UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS(Universidad del Per, DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE QUIMICA E ING. QUIMICA

Escuela : Ingeniera Qumica

Curso :Laboratorio de Anlisis Qumico

Ttulo :Remediacin de Relaves Cianurados mediantes mtodos Qumicos.

Profesor: Lic. Laura Lengua.

Alumna : Paico Albitres, Katherine Stefanny 08070089

2015-I

INDICE

RESUMEN 4

INTRODUCCION 5

MARCO TERICO 6

CASO U.E.A. ANTAPITE 26

BIBLIOGRAFIA 39

CONCLUSIONES 40

RECOMENDACIONES 41

ANEXOS 42

I. RESUMENEl cianuro es una sustancia qumica que se utiliza en el mbito industrial y minero. No obstante, tambin es considerado un toxico potencialmente letal. El cianuro es potente inhibidor del metabolismo celular y uno de los gases que contamina el ambiente atmosfrico. La mayora de tratamientos Qumicos empleados para mitigar los efluentes cianurados son caros y/o insuficientes.En el presente informe detallaremos los mtodos de Oxidacin Qumica usados en los tratamientos de efluentes mineros, tomando como objeto de nuestro informe el tratamiento usado en la U.E.A. Antapite de la Compaa de Minas Buenaventura S.A.A., as como algunas propuestas actuales en referencia al tratamiento de efluentes mineros cianurados.

II. INTRODUCCION

El cianuro es el principal reactivo qumico utilizado por la industria minera para la extraccin y recuperacin de metales como el oro, plata, plomo, cobre y zinc.En nuestro pas, hace poco ms de una dcada, el cianuro de sodio (NaCN) era empleado por unas treinta plantas de cianuracin en la recuperacin del oro. En 1994 el Ministerio de Energa y Minas calcul un incremento de 165 %, entre 1995 y fines de siglo, en la aplicacin de procesos de cianuracin.El cianuro es una sustancia muy txica, que afecta a todas clase de clulas vivas ya sean de plantas, animales o microorganismos. Cuando el cianuro se encuentra en soluciones con pH inferiores a 9,2 se produce la forma ms txica del cianuro, el cido cianhdrico (HCN) gaseoso. Pese a la evidente peligrosidad de este compuesto, se estima que su uso se incremente en los prximos aos ya que an no existe un material sustituto que pueda ser equivalente en trminos de eficiencia operacional, comercial y racionalidad ecolgica, en comparacin con materiales de mayor peligrosidad, como su predecesor el mercurio. Actualmente, se utiliza una gran variedad de tratamientos fsicos y qumicos para eliminar y/o reducir los altos niveles de cianuro presente en los efluentes industriales. Sin embargo, muchos de estos tratamientos resultan ser insuficientes y caros, adems de generar otros productos secundarios txicos, como ocurre con muchos de los mtodos qumicos empleados.

III. MARCO TERICO3.1 El cianuro

El trmino cianuro sirve para designar a una familia de compuestos qumicos que se caracterizan por la presencia de un tomo de carbono enlazado a un tomo de nitrgeno mediante un enlace triple (CN). Ms generalmente, se llama cianuro a una variedad amplia de compuestos que contienen este grupo qumico.

3.2 Lixiviacin Cianuracin

La solubilidad del Oro en solucin acuosa de cianuro de potasio fue conocida por los alquimistas del siglo XVIII. J.W. Mellor (1923), menciona especficamente que Scheele en 1783 y Bagraton en 1843, notaron que la solucin acuosa de cianuro alcalino poda disolver el Oro.Sin embargo, L. Elsner en 1846, fue el primero en darse cuenta de la importancia del oxgeno, en la disolucin del Oro y la Plata con solucin de cianuro de potasio. La siguiente reaccin es a menudo mencionada como la ecuacin de Elsner.

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH

Cientficos y Metalurgistas ratificaron el trabajo de Elsner y experimentaron con cianuros alcalinos como solventes del Oro, los 40 aos siguientes, obteniendo resultados de poca o ninguna importancia prctica. Fueron J.S. MacArtthur y sus colaboradoresR.W. Forrest y W. Forrest, quienes fueron los primeros en comprender la importancia prctica de la lixiviacin de menas Aurferas y Argentferas con cianuro, para la produccin de Oro y Plata. En 1887 MacArthur y los hermanos Forrest patentaron la disolucin de oro a partir de sus menas con solucin dbil de cianuro. Tambin patentaron su posterior precipitacin de la solucin preada con limaduras de zinc, y as cambiaron radicalmente el proceso de extraccin de oro.

Figura 2. Lixiviacin - Cianuracin (Fuente: Antapite 2012)

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE LIXIVIACION1. Efecto del oxgeno.2. Efecto de la concentracin de cianuro.3. Efecto del pH.4. Efecto de adicin de lcalis.5. Efecto de iones extraos en la cianuracin.6. Efecto del tamao de partcula ( una partcula de 37 micrones se disuelve en 11 horas).Especial importancia se debe tener en mantener un pH (10.5 - 11) de la solucin durante la cianuracin para evitar la formacin de gas cianhdrico por ser un gas muy contaminante pudiendo causar desde intoxicacin y hasta la muerte, se produce por hidrlisis de cianuro con el agua a pH menor a 10 mediante la siguiente reaccin. NaCN + H2O HCN + OH-En el primer tanque se alimenta la pulpa con una densidad que oscila entre 1340 y 1380 gr/l, al primer tanque se le aade cianuro de sodio a una fuerza de 10% aprox. En el primer tanque el cianuro libre se mantiene 210 ppm para asegurar la lixiviacin en el segundo tanque el cianuro libre es de aproximadamente 200 ppm, en tercer tanque es 190 ppm en el cuarto tanque debe estar aproximadamente a 170 y el tanque cinco que llega a estar con cianuro libre de 160 ppm esto es variable de acuerdo a la ley de cabeza y los parmetros de calidad que se manejan, el bombeo de cianuro se da de acuerdo la fuerza que se desea tener, graduado los hertz de la bomba Bredel SP 25 que oscila de 12 60hz y el caudal que enva es desde 0.57 1.94 l/min a mas.

DETERMINACIN DE CIANURO LIBRE EN UNA SOLUCINSe desea saber cunto es el valor del cianuro libre (CN-) de una solucin proveniente de una pulpa filtrada del tanque agitador N 1 si se ha tomado 25 ml. de muestra y vertido en un matrz, la titulacin se realiza con nitrato de plata y el consumo de este reactivo es de 2.5 ml.Solucin:Se usa la siguiente frmula para calcular el cianuro libre (CN-) ( CN-) = V * factor * 100/ Volumen de muestra; donde:V = volumen de nitrato de plata gastado = 2.5mlFactor = 0.0025 Volumen de muestra = 25ml(CN-) = 2.5* 0.0021 * 100 / 25 = 0.021% 210ppm.(partes por milln).

3.3 Terminologa del cianuro

En general, las distintas especies que incorporan en su composicin al in cianuro pueden ser agrupadas en alguna de las siguientes clases: In cianuro. Este trmino se refiere nicamente al anin CN en solucin.

HCN (molecular). Es una molcula neutra a la que se denomina cido cianhdrico o cianuro de hidrgeno. Al grupo formado por el in cianuro y el cido cianhdrico se le conoce como cianuro libre. nicamente el HCN es voltil a partir de soluciones acuosas y slo el CN tiene capacidad de formar complejos con distintos iones metlicos, por esta razn este in es utilizado en aplicaciones industriales.

Compuestos simples de cianuro. Son compuestos inicos que se disocian directamente en el agua liberando un catin y un anin (CN). Son las sales que provienen de reacciones cido-base como por ejemplo, el NaCN y KCN.

3.4 Compuestos complejos de cianuro

Son compuestos inicos que se disocian directamente en el agua liberando un catin y un anin que contiene al in cianuro. El anin, denominado complejo, puede seguir disocindose, produciendo en ltima instancia un catin y varios aniones cianuro (por ejemplo, el Cu(CN)32

Organocianuros. Corresponden a compuestos orgnicos que contienen el grupo ciano (R-CN), se les denominan nitrilos o cianuros. Los nitrilos son producidos de forma natural o artificial. En esta clase podemos encontrar a las cianhidrinas, los glucsidos cianognicos, el acetonitrilo, el acrilonitrilo, etc.

Cianuro Total (CNT): Se denomina as a todos los compuestos de cianuro (disueltos o no) existentes en una solucin acuosa.

Cianuro disociable en cido dbil o cianuro WAD (Weak Acid Dissociable): Es un trmino analtico utilizado para designar a los compuestos de cianuro que se disocian bajo reflujo con un cido dbil, normalmente a pH 4,5.

Cianuro disociable en cido fuerte o cianuro SAD (Strong Acid Dissociable): Es otro trmino analtico utilizado para designar a compuestos cianurados que resisten el ataque de un cido dbil, pero se disocian en presencia de un cido fuerte a bajo pH.

Compuestos derivados del cianuro (Cyanide related compounds). Son compuestos esencialmente no txicos que proceden de las transformaciones de compuestos cianurados. Los ms importantes son el tiocianato, el cianato, los iones nitrato, nitrito y el amonaco.

3.5 El cianuro en solucin: Entre los compuestos de cianuro presentes en las disoluciones y/o efluentes mineros u otros procesos de cianuracin, figuran el cianuro libre, las sales alcalinotrreas y los complejos cianurados metlicos formados con oro, mercurio, cinc, cadmio, plata, cobre, nquel, hierro y cobalto (Smith y Mudder, 1991). Estos pueden clasificarse en cinco categoras generales (Tabla 1).

Tabla 1. Complejos cianurados

3.5.1 Cianuro libre

Cianuro libre es el trmino utilizado para describir tanto al anin CN que se disuelve en el agua del proceso, como al HCN que se forma en la solucin. En los procesos de cianuracin mineros, las briquetas slidas de cianuro de sodio se disuelven en el agua para formar el catin Na y el anin CN. El CN se puede combinar luego con el hidrgeno (H+) para formar HCN molecular, segn la reaccin:

H + CN HCN (pKa= 9,24 a 25C) La medida en que esta reaccin se desplace a uno u otro lado depende casi exclusivamente del pH de la solucin (Figura 1). Si el pH no es muy elevado, la concentracin de protones (H+) en el agua ser importante y la reaccin (1) se encontrar desplazada a la derecha. As, a valores de pH bajos, predominar el HCN (fase estable) sobre el CN. En cambio, si el pH es elevado, la concentracin de protones ser pequea y la reaccin (1) estar desplazada hacia la izquierda, predominando entonces la forma aninica. En condiciones normales de temperatura y presin, las concentraciones de HCN y CN son iguales a un valor de pH de aproximadamente 9,24

Figura 2. Distribucin del HCN y el CN en una solucin acuosa (pKa=9,24 a 25C) (Fuente: Dzombak et al., 2006)

Slo el CN forma complejos con metales y nicamente el HCN es voltil a partir de soluciones acuosas, por esta razn los procesos de cianuracin deben operar a pH alcalinos; de otra forma el CN se perdera por volatilizacin, ya que el punto de ebullicin del HCN es de 25,7 C (Smith y Mudder, 1991). As, con el fin de retener el cianuro en la solucin y controlar las emisiones de CN en el lugar de trabajo, se agrega cal para mantener el pH de la solucin mayor a 10,5.

3.5.2 Complejos de cianuro

Aunque el cianuro se utiliza principalmente en la lixiviacin del oro, tambin es capaz de reaccionar con otros metales. El mineral aurfero casi siempre contiene otros metales, entre ellos hierro, cobre, zinc, nquel y plata, as como otros elementos, como el arsnico. Los metales pueden formar complejos estables de cianuro en presencia de un exceso de CN. La formacin de complejos se limita casi totalmente a los metales de transicin del bloque d de la tabla peridica y sus vecinos como son Zn, Cd y Hg (Cotton y Wilkinson, 1972). Se sabe que 28 elementos en diferentes estados de oxidacin, pueden formar 72 complejos con el cianuro. El grado de formacin de complejos solubles est determinado por la concentracin de CN. Algunos complejos son muy estables, mientras que otros se destruyen fcilmente (lvarez, 2005).

3.5.3 Compuestos cianurados simples

Los cianuros simples pueden definirse como sales del cido cianhdrico (p. ej. KCN, NaCN, Ca(CN2), que se disuelven completamente en disolucin acuosa produciendo cationes alcalinos libres y el anin cianuro, por ejemplo: NaCN Na + CNCa(CN) Ca + 2CN

Los cianuros simples son elctricamente neutros y son idneos para existir en forma slida. Los compuestos cianurados simples son solubles en agua y se disocian o se ionizan fcilmente y por completo para producir cianuro libre y el ion metlico (Smith y Mudder, 1991).

3.5.4 Complejos dbiles y fuertes de cianuro

Los complejos dbiles de cianuro, con frecuencia denominados cianuros disociables en cidos dbiles o cianuros WAD, pueden disociarse en solucin y producir concentraciones ambientalmente significativas de cianuro libre. Por otra parte, los complejos fuertes de cianuro (disociables en cidos fuertes o cianuros SAD) se degradan mucho ms lentamente que el cianuro WAD en condiciones qumicas y fsicas normales. Los complejos dbiles incluyen complejos de cianuro de cadmio, cobre y zinc, entre otros. Al igual que ocurre en el caso de la formacin del cido cianhdrico, el grado en que se disocian estos complejos depende en gran medida del pH de la solucin. Los complejos de cianuro con oro, plata, cobalto y hierro son fuertes y estables en solucin. Esta estabilidad del complejo oro-cianuro es un factor clave en el uso del cianuro para la extraccin del oro del mineral. Una vez que el oro entra en solucin ligado al cianuro, permanece complejado con el cianuro hasta que las condiciones del proceso se cambian con el fin de recuperarlo en forma de metal. El hierro est virtualmente presente en todos los materiales geolgicos: as, para la gran mayora de las condiciones de operacin en plantas de cianuracin, los complejos fuertes de cianuro son predominantemente cianuros de hierro, ferri y ferrocianuros (lvarez, 2005). 3.5.5 Compuestos derivados del cianuro

Como resultado de la cianuracin, de la degradacin natural o del tratamiento de agua residual, se forman una diversidad de compuestos en disolucin, relacionados con el cianuro, entre los que figuran el tiocianato, el cianato y el amoniaco.

3.5.5.1 Tiocianato

El tiocianato (SCN) se forma por la reaccin entre el in cianuro, el oxgeno y sustancias que contienen azufre, resultando ser mucho menos txico que el cianuro. Los tiocianatos son ms estables que los cianatos y que el in cianuro en solucin acuosa. El tiocianato puede degradarse lentamente debido a la accin de diversos microorganismos, los cuales lo oxidan formando amonaco y sulfato. Ciertos organismos tienen la capacidad de utilizar el tiocianato como una fuente de nitrgeno, lo cual ocurre slo despus de agotarse todo el amonaco disponible. Los mecanismos de descomposicin qumica de este compuesto son lentos; adems, el tiocianato es resistente a la fotodegradacin (Smith y Mudder, 1991).

3.5.5.2 Cianato

El cianato (CNO) es un producto generado durante el procesamiento de minerales, debido a la reaccin entre el in cianuro y el oxgeno, o durante el tratamiento de efluentes que contienen cianuro por medio de un agente oxidante como el perxido de hidrgeno, el in hipoclorito o algunos otros. El cianato es estable en condiciones bsicas pero se descompone en medio cido para generar iones amonio (Gmez, 2012).

3.5.5.3 Amonaco

A temperatura ambiente, el cianato y el tiocianato reaccionan lentamente con agua para formar amonaco (NH3), anin formiato y/o carbonato (Smith y Mudder, 1991). El NH3 puede formar complejos metlicos con el cobre y el nquel, pero en las concentraciones en las que se presenta en los efluentes del procesamiento de minerales aurferos, no compite eficazmente con el cianuro o con el tiocianato como agente para la formacin de complejos. El amonaco libre es txico para la mayora de los seres vivos. Este compuesto se volatilizar en el aire a un nivel elevado de pH, pero permanecer en solucin, al igual que el in amonio, en condiciones neutras de pH. Los principales mecanismos de eliminacin del amonaco en el ambiente acutico son la nitrificacin biolgica, eliminacin por las plantas y la adsorcin en las arcillas (lvarez, 2005).

3.6 Toxicidad del cianuro

El cianuro, a pesar de ser un producto qumico industrial indispensable, es conocido por sus caractersticas txicas potencialmente mortales. La toxicidad del cianuro depende bsicamente de su forma qumica, su estabilidad y su biodisponibilidad (Kunz y Casey, 1980). La forma ms txica es el cianuro libre (HCN y CN), y las menos txicas son los complejos cianurometlicos fuertes (Dubey y Holmes, 1995). Existen al menos tres mecanismos conocidos de toxicidad para el cianuro: (a) quelacin con metales di o trivalentes en los sitios activos de las metaloenzimas, (b) reaccin con bases Schiff intermediarias para formar derivados de nitrilo estables y (c) la formacin de cianhidrinas por reaccin con grupos ceto (Solomonson, 1981). La principal metaloenzima afectada en los seres vivos es la citocromo oxidasa, enzima terminal de la cadena respiratoria mitocondrial, esencial para la utilizacin del oxgeno durante la respiracin celular. La inhibicin de esta enzima bloquea la fosforilacin oxidativa, disminuyendo la concentracin de ATP en la clula y provocando la muerte celular (Donato et al., 2007). El cianuro, tambin puede inhibir la actividad de otras enzimas como la catalasa, la peroxidasa, la fosfatasa, la ribulosa 1,5 bisfosfato (Rubisco) (Vasilev et al., 2007). En microorganismos, adems de inhibir el crecimiento, se ha descrito que el cianuro altera la morfologa celular en Bacillus pumillus, modifica la motilidad de Spirillum volutans, aumenta el tiempo de generacin de E. coli y causa mutaciones en Neurospora crassa (Dubey y Holmes, 1995). En plantas, el cianuro es capaz de inhibir la fotosntesis (Wishnick y Lane 1969, Vasilev et al., 2007). En animales y humanos el cianuro puede ser absorbido por la piel, ingerido o inhalado. Posteriormente, el cianuro es distribuido por todo el cuerpo a travs de la sangre, provocando hipoxia citotxica en todos los tejidos. Uno de los principales rganos sobre los que acta el cianuro es el sistema nervioso central. Debido a la importancia de la respiracin celular en este rgano, su inhibicin provoca graves alteraciones neurolgicas, ocasionando en ltimo trmino la muerte del individuo. Concentraciones de HCN de 200 mg/L son letales para muchos animales (Montenegro, 2003). La dosis letal para humanos es, en caso que sean ingeridos, de 1 a 3 mg/Kg del peso corporal; en caso sea absorbido, de 100 a 300 mg/Kg; y de 100 a 300 mg/L si son inhalados (Ruiz, 2004). En ambientes acuticos, concentraciones muy bajas como 0,1 mg/L afectan la biota ms sensible, peces y aves migratorias (Henny et al., 1994). Por lo tanto, el cianuro y sus derivados pueden afectar la biodiversidad y la biomasa activa del ecosistema, provocando graves problemas en el ambiente. Con el fin de proteger la salud de la poblacin y el ambiente, la mayora de los pases han establecido lmites estrictos de concentracin de cianuro sobre las aguas destinadas al consumo humano y los efluentes de ciertos sectores de produccin. En nuestro pas, los LMP de cianuro en aguas de consumo es de 0,070 mg/L (DS N 031-2010-SA) y en los efluentes de las actividades Minero-Metalrgicas es de 1 mg/L de Cianuro Total (DS N 010-2010-MINAM).

3.7 Degradacin del cianuro en el ambiente

3.7.1 Degradacin natural de los compuestos cianurados

Por ser un compuesto natural, el cianuro es biodegradable (Knowles, 1976). Los procesos de degradacin natural pueden reducir a largo del tiempo la concentracin de las formas txicas del cianuro en soluciones a valores muy bajos. El principal mecanismo de degradacin natural del cianuro es la volatilizacin, con posteriores transformaciones atmosfricas a sustancias qumicas menos txicas. Otros factores como la oxidacin biolgica, la hidrlisis, la precipitacin y los efectos de la luz solar (fotlisis), tambin contribuyen a la degradacin del cianuro (Figura 2). En algunos casos, la combinacin de estos procesos de degradacin natural son suficientes para satisfacer los requisitos que reglamentan la descarga de soluciones que contienen cianuro (Longdon et al., 1999).

Figura 3. Procesos de degradacin natural de los compuestos cianurados. (Fuente: Dzombak et al., 2006) A pesar de que estos procesos son efectivos, no siempre tienen una cintica tan rpida como para ser considerados en propsitos industriales (20 mg/L de cianuro total puede degradarse en aproximadamente 100 das), por lo que es necesario trabajar con otros sistemas de detoxificacin (Longdon et al., 1999). Adems, los porcentajes de degradacin varan segn las formas y concentraciones del cianuro, la temperatura, el pH, la poblacin microbiana presente, la exposicin a la luz, etc.; por lo que resulta difcil de medir y controlar (lvarez, 2005).

3.7.2 Tratamientos fisicoqumicos de los compuestos cianurados Los efluentes industriales mineros contienen tpicamente concentraciones entre 0,1 a 100 mg/L de CNT, mientras que en efluentes de industrias galvanoplsticas pueden encontrarse concentraciones de cianuro entre 0,1 a 1000 mg/L de CNT (Patil y Kulkarni, 2008). Actualmente existen muchos tratamientos fisicoqumicos para tratar los residuos cianurados, entre ellos estn la cloracin alcalina, ozonizacin, precipitacin, acidificacin, oxidacin electroltica, el proceso INCO (con SO2/aire), perxido de hidrogeno, cido de Caro, absorcin con carbn activado, smosis reversa, hidrolisis trmica, etc. (Botz et al., 2005). La seleccin del tratamiento ms apropiado y econmico depende de muchos factores tales como: las caractersticas fisicoqumicas del efluente, la cantidad del efluente a tratar, la matriz del efluente, la calidad de tratamiento requerida, el costo y otros factores relacionados al efluente (Dzombak et al., 2006). En la Tabla 2 se describe brevemente los principales tratamientos que se emplean para la eliminar el cianuro del ambiente. Muchos de estos mtodos resultan ser muy efectivos para remover el cianuro; sin embargo, algunos son muy caros y/o difciles de operar. Adems, en muchos casos no se llega a eliminar completamente el cianuro y en otros se requieren de tratamientos adicionales. En vista de estas limitaciones, existe una necesidad de desarrollar tratamientos alternativos capaces de producir altos niveles de degradacin del cianuro a un bajo costo (Nelson et al., 1998; Akcil, 2003).

Tabla 2. Principales tratamientos fisicoqumicos para la eliminacin del cianuro.

3.8 TRATAMIENTO DE LOS EFLUENTES GENERADOS EN UN PROCESO DE CIANURACIN, PROCESOS DE DESTRUCCIN - Oxidacin qumica

Los procesos de oxidacin qumica ms conocidos para el tratamiento del cianuro incluyen el proceso con SO2/Aire (desarrollado por la compaa minera canadiense INCO) y el proceso de tratamiento con H2O2 (perxido de hidrgeno) iniciado por Degussa. Una alternativa de oxidacin qumica ms antigua, el Proceso de Cloracin Alcalina, se utiliza rara vez en la industria minera actualmente. En la tabla 2 se hace un resumen de dichos mtodos indicando ventajas e inconvenientes ms relevantes.

3.8.1 Tratamiento con H2O2

El perxido de hidrgeno es un potente oxidante no contaminante, cuyo uso se ha extendido a lo largo de los aos, siendo utilizado en numerosas instalaciones metalrgicas de todo el mundo (sobretodo para tratamientos de efluentes cianurados residuales). El reactivo se comercializa normalmente en contenedores de plstico de 1 m3con concentraciones superiores al 70 % en H2O2. Las reacciones de oxidacin tienen lugar al pH natural del efluente (que generalmente es de 10), y no requiere control de dicho parmetro, puesto que el H2O2 slo presenta un suave carcter cido. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

CN- + H2O2 CNO- + H2OM (CN)42-+4 H2O2 + 2 OH- M(OH)2(s) + 4 CNO- + 4 H2O

Complejos cianurados de metales como el Cu y Zn son oxidados, permitiendo la precipitacin espontnea de los hidrxidos correspondientes en el rango de pH 9:

2 Cu (CN)32- + 7 H2O2 + 2 OH- 6 CNO- + 2 Cu(OH)2 + 6 H2O

En el caso de los ferrocianuros no son oxidados, pero precipitan como sales de metal insoluble (Fe, Cu, Zn) junto con los precipitados de hidrxido:

2 M2+ + Fe (CN)64- M2 Fe (CN)6(s)

Una presencia de perxido en exceso durante el proceso puede favorecer la formacin de iones carbonato y nitrito. ste ltimo, a su vez, puede derivar en nitrato:

CNO- + 3 H2O2 NO2- + CO32- + 2 H2O + 2 H+NO2- + H2O2 NO3- + H2O

El cianato formado durante el proceso se hidroliza espontneamente formando in amonio e in carbonato (la reaccin slo ocurre de forma apreciable a temperatura ambiente y a valores de pH por debajo de 7) .Se estima que, entre un 10 y un 15 % de los iones cianato generados, reaccionan de este modo:

CNO- + 2 H2O2 NH4+ + CO32-

Finalmente, cualquier nivel residual de oxidante se descompone espontneamente generando oxgeno:

H2O2 H2O + O2

El tiocianato no es oxidado, lo que puede constituir una ventaja en plantas donde no es necesario este control, porque as se evita el consumo excesivo de reactivo. Para las instalaciones donde se hace necesario la destruccin del tiocianato sern necesarios procesos oxidativos ms drsticos. Todo el proceso se realiza en tanques abiertos. Aunque la reaccin es homognea (la cintica no se ve afectada por la agitacin), la agitacin es necesaria para realizar una buena mezcla del oxidante con el efluente, y evitar adems la acumulacin de precipitados en los tanques de reaccin. Se requieren 1,31 gramos de H2O2 por gramo de CN oxidado, aunque actualmente, el consumo es de 2-8 gramos de H2O2 por gramo de CN oxidado (M. Botz). La reaccin cintica de oxidacin (Bonan A.; Teixeira L.A.;Kohler H.M., 1994) est marcadamente afectada por la presencia de pequeas concentraciones de iones de Cu (10-20 mg/l) que actan como catalizadores. Por tanto, est indicado especialmente para el tratamiento de efluentes que contienen iones Cu en solucin por encima de 20 mg/l. En ausencia de dichos iones, lareaccin de oxidacin tiende a hacerse lenta, necesitndose un elevado exceso de H2O2 para acelerar el proceso o bien aadirlos en forma de CuSO4. La lentitud de dicha reaccin es incluso mayor que la que tendra lugar usando UV-fotoactivacin, cido Caro o Hiplocorito.

3.8.2 Tratamiento con cido de Caro (Caros acid)

El proceso de oxidacin mediante el uso del cido de Caro se desarroll a escala industrial a finales de los noventa, apareciendo como una alternativa frente a otros mtodos oxidantes gracias a las ventajas que presenta (Nugent A.J. and Oliver M.J.; 1991). Actualmente se usa en algunas plantas de USA sustituyendo a mtodos anteriores.El cido de Caro es una solucin de H2SO5 (peroxo-mono-sulfuric-acid.) producido mezclando altas concentraciones de H2SO4 (mnimo del 95 %) con H2O2 (concentracin del 50-60 %). El reactivo se genera continuamente segn demanda en la instalacin mediante un generador compacto apropiado segn patente (Solvay/Perxidos), ya que tiene que ser dosificado inmediatamente en el tanque de tratamiento para realizar el proceso de oxidacin. La reaccin es casi instantnea y muy exotrmica obtenindose a la salida una solucin caliente (110-120 C). A pesar de ser un cido, requiere la presencia de una base como el NaOH o Ca(OH)2, que tiene que ser aadida al efluente al mismo tiempo, para as poder mantener el pH de operacin deseado (9-9,5). El proceso de oxidacin es el siguiente:

CN- + H2SO5 (aq) + 2 OH- CNO- + 2 H2O + 4SO 42-M(CN)42-+4 H2SO5 +10 OH- M(OH)2(s)+4 CNO- + 8 H2O +4 SO42-

Comparado con otros oxidantes (incluido el H2O2), el cido de Caro tiene un aelevada velocidad de oxidacin, no requiere adiccin de catalizadores y es muy eficaz, tanto en soluciones claras como en fangos. Como en el caso del H2O2, el cianato formado se hidroliza espontneamente generando carbonato y amonio. El residuo de H2SO5 que puede permanecer en la solucin se descompone segn la reaccin siguiente generando cido sulfrico y oxgeno:

H2SO5 H2SO4 + O2

El cido de Caro, al contrario que el H2O2, es capaz de oxidar al tiocianato segn la reaccin:

SCN-+4 H2SO5 + 10 OH- CNO- + 9 H2O + 5SO 42-

Esto constituye una ventaja particularmente importante para el reciclado de efluentes tratados que van a ser reenviados a lechos biolgicos para tratamiento de menas de matriz sulfrica. Mejora, adems la precipitacin de metales pesados al eliminar los complejos de SCN -.

3.8.3 Tratamiento con UV-H2O2:

En los ltimos aos, se ha prestado una especial atencin en la literatura tcnica (Venkatadri R.; Peters R.W.; 1993) al uso del H2O2 fotoactivado para el tratamiento de efluentes industriales, sobretodo para la destruccin directa de disolventes orgnicos y cianuros. La irradiacin de soluciones de H2O2 con luz ultravioleta en frecuencias del rango de 254 nm causa la rotura de la molcula formando radicales libres OH:

H2O2 + (UV) 2 OH

Estos radicales tienen una vida corta, son muy reactivos y poseen un elevado potencial de oxidacin (E0 = 2,8V). Disponen, adems, de una elevada movilidad en medio acuoso (similar a la de los iones H+ y OH-), reaccionando con los cianuros de acuerdo a la ecuacin:

CN- + 2OH CNO- + H2O

Son capaces de oxidar todos los compuestos de cianuro, incluidos los ms estables de Fe. Aunque el proceso est an en desarrollo (no est en funcionamiento en ninguna instalacin) sus grandes ventajas le adjudican un elevado potencial. Es un proceso muy lento, pero de una gran efectividad, limpio y que slo necesita aadir H2O2. Uno de sus mayores inconvenientes radica en el hecho de que al necesitar el uso de fotoactivadores, se reduce su empleo a soluciones claras, puesto que lapresencia de partculas en suspensin provocara la absorcin de la radiacin y, por tanto, la reduccin de la intensidad. Adems, dado que la absorcin de la radiacin U.V. (de intensidad solar) en agua pura ocurre a menos de 1 m de profundidad, el espesor de la solucin irradiada ha de ser muy pequea (unos pocos cm.). Por otra parte, la precipitacin de los slidos que tiene lugar durante el proceso reducir de manera considerable la efectividad del proceso.Para poder llegar a aplicar el mtodo en balsas de contencin, lo primero que se ha de tener en cuenta es que dichas balsas deben de estar situadas en regiones de elevadas irradiaciones solares durante todo el ao, y deben de tener poco profundidad (menos de 50 cm. La precipitacin de slidos en este caso no sera un problema ya que precipitaran y dejaran la solucin clara y el H2O2 debera de ser mezclado con el efluente justo antes de su descarga en la balsa. La precipitacin de slidos en este caso no sera un problema ya que precipitaran y dejaran la solucin clara. De todos modos, es evidente que queda mucho camino por recorrer antes de conseguir alcanzar su implantacin a nivel industrial.

3.8.4 Tratamiento con O3:

El ozono constituye una nueva alternativa para el tratamiento de los compuestos de cianuro. Sus mayores ventajas radican en que es un proceso muy rpido que consigue la completa descomposicin de cianuros, cianatos y tiocianatos. Se une a lo anterior el hecho de requerir un bajo mantenimiento y la ausencia de transporte, almacenamiento o manejo de reactivos qumicos, as como de produccin de residuos qumicos txicos. El O3 es un agente oxidante fuerte generado por aire seco o por oxgeno. Existe en la atmsfera desde la formacin de sta, y no fue detectado hasta 1785 por Van Marum, siendo bautizado como tal en 1840 por Schnbein. Se utiliz por primera vez en Francia en la desinfeccin de agua del Sena, y en Niza en 1906. En este caso el reactivo a emplear es una mezcla de ozono y oxgeno (3 % en volumen) que es capaz de provocar fuertes condiciones oxidantes cuando es inyectado en forma de burbujas en una solucin acuosa. El coste, en un tiempo muy elevado, ha ido decreciendo de una manera constante gracias al aumento de su uso. De todos modos, la ausencia de informacin sobre la cintica y los mecanismos de la reaccin de oxidacin ha limitado su aplicacin.Debido a la baja solubilidad del O3 en agua, y la baja concentracin de O3 disponible normalmente, la adecuada transferencia de masa a la solucin para ser tratada requiere un contacto muy eficiente. Se hace necesario el estudio del efecto del pH, temperatura, velocidad de agitacin y rango de flujo descendente en los coeficientes de transferencia de masa. Una revisin de la literatura sobre ozonacin de soluciones acuosas de cianuromuestra que, la oxidacin de 1 mol de cianuro es rpida y consume 1 mol de O3 y produce 1 mol de cianato (Mathieu, 1977; Young y Jordan, 2000)

CN- + O3 CNO- + O2 (aq)3 CN- + O3 (aq) 3 CON-

La primera reaccin, denominada ozonacin simple, libera oxgeno molecular que puede continuar el proceso de oxidacin del cianuro. La segunda, denominada ozonacin cataltica, es de alta eficiencia oxidante. Una vez el cianuro ha sido oxidado, el cianato es oxidado lentamente por el ozono an disponible segn la reaccin:

2 CNO- + 3 O3 + H2O 2 HCO3-+N2 + 3 O2

El consumo terico de O3 para la completa oxidacin del cianuro es de 1,85 gramos de O3 por gramo de CN. Los valores actuales estn en el rango de 3-6 gramos de O3 por gramo de CN oxidado (Nava et al, 1993). Es necesario mantener un riguroso control del pH durante todo el proceso, ya que los iones hidronio pueden descomponer al ozono, siendo la oxidacin menos efectiva a valores de pH mayores de 11. Antes de que tenga lugar la oxidacin, es necesaria la transferencia del O3 gaseoso a la solucin. Debido a que en la salida de los generadores normalmente se dispone como mximo de un 7 %, es muy importante optimizar la masa de transferencia de O3 a la solucin para mejorar la cintica del proceso. La tendencia actual de la investigacin es hacia una integracin de la oxidacin con ozono y la fotolisis asistida. As, se incrementa la eficacia de la oxidacin yse minimiza el consumo de reactivo (que es caro). Tanto es as que la combinacin de ambos mtodos ha demostrado ser uno de los mtodos ms eficaces en la destruccin del cianuro y de sus derivados; se han alcanzado concentraciones de cianuro residual por debajo de 0,1 mg/l a partir de soluciones que contenan entre 1 y 100.000 mg/l (Garrison et al, 1975; Heltz et al, 1994). Un incremento de la intensidad de la radiacin, de la temperatura del sistema o de la concentracin de ozono proporciona cinticas de reaccin ms favorables. Las reacciones anteriores, debido a la formacin de grupos OH- y su consiguiente reaccin con el in cianuro, quedan como sigue:

H2O + O3 (aq) h 2 OH- + O2 (aq)CN- + 2 OH- h CNO- + H2O

El grupo OH- (radical hidroxilo) que figura como reactivo en la expresin anterior al ser deficitario en carga es muy vido de electrones, que puede incorporar a partir de la oxidacin del tiocianato o de los compuestos metlicos del cianuro (tanto dbiles como fuertes). El in cianato resultante seguir su oxidacin con ozono segn la expresin [43] para producir in bicarbonato y nitrgeno molecular. La ozonacin fotoltica del cianuro consume 1 mol de ozono por mol de cianuro, incrementndose esa tasa a 5:1 cuando se producen los iones nitrito y nitrato (Young y Jordan, 2000). Aunque se contina investigando en esta lnea, actualmente la combinacin perxido de hidrgeno-radiacin ultravioleta es igual de efectiva, ms cmoda, y el oxidante es ms barato.

3.8.5 Tratamiento por cloracin:

La oxidacin por cloracin fue un mtodo muy utilizado, pero que actualmente est casi en desuso al haber sido reemplazado paulatinamente por otros mtodos alternativos. El proceso es muy eficaz para eliminar cantidades de cianuro hasta niveles muy pequeos, pero resulta caro debido al elevado consumo de reactivos pues, aunque el uso terico de consumo de cloro para oxidar el cianuro a cianato es de 2.73 gramos de Cl2 por gramo de CN oxidado, en la prctica es de 3 a 8 gramos de Cl2 por gramo de CN oxidado. El proceso tiene lugar en dos fases. En la primera, el cianuro se convierte en cloruro de ciangeno (CNCl) y, en la fase posterior, el cloruro de ciangeno se hidroliza formando cianato:

Cl2 + CN-- CNCl + Cl-CNCl + H2O OCN- + Cl-+ 2H+

Con un exceso pequeo de cloro, el cianato es posteriormente hidrolizado a amonio en una reaccin cataltica:

OCN- + 3 H2O Catalyst Cl2 NH4+ + HCO3- + OH

Con un exceso suficiente de cloro se llega al punto en el que todo el amonio es oxidado a nitrgeno gas:

3Cl2 + 2 NH4+ N2 + 6 Cl-+ 8 H+

Adems de cianuro, cianato y amonio, el cloro puede oxidar al tiocianato, pero provoca un consumo muy elevado de cloro:

4Cl2 + SCN- + 5H2O SO4-2 + OCN- + 8Cl- + 10H+

Otra limitacin al proceso reside en que su aplicacin principal se centra en soluciones, pues con lechadas, el consumo de reactivo es muy elevado. Se aplica tanto para cianuro libre como para WAD, pero slo se consiguen eliminar pequeas cantidades de cianuro de hierro, dependiendo de la cantidad de otros metales presentes.

3.8.6 Proceso INCO:

El dixido de azufre ha sido muy utilizado durante el siglo pasado en sistemas con diversas variantes para la oxidacin de las especies cianuradas. El desarrollo histrico de los distintos procesos y sus primeras comercializaciones ha sido ampliamente presentado por Robbins (1996). Cabe hacer mencin, por su importancia, la patente realizada de una de las variantes del mtodo en 1980, siendo la ms empleada desde entonces: el proceso INCO. El proceso de oxidacin se fundamenta en la inyeccin, en el tanque de detoxificacin, de una mezcla de dixido de azufre y aire, la cual rpidamente oxida el cianuro libre y el cianuro WAD presentes en la solucin acuosa, utilizando como catalizador iones de cobre (II). La reaccin para el cianuro libre ser:

CN- + SO2 + O2 + H2O CNO- + H2SO4

Y para el caso de los complejos metlicos cianurados:

M(CN)xy-x+ SO2 (g) + O2 (g) + H2O CNO- + H2SO4 (aq)

El pH ptimo para el proceso es de 9, pero se lleva a cabo en condiciones razonables en el rango de 7,5 a 9,5. La tasa ptima de dixido de azufre en el aire inyectado est en torno al 1-2 % (en volumen), aunque el proceso opera bien hasta valores del 10 %. El dixido de azufre se suele inyectar en fase lquida o gaseosa (por ejemplo, provocando la combustin de azufre puro). Otras fuentes de dixido de azufre a menudo empleadas en el proceso son el metabisulfito de sodio (Na2S2O5) y el sulfito de sodio (Na2SO3). Durante el proceso, los iones tiocianato tambin son oxidados por una reaccin similar, aunque cinticamente menos favorable (si hubiese especial inters en oxidar el tiociananto, se podra catalizar con nquel, cobre o cobalto):

SCN- + 4 SO2 + 4 O2 + 5 H2O CNO- + 5 H2SO4

Al igual que ocurra en el proceso de oxidacin mediante perxido de hidrgeno, los iones hierro presentes en la solucin permanecen en su forma reducida (Fe2+), siendo entonces susceptibles de ser precipitados como sal de cianuro doble (con exceso de zinc, cobre o nquel). La oxidacin se lleva a cabo en varias etapas: en la primera, generalmente, se aaden 30-90 gr de Cu2+/tonelada de solucin, pasndose despus a la inyeccin en burbujas de la mezcla SO2/aire, que puede (o no) ser complementada con la adicin, en una ltima etapa, del metabisulfito de sodio, agitando la mezcla al aire. Los flujos de mezcla inyectados estn en torno a 1 l/min por litro de solucin. En la prctica, 3-4 kg de dixido de azufre (es decir, entre 5 y 8 kg de metabisulfito de sodio) se emplean para la oxidacin de 1 kg de cianuro. Se usa caliza para un control del pH, ya que, segn queda reflejado en las reacciones anteriores, en la oxidacin se genera cido sulfrico y el pH ptimo de operacin est en torno a 9. La introduccin de este carbonato para el control del pH genera lodos, al provocar la precipitacin de yeso y algunos hidrxidos metlicos. El proceso se aplica a efluentes que contienen por encima de 200 mg/l de cianuro total, quedando reducida esta concentracin por debajo de 1 mg/l (en ocasiones, hasta 0,05 mg/l). Las concentraciones de cobre, zinc, nquel y hierro son reducidas a valores muy bajos (