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Anomalías del agua en la región sobreenfriada y otras ideas “inusuales”

Horacio R. Corti

Seminario GAIANN – CAC(CNEA) 24 de Septiembre de 2012

http://www.qi.fcen.uba.ar/grupos/gvls

La micro y mega belleza del agua

Solo entendemos una pequeña porción de las propiedades del agua

La mayor parte de ellas permanecen “sumergidas”

La ciencia del agua vista como un “iceberg”

• Anomalías del agua: las verdaderas

• Anomalías del agua: las otras….dos “comments” Comment 1: el agua, su memoria y la homeopatía Comment 2: el agua no almacena carga

• Agua a bajas temperaturas: cristales, vídrios, líquidos, “no-man land”

• Agua bulk y clusters sobreenfriados: dos estados?

• La interfaz hielo-aire: nanopatinaje sobre hielo

• Soluciones acuosas sobreenfriadas: NaCl-H2O: anomalías termodinámicas y de transporte Glicerina-H2O: difusión, viscosidad y desacople P2O5 -H2O: transición vitrea y conjetura de Mishima LiCl-H2O: una sustancia, dos líquidos!

Contenidos de la charla

http://www.lsbu.ac.uk/water/

Agua: sustancia con apariencia molecular simple, pero con muchas propiedades anómalas (comparadas con otros fluidos).

Martin Chapman (London South Bank Univ.) ha listado todas ellas (67 hasta ahora) y ofrece las correspondientes explicaciones en la web:

Solid water exists in a wider variety of stable (and metastable) crystal and amorphous structures than other materials.

The thermal conductivity of ice reduces with increasing pressure. The structure of liquid water changes at high pressure. Supercooled water has two phases and a second critical point at about -91°C Liquid water is easily supercooled but glassified with difficulty. Liquid water exists at very low temperatures and freezes on heating. Liquid water may be easily superheated. Hot water may freeze faster than cold water; the Mpemba effect. Pressure reduces the temperature of maximum density. There is a minimum in the density of supercooled water. Water has a low coefficient of expansion (thermal expansivity). Water's thermal expansivity reduces increasingly (becoming negative) at low temperatures. The specific heat capacity (Cp) has a minimum at 36°C. The specific heat capacity (CP) has a maximum at about -45°C.

Algunas propiedades anómalas del agua (M. Chapman)

Efecto Mpemba (1969): el agua caliente congela más rápido que el agua fria

Compresibilidad, calor específico y expansibilidad térmica

Temperatura de nucleación

By KENNETH CHANGPublished: February 21, 2006

Here is one question that probably won't cross the minds of Sasha Cohen, Irina Slutskaya and the other Olympic women figure skaters today, even if they fall: Why is ice slippery?

Capa liquida

vs.

Fricción

http://topics.nytimes.com/top/reference/timestopics/people/c/kenneth_chang/index.html?inline=nyt-per

La interfaz del hielo por debajo de 0 oC esta en equilibrio con una capa cuasi liquida (QLL)

Predicha por Faraday Philos. Mag. 17 (1859) 162

Recien medida después de 1980 por NMR, AFM, etc.

De gran importancia en química atmosférica

El libro de Philip Ball, editor de Nature por más de 20 años y divulgador cientifico, discute las propiedades anómalas del agua, incluyendo las controversiales (truchas), como la “Poliagua” (60´) y la “Memoria del agua”– Benveniste et al., Nature 333(1988) 816-818, y toda la saga, fusión fría (D2O, 1989), etc.

A favor En contra

Entre 1999 y 2008, V. Elia (Universidad Federico II de Napoles) publica una serie de trabajos donde describe las ”nuevas” propiedades fisicoquímicas de soluciones de electrolitos extremadamente diluidas (EDS)

Dilución Korsakoviana

AGUA

1:100 + W

Succussion

1 centesimal Korsakovian = 1CK 1 M → 10-2 M

Después de 12 CK (10-24 M) no debería quedar en solución moléculas de la solución original

MgCl2

5CK -200 CK

Explicación: memoria de agua, estructuras disipativas, fenómenos oscilantes, envejeciminento…..

New Physico-Chemical Properties of Extremely Diluted Solutions. A conductivity Study at 25 oC in relation to ageing..Part II

Enviado en 2009

Corti, Colussi. Langmuir 25, 6587-6589 (2009).

G. Pollack will get US$ 3.8 million from NIH to pursue the ¨unexpectedly profound role of water¨ in biology and medicine.

¨Next to hydrophilic surfaces, water acquires special properties: it is charged, more ordered, and it excludes solutes. This interfacial zone is more extensive than previously thought, and it expands in the presence of radiant energy, particularly at infrared wavelengths¨

Estudiando Mycoplasma pirum (acompaña al HIV), LM encontró que puede atacar a los linfocitos aún en soluciones que fueron filtradas y diluidas.

Realizaron experiencias con diluciones (10-9 a 10-18) de filtrados (20-100 nm) de virus, bacterias y plasma humano y observaron señales electromagnéticas (500 – 3000 Hz) en los filtrados de 100 nm pero no en 20 nm.

Nanoestructuras de agua!

Mas impresionante aún!: un fragmento de HIV DNA diluido 10-6 fue colocado en un tubo (rodeado de un metal que absorbe UHF) junto a un tubo con agua. Se irradia a 7 Hz durante 18 hs a temperatura ambiente. El tubo con agua emite EMS y cuando se le agregan los reactivos para la PCR reproduce DNA!.

Ignat Ignatov Scientific Research Ctr of Medical Biophysics: Origin of Life and Living Matter in Hot Mineral Water/Water in the Human Body is the Informational Bearer of Longevity

Vermont, USA

Octubre 18-21, 2012

Dominique DeRome EMPA: Does Dead Wood Remember Water?

Elmar Fuchs WETSUS: A New State of Water

Cecilia Mendive, Universidad Nacional de Mar del Plata: What an Electron-Hole Pair upon UV Irradiation of Ti02 Can Do Besides the Red-Ox Reactions

Roumiana Tsenkova, Kobe University: Aquaphotomics: Water Spectral Pattern as a Biomarker for Diagnosis

Giuseppe Vitiello, University of Salerno: Laboratory Evidence of Fractal & Coherent Structures in Water/ Experimental Results & Theoretical Understanding

Alexander Konovalov, RAS, Kazan Chemical School: Physicochemical Study of Highly Diluted AqueousSolutions/The Effects of Ultra-Low Concentrations and Electromagnetic Fields

Emilio DelGiudice, University of Milan, INFN: Emergence of Quantum Coherence in Liquid Water & AqueousSystems

Georg Schroecker, Schauberger Foundation: Water Images: Revealing the Fourth Phase of Water?

Gerald Pollack, University of Washington: The Fourth Phase of Water: Biological Implications

L. Montagnier, SIDA-Unesco: DNA Information Carried by EMS: Experimental Evidence and Medical Applications

David Chandler:

Ice XV:

Salzmann, Radaelli, Mayer, Finney, Phys. Rev. Lett. 103, (2009) 105701

Preparado dopando con HCl para ayudar el reordenamiento de uniones hidrógeno a T<130 K.

(Adaptado de Mishima y Stanley, Nature, 396 (1998) 329.

Ámbitos de estabilidad y metaestabilidad del agua a 1 bar

Estable

Sobreenfriada (metaestable)

Vitrea (metaestable)

Sobrecalentada (metaestable)

Limite desobrecalentamiento

Ebullición

Congelamiento

Límite desobreenfriamiento

Transición a Hielo Cúbico

Transición vítrea

280

100

0

-42

-123

-137

T/oC

¨Tierra de nadie¨ “No man’s land”

Agua ultraviscosa (metaestable)

Estados estables y metaestables a altas p

Agua viviendo en la la tierra de los sólidos con el estilo de vida de los líquidos

(Adaptado de Stanley et al. Physica A, 386 (2007) 729

Agua con la estructura de un líquido y la dinámica de un sólido

Agua en la zona solo accesible a los simuladores. Experimentos: solo agua en nanoporos!!!!

Supercooled

El agua de los cometas es agua amorfa

El agua habria llegado a la Tierra como agua amorfa

Erwin Mayer, 1984

Cometa Hale-Boop

Agua amorfa natural Agua amorfa artificial

Erwin Mayer (1937–2011)

Conversión entre las distintas formas de agua vítrea

Finney et al. Phys. Rev. lett. 88 (2002) 225503

Difracción de neutrones: HDA parecida al agua líquida

LDA parecida al hielo Ih

Polimorfismo del agua vitrea

C’

ST2

TIP5P

Hipótesis de la transición liquido-liquido:

• Primeras evidencias por simulación (1992 en adelante). • Después por estudios de RMN en silica nanoporosa. • Mas recientemente (Mishima, J. Chem. Phys. 133(2010) 144503) midiendo V vs. T en agua emulsionada (200-275 K; 40-400 MPa): C’ ≈ 50 MPa y 223 K

Widom line

Supercooled

We argue that these observations imply an equilibrated nature of the amorphous sample in the pressure range of p < 0.2 GPa and speculate that the observation of macroscopic phase separation involves two ultraviscous liquid phases at 140 K.

This supports the scenario of a first order liquid-liquid transition in bulk water.

115(2011)19704

J. Chem. Phys. 135 (2011) 134503

???Usa el modelo de agua monoatómica (mW) de agua desarrollado por V. Molinero

V. Molinero, E. B. Moore, J. Phys. Chem. B 113 (2009) 4008.

TLL, tema principal del workshop(Mayo 2012)

Parallel tempering MC y replica exchange MD

TIP4P-ice

n=8

n=13

n=80

SPCSPC/E

TIP3P

TIP4P-iceTIP5P

TIP4P

TIP4P-ice

I(i,t) = 1k(i,t)

∆ ( j;i,t) − ∆ (i,t) j= 1

k (i,t )

∑2

R1 < R2 < Rj < Rj+1 < … < Rk(i,t) < 3.7 Å < Rk(i,t)+1. Shiratani, Sasai J. Chem. Phys., 104 (1996)

Antecedente: Appignanesi y Rodriguez Fris, Eur. Phys J 29 (2009) 305.

Bimodalidad en agua bulk SPC/E usando el Local Structure Index (LSI)

I(i,t) alto:

orden tetraédrico - baja densidad

I(i,t) bajo:

orden tetraédrico defectuoso - alta densidad

Tm=170-180 K

Replica exchange MD

jj rrtij −=∆ + 1),;(

Tm=272 K

Bimodalidad en bulk y cluster (n=100) a 245 K muy parecida

Comparación entre moléculas internas y externas del cluster

core < 4 A del CM

shell > 6 A del CM

Se observa bimodalidad en todos los clusters a T<Tm con la dinámica real, sin necesidad de minimizar la energia (estructura inherente). Las moléculas en la superficie del cluster muestran mayor estructura que las del núcleo.

Distribución de los ángulos entre el OH y el vector que conecta la molécula con el CM del cluster (comparación con el hielo Ih en el plano basal)

Muchas de las moléculas de la superficie tienen solo 3 vecinos formando HB y compensan esta perdida de tetraecidad orientando un H hacia la superficie (como en el plano basal del hielo Ih

Estudio de la interacción hielo – tip AFM

Modelo de agua: TIP5P/Ew (Tm=272 K)

Radio de la bola: 0,5 nm

Simulación: GROMACS package:

Interaccion bola-hielo: repulsiva

Constraint: algoritmo SHAKE – mantiene la distancia entre CM de la muestra y la bola

Umbrella sampling: la distancia fluctua, se usa un potencial armónico para restringirla

Curva de fuerza

Interacción de la bola con la quasi-liquid layer (QLL)

1,1 1,0 260

2,0 1,05 265

3,5 1,50-1,75 270

Espesor (monocapas) Plano prismático

Espesor (monocapas) Plano basal

Temperatura (K)

Próximos pasos: (Tesis de Julian Gelman Constantin)

Simulación

• Usar bolas más grandes (explorar más capas de hielo)

• Analizar el alcance lateral de la fusión

• Desplazar la bola sobre la superficie del hielo (nanopatín)• Analizar el efecto de interacciones atractivas (punta hidrofílica)

Experimental

• Puesta a punto del AFM para trabajar a T < 273 K con humedad controlada

• Estudio del espesor de la QLL en función de la temperatura en agua pura y en soluciones acuosas (sales, solutos-no iónicos)

• Estudio de la fricción utilizando y fusión utilizando el tip del AFM como nanoindentador.



• La interfaz hielo-aire: nanopatrinaje sobre hielo


Agua TIP5P/E N=878Iones n=6,20 y 40 (c=0,19 ; 0,65 y 1,33 mol kg-1)NPT replica exchange MD a p=1 bar y T=217-298 K

c=0

c=0.19

c=1.33

c=0.65

c=0

c=0.65

c=0.19

c=1.33

TR= T/Tm

Temperatura reducida

Los resultados experimentales (Cp) de Archer y Carter, J. Phys. Chem B (2000) no muestran el máximo (cristalizan) pero tienen la misma tendencia

El máximo en Cp permite definir una temperatura reducida (TR) que seria equivalente a la linea de Widom.

c=0

c=0.19

c=0.65

c=1.33

Número de uniones H (distancia O-O primer minimo g(r), cut off angle: 30o)

Cambio en la tendencia para TR = 0,96 al igual que el mínimo en la densidad

Transición líquido – líquido?

Los iones parecen estabilizar la fase líquida de alta densidad

El efecto de los iones parecería ser similar al aumento de presión !!(Holzmann, Ludwig, Geiger, Paschek, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 8907)

El comportamiento del mínimo de densidad y número de HB parece inferir una transición líquido-líquido en TR=0.96

c=0c=0.19c=0.65c=1.33

c=0c=0.19c=0.65c=1.33

Algunos resultados de la difusión de agua (obtenidos del desplazamiento cuadrático medio)

En TR=0,96 hay un cambio en la dinámica

VTF

Fracción de moléculas inmóviles

TR< 1 la dinámica del agua es heterogénea con una fracción de moléculas con muy bajo coeficiente de difusión.

Regla de Walden

¿Es válido el modelo hidrodinámico clásico de Stokes-Einstein cerca de la temperatura de transición vítrea?

Stokes-Einstein

rAk

TD B

0

πη =

Transporte en soluciones acuosas sobreenfriadas

rAeFz

20

πη =Λ

Chen, Sigmund, Halperin, Phys. Rev. Letter 96 (2006) 145502

Difusion de glicerina en soluciones de glicerina/agua sobreenfriada

0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80-8,0

-7,9

-7,8

-7,7

-7,6

-7,5

-7,4

-7,3

-7,2

-7,1

-7,0

20% 40% 60% 70% 80% 90%

Log[

(Dη)

/T] (

mP

a.cm

2 .K-1

)

Tg/T

Difusión de FcMeOH en glicerina/agua sobreenfriada

¿Es el FcMeOH tan grande como para no distinguir las microheterogeneidades estructurales?

El desacople difusión-viscosidad en soluciones glicerina-agua es independiente de la composición de las mezclas.

w2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T / K

125

150

175

200

225

250

275

300

325

Glass

Supercooled solution

Freezing curve Solubility curve

Stable liquid

Se midieron las viscosidades de mezclas agua-glicerina en la región sobreenfriada por el método de la “falling ball”

α

ηη

=TAexp0

( )

−=

α

ηηηTTg00 ln75.28exp

ηg =10 12,5 Pa·s,

η0 = 6.31x10-4 Pa·s, Tg = 177 K, α = 3.2

Avramov; J. Non-Cryst. Solids 351, (2005) 3163

VTF

glicerina

Se pudo ajustar la viscosidad de mezclas agua-glicerina utilizando las viscosidades de los componentes puros usando la ecuación de Avramov.

w2=1.0

w2=0.4

w2=1.0

w2= 0

VTF

Avramov

T (K)

220 240 260 280 300 320 340 360 380

log

η/m

Pa.

s

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

VTF

Avramov-Milchev

w2

Se determinó Tg del sistema P2O5 – H2O sobre un amplio ámbito de composiciones

Consejo de Einstein:

Si quiere entender un fenómeno, pero solo le está permitido realizar una sola medición, elija la capacidad calorífica.

CK

gCKgg kww

TkwTwT

12

1122

++

=2

1

p

pCK C

Ck

∆∆

=

H3PO4

Tg de la mezcla – Ecuacion de Couchman - Karasz

La ecuación de CK permite describir la dependencia de Tg con la composición.

Conjetura de Mishima: El solvente agua en soluciones de electrolitos a altas concentraciones se relaciona estructuralmente con el HDL.

Los valores de ∆Cp1 medidos para el sistema P2O5 – H2O son una evidencia de la validez de dicha conjetura.

∆Cp1=

Este valor de ∆Cp1 es 20 veces mayor que el correspondiente a la transición vitrea de LDA

Dos transiciones diferentes según la concentración de LiCl

Hielo Hexagonal

HDA

0 3 6 9 1 2 1 5 1 8 21 24

0,3

0,6

0,9

1 ,2

Presion de Amorfizacion (GPa)

Concentracion (M%)

uHDA

HDALDA

REGIMEN DOMINADO POR AGUA

REGIMEN DOMINADO POR SAL

1 40 21 0

-30

-20

-1 0

0

Flujo de energia (endoterm

as positivas - mW)

Temperature (K)

123,29 K

170,1 7 K

202,44 K

uHDALDA

HieloHexagonal

HieloCubico

DSC obtenido a 30 K/min para unamuestra uHDA de 1,3 M% LiCl.

Transición LDA: estado vitreo a líquido a partir de uHDA

1 20 1 40 1 60

Salida DSC

Temperatura (K)

0,1 M%

0,5 M%

1 ,3 M%

2,3 M%

5,1 M%

uHDA

7,7 M%

Fin de la transiciónvitrea!

No se ve el fin de laTransición vitrea

1 40 21 0

-60

-30

0

Flujo de calor (endoterm

as positivas - mW)

Temperatura (K)

1 40,28 K

170,1 7 K

201 ,85 K

eHDA LDA

HieloHexagonal

HieloCubico

DSC obtenido a 30 K/min para una muestra eHDA de 1,3 M% LiCl.

Transición LDA: estado vitreo a líquido a partir de eHDA

1 20 1 40 1 60

Salida DSC

Temperatura (K)

7,7 M%

5,1 4 M%

Cris

taliz

ació

n

LDL

Tran

sici

ón V

itrea

Hie

lo a

mor

foLD

A

1 40 21 0

-60

-30

0

Flujo de calor (endoterm

as positivas - mW)

Temperatura (K)

1 40,28 K

170,1 7 K

201 ,85 K

eHDA LDA

HieloHexagonal

HieloCubico

DSC obtenido a 30 K/min para una muestra eHDA de 1,3 M% LiCl.

Transición LDA: estado vitreo a líquido a partir de eHDA

1 00 1 20 1 40

0

Salida DSC

Temperatura (K)

0,1 M%

0,5 M%

1 ,3 M%

2,3 M%

5,1 M%

Hie

lo A

mor

foH

DA

Tran

sici

ón v

itrea

H

D L

En 30 años la transición vitrea no había sido observada en muestras de HDA!

Agua: una sustancia, dos líquidos! Puede obtenerse HDL y LDL en soluciones de LiCl a 1bar.

Colaboraciones:

Mario Marconi - DF-FCEN (UBA)

Gustavo Appignanesi- U. N. Sur

Igal Szleifer – Marcelo Carignano Northwestern University (Chicago)

Pablo Debenedetti – Princeton University

Austen Angell – Arizona State University

Juan de Pablo – University of Wisconsin

Thomas Loerting - University of Innsbruck

M. Paula Longinotti (Inv. Asist. CONICET)

José Trejo Gonzalez (becario UBA)

Julian Gelman Constantin (becario CONICET)

Melisa Gianetti (becaria CONICET)

Guadalupe Ruiz (estudiante de Física- UBA)

Los que trabajan!

Los que nos financian

Proyecto X050 (2008-2010).

Proyecto 0519 (2011-2014)

PIP 5977. (2005-2009)

NSF (2007-2008).

PIP 00095 (2011-2013)

PICT 32916 (2007-2010)

PICT Raices 2010-1291 (2011-2014)

Sistema Nacional de Microscopia (SNM): Proyecto AC23 (2010-2012).

Gracias por la atención!!

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