franciscofrancisco j.j. hernándezhernández beltránbeltrán · enlazaenlaza la eco-la eco...
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I & D de materiales I & D de materiales catalíticos con un enfoquecatalíticos con un enfoqueI & D de materiales I & D de materiales catalíticos con un enfoquecatalíticos con un enfoquecatalíticos con un enfoque catalíticos con un enfoque sustentablesustentablecatalíticos con un enfoque catalíticos con un enfoque sustentablesustentable
Francisco J. Hernández Beltrán Francisco J. Hernández Beltrán Francisco J. Hernández Beltrán Francisco J. Hernández Beltrán
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SustentabilidadSustentabilidadSustentabilidadSustentabilidad
… … satisfacersatisfacer laslas necesidadesnecesidades de de laslasii t lt lgeneracionesgeneraciones actualesactuales……
sinsin comprometercomprometer lala posibilidadposibilidad dede…sin …sin comprometercomprometer la la posibilidadposibilidad de de queque laslas generacionesgeneraciones futurasfuturas puedanpuedansatisfacersatisfacer laslas suyassuyas..yy
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*Adams*Adams, W.M. (2006). , W.M. (2006). ""The Future of Sustainability: ReThe Future of Sustainability: Re--thinking thinking Environment and Development in the TwentyEnvironment and Development in the Twenty--first Century."first Century."
33
Report of the IUCN Renowned Thinkers Meeting, 29Report of the IUCN Renowned Thinkers Meeting, 29––31 January 31 January 2006.2006.
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La La QuímicaQuímica sustentablesustentableLa La QuímicaQuímica sustentablesustentableG. G. CentiCenti & & S. S. PerathonerPerathoner, Catalysis , Catalysis Today 77 (2003) 287Today 77 (2003) 287––297297
EnlazaEnlaza la ecola eco--eficienciaeficiencia de los de los procesosprocesos químicosquímicos((químicaquímica verdeverde) con los) con los aspectosaspectos económicoseconómicos y dey de((químicaquímica verdeverde) con los ) con los aspectosaspectos económicoseconómicos y de y de calidadcalidad de de vidavida..
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QuímicaQuímica verdeverdeQuímicaQuímica verdeverde
…está …está orientada a diseñar productos y orientada a diseñar productos y procesos más procesos más amigables para amigables para el medio el medio
bi tbi t **ambienteambiente *…*…
5*http*http://www.epa.gov.greenchemistry/whatis.htm://www.epa.gov.greenchemistry/whatis.htm
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catálisiscatálisisingenieríaingeniería¿Cómo?*¿Cómo?*¿Cómo?*¿Cómo?*
• utilizando materias primas alternas(renovables) • desarrollando, seleccionando y usando
catálisiscatálisis-- NuevosNuevos catalizadorescatalizadores
NNsolventes menos perjudiciales al ambiente• empleando compuestos menos tóxicos
-- NuevosNuevos procesosprocesos
-- usouso de de catalizadorescatalizadoresen en condicionescondiciones nonop p
• mediante nuevas rutas de síntesis de productos• mejorando la selectividad de las
convencionalesconvencionales
-- ingenieríaingeniería de de reactoresreactoresj
reacciones• produciendo menos desechos
h á
reactoresreactores
*J.F*J.F. . BrenneckeBrennecke & D. T. Allen, & D. T. Allen, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4439Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4439
• y … mucho más. 6
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CatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizador
Producto químico elaborado a qtravés de procesos de transformación y/o de integración
n catali ador debe sern catali ador debe ser
transformación y/o de integración
…un catalizador debe ser …un catalizador debe ser ejemplo por sí mismo de una ejemplo por sí mismo de una
7
química sustentable.química sustentable.
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Preparación de materiales Preparación de materiales t lítit líti
Preparación de materiales Preparación de materiales catalíticoscatalíticos
Uso de materiales naturales de
catalíticoscatalíticoscatalíticoscatalíticos
Uso de materiales naturales, de desecho y productos secundarios en la síntesis y modificación de zeolitasla síntesis y modificación de zeolitas
Uso de procesos alternos másUso de procesos alternos más eficientes en la producción de hidrotalcitas
8
hidrotalcitas
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J.Van Gerpen, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097–1107
(10%)10%)
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El El mercadomercado de de glicerolglicerol (2008)(2008)
El El mercadomercado de de biodiesel (2008)biodiesel (2008)El El mercadomercado de de
biodiesel (2008)biodiesel (2008)El El mercadomercado de de glicerolglicerol (2008)(2008)glicerolglicerol (2008)(2008)
•• ConsumoConsumo mundialmundial0 9 x 100 9 x 1066 TONTON
biodiesel (2008)biodiesel (2008)CrecimientoCrecimiento en USAen USA2004 5 102004 5 1066 l/l/ ññ
biodiesel (2008)biodiesel (2008) glicerolglicerol (2008)(2008)
--0.9 x 100.9 x 1066 TONTON
•• OfertaOferta: : -- solosolo lolo derivadoderivado de biodieselde biodiesel
2004 : 5 x 102004 : 5 x 1066 gal/gal/añoaño
-- solo solo lo lo derivadoderivado de biodiesel de biodiesel ascendióascendió a 1.22 a 1.22 x 10x 1066 TONTON2008 : 650 x 102008 : 650 x 1066 gal/gal/añoaño
•• ProducciónProducción mundialmundial-- 12.24 12.24 x 10x 1066 TONTON
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Número de trabajos registrados (ScienceDirect*) en revistas científicas indizadas
Número de trabajos registrados (ScienceDirect*) en revistas científicas indizadas
120
140
glycerol & catalyst
80
100
ntid
ad
glycerol & catalyst
20
40
60
can
0
20
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
11
año*búsqueda en título y resumen
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Methanol PropyleneH2
CH3OHPropylene
Acrylic acid Propylene glycol
Glycol carbonateEpichlorohydrinGlyceric acid Glycol carbonate
A. Brandner, K. Lehnert , A. Bienholz, M. Lucas P. Claus, Production of Biomass Derived Chemicals and Energy:
Gasoline &octane booster (ethers)
12
Production of Biomass-Derived Chemicals and Energy:Chemocatalytic Conversions of GlycerolTop Catal (2009) 52:278–287
octane booster (ethers)
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Despolimerización de Despolimerización de estructuras silícicasestructuras silícicasDespolimerización de Despolimerización de estructuras silícicasestructuras silícicasestructuras silícicas estructuras silícicas estructuras silícicas estructuras silícicas
13
G. PachecoG. Pacheco--MalagonMalagon, , Inorg. Chem. 2005, 44, 8486Inorg. Chem. 2005, 44, 8486--84948494
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•• El El glicerolglicerol tienetiene la la capacidadcapacidad de de disolverdisolver bajobajo ciertasciertascondicionescondiciones compuestoscompuestos dede siliciosiliciocondicionescondiciones, , compuestoscompuestos de de siliciosilicio•• La red de La red de sílicesílice eses ““despolimerizadadespolimerizada”” mediante mediante una una reacción similar a una reacción similar a una eterificacióneterificación, , entre los entre los gruposgrupossilanolsilanol del material y los OH del del material y los OH del glicerolglicerol, , formando un formando un alcoóxidoalcoóxido ramificado y ramificado y aguaagua
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•• El El gradogrado de de despolimerizacióndespolimerización dependedepende del material de del material de partidapartida y dey de laslas condicionescondiciones específicasespecíficas de lade la reacciónreacciónpartidapartida y de y de laslas condicionescondiciones específicasespecíficas de la de la reacciónreacción•• AplicableAplicable a a unauna grangran variedadvariedad de de materialesmateriales silícicossilícicos••Se Se conservaconserva la la organizaciónorganización en el en el cortocorto alcancealcance de de ggelementoselementos estructuralesestructurales ((siliciosilicio y y aluminioaluminio tetraédricostetraédricos) del ) del material de material de partidapartida ((efectoefecto memoriamemoria))•• LaLa hidrólisishidrólisis deldel alcoóxidoalcoóxido permitepermite lala cristalizacióncristalización yy•• La La hidrólisishidrólisis del del alcoóxidoalcoóxido permitepermite la la cristalizacióncristalización y y modificaciónmodificación de de materialesmateriales silícicossilícicos•• Las Las zeolitaszeolitas se (re)se (re)cristalizancristalizan sobresobre un un soportesoporte( )( ) ppmesoporosomesoporoso
Pacheco et al. Inorg. Chem. 2005, 44, 8486Pacheco et al. Inorg. Chem. 2005, 44, 8486--8494 8494
15
Pacheco et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 3408Pacheco et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 3408--34143414SanchezSanchez--FloresFlores etet al., al., J J ChemChem Tech Tech BiotechnolBiotechnol 82:61482:614––619 (2007)619 (2007)
P. PérezP. Pérez--Romo et al. Romo et al. MicrMicr. Mes .Mat. 132 (2010) 363. Mes .Mat. 132 (2010) 363––374374Armendariz et al. Armendariz et al. MicrMicr. Mes. Mat. (2011) in . Mes. Mat. (2011) in presspress. .
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Síntesis y modificación de zeolitasSíntesis y modificación de zeolitasSíntesis y modificación de zeolitasSíntesis y modificación de zeolitas
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ZeolitasZeolitasZeolitasZeolitas
Joaquín Coronas, Chemical Engineering Journal (2008), doi:10.1016/j.cej.2009.11.006
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••“Activación y estabilización” de zeolitas “Activación y estabilización” de zeolitas tipo Y tipo Y
-- Intercambio de cationesIntercambio de cationesIntercambio de cationesIntercambio de cationes
--Tratamientos de “Tratamientos de “steamingsteaming” (alta T, tiempo)” (alta T, tiempo)
-- Efecto de Efecto de desaluminacióndesaluminación y de destrucción y de destrucción parcial de la estructura (parcial de la estructura (mesoporosidadmesoporosidad))parcial de la estructura (parcial de la estructura (mesoporosidadmesoporosidad))
-- La La mesoprosidadmesoprosidad creada favorece la difusión creada favorece la difusión reacción de las moléc las de hidrocarb rosreacción de las moléc las de hidrocarb ros
18
y reacción de las moléculas de hidrocarburosy reacción de las moléculas de hidrocarburos
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Modificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HY
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Modificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HYModificación de zeolitas HY
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Modificación de zeolitas USYModificación de zeolitas USYModificación de zeolitas USYModificación de zeolitas USY
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100
Remoción de sodio de una zeolita Remoción de sodio de una zeolita NaYNaYsometida al proceso sometida al proceso DRDR
Remoción de sodio de una zeolita Remoción de sodio de una zeolita NaYNaYsometida al proceso sometida al proceso DRDR
80
90
100s
(%)
50
60
70
mat
eria
ls
20
30
40
olite
in D
R
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
Y Z
eo
22
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Removed Na (%)
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Síntesis de zeolitas tipo ZSMSíntesis de zeolitas tipo ZSM--55Síntesis de zeolitas tipo ZSMSíntesis de zeolitas tipo ZSM--55
•• Emplea materia prima Emplea materia prima de muy bajo costo y de muy bajo costo y alta alta disponibilidaddisponibilidad
Gli lGli l-- GlicerolGlicerol-- Cascarilla de arroz*Cascarilla de arroz*
Arcillas naturalesArcillas naturales-- Arcillas naturalesArcillas naturales
* En* En México seMéxico se registraregistra una producción deuna producción de 44 mil TON/año (SAGARPA 2008)44 mil TON/año (SAGARPA 2008)
24
* En * En México se México se registra registra una producción de una producción de 44 mil TON/año (SAGARPA, 2008). 44 mil TON/año (SAGARPA, 2008). El El costo en USA es de alrededor 8 USD/Ton.costo en USA es de alrededor 8 USD/Ton.
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25Pacheco et al., Pacheco et al., MicrMicr. Mes. Mater. 100, 70. Mes. Mater. 100, 70––76 76 (2007(2007))
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(d Å)
Electron diffraction rings
101 (d=11.15 Å)
211 (d=7.43 Å)
230 (d=5.56 Å)( )
ZSM 5 tarjeta 79 2401ZSM‐5 tarjeta 79‐2401
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Sí t i dSí t i d hid t l ithid t l itSíntesis de Síntesis de hidrotalcitashidrotalcitasSíntesis de Síntesis de hidrotalcitashidrotalcitas
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RepresentaciónRepresentación dede lala estructuraestructura dedematerialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcitaRepresentaciónRepresentación dede lala estructuraestructura dedematerialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcitamaterialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcitapp
Fórmula:[M2+
1 M3+ (OH)2]x+ Az‐ / mH2O[M 1‐x M x (OH)2] Az x/z mH2O
( )2OH‐
M2+ = Mg2+M3+ = Al3+Az‐ = (CO3)2‐
28
M2+ = Mg2+
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RepresentaciónRepresentación dede lala estructuraestructura dedematerialesmateriales tipotipo hidrotalcitahidrotalcita multimetálicosmultimetálicos**
Fórmula:[M2+
1‐x M3+x (OH)2]x+ Az‐x/z mH2O
Az‐ = (CO3)2‐,Cl‐,(NO3)‐,(SO4)2‐OH‐
M2+ = Mg2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+…
M3+ = Al3+, Fe3+, Cr3+ …
29*US Pat 7,807,128 & US Pat 7,740,828 *US Pat 7,807,128 & US Pat 7,740,828
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Obtención de materiales tipo Obtención de materiales tipo hidrotalcitahidrotalcita..
Método deMétodo de coprecipitacióncoprecipitaciónMétodoMétodo de la Ureade la Urea
Obtención de materiales tipo Obtención de materiales tipo hidrotalcitahidrotalcita..
Método de Método de coprecipitacióncoprecipitación
[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3)0.1650.5H2O
MétodoMétodo de la Ureade la Urea
100 °C for 36 h.*
T. Montanari et al., ,Catalysis Today 152 (2010) 104–109
A. Corma et al. , A. Corma et al. ,
30
JournalJournal of of CatalysisCatalysis 225 (2004) 316225 (2004) 316––326326
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Método IMP dispersiónMétodo IMP dispersiónMétodo IMP dispersiónMétodo IMP dispersión
Hidróxidode
Solución de sal metálica
Hidróxido de aluminio
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•• HidrotalcitasHidrotalcitas multimetálicasmultimetálicas•• Metales con alta dispersiónMetales con alta dispersión•• Facilidad para variar la composición del Facilidad para variar la composición del productoproducto•• Tiempo Tiempo de de síntesis cortosíntesis corto•• Mínimo consumo de Mínimo consumo de aguaagua•• Facilidad de preparación industrial en Facilidad de preparación industrial en microesferasmicroesferas
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Evolución de la concentración de emisiones Evolución de la concentración de emisiones SOxSOx en en planta planta FCC FCC industrial Aindustrial A
800
900
1000
130Ton SO130Ton SO
600
700
800
ppmv*
referenciasin aditivo
130Ton SO130Ton SO22
300
400
500
SO2, p Inicio de la adición
0
100
200
días
Fin de la adiciónb)
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
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Evolución de la concentración de emisiones Evolución de la concentración de emisiones SOxSOx en en planta planta FCC FCC industrial Bindustrial B
1600
1800
2000
referencia280 Ton SO280 Ton SO
mv* 1200
1400
1600
Fin de la di ió
referenciasin aditivo
280 Ton SO280 Ton SO22
SO2, ppm
600
800
1000Inicio de la adición
adición
días200
400
600
a)
34
0
0 10 20 30 40 50
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ParticipantesIMPIMP
ParticipantesPEMEX RefinaciónPEMEX Refinación
Héctor Armendáriz HerreraMaría de Lourdes GuzmánPatricia Pérez Romo
Víctor Hugo García OrtaLuis Miguel rodríguez OtalRefinería “A. Dovalí Jaime”, S. Cruz, Oax.
Jaime Sánchez Valente
Rodolfo Mora VallejoCCADETCCADET--UNAMUNAM
, ,
Rodolfo Mora VallejoEsteban López SalinasAlberto Neri GómezVíctor Hugo Martínez
José M. Saniger BlesaGraciela Pacheco MalagónNorma Sánchez Flores
Roberto Quintana SolórzanoHéctor Silva Cervantes
Plantas PilotoJosé José FripiatFripiat DégardDégard
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Plantas PilotoLab. Microrreacción
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¡G R A C I A S!¡G R A C I A S!¡G R A C I A S!¡G R A C I A S!
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