éstos y vulven a dirigirse al inedio con población invertida. Cumpliendo ln misión de radiación estimulante, ellos provocantransiciones forzadas, se reflejan por segunda vez en los ospejos y asísucesivam ente. Cada voz que la rad iación pasa a través de la substa n cia , su intensidad aum enta. P arte de la energía luminosa salo al

exterior, por el espejo de transparencia parcial, en forma de flujoluminoso coherente. El resonador «selecciona» do entro todos losfotones emitidos sólo aquellos quo lionon determinadas frecuencias ydirección de propagación. La radiación tiene únicamente las frecuencias con las cuales entre los espejos cabe un número entero desemiondas.

A la creación de ios generadores cuánticos ópticos condujeronlas investigaciones fundamentales, llevadas a cabo casi simultáneamente en la U R SS y en los E E .U U . Los físicos soviéticos N. G. Básov

y A. M. Pró jorov y el fís ico norteam ericano Ch. Townes fuorongalardonados con el Premio Nobel de física 1964 por sus trabajos eneste campo.

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Propiedades m agn éticasde Jos sólidos

Capítulo 10

Análogamente a como en una substancia cualquiora sometidaun campo eléctrico surge un momento eléctrico dipolar P, en tod.

substancia sometida a un campo magnético aparece un momontimagnético M. Este momento magnético es la suma de los momentomagnéticos oiomontales m0 de todas las partículas por separado qui

forman el cuerpo, M = 2 mo- E xa ctam en te lo mismo quo oxisteiátomos y moléculas con momentos eléctricos constantes, hay átomoy moléculas que poseen momentos magnéticos. En el cap. 8 se indicique algunos sólidos poseen momento eléctrico espontáneo. Análogam ente, una serie de m ateria les posee momento m agn ético espontáneoEn otras palabras, ol comportamiento de las distintas substancias 01un campo magnético es semejante, en alto grado, al comportamientide los dieléctricos en un campo eléctrico. En virtud de esto, a) cstu«liar los fenómenos magnéticos se ostablecen frecuentomeuto las correspond ientes analog ías con los fenómenos eléctricos .

10.1. C lasificación de los cuerpos magnéticos

El término «magnéticos» se aplica a todos los materiales cuandose estudian sus propiedades magnéticas. Una do las principales característica s de cualqu ier m agnético es su imanac ión J , o momento magnético do su volumen unidad:

J ■= MIV. (10.1)

La imanación es una magnitud vectorial. Aumenta al aumentar lainducción 13 (o la intensidad H) del campo magnético:

J = fcmH = /cmB . (10 .2)

Aquí p„ = 4 ji-1 0 ~ 7 M/in es la constante magnética. La magnitud p,l lamada perm eabilidad m agnética relativa del medio, indica cuántasveces mayor es la inducción magnética del campo en ol medio dadoque la inducción magnética on ol vario. Ln magnitud km so llamasusceptibilidad magnética. Para muchas substancias lcm y p sonescalares.

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10.1, Clasificación do los cuerpos magnéticos 359

La susceptibilidad magnética puede ser tanto positiva como negativa. Si k m < 0 , ol vector J os antiparalolo ni vector H. Las substanc ias en que se cumple es ta condición reciben el nom bre de diamagnéticas. Cuando lcm > 0, el vector J es paralelo al vector H.Los materiales magnéticos que poseen esta propiedad se denominan

param agnéticos. En la m ayo ría de los casos la susceptibilidad magné

tica de los materiales paramagnéticos supera, on módulo, la susceptibilidad magnética de los diamagnéticos. La dependencia de iaimanación de estos dos tipos de materiales magnéticos respecto de laintensidad del campo es lineal (íig. 10.1). Hay que indicar, sinembargo, que la dependencia lineal J (H ) para los paramagnéticossólo se observa en la región de los campos débiles y a temperaturasaltas. En los campos intensos y a temperaturas bajas J (H ) tiendepaulatinamente a la «saturación». Tanto en las substancias diamagné

ticas como en las paramagnéticas, en ausencia de campo magnéticola imanación es nula.Además de las diamagnéticas y paramagnéticas, existe un gran

grupo de substancias que poseen imanación espontánea, es decir,que tienen imanación distinta de cero incluso en ausencia de campom agn ético. L as substan cias m agn éticas que forman esto grupo seLlaman fe rromagnélicas. Para ellas la depondencia J (H) es unafunción no lineal y el ciclo completo de inversión del magnetismodescribo un bucle de histéresis (fig. 10.2). En estas substancias la

susceptibilidad magnética misma depende de H.La inducción magnética B so relaciona con la intensidad delcampo magnético H por medio de la fórmula

B = pp0H. (10.3)

Advortimos que on lodo una serio de substancias las direcciones de1$ y lf no coinciden. En oslo caso jt os un lonsor. En adelanto vamosa considerar únicamente materiales isótropos, para los cuales p

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360 finp. 10. Propiedades magnéticas de loa sólidos

es un númoro sim ple. Llam am os la atención sobre el hecho «le <¡la permeabilidad magnética relativa ¡i de los materiales magnéticos la análoga do la perniitividad e do los dieléctricos.

Para la inducción magnética so puede escribir

U = p0H n9J . (10.'

De a«|uí, lenieiido en cuenta (10.2) y (10.3), obtenemos que

= M — 1. (10.1

Esta expresión también es análoga a la correspondiente olitonida e Ja teoría de los die léctricos.

Pasemos ahora a estudiar la naturaleza de los m ateria les diauia;nélicos, param agnéticos y ferromagnóticos. Al hacerlo subrayan»una vez más quo todos los cuerpos sin excepción revelan actividnmagnética. Por consiguiente, son responsables do las propiedad*magnéticas de la substancia las partículas elementales que entraen lacomposición delodo átomo. E sta s pa rtícu las son los protonesneutrones yolectrones. L a oxperiencia m uestra que el moinentmagnético «lol núcleo, constituido por protones y neutrones, eunos tres ordeños menor que el momento magnético del electrón

Por eso, al estudiar las propiodades magnéticas de los sólidos s<suelen omitir los momentos magnéticos de los núcleos. Pero no debípensarse que el magnetismo nuclear no desempeña papel alguno eigenorul. Existo una .serie d«> fenómenos (por ojom plo, la rosonanciimagnética nuclear) en la cual este papel es extraordinariamentiimportante.

Por el curso do física atómica sabemos que al momento maguótico rosullanlc de un átomo libre hacen aportación: a) los momentosmagnéticos de espín de los electrones y b) los momentos magnéticos

orbitales, relacionados con el movimiento do los electrones alrededordel núcleo. Los momentos magnéticos de espín M s y orbital l\fL están ligados con los respectivos mom entos m ecánicos P s y P¡, pormedio do las relaciones giromagnéticas

M k _1V Mr, úo£_ Í10 6)I>s m y P¡. 2m ' U ;

Como los momentos mecánicos P s y P l están cuantizados, tambiénresultan cuantizados los momentos magnéticos. El cuanto de momen

to magnético es igual al magnetón de Bohr : fiB = eh/(2m) = 9 , 2 7 xX 4 0 '2J A -in2. Al mom ento m ecánico tota l dol átom o, determinadocomo la suma vectorial Pj = Pt + Ps , corresponde ol m omentomagnético total del átomo M j, cuya proyección sobre la direccióndol entripo If se determina por ln expresión M¡n = — mjgpu- Aquím¡ es ol número cuúnli'O magnético y g, ol ¡ador de desdoblaniiento de Laudé, llamado también /actor g. P ara el m agnetismo de espín puro,

g — 2, y para el puro orbital, g — 1. En todos los átomos o iones.

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10.2. Nalurnlota dol diauiagnetismo 361

que tienen las copas electrónicas totalmente ocupadas, los momentosm ag nético * du üHpin y urb iln lo* resulta ules son nulos. A entisn duesto también es igual a cero el momento magnético total. Los átomos

o iones, con capas cloclrónicas interiores pnrciaJmonlo desocupadas(elementos de transición y tierras raras) o la capa do valencia connúmero impar de electrones, tienen momento magnético resultantedistinto de cero. También posee momento magnético distinto de ceroel átomo do oxígeno, aunque tiene un número par de electrones, yaque los momentos de espín de dos de éstos no están compensados.

10.2. Naturaleza del diamagnetismo

Al clasificar los materiales magnéticos incluimos en los diamagnéticos las substancias on las cuales la imanación J tione sentidocontrario al del campo magnético H y está relacionada con éstepor una dependencia line al, en tanto quo la m agnitud es consta n te y no dependo del cam po . Gomo k m es negativa, la inducciónB en el material diamagnético es menor que en el vacío. Todas lascondiciones enumeradas las cumplen las substancias cuyos átomos

y moléculas carecen da momentos magnéticos intrínsecos. La imanación es inducida en ellos por el campo magnético exterior.La naturaleza física de los diamagnéticos se puede comprender

tomando como base el modeio clásico del átomo en que se considoraque los elec lron os so mu even alrededo r dol núcleo siguiendo ó rb itascerradas. Cada órb ita electró nic a es análoga a una espira con corriente . E l co m po rtam iento de la esp ira con corrien te en un campo|magné-tico es bien conocido por la teoría del electromagnetismo. De acuerdocon la ley do Lenz, al variar el flujo magnético que atraviesa un

circuito Con corriento, surge en éste una f.e.m. de inducción y, como-resultado, varía la corriente. Esto hace que aparezca un momentomagnético adicional, dirigido de manera que se oponga a la accióndel campo magnético oxterior. En otras palabras, el momento magnético inducido está dirigido contra el campo. En el circuito formadopor el electrón que se muevo por la órbita, a diferencia de la espiraordinaria con corriento, la resistencia es nula. Por eso la corrienteinducida por el campo magnético so conserva mientras existo el

campo. El momento magnético relacionado con esta corriente esprecisamente el momento diamagnético.Para calcular la susceptibil idad magnética consideraremos una

órbita electrónica circular de radio r (fig. 10.3, a). Designaremos poro)0 la velocidad angular del movimiento del electrón. El momentomagnético orbital (por analogía con la espira con corriente i) será:

M = í $ = — 2 £ ~ S .¿31

(10.7)

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362 Cap. 10. Propiedades magnéticas de los sólidos

Aquí i es la corrien te en el circut.n y el áron de in órb ita . Doanted icho so sigue que, cumulo ¡superpone el campo magnético,volocidad angu lar var ía en Acó,quo liaoo quo nparozca ol monionldiamagnético

A M = - - ^ - A c o . (10.1

Si determinamos Ato, podomos hllar el mom ento m agnético indi

Fig. 10.3. Orbita electrónica cir- cidoculnr on un campo magnético él . ,1 L n a u s e n c i a d o c a m p o m a g m

tico, sobre el olectrón actúa la fuorsradial F 0 — meojr, on la que m es la masa del electrón. Si introducnios la ó rb ita e lectró nic a on el campo m agn ético de m anera que ivector B sea porpendicutar al plano de la órbita, sobre el electroempieza a actuar la fuerza adicional de Lorontz F L = ev0B, lambiÉrad ial. (Aquí es la velocidad linea l del m ov im iento del electroy B , la inducción del campo.) La fuerza centrífuga resultante F == mcujr es igual a la sum a F0 + FL o m t f r = meojr -f- ev0B. Escrbimos esta rolación en la forma

m (cu! — oj) r =¡ mr (ce, — cu0) (cu, + cu0)= evaB.

E st á c laro que la v docidad angular cu, no puede diferir mucho de cu.Por lo tanto,

m r (cu, —cu0; (o, + <d0) «mr

Acu2cu0= ev^B = ea>0rB .Do donde

Acu = eBI(2m). (10.Í

Como puede ve.'sc, ol campo magnético hace que varíe la velocidad angular dol movimiento del electrón por la órbita proporcionalmente a la inducción del campo. Como en la expresión (10.9) nfigura el radio de la órbita ni la volocidad do rotación del electrónAcu os la misma cualquiera que sea la órbita. Si la órbita está inelinada respecto del campo (fig. 10.3, b), es decir, si el ángulo entro evector B y ol plan" de la órbita no os igual a 90°, bajo la acción decampo ln órbita adquiere precesión. La normal al plano de la órbitdescribo un cono con respecto u la dirección de JB con la frociionciAcu. La magnitud Acu recibe el nombre de frecuencia de Lartnor.

En la fig. 10.;% h so vc quo, como resultado do la precesión, 1órl iila dol olor Ipíi roa liza un m o v i m ion lo c ircu la r adicion al airado

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364 ____________ c:.-i|i. 10. Propicilodoa magnéticas do los sólidos

tica de] gas electrónico. El problema del comportamiento de loselectrones do conducción 011 ol campo magnético so estudiara másadelante. Altera vamos a pasar al ostudio do la naturaleza del para-mnguot.i.smo.

í0.3. Naturaleza del paramagnetismo

A diferencia do los diamagnéticos, on los paramagnólicos la imanación está dirigida en el sentido del campo, es decir, k m > 0 . Lasusceptibilidad paramagnúlica depende de la temperatura:

k m = c ¡T . ( 1 0 . 1 4 )

Esta dependencia la estableció por ve2 primera P. Curio y lleva elnombre do ley de Curie. La magnitud C es una constante denominadaconstante de Curie.

Poseen paramagnetismo:1) los átomos y las moléculas que tienen un número impar de

electrones (por ejemplo, los átomos libros de los elementos alcalinos,la molécula de ó.\ido nítrico NO y algunos radicales orgánicos libres).

Estos átomos y moléculas tionen momento magnético de espín nocompensado;2) los átomos libros c iones con capas electrónicas internas incom

pletas (por ejemplo, los elementos do transición Fe, Co, Ni, etc.,y los olemcnlos de Jas tierras raras). En esto caso a cada átomo o ionestá ligado un momento magnético condicionado por los espinos nocompensados de uno o varios olectrones de la capa incompleta d o } . En una serio do casos el paramagnetismo se manifiesta también enlos sólidos compuestos por los átomos indicados;

3) algunas moléculas con número par de electrones (por ejemplo,O2 y Sj). En ollas también existo un momento magnético debido ala no compensación de los espines de los electrones;

4) los defectos de la red cristalina con número impar de electrones. De ejomplo pueden servir los centros F en los cristales alcalino-halógenos, los huecos (nudos vacantes) y los dobles huecos (en determinados estados de carga) en el silicio y en otros elementos seme ja n te s ;

5) los metales.La primera teoría de la susceptibilidad parnmagnética fue creada

por P. Langevin. Siguiendo a Langevin, vamos a analizar un medioque contiene N átomos en el volumen unidad. Supongamos quo cadaátomo tiene un momento magnético M constante y quo no existeinteracción entro los momentos magnéticos ilc los átomos. En ausencia de campo magnético estos momentos están orientados aleatoriamente, por lo que la imanación resultante es nula. Cuando se superpone el campo magnético, estos momentos se orientan en la dirección

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10.3. Naturaleza del parainagnetismo 365

del campo. Como resultado aparece una imanación dirigida en elsontido del campo. La noción orien

tadora del campo estú dificultadapor el movimiento térmico.El problema de ia búsqueda

dol mniiMiiitouingnól mmi rosoli nulo •'■IT. W-'i. Monomio ni ugnéllr.» il»on el campomagnético es total-uu átomü on u" cnml>° magnéticom ente análogo al problema do hallarel momento dipolar eléctrico de un dieléctrico, que contiene dipolos,en el campo eléctrico. La energía del «dipolo magnético» M en uncampo magnético cuya inducción sea B será:

U = — M B eos 0 = — eos 0, (10.15)

en la que 0 es el ángulo entre los vectores 11 y B (fig .10.4). Estaenergía es m ínim a cuando 0 = 0.

El momento magnético de la substancia so compone de las proyecciones de los momentos magnéticos do los átomos por separadosobre la dirección del campo. Análogamente a como se hizo al estudiar la polarización dipolar térmica, escribimos ol valor medio dela proyección del momonto magnético:

r q M B eos Q / U t n T ) J A J eos de B son 0 d0

{M) = (M eos 0) = M S — . (10 .10) J e MJ,CMW , sen0d00

El cálculo del valor promedio nos lleva al conocido resultado

( M ) = M ( c t h p — y ) = A fX (P). (1 0.1 7)

Aquí, lomismo que nulos, L (P) os la función doLangovin, y P == M B /(ks T). La imanación resultante es

/ = N ( M ) = N M L (P). (10 .18)

E n el cap. 8 se ind icó que, cuando p 1, la función L (p) s» p/3.De este modo,

(10.19)

De aquí obtenemos para la susceptibilidad pninmagnélica quo

(ia20)Vemos que lcm es inversamente proporcional a la temperatura, loque concuerda totalm ento con la exp erien cia (ley de Curie). La consiento do Curio C = Arp„/WI/(3/rD).

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Cap. 10. Propiedade; magnéticas de loa sólidos

Las expres iones (10 .10) y (10 .20) se l ian obtenido suponiendo¡1 •• i , lo <¡ii¡> eoiTOsfnti .d.* ¿i cüio . í i o s débilos y » Ioinperall iras l io muy

:£«i& i . U - ó . •» • t ¡>.í .a s , «le- Ü.-icamanto cuando

los campos son muy in teosos y íes tor/ircre-, ss ja ja s , ñ » i yrelac iones (10.151) y (10.2 0) no so cump¿oa. á ; &—>- cth .J —- 1 ,B (P) — 1 y la imanación lendorá pau latinam ente n ln saturac ión:

J -*■ J s = N M . En este caso lodos los momentos magnéticos de losátomos estarán orientados rigurosamenlo en la dirección del campo.Este resultado también concuerda con la experiencia.

Pero al mismo tiempo la fórmula (10.18), do la cual se lia deducido la expresión de la susceptibilidad pararnagnélica, contradiceel tercer principio do la termodinámica. Cumulo T —>-0 K , la entro

pía de) sistema debe tender a cero. El cálculo do lo entropía dentrodol marco dol modelo clásico de parnmagnolisino de Longevin conduce a que 8 —*■ — oo cuando T -*■ 0 K . La causa do esta contradicción consiste en quo al deducir in fórmula (10.18) no se tuvo en cuentala cuantización espacial do los momentos magnéticos. Para lomarlaen consideración bay que admitir que eos 0 en (10.16) varía no conti-mmmonle, sino de un modo discreto.

Antes ya so indicó que la proyección dol momonlo magnéticodel á tomo sobre la direcc ión del campo magnét ico M jn — TO/gpn-

Aquí el número cuánt ico magnét ico m j puede tener 2/ -f- 1 valores: j , j — 1, . . . , — /. Teni en do e sto en cuen ta, el valo r me dio do laproyección del momento magnético sobre la dirección del campo sepuede escribir en la forma

+ j^ I M'b H \

¡mu 2 j ">/e*p l ~ k ¿ r mn

{M u¡) = --------------- . (10 .21)

S I R\Lhl¡ \exp ( - ¡ f i f - m j )nijTr-j

Calculando las sumas obtenemos la siguiente expresión:

<A/;H) = g p B; ¿ í , ( - g £ - B ) = g p BjB } ( P), (10.22)

on la que se han hecho Jas sustituciones

P = M * B & W ) , (10.23)

^ ( W = ^ ± i c t . . ^ ± l p - J r C l l . 4 - . (10.2A)

La función B ¡ (P) es la fu nción generalizada de Langevin , tambiénllamada fu nción de B rillou in . Aplicando (10.22) es fácil hallar laimimncióii

J = N g ^ B j (P). (10.25)

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10.3. Naturaleza del paramagnotisroo 367

Cuando —»- oo (10.2 5) se transform a en la fórmula clásica de Lange-vin (10.18). Efectivamente, si j -*■ oo, clh lp/(2/')] s s 2//p + . . .Por coiisiguioiito,

- ¿ - C U . i - . - i y ^ 01) Gil. P— J- — (P).

Si el momento magnético del átomo depende solamente dol espíndel electrón (no existe momento orbital), el número de posiblesorientaciones del momento en el campo magnético disminuye hastados (L = 0; = 5 = ± l/2). En este caso (10.25) toma la forma mássimple

/ = tVgpB- i t l . ( - f f i f ) . (10.26)

En el caso de campos débiles y temperaturas no muy ba jas (f) 1),de (10.25) se obtiene para la susceptibilidad paramagnética

N W W H J + D l%m-----------3 * ¡ f --------- <10l27>

Estaexpresión no es ni más ni menos que la ley deCurie. Lo mismoque antes laconstante de Curie C = JVp0fl/2/(3A:D) y sólo M- se hasustituido por pugV (/ -f- 1).

Determinando experimenlalmenle C para valores conocidos dePo, /fn y tV, se puede calcula r el número efectiv o de magnetones deBohr (pcf) correspondiente a un átomo del paramagnélico:

Pe» - s V i (/ + !)• (1 0 -2 8 )

En campos intonsos y n tcmpornluras muy hojas, la imanaciónllega a la saturación:

J = Ngf¡ia . (10.29)

Como P oo en este caso, cth 2;^~1— P 1, clh ■—— *- 1

y f i ; ( P ) - l .Vamos a examinar ahora con más detalle el problema de la natu

raleza de los momentos magnéticos quo hacen aportación al para-

magnetismo. Ya se ha dicho anteriormente que el momento magnéticode un átomo libre es igual a la suma vectorial de los momentos tantoorbitales como de espín de todos los electrones. Los átomos cuyascapas electrónicas están ocupadas totalmente tienen momento magnético rosultaute nulo. Estos átomos son diamagnéticos.

El paramagnetismo se manifiesta en los átomos con espines noacoplados o momento do impulso (dinámico) no compensado, es do-

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308 Cap. 10. Propiedades magnéticas de loa sólidos

oír, on los átomos con mimoro impar do oloclrones o con unn copaelectrónica interior pnrcinlinonto ocupada. El enróelor do la ocupación da los capas electrónicas se determina por la reglo de Hutid.Do ncuerdo con esta regla los espines de los electrones de una capa secomponen siempre uno con otro de tal forma que dan los valoresmáximos posibles del momento de impulso y del momento magnético.

Consideremos, por ojemplo, la ocupación de la capa d. En esta•capa son posibles 10 estados: 5 con espín dirigido hacia arriba y5 con espín hacia abajo. Si en la capa d hay 2, 3, 4 ó 5 electrones, susespines están orientados en una dirección, por ejemplo, hacia arriba.Esto da el valor máximo dol momento do espín. El sexto electrón,de acuerdo con la regla do Hund, debe tener el espín d irigido hac iaabajo. Esto so refiere también al séptimo, octavo, noveno y décimo.Como el princip io de Paul i no perm ite quo en un mism o estad o, enun instante dado, se encuentren dos electrones con espines dirigidosen el mismo sentido, los electrones con espinos paralelos están separados en el espacio.

Tithla II).I. Nútnrni elec tiv o de mu gar len es (le llolirpara los íooes del grupo del hierro

Ion Cundan melón p ■= e V i 0 + i ) pexp p = 2 V"S<S +' i)

T cs*. V " ' 3d* 1,55 1 ,8 1 ,73y.-.- 3(2- 1,03 2 ,8 2.83

Or2*, V 2* 3r/» 0,77 3 ,8 3,87MnJ '. Cr2* 3(2» 0 ó , 9 4 ,9 01-V*. Mu2* 3rf5 5 ,9 2 5 ,9 5 ,92

Pe2* 3il" 0,70 5 ,4 4 ,90Co! * :«> 0,03 4 ,8 3 ,87Ni2* 3 rfs 5 ,5 9 3 ,2 2 ,8 3

En la lab ia 10.1, lomada del libro de C. K it lc l, los valores exp erimentales del número efectivo de inngnetonos de Bohr, para losiones de los elementos de transición del grupo del hierro (so estudia

ron las sales correspondientes), se comparan con los calculados porla fórmula (10.28).Como puedo verse, para las sales do los elementos (le transición

los valores experiméntalos dol momento magnético concuerdan mejorcon los teóricos prediclios por la fórmula p = 2 V 5 (S + 1), y nopor la (10.28). Eslo mueslra que ('1 momento orbital, on osle caso,paroeo no e x is tir en a bsolu to. En es la circo nal nimia se dice que losmomentos orbitales están «congelados».

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<0.4. Dininagnelismo y pammagnetismo de los sólidos 369

10.4„ Diamagnetismo y paramagnetismodo los sólidos

lili los párrafos precedí;nLes so lian csl iidiad o (linningn óticos y'xii'iimiifrjióLiofjS que on osoiiciu urini uu gas enrarecido. Se suponíal oo r .n i l n átomo n o dependo d o los domas. C o m o resultado do osloie consiguieron soslayar las dificulLados rolacioiiadas con las inlerac-¡iones entre los átomos. Poro al mismo tiempo, los dalos do la.abla 10.1 muestran que en el caso de los sólidos es necesario tomarsu consideración una serie de efectos complementarios.

Todos los sólidos se dividen convencionalmente en no metales

t nidales. Supongamos que la red cristalina está construida coniloiuos sin capas electrónicas interiores incompletas. Tanto on cl¡aso de los mótales como en cl de los no metales la red revela dia-uagnetismo. Sobre el momenlo diamagnético do los átomos quoicupnn las capas interiores no ejoccu influencia la proximidad de>tros átomos. Por eso la aportación de estas capas al momento magné-ico resultante os la misma que en los átomos aislados.

Si en un cristal no metálico hay átomos con capas electrónicaslarcinlmonte ocupadas, dicha substancia es parainagnótica. Poro

•1 mom ento m ag nético de las capas inc om pletas puode sor en ol¡ristnl distin to dol mom onto del átomo aislado. Po roso , en la m ayoríale los casos, el momento pnramagnético do un cristal lio se puodoíallar sumando los momentos do todos los átomos libres que loornian.

Do acuerdo con la clasificación propuesta por J. Van Vlek, hay(ue distinguir tres tipos de paramagnélicos cristalinos no mótales:

1. Cristales con enlace interiónico débil. A ellos pertenecen los sóli-los en los cuales los enlaces entro los iones son tan débiles que elnomenlo paramagnélico se puode calcular sumando los momentoslo los átomos libros (como on uri gas). Esta condición la satisfneonmichas sales do los e lementos do las tierras rarus.

2. Cristales con los momentos orbitales <tcongelados». En ellos lasnteracciones entre los átomos «congelan» los momentos orbitales,>ero los momentos de espín permanecen prácticamente libros. Esta.¡tuación tiene lugar en la mayoría de las sales de los metales del;rupo de transición del hierro.

3. Cristales con los momentos orbitales y de espín «congelados».V este tipo do sub stan cias perlcnocon los crista les on los cuales•xiste un enlace magnético interior tan fuorto que las fuerzas inter-tlómicas «congelan» tanto los momentos orbitales como los de espín.3ste caso so ofectúa en las sales do los metales do transición dol;rnpn del platino y dol grupo dol palndio.

Eu los metales hacen aportación a ln susceptibilidad magnética,ulomás do los restos atómicos que so oncuentran en los nudos do la0(1 , los electrones do conducción socializados. Los dalos oxporimon-

L—011-17

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370 ü;i|>. 1U. lM'opimUuloa magnéticas Jo los s ó l i d o s

B ° 0 B # 0 B # 0

Fig. 10.5. F.squonm para calcular la susceptibilidad paramagnética de los cloc-li’orii* do conducción.

Sobre el eje de ordenadas se ha lomado ln enenda de los «lee i roñes; sobre el de abscisas, ladensidad de estados. estados ocupados se hnu rayado. J as Hcchltas indican el sentido

de los momentos magnéticos de esjdn

tnles muestran, por ejemplo, que todos los metales alcalinos sonparninagnéticos. Su sensibilidad paramagnética no dependo de la

temperatura. Como la rotl de los metales alcalinos es diamagnética,sil paramagnetismo sólo puede estar condicionado por el paramagnetismo del gas electrónico. De la independencia del paramagnetismode los metales alcalinos respecto do la temperatura se saca la conclu sión de <|ur* tam bién es independiente de la temperatu ra la susceptibilidad paramagnética del gas electrónico.

121 parnmagnelismo del gas electrónico está relacionado con elhecho do que los electrones tengan momento magnético de espío,igual al mngnolón de Bolir. En un campo magnético los momentos

magnéticos do espín so orientan principalmente en el sentido delcampo, creando un momento magnético resultante. Si para calcularesto momento magnético se utilizan las representaciones clásicas,obtendremos que la susceptibilidad paramagnética dependo do latemperatura do acuerdo con la ley do Curie. El resultado correctolo da la teoría elaborada por Pauli, que tiene o h cuonln quo loselectrones on el metal se subordinan a la estadística do Fermi—Dirnc.

En ausencia de campo m agnético exterior (B = 0) ol mom ento

magnético resultante del gas electrónico a T — 0 K es nulo. Loscloclronés ocupan en Ja banda de conducción todos los niveles hastael de Fermi, do manera quo en cada nivel hay dos olectrones conespines dirigidos en sentidos opuestos. Esto se ilustra con lafig. 10.5, a , en la cual la banda de conducción se ha dividido on dossom¡bandas quo so diferencian por el sentido de los espines.

Anles de conectar el campo magnético, la función do densidaddo oslados N.t. (¿’) do los olectronos con espines hacia arriba y la

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IQ/ i, Dinimijritrlr.sino y iMrnninKnctiflnio <h» los sólidos 3 7 1

función iV_ (/?) para los electrones con espines liaein abajo tienenin Corma do |tundiólas i^nnios. I'.ti rslnx roiuf ir ¡míos

N + (/:') - A'_ (/■;) - V2/V (/•').Kn un campo magnético 1 1 ^ 0 la semillan<la. en la cual los moment o s magnéticos tle espín están dirigidos on el sentido dol ennipo, sodesplaza n lo largo dol eje J i hacia ahajo en {in/y, y la semihanda, onque los momentos magnéticos do espín están dirigidos en sentidocon trar io, so desplaza hacia arr iba en Pb^- De esta forma las dossemibandas se desplazan una respecto do otra en 2¡iutí (fig. 10.5, b). Como el sistema tiende al mínimo de energía, una parte do los

electrones do la somihnnda derecha pasa a la izquierda, cambiandod mismo tiempo la dirección del espín (fig. 10.ó, c). (mino resultadosurge un mom ento m agnético dirigido en el sentido del campo:

M = |iD (Ar+ - N.) , (10.30)

lunilo (iV+ — Ar_) es el número do electrones emigrados;

(A + - N .) «s N+ (Er) AE = JV+ (EF) pBZ?. (10.31)

Conociendo la expresión de la densidad de oslados, es fácil obtenera susceptibilidad paramagnótica dol gas electrónico:

„ _ 3AP.P}, 3iyp.pt (iQlm ~ 2A> ~ 2kBTF ■ (10.32)

Vquí Ar es el número de electrones de conducción que hay en el volu-nen unidad del metal y T F, la temperatura de degeneración del gaslectrónico. Por definición,

T E f A’ ( 3 N S2/3

= ( l í r j • (1 0 -33>lomo T f 'S* 7^,i. (siendo T tm la temperatura de fusión del metal),m no depende de la temperatura, ya que T F.

El valor de la susceptibilidad paramagnótica, calculado por10.32), es solamente un poco mayor que la susceptibilidad dia-lagnética de las capas electrónicas internas, saturadas, do los álo-íos. Por eso la susceptibilidad magnética total de los metales normáis (es docir, no de transición) es solamente un poco mayor que cero,

s más, ex iste una serio de m eta les que, a posar do la aportaciónaram agn ética del gas electró nico, son en totaldiamagnéticos,a tabla 10.2 ilustra lo dicho.

Una de las causas del diamagnetismo resultante de algunos mcla-■s es que en ello s, debido a que la densidad do estados es pequeña,

param8gnetismo del gas electrónico también lo os [véase (10.31)].sin situación tiene lugar, por ejemplo, en el berilio. Los átomosi berilio tienen dos electrones do valencia cada uno. Por lo tanto.

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372 Cap. 10. Propiedades magnéticas «ln loa sólidos

7'ithtr . Suscopl¡hiIidnd ningnélion do lo.s metales normales

Metal

Número

atómico Oc]elemento Metal

Número

atómico delelemento *ra-to«

Li 3 + 1 ,8 9 Cd 48 - 1 , 5 2Na 11 -1-0,68 He 80 - 2 , 2 5K 1!» + 0 ,4 7 A f 13 + 1,87Rb 37 + 0 ,3 3 On 31 - 1 , 8 4Cs 55 + 0 ,4 2 lu 49 - 0 , 8Cu 20 - 0 , 7 6 ct-T l 81 - 3 . 3 7Ag 47 - 2 , i Sn (blanco) 50 + 0 , 2 7 0An 70 —20 Su (gris) 50 - 0 . 1 8 415o 4 — t ,83 r b 82 — 1,30Mr 12 + 0 ,9 5 As 33 - 0 , 4 2Ca 20 + 1 , 7 Sb 51 - 5 , 9Sr 38 + 2 ,0 5 Te 52 - 2 , 0Ba 58 + 0 ,5 8 13¡ 83 - 1 3 , 0Zn 3U - 1 , 2 4

la banda de videncia del berilio osló lotulmonle ocupada. Si esta

banda no so recubriera con la siguiente banda permitida, ol beriliosería dieléctrico. Las propiedades metálicas del berilio se deben alrecubrimiento ele las bandas. Este recubrimiento existe, pero espequeño y la densidad tío estados sobre c) nivel de Fermi también loes. Por eso la susceptibilidad paran)¡ignélicn del gas electrónico espequeña y el berilio manifiesta diainagnotismo.

Otra causa del diainagnotismo resultante de los metates es elgran número de órbitas electrónicas en los átomos y los grandesradios de éstas (Cu, Ag, Au, Zn, Ga, etc.).

Añadamos, por fin, que los electrones de conducción poseen nosólo paramagnelísmo, sino también diamngnctismo. Según la teoríaclásica, el diainagnetisnio del gas electrónico debe ser nnlo. listose infiero, por ejemplo, de los razonamientos energéticos. El campomagnético deforma las trayectorias del movimiento de los electrones 1de conducción, sin variar los módulos do sus velocidades. Por lotanto, cuando se conecta el campo magnético, la energía cinéticado los electrones no varía.

La loma en consideración de las propiedades cuánticas del elec

trón perm itió a L . D. Landúu d escubrir el diamagneUsmo del gas electrónico. El demostró que la susceptibilidad diamagnética delgas electrónico es

- —A’ p „| 'u /(2A-b 7V), (10.34)

es decir, constituye un tercio de su susceptibilidad parmnagnéliea.Por consiguiente, la susceptibilidad magnética total del gas ctcctró-

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10.5. Ferroniognetisroo. Campo molecular de VVeiss 373

nico será

*111 'V iw f c lW y ) . (1U.35)

Para terminar diremos cpie rn muchos sólidos pnrnmagnétlcos Jadependencia de )n susceptibilidad magnética respecto de la temperatura viene definida no por Ja ley de Curio, sino por la ley de Cy rie-W eiss:

k m = CI(T - 0 ), (10,36)

en la que 0 es cierta temperatura, quo puede ser positiva o negativa.La dependencia tipo (10.36) está relacionada con la aparición enestas substancias del ferromagnetismo o anliferromngnelismo cuando

r = o.

10.5. Ferromagnetismo.Campo molecular de Weiss

Al clasificar los materiales magnéticos so indicó que o los ferro-magnéticos pertenecen las substancias que poseen imanación espontánea, es decir, imanación distinta de cero incluso en ausencia de campo

magnético exterior. Manifiestan tener ferromagnetismo solamenteios cris tale s de nueve elementos qu ím icos: tres m etales 3rf (Fe, Co, Ni)y seis metales 4/ (Gd, Dy, Tb, lio, Er y Tan). Pero existe un númeroenorme de aleaciones y compuestos químicos forromagnéticos. Todasestas substancias tienen distinta estructura cristalina, so diferencianpor los valores de la imanación de saturación y por otras propiedades.El único indicio común a todos los ferromagnéticos es la existenciapn ellos de átomos ron capas d o / incom pletas. E stos átomos, comoantes se dijo, tienen momento magnético no compensado. La imana

ción espontánea patentiza que los momentos magnéticos do los átomos están orientados no de un modo aleatorio, como en los pnra-mngnéticos, sino ordenado, paralelos unos a otros.

Cuando estudiábamos la naturaleza de los momentos magnéticosen las sales parainagnéticas do los elementos do transición se indicóque los momentos orbitales de los electrones de la capa 3d están►congelados». Por consiguiente, debe esperarse que el ferromagnelis-mo esté relacionado con la ordenación de ios momentos do espín.Esta hip ótesis, expresada la primera vez por, el científico ruso

B. Rózing on 1892, fue confirmada en los experimentos de Einstein—Haas y Ba rn et t, realizados en 1915. E n ol experimento do A. E insteiny W. de Haas, cuyo esquema reproduce la fig. 10.6, se observó olgiro do una muestra ferromagnética (es decir, la aparición del momento mecánico) al variar el momento magnético condicionado por uncampo magnético exterior. La variación del momento magnético dola muestra cilindrica 4 so efectuaba a expensas de hacer pasar Corriente por el solonoide 3. Al ocurrir esto la muestra giraba y torcía el

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374 Cn]i. <0. Propiedades magnéticas do los sólidos

hilo /. Por el ángulo a girado sei podía dc lerm inn r J.i relació n giro-

s 2 m agn ética. Jtcsu ltó que

" ' M IP — — p0c/m,

es de cir, coincido con la relacióngiromngnélica de los momentosde espín m ecánico y m agn ético dolelectrón.

I3arnett , por el contrario, observó la imanación do una barra dehierro cuando es ta g i rab a rápidamente . Ln re lación Af/P bai lada eneste experimento t a m b i é n c o i n c i -

l'ig. 10.0. Esquema rtul expori- clíú ron ln relación c i rornagnél i cameato do tin slo ir .- -« a .s : (|e , monlülltos ()(J osp ¡n . Do

í . hilo elástico de suspensión; 2, espojo; , r i r. i i3, snlcnolác; 4, muestra funomugnétlca; esta form a qu ed ó C-JarO qu e cn los

s, roca do luí forro m agnélicos se ordenan los momentos magnéticos do espín no

compoitsados do los átomos con capas electrónicas internas incompletas.¿ Qué naturaleza tiene esta ordenación m agn ética?

Para explicar la existencia del momento magnético espontáneo,P. Weiss supuso que on ol ferromagnético existía un campo molecular interno 11/. Según YVYiss, esto campo, do un modo semejante al campomagnético oxlorior II cn un pararaagnético, crea en el cristal ferro-magnético la orientación paralela de los momentos magnéticos do los átomos cuando II = 0. S e supone que cl campo B¡ es proporcionala la imanación, es decir,

B¡ = Áp0J . (10.37)

La magnitud ). se conoce ron cl nombre de constante del campo molecular.

Así, pues, el campo total que actúa sobre un átomo en el ferro-magnético es:

B „t = B + J ip 0J . (W -S S )

Ahora ya no es difícil bailar la susceptibilidad magnética. Hay

que analizar el comportamiento de los momentos magnéticos Mdo los átomos en el campo magnético Bgf. El resultado ya lo conocemos si so tiene cn cuenta Ja fórmula (10.26) antes obtenida y se hacecn ella la sustitución de B por Bcf. Para campos débiles y temperaturas no muy bajas obtenemos aproximadamente:

( 10 .39)

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10.5. Ferromngnetisnio. Campo molecular de Walss 375

donde Al3 «. j i Jiíí V (./ -I I). I >«* dolido

r NAI-B NM-B

o bien

-

c: tCT-

(10.40)

(10.41)

Aquí, lo^ mismo que a ntes, C = A p 0á/7(3A:B) y el parámetro0 = ArXp0A/2/(3/cB), que tiene dim ensión do tem peratura, se llam atemperatura de Curie. La expresión (10.41) es la ley do Curie—Wciss.

Analicemos quó ocurrirá si en la fórmula (10.41) se supone T < 0.Al parecer, la susceptibilidad magnética k m debe hacerse primeroinfinita (cuando T = 9) y después nega tiva. Para responder a lapregunta de qué es lo que ocurre en realidad en este caso, hoy quoretornar a la relación (10.26) y resolver la ecuación

J = N (M ) = ~y N gpb th [ - ^ (B + Áp0N </W»]. (10 .42 )

En osta ecuación, lo mismo quo al escribir la expresión (10.26), selia supuesto que el momento magnético del átomo está condicionadosolam ente por ol espín del electró n.

Sea B = 0 . S i T > 0, la ecuación (10.42)tione la solución{\I) —

— 0. Por lo tanto, cuando T > 0, el ferromagnético se comporta comoun pnrnmagnético ordinario. Si T < 0, ex iste adornas una solución</1í) # 0 . JC.st.u segunda raíz tío la ecuación (10 .42) so puede halla rgráficamente (fig. 10.7). El momentomagnético resultantedel volumen unidad, es decir, la imanació n, tien de, cuando f - r O K , alvalor

/ s = Ngp b/2. (10.4 3)

Esto sig nif ica que todos los espines están orientados paralelamente,es decir, tiene lugar la ordenaciónferromagnética (en ausencia decampo magnético exterior). Al olo-varso la temperatura, la imanaciónespontánea disminuye y a la temperatura do Curio desaparece, liste

Fig. 10.7. Dependencia de la imn-nnción espontánea do un íerromag-nólico rospoclo do la tomporntura

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376 Cap. 10. Propiedades magnéticas «le los sólidos

comportamiento concuerda bien con ia experiencia. El campo moleroi iItir interior, introducido por Weiss, permitió explicar imirliaí

propiedades do los ferromngnúlicos. l 'ero la naturaleza del campemismo siguió sin conocerse durante mucho tiempo. La suposiciónde <|iie las fuor/.as orientadoras de los momentos magnéticos de espínliciten en el rerrooiagnel ieo origen puramente m agnét ico fue lefnladnexp ern ne nln lineiile por Y a . G . Dorfman en 11)27.

10.6. Experimento de Dorfman

S i el campo de W eiss tuviera en realidad naturaleza m agnética

debería ser muy intenso. La energía de interacción de este campo conel mom ento mag nético del átom o se ría, apro xim ada m ente, igual a laenergía térmica media correspondiente a un átomo en el punto deCurio (puesto que, cuntido T = 0, el orden ma gn ético so destruye).Para muchos ferroinngnéticos la temperatura de Curie es de varioscentonares o incluso supera el millar de kélvines. Por lo tanto,

A’ ,nt « /.n0 « Í .Ü S- IO -53 J K -M O ’ K = 1 .38 -1 0 -50 J .

Y como ¡¡|„i f s Pb/L'

„ 1 , 3 8 .1 0 - " J¡ — 0, tn¡7 -t (t -“ J /T ~

Dorfman procuró variar B ¡. El esquema de su experimento serepresenta, en dos proyecciones, en fa fig. 10.8. Un estrecho haz deelectrones procedente del foco 1 se hacía pasar a través de una laminilla de níquel 2 (de d fa 20 prn do espesor), situada entre los polosde tin electroimán 4. Sobro ln placa fotográfica 3 se registraba la trazadel haz. Al hacer el experimento se suponía que si la laminilla estaba

imanada hasta la saturación paralelamente a su superficie, el campomolecular U, debía estar orientado en leda la muestra paralelamente al campe exterior B, cs decir, pcrpcudicularmnnlc a la velocidad de los electrones en el haz (fig. 10.8, a). Si ol campo interior B¡tuviera naturaleza magnética, el haz do electrones, a) atravesar lalam in illa, debería desviarse ba jo la acción del campo tota l B B ;.Esto debería hacer que se despinzara la huella de los electrones sobrela placa fotográfica. En las condiciones elegidas por Dorfman porahacer el experimento se esperaba obtener tina desviación b « 10 mtn(fig. 10.8, b). l’ero resultó que la desviación del haz de electronesfue mucho menor (b « 0.3 m ni). E sta desviación correspondía a lainteracción do un campo l i « 1 T , es dec ir, al valor de la inducciónmagnética en la muestra. Do aquí se sacó la conclusión de que lanaturaleza del campo molecular de Weiss íw es magnética. Experi mentes realizados más tarde sobre la desviación de electrones y mesones por muestras de hierro y de aleación hierro-cobalto coníirmaronle ta l mente el resultado obten ido por Dorfm an. Q ued aba, pues, supo-

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10.7. Intorncción de> inte rcam bie y el ferrnmngno tierno 377

F i g . 10 .8 . E squ e m a d e l e x p e r im e n t o de D or fm a n1, fuente de electrones; 2, laminilla de níquel; 3, place fotográfica; 4, polos del electroimán

ner que el campo B¿ es de naturaleza eléctrica. Xo obstante, explicardentro del marco do la teoría clásica un fenómeno, al parecer magnético puro como el forromagnetismo, por interacciones eléctricascualesquiera, fue imposible. Sólo la mecánica cuántica pudo resolvereste problema.

10.7. Inte racc ión de intercam bio y su papelen la aparición del ferromagnetismo

Los experimentos giromagnéticos de Einstein—Haas y Barnettdemostraron que en los ferromagnéticos la imanación espontánease debe al magnetismo de espín de los electrones, y de la experienciade Dorfman se dedujo quo la interacción entre Jos electrones de losátomos vecinos con capas incompletas, conducente al ferromognetis-mo, no es do naturaleza magnética.

En 1928, Frenkel, y algo después Heiscnbcrg, establecieron que

el ferromagnetismo es una propiedad especial de un sistema doelectrones que interaccionan eleclrostáticumenle. Al estudiar elparamagnotismo del gas electrónico vimos ya que su onergía estáíntimamente relacionada con la imanación. Esto es consecuencia deiprincipio de Pauli. La energía mínima del gas electrónico libro seobserva cuando los espines do los electrones están totalmente compensados.

Frenkel y Heisenberg mostraron que, si existe una interacciónelectrostática intonsa entre los electrones, puede resultar conveniente, desde el punto de vista energético, el estado con orientaciónparalela do los espines, es decir, el estado imanado. Los cálculosmecanoeuánticos detallados do la interacción eléctrica de dos electrones, teniendo en cuenta su momento do espín, ••omluccn a ln siguiente conclusión. En la expresión de la energía de interneción resultante,además del término coiilombinno puramente clásico, figura untérmino adicional específicamente cuántico, dependiente de la orlen-

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378 Cap. 10. Propiedades magnéticas do los sólidos

tación mutua Jo los espinos. Esta energía adicional recibo el nombrede energía de inlerenmliio o de can je, En el e.nso más simple, de interneción du ilos olee tronos, dielm energía so puedo rep resentar en la forma

U n,t ■= — A ( o ¡ - o . ¿) , (KJ .41)

en ln <|ne A es un parám etro, con d imensión do energía, llam adointegral de intercambio; <r, y or2, los vectores unita rios do los espinos.Si .1 > U, alm ínimo do energía correspondo la orie ntació n paralelade los espines: (ffi-Oj) = 1. Y cuand o A < 0, el mínimo do energíaso observa con la orientación an tipara lola (<Vcr2) = — 1.

En el caso du la interacción de un gran número do electrones

(como ocurre en el sólido), la energía do intercambio so puede expresar a menudo en forma análoga a (10.44):

= AtJ (S r Sj) . (10.45)

Aquí S¡ y Sj son los espinos resultantes de los átomos quo intorac-Cionan.

La integral de intercambio on cl caso más simplo, do un sistemado dos electrodos, os igual a la scmidiforencia de las energías de los

estados singlóle y (ripíete: A = V j ( £ , - A ,). (10.40 )

lleeordamos que el estndo singlete es el estado con espín resultantenulo S = 0, y ol tripleto , ol de espía 5 = 1. Cuando A > 0 , tenemosque /i"c < E , y en el estado tripleto fundamental los espines de ambosolee tronos son paralelos. E ste caso corresponde a la ordenaciónferrom aguética. S i A < 0 , al contrario , E a < E ,, es decir, los espinesson aii ti paralelos. Eli esto caso existo antiferroinag no tismo.

I’nrn explicar el fenómeno dol ferromagnetismo, en la teoríacuántica se ul.ilizan dos otifoqnos fundaméntalas. Uno do ellos sobasa on ol modelo de loa electrones colectivizados, que cumplen la estadística de Formi—Dirac, propuesto por Frenkel. Este modelo tieneen cuenta la interacción de intercambio. En teoría se ha demostradoque con c ierta densidad del gas electrónico es posible la aparición<lel estado imanado espontáneo, independientemente de que laenergía cinética de los electrones alimento en este caso. Rocordaremos

una voz más quo cl aumento de la energía cinética está relacionadocon ol hecho de que, en virtud del principio de Pauli, los electronescon orientación paralela de los espines no pueden ocupar un mismonivel energético. Por oso, al invertirse ol espín, el electrón se veobligarlo a ocupar ('simios en» mayor energía. Sin embargo, on laactualidad existe la opinión de que, por lo visto, ol gas do oloctronosde conducción, cualesquiera que sean las condiciones en que soencuentro , no es fem imaguét ¡eo. Aún no pxist.o una dem ostraciónrigurosa de oslo. Poro al mismo tiempo, ni on mi solo experimento

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1 0 .7 . I n t e r a c c i ó n d e i n t e r c a m b i o - y e l f e r ro m a g n e t i s m o 3 7 9

so lia podido descu brir ol forro - "X—X —X ”—X -—Xinngiicl ¡Mino oo lux rnoInloN t|iii' nti•contienen «lom os o ioiuis con capas — — — — —

<1 o / ¡ncoinpiolas. I.a «parición<lel forromapnol ismo on «n sis tem a __ _

<lc e lectrones d o / e s tá re lacionada f f O ( fT f i (TT^con lo densidad de estados, anor-m almen tc alta (comparada con lade electrones s) en las band as d y/ .

En cl segundo enfoque, clab o- .* f / j trado por Heisenborg, se supone que ^ \ X los mom entos m ag né ticos, que for- ■*'

man la estructura ferromagnóticn V*"(o nn tiforroinagnética ) ordenada, c)esli'm localizados cerca de los mulos ...

* — » » : ¡ s t f K s f f f c r »délo el forromagtiülisino se debo ni (|el supcrinlorwunbio (b) y «leíorden am iento de los mom entos mag- intercambio indirecto (ó.)nélicos de los iones vecinos concapas do/ incompletas. La interacción de intercambio de electronesentre los iones vecinos so llama do intercambio directo. Se debe a lasuperposición de las distribuciones de carga de distintos iones«magnéticos» (es dec ir, iones con capas d o / incom pletas). Pero enmuchas aleaciones y compuestos químicos lo.s iones «inngnélicos»están separados uno de otro por un ¡011 no magnético (o sen, por union 011 el cual todas las capas electrónicas están totalmente llenas).En este coso la interacción de intercambio entre los iones «magnéticos» so puedo efectuar por medio de los oleclronos del ion no magnético común a ambos. Esta forma de intercambio recibo el nombre desu perintercam bio .

S . P . Slm bin y S . V. Vonsovski establecieron que, además delintercambio directo y del superinlorcambio, el ferromagnetismopuede estar ocasionado por cl intercambio indirecto de electroneslocalizados por medio do los electrones de conducción. El intercambio indirecto os más característico en los metales y aloaciones detierras raras. Las distintas formas do interacción do intercambio semuestran esquemáticamente en la fig. 10.9.

E l va lor y el signo de la intogral de intercam bio dependen de ladistancia entro los átomos. Esto so ve bien en la expresión de

A obtenida al resolver el problema de la inloracción entre los dos átomosen la molécula de hidrógeno:

^ = - i r ) M 2 ) d M » V (10.47)

A quí i|>0 (1) os la fun ción do olida dol elec trón I 011 el campo dolnúcleo dol átomo a ; i|>¡, (2), la función de onda del oloctróu 2 en el

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3 8 n C .'ip, 10 . P r o p ie d a d e s m a g n é t i c a s d e l o s s ó l id o s

Fig . IU. 10. HeprcsontnriAii esquem a- l'ig . 10.11. Depondencia del inte rvalolir a ele ln molécula di* imlrógpnn do intercam bio A respecto do la razóndo la distancia inleralómica H al radio n de la capa interior incompleta

campo dol mirlen dol Atomo b y así sucesivamente; r, la distanciaentre los electrones en ln molécula; ru2 y rhx, las distancias del núcleodel átomo a ni electrón 2 y dol núcleo <lcl átomo b al electrón 1,

respectivamente (fig. 10.10). Como en la expresión do A figurantérminos tanto positivos como negativos, el signo do la integral dointercambio puede ser tanto positivo como negativo (en dependenciade 1a distancia interatómica).

En la fig. 10.11 so muestra Ja dependencia de la integral deintercambio respecto do la razón de la distancia interatómica R al radio a de la capa electró nica incom pleta del átomo. De estafigura se sigue que de los metales de transición del grupo deJ hierro,solamente en el hierro a, en el cobalto y en el níquel puede existir

íerroniagnelisiiK». El Fe y, Mn y otros elementos de este grupo nodeben poseer ferromagnetismo. La experiencia confirma esto. AImismo tiempo existe una serio de aleaciones y compuestos químicosde manganeso, por ejemplo, MnSb, Mntíi y otros, que revelan propiedades ferrumngnéticas. En estas substancias los átomos de Mnse encuentran a mayores distancias uno de otro que en el cristal demanganeso puro y por eso ia integral de intercambio se hace positiva.

El cálculo de la energía de intercambio do un sistema de JV átomos es un problema bastante complicado. Eli primera aproximaciónse supone que la integral de intercamb io es distin ta do cero solam entepara Jos átomos i y / vecinos más próximos en Ja red cristalina, entanto que para les átomos más lejanos A a —>■0. Designemos A ¡j — A (aquí i y j son nudos vecinos). El cálculo del valor uiedio de laenergía de intercambio, de acuerdo con (10.45), da el siguienteresollado:

(1 0 . ó« )

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1 0 .8 . O n d a s J e e s p i n 3 8 1

«mi ol quo z os ol número ( ¡o roord innrinn;;/ — //(/V¡iu), lo i rumiaciónre la t iva . Do (10/i iS) so s igno quo a l mínimo r io energía Je corresponde«1 estado y = ± 1 , es decir, ol estado con imanación do saturación.

Así, pues, las condiciones favorables para que surja ol íorromagne-tisrao son:1) la existencia de momentos magnéticos localizados, por ejemplo,

on átomos con las capas d o / incompletas;2) la integral de intercambio debe ser positiva;3) la densidad de estados en las bandas d o / debo ser grande,

para que el aumento de la energía cinética debido a ia ocupaciónpor los olectrones do niveles libres más elevados (principio de Pauli)no sea mayor que la disminución de la energía a expensas de la inte

racción do intercambio.Conviono advertir que los momentos magnéticos localizadospueden estar ligados no sólo con los átomos «magnéticos». Así,A. F . J o jlo v y P . V . Pávlo v observaron lu aparición del orden forro-magnético en el silicio amorfo. En él no hay átomos con capas internas incompletas, pero sí enlaces covalentes rolos. En cada enlace<le éstos está localizado un electrón no acoplado. En las condicionesordinarias la concentración de enlaces rotos en el silicio amorfo espequeña ( d e ~ 1 0 le a 1Ü1U em -3), por lo que no existe interacción

entre los momentos magnéticos localizados en los enlaces. Estasubstancia os paramagnética. Pero con la alta densidad de enlacesrotos, quo puodo croarse irradiando ol silicio amorfo con iones acelerados de gases inertes, so produce la interacción de intercambio queocasiona ol ferromagiiclisino.

10.8. Ondas de espín

La orientación rigurosamente paralela do los espinos en un forro-inagnélico sólo so observa a O K . E sta disposición de ios espinescorresponde al mínimo de onergía. En estas condiciones la imanaciónresol Lauto os igual a la imanación do satura ción J . A medida que latemperatura del ferrornagnético se eleva, su enorgía croco a expensasdo la aparición do los espines «inversos». A diferoncia del estado

fundam ental (para T = 0 K ), el de espinos «inversos» os un estadoexcitado. Si el acoplamiento de los espines vecinos se debo a una

interacción de la forma (10.45), la inversión de un espín requiere ungasto adicional de energía AE uc 4AS3. En otras palabras, a causade la interacción de intercambio, el estado con momento magnéticoinverso en uno de los nudos de la red no es conveniente desde el puntodo vistn onorgóticn. Los espinos vecinos tienden n hacer quo ol espín«¡uvorso» retorne al estado inicial. La interneción do intercambioconduce con esto a que se invierta el espín vecino mismo. Por elcristal pasa así una onda de invorsionos do los ospines. La existencia

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3 8 2 C a p . 1 0 . P r o p i e d a d e s m a g n é t i c a s d o l o s s é l id o s

b)

l-'ig. 10.12. Omln do espín;¡i. vista la le m i do ln cadena de espinos; !>, v ista sup erio r

dü oslas ond as fue osla Idee ¡da por ]•'. D lorli on i 1)30 y dich as ondasrccíliicrott ol nomine do ondas de espín.

Una excitación de energía mucho menor so origina on el casoen que lodos los espinos sólo giren parcialmente. Esla onda de espínse representa esquemáticamente en la fig. 10.12. En ella se vc que

Jas ondas de e.spín son oscilaciones de la orienta ción relativa do losespines en el cristal. Son semejantes a las ondas elásticas (fonones).Las ondas do espín laminen están cuantizadns. El cnanto de energíatic la onda de espín se llama magnón. Al elevarse la temperatura

aumenta ol número tle niagnones y el momento magnético resultantedel forromngnéliro disminuye respectivamente. Si la densidad demngnoncs es pequeña, su interacción mutua puede omitirse y, por lotanto, los magnolias pueden considerarse como un gas perfecto. El

gas de maguónos, lo mismo que el gas de fonones, cumple la estadística de Bose—Einslein. Si so conocen las propiedades estadísticasde los maguónos, se puede hallar la dependencia del número demngnoncs excitados respecto de la temperatura. Resulta que elnúmero de magnonos crece con la temperatura proporcionalmcnte

a T3/'i . Respectivarn» nle, la imanación del ferroinagnélico disminuyeproporcionalm cn te a y’5*/2:

J (T) = J , 11 - p (2V6)3/2] (10 49) _

cuando T <Sí. 0. Aquí J s es la im anación de satura ción y ($ « 1, tmcoeficiente.

La relació n (10. i!)) se llama ley T’d- de Itlocli. Las mediciones

realizadas para determinar cómo varía ln imanación de los Jerro-magnéiicos respecto de la temperatura confirman que la expresión(10.49) es correcta.

Los magnonos, lo mismo que otras cunsipartículns, hocen aportación a la capacidad calorífica, a la dispersión do electrones, etc.

Una exposición detallada de la teoría de las ondas do espín selinee on el libro de S. V. Vonsovski, «Magnetismo», Moscú, 11171(ed. en ruso).

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1 0.9 . A n l i f c r r o m a g n e l is m o y fe r r in i a g n e t is m o

10.9., Antifcrromopncl.ismo y foi rimagnotismo

Adem ás do los ferrom agnó ticos ex iste un grupo grande de substanc ias m agn éticamen te orientada s, en las cuales los momentosmagnéticos de espín do los átomos con capas incompletas están orientarlos antiparalelamente. La orientación antipnralela de los momentos magnéticos de espín, como ya hemos visto, se produce cuando Jainteracción do intercambio es negativa (A < 0). L o mismo quo enlos ferromagnéticos, el orden magnético se manifiesta en este casoen el intervalo de temperaturas desde 0 K basta cierta temperaturacr ític a On , llam ad a temperatura de Niel. Si, siendo antipnralela la

orientación de los momentos magnéticos localizados, la imanaciónresultante del cristal es nula, se tiene el antiferromagnetismo. Si enestas mismas condiciones no existe una compensación total delniomonto magnético, resulta el ¡errimagnetismo. La fig. 10.13 muestralos diversos tipos do ordenación magnética. Los ferrlmngnétieos mástípicos son las ferrilns —óxidos dobles de metales cuya composiciónes M O -F o jO j, siendo M un metal d ivnlente (Mg2\ Zn2+, Cu2+, Ni2+,Fc2+, Mn2+).

Las ferritas tienen estructura cúbica del tipo do la espinelaiM gA lj04. La celd illa elemen tal con üo no 8 unidades-fórmula, es decir,32 átomos do oxígeno, 8 átomos del metal divnlente M y 16 átomosde hierro trivalente. Los átomos de oxígeno forman un empaquetamiento denso. Consideremos, pur ejemplo, la ferrita de hierro omagnetita (FeO-FcgO,). Las ocho cavidades octaédricas de la celdilla elemental do la magnetita están ocupadas por los iones trivalen tes F e3+ y en las 16 cavidad es tctra éd ricas sq encuentran ocho F e2 +y ocho Fe3+. Los momentos magnéticos de los iones trivalentes

situados en las cavidades octaédricas y tetraéjlricas son antiparalelos entre sí dos a dos, de manera que el mome.nto magnético que seobserva se debo únicamente a los iones Fe2+ (fig. 10.14).

La mayoría de los ferrimagnéticos pertenecen a los cristalesiónicos, por lo que poseon baja conductividad eléctrica. En combinación con las buenas propiedades magnéticas (tilla permeabilidadmagnética, gran imanación de saturación y otras), ésta es una ventajaimportante en comparación con los ferromagnéticos ordinarios. Estacualidad prccisamenlo es la que permite utilizar las ferritas on la

») b) «I

Fíg. 10.13. Ordenación do los momentos magnéticos de ospín:a , ferro magnética; b, antifcrromagnétlca; c , fcrrlmagnélica

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384 C a p . lu . P r o p i e d a d e s m a g n é t i c a s d e lo s s ó l id o s

l’uniionu» 1 im 1 it^di ic j i

S - 5'7

8Fe3< 8Fe7-

Posicionesoctaédricas

8Fe>

Fig. 10.14. Disposición osipiemáticade les momentos magnéticos de espín

en ln mognotiU FeO •I'e.O.-,

técnica de frecuencias extraaltas, donde hicieron una verdaderarovolucióti. Los materiales fcrromagnóticos ordinarios, con altaconductividad, no pueden utilizarse 011 esto caso a causa de lasgrandes pérdidas en corrientes parásitas.

Las substancias en que se produce el ferrimagnetismo compensado son antifcrromagnéticas. lin la fig. 10.15 so muestra como ojemplola disposición ordenada de los espines Mna+ en el antiferromagnélicomás característico: MnO. La estructura magnética del óxido demanganeso su dclunmiió por el método de difracción de neutrones.

A temperaturas bajas (7' < ©KJ se observa la orientación antiparalelade los momentos magnéticos de espín cu planos vecinos (111).Al elevarse la temperatura, la imanación do cada una de las

subredesdel antiferromagnético disminuyo de tal modo quo a todaslas temperaturas se compensanentre sí los momentos magnéticosde las subredes. Bn el punto deNéol la imanación de cada subred so

anula y el antiferromagnético pasaal estado paramagnético.La dependencia de la susce pti

bilidad magnética de un anliferro-m agnélico respecto de la tompera-

Fig. 10.16. Dopomloiicia de la sus- lu ra t ¡ono la forma representada enceplibiliilnd magnética <ln «m anli- , f . , () 1(. Cnnlulo f > () |aforroiiiULnioUco rosiiociu «lo lu teui- «* , .. ,

porulurn susceptibilidad so desenlio pul' la

Célula elementalQuímica

lemcntal

magnética

Fig. 10.15. Estructura magnética delantiíerromngnóliro MnO. Sólo se muestran los Iones Mu**. Los iones O2-

no se han representado

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10.10. Dominios forroroagnéticos 385

le y <ln C u r io— W e is s :

* = (10.50)

Pora terminar diromos que la interacción de intercambio en losantiforromagnéticos y en los íerrimagnéticos es indirecta. En dichainteracción participan los electrones de los iones magnéticamenteneutros de oxígeno, azufre y otros elementos que se encuentranentre los iones «magnéticos».

10.10. Dominios ferromagnéticos

Con anterioridad hemos establecido quo en un ferromagnótico,cuando T < 0, todos los momentos de espín do los átomos con capasdo/ incompletas están orientados paralelamente unos a otros. Comoresultado de esto, la imanación do la muestra macroscópica dobeestar próxima a la imanación de saturación. La experiencia muestra,sin embargo, que la imanación de un trozo de ferromagnótico tomadoarbitrariamente suele ser nula. Si esta muestra se somete a un campomagnético, ol momento magnético resultante crece y en camposbastante débiles alcanza la saturación.

La primera explicación cualitativa de este comportamiento delos ferromagnéticos fue dada por Weiss en 1910, basándose en suhipótesis sobre la existencia en el ferromagnótico de regiones deimanación espontanea o dominios. Los fundamentos teóricos de lahipótesis de Weiss los sentaron L. D. Landáu y E. M; Lffshitz.

Weiss supuso que la muestra macroscópica del feTromngnóticoestá dividida en un gran número de dominios. Cada uno de ellos estáimanado hasta la saturación, pero sus imanaciones están distintamente orientadas. La imanación del cuerpo en conjunto es la suma

vectorial de las imanaciones de los dominios por separado. En lafig. 10.17 so representan ostrur,turas de dominios cuyas imanacionesresultantes son nulas.

La domostrnción oxporimental directa do la oxistencia de losdominios se obtuvo muchos años después. En 1931, N. S. Alcúlov,c independientemente de él F. Bitter, propusieron el método deobservación de los lím ites de losdominios. El método de Akúlov—Bitter consisto en lo siguiente. So

bre la sup erficie pulimentada do lamuestra del ferromagnótico se extiende una solución coloidal depolvo ferromagnótico fino y so observan al microscopio las figurasque se form an. L as partículas do p¡g 10.17. Muestra ferromngnéticapolvo ferrom agnótico so concentran con imanación rosultnnio nulo

2 5 - 0 1 1 4 7

\ - /

I 1

A

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3 8 6 C a p . 1 0 . P r o p io d n d o B m a g n é t i c a s d o l o s s ó l id o s

F i g . 10.18. Procoso de imanación de un fenromagnólico:a, H = 0 ; b . desplaza miento de lees lim ites de Jos dominios; c, proceso de rotació n;d, curva de imanación (I. desplazamiento reversible de Joa limites; II, desplazamiento

Irrev ersible; IT1, proersos dr rotació n: IV , p.un proceso)

H

a lo largo do lns líneas quo sirven de límites a los dominios. En lnactualidad también su utilizan para observar la estructura de dominios métodos basados cn Jos efectos de Farnday "(rotación del planode polarización de la luz al pasar ésta a través de una muestra ferro-magnética) y do Kerr (rotación dol plano de polarización de la luzal reflejarse ésta en la muestra imanada).

Advertimos que la división del ferromagnético en dominios csanáloga a Ja división en dominios de los ferrooléelricos, sobre lacual so liabló en el cap. 8. También se forman dominios en los auli-ferromagnélicos, antiforroeléctricos y superconductores.

La imanación do una muestra íerromagn ética, con momentomagnético resultante nulo siendo H = 0, se produce a expensas dola variación de la forma y orientación de los dominios (fig. 10.18).En los campos débiles se obsorva un aumento del volumen de losdominios situados «ventajosamente» con respecto al campo exterior,

u expensas de los dominios orientados «desventajosamente», es decir,se produce un proceso de des plaza miétilo de los límites do los dominios.El proceso do imanación en campos débiles es reversible. Si el campoexterior so elimina, los dominios recobran su forma y dimensionesinicíalas. El aumento de la intensidad del campo hace quo el crecimiento de los dominios orientados ventajosamente se efectúo también a expensas de procesos irreversibles. Al desplazamiento reversible do los límites de los dominios pueden oponerse, por ejemplo,los defectos de la estructura cristalina. Para vencer su resistencia

la pared dol dominio debe recibir del campo exterior una energíabastante grande. Si después el campo imanante se elimina, los defectos impiden (pie los límites de los dominios vuelvan a la posicióninicial. Los procesos do desplazamiento irreversible do los limitesdo los dominios condicionan el electo de /iarkhausen, consistente onque cuando la tensión del campo aumenta gradualmcnto, el valor(lo J crece en el ferromagaelIco no con suavidad, sino a sa ltos(fig. 10.18, d).

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10.10. Dominios ferromagnéticos 387

Kn ln región <le los c m u |><ks iln intensidad elovadn ln imanación.ve efectúa a oxpansas dol giro de las imanaciones do los dominioshacia la dirección del campo. Con esto la imanación tiendo paulati

namente a la llamada saturación técnica (tramo I I I ) . Una vez alcanzada dicha saturación se observa un crecimiento muy lento de laimanación. Esto se debe a que, cuando r ^ O K , no todos los espines, dentro de los dominios, tienen orientación rigurosamente paralela. En los campos muy intensos se logra ln orientación paralelade los dominios magnéticos. Este proceso recibe ol nombro de para-

proceso. ,La teoría de los procesos de desplazamiento fue elaborada en

1038 por E. 1. Kondorski, y la de los procesos de rotación, por N. S.

Akúlov.Supongamos quo la muestra está imanada hasta la saturación,

Vamos a intentar desimanarla disminuyendo paulatinamente el campo exterior hasta cero. La variación de la imanación no seguiráahora la curva que se observó durante la imanación de la muestra(fig. 10.18, d). A causa de que tuvo lugar el desplazamiento irreversible do los lím ites de los dominios, cuando H = 0 se conservacierta imanación J n, llamada remanente. Para conseguir que la imanación sea nula hay que aplicar un campo desimanador Hc, denominado fuerza coercitiva. Cuando el campo H alcanza grandes valoresnegativos, la muestra so imana liasta la saturación en sentido contrario. El ciclo do reiinanación completo cuando ol campo variodesde —H basta H, describe el bucle de hislcresis representado on lafig. 10.2.

La fig. 10.18, d, en la cual so representa parto dol bucle de histé-rosis, muestra claramente que el proceso de desimanación se retrasarespecto de la disminución dol campo. Esto significa que ¡a energíarecibida por el fcrroniagnólico durante la imanación no es cedidatotalmente en el proceso do desimanación. Parlo de la energía so pierdo. Vuinos n hallar ol valor do la onorgía perdida. Supongamos quocuando ora H = 0, la muestra no estaba imanada (es decir, ora J == 0). La energía m agnética acumulada por la muestra al aumentarel campo desde H = 0 hasta H = H, se determina por la expresión

en la que J ¡ es ln imanación alcanzada con el campo H,. La energiatotal acumulada es proporcional al área de la parle rayada en laíig. 10.19, a. Cuando el campo disminuye hasta cero, la curva J (H) marcha como murslra la fig. 10.19, b. Ln energía quo so desprendedurnnlu ln desimiinnción es proporcional al área do la parlo rayadaen dicha figura. La diferencia entre estos dos áreas, es decir, el árearayada en ln fig. 10.19, c. es proporcional a la energía que queda en

(10.51)o

2 5 »

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10.10. Dominios fon-omagnéticos 389

Así, por ejemplo, ln dirección11001 on los cristo les cúbicos de11ierro os ol ojo do ininiinciúnfácil, y ln [1111, cl ojo de imanación difíci l (fig. 10.20).

I.n nnlnrnlczn fisión do lnnnisntropia magnética fue esta-blccida por vez primera porS. N. Akúlov. En on cris tal fe-rromagnético existen interacciones que orientan la imanacióna lo largo de determinadas direcciones cristalográficas (ejesde imanación fácil). A estoconduce la superposición de las órbitas electrónicas: los momentosde espín interaccionan con los orbitalesdebido a la existo ncia delacoplam iento espín-órb ila, y los momentosorbitales interaccionana su vez con la red cristalina a expensas de los campos electrostáticos que hay en ella y do la superposición de las funciones de onda delos átomos vecinos.

Energía de la deformación magnetostricliva. Se llama magne-tostricción la variación de las dimensiones do un cuerpo al imanarlo.Por ejemplo, ol níquel al imanarlo hasta la saturación se contrao enla dirección de la imanación y se dilata on la dirección transversal.El hierro, al contrario, en los campos débiles so dilata en la dirección de la imanación. La magnitud Ai/i = Xa se llama constante de magnetostricción (aquí Ai es el incremento de la longitud de la muestraal imanarla hasta la saturación y l, su longitud inicial). La energíade la deformación magnclostrictiva es

E\ = ¿ W 2 , (10.53)donde E y es el módulo de Young. El efecto inugnetostrictivo os reversible. Esto significa que, si las dimensiones de la muestra ferro-magnética varían al imanarla, su imanación también varía cuandobajo la acción de otros esfuerzos cambian dichas dimensiones.

Consideremos como ejemplo la influencia de los efectos magnelos-trictivos sobre la estructura de dominios dol hierro. En éste jos dominios están imanados hasta la saturación a lo largo de las direcciones tipo 11001. Debido a la magnotoslricción, estos dominios estánalgo alargados en la dirección de la imanación. Supongamos que estaimanación coincide con el eje 1100], Entonces tos dominios están algocomprimidos en las direcciones transversales [0101 y [0011, Dosdominios contiguos con los vectores imanación dirigidos en sentidosopuestos (11001 y 11001) no poseen energía elástica, ya que en elloslas l , son iguales (fig. 10.21, a). La energía do la muestra ferromagné-tira, ropresonlndn en ln fig. 10.21, a, disminuye n i formarse ol do-

Fig. 10.20. Forma aproximada do lascurvas do imanación de un monoeria-

lal do hierro en distintas direccionos

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3 9 0 C a p . 1 0. P r o p i e d a d e s m a g n é t ic o s do l o s só l id o s

minio t'i) forma ilo prisma triangular <|IM! cierra el flujo mag-

nélico (fig. 10 .21 , ó). Eslc dominio está imanado on dirección perpendicular n la imanación de los dos primeros dominios, es decir, según el eje 1010).Por eso tiendo n alargarse en ladirección 10101. De osta forma,en el dom inio que cierra el flu jo se concentra cio rla reserva de

energíamagnetoeláslica. Esta energía es proporcional al volumende dicho dominio. En la fig. 10.21, c so muestra una estructura dedominios on la cual, a expensas do la disminución del volumen delo.s dominios que cierran los flujos y de la formación do nuevos dominios planos, la energía magnetoelástica ha disminuido. Pero ostaestructura poseo más enorgía de los límites do los dominios. Si losdemás factores no ejercen influencia importante, se forma un número do dominios con el cual se consigne el mínimo de la suma de

estas dos energías.Energía niagiictoslálica. Se determina por la expresión

E m.t = m>AV/V2, (1 0 .5 4)

en la que NA es una magnitud llamnda (actor de desimanación. Laaparición de la energía E m r so doho a que cuando oxislcn polos libres surge un campo desimanante. La energía magnetoslática disminuyo si ia muestra so divido cu dominios anl¡paralelos imanados.El valor de E mr puedo disminuir prácticam ente hasta cero si se

forman dominios que cierren los flu jos magnéticos dentro do la substancia fcrromagnéticn.Energía magnética. Es la enorgía dol forromagnético on ol campo

magnético exterior 11:

fim ag = - P o ( J - H ) . (1 0.5 5)

Al mínimo de la energía lolul del ferromagnótico (10.52) corresponde no la configuración saturada, sino cierta estructura de dominios.

Los dominios están separados unos de otros por límites cu loscuales se realiza el cumbio de orientación de los espines. La estructura del límite, llamado también pared de JHoch, desempeña un papelimportante en los procesos de imanación. El giro completo de losespines desdo la dirección que tienen en uii dominio basta la que adquieren 0 1 1 el dominio vecino lio puedo ofeelluirse de salto en l i l i plano(íig. 1U.22, a). La formación de un lim ite tan brusco ocasion aríauna pérdida muy grande de energía de intercambio. Pero si la rola-

Fig. 10.21. Estructura do dominiosdo un forromagnético

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1 0 .1 0 . D o m i n io s fe r r o i n n g n á l ir o s 391

H W H \ ¡ I U

t t t ¡ l Ht M¡H IH t ! * H v \ * h

tltjiHai w

Fig. 10.22. Variación del sentido de los espines on ol límite do los dominios(pared do Bloch).

La p e r dida de e ne r g í a de In i c r e nm blo e s m enor en nn l im ite ( ¡ue nlmri|uc mu chos p lano s aní m icos (b )

ción de los espines se realiza paulatinamente y abarca muchos planosatóm icos (íig. 10.22, b), la pérdida de energía de intercambio es menor.

Supongamos que ol giro del ospín estádistribuido entre n planos.En este caso, al pasar a través dela pared de B loch , lasdirede losespino3 vecinos difieren en un ángulo ittn. De acuerdo con(10.45),la energía dointercam bio de dos espines contiguos tiene no ei valor

mínimo— 152, sino que es igual a —.AS2 eos (n /n ). Como el girocompleto dol espín cu 180" se efectúa on n pasos, para oso se necesitaun gasto de energía

A = n \—A S 2 eos (n/n) - ( -/ 1 S 2)]. (10.56)

Si el numero n es bastante grande, resulta que eos (n/n) » 1 —— n2/(2n2), y entonces

A £ ln t « - | - , 4 S 2. (10.57)

Este valor es 2n/n2 veces menor que la pérdida de energía en elcaso del giro brusco (como en la fig. 10.22, a). El espesor de la paredde Bloch aumentaría ilimitadamente si no se lo impidiera la aniso-tropía magnética. En la pared de Bloch la inmensa mayoría de losespines están orientados no a lo largo del oje de imanación fácil.Por eso la parle de la energía anisolrópica, relacionada con dichapared aumenta aproximadamente de un modo proporcional a suespesor. El balance cutre la energía de intercambio y la energía oni-solrópica determina el espesor de la pared del dominio. En el hierroeste espesor es aproximadamente igual a 300 constantes de la red.

Últimamente, con motivo de la microminiaturización do losaparatos radioelectrónicos, so presta gran atención al ostudio, y a suomploo para procesar información, de estructuras de dominios específicas (dominios magnéticos en bandas, cilindricos (DMC) y otrosmuchos). Durante largo tiempo in microminiaturización do los ele-

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Caji. 10. Propiedades magnéticas do los sólidos

Fig . 10 .24 . E structura do dominiosdo una película «ultracrítica».

Los dominios en band as, rayad os y en bla nco , están Imanados en sentidos opuestos (perpendiculares a la película)

mentos y aparatos magnéticos fue a la zaga do la microminiaturiza-ción do los aparatos semiconductores. Pero en los últimos años se lianlogrado grandes éxitos en este campo. Éstos se deben a la posibil i dad de uti l izar un dominio magnético único como portador elementalde información. Por lo general este portador do información suelesor un núcloo toroidal de ferrita, o sea, un DMC, al cual, en deter

minadas condiciones, so le da la forma de láminas monocristalinaso de películas do ciertas forritas.Ln estructura de dominios de las películas ferromagnóticas del

gadas es muy ospocífirn. El carácter de los dominios y do ios l ímitesoritro ellos d epende m ucho d el grosor de la p elícu la. Cuand o el espesoros pequeño, (lobido a que el factor do desimanación es muchas vecesmen or en el p lano do Ja p elícu la que en d irecció n n orm al a él, laimanación se sitúa paralelamente a dicho plano. En este caso 110 seforman dom inios en sen tidos opuestos de im ana ción en el espesor de

Ja p elícu la . L a estru ctura do dom inios en este caso puede ser sem e ja n te a ln representada en la fig . 1 0 .2 3 . En las pelícu las, cuyo espesores mayor que ciorlo valor cr í t ico d c, es posible la formación de dominios de configuración e,n bandas. La polícula so divide en dominiosestrechos y largos cuya anc hu ra puede ser desde una fracc ión de m i-cróm elro ha sta varios m icróm etros, con la p articularid ad de que losdominios vecinos están imanados en sentidos opuestos a lo largo dela normal a la superficie (fig. 10.24). Estas películas magnéticas sellaman «suporcríl icos». El espesor dc osci la entro los l ímites de 0,3n 10 pm.

Ln aplicación de un campo magnético oxlerior dirigido perpeu-diculnrmente ni plano «lo la película con los dominios en bandos hacequo varíen las dimensiones y la forma de los dominios. Cuando aumenta el campo, disminuyo ln longitud de los dominios on bandas ydespués ol dom inio m ás pequeño so transforma en ci l ind rico . E n ciertointervalo de valores del campo magnético exterior , en la pel ícula

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10.11. Resonancia inagnúlirn

puedo haber tanto dominios en bandos como DMC. Si el campo sigueinmumtnnd», ol ilintnolio do los DMC. disminuyo v los dominios onbundiis quo aún (|iiodan su convioi'lcn on cilindricos. Los DMC puoden

desaparoc.or (tcolapsarse») ni llog nre l campo a un do term inad » va lor,y do calo modo toda ta película so imana hoinogúiioamcnto. Los DMCso observaron por primera v o z on películos do n r l n f o i T i l n s , substanciascuya fórmula química es RKe03, siendo H un elemento de tierrasraras.

Los DMC se pueden utilizar para croar memorias y dispositivoslógicos. En este caso la ex isten cia de un dom inio en un punto dadode la película corresponde al valor «1», y su ausencia, al valor «0».Para poder nlmnccnar y transmitir la información valiéndose do

DMC liay quo sabor lormur los dominios, almacenarlos, trasladarlosa un punto dado, fijar su prosoncia o ausencia (es decir, leer la información) y, también, destruir los DMC innecesarios. Los investigaciones y trabajos realizados on esta dirección permitieron utilizarlos dispositivos con núcleos toroidales de ferritas como elementosbásicos fundamentales en ios ordenadores de las nuevas generaciones.

10.11. Resonancia magnética

St> llama resonancia magnética a la absorción selectiva (de resonancia) de la energía de un campo electromagnético alternativo

jo r los subsis tem as electrónico o nuclear de una substancia que seuicueulra en un campo magnético permanente. La absorción estáelacionada con las transiciones cuánticas entre los niveles de energíaiiscretos, que surgen ou estos subsistemas bajo la acción del camponagnético permanento. A continuación vamos n estudiar dos tiposle resonancias magnéticas: la resonancia paramagnética electrónica

UPE) y la resonancia magnética nuclear (RMN).R eson anc ia param agnética cleclró nic a. Se observa on todas lasubstancins en que existen electrones no acoplados (no compensados),’ara esclarecer la n aturaleza física de la R P E vamos a considerar untomo (o ion) aislado, poseedor de momento magnético resultante,'■uando a un átomo con momento total do impulso (o angular) je superpone un campo magnético exterior H 0 se produce la cuanti-ación del momento magnético del átomo. Cada nivel con númerouánlico j determinado so dcscompono en 2 j + i subm veles de dis-

intos valores del número cuántico magnético (desdoblamiento e Zeeman):

E n, ” g lW o f f 0m j. (10.58)

quí g es ol fa cto r do L and o y — ^ m¡ ^ j . En el caso más simple,uainl» se trata do un moinonlo do uspín puro, g — 2. Para el mo-lento orbital, g = 1.

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Cap. 10. Propiedades magnéticas tío los sólidos

í/ii (li.stmirin ruin» dos siilm ivrlrs cqu id ísl aillos os

~ t'|iu|i0//o- (iü.r>ü)

Unjo I» acción de un campo magnético alternativo de frecuencia v,entre lns suhnivclcs son posibles las transiciones cuánticas. Las reglas de selección para el número cuántico magnético (Anij — ± 1)sólo perinilcn las transiciones entre subniveies vecinos. Por lo tanto,

hv = AE,„ = gpB|i„//0. (10.G0)

S i la frecuencia v es lal que la condición (10.G0) se cumple, se observauna inlensaabsorción tic energía del campoelectromagnético. Lafórmula (10.G0) es la condición de resonancia magnética elemental del átomo (o ion). Le (10.G0) so sigue quo para loscampos H a que se suelenutilizar en los experimentos, cn los cunlcs ¡i„//o «í 1 T, la frecuenciado resonancia es do, aproximadamente, 30 000 MHz, a lo que correspondo una longitud de onda de wlO"! m.

Pasemos ahora do la partícula pnrnmagnclioa aislada a un cuerpomacroscópico que contenga un gran número de estas partículas. Enosle caso tiene importancia no sólo la existencia de muchos momentos magnéticos, sino también el quo éstos interaccionan entre

sí y con el medio circundante. E stas interacciones conducen al establecimiento dol equilibrio Icnnodinámicu si éste, en virtud do causascualesquiera, resulta alterado. Las interacciones en el interior delparan)agnólico influyen también en la forma dol espectro energético que surge bajo Ja acción dol campo //„. Do no ser por esta influencia, cl sistema do niveles de energía se determinaría, como antes,por la fórmula (10.58) y sólo existiría una raya de absorción, definida por la relación (10.G0). Sin embargo, cn muchos paramagnclicos,y especialmente en aquellos cn que cl magnetismo no es puramente de

espín, el sistema de subniveies magnéticos deja de ser equidistante.A causa de eslo, on vez do una raya de absorción surgen varias. Eneste caso se dice quo so manifiesta la estructura fina dol espectro deresonancia pnrnmagnélica electrónica. Hay que indicar tambiénquo, debido a la iiilorarrión interna pueden variar lns reglas de selección. Se hacen posibles las transiciones no sólo entro los niveles deZccman contiguos. Todo esto complica mucho la forma del espectrode JtPE. Sobre el espectro energético ejercen también gran influencia los campos eléctricos interiores debidos a que cl material no sea

homogéneo, a los defectos de la estructura, a las impurezas, etc.El fenómeno de la UPE fue predicho por Ya. G. Dorfman eu

1923 y descubierto e.vpcrimciilalmcnto por E. K. Zavoiski en 1944.En la actualidad la II PE se utiliza como uno de los métodos más poderosos para el estudio de los sólidos. Sobro la base de la interpretación fio los ospcclros do ItPE so oblicuo información acorra fio losd e f e r i o s c im p u r e z a s en los sólidos y on la estructura electrónica,sobre los mecanismos do las reacciones químicas, etc.

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Capítulo lí

Propiedades físicasde los sólidos amorfos

Durante los últimos años so está desarrollando extraordinariamente la física tle las substancias no cristalinas, a las cuales pertenecen los m etale s y sem iconductores líquido s, ol vid rio, las ale ac iones m etálica s am orfa s,oto. 151 rasgo ca ra cte rístic o fund am ental deun cristal os que Jos átomos o moléculas que lo constituyen forman unaestructura ordenada, con periodicidad de orden lejano. En virtud delas simplificaciones matemáticas, relacionadas con esta propiedad,los fenómenos físicos 011 los sólidos cristalinos fueron bien comprendidos inmediatamente después do la creación de la mecánica cuán

tica.La inmensa mayoría de las substancias que nos rodean son sistemas no ordenados, es decir, en los cuales no existe orden lejano, perosí orden próximo 011 la distribución do los átomos. Estas substanciasse l laman amor jas , no cristalinas o no ordenadas. Entro las substancias no ordonndas Itay algunas quo poseen propiedades mecánicassem ejantes a las de los sólidos cristalino s. La s sub stancias no cr ista lin a s 011 las cua les el coe ficie n te do viscosidad de co rte os m ay or quo10 1'1 ó 10u N-s/m2 suelen llam arse sólidos amorfos (el valor típico de

la viscosidad para los líquidos cerca de la temperatura de fusiónes de fO"3 N-s/m2). Numerosas investigaciones experimentales liandemostrado que los sólidos amoríos, do un modo semejante a loscristalinos, puoden ser dieléctricos, semiconductores y métalos.

La existencia de los metales, semiconductores y dieléctricos seexplica, como ya sabemos, por ia teoría de las bandas on los sólidos,totalmente fundamentada en la existencia del orden lejano. El descubrimiento do que las substancias amorfas pueden tener las mismaspropiedades eléctricas que los cristales indujo a reconsiderar el papel

de la periodicidad. En 1ÍHS0, A. F. loffe, y A. R. Réguel lanzaron laidea de que las propiedades eléctricas de los semiconductores amorfosno se deben aLorden lejano, sino al próximo. Sobre la base de estaidea se desarrolló la teoría de los materiales no ordenados que hapermitido comprender muchas de las propiedades de las substanciasno cristalinas. Una gran aportación al desarrollo do la física du lossólidos amorfos so (labe a los científicos soviéticos A. F. loffe, A. II.Rég uel , 13. T . K olom íetz, A. i . Ciubánov, V . L . Bo nch -Bruióvich

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11.1. ICslriictiira do los sólidos amorfos 3117

y otros. Gubánov fue e) primero on dar un fundamento teórico a lanpliniliiliilml di' las losis |irin<'ipnlos do ln teoría do las liñudas n tassubstancias no ordenadas.

11.1. Estructura de los sólidos amorfos

Los datos sobre la estructura de las substancias amorfas se obtienen por lo general de experimentos de difracción de rayos X ode electrones. Vamos a introducir el concepto do densidad p (r) deátomos a la distancia r del átomo inicial. El número de átomos enuna capa osférica de espesor dr a la distancia desdo r hasta r -j- drde c.ierlo átomo inicial es igual a ónr2p (r) dr. Esta expresión recibe

el nombre do función de distribución radial de los átomos. La función4jir*p (r) dr tiene mñximo3 a las distancias correspondiontos a lasinteratómicas. El área que hay debajo de cada punta de la curva dela función de distribución radial determina el número de coordinación. ,

En la fig. 11.1, como ejemplo, se da la curva de la distribuciónradial para el silicio amorfo obtenida por S. Moss y D. Grachik.En la misma figura se muestra la curva correspondiente ol siliciocristalino. Los números de coordi

nación z(, las distancias medias r, dol átom o dado a un átomo de laesfera de coordinación número i,así como los cuadrados medios dela desviación (i? del átomo t-ésimode dicha esfera respecto de su posición media, hallados por los datosreprosentados en la fig. 11.1, sehan agrupado en la tabla 11.1, porla cual puede verso que las primerasesferas de coordinación son prácticamente iguales en el silicio amorfo y en el cristalino. La segundaesfera de coordinación oii el s ili cio amorfo está menos claramentedeterminada: el valor p¡ es aquímucho mayor que en el material

cristalino. La diferencia más evidente entre la estructura del silicioamorío y la del cristalino os lacom pleta desaparición del tercer máximo de coordinación de la curvade distribución radial del amorfo,prosonto en la correspondiente dependencia p (r) para ol cr istalin o.

4 n r J p ( r )

Fie. 11.1 Curvas de distribuciónradial para el silicio rimarlo (lincatío trazos) y para el silicio crista

lino (linca continua)

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•4CH Cn>>. J f . P r o p i o fln d o B f í s i c a s d o l o s s ó l i d o s n m o r f o s

i n n n n r ~ u m n j raj '

V'ig. 11.3. Enorgía potencia! en ol ¡nodulo de túfshilz (a) y oa o! de A.adarsor. (fc)

Antes so mostró t|no puru un sólido cristalino con periodicidadperfecta la densidad ¡lo oslados en los bordos do las bandas disminuyebruscamente Imsln coro. La segunda consecuencia importante do laperiodicidad es ¡pie los estados no están localizados en el espacio, esdecir, la función de onda se propaga por toda la red. Las infraccioneslocales do la periodicidad, relacionadas con la introducción do átomosdo impureza o defectos o i i ol cristal, ocasionan la aparición do algunosestados permitidos en la banda prohibida. A diferencia de los estadosen «bandas», oslos oslados están localizados en el ospaclo, os decir,el electrón que se encuentra en la región de uno de los centros de impureza no se corre a otros centros. Su función de onda decrece ex-poncncialmenlo hasta cero, es decir, permanece localizada.

Los estados localizados desempeñan un papel extraordinariamente importante en las substancias no cristalinas. Su surgimiento

en osto caso se debe en primer lugar a la ausencia de periodicidad.Veamos lo que ocurre con una banda energética si la energía potencialno es periódica. Para esto es necesario resolvor la ecuación de Schro-dinger para un electrón on un campo de potencial aperiódico V:

El potencial aperiódico puede crearse por dos procedimientos:1) desplazando cada centro (átomo) una distancia aleatoria y alte

rando de esta forma el orden lejano (fig. 11.3, a);•2) nñndiondo una energía potencial U„ aleatoria a cada pozo do

potencial (fig. 11.3, ó).E l problema con po tencial de la forma 1) fue resuelto por I . M. L íf-

shitz, y el dol potencial do la forma 2), por P. Anderson.Analicemos primeramente el resultado obtenido por Anderson.

U tilizan do un po tencial de la forma 2), Anderson se plan teó el problema siguionte. Supongamos que en ol instante t = O el electrón seencuentra en uno de los pozos. ¿Qué ocurrirá cuando í -*■ oo? ¿Existe una proba bilidad fin ita de que el olec.trón, a O K , se difunda agran distancia, o la probabilidad de hallar el oloctrón a gran distancia disminuyo oxponcncialmonte con la distancia y, por lo tanto,no existo difusión?

El resultado fue que si U J l (siondo I la intogral de recubrim iento entro los pozos vecinos) es may or quo cio rta co n stan te, no haydifusión. Esto significa que las funciones de onda de todos los electrones dol sistema son docrecieuLus expononcinlmente con la distan-

(11. 1)

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11.2. Espectro encruólico du los sólidos no cristalinos 101

in r ilosdo ol pozo respectivo. EnIrus piiliihrn.s, s¡ los vu loivs delnrúmclro U0/J son .suíiciciiloiiion-

3 grandes, lodos lo.s estados sonicalizados. Y si ( J J I os nicnoruc el valor crítico estipulado, en olentro do la banda surgen estadoseslocal izados1) (fig. 11 .4) .

Una situación análoga tiene.ignr si se utiliza el potencial de/ífsliitz.

Los estados localizados que líe

los exam inado están relacionadoson las fluctu aciones de la energíaotencial y por eso so los suelo liar1 nombre de estados do fluctu ación. Mott postuló que existe una onor-ía límite E 0 en ia banda de conducción de los cuerpos amorfos y,espoctivamonte, una energía E y en la banda do valencia, que divideos estados localizados y no localizados. La energía É c (o E'v) puedeencr un valor tal, que la densidud do estados N (E,.) sea ya bastanteraudo, por ejem plo , para cl silic io amorfo N (/Tc) » 101<>oV~1x

< cn r * .En dopendoncia do la naturaleza de la substancia no cristalinauiedo realizarse una de las dos posibilidades siguientes:

1) existe nn límite inferior exacto (contando desdo E c) dol espec-ro do los estados de fluctuación: la probabilidad do que surja un niel de fluctuación con energía de ionización superior a cierta energíarílica es idénticamonto igual a cero;

2) no existe un límite inferior exacto del espectro de los niveles dolucluación o, mejor diclio, esto límite so encuentra más allá de los

imites de la banda prohibida.La dependencia do I» densidad do estados respecto a ln energía,lara estos dos casos, se muestra en la fig. 11.5. En ella misma, para|uc pueda compararse, so da la correspondiente dependencia pnrain cristal.

Está claro que en cl primer caso (fig. 11.5, b) la roprcsontaciónle la banda prohibida conserva su sentido exacto: existe una rogiónle energías en la cual la densidad de estados es idénticaroento iguali cero. Se supone que este espectro energético lo tienen las substan

cias no cristalinas transparentes. En el segundo caso todo el intercalo de energías E y < E < E a está lleno do niveles discretos, esiecir, en ol sentido antes considerado, aq uí no ex iste banda probi->¡da. No obstante, la región Ec — Ey indicada se diferencia por prin-

l) Esto se refiero al caso tridimensional. En un sistema unidimensionalos estados siempre son localizados.

.0 —01147

Fig. 11.4. Densidad do oslados enel modelo do Anderson.

Los estados localizados so han ray ado .Los valorea do la energía E c y sepa ran las reglones de enorgía en quo losestados están localizados y de slocall-zadoa

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402 Cap. H. Propiedades físicos dc los sólidos amorfos

e E

N (E) b) N ' E> c| N (E)

Fig. U.5. Dependencia do la densidad de estados respecto de la energía para uicristal (a) y para sólidos amoríos (b y c). Los estados localizados se han rayad<

ripio dc las bandas permitidas. Así, los electrones localizados aquíon los nivoles discretos sólo pueden participar a saltos en el transporte de carga. Guando T -*■ 0 K , la probabilidad de estos ú ltimos tiende a cero, dc manera quo su aportación a la conducción eléctricadesaparoce totalmente. En virtud de esto, la región de energías ocupada por los estados localizados también puede llamarse banda prohibida.

Para denominar este intervalo do energías se suele utilizar eltérmino vana de iiwriUtlttd. Su origen se debo a la circunstan cia.siguiente. Si en Ja conducción participan los eJectronos que ocupan lososlados con E < E c, su movilidad es pequeña a causa del caráctera salto s do su m ovim iento. Cumulo Vi > ¡ic ol transporto se efectúapor los estados lio localizados, de manera que Ja movilidad crece envarios órdenes. Así, pues, cuando la energía E pasa por el valor Vic(o /iv on la banda do valencia), se observa un sallo on la movilidad.Los términos «banda de conducción» y «banda do valencia» también

se empican en la física de las substancias no cristalinas. En este casose refieren a las regiones cíe energía ocupadas por los estados no localizados para electrones y huecos.

Además (le los oslados localizados originados por las fluctuaciones, en los sólidos amorfos pueden surgir también estados localizadosdebidos a átomos do impureza y defectos de la estructura del tipode enlaces rotos y otros. Si existen estos oslados, la densidad de estados N (li) resulta sor función no monótona de la energía. El pico dolos estados localizados ocasionados por los defectos do la estructura

so encuentra por lo gen eral en el centro del vano do movilidad(fig. 11.6). Si la densidad de estados localizados es alta, en el vanodo movilidad el nivel do Fermi so encuentra en la banda de estadosdo defectos. Este modelo de densidad de estados fue propuesto porMott y Davis.

Las representaciones asimiladas dan la posibilidad do aplicar alas substa ncias amorfas la explicnciún de la diferenc ia mitro losdieléctricos, los semiconductores y los mótales que se dio en ln leoríu

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11.3. Semiconductores amorfos 403

ord inaria do las bandas r>i» los só lidos. Si ol nivol do l''orm¡ so oncucn-tra en la región de los estados

no localizados, la sub stancia serámetal. Su resistencia cuando T —►-►O K tiende a cierto valor finito.Si, por el contrario, oi nivel deFermi a temperaturas bajas se hallaen ol intervalo do energías ocupado por los estados localizados, elmaterial podrá ser semiconductoro dieléc trico . En este caso son po

sibles dos tipos de conducción:1) la traslación de los portado

res de carga por los estados no localizados es análoga a la que tienelugar en los semiconductores cris-

Fig . 11,6 . Dependencia de la densidad do estados respecto do laenergía, en un sólido cristalinocon estados de «defectos» localizados. Los estados localizados se

han royado

talinos. Es evidento quo en este caso los electrones deben excitarsede los estados localizados a los no localizados;

2) la tras lació n se efectúa por saltos de un estado localizado aotro. Esto tipo do traslación es análogo a la conducción n saltos por

las impurezas en ios semiconductores cristalinos.

11.3. Semiconductores amorfos

En 1950, N. A. (loriunova y B. T. Koioitiíclz descubrieron quealgunos vidrios calcogénidos (do azufre, selenio y teluro) poseen propiedades semiconductoras. Esto liecho y los posteriores trabajosfundamentales do A. F . I o ffe y A . R . Réguel, A. 1. Gubánov, N .M otty E. Davis, sirvieron do estímulo para el desarrollo do un gran nú

mero de investigaciones teóricas y experimentales do somiconduclo-ros amorfos.

En la actualidad está claro que los semiconductores amorfos sopuodon dividir en tres grupos.

1. Sólidos amorfos con enlaces tetraédricos, como oí silicio, el ger-manio ylo s com puestosAn l B v . Esto s semiconductores cn estado amorfo no so pueden obtener por enfriamiento de la mnsn fundida. Soconsiguen de ordinario en forma de películas delgadas por diversosmétodos de precipitación (evaporación térmica al vacío, aspersión

catódica, etc.). Sus propiedades son semejantes en grado considerablea las de sus análogos cristalinos.

2. Vidrios calcogénidos, substancias no cristalinas que contienenátomos calcógenos (do azufre, selenio y teluro), obtenidos como resultado dol enfriamiento do una mnsn fundida. Son, en lo fimdntnon-tal, insensibles a las impurezas, tienen características tcnsión-corricn-lo simétricas y sufren diversas variaciones estructurales.

26»

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404 Cap. II Propiedades físicas de los sólidos amorfos

.'t. Viilrins cuyo compmionle prinr.ipnl son los (demonios dol V grupu do ln lnliln do Mondolciliv. I'oi' sus jiropiodudas oslo grujió do somi con duelo res amorfos ocupa una posición interm edia entre los vidrios culcogónidos y los semiconductores amorfos con enlacos telraédricos.

Vamos a estudiar las propiedades fundamentales de los semiconductores amorfos.

Dependencia de la electroconductibilidad (en corrionte continuarespecto de la temperatura. Supongamos que en el semiconductoiamorfo la densidad do estados lione la forma reprosontada en lifig. 11.(1. Dentro dol marco de esto modelo do la densidad do oslado;liay que distinguir tres mecanismos de conducción.

1. La conducción está relacionada con los portadores excitadosque se oncuonlran en los oslados no localizados. En este caso la traslación so efectúa nniilogumonte a como ocurro on los somiconductoroscristalinos. Ln experiencia demuestra quo on muchos semiconductoresamorfos la corriente es transportada por Jos huecos. En este caso

^ l ^ l ^ í l I---(AV — Ey)/(ál|} f)J, (11.2)

dondo el factor preexponencial o0 no dependo de T. Según Motl,

o„ fu 1150 Í J - '- c m ”'. Los oxperimonlos mu estran quo para la mayoríade los somiconductoros amorfos los valores de a 0 se encuentran en olintervalo do 100 a 500 ñ '^ c m -1. Este factor so puede expresar en laforma siguionlo:

a„ = eN (E w) /cBr , i 0. (11 .3)

Lomo la experiencia demuestra que o0 no dependo de la temperatura,debo esperarse que la movilidad do los portadores en los estados nolocalizados varíe on proporción inversa a la temperatura.

2. Ln conducción ostá relacionada con los portadores excitadosen los estados localizados que so encuentran en las «colas» de las liñudas, es decir, cerca de l iA o E ¡, (fig. 11.0). Si la corriento tainliiónes transportada por los huecos, la conducción, que en esto caso es asaltos, su determina por la expresión

ff = CTj exp [—(Et — E u + AE ¡)/(kBT)], (11.4)

en la qiio E „ es la energía del extremo do la «cola» de los ostados do

fluctuaciones y AE,, la energía de activación de los saltos.Ya se lia dicho antes que la movilidad do los portadores por losestados localizados os mucho menor que la movilidad por los estadosno localizados. Además, en la «cola» la densidad do estados es menorquo on la Imndn permitida. A causa do esto cr, es, por lo genera), do10 a n K f veces menor que (X0.

3. La conducción está colacionada con los portadores quo sallanentre los estados localizados cerca dol nivel de Fcrmi. Este proceso

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11.3. Semiconductores amorfos 405

es análogo a la conducción n saltos por impurezas cu los .scinirondiic-loros extrínsecos (fuertcmonlo aleados) compensados. En la región

do los estados localizados un electrón con energía dada no puede alo ja rse a bastante dis tancia de su centro de localización. Aunque puedoexistir superposición de las funciones do onda de algunos estados,correspondientes a pozos da potencial bastante próximos, ésta esinsuficiente para quo la conductibilidad del sistema a T — 0 IC seadistinta de cero. En la región de los estados localizados ol transportode carga estacionario sólo puede realizarse por saltos de los portadoresde carga entre estados con distintos energías (fig. 11.7).

Para saltar a un estado de energía más alta, el electrón debe re

cibir energía de un fonón. Está claro que los fonones sólo desempeñanpapel cuando las temperaturas son distintas de cero. Si el nivel deFermi se encuentra en la banda de los estados localizados y T -*■ 0 K ,la conducción de corriente continua se anula. Esto ocurro porque lossaltos a un nivel de energía inferior a £ no son posibles (en virtuddol principio do Pauli), y los saltos a un nivel E > Ev requieren gastos de energía. De este modo, en las regiones de energía ocupadaspor los ostados localizados (É v < E < Ec), cuando T = 0 K , laelectroconductibilidad también se anula.

Es eviden te que en la conducción por saltos participan solamente loselectrones cuya energía se encuonlra on un intervalo deorden k BT próxim o al nivel do Ferm i. E l número de estos electroneses

n = N (EP) kBT,

siendo N (EB) la densidad de estados cerca del nivel do Ferm i. Laprobabilidad do que un electrón salte do un estado localizado a otrocon m ayo r energía es proporcional al facto r do Boltzm ann exp (— ¡SE/

J(kBT)í, en el quo AE es la diferencia de energía ontre ambos estadosy depende do la superposición de las funciones de onda. Teniendo esloon cuenta, Molt obtuvo quo iu conducción a saltos por los osladoslocalizados cerca del nivel de Fermi se determina por la expresión

a = e-pJEN (Ev). (11.5)

Aquí la probabilidad del salto es

pr=v(oxp(—2a/?— £¿r) ; (*l -6)

Ii , la distancia a la cual se efectúa el sallo; a, un coeficiente que depende del grado de recubrimiento de las funciones de onda (cuandoel recubrimiento es grande, el factor dependiente de éste on (11.6)es nulo); vt, un factor dependiente dol espectro do los foliemos. Losvalores de vf pueden variar dentro de un amplio intervalo, .l’nra muchos semicond uctores amorfos se puedo lom ar vf s» (1 0 12 . . . 10 15) s " '.

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Cap. II. I'iopiedades físicas de los sólidos amorfos

Fig . 11 .7. M ecanismo do la conducción a saltos

Por ilcbajo de e f los oslados están ocupadospor los cloctrones; por encima, desocupados(cuando r= 0 K): las flrcliltns Indican tres

saltos, consecutivos

1/T

Kig. 11.8. Dependencia, respecto dola temperatura, do la conductibilidadde un semiconductor amorfo cuyadensidad de estados es la representada

en la fig. 11.0

Ln energía media de activación de los saltos AE es tanto menorcuanto mayor sea la densidad do estados. Cuando existe una fuerte

localización, el electrón sólo salta a los estados localizados más próximos. Do esta forma,

Kit la región do témpora turas ba jas rosulla quo \ E no es con stante.Aquí los electrones pueden con mayor probabilidad saltar a estadosmás lejanos entre los cuales la diferencia do energía puodo sor menorque para Jos estados más próximos. En esto caso la conducción por

saltos so determina por la expresión

n = 0 J oxp [— ( 7 y 7 y i 4), (1 1.8 )

llam ad a ley «lo Molt. Los pnrám otros a 2 y 7'0 dopenden tío la donsi-datl do ostntlos cerca tío ¿V y dol radio do lo ca lizac ión de las fu ncio nes do onda.

Kn la fig. 11.8 so da la vista general de la dependencia de la cond u ctib ilid ad , en coordenadas ln o, respecto de T~l, teniendo en cuen

ta todos los mecanismos do tras lación enum erados. La región 1 corresponde a la traslación por los estados no localizados; la 2, porlos estados on las «colas» de las bandas; las 3 y 3 ' , por los estados localizados cerca dol nivel do Fermi. En el tramo 3' so cumplo la leyde M o tl. S i la densidad do estados rolac ionado s con los defecto s esgratulo, os de esperar quo no Itaya ti ti in terv alo de. témpora (tiras en elcitiii predomino oí proceso 2. En oste caso el tramo 3 pasa inmediatamente al tramo 1.

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1Í.3. Semiconductores amorfos

c. rr fem"1

Fijf- 1 1 -9 - De pen den cia , rospocto de la tom peratura , de la con du ct ib i l idad dealgun09 semiconductores ca lcogénldos

Numerosas investigaciones experimentales confirman los razonamientos quo acabamos de exponer. Así, por ejemplo, en la mayoríade los vidrios calcogénidos la conductibilidad eléctrica en corrientecontinua a temperatura próxima a la ambiento se describe bien pormedio de la expresión

ct = c e x p I — EI(ka T)\.

En la fig. 11.9 se muestran algunas dependencias típicas de ln o,respecto de T~\ para los vidrios calcogénidos, en los cuales E varíadesde 0,3 hasta i eV.

Todos los mecanismos de traslación antes onumerados se manifiestan con especial claridad en el silic io amorfo que contieno hidrógeno. En este material el hidrógeno satura los enlaces rotos y con

esto hace quo disminuya considorablemento la densidad do ostadosde defectos localizados. Do ordinario N (¿V) no os mayor on ostocaso quo 10lfl—1017 eV-1-cm-3. En la región de temperaturas inferiores a 130— 140 K , en este sem iconductor se observa la conducciónpor los estados próximos a Ey. en el intervalo 130 <C T < 250 K ,por los estados en las «colas» de las bandas; y cuando T > 250 K,por los estados no localizados. Pero si el silicio amorfo contione grandensidad de estados de defectos ( ~ 1 0 ie— 1020 eV -1 -c m '3), desde lastemperaturas inás bajas hasta la ambiente, la dependencia de la con

ductibilidad cumple la ley de Mott, es decir, predomina la traslación a saltos por los estados próximos al nivel de Fermi.Movilidad. Lo mismo que para los crista les , para los sem icon

ductores amorfos, on la región do los estados no localizados, se puedeintroducir el concepto do movilidad:

|i = e t/m . (11.9)

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Cn|). ti. Propiedades físicas (le los sólidos amorfos

en el que t cs el lieinpn de relajación. Valiéndonos del concepto delongitud dol recorrido libro, escribimos

p = ( 1 1 .1 0 )

donde l es ln longitud inedia del recorrido libre y vmri, la velocidadinedia dol m ovimiento del electrón. Cuando E ;> E c, el movimientode los portadores Heno carácter puramente do banda y so describepor la ecuación de Bollztnann. Aquí, lo mismo quo en el caso do lossemiconductores cristalinos, l > X (X es la longitud do onda del electrón).

Si se conoce la densidad de estados cerca de los límites del vanode movilidad A' (/i'c), el número do electrones con energía próxima

a /'.'c será:n = N ( Í J kBT exp [ - . ( 1 1 . 1 1 )

Como la conductibilidad en este caso es

a = o0 exp l - ( E c - E?)l(kB7)] ( 1 1 . 1 2 )

y, además, o = enp, para la movilidad cerca de E c se obtiene

, .c = o0/(eN (Ec) kBT). (11.13)

Aquí, lo mismo que antes , n ft « 350 S2"1.cn i_l. Según M olt, a latemperatura ambiento ¡ic « í 12 cm*.V“|.s_l. Expresiones análogasse pueden obtener para los huecos en la banda de valencia.

La movilidad también se puede introducir formalmente en laregión E < /?c, en la cual la traslación viene determinada por lossaltos. Si la conductibilidad so describe por medio de una expresiónde la forma (11.5), resulta que

1 efí“ / á l¡ \

I W » “ T V' V “ P ' P ’ ' ( 0

donde se ha omitido el factor o*2aíí, lo que puede hacerse cuandoel grado do localización es alto. Por lo general v, « 10*’ s~l . En lasproximidades de E c puede admitirse que A E ^ k BT. Por lo tanto,cuando la energía pasa por el valor E ~ E c (o E v en la banda de valencia), ia movilidad disminuye 10-J veces aproximadamente. Estees el salto de movilidad.

Influencia de las impurezas sobre las propiedades eléctricas delos semiconductores amorfos. Durante mucho tiempo se creyó quelos semiconductores amorfos, a diferencia de los cristalinos, eraninsensibles a las impurezas. Los intentos de alearlos con átomos queen los semiconductores cristalinos son donadores o acoptores no dieron resultado. Una do las explicaciones do este comportamiento ladio Gnbánov y, algo más Larde, Mott. Se reduce ésta a que en lassubstancias amorfas puede efectuarse un reajusto do los enlaces tal.

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11.3. Sem iconductores amorfos 40‘V

S> C.

Fig. 11.10. Posición que so supone que ocupa el áloino do fósforo en ol siliciocristalino (a) y en ol amorfo (h)

<1no todos los e lec trones rio valencia tlel ¿lom o de impureza p articip aránen ellos. Así, por ejemplo, en cl silicio cristalino un átomo do fósforoforina cuatro enlaces covalenles. El quinto electrón do valencia deiátomo de impureza no toma parte en la formación de enlaces. Se su-pono que en el silicio amorfo (o en el gernianio) el átomo de fósforoestá rodeado por cinco áloinos de silicio (fig. 11.10). Si esto es así,en los semiconductores amorfos no deben formarse niveles de impureza.

B . T . K olo m íetz y sus colaboradores expusieron otro punto de

visto. Ln ausencia de conducción por impurezas la relacionan elloscon la compensación de las impurezas por los estados localizados enel vano de movilidad. Supongamos que en el semiconductor amorfoel átomo de impureza (por ejemplo, ol fósforo en ol silicio amorfo)se encuentra cercado de la misma forma que en el cristalino y formaun nivol donador en ln banda prohibida. Admitamos quo la distribución de los estados localizados en esta banda tiene la forma previs ta por M o lt. Iin virtud do que la estructura del semicondu ctores amorfa, las posiciones de los niveles do impureza, pertenecientes

a distintos átomos de impureza, se diferencian algo unas do otras.Por esta razón, cuando la concentración de impurezas es suficientemente alta, se forma una banda de impureza (fig. 11.11).

A diferencia del semiconductor cristalino, en el cual a la temperatura ambiente los electrones de los pequeños niveles donadores pasan a la banda de conducción, en los amorfos pasan en lo fundamental a los estados localizados cerca dol nivel de Fermi. Cuando la concentración de estados es alta, esto conduce a un desplazamiento insignificante dol nivel do Fermi desdo la posición ¿V, a la £ f s y laspropiedades eléctricas del semiconductor no varían prácticamente.La nueva posición dol nivel de Fermi se puede hallar por la condición

w= = i 1+e<«-S/»an áE+A * ( gC), (1115)

en la quo n es Jn concentración lolnl do electrones y An (Ec), la concentración do electrones en la banda de conducción. Do ia fig. 11.11

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410 Cíi|>. I I . P r o p i e d a d e s f í s i c a s d e lo s s ó l i d o s a m o r f o s

Kig. 11.11. Mecanismo do compensación do los niveles donadores enun semiconductor amorfo

y la expresión (11.15) se sigue quela conducción por impurezas si'puede obtener si por un prucodi-

inionlo cualquiera so consigue hacerdescender la densidad do estadosen la hundo prohibida. O t r a víaes introducir en el semiconductoruna gran cantidad do átomos doimpureza para que compensen losestados dc defectos. Todo esto esposible, claro está , a condición doquo los ¡Hornos do impureza formen

niveles donadores (o aceploros) enla handa prohibida.

Kn 15)75, W. Spir y I1. Le Combéconsiguieron obtener silicio amorfo tipo n y tipo p on el proceso de crecimiento por descomposicióndel silano (SiTI,). Para obtener capas tipo n, al silano se adiciona fos-fina (l’Jf3), y para que se formen películas tipo p , diborano (B2IIe).El silicio amorfo obtenido do osta forma contieno basta Añ tantospor ciento atómicos do hidrógeno, ol cual, como ya so indicó, saturalos enlaces rolos y hace descender considorablomonto la densidad doestados en el vano dc movilidad. La dependencia de la conductibilidad eléctrica del silicio amorfo respecto del contenido de fosfinay diborano en el silano, obtenida por Spir y Lo Combé se muestraen la fig. 11.12. Estos datos corroboran que, por lo monos, una partede los átomos dc fósforo y dc boro, quo penetran en la película dc silicio amorfo, ocupan posiciones de sustitución y forman una configuración de enlaces como la del silicio cristalino.

En la actualidad pava alear el silicio amorfo (y el germanio) seutilizan, además del fósforo y el boro, impurezas do arsénico, antimonio, indio, aluminio y otras. Por un método directo se lia establecido que el númoro de coordinación del átomo dc arsénico en el silicio amorfo, lo mismo que en ol cristalino, es igual a cuatro. Paraobtener capas tipo n en el silicio amorfo con baja densidad dc estados,también se introducen en él elementos alcalinos, los cualos manifiestan propiedades donadoras cuando se encuentran en los intersticios.

La concentración de impurezas introducidas, utilizando los mé

todos de aleación en equilibrio termodínámico tradicionales, como,por ejemplo, Ja difusión, no supera cierto límite determinado por¡a solubilidad. Pero por el método de implantación iónica se puedeintroducir en el scni¡conductor una cantidad dc átomos de impurezaprác ticam ente ilimitada. Do osla forma se ofrece la posibilidad derealizar I» otra vfa, cs decir, la do obtener la conducción por impurezasa expensas do intrndiieir una gran cantidad do donadores (o acepto-res). Nosotros, sin disminuir provinmonto ln densidad dc estados

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412 Cap. II. Propiedades físicas de los sólidos amorfos

ln alia densidad de oslados localiza do* en el viino do m o v i lidad.

Los semiconductores vitreos ca l-cogénidos son menos sensiblesa la introd ucción de impurezas enellos . E sto so debo a las peculiaridades de los enla ces quím icos enestos materiales. Sin embargo, lasinvestigaciones llevadas a cabodurante los últimos años dan piepara decir que es posible variar oí

espectro de los estados localizadosen la band a prohibida de estossem iconductores por introd ucció n en ellos de átomos de impureza.

Propiedades ópticas. E l estudio de las propiedades ópticas delos semiconductores cristalinos proporciona una amplia informaciónacerco de su estructura de bandas. De las mediciones ópticas tambiénpueden obtenerse datos sobre el espectro energético do los semiconductores amorfos. Un papel de primer orden se concede en este caso

a las mediciones do los espectros de absorción. Los espectros do absorción de los semiconductores amorfos conviene compararlos conlos espectros de los mismos materiales en estado cristalino. Estopuede hacerse un los easos del ge rm an io ,silicio , com puestos A m l3vde! selcnio y teluro. En la fig. 11.14 se da como ejemplo el extremo(bordo) del espectro óptico do absorción del silicio amorfo, el cualse compara con el espectro correspondiente al silicio cristalino. Datos análogos se han obtenido para el germanio amorfo, nrsouiuio yantimnniuro de indio y otros semiconductores.

El análisis de las curvas de absorción tomadas do distintas substancias cristalinas permite indicar lo siguiente.1. E l coericiiuifu de absorción a do lus substan cies umoríiis dis

minuye sensiblemente para cierta frecuencia umbral v„ próxima allim ite rojo de absorción entro bandas de la luz en el m ate rial c ris talin o. En dependencia de las condicion es de proparación del se miconductor amorío se observan dos tipos de comportamiento:

a) el coeficiente de absorción so interrumpe bruscamente cercade la frecuen cia v0, y cuando v < v0 se an ula (curva 2 en la fig. 11.14).

Esta forma de la dependencia a (v) demuestra que en la substanciaamorfa los extremos de las bandas son bastante bruscos;

b) cl co eficiente de absorción cuando v < v0 disminuye con bastan te suavidad , permaneciendo finito tam bién en la región de lasfrnriiom;in.s menores (curva 1 en la fig. 11.14). La existencia do esta«Cola» óptica está relacionada con las transiciones ópticas entre losestados localizarlos on los extremos de las bandas, cuya densidad

o , c m ' *

Fig. 11.14. Extremo del espectrodo absorción óptica del silicio

amorío (i) y riel cristalino (2)

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j j . 4 . A p l ic a c ió u d e lo s s o m ic o n d u c io r c s a m o r f o s 4t3

disminuyo expnnene, ¡nI me u lo con ln energía. Kn una serio ,1o somi-conducimos amorfos, utilizando diversas [orinas ,1o trnlnmiciil»se puede pasar de la dependencia tipo 6 a la dependencia tipo a. En ol silicio amorío esta transición se observa, por ejemplo, cuandose introduce hidrógeno. Esto se debe a la disminución de la densidadde estados do defectos en el vano do movilidad.

2. En la mayoría de los semiconductores amorfos 1a depondoncia,respecto de la frecuencia, del coeficiente do absorción en la regiónde la «cola» (v < v 0) so describe por la expresión

g — g 0 c x p [ ’ ( 1 1 .1 0 )

en la que y es una constante; E e , la anchura de la banda prohibida;T coincide con la temperatura termodinámica, mientras la temperatura sigue siendo superior a cierto valor crítico T0\cuando la temperatura se hace monor que T0, la magnitud quo figura on (11.16)coincido con T0. De este modo, el oxtremo de absorción no dependede la temperatura en la región de las temperaturas bajas, y a temperaturas más altas se hace más borroso. La dependencia de la forma (11.16), observada desdo hace mucho tiempo en los cristales al-

calino-halógenos y en el selenio trigonal, CdS, recibe oi nombro deregla de Urbach. La naturaleza de la borrosidad exponencial delextremo de absorción en los semiconductores amorfos no ha sido aúntotalmente esclarecida.

3. En la región de las frecuencias superiores a la umbral (v > v„),la dependencia, respecto de la frecuencia, de) coeficiente do absorción tiene la forma

g = const ( AVftv£g ) ■ (11-17)

Esta expresión os análoga en forma a la que existo para ol coeficiente do absorción en las transiciones indirectas en ios semiconductores cristalin os . Midiendo ol cooficionto do absorción para v < v 0y el la región v > vn, se puedo determinar la anchura «óptica» dola banda prohibida E s . La magnitud E s correspondo al valor do laenergía con el cual la dependencia de ln a, respecto de hv, deja de sorfunción lineal do hv.

11,4, Aplicación de los semiconductores amorfos

El conjunto, muy incompleto, de propiedades de los sólidos amorfos n quo nos hornos referido nntoriormonle, amostra quo las substancias no cris talinas forman una clase do materiales con gran variedad de propiedades físicas. El hecho de que su sensibilidad a lasimpurezas extrañas sea relativamente débil, da la posibilidad do

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Cn|i. I I . P r o p i e d a d e s f is i c a s d o lo s s ó l i d o s a m o r f o s

hacer los sólidos amorfos por procedimientos más simples y cconómicos qnc cu ol caso del crecimiento de los policrístales. Todo ost<permite a s e gu r a r que la utilización de los sólidos no cristalinos cadívez será aún más amplia.

En la actualidad los campos de aplicación que ofrecen mejore!perspectivas para los semiconductores amorfos son los siguiontes

La eleclrojolograjía (xerografía), proceso en el cual se aprovecharlas propiedades folocomluctoras del vidrio selónico. Este proceso,que durante mucho tiempo no tuvo explicación, se comprende ahoraen lo esencial. Para obtener una copia se carga primcramenlo la carasuperior de la película de vidrio selcnico, pulverizando sobre ella

iones positivos. Sobre la base metálica en que está extendido elvidrio se forma una carga negativa de la imagen. Si después se ilumina ia película con luz reflejada en el original que se copia, dondeon éste hay letras, la luz es absorbida, y donde no las hay, la luzse refleja en la hoja y después de incidir en el vidrio su energía esabsorbida por los paros electrón-hueco que hay cerca de la cara superior. Un fuerte campo eléctrico dentro del semiconductor separalos pares. Los electrones van hacia arriba y neutralizan o los ionesquo hay en la superficie superior; los liuecos se mueven hacia la base

metálica y neutralizan sobro ella la carga negativa. Como resultadode esto ia superficie del vidrio selénico se hace eléctricamente neutradundo un el original no bahía letras y sigue teniendo carga positivadonde las había. Luego lus regiones cargadas positivamente atraenpartículas de tinta con carga negativa, éstas se transfieren a una hojado papel cargada positivamente y después se fijan por calentamiento.Con esto finaliza ol proceso de copiado.

E l campo de aplicación de las propiedades folocom luctoras delos vidrios calcogénides se extiende cada voz más. Sobre la base de

complejos de tres capas de estos vidrios se han creado aparatos paracopiar en color. En ellos, valiéndose de filtros y do tintas de coloresse pueden obtener rápidamente copias de originales en color.

La producción de bulerías solares, dispositivos para transformardirectamente la radiación solar en energía eléctrica. La seguridad delas baterías solares lia sido demostrada en muchos aparatos cósmicos.El material fundamental utilizado para hacer las baterías solares esel silicio, elemento que por su abundancia en la corteza terrestreocupa el segundo puesto. Pero el elevado coste de fabricación de ios

modernos cristales de silicio de gran pureza es un obstáculo seriopara que oslas balerías alcancen gran difusión, a pesar de la necesidad imperiosa de nuevas fuentes do energía.

La utilización para estos fines del silicio amorfo abro grandes perspectivas. Además dn una tecnología menos costosa, la sustitucióndel silicio cristalino por el amorfo tiene una serio de ventajas. Entreellas, por ejemplo, están la posibilidad do obtener ol silicio amorfoen forma de capas delgadas de gran superficie, la alia estabilidad a

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11.4. Aplicación da loa semiconductores amorfos ____________ 415

Fig. 11.15. Características tensión-corriente con conmutación

las radiaciones do los dispositivos basados en el silicio amorfo, laposibilidad de construir balerías sobre soportes flexibles, etc.

L a fab rica ció n de dispositivos de conmutación y memorización. Estosdispositivos se utilizan muclio en la producción de ordenadores modernos.

En el período de 1958 a 1968, S. Ovshinski descubrió e investigólas extraordinarias propiedades de

conmutación de los vidrios calco

génidos. Se entiende por conmutación la capacidad de una substanciapara pasar reversiblemente do un estado a otro bajo la influenciailo una acción exterior cualquiera. Los dos tipos do conmutaciónexistentes en los vidrios calcogénidos se representan en la fig. 11.15,en la cual se dan las características tensión-corriento de dichos semiconductores. La fig. 11.15, a corresponde a la llamada conmutación de umbral. Si al vidrio se aplica una tensión superior a la umbral(V„), en la característica tensión-corriento se produce un salto do larama 1 a la 2, con lo que la conductibilidad del semiconductor aumenta un millón do voces aproximadamente (estado «conectado»).Si la tensión aplicada a oslo conmutador en estado conductor disminuyo hasta el punto de retorno, el vidrio pasa de nuevo al estadode conducción pequeña (rama 1). Esto corresponde al estado «desconectado».

Las características tensión-corriente representadas en la fig.11 .15 , b se refieren a la conmutación con memorización. Estas características las tienen vidrios con otras propiedades. Al llegar a la ten

sión umbral (Pu) se produce en esto caso la conmutación al estado deconducción (1 —*- 2). Este estado se conserva en el vidrio inclusocuando la tensión aplicada se anula. Para obtener el estado «desconectado» hay que hacer pasar un impulso de corrionte determinado.

El mecanismo do conmutación, lo mismo que otras muchas propiedades de los semiconductores amorfos, ha sido comprendido hacepocos años. E stá relacionado con las peculiaridades de la estructuraelectrónica do los vidrios calcogénidos. Ha quedado ostnblecido que

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Cap. H. Propicjados físicas de los sólidos amorfos

o l c s I i k I o (lo conducción so alcanza únicamente cuando todas las trampas, con niiipi positiva y carga llamativa, proseólos mi id vidrio sellenan do portadores do carg a, excitad os por el camp o eléctr ico ap licado. Con oslo ol tiempo de vida de los portadores inyectados crecebruscamente. Si antes de llenarse las trampas este tiompo ora muchomenor que el que los portadores necesitan para cruzar lodo el espesor de la película, una vez llenas so huco mayor que este último.Esto ocasiona ol aumento do ia corriente y la disminución do la tensión, es decir, el comienzo del período de conducción.

La conmutación con memorización so observa en los vidrios quepueden cristalizar con relativa facilidad. Guando la tensión alcanza

el valor umbral, en estos materiales so forman filamentos delgadosde substancia cristalina que hacen posible la memorización. Cuandose linee pasar un impulso do corriente apropiado, ol filamento cristalino so fundo y se restablece ol estado vitreo uniforme. Así, pues,la conmutación con memorización es consecuencia de la transiciónenlro los oslados amorfo y cris talin o la cu al, cn una serie do vidrioscalcogénidos, es reversible.

En algunos semiconductores vitreos la transición al estado dealta conducción se puede efectuar por la acción de la luz. Esto abre

grandes posibilidades para utilizarlos en ol campo de la tipografía.De un semiconductor amorfo con esta conmutación mcmorizable sepuode hacer una matriz permanente y obtener de ella un númeroilimitado do copias fotográficas sin necesidad de exposiciones adicionales. En general, uno de los campos de aplicación do los semiconductores no cristalinos que ofroce mejores perspectivas es el deobtención de imágenes impresas.

11.5. Dieléctricos amorfos

Los dieléctricos amorfos en forma de películas delgadas se utilizan mucho en microelectrónica. En muchos do estos dieléctricos,lo m ism o que en los sem iconductores am orfos la conducción (muyinsignificante) se efectúa a saltos de un estado localizado a otro.La energía do activación de osle proceso es mucho menor que la de

ac tiva ció n de la conducción por impurezas en los d ieléctricos cris talinos.Como los dieléctricos amorfos tienen menor densidad que los co

rrespondientes cristales, su pennitividad cs algo más baja que la delos análogos cristalinos.

Las pérdidas dieléctricas de los dieléctricos amorfos dependenconsiderab lem ente de ln anchura dol vano de m ovilidad . Si oslaanchura no es grande, las pérdidas se deben en lo fundntnoiilnl a laconducción por salios.

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11.6. Metates amorfos 4 1 7

11.6. Metales amorfos

Durnul.o los últim os años so proal n oxlruordiimrin nloncióii n tina

nueva clase do malcríales, los mótales amorfos, lambida llamadosnidrios metálicos. El oslado amorfo do los malulos so linbín obsorvndnya desde hacia mucho tiempo al precipitar capas do metal de un elec trólito y iluranio la aspersión tórniiea sobro soporte frió. En la actualidad existe una tecnología muy económica y productiva para obtener metales amorfos basada en cl enfriamiento rápido (con velocidadde más de 10® K/s) de un chorro delgado de metal fundido. Por lovisto, cualquier masa fundida se puede convertir al estado sólidoamorfo. No obstante se ha establecido que la formación de las capas

amorfas se facilita si al inolal se añade cierta cantidad de impurezas.Condiciones aún más favorables para obtener vidrio metálico secrean precipitando aleaciones «metal—metal» y «metal —metaloide».Los vidrios metálicos obtenidos de este modo poseen propiedadesmuy interesantes condicionadas por las particularidades de su estructura atómica.

Estructura atómica de los vidrios metálicos. Como en cualquieraotra substancia no cris talin a en cl metal amorfo no existo el ordenlejano de disposición de los átomos. Los datos proporcionados por ladispersión de rayos X por los cuerpos amorfos so puede intentar ex plicar tanto en el marco de la estructura «microcristalina», como oncl marco dol modelo do la roil continua. Las investigaciones llevadasa cabo durante los últimos años y en particular los experimentos sobrela an iquilació n electrón-positrón dan razones de peso para considerar que en cl metal amorfo existe una distribución de los átomos sininterrupciones del tipo de los límites intergranulares y de los defectos puntuales característicos de los cristales. Se supone que on el

vidrio metálico oxiste una distribución caótica continua de partículas esféricas que so caracteriza por el empaquetamiento denso.Los números do coordinación, determinados por ol áron quo hay debajo del primer pico de la función de distribución rad ial, en la mayoríade los casos resultan ser iguales a 12, es decir, son mayoros que paralos metales líquidos.

Al calentar los metales amorfos se producen variaciones estructurales. A diferencia de los vidrios ordinarios (de óxidos), que alcalentarse se ablandan y pasan a ser una masa fundida, y al enfriar

esta masa vuelve a formarse vidrio, los vidrios metálicos al elevarsela temperatura cristalizan. Esta particularidad se debe al tipo metálico do los enlaces. Las temperaturas de cristalización (¡Te,) de lasaleaciones metálicas amorfas en estado sólido son bastante elevadas.Por ojomplo, para las aleaciones do los mótales do transición con losinelatoidos Tcr os mayor quo (0,4 . . . 0,6) 7’,.

Propiedades m ecánicas y anticorrosivas. La peculiaridad do laestructura atómica de los vidrios motálicos, que conduce a ln nu-

27—0 1147

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I 'i i| i. I I . l Y p p j i 't lm l p s f í s i c a s «Ir l o s s ó l i d o s n m u r f o s

soncin en olios do defectos como las dislocaciones, los límites inlcigranularos, ol e. , cond icion an una ri'stsloncia a la rol lira y al di'si'tislmuy clavada. Así, jmr ««juilipío, la rosislancia a ln rolura <lo las alcac,iones am or fas a liase <lo hierro es consi dora blemoril.o m ay or quo Ido los ácoros más rosisloídos. l'Jn los ensayos por tracción do las aleaciónos inotálicns amorfas so pono do mnnifioslo su nlargitmíiiiilo, odecir, a diferencia dc los vidrios dc óxidos, éstas son plásticas.

Los rasgos más característicos de la estructura dc las secciones drotura do las aloacionos amorfas son: 1) la rotura (por tracción) s.produce según una superficie que forma un ángulo do 45° con el ojido carga, os decir, por ol plano on que actúan los esfuerzos cortante,máximos; 2) la sección incluye siempre uno o dos planos do esfuerzo:

«o rlantes m áxim os que so con vierten uno on olro ; 3) en ln estru cln rído la sección hay dos zonas diferentes; sectores casi lisos y zonas diestructura «venosa». Todo esto, junto con la formación do desgarraduras on los bordes de la sección, salientes y cuellos en sitios aisladosdemuestran que durante la rotura de los metales amorfos so dosarrollan procesos «lo ílueneiu viscosa,

Las altas propiedades do resistencia a la rotura y al desgaste hmdado ya a los metales amorfos importantes osforas do aplicación (poiejemplo, en los cabezales do grabación magnética).

Las aleaciones metálicas amorfas poseen gran resistencia a lacorrosión. Sobro todo las do hierro y níquel que contienen cromo.La gran resistencia a la corrosión de los vidrios metálicos se debe principalmente a la ausencia en ellos de límites intergranulares, inclusiones, etc.

Propiedades cléclrions. Por su co n du ctibilida d elé ctric a losmetales amorfos están más cerca de los metales líquidos que de loscristalinos. La rosislividad p de las aleaciones metálicas amorfas ala temp eratura am bie nte cs de (1 . . . 2) -1 0 ~ l Q- c m, es dec ir, 2 ó2 veces mayor quo la do las aleaciones cristalinas correspondientes.Esto está relacionado con las peculiaridades do la estructura «le bandas de los metales amorfos. En los metales cristalinos la longituddel recorrido libre del el coirón es apro xim ad am ente igual a 50 periodos de la red, incluso a lempnrnluras T próximas a la dc fusión.Ln ausencia del orden lejano en los vidrios metálicos condiciona lapequeñoz del recorrido libro en ellos, conmensurable con la distancia interntómica. Consecuencia de eso es la alta resistividad y la débildependencia do ésta respecto do la temperatura.

M uchas aleaciones m etálicas am orfas a b ajas temp eraturas pasanal estado dc supercoiuluctibilidad. El estudio de sus propiedadessuperconductores tiene gran interés tanto desdo ol punto «le vista doldesarrollo de la teoría «le la supercoiuluctibilidad, como desde elpunto de vista «lo sus aplicaciones técnicas. La temperatura «le transición a la superc.oniliirtibilidad ('/’„) para los mótales amorfos <'s «lo

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ti.(i. Metales <¡morios

valores de 7*s para diversas aieaciones están comprendidos un et interv alo do 2/i a íl.O K .

Lu ventaja de les siipeirnixlnvluro» nnimfos im comparación con

los cristalinos es la estabilidad do sus características supcroonductoras y mucúnicus a la acción do fas radiacioiins. lisio liunu importanciapráctica, por ejemplo, cunado so utilizan on los electroimanes superconductores de los reactores nucleares.

Propiedades m agn éticas. La s quo m ayor interés ofrecen son lasde las aleaciones amorfas de los metales do transición (Mn, Fe, Co,Ni, . . .) y do las tierras raras (Eu, Gd, y otros) con ¡os métalos ylos m etaloides. A tem peraturas suficientemente altas estas aleacionesso hallan en estado paraniagnético. La dependencia do la suscepti

bilidad magnética respecto do la temperatura concuerda bien con laley de Curio—Weiss. Cuando la temperatura desciende por debajodo 0 en ellos se produce la ordenación magnética. Esta puedo ser ferro-magnética, antifevvomagnctica o ferrimagnética. En una serie, decasos se observa el estado de vidrio d e espín. El vidrio do espín so ca- roctoriza por la congelación de los momentos magnéticos do espín tmdirecciones aleatorias a temperatura inferior a una característica.El estado do vidrio de espín se ha descubierto también en algunoscristales.

E n m uchos casos las aleaciones m etálicas am orfas so ordenan como¡os forromognétieos, a pesar de que sus análogos cristalinos son auli-ferromagnéticos. Esto demuestra que cuando la estructura es amorfapuede cambiar el carácter de la interacción de intorcambio. Con anterioridad se dijo que la desordenación de la estructura atómica hacoque disminuya la longitud del recorrido libre de los electrones de conducción, la cual, en Tos metales y aleaciones amorfos, puede ser delorden do la distancia interatómica. Esto significa que desciende considerablemente la aportación de la interacción do intercambio a

través do los electrones do conducción.En la tabla 11.2 se com paran algunas propiedudes m agn éticasde aleaciones amorfas y cristalinas de metales de las tierras rarascon metales no de transición. El cambio do signo de 0 evidencia lavariación del carácter de la interacción do intercambio.

Las aleaciones amorfas que prácticamente interesan más en laactualidad son las que tienen por base los metales do transición delgrupo del hierro. Estas pertenecen a la clase do materiales magnéticamente blandos y se distinguen por su alta susceptibilidad magné

t ica y baja fuerza coercitiva. El valor de la. fuerza coercitiva c u estasaleaciones depende de su composición química. En comparación conlos materiales policrislalinos magnéticamente blandos, las aleaciones amorfas tienen una sorio de ventajas: pérdidas menores quo lasdel acero para transformadores, resistencia a la rotura elevada, sensibilidad más baja de Jas propiedades magnéticas a las deformaciones.Otra ventaja impértanlo es que su coste de producción es más bajo.

2 7 *

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Cap. Ii. I'ippicdados físicas de los sólidos amorfos

Tabla U.2. Propiedades magnéticas He las aleaciones amorfasy cristalinas He los metílica He las tierras raras con tos

metales no ilc transición

Aleaciónamorfa 0, K níf

(lig/Atomo R)Aleación

cristalina B. K (Pg/átomo R)

GüMAgk0 i 3(1 8 ,36 GdAg - 8 4 8,24Tküf>AS60 70 9 ,8 TbAg - 3 6 10,15

20 10,08 DyAg - 2 3 10,45NdMAgc0 - 3 7 , 5 -i, 11 NdAg - 3 3,53Tbs2Au„ 38 9,83 TbAu - 2 3 9,54Cd8,Cii3, ISO GdCn - 7 0 8 ,0

• Mámenlo magnético eficaz per átomo del elemento de loa tierras raras R.

Todo esto abre perspectivas a la utilización de las aleaciones magnéticas amorfas.

El primer intento d e crear la teoría de los ferromagnéticos amorfoslo hizo A. 1. Gubánov en 19G0. En la actualidad so trabajo mucho

en esta dirección y tlivorsos modolos teóricos son objoto de ampliadiscusión cie ntífic a. A los que quieran profundizar más en este problema les recomendamos que consulten la literatura especializada.

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Literatura que se recomienda

Fundamental

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2. BepMaii P. TensoupoaofluoeTb TcepRbix t c j i. M., 1979. (Berman P. Conductibilidad térmica de los sólidos.)

3. Bepmumeün Al. JI . , 3aüMoecnuü B. A. MexammecKiie cdozctso jieraa- j i o d . M., 1979. (Bernshtein AI. L., Zalmouskl V. A. Propiedades mecánicosde los metales.)

4 . BoAmanc E . H . ítinjutiyaim n Toncnutia «eileicra n uonynpoBOjtmiKnx. JI.,

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6- DoncoecKurt C. B. MainernsM. M., 1971. (Voneooskt S. V. Magnetismo.)7. JIu(pMuti II. M ., Ae6eAu M- t i ., Kazanoe AI. II. SnoitTpo luían reopiin

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9 . UanAaeno 10. AI. «Piísima RaaaeKTpuKOB. Kucn, 1980. (Poplavho Yu. AI. Físico de los dieléctricos.)10. Friedel J . Dislocations. Oxford, 1964.11. UlajuMoea K. B. «linauna noayiipoBOauiiKoa. M., 1976. (Shalímova K. V.

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1985. (Mádelung O. Física dol estado sólido. E stado s localizados.)

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Apéndices

Apéndices

1. Unidades SI i|«e se emplean en la física del oslado sólido

Magullad Unidad

naiMlirc ti ¡infusión namlirc designación

Longitud

Unidades /

I,

undamentalesmetrn m

Al asa M kilogramo kgTiempo T segando sInlensiiiad de la eo- 1 amperio A

rrienleTempérala™ 0 keivin KCantidad de s iilis lan- N mol mol

ri»Intensidad de la luz i candela cd

Velocidad

i rnidadrs

f,T->

derivadas

metro por segundo m/sAceleración I.T -* metro por segundo al m/s2

luorr.n l ,MT--cuadrado

ncsvUni NPresión L - 'M T *1 pascal PaImpulso L M T -' kilogramo-metro por kg-m/s

Knergiu I/-MT"3segundo

ju lio JPotencia L - M T - vatio WCnergía interna ju lio JKnlalpial'nrrgin lilire

L2MT*3 ju lio J Is*MT-* ju lio .1

Punción ile Gil)l)s ÍAAIT*5 ju lio JCantidad de calor rs*MT-* ju lio JTrabajo L-MT"- ju lio JSuperite in L2 metro cuadrado rti2Volonion IA motro cúbico m3Volumen ..... lar IAN-' metro cúbico por mol nrVniolVolunten específico IAM-1 metro cúbico por kilo m’/kg

Densidad (lo masa ML -'gramo

kilogramo por mclro kg/'m5

Calor ile transforma LVMT-3cúbico

ju lio Jción de fase (ca

lor latente) ju lio por kclv in J/KCapacidad calorífica iAMT-«e- ‘Cntropía fAMl’-*©-1 ju lio por keiv in J/K.Masa molar MN-* kilogramo por mol kg/molConcentración I.’3 mclro elevado o me m”3

Compresibilidad I .M-’T5nos tres

pnsenl elevado a me P a - ’

Coefieienln de lenijie- H 1nos uno

kclvin elevado a me K - ‘rotura de d ilata llos unoción lineal

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Apéndices 423

Afhi<Íirr / (ro»i//rtiirtfféw)

Magnitud UnidAil

nombre dimensión nombre disignación

Coeficiente de tempe e -1 kelvin elevado n me K - ‘ratura de d ilata nos unoción cúbica

Alargamiento relativo (adimensional)Cizallnmiento relativo (adiinensional)Módulo do Young L-’MT-= Pascal PaMódulo do rigidez Ir 'M T "* Pasca l PnTensión tangencia) L -'M T *1 Pascal Pa

■Coeficiente de Poisson (adimensional)Módulo de compresióncu b i ca

L - ’ M T - 1 Pascal P a

llocorrido libre medio L uiolro mFrecuencia de colili- rp-l segundo elevado o me 9_ l

sión nos unoConductibilidad calo L M T - Í 6 - 1 vatio por metro-kel- W/(m-K)

rífica vinCoeficiente de difusión L*T“» metro cuadrado por m*/s

segundo

2. Constantes Ííb íc i is

Constante Símbolo Valor

Velocidad do la luz en el vacío c 2,1)1171)25-1(1" m/sCarpa del electrón c l ,G02t«-10-‘» CConstante do Planck h 0,02020-10-’* J-s

h = h/(2n) 1,05458-10-« J -sConstante de Avogndro N k 0,02217-10” mol-1Unidad de masa atómica u.m.a. 1,00053-10-*’ kgMasa en reposo del electrón mc 0,10950-10-’ 1 kgMasa en reposo del protón M p 1,07261-10-*’ kgRelación do la masa del protón a la M p jm c 1830,11

masa del electrón 5,29 177 -10 -'1 mRadio de Uohr «0Magnotón do Dohr PB 9,27410-10-** A-m*Constante do Rydberg Rvo 1,09737-10’ ro*1Constante di* BolUniímn 1,380110-10-*’ J/KIVrmitividad dol vacío *0 10’/(4«e»)Permeabilidad dol vacío Po 4 n - l 0 - ’

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424 A p é n d i c e s

.'i. Ilclac-ión col re Ins unidad es SI y COIS

Nombro de |:i magnitudSímbolos <lo las unidades ltrlacidn ilc

la unidad

SI a la f*OSSI | GRS

Longitud m cm i i pMasa kg g npTiempo s 9 iFuerza N dyn 10‘Presión Pa dyn/cm2 10Uucrgía 3 erg JO5Potencia W crg/s 10’Cantidad de electricidad C 3-10»

intensidad do la corriente A ___

3-10»Diferencia d<* potencial V — . 1 /30OIntensidad de campo eléctrico V/in — . 1/(3 -KV )Inducción di: campo eléctrico C/m1 -— 3-10»Resistencia eléctrica a — 1/19-1011)Capacidad eléctrica F ___ fl-1011Flujo de inducción magnética Wb Mx 10»Inducción magnética T Gs 104Intensidad de campo magnético A/m Oe 4-n-IO-3Inductancia H cm 10»

4. Fac tores do reducción

Longitud de onda, correspondiente a 1 eV,

12396,44-10"10 m.

Frecuencia, correspondiente a ¡ eV,

2,418357-10“ s-1 .Energía, correspondiente a 1 eV,

1,001864 10-1» J.E n erg ía, correspon diente a l vector de onda de J cnt ~1,

1,98 57 42-1 0 '53 i .

Velocidad de un electrón con energía de 1 eV,

5,931099-106 m-S"1.

Energía, correspondiente a 1 K ,

8 ,016562 -10-5 oV = 13 ,8026-10 -“ J .

Temperatura, correspondiente n la energía de 1 eV,11605, 56 K.

5. Metal estándar

Bs un m etal con 6,0 -1 0 ” oleclronos por centím etro cuadrado y, por consiguióme, con las propiedades electrónicas que signen:

f la d io de la esfera de Ferm i lev — 1,21-10® cm-1. Area de ia secc ió n m áxim a A m x •= 4 ,6 0 -1016 cm-2 .Velocidad de Fermi v|r = 1,40-10* c in-s-1 .

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A p é n d i c e s 425

Conduct ib i l idad eléctrica (¿ cs la longitud del reeorrldóllibre eri[cm)

a 1 , 2 1 - l O ' 1 l U - ' . c i i r 1.

Coeficiente de capacidad calorífica especificay - C,32 -10“® J-K -J -cm - ’ .

Energía de Fermi Ep = 5,56 eV.Temperatura de Fermi T p = Eplk% = 64 700 K.

6. Propiedades de los semiconductores

Movilidad (a 300 K>Consume

de ln red a. nm

Anchura itu laI>í\ndn p r o h í b a l aL*g (d 300 K), cV

SomtCOn-üuctor Url, cm2-V -i . s - i Mp. cm J * v - i . s - i

Si 0,543 t , i i 1350 480Go 0,566 0,66 3 900 1900a-Sn 0,649 0,08 2000 100(1a-S¡C (a) 0,308 2 , 8 - 3 ,2 400 —

(e) 1,511P-SiC 0,435 2,2 400Se 1,74 1Te 0,36 1700 1200GnP 0,545 2,25 120 120GaAs 0,565 1.43 8 600 400GaSb 0,609 0,69 4 000 650lnP 0,587 1,28 4 000 050ln As 0,000 0,36 30 IKK) 240InSb 0,648 0,17 76000 5000(78 K)CdS (a) 0,414

(e) 0,6712,53 210

CdSo (a) 0,420 1,74 500(c) 0,701

CdTo 0,648 1,50 600PbS 0,594 0,37 550 600

PbSe 0,612 0,26 1020 930PhTo 0,6460,633

0,29 1 620 750Sn'fe 0,18

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Apéndices

7. Propiedad es «!«• las die léc tricos (con ln Irccu ciic ln de I kl lz )

n*<*1 6 ct río»Procedimiento de obtención (a 300 K>

igfl

<8 300 K)

SiO Evaporación térm ica 0 1 1 ol vacío 4—6 0,002—0,01GcO Evaporación térmica en el vacio 9 - 1 2 0,002—0,01SiOj Precipitación un descarga Iumiuiscento 4 ,9 - 5 ,4 0 , 0 0 1 2 - 0 , 0 1 6A I A Evaporación catódica 7 , 2 5 - 9 , 0 7 0,005—0,01Al A Anndiznción 9,03 0,011Y A Evaporación catódica 13,5 0,004Y-O , Anodización 17,1 0,008Y j O j Pulverización roactiva

15,00,0045

Y s 0 , Pulverización por alta frecuencia 11,1 0,003T » A Evaporación catódica 27 0,007I l f 0 2 Evaporación catódica 18 0,002Z r O j Evaporación catódica 20 0,002

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í n d i c e a l f a b é t i c o d e n o m b r e s y m a t e r i a s

Absorción do ln luz 344— cxcitónica 344, 347— intrínseca o fundamental 344— por la red cristalina o fonónica 344— — las impurezas 344— — los portadores do carga libros

344Acritud 152Afinidad por el electrón 65Anchura dc la banda prohibida 259Anisotropía magnética 388Antiferromagnetismo 383Aproximación adiabática 88, 238— do Born — O |i¡>i'lilli'il!HT 238— — valencia 239— monoelcclrónicn 239Átomos intersticiales 98Autodifusión 224

Banda do conducción 259

— — valenc ia 258Bandas tío onorgía 205— — impureza 285— permitirlas 253— prohibidas 253, 259Bardeen—Cooper—Schrieffer teoría

299Barkhauson, efecto 386Baso 17Bloch, función 242— , parod 390— , le y T»/» 382Boltzmann, distribución 200, 208Bombeo óptico 355Born — Karmán, condiciones de fron

tera 161). 174, 181, 247Boro — l .n iu ló , fórmula 82Born — Mayor, fórmula 84Boso — Kinstem, distribución 184Bragg, reflexión 44

Brillouin, función 366Brillou in, zona 170, 175 , 182, 246

Cadena biatómica lineal 172— mo noatómica lineal 165Calentamiento dol gas clcctrónicu 287Capacidad calorífica do la red 186, 197— — del gas electrónico 200Celdilla centrada en el cuerpo 17— — en las bases 17— — — — caras 17— — — los lados 17— do Bravnia 22, 160— — W igucr — Soitz 23— elemental 15— prim itiva 15Centros do color 100Claso do simetría 19Clausius — Mossotti, ecuación 329Cocficicnto dc Absorción 343— — conductibilidad calorífica 212— — difusión 227 , 228, 230

extinción 343Coeficiente de la fuerza cuasiulástica

208— — reflexión 343— — transición 343«Colas» dc las bandas 404Compresibilidad 83Condiciones do frontera de Bo rn —

Kárm án 109, 174, 181, 247Conducción por iones 308— — potáronos 307— — saltos 308Conductibilidad calorífica do los di

eléctricos 212, 215metales 217. 220

— eléc trica do ios dieléctricos 416— — — — metales amorfos 4)8— extrín seca 281— iiilrinsocn 272

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428 Indico olfnbctico de nombres y materias

Constante do Hall 293Mmlclung 81ninglIclosU'irr nm 389

— dol cam|m molecular '174

Constan tos óp ticas .Vi 2Cristales con enlace irilcrióniro débil.too

— — los momentos orbitales congelados .')íI9

— — — — — y do espín congelados309

— envalentes 03— moleculares 03, 73Cunxiiinpnlso 244Curie, constante de 8114

—, ley de 304— , punto fcrrocióc lrico de 337—, temperatura 338, 375

Debye, frecuencia 195—, función 190— , temperatura 190

—, vector de onda 195Defecto de empaquetamiento 120 Frenkel 98 Sd io llky 99Defectos lineales (unidimensionales)

97, 109Deformación 133, 130, 142, 145— plástica 145, I47Degeneración 201, 277Densidad de estados 274, 399— — modos normales 194

Diamagnéticas 359, 301, 309Dieléctrico 80, 305, 410— por defecto 300— — exceso 3(1.4Dieléctricos amoríos 410Difusión 223Dilatación 207Direcciones cristalográficas 28, 29Dislocaciones de borde 110— helicoidales 110— mixtas 111— parciales 120Dispersión en las impurezas 284— — — vibraciones térmicas de la

red 279Distribución de Itnllzmnim 20(1,

208— — Itoso — Einslein 1,84— — Formi — Dírac. 2U2Dominios 335, 385Dulong y l’etil, ley I8<¡

licuación de Clausius — Mossotti 329lilis*,l.o de ItnrkliauHcn 330

(¡mili 288— Hall 292

— isotópico 298— Joscplisou estacionario 297— - - no estaciona rio 297— Meissner — Okscníeld 297— piezoolcctrico directo 331— — inverso 331— piroeléc trico 332— — primario 333— — secundario 333— Zcncr 287Diodos JosephsOn 297

lije do simetría per rotación id— — — — — especular 18— helicoidal 19Electro con ductibilidad do los sem i

conductores 404Electronog atividad GGElementos do simetría 18Empaquetamiento denso de esferas 33Energía do canjo 89, 378— magnética 390Enlace covalente 07, 85, 91

— do hidrógeno G3— — Van der Waals 74, 85— iónico G7, 79, 84— m etálico 67, 92Esfera de Ewald 47— — Lorentz 328Espectro de absorción 343— — reflexión 343Esquema do las zonas reducidas 255— zonal periódico 255— — ampliado 256Estadas superficiales 270Excítenos 348Experimento de Gutin 289

Factor atómico 49— de desdoblamiento do Dando 360— — desimanación 390— — estructura 51— — temperatura 52

Fermi — Diruc, distribución 202Fermi, nivel 201, 278, 283Fcrrimagnetismo 383Ferroeléctrieos 335Fcrrninagnétieos 359, 373Fick, leyes 230, 231FPitones 101Fórmula de Itera •- I.mulé 82

Itere Mayor 84— — W ulíí — Drogg 44, 47, 48

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Indica alfabético de nombres y materias 429

Fortalecimiento de los cristales 152Fotopolnriznción 331l'\ mrli ' r , ley 2 1 1Frecuencia do Dubyu 195— — Lnrmor 352— ionoplúsinica 18(1Fmnkol, defecto 98Fuerza ouereUivu 387Función de Blocli 242

Brillouin 368— — Debye 196— — distribución radial do los áto

mos 397errores 232

— — Fermi — Dirac 202

— — Greou 250Langovin 326— espectral do distribución do las

frecuencias 194

Gas clásico 200, 270— ile fonones 184— degenerado 202, 277— electrónico 336

Gunn, efecto 288

Hall, constante 293—, efecto 292Histéresis eléctrica 335— magnética 359, 387Hueco 264

imanación 358— de los paramagnéticos 359— diamagnética 359— difícil 388— fácil 388Impulso del electrón 244Indico de coordinación 36— — refracción complejo 342índices do Miller 26Integral do canje 89— — superposición 89Intercambio 379— directo 379— indirecto 379ionización por choque 291

Joaoplisun, efectos 297

Langevin, teoría del pararaognotismo364

l.nriiHM', frccutmriu 362Láser 354Loy do Curio 364

Curio — Woiss 373, 375— — Dnlong y Petit 186

Fick 23(1, 231— — Fouricr 211

Hooko 140— — Mott 406— — Wiedomann — Franz 217— T’P do Bloch 382Limites intcrgranularos 128Longitud coheronto 303

Lonsdalo K. 52Lorcntz, íoctor do 54Luminiscencia 351.

Maclaje 146Magnotón de Bolir 360Magnón 382Masa ofuinva 2üí>Meissner OkseméiU, Giecto 397

Metales imprfos 417Método de Hartrco — Fock 239— — Laue 56Métodos de drftaccióo-40Modos acústicos— normales de las vibraciones 166,

170, 132— ópticos do oscilaciones 176Módulo de rigidoz 140Momento eléctrico 74, 179Mott, ley 406Movilidad du los portadoras do carga

273, 279, 284, 289, 407

Néel, temperatura 383, 384Nivel de Fermi 201, 278 , 283Niveles acoptores 269— de Tamm 272— donadores 207

Ondas do espío 381— elásticas 162Ordonnción magnética 383Orden próximo 398Oscilador armónico 172, 182, 187

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Indico alfabético ilf nomines y materias

l’oraiüng néllcn s 35 9, Sil!)Pn rú me I ros de i n n '<1 (Til*«riil «Ii* lll.nlt 3 9 ( 1

Puros <l<> llooper .‘Ii)ü

l’iillli, principio de exclusión L'tiOPérdidas dieléctricas 338eire tricas 338

— óliluirus 338Permitividad ,'S(l!l, 327— relativa diferencial 337PioznoliV tríeos 331Pieznpcdaiiy.noión 331Pirocléctricos 1132Piropúlamnción 331Plano especular 13

Planos reticulares 24Población invrrti 'ia 255Pulnriziiliilidiul elcclróuica 313, 323— iónica 315, .HUIPolarización dipolar elástica 3ll¡— -- térmica 324— electrónica clástica 312— — térmica 323— iónica elástica 314— — térmica 319Peláronos 397Portadores de carga muynritarios 282— — m inoritarios 282Potencial rio Itorn — Mayor 84— — la red 73— — Lcnnnrd — Jones 71!— periódico 241. 242Principio de l’nnli 2()(|Proceso iionrnil 214— de inversión n U 214Plin to frrrnolec trico de Cu rie 337

liad ¡ación espontánea 334— inducido 3S4Itccoinbinac.ióo de portadores 272Recorrido libre medio 215, 218Red recíproca 29, 41!, 47, 57Hedos do lira vais 23Heflcxión de Rragg 44— especu lar 18Resistencia do los cristales 154— magnética nuclear 395Resonancia magnética 393— — nuclear 395— paramagnética electrónica 393Rigidez elástica 140, 142

Saturación (de imanación) 387Semiconductor por defrelo 282

Semiconductor por exceso 282Scniinnulnrtures (!4, 235, 257, 272

41)3 . 413— amoríos 403 , 413

Srlinlllt.v, defectos 99Sciniinelal 285Símbolos ci 'istalogróricos 25Simetr ía 1,3Singonías 22S is Una us crista log ráfic os 22Sumas estructurales 77Su percoiul ue ti v i dad 294Superficie de Formi 301Susceptibil idad magnética 358

Tiimni, niveles 272Temperatura característica di- Deliyt

190Temperatura crítica de transición a lt

superconductividad 295— de Curio 338, 375

Dobye 190— — Ein stein 190

Néel 38 3, 384Tensión mecánica 131Tensor de la deformación 138— — tensiones 132Teoría de Pardeen — Cooper — Schvi-

effer 299Tiempo do relajación 218. 289T ransicion es dentro de una m isma ban

da 348— directas 340— entro bandas 352, 353— ind irectos 347— ópticas 345, 348, 352— verticales 340Traslaciones 14, 19

Umklapprozessc 214

Vacancias 96, 99Van der W aa lf , enlace 74, 85Vano de movilidad 402— el líe trien 303Vector de llurgers 111— — ci/allamiriitn 111. - — orida 48 , 104Vibraciones de la red lf>n, 1 8 9

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í n d i c o a l fa b é t ic o d e n o m b r e s y m a l c r ía s 431

Vibraciones do los átomos en unared tridimensional ftffi

lina rodona lineal biatómica 171!— — — — — monoatómica lü!>— inarmónicas 207, ’d l' i— unidim ensionales du una cuerda

lunintKÓhcu 1 CIO

Wignor — So ilz , celdilla 2HW u i f f — O f f l ^ , f ór / nn la 44

Vounu, módulo de 140

Wii>dD3»ann — Fra nz , ley 217Zona de UriMotiirr 170, 175, 182, 240— — agotam iento de lu impureza 284

fisica del estado solido - p. v. pavplov.pdf

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