handout lecture may12

8/4/2019 Handout Lecture May12

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Gr

o u p 5 AEl e m e n t s

-

n s 2 p 3 v al e n c e e l e c t r on c onf i g u

r a t i on

N

N onm e

t al s

P A s

M e t al o

i d

S b

M e t al s

Bi

S e l e c t e d

ph y s i c al pr o p e r t i e s , s o ur c e s ,

an d m e t h o d s of pr e p ar a t i on-T a b l e

1 9 .1



Gr o u p 5 A e l e m

e n t s c anf or mm ol e c ul e s i n v ol vi n g

3 , 5 , or 6 c o v al e n t b on d s t o t h e Gr o u p 5 A a t om

MX

3 : NH

3 ,P H

3 , NF

3 ,A s Cl 3 ,A s F 3

c on t ai n al on e p ai r of e l e c t r on s ( L e wi s b a s e )

MX

5 : P F 5 ,P Cl 5 , S b Cl 5 ,A s F 5

t h e s m al l a t omi c s i z e of ni t r o g e nm ak e s i t d i f f i c ul t t o

a c c omm o d a t e 5 c o v al e n t b

on d s ( pr e d i c

t i on of

V S EP Rm o d e

l )

MX

6 :

MX

5 + X-

MX

6 -

e . g .P F 5 + F - P F

6 - ( ph o s ph o

r o u s h e x af l u or i d e ani on )

A s F 5 + F - A s F 6

-

( Ar s e n

i c h e x af l u or i d e ani on )



MX

3

an d MX

5 a

r e v e r y s t r on g e l e c t r on a c c e p t or s

H e e g e r ,M

a c Di ar mi d ,

S h i r ak a w a ( 1 9 7 7 )

2 0 0 0

N o b e l P r i z e

i n Ch e mi s t r y

σRT =

1 0 -1 2

s / c m

σRT =

1 0 4

s / c m

m e t al l i c p ol y

m e r s ! ! +

A s F 6

-

A s F 6



Th e C

h e mi s t r y of Ni t r o g e

n

• El e m e n t al ni t r o g e n e xi s t s a s N2 m ol e c ul e

s

N

N ,

2 π

b on d s

9 4 1 k J / m ol

b on d e n e r g y

• O

t h e r e l e m e n t s i n Gr o u p 5 A d on o t f or m

π b on d s ,

b u t

e xi s t a s a g gr e g a t e s wi t h s i n gl e b on d s ( e . g .P 4 ,A s 4 ,

e t c . )

• Th e s t r on g N

N b on d m ak e s N2 v e r y u

nr e a c t i v e

t o w ar d m o s t o t h e r s u b s t an c e s ( i n e r t a t m o s ph e r e )

• M

an y N- c on t ai ni n g c om p o u

n d s d e c om p o s e

e x o t h e r m i c a l l y t o

N2 ,r e l e a s i n g e n e r g y



Ex a

m pl e s :

N2 O ( g ) N2

( g ) + 1 / 2 O2 ( g )

∆ H=- 8

2 k J / m ol

N2 H4 ( g ) N

2 ( g ) + 2 H2 ( g )

∆ H=- 9

5 k J / m ol

( h y d r az i n e )

4 C 3 H 5 N 3 O 9 (

l ) 6 N2 ( g ) +

1 2 C O2 ( g )

( Ni t r o gl y c e r i n e )

+ 1 0 H2

O ( g ) + O2 ( g ) + En e r g y !

4 m o l e s o f l i q u i d 2

9 m o l e s o f g a s s e s w

i t h

l a

r g e b o n d e n er

g i e s !

2 C 7 H 5 N 3 O 6 (

s ) 1 2 C O ( g

) + 5 H2 ( g ) + 3 N2 ( g )

( t r i ni t r o t ol u e n e ,T

NT )

+ 2 C ( s )

+ En e r g y !

2 m o l e s o f s o l i d 2

0 m o l e

s o f g a s s e s +

e n er g

y !



S om eI m p or t an

t R e a c t i on

s

1 . Ni t r o g

e ni s “ f i x e d ” i n d

u s t r i a l l yi n t h e H a b e r pr o c e s s un d e r h i gh

t e m p e

r a t ur e a n d h e a t ,

a n d wi t h a c a t a l y s t ( s e e F i g .1 9 . 6 ) :

2 .F ur t h e r i n d u s t r i a l r e a c

t i on s c on v e r t NH 3 t o N O , N O2 ,

a n d H N O 3 ,

e . g . ( O s t w a l d pr o c e s s ) :

4 NH 3 ( g ) +

5 O2 ( g )

4 N O ( g ) + 6 H2 O ( g )

n i t r i c o x i d e

3 . N O c a n a l s o b e m a d e

d i r e c t l yf r om N2

a t h i gh t e m p e r a t ur e s ( l i k e i n

a ni n t e r n

a l c om b u s t i on e

n gi n e ) :

N2 ( g ) + O2

( g )

2 N O ( g )

N2 ( g ) +

3 H2 ( g )

2 NH 3 ( g )



H a b er P r o

c e s s

O

s t w al d P r

o c e s s

F

i g .1 9 . 6

F i g .1 9 .1 0



AF ew

I m p or t an t C om p o

un d s of Ni t r o g en

1 .Amm oni a , NH

3 .F i r s t

s u b s t a n c e f or m e d wh e n a t m o s p

h e r i c N2 i s

u s e d t om a k e N- c on t a i ni n g c om p o un d

s .Ann u a l m ul t i mi l l i on- t on

pr o d u c t i onf or u s e i nf

e r t i l i z e r s , e x pl o s i v e s ,r a y on , a n d

p ol ym e r s

s u c h a

s n yl on , ur e a -f or m a l d e h y d e r e s i n s , a n d a c r yl i c s .

2 .H y d r az i n e , N2 H4 . U s e d i nr o c k e t s a s a pr o p e l l a n t , a n d a s a s t a r t i n g

p oi n t f or a n t i t u b e r c ul i n d r u g s .

3 . Ni t r i c

oxi d e ( N O ) ,ni t r o g e n d i oxi d e ( N O2 ) , an d ni t r

i c a c i d ( H N O 3 ) .

U s e d i nf e r t i l i z e r m a n uf a c t ur e ,n yl on pr o d u c t i on ,m e t a

l e t c h i n g ,

e x pl o s

i v e s i n d u s t r y , a n d b i ol o gi c a l s i g

n a l i n g , a m on g o

t h e r t h i n g s .

4 .Ami n o a c i d s ,H

3 N+ - C

H ( R ) - C O O- ( R

= on e of 2 0 d i f f e r e n t or g a ni c

gr o u p s ) . O c c ur i n e v e r

y or g a ni s m , b o t

h f r e e a n d l i nk e d t o g e t h e r i n t o

pr o t e i n s .E s s e n t i a l t o g

r o w t h a n d f un c t i on of a l l c e l l s .



Ni t r i

c Oxi d eM O

Di a gr am

r e a

d h i gh l i gh t on

p a g e

8 8 1



Ni t r o g en Oxi d e

s ( s e e

T a b l e

1 9 .2 )



S e e F i g

1 9 .1 1



T h eNi t r o g e

n C y cl e

• Al l l i f e r e q ui r e s ni t r o g

e n c om p o un d s , e . g . pr o t e i n s a n d

n u c l e i c a c i d s .

• Ai r , wh i c h i s 7 9 % N2 g a s ,i s t h e m a j or

r e s e r v oi r of ni t r o g e n .

• M o s t o

r g a ni s m s c a nn o

t u s e ni t r o g e ni n

t h i s f or m .

• P l a n t s

m u s t s e c ur e t h e i r ni t r o g e ni n" f i x e d " f or m ,i . e . ,i n c or p or a t e d i n

c om p o u

n d s s u c h a s :

ni t r a t e i on

s ( N O 3 - )

a mm oni a

( NH 3 )

ur e a ( NH2

) 2 C O

• Ani m a

l s s e c ur e t h e i r n

i t r o g e n c om p o u

n d s f r om pl a n t s

( or a ni m a l s t h a t

h a v e f e d

on pl a n t s ) .

• F o ur p

r o c e s s e s a r e i n v ol v e d i n t h e c y c

l i n g of ni t r o g e n

t h r o u gh t h e

Bi o s ph e

r e :

n i t r o g e n f

i x a t i o n

d e c a y

n i t r i f i c a t i o n

d e n i t r i f i c a

t i o n

• Mi c r o or g a ni s m s pl a y a m a j or r ol e i n e a c h of t h e s e .



T h

eNi t r o g en C y cl e



Ni t r o g e nF

i x a t i on

N2 i s q ui t e i n e r t .T o a c t i v a t e i t r e q ui r e s

s u b s t a n t i a l e n e r g y .

T h r e e pr o c e s s e s a r e r e s

p on s i b l e f or m o

s t of t h e ni t r o g e

nf i x a t i oni n t h e

b i o s ph e r e :

- a t m o s ph e r i c f i x a t i on b yl i gh t ni n g

- b

i ol o gi c a l f i x a t i o

n b ymi c r o b e s

-i n d u s t r i a l f i x a t i on ( H a b e r pr o c e s s )

A t m o s

ph e r i c F i x a t i on

• T h e e n or m o u s e n e r g y of l i gh t ni n g b r

e a k s ni t r o g e nm

ol e c ul e s a n d

e n a b l e s t h e i r a t om s t o c om b i n e wi t h ox

y g e ni n t h e a i r ,

f or mi n g

ni t r o g e

n oxi d e s .

• T h e s e d i s s ol v e i nr a i n a n d a r e c a r r i e d

t o t h e e a r t h .

• A t m o s ph e r i c ni t r o g e nf i x a t i on pr o b a b l y c on t r i b u t e s 5 - 8 % of t h e t o t a l

ni t r o g e

nf i x e d .



Ni t

r o g e nF i x a t i on ( c on t )

Bi ol o gi c al F i x a t i on

• Onl y c e r t a i n b a c t e r i a h a v e t h e a b i l i t y

t of i xni t r o g e n .

• Bi ol o gi c a l ni t r o g e nf i x a t i onr e q ui r e s a c om pl e x s e t of

e nz ym e s a n d

a h u g e

e x p e n d i t ur e of A

T P .

• M a n y

l i v e i n a s ym b i o t i c r e l a t i on s h i p

wi t h pl a n t s of t h e l e g um e

f a mi l y ( e . g . , s o y b e a n s ,

a l f a l f a ) .

• S om e

ni t r o g e n-f i xi n g

b a c t e r i a l i v e f r e

e i n t h e s oi l .

• Al t h o

u gh t h e f i r s t s t a b l e pr o d u c t of t h

e pr o c e s s i s a mm oni a , t h i s i s

q ui c k l y

i n c or p or a t e d i n

t o pr o t e i n a n d o t h e r or g a ni c ni t r

o g e n

c om p o un d s .



Ni t r o g e nF i x a t i on ( c on t )

I n d u s t r i al F i x a t i on ( t h

e H a b e r pr o c e s s )

• Un d e r

gr e a t pr e s s ur e ,

a t a t e m p e r a t ur e

of 6 0 0 ° C , a n d wi t h t h e u s e of a

c a t a l y s t

, a t m o s ph e r i c ni t r o g e n a n d h y d r

o g e n ( u s u a l l y d e r i v e d f r om

n a t ur a l

g a s or p e t r ol e um

) c a n b e c om b i n e d t of or m a mm

oni a ( NH 3 ) .

• Amm oni a c a n b e u s e d

d i r e c t l y a s f e r t i l i z e r , b u t m o s t o

f i t s i s f ur t h e r

pr o c e s s e d t o ur e a a n d a mm oni umni t r a t

e ( NH4 N O 3 ) .

D e c a

y

• T h e pr o t e i n s m a d e b y

pl a n t s e n t e r a n d

p a s s t h r o u gh f o

o d w e b s j u s t a s

c a r b oh y

d r a t e s d o .

• M e t a b

ol i s m pr o d u c e s

o t h e r or g a ni c ni t r o g e n c om p o un

d s t h a t r e t ur n t o

t h e e n vi r onm e n t , c h i e f l yi n e x c r e t i on s ( e . g .m a n ur e ! ) .

• T h e f i n a l b e n e f i c i a r i e s of t h e s e m a t e r i

a l s a r e mi c r o or g

a ni s m s of

d e c a y .T h e y b r e a k d o wn t h e m ol e c ul e s

i n e x c r e t i on s a n

d d e a d

or g a ni s m s i n t o a mm oni a .



Ni t r i f i c a

t i on

• Amm oni a c a n b e t a k e

n u p d i r e c t l y b y

pl a n t s - u s u a l l y

t h r o u gh t h e i r

r o o t s .H

o w e v e r ,m o s t o

f t h e a mm oni a p

r o d u c e d b y d e c a yi s c on v e r t e d

i n t oni t r a t e s ( N O 3 - ) a n d

ni t r i t e s ( N O2 - ) b y b a c t e r i a .

• S u c h b a c t e r i a a r e c a l l e d n i t r i f y i n g b a c t e r i a .T h r o u gh t h e i r a c t i vi t i e s

( wh i c h

s u p pl y t h e m wi t h a l l t h e i r e n e r g

yn e e d s ) ,ni t r o g

e ni s m a d e

a v a i l a b

l e t o t h e r o o t s of pl a n t s .

D e ni t r i f i c a t i on

• T h e t h r e e pr o c e s s e s a b o v e r e m o v e N2

f r om t h e a t m o s ph e r e a n d p a s s

i t t h r o u

gh e c o s y s t e m s .

• D e n i t r i f i c a t i o nr e d u c e s ni t r a t e s t o N2 , t h u s r e pl e ni s h i n g t h e

a t m o s p

h e r e .

• On c e

a g a i n , b a c t e r i a a

r e t h e a g e n t s .T h e yl i v e d e e pi n

s oi l a n d i n

a q u a t i c

s e d i m e n t s wh e r e c on d i t i on s a r e

a n a e r o b i c .T h e y u s e ni t r a t e s a s

a n a l t e r

n a t i v e t o ox y g e nf or t h e f i n a l e l e c t r on a c c e p t or i n t h e i r

r e s pi r a t i on .



M e c h a ni s m pr o p o s e d f or r e d u c t i on of ni t r i t e b y t h e h e m e c d 1 - c on t a i ni n g

ni t r i t e r e d u c t a s e s b a s e d

on t h e X-r a y s t r u c t ur e of t h e T .

p a n t o s p h er a

e nz ym e .



T h

eNi t r o g en C y cl e

I n d u s t r i a

l

F i x a t i on



Ar e t h e d e ni t r i f i e r

s k e e pi n g u

p ?

• A gr i c ul t ur e m a yn o w b e r e s p on s i b l e f or on e -h al f of t h e ni t r o g e n

f i x a t i on

on e a r t h t h r o u g

h

- t h e u s e of f e r t i l i z e r s pr o d u c e d

b yi n d u s t r i a l f i x

a t i on

- t h e gr o wi n g of l e g um e s l i k e s o y b e a n s a n d a l f a l f a .

• T h i s h

a s a m e a s ur a b l e

i m p a c t on t h e n

a t ur a l ni t r o g e n c y c l e .

• Ar e t h

e d e ni t r i f i e r s k e e pi n g t h e ni t r o g e n c y c l e i n b a l a n c e ? P r o b a b l y

n o t .T h e r e a r e s om e c l e a r e x a m pl e s of n

i t r o g e n e nr i c h m

e n t i n

e c o s y s t e m s .

• On e e x a m pl e : " b l o om s " of a l g a e i nl a k e s a n d r i v e r s a r

e b e i n gr e p or t e d

a s ni t r o g e nf e r t i l i z e r s l e

a c h f r om t h e s oi l of a d j a c e n t f a r

m s ( a n d l a wn s )

• T a l e n t e d s c i e n t i s t s of a l l t y p e s ( b i ol o g

i s t s , c h e mi s t s , g

e ol o gi s t s ,

d o c t or s , a t m o s ph e r i c s c i e n t i s t s , e n gi n e e

r s , e t c . ) a r e n e e d

e d t o

un d e r s t a n d t h e s e pr o c e s

s e s a n d h e l p g ui d e u s t o a b e t t e r b a l a n c e .

Th e s e

mi gh t b e y o

ur j o b s ! ! !

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