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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

“Desulfurización de pastas de baterías ácidas para la obtención del plomo metálico”

TESIS

PARA OBTENER EL TíTULO DE

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA METALÚRGICA

PRESENTA:

KARINA ARELLANO SOLORIO

DIRECTOR DE TESIS:

DR. ALEJANDRO CRUZ RAMÍREZ

MÉXICO D.F., JULIO DE 2015

ARELLANO SOLORIO KARINA ii

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ARELLANO SOLORIO KARINA iii


ARELLANO SOLORIO KARINA iv

Índice

Pág. Índice de tablas vii

Índice de figuras viii Resumen xi

Abstract xii

I. INTRODUCCIÓN 1

II. ANTECEDENTES 4 II.1 Propiedades del plomo 6

II.1.1 Propiedades físicas y químicas 7

II.2 Obtención del Plomo 8

II.2.1 Metalurgia primaria del plomo 9

II.2.2 Metalurgia secundaria del plomo 10

II.3 La batería de plomo-ácido 12

II.3.1 Funcionamiento de la batería de plomo 13

II.3.2 Composición de la batería de plomo 15

II.4 Obtención de plomo a partir de las baterías de autos 17

II.4.1 Eliminación de azufre 19

II.4.1.1 Proceso de la reducción carbotérmica 20

II.4.1.1.1 Escorias pirometalúrgicas 23

II.4.1.2 Desulfuración hidrometalúrgica del PbSO4 23

II.4.2 Refinación del plomo 26

II.5 Estado del arte 27

III. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 30 III.1 Equipo y materiales 30

III.2 Desarrollo experimental 31

III.2.1 Desmantelamiento de la batería 33

III.2.2 Desulfurización de la pasta de plomo vía hidrometalúrgica 35


ARELLANO SOLORIO KARINA v

III.2.3 Tratamiento pirometalúrgico 40

III.3 Técnicas de caracterización 43

III.3.1 Análisis químico de las pastas 43

III.3.2 Análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB) 43

III.3.3 Análisis por difracción de rayos x (DRX) 44

IV. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 45

IV.1 Desmantelamiento de la batería plomo-ácido 45

IV.2 Neutralización del electrolito (ácido sulfúrico) 45

IV.3 Caracterización de las pastas 46

IV.3.1 Análisis por DRX de la pasta de plomo 47

IV.3.2 Análisis por MEB/EDS de las pastas 47

IV.4 Desulfurización de la pasta 49

IV.4.1 Análisis químico de las pastas desulfurizadas 49

IV.4.2 Análisis por DRX de las pastas desulfurizadas 50

IV.4.3Análisis por MEB/EDS de las pastas desulfurizadas 52

IV.5 Reducción de la pasta 54

IV.5.1 Pasta desulfurizada con NaOH 54

IV.5.1.1 Análisis por DRX de los lingotes 56

IV.5.1.2 Análisis químico de las escorias 57

IV.5.1.3 Análisis por DRX de las escorias 57

IV.5.1.4 Análisis por MEB/EDS de las escorias 59

IV.5.2 Pasta desulfurizada con Na2CO3 60

IV.5.2.1 Análisis por DRX de los lingotes 62

IV.5.2.2 Análisis químico de las escorias 63

IV.5.2.3 Análisis por DRX de las escorias 63

IV.5.2.4 Análisis por MEB/EDS de las escorias 64

IV.6 Cálculo de la eficiencia del proceso 66

V. CONCLUSIONES 69

VI. REFERENCIAS 70


ARELLANO SOLORIO KARINA vi

Anexo I. Procedimiento para valorar el ácido de la batería Anexo II. Determinación de la cantidad de NaOH y Na2CO3 necesario para la desulfurización de la pasta Anexo III. Preparación y valoración de las soluciones


ARELLANO SOLORIO KARINA vii

Índice

Tabla Nombre Página Tabla 1 Propiedades físicas del plomo 7

Tabla 2 Propiedades químicas del plomo 8

Tabla 3 Composición aproximada de una batería de plomo fuera

de uso

16

Tabla 4 Composición aproximada de la pasta de plomo 17

Tabla 5 Parámetros de las reacciones de desulfurización 36

Tabla 6 Variables en el proceso hidrometalúrgico 37

Tabla 7 Variables en el proceso pirometalúrgico para la pasta

desulfurizada con NaOH

42

Tabla 8 Variables en el proceso pirometalúrgico para la pasta

desulfurizada con Na2CO3

42

Tabla 9 Composición de la batería 45

Tabla 10 Composición química de la pasta de plomo 46

Tabla 11 Análisis químico para las pastas desulfurizadas 49

Tabla 12 Pesos de los productos obtenidos de la reducción de la

pasta desulfurizada con NaOH

54

Tabla 13 Análisis químico de las escorias 57

Tabla 14 Pesos de los productos obtenidos de la reducción de la

pasta desulfurizada con Na2CO3

61

Tabla 15 Análisis químico de las escorias 63

Tabla 16 Recuperación de plomo metálico para la pasta

desulfurizada con NaOH y Na2CO3

67


ARELLANO SOLORIO KARINA viii

Índice de figuras

Figura Nombre Página Figura 1 Uso de plomo 2010 4

Figura 2 Producción mundial de plomo 2013 5

Figura 3 Producción nacional de plomo 2013 6

Figura 4 Diagrama de flujo del proceso metalúrgico primario del

plomo

9

Figura 5 Diagrama de flujo general para el reciclado de plomo 11

Figura 6 Partes de una batería plomo-ácido 15

Figura 7 Diagrama de flujo del proceso metalúrgico secundario 18

Figura 8 Diagrama de Ellingham de la fundición de plomo

secundario

20

Figura 9 Diagrama de Ellingham de la mata PbS-FeS 21

Figura 10 Diagrama Eh-pH para sistema de lavado de SO2 22

Figura 11 Diagrama Eh-pH para la desulfurización de PbSO4 con

Na2CO3/NaOH

25

Figura 12 Diagrama de flujo del procedimiento general experimental

para obtener plomo metálico a partir de la pasta de la

batería

32

Figura 13 Diagrama de flujo de la etapa de desmantelamiento de la

batería plomo-ácido

33

Figura 14 Fotografías. a) corte transversal de la cubierta, b) partes

metálicas, c) desmantelamiento

34

Figura 15 Componentes que conforman las baterías. a) carcasa,

b) rejillas con pasta de plomo, c) rejillas sin pasta de plomo

35

Figura 16 Diagrama de flujo para la desulfurización de la pasta de

plomo

36

Figura 17 Sistema experimental fase hidrometalúrgica 39


ARELLANO SOLORIO KARINA ix

Figura 18 Diagrama de flujo de la etapa pirometalúrgica 41

Figura 19 Sistema experimental fase pirometalúrgica 43

Figura 20 Difractograma de la pasta de plomo 47

Figura 21 Fotomicrografía de MEB de la pasta de plomo con mapeo

composicional para plomo, oxígeno y azufre

48

Figura 22 Análisis cualitativo por EDS de la pasta de plomo 48

Figura 23 Eficiencia de la desulfurización y parámetros α y β 50

Figura 24 Difractograma de la pasta desulfurizada con NaOH 51

Figura 25 Difractograma de la pasta desulfurizada con Na2CO3 51

Figura 26 Fotomicrografía de MEB de la pasta desulfurizada con

NaOH con mapeo composicional para plomo y oxígeno

52

Figura 27 Fotomicrografía de MEB de la pasta desulfurizada con

Na2CO3con mapeo composicional para plomo, carbono,

oxígeno y sodio

53

Figura 28 Análisis cualitativo por EDS de la pasta desulfurizada con

a) NaOH y b) Na2CO3

54

Figura 29 Difractogramas de los lingotes. 1) 0 %Na2CO3, 2) 11.87

%Na2CO3, 3) 14.3 %Na2CO3, 4) 16.62 %Na2CO3

56

Figura 30 Difractogramas de las escorias. 1) 0 %Na2CO3, 2) 11.87

%Na2CO3, 3) 14.3 %Na2CO3, 4) 16.62 %Na2CO3

58

Figura 31 Fotomicrografía de MEB de la escoria. Prueba con adición

de 14.3% Na2CO3 con mapeo composicional para plomo,

oxígeno, sodio y silicio

59

Figura 32 Análisis cualitativo por EDS de las escorias.

1) 0 %Na2CO3, 2) 11.87 %Na2CO3, 3) 14.3 %Na2CO3, 4)

16.62 %Na2CO3

60

Figura 33 Difractogramas de los lingotes. 5) 0 %C, 6) 2 %C, 7) 4 %C 62

Figura 34 Difractogramas de las escorias. 5) 0 %C, 6) 2 %C, 7) 4 %C 64

Figura 35 Fotomicrografía de MEB de la escoria. Prueba con adición 65


ARELLANO SOLORIO KARINA x

de 4 %C, con mapeo composicional para plomo, carbono,

oxígeno, sodio y silicio

Figura 36 Análisis cualitativo por EDS de las escorias. 5) 0 %C, 6) 2

%C, 7) 4 %C

66


ARELLANO SOLORIO KARINA xi

Resumen

En este trabajo se recuperó la pasta de baterías ácidas de plomo, la cual

está constituida principalmente por sulfato de plomo, óxidos de plomo y plomo

metálico. La pasta se trató hidrometalúrgicamente por dos reactivos para eliminar

el azufre. El primer reactivo consistió en la adición de una solución de hidróxido de

sodio, mientras que en el segundo, se adicionó una solución de carbonato de

sodio. Se determinó que la concentración óptima de ambas soluciones fue de

0.198 N, con un volumen de 1 litro para tratar 30 g de pasta en condiciones

normales de temperatura y presión. En los dos procesos se obtuvo un precipitado

en su mayoría libre de azufre. La pasta libre de azufre consistió principalmente de

óxido de plomo y carbonato de plomo para el proceso de lixiviación con hidróxido

de sodio y carbonato de sodio, respectivamente. Se determinó que el grado de

utilización del reactivo (α) y el grado de desulfurización (β) fueron de 56.32 % y

93.9 % con la adición de NaOH y de 55.25 % y 93.22 % con la adición de Na2CO3,

respectivamente.

El PbO y el PbCO3 se redujeron pirometalúrgicamente a 810 y 750 °C

respectivamente, en un crisol de SiC y un horno eléctrico. Para el óxido de plomo

se adicionó 0, 11.87, 14.3 y 16.62 % de Na2CO3 y se obtuvo una máxima

recuperación de plomo del 69.21 % con 14.3% de Na2CO3. Para el carbonato de

plomo se adicionó 0, 2 y 4 % de C, obteniendo una máxima recuperación de 79.98

% de plomo con una adición 4 % de grafito.

Los lingotes y escorias obtenidas se analizaron mediante MEB, DRX y

Absorción atómica. Se determinó que las escorias están constituidas

principalmente por silicatos de plomo, óxidos de plomo y en menor medida de

sulfatos y sulfitos de plomo.


ARELLANO SOLORIO KARINA xii

Abstract

In this work, lead paste which mainly consists of lead sulfate, lead oxide and lead

metal was recovered from acid batteries. The paste was treated

hydrometallurgically by using two reagents to remove sulfur. The first reagent used

was a sodium hydroxide solution, while the second one consisted of a sodium

carbonate solution. It was determined the optimum concentration of both solutions

was 0.198 N in a volume of 1 L to treat 30 g of paste under normal conditions of

temperature and pressure. In both processes a precipitate was obtained mostly

sulfur free. Sulfur free paste consisted mainly of lead oxide and lead carbonate for

the leaching process with sodium hydroxide and sodium carbonate, respectively. It

was determined that the reagent utilization degree (α) and the desulfurization

degree (β) were 56.32 % and 93.9 % to NaOH addition and 55.25 % and 93.22 %

to Na2CO3 addition, respectively.

PbO and PbCO3 were pyrometallurgically reduced to 810 and 750 °C

respectively, in a SiC crucible and a resistance furnace. For lead oxide was added

0, 11.87, 14.3 and 16.62 % of Na2CO3 and the highest lead recovery of 69.21 %

was obtained for the addition of 14.3 % Na2CO3. For lead carbonate, 0, 2 and 4%

of C was added and the highest lead recovery of 79.98% was obtained for the

addition of 4 % C.

Ingots and slag obtained were analyzed by SEM, XRD and atomic

absorption. It was determined the slag consist mainly of lead silicates, lead oxides

and in less amount lead sulfates and sulfites.


ARELLANO SOLORIO KARINA 1

I. INTRODUCCIÓN

Debido a que los recursos minerales son limitados y no renovables, el

reciclaje de metales a partir de desechos ha cobrado una gran importancia, lo que

ha permitido un avance en el tratamiento de residuos con un impacto ecológico

favorable.

Las baterías ácidas de plomo han sido, desde hace mucho tiempo, la fuente

de energía eléctrica que consumen los automóviles. La creciente demanda del

parque automovilístico a nivel mundial, propicia que la generación de vehículos en

desuso y que todos los residuos vinculados a estos, aumenten de manera

considerable. Por otro lado, el uso de la batería es limitado puesto que tiene un

promedio de vida útil entre 3 y 4 años ocasionando que la generación de baterías

fuera de uso alcance valores muy elevados y en continuo crecimiento alrededor

del mundo.

Aproximadamente el 80 % del plomo comercializado en el mercado

internacional se emplea en la fabricación de baterías de plomo, debido a que la

vida útil de las mismas es limitada, se podría llegar a la conclusión que la materia

prima está lista para ser reutilizada.

Las fuentes principales de plomo son los sulfuros minerales y la galena

(PbS), los cuales son utilizados para la producción metalúrgica primaria.

En la producción metalúrgica secundaria el plomo proviene principalmente

del reciclaje de baterías de plomo y en menor medida de chatarras de plomo. La

batería está constituida por:

a) Compuestos de plomo: el cual constituye el 80 % del peso total de la

batería y son separados en rejillas (compuestas casi en su totalidad por



plomo metálico) y la pasta de plomo (compuesta principalmente por PbSO4,

y en menor medida por Pb, PbO2 y PbO)

b) Polipropileno y separadores (materiales plásticos): constituyen el 8% del

peso total de la batería.

c) Electrolito (agua con ácido sulfúrico): es el 12% del peso total de la batería.

Los componentes de la batería se separan, la pasta y las rejillas, debido a

su composición, se funden en un horno reductor por separado.

La eliminación de azufre es un punto importante en la reducción de

contaminantes. Éste proceso se lleva a cabo en cualquiera de las siguientes

formas:

a) Mediante la producción de gas SO2 en la reducción carbotérmica del PbSO4

(proceso altamente contaminante). La reacción que se lleva a cabo es la

siguiente:

PbSO4 + C Pb + SO2 + CO2 (1)

b) Por la conversión hidrometalúrgica del PbSO4 a Pb(O, OH, CO3) por

reacción con carbonatos alcalinos acuosos (CO32-) o hidróxidos (OH-)

(proceso amigable con el ambiente).

El consumo de energía en la reducción carbotérmica es muy elevado y la

reducción del sulfato de plomo conduce a una considerable emisión de dióxido de

azufre (SO2), el cual es un gas altamente tóxico.

En cuanto a la conversión hidrometalúrgica, el consumo de energía es muy

bajo comparado con el proceso pirometalúrgico, ya que al reducir estos productos

con carbono en el horno se minimizan las emisiones de dióxido de azufre [1].



Las crecientes restricciones medioambientales y la falta de rentabilidad de

las fundiciones tradicionales, han propiciado el desarrollo de modernas

tecnologías en el campo de la hidrometalurgia para el reciclaje de baterías usadas.

Los métodos hidrometalúrgicos propuestos están enfocados a la recuperación de

plomo a partir de las pastas. Por éste motivo, el plomo metálico y sus aleaciones,

extraídas de las placas y las rejillas seguirán siendo tratados

pirometalúrgicamente. Por lo que las alternativas ideadas no consisten en la

sustitución total de los procesos pirometalúrgicos, sino en el trabajo paralelo de

ambos métodos.

El presente trabajo se enfoca a recuperar plomo metálico a partir de las

pastas mediante una combinación de procesos hidro-pirometalúrgicos.

La parte hidrometalúrgica permite alcanzar una disminución del 95% en

cuanto a las emisiones de SO2 por la conversión del sulfato de plomo a carbonato

de plomo o bien a hidróxido de plomo, antes de ser introducido al horno.

De igual manera se reducen las emisiones de CO2 en aproximadamente un

15%, debido a las reacciones que sufren el carbonato de plomo o el hidróxido de

plomo en comparación con el sulfato de plomo.

Puesto que el carbonato de plomo tiene un punto de fusión de 550-600°C y

el sulfato de plomo tiene un punto de fusión de 1100°C, el consumo de energía es

mucho menor por lo cual hay un aumento en la productividad del horno y, por lo

tanto, es más económico tratar la pasta de plomo por esta vía.

En base a lo anterior, el objetivo de este trabajo fue llevar a cabo un

pretratamiento de las pastas obtenidas a partir de las baterías de plomo ácido por

técnicas hidrometalúrgicas para desulfurar la pasta en soluciones de NaOH y

Na2CO3 a temperatura ambiente y posteriormente mediante fusión y tratamiento

con escorias obtener plomo metálico.



II. ANTECEDENTES

El plomo es un metal, el cual está rodeado de importante descrédito debido

a su carácter contaminante, sin embargo muchas de sus propiedades químicas y

físicas favorables como son: la maleabilidad, ductilidad, alta densidad y su

resistencia a la conductividad y a la corrosión, han propiciado que se extiendan las

aplicaciones del mismo entre las cuales se encuentran: los revestimientos

absorbentes de rayos-x, forros protectores para cables (eléctricos, de televisión,

internet, etc.), materiales de construcción, material de soldadura, municiones,

fabricación de pigmentos sintéticos y como químico para la refinación del petróleo.

Recientemente con las nuevas tecnologías se han desarrollado compuestos

órgano-plúmbicos para catalizadores en la fabricación de espuma de poliuretano;

para evitar la incrustaciones en los cascos de los barcos a través de las pinturas

navales; en la protección de la madera contra el ataque de hongos marinos, como

preservador del algodón contra la descomposición y el moho, inhibidor de la

corrosión del acero; sin embargo, su mayor aplicación se encuentra en la

elaboración de baterías de plomo ácidas para la industria automotriz [1].

El International Lead and Zinc Study Group (ILZSG) [2] indica que alrededor

del 80% de todo el plomo se destina a esta aplicación.

En la figura 1 se muestra el porcentaje del uso del plomo en la manufactura

de diversos productos para el año 2010 [2].

Figura 1. Usos del plomo en 2010 [2].



Según el Consejo Internacional sobre Baterías (Battery Council

Internacional, BCI), gran parte del plomo, en particular las baterías de plomo

ácido, se recupera y reutiliza.

De acuerdo con las cifras del ILZSG [3], la producción minera global de

plomo creció de 4.99 a 5.31 millones de toneladas en el 2013. China es el principal

productor al aportar el 54% del total global, le sigue Australia y Estados Unidos.

México ocupó el quinto lugar con una participación del 4.5%. La figura 2 muestra

la producción mundial de plomo por países.

Figura 2. Producción mundial de plomo 2013 [3].

De acuerdo con cifras del INEGI, la producción minera nacional anualizada

de plomo alcanzó las 253,361 toneladas, un incremento de 15,270 toneladas con

relación a 2012, situándose por cuarto año consecutivo con un nuevo máximo en

cuando menos tres décadas. La figura 3 muestra la participación en la producción

minera de plomo en México por estado en el 2013. Los principales estados

productores de plomo en México son Zacatecas (51.7 %) y Chihuahua (22.4 %).



Figura 3. Producción nacional de plomo 2013 [3].

En México alrededor del 80 % de la producción total de plomo es destinada

a la fabricación de baterías de plomo ácidas y aproximadamente el 80 % de dichas

baterías son recicladas. Existen 255 compañías que manejan plomo en México; El

mayor productor de baterías de plomo en México es Enertec, con

aproximadamente el 75 por ciento de participación total en el mercado mexicano.

Enertec opera como subsidiaria de la empresa estadounidense Johnson Controls

Inc. y sus marcas en México incluyen LTH, América, Full-Power, Diener, Cronos,

Monterrey, Hitec y Nation Wide. En la actualidad, Johnson Controls de México

tiene cuatro plantas de fabricación de baterías y dos de reciclaje.

II.1 Propiedades del plomo

El plomo presenta un color gris metálico que pasa de brillante, cuando se

pule, a gris plomo azulado, cuando se oxida con los agentes atmosféricos. Cuando

se expone a un ambiente húmedo se pasiva recubriéndose de un carbonato

básico insoluble, además su maleabilidad y facilidad para soldar a baja

temperatura, le hizo ideal para conducir agua potable. El empleo de tuberías de



plomo fue una práctica habitual hasta la década de los 70´s hasta que su

solubilidad en el agua restringió esta aplicación.

II.1.1 Propiedades físicas y químicas

Entre las propiedades físicas destaca su alta densidad, bajo punto de

fusión, y el ser blando y maleable lo que permite trabajarlo con facilidad,

fundamentalmente, para producir chapas delgadas y tubos. En la tabla 1 se

enlistan las propiedades físicas de este metal.

Tabla 1. Propiedades físicas del plomo.

Propiedad Unidad Valor Densidad Punto de fusión Punto de ebullición Calor latente de fusión Calor latente de vaporización Presión de vapor Calor específico medio Conductividad térmica Tensión superficial líquido Viscosidad dinámica Susceptibilidad magnética (20°C) Coeficiente de expansión lineal Dureza Brinell (20°C) Módulo de Young Estirado (barra 5cm) Resistencia a la tracción

g/cm3

°C °C J/g J/g

KPa J/g.K

W/m.K

MN/m MPa.s

H/m.kg

K-1

GPa %

MPa

A 20°C (11.336)

327 1,740 23.4 862

980°C: 0.133 0-100°C: 0.131 0-300°C: 0.136

0°C: 0.355 300°C: 0.316

327°C:444 273°C: 2.75 500°C: 1.96

-1.5x10-9

20-300°C: 31.3 x10-6 2.5-3.0

16.5 50

A 20°C(14) A 150°C(5)

La tabla 2 muestra las principales propiedades químicas del plomo.



Tabla 2. Propiedades químicas del plomo.

Propiedad Unidad Valor Sistema periódico Número atómico Configuración electrónica Valencia Peso atómico Radio atómico Sistema cristalino Isótopos Radio iónico Equivalente electroquímico Potencial de reducción estándar Electronegatividad

nm

nm

g/A.h V

Grupo 4B 82

(Xe) 5s2 5p6 5d10 6s2 6p2 +2 y +4 207.21 0.175

BCC (parámetro de red: 0.4939nm)

208, 206, 207 y 204 (+2): 0.118 (+4): 0.070

3,865 Pb2+: -0.126 Pb4+: 0.784

1.6

II.2 Obtención del plomo

La pirometalurgia tiene restringido su campo de aplicación al tratamiento de

menas o concentrados con leyes relativamente altas. No es rentable que se utilice

este sistema para minerales de baja ley, por otro lado, para estos minerales se

utilizan las técnicas hidrometalúrgicas.

Los principales factores determinantes en la elección de un proceso de

extracción se basan en los siguientes puntos:

1. Naturaleza de la materia prima (mineral o chatarra)

2. La cantidad del material metálico a producir

3. Factores económicos

4. Pureza del producto

5. El desarrollo de nuevas tecnologías

6. La explotación de propiedades especificas



II.2.1 Metalurgia primaria del plomo

La metalurgia primaria consiste en obtener el metal a partir del tratamiento

de las menas. Las fuentes principales de plomo son los sulfuros minerales y la

galena (PbS). La figura 4 muestra el proceso de obtención de plomo primario el

cual consiste básicamente de cuatro etapas:

1. Concentración

2. Oxidación de los sulfuros

3. Reducción

4. Afino del plomo

Figura 4. Diagrama de flujo del proceso metalúrgico primario del plomo.

En la etapa de concentración, la galena se tritura y muele para separarla de

la ganga mediante flotación. La etapa de oxidación de los sulfuros consiste en un

proceso de tostación, en donde todos los sulfuros de plomo se transforman en

óxidos. Con la adición de cal en condiciones oxidantes se obtienen óxidos de

plomo (PbOx). En este proceso hay un gran desprendimiento de dióxido de azufre

(SO2) el cual es considerado como gas altamente contaminante y tóxico.

Galena

Trituración y molienda

Separación por flotación (Concentración)

Oxidación de los sulfuros de plomo

Horno reductor Plomo de obra Separación de otros

materiales

Afino del plomo

Plomo metálico

Sílice Cal

Escoria Fe Carbón

(coque)



La etapa de reducción utiliza coque y Fe para reducir los óxidos de plomo,

lo cual ocasiona que la escoria sea ferrosocálcica. El plomo obtenido en esta

etapa contiene muchas impurezas. A este plomo se le denomina “plomo de obra”

o “bullion”.

La etapa de afino del plomo de obra, es un paso necesario para remover

impurezas del metal como cobre, hierro, cinc, estaño, arsénico antimonio y

bismuto, además de los metales preciosos plata y oro. El afino del metal se hace

por procesos pirometalúrgicos y muy rara vez (menos del 10 % del Pb total) se

efectúa un afino electrolítico el cual es casi exclusivo de las menas con alto

contenido de bismuto puesto que el proceso convencional es caro y complejo

[8,9].

II.2.2 Metalurgia secundaria del plomo

La recuperación de plomo a partir de chatarra y productos de desecho

(principalmente baterías plomo-ácido) es otra aplicación de las técnicas extractivas

que se ha vuelto cada vez más importantes, como respuesta a la exigencia de

conservar las escasas reservas naturales. Al reciclar las baterías no solamente se

consigue un beneficio industrial al obtener el metal con un menor consumo de

energía, sino que se evita un problema contaminante de gran importancia como el

confinamiento inadecuado de dichas baterías en basureros a cielo abierto o

rellenos sanitarios, en los que el ácido de las mismas y el plomo podrían deteriorar

gravemente los mantos freáticos por la lixiviación de dichos contaminantes, así

como daños al suelo y en general al medio ambiente.

El reciclado de las baterías en países desarrollados como los de América

del Norte y Alemania, supera el 90 %. Un diagrama de reciclado de plomo a nivel

industrial se presenta en la Figura 5.



Figura 5. Diagrama de flujo general para el reciclado de plomo [15].

El proceso inicia con la separación de los componentes no metálicos de los

metálicos de la batería, mediante el proceso de trituración y clasificación física, de

esta manera los componentes orgánicos reutilizables se recuperan para su

posterior tratamiento y venta.

Los componentes que contienen plomo son enviados a la etapa de

reducción de la cual se obtiene plomo de obra o bullion. Finalmente, éste pasa a la

etapa de afino para remover impurezas tales como cobre, estaño, arsénico,

antimonio y plata. Obteniendo el plomo puro listo para su venta.

CHATARRA DE BATERÍA

RESIDUOS DE PLOMO

CHATARRA DE PLOMO

“CHIPS” DE POLIPROPILENO

SEPARACIÓN

SEPARADORES DE CAUCHO

ENDURECIDO (A VERTEDEROS)

FINOS METÁLICOS

REDUCCIÓN, FUNDICIÓN

CONCENTRACIÓN AFINO, ALEACIÓN

ESCORIA A VERTEDEROS

PLOMO BULLION

PLOMO SUBPRODUCTOS

GRANULOS DE POLIPROPILENO

PARA VENTA

PLOMO DÚCTIL PLOMO-CALCIO

PARA VENTA

PLOMO ANTIMONIAL PARA VENTA



II.3 La batería de plomo-ácido

En 1859, G. Planté (1834-1889) construyo la primera batería secundaria

con el objetivo de sustituir pilas que se usaban en aquellas épocas en telegrafía.

El diseño básico de la celda constaba de dos láminas de plomo sumergidas en

ácido sulfúrico como electrolito [10].

Planté, diseñó los electrodos basados en láminas de plomo como ánodos,

mientras que los cátodos los obtuvo a partir de la corrosión de las láminas de

plomo, lo cual originaba la formación de una capa de óxido de plomo en la

superficie. Fauré modificó en 1880, el diseño de los electrodos sustituyendo la

corrosión de láminas por el revestimiento de aquellas con una pasta de óxido de

plomo y ácido sulfúrico, lo que provocaba un aumento significativo en la superficie

de contacto del material activo con el electrolito y esto mejoró la capacidad de la

batería [10]. Los componentes fundamentales de la batería son:

Ánodo: está constituido por la especie que espontáneamente se oxida,

cediéndole electrones al circuito externo, la generación de los electrones origina

una carga negativa sobre el electrodo, lo que determina su polaridad negativa. El

material activo en el caso de las baterías ácido-plomo está compuesto por

cristales aciculares de plomo metálico que proporcionan una elevada superficie y

buena conductividad eléctrica.

Cátodo: consiste en una especie oxidante que recolecta los electrones

liberados por el ánodo a través de un circuito externo los cuales se consumen

durante su reducción en la reacción electroquímica. El cátodo es el polo positivo

de la celda. El material activo es el dióxido de plomo (PbO2), en el cual se forma la

capa del PbSO4.

Rejillas: Las rejillas tienen que sostener el material electródico y actuar

como colector de la corriente que llega del circuito externo. Debido a la buena



conductividad del plomo y su bajo punto de fusión, es usado como material

principal de la rejilla.

Electrolito: Su propiedad principal es la de ser un buen conductor iónico y

mal conductor electrónico. En este caso el electrolito es H2SO4 y H2O.

Separadores: Los separadores son láminas aislantes de material poroso

situado entre el ánodo y el cátodo el cual impide su contacto.

II.3.1 Funcionamiento de la batería de plomo

La reacción global electroquímica que ocurre en las baterías plomo-ácido es

la siguiente:

Ánodo: Pb(s) + HSO4-(l) PbSO4(s) + H+

(l) + 2e- (2)

Cátodo: PbO2(s)+ 3H+(l) + HSO4

-(l) + 2e-PbSO4(s) + 2H2O(l) (3)

Global: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(l) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) (4)

Estas reacciones tienen lugar en los procesos de descarga, carga y

autodescarga. Procesos que se describen a continuación.

Descarga: durante este proceso, la combinación del ácido sulfúrico con

plomo y dióxido de plomo produce sulfato de plomo en ambos electrodos. El

PbSO4 formado como producto de la reacción electroquímica es un mal conductor

eléctrico. Se deposita como una capa densa de grano fino que puede pasivar a

ambos electrodos llegando a reducir su capacidad hasta valores del orden de 5 a

10 % de su capacidad teórica según la corriente empleada.

Autodescarga: Otro factor que afecta la capacidad, es el tiempo de

almacenamiento de baterías en circuito abierto durante periodos largos. Durante

este tiempo se origina una disminución de la capacidad debido a la inestabilidad



de los electrodos en contacto con el ácido sulfúrico según las reacciones

siguientes:

Ánodo: Pb(s) + HSO4-(l) + H+

(l)PbSO4(s) + H2(g) (5)

Cátodo: PbO2(s) + HSO4-(l) + H+

(l)PbSO4(s) + H2O(l) + 1/2O2(g) (6)

La cinética de estos procesos de autodescarga depende de la temperatura,

de la composición del electrolito y el contenido de impurezas u otros elementos en

los electrodos. Un ejemplo de lo último mencionado es la presencia de antimonio

en las rejillas, esto ocasiona que se acelere la reacción de autodescarga.

Carga: si la batería está bien diseñada y el proceso de carga es correcto, la

batería puede dar muchos ciclos de carga y descarga. Durante la carga, el sulfato

de plomo es reducido a plomo en el ánodo y oxidado a PbO2 en el cátodo. La

respuesta del potencial de la celda es una subida inmediata de voltaje debido

principalmente al incremento repentino de la densidad del electrolito en los poros

del material activo. La posterior subida de voltaje es progresiva y está gobernada

por la velocidad de producción de ácido en los electrodos y su difusión en el seno

de electrolito.

Para conseguir una carga completa se requiere en ocasiones descargar la

batería, lo que origina una reacción colateral de descomposición del agua,

denominada electrólisis, según las siguientes reacciones:

Ánodo: 2H+(l) + 2e- H2(g) (7)

Cátodo: 2H2O(l) O2(g) + 4e- + 4H+ (8)

Como resultado del proceso de gasificación, la eficiencia del proceso de

carga oscila entre 85-90%. Estos valores varían según la profundidad de descarga

y la velocidad de carga.



En una batería nueva, los denominados componentes activos (plomo

esponjoso y dióxido de plomo) están en una proporción 1:1, pero los sucesivos

procesos de carga y descarga alteran está proporción, así como la concentración

de ácido sulfúrico en el electrolito [11]. Debido a este deterioro paulatino, la batería

completa su ciclo de vida al no ofrecer electricidad a un voltaje suficiente, se

estima que dura entre 250 y 750 ciclos. Existe la posibilidad de cargar la batería

de plomo externamente, mediante una fuente de corriente, pero este proceso

suele llevarse a cabo tan sólo en aplicaciones de mucho consumo de energía

eléctrica.

En la figura 6 se muestran los principales componentes de una batería.

Figura 6. Partes de una batería plomo-ácido.

II.3.2 Composición de la batería de plomo

Después de cientos de ciclos de carga y descarga, llega un ciclo de

descarga en el cual la batería queda completamente descargada, en éste

momento termina su vida útil. En éste estado los acumuladores están

impregnados de una mezcla de compuestos de plomo denominada pasta de



plomo. Aquí predomina el producto de descarga de la batería, el cual es el sulfato

de plomo (PbSO4), pero también aparece plomo esponjoso (Pb), dióxido de plomo

(PbO2) y, en menor medida, óxido de plomo (PbO) y partículas metálicas de plomo

que se desprenden de las rejillas por desgaste. El electrolito, tras la descarga final,

varía considerablemente su composición. El electrolito es una disolución de ácido

sulfúrico de alta pureza y una concentración en peso cercana al 30%. En una

batería de plomo agotada la concentración en ácido sulfúrico del electrolito

disminuye hasta un 10-15 %. También se encuentran en disolución iones de

metales pesados e impurezas, en cantidades suficientes como para preocuparse

por la recuperación del mismo para evitar daños en el ambiente.

El resto de materiales como son, la caja, los bornes, los separadores y las

placas, pese a que han tenido cierto desgaste, se pueden recuperar casi en su

totalidad.

Una batería de plomo fuera de uso tiene un peso aproximado de 15 kg y su

composición aproximada se muestra en la tabla 3.

Tabla 3. Composición aproximada de una batería de plomo fuera de uso [12].

Material Peso (kg) % peso Pasta de plomo (Pb esponjoso, PbSO4, PbO2 y PbO) 5.850 39 Plomo metálico y aleaciones de plomo 5.100 34 Ácido sulfúrico diluido (10 – 15%) 1.650 11 Polipropileno 1.050 7 Ebonita 0.750 5 PVC 0.300 2 PE 0.150 1 Acero 0.090 0.6 Vidrio 0.060 0.4

Total 15.000 100



La pasta es una mezcla de compuestos de plomo que supone la mayor

proporción en peso de la batería usada y tiene un alto contenido en plomo,

alrededor de un 80 % en peso, como se muestra en la tabla 4.

Tabla 4. Composición aproximada de la pasta de plomo [12].

Material % peso Masa (kg) % peso de Pb Contenido en Pb (kg) Sulfato de plomo (PbSO4) 50 2.925 63.8 1.998 Plomo esponjoso (Pb) 20 1.17 100 1.17 Dióxido de plomo (PbO2) 20 1.17 86.6 1.014 Óxido de plomo (PbO) 10 0.585 92.8 0.543

Total 100 5.85 80.765 4.725

Debido al alto contenido de plomo en la pasta de las baterías y al gran

consumo de las mismas, la recuperación de plomo mediante la batería de plomo

es redituable.

II.4 Obtención de plomo a partir de las baterías de autos

Una vez que las baterías de plomo fuera de uso han llegado a las plantas

recuperadoras, comienza la etapa del reciclaje, en la que también los parámetros

tecnológicos, medioambientales y económicos, definen la eficacia de los procesos

que se llevan a cabo en las plantas [14].

La Figura 7 muestra un diagrama de flujo típico del reciclado del plomo

secundario.



Figura 7. Diagrama de flujo del proceso metalúrgico secundario [12].

El reciclado de las baterías inicia con la separación de componentes. En

esta etapa, primero se extrae el ácido sulfúrico del electrolito y a continuación, se

trituran las baterías para proceder a la clasificación de materiales. Se separan los

diversos componentes de las baterías mediante separaciones hidrodinámicas, que

se basan en la ley de Stokes para separar el plomo y sus componentes de los

separadores y la carcasa por su diferencia de densidad [13].

Normalmente para la recuperación del plomo de la batería se emplean

procesos pirometalúrgicos tradicionales. En la mayoría, se introducen

simultáneamente la pasta de plomo y el plomo metálico en un horno reductor. La

temperatura necesaria para fundir el plomo metálico de las placas y las rejillas, es

relativamente baja (por debajo de los 400 °C), pero para reducir los óxidos y el

sulfato de plomo de la pasta, se necesitan alcanzar temperaturas de



aproximadamente 1100ºC. El consumo de energía que requiere el trabajo de este

primer horno es enorme. Además, si no se trata la pasta de plomo, la reducción

del sulfato de plomo conduce a una considerable emisión de dióxido de azufre,

SO2, gas altamente tóxico. Tras la salida del primer horno de plomo de baja

pureza, también denominado plomo de obra, se procede al refinado. De la unidad

de refinado se extrae plomo puro o refinado, de una pureza igual o superior al

99.97%. A partir de éste se producen lingotes de plomo refinado y aleaciones de

plomo.

El alto consumo de energía, así como la generación de elevadas cantidades

de gases tóxicos, cenizas y las escorias, propician la búsqueda de alternativas a

los procesos pirometalúrgicos tradicionales. La adición de compuestos en el horno

reductor, con el fin de reducir la generación de SO2 y la temperatura de trabajo, es

una de las soluciones, pero la verdadera alternativa consiste en el tratamiento

separado de los compuestos metálicos de plomo y sus aleaciones por un lado, y

de la pasta de plomo por otro.

Al tratar la pasta por separado, sobre todo mediante procesos de

desulfurización, las emisiones de SO2 se reducen. Estos procesos resultan caros

y, aunque son más ecológicos que los tradicionales, suponen la generación de

nuevos residuos.

II.4.1 Eliminación de azufre La eliminación de azufre se puede realizar de dos maneras:

1) Mediante la producción de gas SO2 en la reducción carbotérmica del

PbSO4.

2) Mediante la conversión hidrometalúrgica del PbSO4 a Pb(O, OH, CO3)

por reacción con carbonatos alcalinos acuosos (CO32-) o hidróxidos (OH-).



II.4.1.1 Proceso de la reducción carbotérmica

En esta etapa se considera la producción de SO2 a partir del proceso

carbotérmico pirometalúrgico y la captura de azufre por el lavado de SO2.

En la producción de SO2 a partir del proceso carbotérmico pirometalúrgico,

la pasta de la batería se reduce carbotérmicamente de acuerdo con las siguientes

reacciones las cuales se pueden llevar a cabo en un horno rotatorio o un horno de

reverbero.

PbO2 + calorPbO+ 1/2O2 (9)

PbO + C Pb + CO (10)

PbSO4 + 4Pb 4PbO + PbS (11)

2 PbO + PbS 3Pb + SO2 (12)

CaO + PbS PbO + CaS (13)

CaS + 3PbO 3Pb + CaO + SO2 (14)

CaS+ 3/2O2CaO+SO2 (15)

La termodinámica del proceso se describe en el diagrama de Ellingham de

la figura 8.

Figura 8. Diagrama de Ellingham de la fundición de plomo secundario [15].



El diagrama de Ellingham indica que se necesita una temperatura mayor a

1500 °C para reducir el PbSO4 para formar Pb, PbS y SO2, si no se rige por el

principio de Le Châtelier. La cal (CaO) es muy importante en la eliminación de SO2

del PbSO4. Una cantidad suficiente de cal puede ser suministrada para liberar el

azufre como SO2. La adicción de un exceso de C no ayuda a producir más plomo

del PbSO4, porque promueve la formación de PbS de acuerdo con la ecuación

(16).

PbSO4 + 4C PbS + 4CO (16)

Por lo tanto, el carbono no elimina el azufre. Por otra parte, esto produce

una mata (PbS) y una escoria con alto contenido de plomo. En la figura 9, el

diagrama de Ellingham muestra que el PbS es estable en todo el intervalo de

temperaturas de 500 a 2000 °C.

Figura 9. Diagrama de Ellingham de la mata PbS-FeS[12].

Captura del azufre mediante el lavado de SO2: El SO2 proveniente de la

operación pirometalúrgica es realizado por un lavado de gases mediante la

reacción con carbonatos e hidróxidos en solución acuosa como se indica en las

reacciones (17 a 21). El catión usado para los carbonatos y/o hidróxidos puede ser

sodio o calcio para producir Na2SO4 o CaSO4 como subproducto para su venta o



disposición. El SO2 en los gases de combustión es disuelto en una solución

alcalina acuosa produciendo agua con altas concentraciones de sulfato de sodio.

SO2(g) + H2O(l) H2SO3(l) (17)

2H2SO3(l) + Na2CO3(l) 2NaHSO3(l) + H2O(l) + CO2(g) (18)

2NaHSO3(l) + O2(g) Na2SO4(l) + H2O(l) (19)

2NaHSO3(l) + Na2CO3(l) 2Na2SO3(l) + H2O(l) + CO2(g) (20)

2Na2SO3(l) + O2(l) 2Na2SO4(l) (21)

Las sales de sulfito absorben el oxígeno, las cuales son estables en

soluciones básicas e inestables en soluciones ácidas, descomponiéndose en SO2.

A concentraciones más bajas, el sulfito se oxida fácilmente por el oxígeno a sulfato

(21). La formación de sulfito es reversible con el pH (20), mientras que la reacción

de formación del sulfato no lo es (19).

El diagrama Eh-pH para el sistema S-Na-H2O, presentado en la figura 10

indica que el Na2SO4 es la especie predominante en el intervalo de pH de 2 a 14,

las reacciones de oxidación del sulfito (17-21) se aplican a lavadores alcalinos sólo

cuando la carga de azufre en el lavador es menor que la velocidad de oxidación de

sulfito.

Figura 10. Diagrama Eh-pH para sistema de lavado de SO2 [12].



El diagrama Eh-pH fue construido a 50°C porque la oxidación del sulfito

genera una reacción exotérmica y la temperatura de los tanques es normalmente

≥50°C.

II.4.1.1.1 Escorias pirometalúrgicas

Dos tipos generales de escorias se utilizan en el procesamiento

pirometalúrgico de Pb, una a base de carbonato (Na2CO3), también conocido

como escoria de sosa y la segunda de silicato de calcio. Las escorias de silicato

se han vuelto más frecuentes en los últimos años para mitigar los problemas

relacionados con la lixiviación de elementos residuales dentro de la escoria [12].

II.4.1.2 Desulfurización hidrometalúrgica de la pasta de plomo

El objetivo de los procesos hidrometalúrgicos es el de complementar a los

procesos pirometalúrgicos, sustituyéndolos en el tratamiento de la pasta, logrando

un proceso combinado más ecológico y rentable.

La remoción del azufre mediante procesos hidrometalúrgicos es una opción

medioambiental favorable. Esta involucra la conversión del sulfato de plomo a

carbonato, hidróxido o hidroxicarbonato (Pb(CO3)2(OH)2) [16], sin evolución de

SO2 de acuerdo con las siguientes reacciones.

PbSO4(s) + 2NaOH(l) Pb(OH)2(s) + Na2SO4(l) (22)

PbSO4(s) + Na2CO3(l) PbCO3(s) + Na2SO4(l) (23)

3PbSO4(s) + 4Na2CO3(l) + 2H2O(l) Pb3(CO3)2(OH)2(s) + 3Na2SO4(l) +

2NaHCO3(l) (24)

2PbSO4(s) + 3Na2CO3(l) + H2O NaPb2(CO3)2OH(s) + 2Na2SO4(l) +



NaHCO3(l) (25)

Estas reacciones se basan en el hecho de que el Pb(OH)2 y el PbCO3

tienen una solubilidad mucho menor comparada con el PbSO4. Con lo cual se

obtiene un precipitado y esté se reduce en un horno con C para obtener el plomo

de obra [12].

La conversión del sulfato de plomo a carbonato de plomo es de un 85–95

%. La temperatura para que las reacciones se lleven a cabo es entre 30 y 40 ºC al

inicio y de 50 a 55ºC al finalizar, puesto que en ese intervalo la solubilidad del

sulfato de sodio es máxima, favoreciendo la floculación y separación de los

compuestos de plomo de la pasta. También se tiene control del pH el cual debe

ser de 8 aproximadamente [22].

En el caso de la desulfurización con hidróxido de sodio, el intervalo de

concentración adecuado es de 20 – 40 g/L, y la temperatura de 50°C, de acuerdo

a la relación estequiométrica [OH-]:[SO2-4] de 2:1, el grado de desulfurización es de

94 – 96 % [22].

Se requiere un exceso de 10 a 20 % de álcali con respecto a la

estequiometria de la reacción para incrementar la conversión del sulfato de plomo

(II). Sin embargo, con un exceso de álcali, una menor cantidad de iones Pb (II)

pasan dentro de la solución, por tanto, se requerirá la adición de ácido sulfúrico

para precipitarlos. Por otro lado, en el proceso de desulfurización de las pastas

con carbonato de sodio se requiere un exceso de los reactivos de acuerdo a la

reacción (23). En este caso, los iones de plomo (II) no son detectados en solución

debido al exceso de Na2CO3 provocando que más del 6 % del total del contenido

de antimonio en las pastas pasen dentro de la fase acuosa.



En el diagrama Eh-pH del sistema Pb-C-S-H2O, de la figura 11, indica que

el PbCO3 es la especie predominante en el intervalo de pH de 5 a 13; por otro lado

el Pb(OH)2 es la especie predominante a un pH>13.

Figura 11. Diagrama Eh-pH para la desulfurización de PbSO4 con Na2CO3/NaOH [12].

Una vez terminada la reacción de desulfurización, el siguiente paso es el

filtrado a presión, donde se separa la pasta desulfurizada y la solución de sulfato

de sodio. Posteriormente la pasta es enviada al proceso de reducción.

La solución de sulfato de sodio resultante es tratada con carbono y se

vuelve a filtrar para eliminar las impurezas. El resultado es una solución incolora,

que se introduce a un evaporador, obteniendo cristales de sulfato de sodio anhidro

de alta pureza (pureza > 99 %, contenido en plomo < 10 ppm).

Posterior al tratamiento previo de las pastas, la reducción de plomo se lleva

a cabo calentando la pasta, la cual es una mezcla óxido-carbonato formado

durante el proceso de desulfurización el cual puede incluir PbO2, PbCO3,

Pb3(CO2)2(OH)2 y la doble sal NaPb2(CO3)2OH, además es posible la presencia en

menor cantidad de PbO y PbSO4. La formación de estos compuestos depende del

proceso de desulfurización. Al comienzo del calentamiento, la pasta se

descompone térmicamente reaccionando con el oxígeno formando diferentes

óxidos: PbO2, Pb3O4, PbO, Pb2O3, Pb12O17. Al descomponerse el PbCO3 a bajas

presiones de CO2 (‹1 atm) sólo se presenta la formación intermedia de una

especie:



PbCO3 PbCO3∙PbO PbO (26)

A presiones moderadas de CO2 (~1atm), dos fases intermedias son

formadas:

PbCO3 PbCO3∙ PbO PbCO3∙ PbO PbO (27)

La reducción con carbono sólido puede ocurrir por las siguientes reacciones: PbO+ C Pb+ CO ΔH°1148.15 K= 101.535 kJ (28)

ΔG°1148.15K = -107.690 kJ PbO+ CO Pb+ CO2 ΔH°1148.15K= -67.727 kJ (29)

ΔG°1148.15K= -80.104 kJ

La siguiente reacción juega un papel importante en el proceso de reducción:

C + CO2 2CO (30)

El concepto más aceptado sobre la reducción de óxidos metálicos por carbono

sólido es la importancia que radica en la fase gas y monóxido de carbono (CO)

más que el carbono sólido [15].

II.4.2 Refinación de plomo

El afino del plomo bruto, o bullion, es un paso necesario pues el metal se

obtiene con diversas impurezas como cobre, hierro, cinc, estaño, arsénico,

antimonio y bismuto, además de los metales preciosos plata y oro,

fundamentalmente. El contenido de estos metales depende de la mena y el

proceso. El cobre, arsénico, antimonio, bismuto y a veces, estaño y plata pueden

estar en bajos contenidos (algunas decenas de ppm) hasta alcanzar el 2 %; los

otros metales (hierro, zinc y oro) normalmente no superan el 0.5 %.

Por medio de tratamientos de afino, se consigue bajar el contenido de los

metales mencionados hasta niveles aceptables. Esta purificación se hace para

(200℃) (310℃)

(300℃) (310℃) (410℃)



conseguir ablandar el metal y otras veces, para evitar la coloración que los

metales disueltos aportan al óxido blanco.

El afino del metal se hace por procedimientos pirometalúrgicos y muy rara

vez (menos del 10 % del Pb total obtenido) se efectúa un afino electrolítico.

II.5 Estado del Arte

Para establecer las bases experimentales de éste proyecto se revisó la

literatura relacionada con el tema en la cual se observó que se han realizado

algunos estudios sobre la desulfurización de la pasta de plomo y la obtención del

plomo mediante procesos hidrometalúrgicos dentro de los cuales se destacan los

siguientes artículos:

T.W. Ellis y colaboradores [12] en el año 2010 describe el reciclado de las

baterías plomo-ácido desde su tratamiento en cuanto a la separación de los

diferentes componentes de la batería hasta los procesos pirometalúrgicos e

hidrometalúrgicos requeridos para obtener plomo metálico. La desulfurización de

la pasta de plomo se llevó a cabo mediante la adición de Na2CO3 o NaOH.

Utilizaron el método FLUBER para obtener plomo por electrodeposición, el cual

utiliza como electrolito ácido fluobórico, como ánodo grafito y como cátodo plomo

metálico puro. Este método fue desarrollado por Engitec Impianti en Milán, Italia.

H. Y. Lee [15] en el 2009 describe el tratamiento del polvo de plomo

generado por el proceso de recuperación de plomo de las baterías de los

automóviles, por procesos hidrometalúrgicos como son la sulfatación con ácido

sulfúrico o carbonatación con carbonato de sodio, de acuerdo a la composición del

polvo de plomo generado.

R.K.K. Mbaya y colaboradores [16] Describe el proceso de lixiviación con

carbonato de sodio y gas de dióxido de carbono el cual se hizo burbujear a través



de una solución de carbonato de sodio a 20 °C para formar carbonato de

hidrógeno de sodio que aumenta la transformación de los subproductos en

PbCO3, el cual redujo las emisiones de dióxido de azufre y la alta cantidad de

escorias. Los resultados se discuten en cuanto al comportamiento cinético,

especialmente: curvas de lixiviación, estequiometria de la reacción y el análisis de

difracción de rayos X de los productos de reacción.

X. Zhu y colaboradores [17] en el 2013 mencionan que con el fin de

minimizar la contaminación ambiental a consecuencia del reciclado de la pasta de

plomo, desarrollaron un método el cual incluye 4 pasos: 1. Desulfuración con

(NH4)2CO3; 2. Lixiviación realizada con ácido nítrico y H2O2; 3.Carbonatación

mediante la precipitación del plomo (II) proveniente de la lixiviación con la adición

de Na2CO3; y 4. Calcinación en donde el carbonato de plomo se convierte

fácilmente por la descomposición térmica a una temperatura relativamente baja de

350-450 °C en monóxido de plomo (PbO) o polvos de tetraóxido de plomo (Pb3O4)

que pueden servir como precursor para la fabricación de nueva pasta de plomo y

otros productos de plomo.

J. Pan [18] presentó una tecnología nueva de reciclaje de plomo de los

residuos de las baterías plomo-ácido, en el que la solución alcalina que contiene

PbO es directamente electrolizada para producir plomo metálico de alta pureza

mediante el uso de la membrana de intercambio iónico de sodio.

D. Lovera [19] en 1999 reportó una selección de aplicaciones

hidrometalúrgicas en el procesamiento de concentrados sulfurados, siendo

conocidas como tecnologías limpias. Describe la tecnología hidrometalúrgica de

lixiviación, extracción por solventes y electrodeposición para evitar la producción

de SO2.

X. Zhu y colaboradores [20] plantearon un proceso potencialmente con

menor impacto ambiental para recuperar el plomo a partir del óxido de plomo ultra-



fino, el cual es obtenido de la pasta de plomo de las baterías. La pasta de plomo

se desulfura primero y después se hace reaccionar con ácido cítrico para producir

citrato de plomo. Por último, el citrato de plomo se calcinó a baja temperatura para

obtener óxido de plomo ultra-fino. La pasta desulfurizada, el citrato de plomo y el

óxido de plomo recuperado se caracterizaron por DRX. Se utilizó carbonato de

plomo para desulfurar la pasta.

T. T. Chen y colaboradores [21] sometieron la pasta de batería a un

examen mineralógico para identificar las fases presentes y sus relaciones

morfológicas así como las reacciones de la pasta de la batería con carbonato de

sodio y los productos que se forman durante las mismas.

D. Atanasova y colaboradores [22] realizaron la desulfurización de la pasta

de plomo proveniente de las baterías gastadas y materiales con alto contenido de

plomo mediante soluciones de Na2CO3 y NaOH a diferentes concentraciones y

manteniendo una temperatura de 40°C en dos reactores diferentes (reactor con

agitador de laboratorio y reactor rotatorio), llegando a la conclusión que la

concentración óptima para la desulfurización con Na2CO3 es de 155 g/l para

ambos reactores.

Para la desulfurización con NaOH, la concentración óptima es de 118 g/l

para ambos reactores. Obteniendo un grado de desulfurización para el Na2CO3 y

el NaOH de 93-94 % y 95-96 % respectivamente.



III. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En éste trabajo se realizó un estudio detallado sobre la obtención de plomo

metálico mediante la combinación de procesos hidrometalúrgicos y

pirometalúrgicos a partir de la pasta de las baterías plomo-ácidas.

El tratamiento de las pastas de plomo se realizó mediante la desulfurización

por métodos hidrometalúrgicos con soluciones preparadas y valoradas de

hidróxido de sodio y carbonato de sodio a diferentes concentraciones,

manteniendo la temperatura (temperatura ambiente) y presión atmosférica

constantes; obteniendo como producto pastas con bajo contenido de sulfatos. Así

mismo se realizó la reducción de dicha pasta (proceso pirometalúrgico) con

diferentes adiciones de carbonato de sodio y grafito para obtener plomo metálico

en un crisol de carburo de silicio.

El plomo y las escorias obtenidas se caracterizaron por análisis químico,

DRX y MEB-EDS para identificar las especies presentes.

III.1 Equipo y materiales

Para llevar a cabo el tratamiento de la pasta, la reducción de la misma y su

caracterización se utilizarán los siguientes equipos y materiales:

a) Equipo

1. Horno de resistencia (Tmax = 1200 ºC)

2. Balanza electrónica, SCOUT PRO SP 401

3. Balanza analítica OHAUS con una capacidad máxima de 110 g y una

sensibilidad de 0.1 mg

4. Difractómetro Bruker D8 focus

5. Microscopio Electrónico de Barrido JEOL 6300

6. Equipo de absorción atómica Perkin Elmer



7. Transformador variable para controlar la corriente alimentada

8. Parrilla con agitador magnético

9. Equipo de filtración (Bomba de vacío, matraz de seguridad, embudo

büchner y matraz kitasato)

b) Materiales

1. Batería plomo- ácido

2. Hidróxido de sodio, grado reactivo

3. Carbonato de sodio, Anhidro (polvo) grado reactivo

4. Ácido Clorhídrico, grado reactivo

5. Agua destilada

6. Biftalato de potasio

7. Anaranjado de metilo

8. Fenolftaleína

9. Grafito

10. Arena sílica J.T. Baker

11. Tamiz ASTM E-11 #100

12. Camisas cerámicas para termopar

13. Crisol de Carburo de Silicio

14. Mortero de ágata

15. Termómetro-Termopar tipo K Digi-Sense

III.2 Desarrollo experimental

La secuencia experimental que se llevó a cabo para realizar el estudio

sobre la obtención de plomo metálico mediante la combinación de procesos

hidrometalúrgicos y pirometalúrgicos a partir de la pasta de las baterías plomo-

ácidas se describe en la figura 12.



Figura 12. Diagrama de flujo del procedimiento general experimental para obtener plomo metálico a partir de la pasta de la batería.

La experimentación inicia con el desmantelamiento de la batería, con la

finalidad de separar todos los componentes de la misma, lo que son: plástico,

electrolito, partes metálicas y las pastas. Estas últimas son el material de interés.

DESMANTELAMIENTO DELA BATERÍA

Recuperación de las partes metálicas

Electrolito (neutralización del

H2SO4)

Plástico PASTAS

DESULFURIZACIÓN DE LA PASTA VÍA HIDROMETALÚRGICA

NaOH Na2CO3

Análisis Químico, MEB, DRX

PbSO4 + 2NaOH PbO + Na2SO4 + H2O PbSO4 + Na2CO3 PbCO3 + Na2SO4

Separación Líquido-Sólido


Sólido Líquido Sólido Líquido


Análisis Químico

Análisis Químico

REDUCCIÓN DE LA PASTA VÍA PIROMETALÚRGICA


Escoria Plomo metálico Escoria Plomo

metálico



PbCO3 PbO + CO2 2PbO + C 2Pb + CO2 T=750°C

4PbO + Na2CO3 +SiC4Pb + Na2SiO3 + 2CO2 T=810°C



Posteriormente se realizó la desulfurización de las pastas vía

hidrometalúrgica mediante 2 etapas diferentes e independientes.

La primera etapa consiste en tratar la pasta con NaOH en solución, para

obtener el óxido de plomo (PbO) y la segunda etapa consiste en tratar la pasta con

Na2CO3 en solución, para obtener el carbonato de plomo (PbCO3) de acuerdo a

las reacciones que se muestran en la figura 12.

Posteriormente la pasta desulfurizada se reduce pirometalúrgicamente en

un crisol de carburo de silicio con diferentes adiciones de Na2CO3 y grafito.

III.2.1 Desmantelamiento de la batería

En la figura 13 se representan los pasos que se llevaron a cabo en el

desmantelamiento de la batería y separación de componentes.

Figura 13. Diagrama de flujo de la etapa de desmantelamiento de la batería plomo-ácido.

DESMANTELAMIENTO DE LA BATERÍA

Separación del electrolito

(Rotura Manual)

Extracción del ácido (H2SO4)

Baterías libres de ácido

Neutralización

Base Fuerte NaOH

Separación manual de componentes

Plástico

PASTA DE PLOMO

Partes Metálicas Análisis Químico,

MEB, DRX

Tratamiento previo de la pasta



Extracción del ácido sulfúrico: la batería tiene una tapa la cual se encuentra

localizada entre los bornes, esta se retiró y se procedió con el drenado del ácido

sulfúrico. Ese ácido se almacenó en un garrafón y se etiquetó para su posterior

neutralización.

Neutralización: se llevó a cabo con la adición de una solución de hidróxido

de sodio 1 N debido a la alta concentración del ácido sulfúrico para su

confinamiento. Para conocer la cantidad de NaOH 1 N necesario para poder

neutralizar el ácido de la batería, se realizó una valoración utilizando una muestra

de dicho ácido de acuerdo a lo establecido en el Anexo I (Procedimiento para

valorar el ácido de la batería).

La valoración del ácido sulfúrico se realizó con NaOH 1 N preparado y

valorado. La valoración del NaOH se realizó con biftalato de potasio como patrón

primario y fenolftaleína como indicador.

Separación de componentes: los componentes de la batería se separaron

manualmente realizando primero el corte de la cubierta superior de forma

transversal (Figura 14a) para poder tomar muestras de las principales partes

metálicas que la constituyen como son las rejillas, los bornes, las placas y los

puentes (Figura 14b) para su análisis químico y posteriormente el

desmantelamiento completo de la batería (Figura 14c).

Figura 14. Fotografías. a) corte transversal de la cubierta, b) partes metálicas, c) desmantelamiento de la batería.



La figura 15 muestra los componentes que constituyen a la batería una vez

que ha sido desmantelada.

Figura 15. Componentes que conforman las baterías. a) Carcasa, b) rejilla con pasta de plomo, c) rejilla sin pasta de plomo.

Las pastas de las baterías plomo-ácido fueron secadas en una estufa a

100°C y homogenizadas para posteriormente tomar una muestra representativa de

100 g aproximadamente de pasta gris y negra, las cuales se caracterizaron por

DRX- MED/EDS y Absorción atómica.

Las pastas negra y gris se combinaron y se molieron en un mortero de

ágata haciéndolas pasar por un tamiz malla 100 para caracterizarlas e iniciar el

proceso de desulfurización. Para homogeneizarlas se colocaron en un recipiente

sellado sobre unos rodillos y se giró a 25 ± 2 rpm durante 20 minutos.

III.2.2 Desulfurización de la pasta de plomo vía hidrometalúrgica

La figura 16 representa el diagrama de flujo de la etapa de desulfurización

de las pastas.



Figura 16. Diagrama de flujo para la desulfurización de la pasta de plomo.

La desulfurización por vía húmeda se realizó de dos maneras; la primera

mediante la reacción de la pasta con una solución de Na2CO3 y la segunda

mediante la reacción de la pasta con NaOH. La tabla 5 muestra las reacciones que

se llevaron a cabo, la energía libre y las constantes de equilibrio para cada

reacción.

Tabla 5. Parámetros de las reacciones de desulfurización.

Reactivo Reacción ΔG (J/mol) Keq298K Keq343K NaOH PbSO4(s) + 2NaOH(l) Pb(OH)2(s) + Na2SO4(l) -52451.1 1.56375x109 1.34378x108 Na2CO3 PbSO4(s) + Na2CO3(l)PbCO3(s) + Na2SO4(l) -41910 2.213x107 2.147x106

DESULFURIZACIÓN DE LAS PASTA VÍA

HIDROMETALÚRGICA

NaOH Na2CO3

Exceso 0.198 N NaOH

30g de pasta con 250, 500 y 1000 ml

de solución

Exceso 0.198N NaOH

30g de pasta con 250, 500 y 1000 ml

de solución


Valoración con HCl

Sólido

Líquido Valoración con HCl




Líquido

Sólido Valoración con HCl



Los valores de las constantes de equilibrio son elevadas, por lo que se

considera que en este intervalo de temperaturas la reacción continúa hasta que se

agota el PbSO4, siempre y cuando se tenga la cantidad necesaria de NaOH y la

posibilidad de contacto entre los reactivos, por lo cual se utilizó un reactor con

agitador magnético.

Considerando que los valores de los productos de solubilidad del PbSO4,

Pb(OH)2 y PbCO3, son de 1.6x10-8, 1.1x10-20 y 7.56x10-14, respectivamente. Se

observa que existe una amplia diferencia del valor del PbSO4 comparado con el

Pb(OH)2 y el PbCO3, lo que indica que el Pb(OH)2 y el PbCO3 estarán presentes

en la fase sólida ya que el ión CO32- reemplazará al ión SO4

2- debido a la baja

solubilidad del PbCO3, de igual forma para el Pb(OH)2 [14,17].

La tabla 6 muestra los parámetros experimentales en variables y

constantes.

Tabla 6. Variables en el proceso hidrometalúrgico.

Caso 1 NaOH Parámetros Constante Variable

Pasta 30g … Temperatura T amb … Concentración de NaOH 0.198 N … Volumen … 250, 500 y 1000 ml Tiempo 60 min … pH 10-12 …

Caso 2 Na2CO3 Parámetros Constante Variable

Pasta 30g … Temperatura T amb … Concentración de Na2CO3 0.198 N …

Volumen … 250, 500 y 1000 ml

Tiempo 60 min …. pH 13-14



En ambos casos se utilizaron 30g de pasta de plomo, los cuales se hicieron

reaccionar con 250, 500 y 1000 ml de soluciones de NaOH y Na2CO3 0.198 N,

manteniendo constantes la temperatura (temperatura ambiente), presión

(atmosférica), concentración y agitación (1200rpm), con la finalidad de determinar

el reactivo que presenta la mejor conversión bajo estas condiciones (Anexo II.

Determinación de la cantidad de NaOH y Na2CO3 necesario para la

desulfurización de la pasta).

Cabe señalar que la solución presenta un exceso debido a que los 30g de

pasta considerada no está constituida totalmente de PbSO4. De tal forma que la

soluciones de hidróxido y carbonato presentan un exceso del 40.45 y 40.4 %

respectivamente del valor estequiométrico.

Las soluciones preparadas fueron valoradas para conocer la concentración

real de las mismas.

El precipitado obtenido se filtró y secó. El licor remanente de la prueba se

analizó para determinar el grado de conversión del reactivo, valorándolo de

acuerdo a la metodología establecida en el Anexo III (Preparación y valoración de

las soluciones).

El grado de utilización del reactivo (α) se determinó para conocer la

cantidad de reactivo que se consumió durante la reacción, de acuerdo a la

siguiente ecuación [22].

𝛼 = �𝑁𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖−𝑁𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑁𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

�100 (31)

Dónde:

α=grado de utilización del reactivo

Ninicial=normalidad inicial del reactivo

Nfinal=normalidad final del reactivo



La fase sólida se lavó con agua destilada (hasta que el licor obtenido tuvo

un pH aproximado de 7) y después se secó a 60 °C por un periodo de 1 h para

obtener una torta de pasta desulfurizada. La torta de la pasta desulfurizada fue

analizada por absorción atómica para determinar el contenido de sulfato que no

reaccionó con la finalidad de obtener el grado de desulfurización de la pasta (β) de

acuerdo a la siguiente ecuación.

𝛽 = �𝑔𝑆𝑆4 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖−𝑔𝑆𝑆4 𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖

𝑔𝑆𝑆4 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖�100 (32)

Dónde:

β = grado de desulfurización de la pasta

gSO4 inicial = peso del sulfato de plomo inicial

gSO4 final = peso del sulfato de plomo final

La figura 17 muestra el sistema experimental utilizado para llevar a cabo la

desulfurización de las pastas por la vía hidrometalúrgica.

Figura 17 Sistema experimental fase hidrometalúrgica.

Se obtuvieron 500 g de pasta desulfurizada mediante tratamiento con

Na2CO3 y NaOH para posteriormente obtener plomo metálico por métodos

pirometalúrgicos.



III.2.3 Tratamiento pirometalúrgico

La figura 18 muestra el diagrama de flujo experimental para llevar a cabo

las pruebas de reducción de las pastas desulfurizadas. Los productos obtenidos

en la pasta tratada con NaOH y Na2CO3 son principalmente PbO y PbCO3,

respectivamente. El tratamiento de reducción de estos productos se llevó a cabo

pirometalúrgicamente de acuerdo a las siguientes reacciones:

2PbO + C 2Pb + CO2 (33)

PbCO3 PbO + CO2 (34)

2PbO + C 2Pb + CO2 (35)



Figura 18. Diagrama de flujo de la etapa pirometalúrgica.


Caso 1

Pasta desulfurizada con Na2CO3 (100g)

Pasta desulfurizada con NaOH (100g)

Fusión (Crisol de

SiC)

Adición Na2CO3 (%):

Estequiométrico, 20 y 40

Caso 2

Fusión (Crisol de

SiC)

Plomo metálico

Escoria

Plomo metálico

Escoria

Caso 1

Fusión (Crisol de

SiC)

Plomo metálico

Escoria


Caso 2

Fusión (Crisol de

SiC)

Plomo metálico

Escoria

Adición de Grafito %:

2 y 4 respecto a la

carga



4PbO + Na2CO3 +SiC4Pb + Na2SiO3 + 2CO2

PbCO3 PbO + CO2

2PbO + C 2Pb + CO2



Las pruebas de reducción se llevaron a cabo considerando los parámetros

experimentales en variables y constantes de acuerdo a las tablas 7 y 8.

Tabla 7. Variables en el proceso pirometalúrgico para la pasta desulfurizada con NaOH.

Pasta desulfurizada con NaOH Parámetros Constante Variable

Pasta 100 g … Temperatura 810 °C … Na2CO3 … 0, estequiométrico, 20 y

40% en exceso

Tabla 8. Variables en el proceso pirometalúrgico para la pasta desulfurizada con Na2CO3.

Pasta desulfurizada con Na2CO3 Parámetros Constante Variable

Pasta 100 g … Temperatura 750 °C … Grafito … 0, 2 y 4 %…

La pasta desulfurizada se secó y se mezcló según el caso con Na2CO3 y C

en un recipiente sellado sobre unos rodillos a 25±2 rpm durante 20 minutos.

Para la reducción, la pasta más Na2CO3 o C ya homogeneizada se colocó

en un crisol de carburo de silicio (SiC) en donde el carbono del crisol reaccionó

con la pasta para llevar a cabo la reducción [23] en un horno de resistencia.

Para la pasta desulfurizada con NaOH se colocaron 100 g de pasta en el

crisol de SiC sin y con adiciones de Na2CO3 de acuerdo a la tabla 7.

De igual forma para la pasta desulfurizada con Na2CO3 se colocaron 100 g

de pasta en el crisol de SiC sin y con adiciones de grafito (C) de acuerdo a la tabla

8.

La figura 19 muestra el sistema experimental de la fase Pirometalúrgica.



Figura 19. Sistema experimental fase pirometalúrgica [23].

Los productos obtenidos (lingotes de Pb y escoria), se caracterizaron por

análisis químico, DRX y MEB/EDS, estableciendo la eficiencia del proceso y su

comparación con la obtenida en un proceso completamente pirometalúrgico.

III.3 Técnicas de caracterización

III.3.1 Análisis químico

Las pastas de las baterías plomo-ácido, pastas desulfurizadas y escorias

obtenidas fueron homogeneizadas, para posteriormente tomar una muestra

representativa para determinar su composición química por absorción atómica.

III.3.2 Análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB)

Se utilizó el microscopio electrónico de barrido JEOL 6300 para analizar las

pastas y escorias. Se observó la morfología, tamaño y se determinó el análisis

químico cualitativo de las pastas y escorias. Las condiciones de trabajo en el

microscopio fue un voltaje de aceleración de 20 KV. Las pastas de las baterías

plomo-ácido es un material conformado de óxidos metálicos no conductores, por lo

que fueron evaporados con Au-Pd sobre su superficie para hacer que la superficie

sea conductora y se puedan observar en el microscopio. También fueron

analizadas empleando la técnica de Espectroscopía de Energía Dispersa (EDS), el

cual identificó la distribución cualitativa de los elementos químicos presentes en

las pastas.



III.3.3 Análisis por difracción de rayos x (DRX)

Las pastas, lingotes de plomo y escorias se caracterizaron por difracción de

rayos x para conocer las especies mineralógicas que las constituyen. Se utilizó el

difractómetro Bruker D8 con filamento de tungsteno y ánodo de cobre (Cu) con

radiación Kα, el voltaje aplicado fue de 35 KV y la corriente de 25 mA. Los

parámetros para las pruebas de difracción son: colimadores de 1 mm, escala de

2θ de 20-80°, incrementos de 0.02° con una velocidad de barrido de 4°/min y una

radiación de CuKα.



IV. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

IV.1 Desmantelamiento de la batería plomo-ácido

Se desmantelo una batería de plomo ácido de aproximadamente 21 kg, se

separaron componentes y se recuperaron las pastas de plomo, las cuales son el

material de interés.

En la Tabla 9 se muestra la composición de la batería en kg y % peso. Se

observa que del total de la batería, el 37% lo constituyen las pastas de plomo.

Tabla 9. Composición de la batería.

Material Peso (kg) % peso Pasta de plomo (PbSO4, Pb, PbO2 y PbO) 7.77 37 Plomo metálico y aleaciones de plomo 6.6 31.42 Electrolito 3.91 18.61 Plástico (ebonita, polipropileno y PVC) 2.65 12.61 Acero 0.05 0.24 Vidrio 0.02 0.095

Total 21 100

IV.2 Neutralización del electrolito (ácido sulfúrico)

La neutralización del ácido sulfúrico se determinó mediante una valoración

ácido-base utilizando como solución patrón NaOH 1 N y como indicador la

fenolftaleína, de acuerdo al procedimiento experimental del Anexo I.

La reacción que se lleva a cabo en este procedimiento es la siguiente:

2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O (36)

Considerando que se necesitan 82 ml de NaOH para neutralizar 10 ml de

ácido, para neutralizar 2.1 litros de ácido de la batería necesito 17,220 ml de



NaOH 1 N, por lo tanto se necesitaron 0.692 kg de NaOH para poder neutralizar

esa cantidad de ácido.

IV.3 Caracterización de las pastas

Durante la separación de los componentes, se observaron dos tonalidades

diferentes de pasta, una de ellas se denominó como pasta gris la cual tiene como

característica principal el color y el tamaño de partícula es más grande que la otra

denominada pasta obscura.

Los principales componentes que constituyen a ambas pastas son el plomo,

sulfato y azufre, encontrándose también pequeñas trazas de otros componentes

que pueden ser atribuidos a las partes metálicas, como son cobre, antimonio,

bismuto, plata y hierro.

En este trabajo, al igual que en los procesos de reciclado de baterías ácidas

industriales, se trabajó en conjunto con ambas pastas, considerándolas como una

sola.

La Tabla 10 muestra los resultados del análisis químico para la pasta de

plomo.

Tabla 10. Composición química de la pasta de plomo.

Pasta de plomo %

Pb SO4 S Sb Bi Cu Fe Ag 70 18.87 6.30 0.018 0.004 0.0020 0.20 0.0009



IV.3.1 Análisis por DRX de la pasta de plomo

La Figuras 20 muestra los resultados de DRX para la pasta de plomo.

Figura 20. Difractograma de la pasta de plomo.

Se observa que la pasta está constituida por compuestos como son: sulfato

de plomo, óxido de plomo y plomo metálico, principalmente.

IV.3.2 Análisis por MEB/EDS de las pastas

La figura 21 muestra la morfología de la pasta y su análisis por mapeo

composicional por Pb, O y S. Se observa que existen diferentes formas y tamaños

de partículas, las cuales están constituidas principalmente por plomo, azufre y

oxígeno que forman especies mineralógicas como anglesita y plattnerita de

acuerdo a los resultados de DRX.



Figura 21. Fotomicrografía de MEB de la pasta de plomo con mapeo composicional para plomo, oxígeno y azufre.

La figura 22 muestra un análisis EDS puntual a una partícula de pasta. Se

observa que los picos principales corresponden a los elementos de plomo, azufre

y oxígeno.

Figura 22. Análisis cualitativo por EDS de la pasta de plomo.



IV.4 Desulfurización de la pasta

Durante el desarrollo de la pruebas de desulfurización se consideraron los

parámetros experimentales de las tablas 7 y 8, los cuales se monitorearon cada 10

minutos encontrando que la temperatura se mantuvo constante y que existe una

ligera disminución del pH de 14 a 13 para la reacción con NaOH y de 11 a 10 en la

reacción con Na2CO3 para un litro de solución con una normalidad de 0.198. Cabe

señalar que no se presentan las pruebas con 250 y 500 ml puesto que en ambas

pruebas el pH se encontraba por debajo de lo establecido por el diagrama de Eh-

pH el cual indica a que pH se obtienen el Pb(OH)2 y el PbCO3, de ahí se llega a la

conclusión que las condiciones óptimas del proceso son 1 litro de solución a una

normalidad de 0.198 para condiciones normales de temperatura y presión.

IV.4.1 Análisis químico de las pastas desulfurizadas

La tabla 11 muestra el análisis químico de las pastas desulfurizadas con

NaOH y Na2CO3.

Tabla 11. Análisis Químico para las pastas desulfurizadas.

Pasta Desulfurizada con NaOH %

Pb SO4 Sb Bi Cu Fe Ag 84.67 1.26 0.020 0.0037 0.0019 0.24 0.004

Pasta Desulfurizada con Na2CO3 %

Pb SO4 Sb Bi Cu Fe Ag 84.14 1.41 0.016 0.0024 0.002 0.20 0.0042

Comparando estos resultados con la composición inicial de la pasta (Tabla

10) se observa que el contenido de SO4 disminuyó 93.33 % y 92.52 % cuando se

utilizó NaOH y Na2CO3, respectivamente en las pruebas de desulfurización.



La gráfica de la figura 23 muestra la disminución de SO4. De igual forma se

representan los valores promedio de ocho pruebas realizadas del grado de

utilización del reactivo (α) y grado de desulfurización de la pasta (β), los cuales

indican el grado de conversión de la reacción de desulfurización. Los resultados

muestran que cuando α aumenta, β aumenta; esto quiere decir que al incrementar

el consumo de reactivo, se logra un mayor grado de desulfurización. Considerando

estos parámetros, la máxima eficiencia se obtuvo al utilizar el reactivo NaOH.

Figura 23. Eficiencia de la desulfurización y parámetros α y β.

IV.4.2 Análisis por DRX para las pastas desulfurizadas

La Figura 24 muestra el difractograma de la pasta desulfurizada con NaOH.

Se observa que la pasta está constituida principalmente por óxido de plomo, óxido

NaOH

Na2CO30102030405060708090

100

SO4 inicialSO4 final

α β

%

SO4 inicial SO4 final α β NaOH 18.87 3.97 56.32 93.9Na2CO3 18.87 4.45 55.25 93.22



de plomo hidratado y en menor medida plomo metálico, lo que indica que el azufre

(S) fue removido en su mayoría.

Figura 24. Difractograma de la pasta desulfurizada con NaOH.

La figura 25 muestra los resultados de la prueba de difracción de rayos x

para la pasta desulfurizada con Na2CO3, en la cual se observa que la pasta

contiene principalmente carbonato de plomo e hidrocerusita.

Figura 25. Difractograma de la pasta desulfurizada con Na2CO3.



IV.4.3 Análisis por MEB/EDS de la pastas desulfurizadas

Las figuras 26 y 27 muestran los resultados del MEB de las pastas

desulfurizadas con la adición de NaOH y Na2CO3, respectivamente. Se observa

que las pastas tienen forma de aglomerados irregulares de diferentes tamaños de

partícula. El mapeo composicional para la pasta desulfurizada con NaOH muestra

la presencia de plomo y oxígeno, lo cual indica la presencia de PbO. El mapeo

composicional de la figura 28 muestra la presencia de plomo y carbono en la pasta

desulfurizada con Na2CO3, lo cual indica la presencia de PbCO3 y coincide con lo

reportado en DRX.

Figura 26. Fotomicrografía de MEB de la pasta desulfurizada con NaOH, con mapeo composicional para plomo y oxígeno.



Figura 27. Fotomicrografía de MEB de la pasta desulfurizada con Na2CO3, con mapeo composicional para plomo, carbono, oxígeno y sodio.

La Figura 28 muestra el análisis EDS puntual a una partícula de pasta

desulfurizada. Se observa la presencia de picos que corresponden al plomo y

oxígeno para la pasta desulfurizada con NaOH y picos que corresponden al

plomo, carbono, oxígeno y sodio para la pasta desulfurizada con Na2CO3.



Figura 28. Análisis cualitativo por EDS de la pasta desulfurizada con a) NaOH y con b) Na2CO3.

IV.5 Reducción de la pasta

Se llevaron a cabo 7 pruebas de fusión, 4 para la pasta desulfurizada con

NaOH y 3 para la pasta desulfurizada con Na2CO3, dichas pruebas se

desarrollaron en un horno de resistencias utilizando un crisol de carburo de silicio.

IV.5.1 Pasta desulfurizada con NaOH

Para la pasta desulfurizada con NaOH se fundieron 100 g de pasta con

diferentes adiciones de Na2CO3 de acuerdo a lo establecido en la Tabla 7 a una

temperatura de 810 °C y el vaciado se realizó a 850 °C aproximadamente. Los

productos que se obtuvieron fueron plomo metálico y escoria.

La tabla 12 muestra los resultados de las pruebas de fusión y se presentan

las cantidades de los productos obtenidos.

Tabla 12. Pesos de los productos obtenidos de la reducción de la pasta desulfurizada con NaOH.

Prueba Pasta (g)

Na2CO3 (g)

Escoria (g)

Lingote (g)

1 100 0 51.4 35.5 2 100 11.87 52.9 49.3 3 100 14.3 42.3 58.6 4 100 16.62 57.1 49.9



La prueba 1 se llevó acabo sin la adición de Na2CO3 en donde la reacción

que ocurre es la siguiente:

2PbO + C 2Pb + CO2 (37)

En ésta prueba se obtuvo una baja recuperación de plomo (35.5 g), por lo

que se adicionó Na2CO3 [23], el cual actúa como fundente y ayuda a la reducción

del plomo de acuerdo a la reacción de Boudouard (ec. 30).

Las adiciones de 11.87, 14.3 y 16.62 g Na2CO3 de la tabla 12, representan

la cantidad estequiométrica de carbonato de sodio y el estequiométrico más un

exceso de 20 y 40 %, respectivamente de acuerdo a la siguiente reacción.

4PbO + Na2CO3 +SiC Pb + Na2SiO3 + 2CO2 (38)

En la prueba 2, se observó que con la adición del valor estequiométrico de

Na2CO3, existe un aumento considerable en la recuperación de Plomo (49.3 g).

Esta recuperación se incrementó aún más (58.6 g Pb) adicionando un 20 % de

exceso de Na2CO3 (14.3 g) con respecto al estequiométrico; sin embargo, la

recuperación disminuyo (49.9 g Pb) al incrementar el exceso de Na2CO3 a 40 %,

ocasionando que el plomo se quede atrapado en la escoria.

Cabe señalar que la cantidad de plomo metálico obtenido se ve afectado

por la cantidad de SiC, proveniente del crisol, y del carbonato de sodio, esto se

debe a la descomposición térmica del Na2CO3 de acuerdo a la siguiente reacción:

Na2CO3 Na2O + CO2 (39)

La reducción de los óxidos metálicos se lleva a cabo más activamente en la

fase gaseosa con CO [23]. Por lo que la reducción del CO2 generado por la

reacción (39) con carburo de silicio el cual es aportado por el crisol, mostrado en la

siguiente reacción, es de gran importancia.



3CO2 + SiC 4CO + SiO2 (40)

IV.5.1.1 Análisis por DRX de los lingotes

Para poder determinar las especies presentes en los lingotes metálicos se

analizaron por difracción de rayos x. En la figura 29 se muestran los resultados de

esta prueba en los cuales se observaron que el principal componente de los

lingotes es plomo metálico (Pb) y un compuesto formado entre el sodio, carbono y

oxígeno (C2Na2O2). Esta reacción pudo haber ocurrido durante la descomposición

térmica del carbonato de sodio puesto que se sabe que los metales alcalinos

reaccionan con monóxido de carbono.

Figura 29. Difractogramas de los lingotes. 1) 0%Na2CO3, 2) 11.87 %Na2CO3, 3) 14.3 %Na2CO3,

4) 16.62 %Na2CO3.



IV.5.1.2 Análisis químico de las escorias

Las escorias obtenidas con adiciones de carbonato de sodio fueron

analizadas vía absorción atómica. En la tabla 13 se muestran los resultados de las

pruebas de reducción del PbO, se observa que el elemento predominante en las

escorias fue el plomo, los sulfatos se encuentran en proporciones pequeñas y hay

presencia de silicio, lo que indica que el crisol de SiC está reaccionando. La

prueba que presentó un menor contenido de plomo fue con 20 % en exceso de

Na2CO3 reteniendo solo el 50 % Pb. En esa misma prueba se presentó la mayor

cantidad de silicio, la cual fue del 3.2 %. Esto se debe a que la cantidad de plomo

metálico obtenido se ve afectado por la cantidad de SiC proveniente del crisol y de

la descomposición térmica del carbonato de sodio a CO2 y que, de acuerdo a la

ecuación de Boudouard, el CO2 tomó el C necesario del crisol produciendo CO y,

como la reducción de los óxidos metálicos se lleva a cabo más activamente en la

fase gaseosa con CO, aumentó la recuperación de plomo metálico.

Tabla 13. Análisis químico de las escorias.

Prueba Pb SO4 S Sb Bi Cu Fe Ag Si %

1 80.01 3.77 *** 0.016 0.0053 0.0031 0.66 0.0005 2.34 2 68.48 6.22 2.075 0.017 0.0053 0.0027 0.67 0.0018 2.15 3 50.73 6.86 2.29 0.022 0.008 0.0027 0.82 0.001 3.2 4 55 2.78 0.93 0.025 0.0052 0.0027 0.68 0.0012 2.8

IV.5.1.3 Análisis por drx de las escorias

Para poder determinar las especies mineralógicas presentes en las escorias

se empleó la técnica de difracción de rayos X.

En la figura 30 se muestran los difractograma de las escorias con diferentes

adiciones de Na2CO3. Las escorias están constituidas principalmente por silicato

de plomo (PbSiO3) y óxidos de silicio (SiO2), lo que indica que el crisol está



reaccionando. Este silicato podría actuar como un compuesto más estable que las

escorias de soda en condiciones de lixiviación. También se observa que a medida

que aumenta el porcentaje de Na2CO3 hay formación de óxidos de plomo y de

Scotlandita (PbSO3) en lugar del sulfato. Se observa también la presencia del

compuesto rodizonato de sodio en todas las pruebas a excepción de la prueba 1

en la cual no hay adición de carbonato de sodio. Este compuesto está relacionado

con el compuesto diolate acetilen de sodio (C2Na2O2) identificado en las pruebas

de los lingotes. Los rodizonatos muestran varias tonalidades de rojo, de amarillo a

purpura. Durante las pruebas de reducción se pudo observar claramente una

película amarillenta en las escoria y en la superficie del lingote de plomo lo que

indica la presencia de dicho compuesto.

Figura 30. Difractograma de las escorias. 1) 0 %Na2CO3, 2) 11.87 %Na2CO3, 3) 14.3 %Na2CO3,

4) 16.62 %Na2CO3.



IV.5.1.4 Análisis por meb/eds de las escorias

Las escorias fueron analizadas por MEB/EDS con el objetivo de confirmar los

resultados obtenidos por DRX. Es importante señalar que se realizaron los análisis

de todas las pruebas, sin embargo, debido a que muestran una morfología similar,

se presenta solo el resultado de la prueba que obtuvo la mayor recuperación de

plomo metálico, esto es la prueba 3 con 14.3 %Na2CO3 (figura 31). El mapeo

composicional muestra la distribución de los elementos Pb, C, O, Si y Na que

conforman a la escoria. Se observan partículas de formas irregulares de diferentes

tamaños. La distribución de los elementos que conforman a la escoria indica la

posible formación de óxidos de plomo o bien, silicatos. Corroborando lo obtenido

por DRX.

Figura 31. Fotomicrografía de MEB de la escoria de la prueba con adición de 14.3 %Na2CO3, con

mapeo composicional para plomo, carbono, oxígeno, sodio y silicio.

La figura 32 muestra el espectro EDS de las escorias de la pasta

desulfurizada con NaOH para todas las pruebas realizadas. En los cuatro casos se

observa la presencia de Pb, Si, C, Na y O como elementos principales. El pico



más intenso lo conforma el plomo, y se puede apreciar la presencia de sílice, lo

que indica que el crisol de carburo de silicio reacciona, afectando de manera

positiva a la reducción del plomo ya que al aumentar el contenido de sílice y el

contenido de carbonato de sodio, el contenido de plomo en la escoria disminuye.

Figura 32. Análisis cualitativo por EDS de las escorias. 1) 0 %Na2CO3, 2) 11.87 %Na2CO3,

3) 14.3 %Na2CO3, 4) 16.62 %Na2CO3.

IV.5.2 Pasta desulfurizada con Na2CO3

Se fundieron 100g de pasta desulfurizada con diferentes adiciones de

grafito a una temperatura de 750 °C y el vaciado se realizó a 800 °C

aproximadamente, en un crisol de SiC. Los productos que se obtuvieron fueron

plomo metálico y escoria. Cabe señalar, que la cantidad de grafito a adicionar se

tomó de referencia en base a estudios previos reportados en la literatura [23].

La tabla 14 muestra los resultados de las pruebas de fusión y se presentan

las cantidades de los productos obtenidos.



Tabla 14.Pesos de los productos obtenidos de la reducción de la pasta desulfurizada con Na2CO3.

Prueba Pasta (g)

Grafito (g)

Escoria (g)

Lingote (g)

5 100 0 35.6 43.9 6 100 2 15.9 61.2 7 100 4 19 67.3

La prueba 5 se llevó acabo sin la adición de grafito en donde las reacciones

que ocurren son las siguientes:

PbCO3 PbO + CO2 (41)

2PbO + C 2Pb + CO2 (42)

En ésta prueba se obtuvo una baja recuperación de plomo (43.9 g), por lo

que se adicionó grafito para incrementarla [23]. El grafito adicionado y el que

aporta el crisol actúa como agente reductor del PbO. El concepto más aceptado

sobre la reducción de óxidos metálicos por carbono sólido es la importancia que

radica en la fase gas y el monóxido de carbono CO más que el carbono sólido [15]

por lo que se deben considerar las siguientes reacciones:

PbO+ C Pb+ CO (43)

PbO+ C Pb+ CO2 (44)

En la prueba 6 se observó que con la adición de 2 g de grafito hay un

aumento considerable en cuanto a la recuperación de Plomo (61.2 g), la cual se

incrementó aún más al adicionar 4 g de grafito, obteniendo un lingote de plomo de

67.3 g. Esta sigue el mismo principio que la pasta desulfurizada con NaOH solo

que el CO2 es tomado de la descomposición térmica del PbCO3 y, puesto que el

concepto más aceptado sobre la reducción de óxidos metálicos por carbono sólido

es la importancia que radica en la fase gas y el monóxido de carbono CO más que



el carbono sólido, el grafito adicionado y el que aporta el crisol actuaron como

agentes reductores del PbO aumentando la recuperación de plomo metálico.

IV.5.2.1 Análisis por DRX de los lingotes

Los lingotes metálicos obtenidos mediante la reducción con C se analizaron

por difracción de rayos X. En la figura 33 se observa que el principal componente

de los lingotes es plomo metálico (Pb) y nuevamente se encuentra la presencia de

la sal diolate acetilen de sodio (C2Na2O2).

Figura 33. Difractogramas de los lingotes. 5) 0 %C, 6) 2 %C, 7) 4 %C.



IV.5.2.2 Análisis químico de las escorias

Las escorias obtenidas con adiciones de grafito fueron analizadas vía

absorción atómica. En la tabla 15 se muestran los resultados de las pruebas en

donde se observó que el elemento predominante fue el plomo, los sulfatos se

encuentran en proporciones pequeñas y hay presencia de silicio lo cual indica que

el crisol de SiC está reaccionando. La prueba que presentó un menor contenido de

plomo fue con la adición de 4 g de grafito reteniendo 72.2 % Pb en la escoria. En

esa misma prueba se presenta mayor cantidad de silicio la cual fue del 3.33 %.

Tabla 15. Análisis químico de las escorias.

Prueba Pb SO4 S Sb Bi Cu Fe Ag Si %

5 77.84 2.78 0.93 0.022 0.0043 0.0040 0.79 0.001 3.08 6 77.77 3.71 1.24 0.030 0.0036 0.0042 1.27 0.0016 2.34 7 72.20 5.12 1.71 0.035 0.0079 0.0034 1.56 0.00065 3.33

IV.5.2.3 Análisis por DRX de las escorias

Para poder determinar las especies mineralógicas presentes en las escorias

se empleó la técnica de difracción de rayos x.

La figura 34 muestra los difractogramas de las escorias obtenidas en estas

pruebas con diferentes adiciones de grafito en las cuales se observa que los

principales compuestos que las conforman son, óxidos de plomo y silicatos de

plomo y nuevamente se cuenta con la presencia del rodizonato de sodio.



Figura 34. Difractogramas de las escorias obtenidas. 5) 0 %C, 6) 2 %C, 7) 4 %C.

IV.5.2.4 Análisis por MEB/EDS de las escorias

Las escorias fueron analizadas por la técnica de MEB/EDS y debido a que

las pruebas de reducción con grafito presentaron morfologías similares de

partículas con forma irregular de diferentes tamaños, solo se presenta el resultado

de mapeo composicional para la prueba con la adición de 4 g C, que obtuvo el

menor contenido de plomo en la escoria. La figura 35 muestra el análisis de la

escoria y la distribución de los elementos Pb, C, O, Na y Si, se observa que se

encuentran distribuidos homogéneamente, los cuales estarían formando óxidos

y/o silicatos.



Figura 35. Fotomicrografía de MEB de la escoria de la prueba con adicion de 4 %C, con mapeo composicional para plomo, carbono, oxígeno, sodio y sílicio.

La figura 36 muestra el espectro EDS de las escorias de la pasta

desulfurizada para las pruebas de reducción con grafito, en las cuales se observan

picos que corresponden al plomo, carbono, oxígeno, sodio y sílice, para estas

escorias. Para la prueba 7 (4 %C) se observa que el contenido de carbono y sílice

son mayores que los de las demás pruebas y el contenido de plomo en la misma

es menor, lo que indica que el grafito adicionado y el aportado por el crisol, ayudan

a mejorar la recuperación de plomo.



Figura 36. Análisis cualitativo por EDS de las escorias. 5) 0 %C, 6) 2 %C, 7) 4 %C.

IV.6 Cálculo de la eficiencia del proceso

Se calculó la eficiencia del proceso pirometalúrgico para la pasta

desulfurizada con NaOH y Na2CO3 de acuerdo a lo siguiente:

Cálculo de la cantidad de plomo presente en la pasta

𝑃𝑃𝑡𝑡ó𝑟𝑟𝑟𝑟(𝑔) = 𝑊𝑝𝑝𝑝𝑡𝑝(𝑔) �%𝑃𝑃𝑒𝑖 𝑖𝑖 𝑝𝑖𝑝𝑝𝑖

100� (45)

El Pb teórico para la pasta desulfurizada con NaOH y Na2CO3 son 84.67 y

84.14 g respectivamente

Cantidad de plomo presente en la escoria

𝑃𝑃𝑡𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑝(𝑔) = 𝑊𝑡𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑝(𝑔) �%𝑃𝑃𝑒𝑖 𝑖𝑖 𝑒𝑝𝑖𝑒𝑒𝑖𝑖100

� (46)



Eficiencia del proceso

(%)𝜂 = �𝑃𝑃𝑟𝑡𝑝𝑟𝑃𝑃𝑡𝑡ó𝑟𝑟𝑟𝑟

� 𝑥100

En la tabla 16 se muestran los resultados de la recuperación del plomo.

Tabla 16. Recuperación de plomo metálico para la pasta desulfurizada con NaOH y Na2CO3.

Prueba %Na2CO3 Lingote

(g) PbEscoria

(g) PbTotal

(g) Recuperación de plomo(%)

Plomo en la escoria (%)

1 0 35.5 41.12 76.62 41.9 48.56

2 11.87 49.3 36.22 85.52 58.22 42.82

3 14.3 58.6 21.45 80.05 69.21 25.33

4 16.62 49.9 31.40 81.3 58.93 37.08

Prueba % C Lingote

(g) PbEscoria

(g) PbTotal (g)

Recuperación de plomo (%)

Plomo en la escoria (%)

5 0 43.9 27.71 71.61 52.17 32.9

6 2 61.2 12.36 73.56 72.73 14.68

7 4 67.3 13.71 81.01 79.98 16.29

Para la pasta desulfurizada con NaOH se observa que la prueba con 14.3

%Na2CO3 (prueba 3) presento una alta recuperación del plomo (69.21 %) mientras

que con el incremento de carbonato de sodio (16.62 %Na2CO3) la recuperación

disminuyó a 58.93%. Con respecto a la pasta desulfurizada con Na2CO3, la prueba

que presento la mayor recuperación de plomo metálico fue la prueba 7 (4 %C, sin

embargo

En la eficiencia de recuperación de plomo, se debe considerar el efecto de

la descomposición del Na2CO3 para el PbO y la descomposición del carbonato del

PbCO3, la cual se incrementa mediante la continua reacción de sus productos de

reacción (CO2) con C lo que nos lleva a concluir que es necesaria una cantidad

suficiente de carbono que permita que se lleve a cabo la reacción de reducción

para generar monóxido de carbono (CO), el cual ayuda a la reducción de óxidos



metálicos, sin embargo, este proceso se puede interrumpir si la temperatura y/o el

contenido de carbono no son suficientes, obteniendo una baja recuperación de

plomo metálico [23].



V. CONCLUSIONES

1. Se determinó que la batería de plomo ácido está constituida por: 24 % de

electrolito, 8 % plástico y 68% de componentes con contenido de plomo (pasta y

rejillas). De esta última las rejillas y la pasta de la batería representan el 31 y 37 %

del peso total de la batería, respectivamente.

2. La pasta de la batería contiene principalmente PbSO4 (60 %) y el resto es PbO2

y Pb metálico, de acuerdo al análisis químico y las técnicas de DRX y MEB.

3. En las pruebas de desulfurización con NaOH y Na2CO3 se obtuvo un elevado

grado de desulfurización de la pasta. El contenido de sulfato disminuyó un 93.33

% y un 92.52 % cuando se utilizó NaOH y Na2CO3, respectivamente.

4. Los productos obtenidos después de la desulfurización de la pasta con NaOH y

Na2CO3 fueron principalmente PbO y PbCO3, respectivamente de acuerdo a los

resultados de DRX y MEB/EDS y análisis químico.

5. En la etapa pirometalúrgica fue posible obtener plomo metálico en una sola

etapa sin la adición de fundentes, gracias al papel reductor del crisol de SiC.

6. La mayor recuperación de plomo a partir del PbO fue de 69.21 % con la adición

de 20 % en exceso de Na2CO3 del valor estequiométrico; mientras que para el

PbCO3, la mayor recuperación de plomo metálico fue de 79.98 % con una adición

de 4 g C, la reducción se llevó a cabo debido al carbono del crisol, la evolución de

CO2 del Na2CO3 y la reacción de Boudouard.



VI. REFERENCIAS

[1] J. Sancho, L.F. Verdeja y A. Ballester. “Metalurgia Extractiva Volumen II”,

Editorial Síntesis, España, (1999).

[2] International Lead and Zinc Study Group,

http://www.ilzsg.org/static/statistics.aspx, consultada en mayo 2013.

[3] https://camimex.org.mx/files/9714/0544/1072/situacion_de_la_mineria.pdf/

consultada en Marzo de 2014.

[4] A. Ballester, L. F. Verdeja y J. Sancho. “Metalurgia extractiva. Fundamentos

Volumen I, Editorial Síntesis, España (2014).

[5] J.D. Gilchrist. “Extraction Metallurgy”. Editorial Pergamon Press, Oxford

(1989).

[6] F. Habashi. “Principles of Extractive Metallurgy”, vol. 1. Gordon and Breach

Science Publish, Nueva York (1969).

[7] P. Hayes. “Process principles in Minerals & Materials Production”.Hayes

Publishing Co. Sherwood (1993).

[8] J. L. Bray. “Metalurgia extractiva de los metales no ferrosos” Editorial

Interciencia, Madrid (1962).

[9] T. S. Mackey y R. D. Prengaman. “Lead-Zinc´90”, The Minerals, Metals and

Materials Society. Warrendale (1990).

[10] R.A. Huggins, Energy Storage, DOI 10.1007/978-1-4419-1024-0_15,#

Springer Science &Business Media, LLC 2010.

[11] Modica, G., Nannicini R.; “Improved method for the recovery of lead from

exhausted lead-acid storage batteries” Patente europea EP 0 812 923 A1,

diciembre de1997.

[12] T.W. Ellis, A. Mirza. “The refining of secondary lead for use in advanced

lead-acid batteries”. Journal of Power Sources, 195, (2010),pp.4525 a 4529.

[13] HSC Chemistry 6.1 Chemical Reaction and Equilibrium

Software©OutukumpuResearch.



[14] SEMARNAT, Programa de Minimización de Residuos, Informe 1998,

SEMARNAT, 1998.

[15] Morachevskii, Z.I. Vaisgant, A.I.Rusin, and M.N. Khabachev,“Removal of

sulfur from the active mass of lead battery scraps”, Russ. J. Appl. Chem, 74, 7,

(2001), pp. 1103 a 1105.

[16] H.Y. Lee, “Preparation of basic lead carbonate from lead dust by

hydrometallurgical processes”, Hydrometallurgy, 96, (2009), pp. 103-107.

[17] R.K.K. Mbaya, K. Premlall and K. Lonji, “Leaching of Spent Batteries

Powder with SodiumCarbonate and Carbon Dioxide” International Conference

on Chemical Processes and Environmental issues (ICCEEI'2012) July 15-16,

2012 Singapore.

[18] X. Zhu, J. Yang, L. Gao, J. Liu a, D. Yang, X. Sun, Wei Zhang a, Q. Wang,

L. Li, D. He and R.V. Kumar“Preparation of lead carbonate from spent lead

paste via chemical conversion”, Hydrometallurgy. 134-135, (2013), pp. 47-53.

[19] J. Pan, C. Zhang, Y. Sun,Z. Wang, and Y. Yang, “A new process of lead

recovery from waste lead-acid batteries by electrolysis of alkaline lead oxide

solution”, Electrochemistry Communications, 19, (2012), pp. 70-72.

[20] X. Zhu, L. Li, X. Sun, D. Yang, L. Gao, J. Liu, R. V. Kumar, J. Yang,

“Preparation of basic lead oxide from spent lead acid battery paste via

chemical conversion”, Hydrometallurgy. 117-118, (2012), pp. 24-31.

[21] T.T. Chen, J.E. Dutrizac. “The mineralogical characterization of lead-acid

battery paste”, Hydrometallurgy, 40, (1996), pp. 223 a 245.

[22] D. Atanasova, N. Lyakov, V. Vassilev1, G. Angelov2, G. Haralampiev.

“Desulphurization of lead cake by sodium carbonate and sodium

hidroxide”,Journal of University of Chemical Technology and metallurgy. 43,

(2008), pp. 267 a 272.

[23] “Primary and secondary lead processing”, Proceeding of the international

symposium of primary and secondary lead processing. Halifax, Nova Scotia,

August 20 a 24, 1989. edited by Michael L. Jack. ISBN-0-08-037292-9.



[24] D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S.R. Crouch. “Química Analítica”,

Editorial McGraw-Hill, 7a. Edición, 2003, pág. 259 a 285

[25] A. Sánchez, “Estudio de la reducción de pastas de baterías ácidas

recicladas”, Tesis, ESIQIE, IPN, (2013). pp. 52 a 55.



ANEXO I

Procedimiento para valorar el ácido de la batería

En el siguiente diagrama de flujo se muestran los pasos para calcular la

cantidad de NaOH necesario para neutralizar el ácido proveniente de la batería.

a) Preparación de 250 ml de NaOH 1 N

Para determinar cuánto reactivo se necesita para preparar 250 ml de NaOH 1 N se

llevó a cabo el siguiente procedimiento.

Peso del reactivo: Las concentración de las soluciones suelen expresarse en

unidades de molaridad o normalidad en este caso:

𝑁𝑁𝑝𝑁𝑁 = 𝑤𝑁𝑝𝑁𝑁

(𝑃𝑃𝑃𝑁𝑝𝑁𝑁)(𝑙)

Dónde:

NNaOH = Normalidad del NaOH

wNaOH = peso en gramos de NaOH

PeqNaOH = peso equivalente del NaOH, el cual es la relación del peso molecular

con los equivalentes del NaOH (PMNaOH = 40 y los equivalentes es 1)

l = litro de solución

Preparación de 250 ml de NaOH 1N

Valoración del NaOH 1N preparado

Valoración del ácido sulfúrico utilizando como solución patrón el NaOH preparado y valorado



Para este caso:

NNaOH= 1 N

wNaOH = ?

PeqNaOH = 40/1 =40 g/eq

l = 0.250l

Despejando el peso de NaOH

𝑤𝑁𝑝𝑁𝑁 = (𝑁𝑁𝑝𝑁𝑁)((𝑃𝑃𝑃𝑁𝑝𝑁𝑁)(𝑙)

𝑤𝑁𝑝𝑁𝑁 = �1𝑡𝑒/𝑟��40𝑔/𝑡𝑒�(0.250 𝑙) = 10𝑔

Para preparar 250 ml de NaOH teóricamente se debe de pesar 10 g de

NaOH, de manera experimental el peso de NaOH fue de 10.1481 g.

Los gramos de NaOH se disolvieron en un vaso de precipitados con agua

destilada aproximadamente 100 ml se trasvaso a un matraz volumétrico de 250 ml

y se aforó con agua destilada, se almaceno en un frasco ámbar de 1 litro para

evitar la variación de la concentración por descomposición por la luz.

b) Valoración del NaOH 1 N utilizando como patrón primario biftalato de potasio

(KHC8H4O4)

Para determinar la concentración real de la solución preparada se realizó la

valoración del NaOH preparado con biftalato de potasio y como indicador

fenolftaleína 0.05 %

Peso del biftalato de potasio: para poder realizar la valoración del NaOH se

determinó la cantidad de biftalato de potasio a pesar mediante la siguiente

ecuación:

𝑃𝑁𝑝𝑁𝑁 = 𝑃𝐾𝑁𝐾8𝑁4𝑁4



(𝑉𝑁𝑝𝑁𝑁)(𝑁𝑁𝑝𝑁𝑁) =𝑎𝐾𝑁𝐾8𝑁4𝑁4𝑃𝑃𝑃𝐾𝑁𝐾8𝑁4𝑁4

Dónde:

VNaOH = volumen de NaOH que se pretende gastar para realizar la titulación (10ml)

NNaOH = Normalidad teórica del NaOH (1N)

αKHC8H4O4 = peso en gramos de biftalato de potasio a utilizar

PeqKHC8H4O4 = peso equivalente del biftalato de potasio

Despejando αKHC8H4O4

𝑎𝐾𝑁𝐾8𝑁4𝑁4 = (𝑉𝑁)𝑁𝑝𝑁𝑁(𝐸𝑃)𝐾𝑁𝐾8𝑁4𝑁4

Por lo tanto:

𝑎𝐾𝑁𝐾8𝑁4𝑁4 = (0.01𝑙)�1 𝑃𝑃 𝑙� ��204.23𝑔 𝑃𝑃� � = 2.0423𝑔

αKHC8H4O4 teórico = 2.0423g

Para determinar la normalidad real del NaOH se realizaron 3 pesadas de biftalato

de potasio y se promediaron las normalidades reales.

Procedimiento:

- Colocar en un vaso de precipitados la cantidad de biftalato de potasio

calculado anteriormente (2.0423 g).

- Disolver con 10 a 20 ml de agua destilada.

- Ya disuelto, colocarlo en un matraz Erlenmeyer de 250 ml y agregar otros

30 ml de agua destilada para dar volumen.

- Agregar de 3 a 5 gotitas del indicador fenolftaleína al 0.5 % (en este

momento la solución es incolora).

- Colocar el NaOH preparado en una bureta de 25 ml y titular hasta que la

solución cambie de incolora a rosa.



- Tomar lectura del volumen real de NaOH gastado.

En la siguiente tabla se muestran el peso real del Biftalato de potasio, el

volumen de NaOH gastado en la titulación y la normalidad real del NaOH obtenida

por los valores de la titulación aplicando la siguiente fórmula:

𝑁𝑟𝑡𝑝𝑟 𝑁𝑝𝑁𝑁 = 𝑎𝑟𝑡𝑝𝑟 𝑁𝑝2𝐾𝑁3

�204.23𝑔 𝑃𝑃� ��𝑉𝑁𝑝𝑁𝑁 𝑔𝑝𝑝𝑡𝑝𝑔𝑟�

Normalidad real del NaOH

Prueba α real KHC8H4O4

(g) V NaOH gastado (ml) N real NaOH

(eq/l) 1 2.0440 10 1.0008 2 2.0426 9.9 1.0102 3 2.0449 10 1.0012 N real 1.0

c) Valoración del electrolito

Tratamiento del ácido proveniente de la batería: Como se obtuvo el ácido

directamente de la batería se observó que tenía partículas suspendidas de pasta,

por lo que primero se filtró la muestra de ácido para remover el material

suspendido.

Valoración del ácido: Para valorar el ácido proveniente de la batería se utilizó

como patrón primario la solución de NaOH 1 N preparada y valorada. El

procedimiento se describe a continuación.

Procedimiento:

1. Se tomó una alícuota de 10 ml de ácido sulfúrico con una pipeta

volumétrica de 10 ml y se colocó en un matraz Erlenmeyer de 250 ml.



2. Se le agregaron 40 ml de agua destilada para dar volumen a la solución.

3. Se le añadió de 3 a 5 gotas de fenolftaleína como indicador para observar

el punto final de la reacción y se procedió a titular con el NaOH preparado.

Al observar que el gasto de NaOH en la bureta no fue suficiente para que

llegara al punto final de la reacción, se realizó una dilución colocando 10 ml de

ácido de la batería en un matraz volumétrico de 100 ml para hacer una dilución de

10/100 y se realizó el procedimiento anterior tomando una alícuota de 10 ml de la

solución diluida.

Y se obtuvo lo siguiente:

d) Volumen total de NaOH gastado para neutralizar 10 ml de la solución diluida de

ácido sulfúrico.

VNaOH gastado= 8.2ml

Considerando el factor de dilución FD:

𝐹𝐹 =𝑉𝑝𝑎𝑟𝑟𝑟𝑉𝑝𝑟í𝑟𝑐𝑟𝑡𝑝

= 10010

= 10

Por lo tanto el volumen real de NaOH gastado para neutralizar el ácido

sulfúrico fue de:

𝑉𝑟𝑡𝑝𝑟 𝑔𝑡 𝑁𝑝𝑁𝑁 = (𝐹𝐹)�𝑉𝑔𝑝𝑝𝑡𝑝𝑔𝑟 𝑔𝑡 𝑟𝑝 𝑔𝑟𝑟𝑐𝑟𝑟ó𝑛� = (10)(8.2𝑚𝑙) = 82𝑚𝑙

Por lo tanto se necesitaron 82 ml de NaOH 1 N para neutralizar 10 ml de

ácido sulfúrico.



ANEXO II

Determinación de la cantidad de NaOH y Na2CO3 necesario para la desulfurización de la pasta

1. Cálculos para determinar la cantidad estequiométrica de NaOH con la pasta

Reacción

PbSO4(s) + 2NaOH(l) Pb(OH)2(s) + Na2SO4(l)

PMPbSO4= 303.265g/mol PMPb(OH)2= 241.2g/mol

PMNaOH= 40g/mol PMNa2SO4= 142.065g/mol

Factor estequiométrico

Cantidad de PbSO4 a=30g

30𝑔𝑃𝑃𝑔𝑔4 1𝑚𝑚𝑙 𝑃𝑃𝑔𝑔4

303.265𝑔= 0.098923

La cantidad disponible de un reactivo (PbSO4) se relaciona con la cantidad de otro

reactivo (NaOH) que se requiere conforme la ecuación balanceada.



Cantidad de NaOH requerido

0.098923𝑚𝑚𝑙 𝑃𝑃𝑔𝑔42𝑚𝑚𝑙𝑁𝑎𝑔𝑚 𝑟𝑃𝑃𝑟𝑃𝑟𝑟𝑟𝑚1𝑚𝑚𝑙𝑃𝑃𝑔𝑔4 𝑟𝑟𝑑𝑑𝑚𝑑𝑟𝑃𝑙𝑃

= 0.197846𝑚𝑚𝑙𝑁𝑎𝑔𝑚 𝑟𝑃𝑃𝑟𝑃𝑟𝑟𝑟𝑚

0.197846𝑚𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑔𝑚40𝑔 𝑁𝑎𝑔𝑚

1𝑚𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑔𝑚= 7.9138𝑔

Se requieren (w) 7.91384 g de NaOH para reaccionar con 30g de PbSO4

Para un litro de solución

𝑁𝑁𝑝𝑁𝑁 =𝑤

(𝑃𝑃𝑃)(𝑙)

𝑁𝑁𝑝𝑁𝑁 =7.91384𝑔

(40𝑔/𝑃𝑃)(1𝑙)= 0.198𝑃𝑃/𝑙

Para saber la cantidad de la solución de NaOH que se requiere para que se lleve a

cabo la reacción se realiza un análisis de equivalentes

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑁4 = 𝑃𝑁𝑝𝑁𝑁

�𝑎𝑃𝑃𝑃�𝑃𝑃𝑃𝑁4

= (𝑉𝑁)𝑁𝑝𝑁𝑁

𝑉𝑁𝑝𝑁𝑁 𝑟𝑡𝑒𝑐𝑡𝑟𝑟𝑔𝑟 = 30𝑔

(303.265𝑔2𝑡𝑒

)(0.198𝑃𝑃/𝑙)= 0.999𝑙

Por lo tanto se requieren 1000 ml de NaOH 0.198 N para que se lleve a cabo la

reacción



2. Cálculos para determinar la cantidad estequiométrica de Na2CO3con la pasta

Reacción

PbSO4(s) + Na2CO3(l) PbCO3(s) + Na2SO4(l)

PMPbSO4= 303.265g/mol PMPbCO3= 267.2g/mol

PMNa2CO3=106g/mol PMNa2SO4= 142.065g/mol

Factor estequiométrico

Cantidad de PbSO4 α=30g

30𝑔𝑃𝑃𝑔𝑔4 1𝑚𝑚𝑙 𝑃𝑃𝑔𝑔4

303.265𝑔= 0.098923

La cantidad disponible de un reactivo (PbSO4) se relaciona con la cantidad de otro

reactivo (Na2CO3) que se requiere conforme la ecuación balanceada.

Cantidad de Na2CO3 requerido

0.098923𝑚𝑚𝑙 𝑃𝑃𝑔𝑔41𝑚𝑚𝑙Na2CO3 𝑟𝑃𝑃𝑟𝑃𝑟𝑟𝑟𝑚1𝑚𝑚𝑙𝑃𝑃𝑔𝑔4 𝑟𝑟𝑑𝑑𝑚𝑑𝑟𝑃𝑙𝑃

= 0.098923𝑚𝑚𝑙𝑁𝑎2𝐶𝑔3 𝑟𝑃𝑃𝑟𝑃𝑟𝑟𝑟𝑚

0.098923𝑚𝑚𝑙 𝑁𝑎2𝐶𝑔3106𝑔 𝑁𝑎2𝐶𝑔31𝑚𝑚𝑙 𝑁𝑎2𝐶𝑔3

= 10.4858𝑔

Se requieren (w) 10.4858 𝑔 de Na2CO3 para reaccionar con 30g de PbSO4.

Para un litro de solución

𝑁𝑁𝑝2𝐾𝑁3 =𝑤

(𝑃𝑃𝑃)(𝑙)



𝑁𝑁𝑝2𝐾𝑁3 =10.48584𝑔

�106𝑔2𝑡𝑒

� (1𝑙)= 0.198𝑃𝑃/𝑙

Para saber la cantidad de la solución de NaOH que se requiere para que se lleve a

cabo la reacción se realiza un análisis de equivalentes.

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑁4 = 𝑃𝑁𝑝2𝐾𝑁3

�𝑎𝑃𝑃𝑃�𝑃𝑃𝑃𝑁4

= (𝑉𝑁)𝑁𝑝2𝐾𝑁3

𝑉𝑁𝑝2𝐾𝑁3 𝑟𝑡𝑒𝑐𝑡𝑟𝑟𝑔𝑟 = 30𝑔

(303.265𝑔2𝑡𝑒

)(0.198𝑃𝑃/𝑙)= 0.999𝑙

Por lo tanto se requieren 1000 ml de Na2CO3 0.198 N para que se lleve a cabo la

reacción



ANEXO III

Preparación y valoración de las soluciones

Preparación

1. Procedimiento para preparar la solución de NaOH 0.198 N

- Calcular los gramos necesarios de NaOH para preparar 1000 ml de

solución 0.198 N tomando en cuenta la pureza del reactivo.

- Hervir 1200 ml de agua destilada por un tiempo mínimo de 5 minutos,

disolver el reactivo y aforar con agua destilada hervida y fría en un matraz

volumétrico.

2. Procedimiento para preparar la solución de Na2CO3 0.198 N

- Calcular los gramos necesarios de Na2CO3para preparar 1000 ml de

solución 0.198 N tomando en cuenta la pureza del reactivo.

- Secar el reactivo por un lapso de tiempo de 1 hora para evitar la formación

de bicarbonatos por el contenido de humedad del reactivo debido a que

éste es higroscópico.

- Hervir 1200 ml de agua destilada por un tiempo mínimo de 5 minutos,

disolver el reactivo y aforar con agua destilada hervida y fría en un matraz

volumétrico.

3. Procedimiento para preparar la solución de HCl 0.12 N

- Calcular el volumen necesario de HCl para preparar 1000 ml de solución

0.12 N tomando en cuenta la pureza del reactivo.

- Colocar 300 ml de agua destilada y añadir por las paredes del recipiente el

volumen de ácido calculado, aforar con agua destilada en un matraz

volumétrico.



4. Procedimiento para preparar la solución de fenolftaleína al 0.5 % (indicador)

- Calcular los gramos necesarios de fenolftaleína para preparar 100 ml de

solución.

- Disolver la fenolftaleína en 50 ml de etanol y aforar con agua destilada a

100 ml en un matraz volumétrico.

5. Preparación del indicador Anaranjado de Metilo 0.05 % (indicador)

- Calcular los gramos necesarios de anaranjado de metilo para preparar

100 ml de solución.

- Disolver el anaranjado de metilo en agua destilada y aforar a 100 ml en un

matraz volumétrico.

Valoración

1. Procedimiento para la valoración del NaOH

- Colocar una alícuota de 4 ml de solución de NaOH a valorar en un matraz

Erlenmeyer.

- Agregar 25 ml de agua destilada para darle volumen a la muestra y

añadirle 4 gotas del indicador Anaranjado de metilo.

- Titular con la solución de HCl de concentración conocida hasta el vire de

amarillo a naranja-canela, anotando el volumen consumido de ácido y en

base a cálculos determinar la concentración real de NaOH.

2. Procedimiento para la valoración del HCl

- Calcular la cantidad de Na2CO3 que se debe pesar para tener un gasto de

10 ml de solución de HCl.

- Pesar el Na2CO3en la balanza analítica en un matraz Erlenmeyer, agregar

aproximadamente de 25 a 50 ml de agua destilada para disolverlo y 2 a 3

gotas de anaranjado de metilo como indicador.



- Titular con la solución de HCl hasta el vire de amarillo a naranja-canela,

anotando el volumen consumido de ácido para posteriormente determinar la

concentración real del HCl.

3. Procedimiento para la valoración de Na2CO3

- Colocar una alícuota de 4 ml de solución de Na2CO3 a valorar en un

matraz Erlenmeyer.

- Agregar 25 ml de agua destilada para darle volumen a la muestra y

añadirle 2 a 3 gotas del indicador Anaranjado de metilo.

- Titular con la solución de HCl de concentración conocida hasta el vire de

amarillo a naranja-canela, anotando el volumen consumido de ácido y en

base a cálculos determinar la concentración real de Na2CO3.

Nota: Cada valoración se realiza por triplicado para asegurar que la concentración

de las soluciones es la real.


instituto politÉcnico nacional · sulfur free paste consisted mainly of lead oxide and lead...

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