halide-ion encapsulation by a flexible dicopper(ii) bis-tren cryptate

4
ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 16 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11216-3039 $ 17.50+.50/0 3039 Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper( ii ) Bis-Tren Cryptate Valeria Amendola, Emanuela Bastianello, Luigi Fabbrizzi,* Carlo Mangano, Piersandro Pallavicini, Angelo Perotti, Anna Manotti Lanfredi,* and Franco Ugozzoli Homodimetallic complexes of bis-tren cryptands such as 1 ± 3 are suitable receptors for anionic substrates. Each metal center (e.g., Cu II ) is coordinated by a tren subunit according to a trigonal bipyramidal stereochemistry, thus leaving an axial site vacant and available for the coordination of an anion. The dicopper( ii ) complex of the bis-tren cryptand 1, which contains rigid 3,5-xylyl spacers, encapsulates ambidentate anions such as N 3 and NCO , and the structural details of the inclusion adducts have been determined by X-ray diffraction studies. The anion collinearly bridges the two metal centers by coordination of its terminal donor atoms. [1] Moreover, the log K values for the inclusion equilibrium in an aqueous solution buffered at pH 8 [Eq. (1)] were determined by [Cu II 2 (1)] 4 X > [Cu II 2 (1)(X)] 3 (1) spectrophotometric titration experiments. [2] A sharp selectiv- ity exists that is not related to the shape of the anion, but to its ªbite lengthº, that is, the distance between the two donor atoms. In particular, the most favorable inclusion is observed with the N 3 ion, which exhibits the correct bite length to position its terminal nitrogen atoms in the vacant coordina- tion sites of the two Cu II centers without inducing any endothermic rearrangement of the polyamine cage. Mono- atomic anions such as halides are not encapsulated by the cryptate [Cu II 2 (1)] 4 , even if added in a large excess. Failure to include halide ions seems to be attributable to the mechanical resistence of the rigid cage framework to adjusting its cavity to the size requirements of the monoatomic guest anion. In contrast, encapsulation of chloride ions by the cryptate [Cu II 2 (2)] 4 has been hypothe- sized on the basis of potentiometric titra- tion experiments carried out in the ab- sence and presence of NaCl. [3] Inclusion of chloride ions and bridging of the two Cu II centers should be favored by the flexible nature of the CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 spacers. Halide bridging, both in the solid state and in solution, was observed in the dicopper( ii ) complex of the very flexible octamine ligand N,N',N'',N'''-tetrakis- (2-aminoethylcyclam). [4, 5] Among other bis-tren cryptands con- taining rigid spacers, we noticed the pecu- liar behavior of the dicopper( ii ) complex of 3, in which the two tripodal tetramine subunits are linked by 2,5-dimethylfuran spacers. In particular, the complex [Cu II 2 (3)(OH)] 3 was isolated and structur- ally characterized, [6] in which an OH ion bridges the two metal centers. The Cu II ´´´Cu II distance of 3.87 is much smaller than that observed for the com- plexes [Cu II 2 (1)(X)] 3 (X N 3 : 6.10 ; NCO : 6.18 ). Hence, we thought that [Cu II 2 (3)] 4 might be able to encap- sulate monoatomic anions of comparable or larger size and exhibit a different selectivity pattern than [Cu II 2 (1)] 4 . We first investigated the formation of the dicopper( ii ) cryptate of 3 in aqueous solution by carrying out potentio- metric titration experiments on a solution of 3 and Cu II in a 1:2 molar ratio (25 8C, 0.1m NaClO 4 ). The log K values for the species present at the equilibrium were calculated, and their abundance over the pH range 2 ± 12 is illustrated in Figure 1. Two major dimetallic species are present in the pH 4 ± 11 region: a [Cu II 2 L] 4 complex in the range pH 4 ± 7 (maximum concentration: 85 %, at pH 5; indicated in the graph by 120) and a [Cu II 2 L(OH)] 3 complex in the range pH 6 ± 11 (max- imum concentration: 97 %, at pH 8, indicated by 12-1). A solution adjusted to pH 8 (ca. 100 % of the complex [Cu II 2 L(OH)] 3 ), emerald green in color, displays similar spectral features (l max 362 nm ; e 6500 m 1 cm 1 ) to those observed for a solution of the crystalline [Cu II 2 L(OH)]- (ClO 4 ) 3 in MeCN (360 nm, 4700 m 1 cm 1 ), which was struc- turally characterized. [7] The development of the band cen- tered at 362 nm, pertinent to the emerald green color, was [*] Prof. L. Fabbrizzi, Dr. V. Amendola, Dr. E. Bastianello, C. Mangano, Dr. P. Pallavicini, Prof. A. Perotti Dipartimento di Chimica Generale Universita Á di Pavia via Taramelli 12, 27100 Pavia (Italy) Fax: ( 39) 0382-507-328 E-mail: [email protected] Prof. A. Manotti Lanfredi, Prof. F. Ugozzoli Dip. di Chimica Generale ed Inorganica Chimica Analitica, Chimica Fisica, Universita Á di Parma Parco Area delle Scienze 17/a, 43100 Parma (Italy) Fax: ( 39) 0521-905-557 E-mail : [email protected]

Upload: valeria-amendola

Post on 06-Jun-2016

213 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper(II) Bis-Tren Cryptate

���������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� # #� $ �%�� &�� " # #�

�������� ������������ �� � �������������������� ������� ��������������� '���()��� ����*��� +�,-������)�*��� .�����//��0 ����) 1�����)�2���,��(�) 2����3�4���� '����) 2��)--��'��� 1��)--� ��5��(��0 ��( .���4) 6�)//)��

�)�)(���-����4 4)�7��8�, )5 ��, -��� 4�97-��(, ,*4� �,� : � ��� ,*�-���� ��4�7-)�, 5)� ���)��4 ,*�,-��-�,� ��4� ��-��4��-�� ;����� �*< �, 4))�(���-�( �9 � -��� ,*�*��- �44)�(��� -)� -���)��� ��79����(�� ,-���)4����,-�9� -�*, ���3��� �� �8���,�-� 3�4��- ��( �3������� 5)� -�� 4))�(���-�)� )5 �� ���)��

=�� (�4)77��;��< 4)�7��8 )5 -�� ��, -��� 4�97-��( �� >��4�4)�-���, ����( #�� 89�9� ,7�4��,� ��4�7,*��-�, ����(��-�-����)�, ,*4� �, �#

� ��( ��?�� ��( -�� ,-�*4-*��� (�-���, )5 -����4�*,�)� �((*4-, ��3� ���� (�-������( �9 @ ��9 (�55��4-�)�,-*(��,� =�� ���)� 4)��������9 ���(��, -�� ->) ��-�� 4��-��, �94))�(���-�)� )5 �-, -������� ()�)� �-)�,�A�B 1)��)3��� -���)�� 3��*�, 5)� -�� ��4�*,�)� �C*������*� �� �� �C*�)*,,)�*-�)� �*55���( �- 7� ! A�C� ;�<B >��� (�-������( �9

A�*� ;�<B���@� � A�*

� ;�<;@<B#� ;�<

,7�4-�)7�)-)��-��4 -�-��-�)� �87������-,�A�B ' ,���7 ,���4-�3 �-9 �8�,-, -��- �, �)- ����-�( -) -�� ,��7� )5 -�� ���)�� �*- -) �-,D��-� ����-�E� -��- �,� -�� (�,-��4� ��->��� -�� ->) ()�)��-)�,� � 7��-�4*���� -�� �),- 5�3)����� ��4�*,�)� �, )�,��3�(>�-� -�� �#

� �)�� >��4� �8����-, -�� 4)���4- ��-� ����-� -)7),�-�)� �-, -������� ��-�)��� �-)�, �� -�� 3�4��- 4))�(��� -�)� ,�-�, )5 -�� ->) �* 4��-��, >�-�)*- ��(*4��� ��9��()-�����4 ������������- )5 -�� 7)�9����� 4���� 1)�) �-)��4 ���)�, ,*4� �, ����(�, ��� �)- ��4�7,*��-�( �9 -��4�97-�-� A�*

� ;�<B��� �3�� �5 �((�( �� � ����� �84�,,� .���*�� -)��4�*(� ����(� �)�, ,���, -) �� �--���*-���� -) -�� ��4����4����,�,-��4� )5 -�� ����( 4��� 5����>)�F -) �(G*,-��� �-, 4�3�-9 -)-�� ,�/� ��C*������-, )5 -�� �)�)�-)��4 �*�,- ���)�� �

4)�-��,-� ��4�7,*��-�)� )5 4��)��(� �)�, �9-�� 4�97-�-� A�*

� ;�<B�� ��, ���� �97)-�� ,�/�( )� -�� ��,�, )5 7)-��-�)��-��4 -�-�� -�)� �87������-, 4�����( )*- �� -�� �� ,��4� ��( 7��,��4� )5 �����A#B �4�*,�)� )54��)��(� �)�, ��( ���(���� )5 -�� ->) �*

4��-��, ,�)*�( �� 5�3)��( �9 -�� 5��8������-*�� )5 -�� ������?������ ,7�4��,�����(� ���(����� �)-� �� -�� ,)��( ,-�-���( �� ,)�*-�)�� >�, )�,��3�( �� -��(�4)77��;��< 4)�7��8 )5 -�� 3��9 5��8����)4-����� �����( � �� ��� ��� -�-��F�, ;� ����)�-�9�494���<�A�� �B

'�)�� )-��� ��, -��� 4�97-��(, 4)� -������ ����( ,7�4��,� >� �)-�4�( -�� 7�4* ���� ����3�)� )5 -�� (�4)77��;��< 4)�7��8 )5�� �� >��4� -�� ->) -��7)(�� -�-������,*�*��-, ��� ���F�( �9 ��� (���-�9�5*���,7�4��,� � 7��-�4*���� -�� 4)�7��8A�*

� ;�<;?�<B#� >�, �,)��-�( ��( ,-�*4-*� ���9 4����4-���/�(�A�B �� >��4� �� ?�� �)����(��, -�� ->) ��-�� 4��-��,� =���* H H H �* (�,-��4� )5 #�!% I �, �*4�,������ -��� -��- )�,��3�( 5)� -�� 4)�

7��8�, A�*� ;�<;@<B#� ;@��#

� J ��� IK ��?� J ���! I<����4�� >� -�)*��- -��- A�*

� ;�<B�� ����- �� ���� -) ��4�7 ,*��-� �)�)�-)��4 ���)�, )5 4)�7������ )� ������ ,�/� ��(�8����- � (�55����- ,���4-�3�-9 7�--��� -��� A�*

� ;�<B����� 5��,- ��3�,-���-�( -�� 5)���-�)� )5 -�� (�4)77��;��<

4�97-�-� )5 � �� �C*�)*, ,)�*-�)� �9 4���9��� )*- 7)-��-�) ��-��4 -�-��-�)� �87������-, )� � ,)�*-�)� )5 � ��( �* �� � �J��)��� ��-�) ;�� ��� ��� ����?�<� =�� �)�� 3��*�, 5)� -��,7�4��, 7��,��- �- -�� �C*������*� >��� 4��4*��-�(� ��( -������*�(��4� )3�� -�� 7� ����� � : �� �, ���*,-��-�( �� .��*�� ��

=>) ��G)� (���-����4 ,7�4��, ��� 7��,��- �� -�� 7� �: ������)�J � A�*

� B�� 4)�7��8 �� -�� ����� 7� �: % ;��8��*�4)�4��-��-�)�J !�L� �- 7� �K ��(�4�-�( �� -�� ���7� �9 �� <��( � A�*

� ;?�<B#� 4)�7��8 �� -�� ����� 7� � : �� ;��8 ��*� 4)�4��-��-�)�J �%L� �- 7� !� ��(�4�-�( �9 �� �<� ',)�*-�)� �(G*,-�( -) 7� ! ;4�� � L )5 -�� 4)�7��8A�*

� ;?�<B#�<� ������( ����� �� 4)�)�� (�,7��9, ,������,7�4-��� 5��-*��, ;���8� #�� ��K �� �� ��� 4���< -) -�),�)�,��3�( 5)� � ,)�*-�)� )5 -�� 4�9,-������ A�*

� ;?�<B ;��?�<# �� 1��� ;#� ��� �% ��� 4���<� >��4� >�, ,-�*4 -*����9 4����4-���/�(�A%B =�� (�3��)7���- )5 -�� ���( 4�� -���( �- #�� ��� 7��-����- -) -�� ������( ����� 4)�)�� >�,

A0B 2�)5� � .�����//�� ��� �� '���()��� ��� �� +�,-������)� �� 1�����)���� 2� 2����3�4���� 2�)5� '� 2��)--���7��-����-) (� �����4� ��������6��3��,�-�M (� 2�3��3�� =�������� ��� �%� 2�3�� ;-��9<.�8J ;�#�< #!� � % #�!� ���� J 5�����//N*��73��-

2�)5� '� 1��)--� ��5��(�� 2�)5� .� 6�)//)����7� (� �����4� �������� �( �)�����4������4� '����-�4�� �����4� .�,�4�� 6��3��,�-�M (� 2����2��4) '��� (���� O4���/� �%"�� �#� 2���� ;-��9<.�8J ;�#�< ��� � � ��%� ���� J *�)/N�*��7���-

Page 2: Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper(II) Bis-Tren Cryptate

���������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� # � $ �%�� &�� " ������ ���� ����� �� ��� ��

.��*�� �� 2��4��-��� 4)�4��-��-�)� )5 -�� ,7�4��, 7��,��- �- �C*������*� ��-�� ,9,-�� �"�* ;�����(J��-�� �J�< �� � ��� �C*�)*, ,)�*-�)� )5 ����?�

�- ��� J -�� 5��*��, �� -�� -���(, ��(�4�-� -�� �*���� )5 �)��4*��, )5 �� �*�����( �� 4)�-����( �� ��4� ,7�4��,K �� ��(�4�-�, -�� ?�� �)�K 5)� �8��7������ � ,9��)��/�, A�*

� ;�<;?�<B#�� � ��(�4�-� -�� ��,)����4� )5 -�� ���(4��-���( �- #�� �� ;7��-����- -) -�� ����� 4)�7��8 A�*

� ;�<;?�<B#� K����-���9 *��-,K ����-��� 3��*� )5 �)��� ��,)����4� �, �� ��� 4���<� �

��(�4�-� -�� ��,)����4� )5 -�� ���( 4��-���( �- �� ��� ���,*��( �� -��7��,��4� )5 � -��5)�( �84�,, )5 ��� ;7��-����- -) -�� 9���)> 4)�7��8A�*

� ;�<;��<B#� K ����-���9 *��-,K ����-��� 3��*� )5 �)��� ��,)����4� �,��� ��� 4���<�

-��� �)��-)��( �- 3��9��� 7� �9 ,7�4-�)7�)-)��-��4 -�-�� -�)�J -�� �)��� ��,)����4� 7�)5��� ,*7����7),�, >��� )� -��7��4��-��� 4)�4��-��-�)� 7�)5��� )5 -�� A�*

� ;?�<B#� ,7� 4��, ;,�� � �� .��*�� �<� '�� -��,� ��,*�-, ,*���,- -��- �� -���C*�)*, (�4)77��;��< 4�97-�-� -�� ?�� �)� �, ��,) ��4�*(�(>�-��� -�� 4�3�-9� ?� -�� )-��� ���(� �� -�� ��,��4� )54))�(���-��� ���)�,� -�� ��-����-����4 4�3�-9 �� -�� A�*

� B��

4)�7��8 �, -�)*��- -) �� D3)�(E )�� �)�� �����,-�4���9�)44*7��( �9 >�-�� �)��4*��, )� -�� ���)� )5 -�� ��4F��)*�(���4-�)�9-�� -��- �,� ��?�

��=�� ���(��� -��(��4��, )5 -�� (�4)77��;��< 4�97-�-�,

A�*� B�� ��( A�*

� ;?�<B#� -)>��(, ���)�, >��� ��3�,-���- �( �9 ,7�4-�)7�)-)��-��4 -�-��-�)� �- 3��9��� 7� �� -��7��,��4� )5 -�� ��3�,���( ���)� @�� P����F���� ,7�4-����55�4-, >��� )�,��3�( >��� @� >�, � ����(�� .)� ���� +��� ��(� �- 7�� #� -�� ,)�*-�)� ��4��� �����- 9���)>� ��( �� ��-��,����( (�3��)7�( ��)3� � �� �� -�� ,7�4-�*� ;���� ���8��� K +��� �# ��K �� �� ��<� .)� �8��7��� -�� 3��*�, )5 -����,)����4� �- �� �� �, � 5*�4-�)� )5 7� 5)� � � �#� ,)�*-�)�)5 (�4)77��;��< 4�97-�-� 4)�-������ � ��� ���� ��� ,�)>� ��.��*�� � ;�<� =�� ���( (�3��)7, �� -�� 7� ����� �� >��4� -����7-9 4�97-�-� A�*

� B�� �, 7��,��-� ��( -��, ,*���,-, -��- ��-�� 7��,��4� )5 ��� �)�, � ,-�)�� ��-���4-�)� �, �,-����,��(��->��� -�� ����(� �)� ��( -�� ��-�� 4��-��;,<� ���4�� -����-��,� ��,)�7-�)� ���( ,�)*�( ��,*�- 5�)� � �����*

4����� -���,5�� -���,�-�)�� O������ ��,)����4� 3��,*, 7� 7�)-,>��� )�,��3�( 5)� ,)�*-�)�, >�-� � ��� ��)��(� )� �)(�(��)�,�

����)> 4�9,-��, )5 A�*� ;�<;+�<B;��?�<# ,*�-���� 5)� @ ��9

(�55��4-�)� ,-*(��, >��� )�-����( )� ,�)> �3�7)��-�)� )5 -����)��(� 4)�-������ ,)�*-�)� �(G*,-�( -) 7� ��� ;.��*�� �<�A!B

.��*�� �� ?P=�2 7�)- ;# L 7�)������-9 -������ ����7,)�(,< )5A�*

� ;�<;+�<B#�� �9(�)��� �-)�, ��� )��--�( 5)� 4����-9� O���4-�( �)�(����-�, AIB ��( �����, A�BJ �*� +� ���#�;�<� �*� +� ���#�;�<� �* ����� �!;%<� �*� ��� �� ��;%<� �*� ��� �� ��;%<� �*� ��# �� ��;!<� �*� ����� ��;%<� �*� �#� �� % ;%<� �*� �#� ���#�;!<� �*� �## ��� #;%<� �*� �*���!��;�<K �*� +� �*� �%���;�<� +� �*� ��� �%���;�<� +� �*� ��� �%���;�<���� �*� ��� ���� ;#<� ��� �*� ��# ��#�%;#<� ��� �*� ��# �����;#<��#� �*� �#� ��%�#;#<� �#� �*� �## ����!;#<� �#� �*� �## ����#;#<�

=�� +�� �)� �, ��4�7,*��-�( >�-��� -�� 4��� ��( ���(��, -��->)��-�� 4��-��,� �*� ��( �*� �8����- � -���)��� ��79����(����)��-�9 ��( ��� ,����-�9 (�,7��4�( 5�)� -�� ���,- ,C*���,7���� )5 -�� -���� ,�4)�(��9 ����) ��-�)��� �-)�, )5 ��4�-��� ,*�*��- -)>��(, -�� ����(� �)� ; ����;�< ��( ���%;�< I���,7�4-�3��9<� =�� �*� HH H �*� (�,-��4� �, ��!� I� ��( -�� �*� +� �*� ����� �, �%����� ���4�� -�� �����- 9���)> 4)�)� ��( -����-��,� ��,)�7-�)� ���( ��)*�( � �� 4�� �� �,4����( -) -����4�*,�)� )5 -�� ����(� �)� >�-��� -�� (�4)77��;��< 4�97-�-���)-���9� -�� ����(� ��4�*,�)� 4)�7��8 �, ,-���� )��9 �� ���,-��4-�( 7� ������ �, ��(�4�-�( �9 -�� ���� ,��7�( 7�)5��� )5-�� ��,)����4� )5 A�*

� ;�<;��<B#� ;.��*�� �<� =�� ,���7�)5���,� 4��-���( �- 7� ���� >��� ��,) )�,��3�( 5)� -�� +��

��( � (���3�-�3�,� =�� �����- 9���)> ,)�*-�)� -*��, ������(����� )� ��4���,��� -�� 7�K -��, ��(�4�-�, -��- -�� ����(� �)� �,��7��4�( �9 ?��� '��)� ��7��4����- �, 5�,- ��( ��3��,�������( -�� ,)�*-�)� 4�� �� ��(� -) -*�� 9���)> ��( �����4)�,�4*-�3��9 �9 -�� ,�C*��-��� �((�-�)� )5 � 5�> (�)7, )5,-��(��( ��,� ��( �4�(�

=) C*��-�59 -�� ���(��� -��(��4��, )5 -�� (�4)77��;��<4�97-�-� -)>��(, ����(� �)�, ��( -) �,,�,, ,���4-�3�-9 �55�4-,� �,)�*-�)� 4)�-������ � ��( ->) �C*�3����-, )5 �* ��( �*55���(-) 7� ��� >�, -�-��-�( >�-� � ,-��(��( ,)�*-�)� )5 ,)(�*�����(� ��@� =�� 7��� ��*� ,)�*-�)� ;4)�)� )5 -�� 3)�(4)�7��8< -*���( �����- 9���)> )� �((�-�)� )5 @�� .��*�� #,�)>, -�� 5����9 )5 ,7�4-�� ��4)�(�( (*���� -�� -�-��-�)� >�-�4��)��(� �)�� =�� -�-��-�)� 7�)5��� �� -�� ��,�- 4)���,7)�(, -)-�� 5)���-�)� )5 � �J� ��4�*,�)� 4)�7��8� ��( -�� �)�� 3��*�5)� -�� �C*������*� A�*

� ;�<B������ � A�*� ;�<;��<B#� �-

7� ���� �, )�-����( �9 � �)������� ���,- ,C*���, 7�)4�(*��� �,#��!� � �� =�� ����-��� 3��*� )5 -�� ��,)�7-�)� ���( �-�� �� �, �,7�4����9 ���� ;�� ��� ��� 4���<� '���)�)*,-�-��-�)� 7�)5���, >��� )�-����( 5)� ��)��(� ��( �)(�(� �)�,J+�� J �)��� #� �� � �� �� � ! ��� 4���K � J �)�����#�� � �� �� �� ��� 4���� O*�7��,����9� -�-��-�)� >�-� ��.(�( �)- 4�*,� ��9 (�3��)7���- )5 -�� 9���)> 4)�)�� �)>�3���

Page 3: Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper(II) Bis-Tren Cryptate

���������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� # �� $ �%�� &�� " # ��

.��*�� #� =�-��-�)� )5 � ,)�*-�)� 4)�-������ A�*� ;�<B�� >�-� ���� �(G*,-�(

-) 7� ���� ; � � � � �)�7�)���)�-����,*�5)��4 �4�( �*55��<� =�� ��)>������( 4��-���( �- �� �� 4)���,7)�(, -) -�� 5)���-�)� )5 -����4�*,�)� 4)�7��8 A�*

� ;�<;��<B#�� =�� -�-��-�)� 7�)5��� �� -�� ��,�- ��3� ��)�� 3��*� )5 #��!� � � 5)� -�� �C*������*� A�*

� ;�<B������ �A�*

� ;�<;��<B#��

�- �*,- �� 4)�,�(���( -��- -�� ��,)�7-�)� ���( ��, � ����(� -) ��-�� 4����� -���,5�� ;�=< 4����4-��� ��( �-, �����9 �*,--����5)�� ��4���,� >�-� ��4���,��� ���4-�)����-�3�-9 )5 -�����)��� �-)�� - �, 7),,���� -��- -�� �= -���,�-�)� 5)� -��4)�7��8 A�*

� ;�<;.<B#�� ��4�*,� )5 -�� ���� ���4-�)����-�3�-9)5 5�*)����� �, ���F�(�9 ,��5-�( -) �)>�� >�3�����-�,� ��7��-�4*��� �� -�� 6� 7)�-�)� )5 -�� ,7�4-�*�� >���� �- �,)�,4*��( �9 -�� ��-��,� ����� -) ��-�� �= ���(,� O����5�4��-,7�4-��� �)(�5�4�-�)�, �� -�� 6� ����)� >��� )�,��3�( �� -��-�-��-�)� )5 -�� 4�97-�-� ,)�*-�)� �*55���( �- 7� ��� >�-� ��.�' ,�-*��-�)� �J� 7�)5��� >�, )�-����(� ��( -�� �)�� 3��*� >�,(�-������( -) �� #�� � � ��

=�� �)�� 3��,*, ����(� �)� ��(�*, 7�)- ,�)>� �� .��*�� ���3���, ,���4-�3�-9 5)� 4��)��(� �)�,� =�� �55�4- )5 ���)� ,�/� �,��-��� �)(���-�� ������� >�-��� �� ��-��3�� )5 ��� �)� *��-,��)>�3��� -�� *��C*� 5��-*�� )5 -�� A�*

� ;�<B�� 4�97-�-� �, �-,

.��*�� �� O���4-�3�-9 7�--��� 5)� -�� A�*� ;�<B���@� � A�*

� ;�<;@<B#�

�C*������*� ;@������(� ���)�<�

�����-9 -) �44)��)(�-� ���)�, )5 3��9��� ,�/� ��( ,��7�� �)-)��9 ()�, �- 5����9 ��4�7,*��-� ?�� ��( ����(� �)�,� �*- �- �,��,) ���� -) ��4�*(� ������ -���-)��4 ���)�, ,*4� �, �#

� ��(��O�� � 7��-�4*���� >��� -�-��-��� � ,)�*-�)� )5 A�*

� ;�<B��

�(G*,-�( -) 7� ��� >�-� ���#� -�� 7��� ��*� ,)�*-�)� ��4�����-��,� )��3� ������ ��( -�� 7�)- )5 -�� ��,)����4� )5 -�� ���(>��4� (�3��)7�( �- #!� �� 3��,*, �C*�3����-, )5 �#

� �((�(��(�4�-�( -�� 5)���-�)� )5 � �J� �((*4- >�-� �)��� ��% � � �� =�� (�3��)7���- )5 � �= ���( ;�� �� ��� 4���< �,>��� �, -�� �J� ,-)�4��)��-�9 ,-�)���9 ,*���,- -��- -�� �#

� �)��, ��4�*(�( >�-��� -�� 4���� O������ ����3�)� >�, )�,��3�(>�-� ��O� ;�)��� ���!� � #<� =�*,� �- �77���, -��- -��A�*

� ;�<B�� 4)�7��8 (�,7��9, �� �8-���� 3��,�-���-9� ����� ����-) 4)�-��4- ��( -) �87��( �-, 4�3�-9 -) ��4�*(� ;��( 5)����-��,� ��-�� : �����( ��-���4-�)�, >�-�< ���)�, )5 3���)*,,�/�, ��( ,��7�� 5�)� -�� ,���� �9(�)8�(� -) -�� �����-��)49���-� �)�,� ' 4�),�� ��,7�4-�)� )5 �3������� ,-�*4-*���(�-� ,*���,-, -��- -�� 5��8�����-9 )5 A�*

� ;�<B�� �, �,,)4��-�(>�-� -�� �)����-9 )5 -�� ��� (���-�9�5*��� ,7�4��,� �7��-�4*���� -�� �* H H H �* (�,-��4� �� �)-� A�*

� ;�<+�B#� ��(A�*

� ;�<?�B#� 4)�7��8�, 4�� �� 3����( �- � �)> �����9 4),-�9 �(G*,-��� -�� -)�,�)� �����, ��)�� -�� 4���� ���, �(G�4��--) -�� ��� (���-�9�5*��� ,7�4��� �(��(� (����-�4 (�55����4�,��� )�,��3�( �� -�� �� ��� � ? -)�,�)� �����, �� -�� ->)4)�7��8�,J �� -�� � ��)�) (���3�-�3� -�� �3����� 3��*� )5,*4� -)�,�)� �����, �, ���;�<� 5)� -�� �� ��)*7, 4))�(���-�(-) )�� 4)77��;��< 4��-�� ��( �%;�<� 5)� -�� ��������� ����)*7,K �� -�� � �9(�)8) (�4)77��;��< 4)�7��8 -�� �� ��� � ? -)�,�)� �����, 3��9 5�)� ��!;�< -) %�;�<� 5)� -�� ����)*7, 4))�(���-�( -) )�� 4)77��;��< 4��-��� ��( 5�)� %�;�< -)��!;�<� 5)� -�� �� ��)*7, 4))�(���-�( -) -�� )-���4)77��;��< 4��-��� � )-��� >)�(,� ��4� �� ��� � ? ��)*7����3�, �, � ,7����� >��4� 4)�-�)�, -�� ����-� )5 -����-����-����4 4�3�-9 ��( 4�� �� )7���-�( -��)*�� -�� 3����-�)�)5 -�� �����-*(� )5 -�� 4)���,7)�(��� (���(��� ������'77����-�9� �� ����)�)*, ,7���� ��4����,� 4�� �)- ���8����-�( �9 -�� ���, �(G�4��- -) -�� 7���9� ,7�4�� ��A�*

� ;�<B��� >��4� ()�, �)- 4)�-��4- �-, 4�3�-9 ��( ()�, �)-��4�*(� �)�)�-)��4 ���)�,� - �, 7),,���� -��- -�� A�*

� ;�<B��

4��� 4�� �,-����,� 5*�-��� *��C*� �)�(��� ��-���4-�)�, >��4�5�3)� ����(� ��4�*,�)�� � -��, �����(� -�� ��-���)��4*���(�,-��4�, ��->��� �;�<� ?;�<� ��( �;%< )5 ��4� 5*��� ���� ��(-�� +� �-)� ;? HHH +� #��%�;�< : #����;�< I� � HHH +� #�##�;!< :#��� ;�< I< ��� (�,-��4-�9 ,�)�-�� -��� -�� ,*� )5 -��3�� (�� ����, ��(�� ;#�#% ��( #��� I� ��,7�4-�3��9<� ���4��>��F 9�- (�,-��4- ��-���4-�)�, �8�,- ��->��� -�� 5*��� )89����-)�, ��( -�� ��4�7,*��-�( ��)��(� �)� �� A�*

� ;�<+�B#��=��,� ��-���4-�)�, 4���)- �� �,-����,��( �� -�� A�*

� ;�<B��

4���� >��4� 4)�-���, 7���9� ,7�4��,� ��( ��9 ���7 -) �����4���()-�����4 �55�4-,� �5 ��9� �,,)4��-�( >�-� 4��� 4)�-��4-�)��

� 4)�4�*,�)�� A�*� ;�<B�� (�,7��9, � ,7�4��� �55���-9 -)>��(,

����(� �)�,� >��4� ��� 5����9 ��4�7,*��-�( �� � �J� ,-)�4��)� �-�9� ����(� ��4�*,�)� 4�� �� (�-�4-�( 3�,*���9 �9 -���77�����4� )5 �� ��-��,�� �����- 9���)> 4)�)�� ��( ��,-�*��� -���9 �9 -�� (�3��)7���- )5 � 3��9 ,-�)�� ��,)�7-�)� ���(4��-���( �- �� : �� ��� � -��, �����(� A�*

� ;�<B�� �, ���55�4���- 4)�)����-��4 ,��,)� )5 ����(� �)�, ��( G)��, -����4��-�9 (�3��)7�( 5����9 )5 4)�)����-��4 ,��,)�, 5)� ��)� ����4 ���)�,�A�#B

Page 4: Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper(II) Bis-Tren Cryptate

���������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� # �� $ �%�� &�� " ������ ���� ����� �� ��� ��

������������ �������� �! �"� #��� $�%� ���&���'� �! #������� (��������� $�����))'�(������( O�9���0

=�� ,9�-��,�, )5 ��-�����, >�-� (�,����( 7)�� ,-�*4-*��, �,)5 7����)*�- ��7)�-��4� 5)� ���9 �77��4�-�)�, �� ����, ,*4��, 4�-��9,�,� �(,)�7-�)�� ��( ,�7���-�)��A�B � (�,������ ,*4���-�����,� ,�3���� 4����4-���,-�4, )5 -�� 7)�� ,-�*4-*�� ��9 ���((��,,�(� >��4� ��4�*(� -���� ,��7�� ,�/�� ��( 4)���4-�3�-9�O��4� -�� (�,4)3��9 )5 -�� 1��O 7���)(�4 ��,)7)�)*, ,���4�,�� -�� ����9 ��� ,�A�B � �*���� )5 ,9�-��,�, ,-��-����, -) 4)�-�)�-���� 7)�� ,�/� ��3� ���� (�3��)7�(� ��-� )��9 � 5�>�84�7-�)�,�A#� �B ��� )5 -�� ��7)�-�( ��3�,-���-�)�, (���- >�-�1�1 �� ,���4� >�),� 7)�� ,-�*4-*�� 4)�,�,-, )5 ��8��)����97�4F�( *��(����,�)��� 49���(��4�� 4������, ;��<� � -����--�� 4�,�� -�� 7)�� ,�/�, ��9 �� �(G*,-�( 5�)� -�� �)>�� ��()5 -�� ��,)7)�)*, ����� ;��)*- �� : ��� ��< -) >��� ��-) -����4�)7)�)*, ������ ' ,*����9 )5 -��,� �77�)�4��, ��)��>�-� 7��-����- ��5����4�, �, 7�)3�(�( ��,�>�����A�B � )*�������� >)�F�A�� %B >� 5)*�( -��- -���-���- )5 �, ,9�-��,�/�(#�� �� 7)�� 1�1 �� ,���4� >�-� �)�� 4���� -����F9������, )� � (���-�9���F9������,� -97�4���9 �- � : �# �� 5)� � :# (�9,� ��4���,�( -�� 7)�� ,�/� -) � ��8��*� )5 ��)*-�� ��� =�� 7)�� 3)�*�� ��,) ��4���,�( -����5)�( 5�)� �! -)��� 4�#���� � -��, 7�7��� >� ��7)�- �� *�7��4�(��-�( 7)��,�/� �87��,�)� 5�)� �77�)8���-��9 #��� -) �� �� >�-�4)�,��3�-�)� )5 -�� ,*�5�4� ���� ��( 7)�� >��� -��4F��,,�

=�� 5����( ,9��)� �� .��*�� � ,�)>, -�� ��-�)��� �(,)�7 -�)� : (�,)�7-�)� �,)-���� 5)� 1�1 ��+= ;+=� ��5)��-���-���-< >�-� � ,���7 ��-�)��� 4)�(��,�-�)� ,-�7 �- �

.��*�� �� ��-�)��� �(,)�7-�)� : (�,)�7-�)� �,)-����, 5)� 1�1 ��+= ;�<��( 1�1 ��'= ;�<� �,�-J �)���,7)�(��� 2O�, ;�� ��(�4�-�, �����4�(�9 � 5�4-)� )5 �<�

����������� �������

���� � >�, 7��7���( �, (�,4����(�A%B O�-*7 ��( 7�)4�(*��, 5)� ,7�4-�) 7�)-)��-��4 ��( 7)-��-�)��-��4 -�-��-�)� �87������-, ��3� ���� ��7)�-�(��,�>�����A��B �C*������*� 4)�,-��-, >��� (�-������( �9 � �)������� ���,- ,C*���, ��-�)(�A��B

P�4��3�(J 1��4� �%� � AQ��� �B

A�B �� R� ���(���� .� �� 1���,� �� R� � 1�4���,� �� 14S��� R� ���,)�� ������ ���� ������ ������ �**+� #��%�

A�B � .�����//�� 2� 2����3�4���� '� 2��)--�� � 2��)(�� '� =�����--�� ���������� ���� �**,� ���� ��

A#B P� R� 1)-�F��-�,� '� �� 1��-���� +� ���-��4�� R� 1� ���� ������ �����*-.� ��� ��!!�

A�B � 1*��,�� 1� 1�F*��9�� �� O)�)(�� O� S�(�� �� ���� ���� ������ �� �*-.� ����

A�B '� �3��,� P� �� ���4)4F� � 1*��,�� ������ ���� �*-+� �!� ��� �A�B �� R� ���(���� �� 14S��� R� ���,)�� T� *� �� ���� ���� ����

�� �� �**�� �%�!�A%B T� *� R� 1� �-)*�� �� R� ���(���� �� 1��-��� �� R� 1���,� �� 14S��� R�

���,)�� �� ���� ���� ������ ������ �**.� ��%��A!B @ ��9 (�-� 5)� A�*

� ;�<;+�<B;��?�<#J � 4�9,-�� )5 �77�)8���-�(����,�)�, �� � �#�� �� �� >�, �)*�-�( )� � ���,, �)(7�)-�4-�( 5�)� -�� ��� �9 � -��� 5��� )5 7��5�*)��4 )��� ��55��4-�)�(�-� >��� 4)���4-�( )� � 2����7, 2��� (�55��4-)��-�� �C*�77�( >�-�� �)���� 5)4*, �� F� ,����( -*�� @ ��9 ,)*�4� )7���-��� �- � F���( � �' >�-� ���7��-� �)�)4��)��-�( 1)S� ��(��-�)� ;�� �%� %# I<� =�� *��- 4��� 7�����-��, >��� (�-������( �9 ���,- ,C*���, ��5������- )� # ��F�;�� �� �< ��5��4-�)�, 5)*�( �� � ���()�,���4� )� -�� ��4�7�)4�� ��--�4� �� -�� ����� � ��� �!�� =����-��,�-��, >��� (�-������( �9 7�)5��� ����9,�,A�B ��( 4)���4-�( 5)�)���-/��� ��( 7)����/�-�)� �55�4-,� O4�--����� 5�4-)�, 5)� ��*-����-)�, ��( ��)���)*, (�,7��,�)� 4)���4-�)�, 5)� �* >��� -�F�� 5�)�-�� �-����-�)��� =����, 5)� @ P�9 ��9,-���)���7�9�A� B =�� ,-�*4-*��>�, ,)�3�( �9 (���4- ��-�)(, >�-� OP��A��B ��( -��� 4)�7��-�( �9494��, )5 .)*���� �� ��( ��5���( �9 5*�� ��-��8 ���,- ,C*���, ��-�)(,)� " � �9 *,��� O��@ ���A��B =�� 7�����-��, ��5���( >��� -��)3����� ,4��� 5�4-)� ��( -�� �-)��4 4))�(���-�, ��( ���,)-�)7�4-������ 7�����-��, 5)� ��� �)� �9(�)��� �-)�,� =�� �9(�)��� �-)�,>��� ��4�*(�( �� -���� 4��4*��-�( 7),�-�)�, >�-� -�� ��)��-��4��4)�,-����- #;@��<� ��� I ��( ��5���( �� -�� ��(��� �)(��� '��4��4*��-�)�, >��� 4�����( )*- )� � ����-�� '�5���� >)�F,-�-�)����9,-�� (�-�J $�� � %��� �K �)�)4����4� ,7�4� ��)*7 %��"�� ������ #;�<� &� ���%�;�<� �� �%�%� ;�< I� �� � ����;�<�� '��� !;#< I#� (� �� �4��4(� ���!#� 4��#� "; <� ����� �� ��# S��!�# ;��� �)� � �< ��5��4-�)�, >��� 4)���4-�(� )5 >��4� �� � >���*��C*� ;*��-� � �< ��( ##�� )�,��3�( ;")� ��;")<<� =�� ��5������-4)�3����( �- *�� � �!� �*�� ��% ;��� (�-�<� �?.J �!�� ��9,-���) ���7��4 (�-� ;�84�*(��� ,-�*4-*�� 5�4-)�,< 5)� -�� ,-�*4-*��, ��7)�-�(�� -��, 7�7�� ��3� ���� (�7),�-�( >�-� -�� ������(�� ��9,-���) ���7��4 ��-� ���-�� �, ,*77�����-��9 7*���4�-�)� �)� ���� �#��%���)7��, )5 -�� (�-� 4�� �� )�-����( 5��� )5 4����� )� �77��4�-�)� -)����� �� 6��)� P)�(� ������(�� �+���Q� 6S ;5�8J ;���<���# ##� ##K � ���� J (�7),�-N44(4�4����4�*F<�

A�B 1� O� ������� .� S� ��,��� ���� ��+��������� ����� � �*/.� �,� �! �A� B ������������� ��&��� -�� ./*�+ ��+�����������+� S9�)4�� +����������

6S� �*/.�A��B '� '�-)����� 1� �� +*���� 1� �������� �� ��,4����)� �� ���4)3�//)�

'� �*������(�� �� 2)��()��� �� ����� ��+��������� �**.� �#� ;OP��<�A��B �� 1� O���(��4F� O��@!�� %����� -�� ��+���� ��� �� �� ������/

������� 6��3��,�-9 )5 �U--������ ������9� �**+�A�#B �� +� +��4F� +� '�(��)��--�� '� �� =�9� �� P*�7���/� R� � O�,,���� �� ��

���� ���� �***� �� � �#!K 2� '� ����� � R� =>9���� �� � ���(����R� � O�,,���� ���� �� �� �***� �!��K S� ���F*��� '� 2� +�,,)���� �� '�,�9�� �� ���� ���� %��)�� ������ � �***� �����

A��B �� '���()��� � .�����//�� �� 1�����)� 2� 2����3�4���� '� 2��)--�� '�=�����--�� �� ���� ���� ������ ������ ����� �!��

A��B 2� ���,� '� O���-���� '� ��44�� ������� �**+� 0�� �%#� : �%�#�

A0B 2�)5� '� O�9�����7��-���- )5 �����4�� ����������� ��( ��P2�6��3��,�-�V �3��O-� .)9� T4� ��S %2� ;����(�<.�8J ;��<��!��� ���#� ���� J ,�9���N�4��*��3���4�

A00B =��, >�, ,*77)�-�( �9 -�� ��-*��� O4���4�, ��( ����������� P�,���4��)*�4�� )5 ����(� ;�O�P�<� =���F, �) -) �� ���� 5)� -�4���4�� ���7�