Forme Inusuali di Energia in Sintesi: Ultrasuoni Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Panoramica Storica

Ultrasuoni Radiazione a ultrasuoni (radiazioni di frequenza 20-10 000 kHz)

1880 Piezoelettricità (coniugi Curie)

1893 Galton-1912 TITANIC

1912 Behm (tecnica Echo)

1917 Langevin (variazione ultrasonica, Iceberg, Sottomarini)

1945 Applicazioni in chimica

Onda di Pressione Ultrasonica

Trasduttore di ultrasuoni

Recipiente di vetro con acqua

Punto Caldo

Cavitazione Acustica Bolle

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti

Intervalli di frequenza del suono

0 10 102 103 104 105 106 107

Orecchio umano

Ultrasuoni a potenza convenzionale

Intervallo esteso per la sonochimica

Ultrasuoni per diagnostica

Infrasuoni Acustica Ultrasuoni

note basse Animali / Chimica

Medicina e Distruzione cellule

Diagnostica

16 Hz – 18 kHz

20 kHz – 100 kHz

20 kHz – 2 MHz

5 MHz – 10 MHz

Attilio Citterio

Rappresentazione dei Processi Energetici

Suslick, K.S. et al. Acoustic Cavitation and its Chemical Consequences Phil. Trans. Roy. Soc. 1999, 357, 335.

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti

Ampiezza (Pw) Lunghezza d’onda (λ)

Pressione

asse x (posizione)

compressione compressione compressione compressione

rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione

Trasmissione del suono attraverso un mezzo Gli ultrasuoni viaggiano attraverso un liquido come un’onda longitudinale, cioè, le molecole del liquido oscillano attorno alle loro posizioni di equilibrio nella direzione del moto dell’onda. Perciò, la pressione effettiva in ogni data regione del liquido è determinata dall’equazione, Pt = Ph + Pa, dove Pt = la pressione totale in una specifica regione nel liquido, Ph = pressione idrostatica e Pa = pressione acustica in una particolare regione e tempo.

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti

Nucleazione, Crescita e Collasso delle Microbolle: • Bolle di gas sono intrappolate su impurezze microscopiche (per es., particelle di polvere),

presenti intrinsecamente in ogni liquido, o in imperfezioni sulle pareti. • I nuclei di gas si espandono sotto l’influenza dell’UW e si staccano per formare nel liquido

microbolle che continuano ad assorbire energia dall’onda e crescono isotermicamente. • Quando le microbolle raggiungono una dimensione critica (approssimativamente 2-3

volte il raggio di risonanza), implodono violentemente. Assumendo un collasso adiabatico, si può stimare la temperatura del punto caldo dall’equazione seguente (si noti l’importanza di γ nel determinare la T di collasso e, non essendo adiabatico, l’effetto della conducibilità termica Tf ).

Zona interfacciale: ≈ 1900 K

Cuore della Soluzione: Temperatura Amb.

Nucleo: ≈ 5000 K ≈ 1000 atm

• Dove, Tf è la temperatura del nucleo, Ti è la temperatura ambiente, Rmax e Rmin sono il raggio massimo e minimo della bolla e γ è il rapporto dei calori specifici (Cp/Cv) del gas all’interno della bolla. γ = 1.67 per gas monoatomici e 1.40 per gas biatomici.

Tf = Ti 3(γ-1)

Rmin

Rmax

*Suslick, K.S. et al., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5641.

Il Punto caldo Sonochimico*

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti

compressione compressione

rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione

si formano bolle

le bolle crescono in cicli successivi

raggiungono dimens. instabili

subiscono un violento collasso

5000 K 1700 atm

+

-

compressione

rarefazione

0

50

100

150

0 100 200 300 400

FORMAZIONE

Tempo (µs)

PUNTO CALDO

CRESCITA

IMPLOSIONE

ONDA D’URTO

RAPIDO RAFFRED. 500

CAVITAZIONE TRANSIENTE: L’ORIGINE DELLA SONOCHIMICA

Formazione di una bolla acustica (nella cavità valori altri di T e P Nel mezzo intense forze di frizione)

Dimensioni delle bolli e dinamica della cavitazione Cavitazione transiente

Suslick et al., Chem. Mat., 1996

Attilio Citterio

Sonochimica: Dinamica delle Bolle

Dinamica della cavitazione delle bolle: equazione Rayleigh-Plesset

2 320

20

3 2 22

k

h v k a vR dR RR P P P P P

t dt R R Rθ θρ

∂ + = − + − − + − ∂

ρ - densità del solvente, R – raggio della bolla; Ph – pressione idrostatica, Pa –pressione acustica , Pv – tensione di vapore, k= Cp/Cv – indice politrofico, e θ parametro complesso che tiene conto della tensione superficiale

Tempo di collasso: Raggio della bolla:

ν = 20 kHz I = 1 W/cm2 ti = 0.7-0.8 µsec

Wa = 2πFa applicata frequenza d circolare

H2O: ν, kHz R, µ m 18 150 1000 3.3

( )0.915i

h a v

t RP P P

ρ=

+ −( ) ( )1/ 2 1/ 3

0

24 2 13 3

A hA h

a h

P PR P P

Wa P Pρ∂−

= − +

Attilio Citterio

Cavitazioni Acustiche

Cavitazioni acustiche in sistemi solido/liquido

Superficie del solido

Strato superficiale

Il flusso di liquido da un lato delle bolle che collassano produce un potente getto di liquido verso la superficie

Pulizia delle superfici distruzione dello strato superficiale Attivazione della superficie Miglior trasferimento di massa e calore

Attilio Citterio

Cavitazioni Acustiche

Cavitazioni acustiche in sistemi solido/liquido

PARTICELLE GRANDI PARTICELLE PICCOLE

Cavitazione superficiale dovuta a difetti che portano a frammentazione Le collisioni portano a erosione superficiale o fusione

Attilio Citterio

Effetti dei Parametri sulla Cavitazione

Parametro Effetto

Temperatura L’aumento della temperatura porta ad aumentare la tensione di vapore, aumenta la cavitazione e diminuisce il collasso di cavitazione. Ciò consente di avere la cavitazione a minore intensità acustica

ampiezza / Intensità degli US Un aumento nell’intensità provoca un aumento negli effetti sonochimici. Però l’intensità non può aumentare indefinitamente. Con l’aumento della pressione, la bolla può crescere così tanto per rarefazione che il tempo disponibile per il collasso è insufficiente. Può portare il comportamento degli US da effetti lontani a effetti vicini.

Frequenza degli US Come la frequenza degli ultrasuoni aumenta, la produzione e intensità della cavitazione nei liquidi diminuisce.

Pressione esterna / pressione idrostatica

L’aumento della pressione esterna porta ad aumentare sia la soglia di cavitazione che l’intensità del collasso delle bolle.

Velocità di flusso Poiché il flusso produce pressioni negative, la velocità di flusso riduce la soglia di cavitazione. Il flusso disturba anche i campi stazionari.

Solvente La tensione di vapore e la viscosità dipendono dal solvente. Alti valori facilitano la cavitazione (si veda l’effetto di T e P)

Viscosità / tensione superficiale

La cavitazione si produce con maggiore difficoltà in liquidi viscosi o in liquidi con alta tensione superficiale

Trascinamento gas L’aumento nel contenuto di gas in liquidi porta all’abbassamento della soglia di cavitazione

Attilio Citterio

Sono-Frammentazione (Riduzione della Dimensioni)

Particelle

Bolla Collasso della bolla dovuta all’implosione

La particella si frammenta per

a) Collasso violento della bolla

b) Attrito Inter-particelle

Particelle Frammentate

Attilio Citterio

Cavitazioni Acustiche

Sistemi eterogenei solido/liquido

Potente distruzione della separazione tra fasi

Incremento della velocità di dissoluzione con Ultrasuoni:

( )*aA A

C kS C Ct

δδ

− = − Aumentata solubilità per il locale riscaldamento, super-saturazione

Aumentata per erosione

Aumentata per micro-flussi

Attilio Citterio

Campioni Solidi Trattati con Ultrasuoni

20 kHz, 1000 W, Sonicazione a immersione /

Bagno 58 kHz, 500 W,

Particelle caricate di dimensione micrometrica

Acqua Distillata

Particelle Sub-Micrometriche /Nanometriche

particelle di dimensione micrometrica

Attilio Citterio

Effetti Meccanici e Chimici

Sonochimica della grafite in acqua

Compatta Grani Cristalliti Frammenti Composti aromatici Composti aromatici

Lamelle connesse

danneggiate

Pochi nm Pochi Å

Attilio Citterio

Particelle Sono-Mescolate per Formulazione di Compositi

Particelle sub-micrometriche/ nanometriche

Particelle micro-metriche

Sonicazione ad alta frequenza

Buona mescola di particelle sub-micrometriche /micrometriche

Essicazione a 105 °C

Campione di mescola pronto per la formulazione di compositi

Attilio Citterio

Preparazione di Precursore Polimerico e Composito Polimerico

Campione di mescola pronto per la formulazione del composito

Solvente e.g. CH2Cl2

sonicazione per 2 min

Precursore Polimerico

(Particelle disperse in solvente)

Particelle Matrice Polimerica

Cavitazione Bolle

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Trasduttori

Galton whistle (fisico)

fessura anulare

Flusso gas

pistone cavità risonante

Liquid whistle (fisico)

canale aggiustabile per flusso liquido

Miscela eterogenea

pompata In ingresso

zona di cavitazione

Miscela omogenizzata

in uscita

blocco d’acciaio

lama sottile di metallo

Trasduttore a giunzione piezoelettrica

faccia per l’attacco (normalmente di resina epossidica)

dischi di piezoceramica

massa posteriore

Massa frontale contatti elettrici

bullone di tenuta e contatto elettrico

Trasduttore magnetostrittivo

ampiezza vibrazionale

movimento “clover leaf” del terminale

della barra

cella attaccata alla estremità della barra

punti nodali

Magneti disposti consecutivamente alle estremità del fuoco

Attilio Citterio

Assetto di Laboratorio

Soluzione di accoppiamento (acqua, 300 mL)

Soluzione del campione (1mL)

Piatto per trasmissione ultrasuoni

O-Ring di gomma

Cont. acqua

Uscita acqua di raffreddamento

Ingresso acqua di raffreddamento

Tubo Ingresso Gas Uscita Gas

Innesto connesso al Generatore

Rivestimento esterno del Trasduttore di frequenza

354 kHz 1057 kHz

Setto di gomma

Recipiente trattato

Tenuta con O-ring di gomma

Tenuta

Figure 1: Apparato costruito da L3-Communications - ELAC Nautik GmbH, Germania.

Suslick et al., J. Am. Chem. Soc., 1998

Bagno termostatico Sonicatore

Scarico

Sonda

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Parametri Sperimentali

Parametro sperimentale

Parametro Fisico

Effetto

Frequenza Acustica Periodo del collasso delle bolle

Variazione delle dimensioni delle bolle

Potenza Acustica Dimensione della zona di reazione

Numero di fenomeni di cavitazione nell’unità di volume

Temperatura Tensione di vapore del liquido; Attivazione termica

Contenuto delle bolle, Intensità del collasso Reazioni secondarie

Pressione Statica Pressione totale Solubilità del gas

Intensità del collasso Contenuto delle bolle

Gas Rapporto Politrop Conducibilità termica Reattività chimica Solubilità

Intensità del collasso Reazioni Primarie e secondarie Contenuto delle bolle

Solvente Tensione di vapore e Tensione superficiale Viscosità Reattività chimica

Intensità del collasso Limite della cavitazione transiente Reazioni Primarie e secondarie

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Applicazioni

• Industria elettronica (rivestimenti con metalli)

• Terapia (chirurgia), diagnostica

• Industria alimentare (omogeneizzazione)

• Materiali • Metallurgia

• Ceramici

• Sintesi composti organici

• Sintesi inorganiche

• Applicazioni ambientali

Attilio Citterio

Sonochimica

i) Le Tre Regioni di Attività Chimica : Le reazioni sonochimiche possono avvenire in tre differenti regioni. Regione 1: interno delle bolle di gas collassanti (cioè, nel nucleo) in

cui si hanno temperature e pressioni molto alte. In queste condizioni i vapori del solvente nella bolla subiscono reazioni di pirolisi. Regione 2: interfaccia tra le bolle che collassano e il grosso del

solvente, dove esistono alti gradienti di temperatura e pressione. In soluzioni acquose, l’efficienza relativa dei soluti non-volatili a decomporre termicamente o a intrappolare i radicali formati nei punti caldi dipende dalla loro abilità ad accumularsi all’interfaccia gas-soluzione della microbolla in fase di crescita. Regione 3: il grosso della soluzione a T ambiente. I radicali liberi

formati nelle regioni calde possono diffondere nella soluzione e reagire per dare prodotti simili a quelli formati nell'assorbimento di radiazioni in acqua. Così, la sonochimica si può in parte capire in termini di combinazione di chimica di combustione e di radiazioni.

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi

H2O H• + OH• H• + OH• H2O 2 H• H2 2OH• H2O2

2OH• O + H2O 2O• O2

0,5 O2 + 2 H• H2O

Sonochimica in acqua :

Bolla che collassa per Cavitazione

H2O

•OH •H

H2O2 H2

Grosso della Soluzione

Tensioattivo

Radicali

•H/ •OH

H2O

H2/H2O +

+ ∆

COOH

COOH

COOH

HOOC

Br2 2 Br

COOH COOH

OH

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi

Sonochimica non acquosa

Schema I: Meccanismo a Catena Radicalica (Rice) a

Iniziazione:

Propagazione:

Terminazione:

a R• = radicale terminale, = radicale interno.

C10H22 → 2 R• (1)

R• → R’• + C2H4 (2)

R• → + H• (3)

R• + C10H22 → RH + (4)

H• + C10H22 → H2 + (5)

→ + R• (6)

R• + R• → R-R (7) R• + H• → R-H (8) H• + H• → H2 (9)

R

R' R'

R' R'

R

R' R'

R' R'

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi

N+

R'

R

I-N

R'

CCl3

R

N

CCl3

R'

RCl3CCOONa, CH3CN

MW

70-100 %

+

N+

Me

R

I-N

Me

O-tBu

R

N O

Me

Rt-BuOK

MW

85-96 %

N+

Me

R

I-N

OMe

R

N

CH2COCH43

Me

RCH3COCH3, NaOH

MW +

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi

H CO2EtCO2Et

NHCOMe

O

PhPh

H N+H OH

Ph

PhMe

Br- OH

PhPh

CO2EtCO2Et

Me(O)CHNKOH / )))

silent )))

Yield: 70% 82%e.e.: 40% 40%

*

**

+

N

O

NSO2

SMe

SMe

N

O

N

R

SO2SMe

SMe

NH2

R

O

OH

)))

Yield: 71-86%d.e.: 99-100%

LiOH/CH2Cl2(Bu4N)HSO4

R-X

(S)

e.e.: > 99%

(S)

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi

R

OO

OMe R

OOH

OMe

R

OO

OMe R R

OOH

R R

OHOH

R R

OHOH

(R)

senza )))e.e.max: 86% 94%

(R) (R) (S) (R) (R)

silent )))Resa: 52% 62%e.e.max: 86% 94%

Sistema Catalitico : Ni Raney (presonicato) acido (R,R)-tartarico-NaBr

+

OO

OMe

OOH

OMe

OOH

OMe

acido (R,R)-tartarico

acido (S,S)-tartarico

e.e.: fino a 98% (S)Ni Raney /H2

Ni Raney /H2

e.e.: fino a 98% (R)

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi

Idrogenazione enantioselettiva sonochimica e silente di chetoni attivati, chetoesteri e acidi carbossilici insaturi su 5% Pt/Al2O3 (C=C doppio legame) e 5% Pd//Al2O3 (C=C doppio legame) usando diversi modificatori cinchoninici sotto pressione di idrogeno

Substrato modificatore Cataliz. Pressione idrogeno (bar) Solvente Mag. prodotto Resa ottica (ee%) No MW MW

CD E4759 10 AcOH R 94 95

CD

MeOH/CD

E40655

E40655

10

10

AcOH

AcOH

R

R

85

78

97

98

CD E4759 10 AcOH R 88 92

CD

CN

E4759

E4759

10

10

AcOH

AcOH

R

S

79

85

96

92

CD E4759 10 DBC R 6 8

CD E4759 10 DBC R 46 49

CD E4759 10 DCB R 7 8

CD E4759 10 DCB R 18 18

CD E4759 50 Toluene S 50 62

Attilio Citterio

US in Catalisi per Trasferimento di Fase

74-99%

agitazione 9 h 15% sonicazione, 3h 83%

Q+X‾ + R-Y R-X + Q+Y‾

Q+X‾ + Y‾ X‾ + Q+Y‾

Fase Organica

Fase Acquosa

Catalisi per trasferimento di Fase

Q+ = TEBA = catione +N(n-Bu)4

Cl

Cl

NaOH + CHCl3 [:CCl2]0.7-5h

H CCl2H H CCl2H

NaOH

TEBA + CHCl3 +

4.3 1

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Nano-Sintesi

• Sonochimica: le molecole subiscono una reazione chimica per applicazione di potenti ultrasuoni (20 kHz – 10 MHz) La cavitazione acustica può rompere I legami chimici Teoria “Punto caldo” : All’implosione della bolle, si realizzano temperature

molto alte per pochi nanosecondi; segue un rapido raffreddamento (1011 K/s)

Le alte velocità di raffreddamento impedisce la cristallizzazione del prodotto, perciò si formano nanoparticelle amorfe.

• Processo superiore per: Preparazione di prodotti amorfi (“spegnimento freddo”) Inserimento di nano-materiali in materiali mesoporosi

• per “scorrimento acustico” Deposizione di nanoparticelle su superfici ceramiche e polimeriche Formazione di micro- e nano-sfere proteiche

• Sferizzazione sonochimica Particelle molto piccole

Attilio Citterio

Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi: Esempi

• S-2, Se-2, Te-2

usati in rivelatori di ottica non-lineare, dispositivi fotorifrattivi, celle solari fotovoltaiche, supporti per stoccaggio ottico

• Oro, Co, Fe, Pt, Ni, Au/Pd, Fe/Co • Ossidi Nanofasi (titania, silice, ZnO, ZrO2, MnOx

Dispersioni più uniforme, maggiore area superficiale, migliore stabilità termica, purezza di fase di titania nanocristallina

• Rivestimento di MgO su LiMn2O4

• Particelle magnetiche di Fe2O3 disperse in matrici di MgB2 • Nanotubi di C, idrocarburi, TiO2, MeTe2

• Nanocilindri di Bi2S3, Sb2S3, Eu2O3, WS2, WO2, CdS, ZnS, PbS, Fe3O4

• Nanofili di Se

Attilio Citterio

Effetti degli US sulla Cristallizzazione

• Controlla l’innesco della cristallizzazione (inseminazione indotta) Le bolle di cavitazione agiscono da nuclei per la crescita di cristalli

• Controlla la successiva crescita dei cristalli

• Produce cristalli più uniformi di dimensioni omogenee progettabili

• Fornisce velocità di cristallizzazione controllata e uniforme tramite la soluzione sopra-satura

• Produce una frammentazione dei semi aumenta il numero di nuclei presenti nel mezzo

• Previene le inclusioni

• Previene l’incrostamento dei cristalli sugli elementi refrigeranti in liquidi e perciò assicura un trasferimento di calore continuo e efficiente tramite l’azione pulente della cavitazione.

Attilio Citterio

Apparecchiatura US

Possibile assemblaggio di reattori per la cristallizzazione a US

Processo Batch sistema chiuso

Processo Batch Sistema a ricircolo

Processo continuo a reattore a flusso aperto

Attilio Citterio

Controllo della Dimensione dei Cristalli via Sonocristallizzazione

TRATTAMENTO A ULTRASUONI DI UNA SOLUZIONE SOPRASATURA

1. Il continuo irraggiamento produce molti nuclei generando piccoli cristalli

2. L’irraggiamento iniziale produce nuclei fini che crescono a grossi cristalli

3. L’irraggiamento pulsato fornisce cristalli di dimensioni definite

TRATTAMENTO A ULTRASUONI PRIMA E/O DOPO LA CRISTALLIZZAZIONE

4. L’irraggiamento continuo via soprasaturazione produce molti nuclei generando piccoli cristalli. L’applicazione successiva di ultrasuoni può condizionare i cristalli prodotti.

Attilio Citterio

Sonochimica – Riferimenti

• Luche, J. L., Synthetic Organic Sonochemistry, Plenum Press, 2001 • Suslick, K. S., Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects;

VCH, 1988. • Mason, T. J., Sonochemistry: Current Uses and Future Prospect in Chemical

and Industrial Processing, RSC, 1999 • J. P. Lorimer, Applied Sonochemistry: Uses of Power Ultrasound in Chemistry

and Processing, vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002. • http://www.shiga-med.ac.jp/chemistry/sonochemRes.html • Luque de Castro, MD, Piego-Capote, F. Ultrasound-assisted crystallization

(sonocrystallyzation) Ultrasonics Sonochem. 14 (2007) 717-724 • A. Gedanken, “Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials,”

Ultrasonics Sonochemistry, vol. 11, no. 2, pp. 47–55, 2004. • G. Chatel, D. R. MacFarlane, Ionic liquids and ultrasound in combination:

synergies and challenges. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 8132–8149. • Guo Z et al. Effect of ultrasound on anti-solvent crystallization process.

Journal of Crystal growth 273 (2005) 555-563. • G. Chatel*, K. De Oliveira Vigier and F. Jérôme, ChemSusChem 2014, 7,

2774–2787. Sonochemistry : What Potential for Conversion of Lignocellulosic Biomass into Platform Chemicals?