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Instituts CNRS de Rattachement :

INC et INSIS

Sections du Comité National : 15, 14, 11 (INC), et 7, 8, 10 (INSIS)

Directeur du GdR HySPàC: Olivier JOUBERT, IMN, UMR 6502, Nantes Responsables d’axes : Fermin CUEVAS, STOPHE, ICMPE, UMR 7182, THIAIS Daniel HISSEL, SEM, FCLab-FEMTO-ST, UMR 6174, Belfort Christophe COUTANCEAU, PACEEP, IC2MP, UMR 7285, Poitiers Julie MOUGIN, PACEOS, CEA-LITEN, Grenoble Comité local d’organisation des plénières animé par : Eric Quarez, Annie Le Gal La Salle (IMN, UMR6502) et avec le soutien de la tutelle locale :

GdR 3652 HySPàC "Hydrogène, Systèmes et Piles à

Combustible" (2014-2019)

Réunion plénière

Le Croisic (11-13 juin 2019)

Sommaire Bienvenue aux plénières du GDR HySPàC ........................................................................................ 5

ORGANISATION DU GdR HySPàC ................................................................................................. 7

Programme synthétique ....................................................................................................................... 9

Programme détaillé des sessions plénières ........................................................................................ 11

Programme de l'axe STOPHE ........................................................................................................... 13

Programme de l'axe SEM .................................................................................................................. 17

Programme des axes PACEEP .......................................................................................................... 21

Programme de l’Axe PACEOS ......................................................................................................... 25

RESUMES DES PRESENTATIONS DES SEANCES PLENIERES .............................................. 29

RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE STOPHE ............................. 33

RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE SEM .................................... 53

RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE PACEEP .............................. 69

RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE PACEOS ............................. 91

Plan de situation du lieu de la réunion ............................................................................................. 113

5

Bienvenue aux plénières du GDR HySPàC ! Après Poitiers (17-19 novembre 2014), Porticcio (14-16 octobre 2015), Limoges (16-18 mai 2017) et Grenoble (23-25 mai 2018), le GDR 3652 "Hydrogène, Systèmes et Piles à Combustible" organise sa cinquième et dernière réunion plénière du 11 au 13 juin 2019 au Croisic. Cette manifestation nationale va permettre de faire à nouveau le point sur les recherches en cours mais aussi à venir sur les dispositifs de stockage de l'hydrogène, sur tous les types de piles à combustible et d'électrolyseurs, ainsi que sur les systèmes associés. L'année 2019 sera l'année de transition pour notre communauté académique. Il s'agit de préparer la nouvelle structure du CNRS sur l'hydrogène, qui vera le jour le 1er janvier 2020, la Fédération "FRH2" et d'être présent avec notre partenaire historique, le CEA, dans la construction de l'initiative Française sur l'hydrogène IFHY qui associera un troisième pilier industriel. Ce nouveau paysage français encore mieux structuré doit nous permettre de travailler plus efficacement en menant une politique scientifique d'envergure afin de lever des verrous scientifiques cohérant avec le développement de la filière industrielle. Les plénières du Croisic seront ainsi l'occasion de présenter la FRH2. Comme à chaque plénière, le programme comprend de nombreuses sessions orales parallèles qui permettront à tous, notamment nos jeunes doctorants, de présenter et de discuter longuement leurs travaux devant la communauté. Une partie du programme donne la parole à nos partenaires industriels et étrangers. Je tiens à remercier vivement les collègues nantais de l'IMN et plus particulièrement Annie Le Gal La salle, Eric Quarez pour s'être proposés afin d'assurer l'organisation matérielle des plénières 2019. Cette réunion n’aurait pu se tenir sans le soutien financier de nos partenaires institutionnels et industriels et le dynamisme des animateurs d'axes : Christophe Coutanceau pour l’axe PACEEP ("Piles à combustible et électrolyseurs basse température"), Julie Mougin à laquelle j'associe cette année Jean-marc Bassat pour l’axe PACEOS ("Piles à combustible et électrolyseurs haute température"), Christophe Turpin et Daniel Hissel pour l’axe SEM ("Systèmes Energétiques Multi-flux à base de piles à combustible et électrolyseurs ") et Fermin Cuevas pour l'axe STOPHE ("Production- Purification et Stockage de l'Hydrogène"), qu’ils en soient remerciés. Je compte sur vous tous pour faire de ces plénières du Croisic une opération réussie, génératrice de collaborations fructueuses et de labellisations de projets. Olivier JOUBERT Directeur du GdR HySPàC

7

ORGANISATION DU GdR HySPàC

Equipe de Direction Directeur : Olivier JOUBERT (IMN, UMR 6502) Responsables d’axes : Fermin CUEVAS (ICMPE, UMR 7182), Christophe COUTANCEAU (IC2MP, UMR 7285), Daniel HISSEL (FCLAB, FR 3539, FEMTO-ST, UMR 6174), Julie MOUGIN (CEA-LITEN)

Bureau exécutif

L’équipe de direction à laquelle se joignent : Christophe TURPIN, co-responsable de l'axe SEM (LAPLACE, UMR 5213), Gérald POURCELLY, ancien directeur du GdR PACS, (IEM-UMR 5635), Jean Claude GRENIER (ICMCB, UPR 9048) et Claude LAMY (IEM, UMR 5635), anciens directeurs du GdR PACTE, et Michel LATROCHE (ICMPE, UMR 7182) ancien directeur du GdR ACTHYF.

Conseil de Groupement Un représentant de chaque équipe impliquée dans le GdR.

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Organisation scientifique

Direction du GDR : Olivier JOUBERT (IMN)

Axes :

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1 : Production d’hydrogène économe en CO2 et sa purification

1 : Performances et durabilité des systèmes pile à combustible et électrolyse

1 : Catalyseurs et électrodes

1 : Electrolytes et électrodes

2 : Matériaux pour le stockage solide de l’hydrogène

2 : PHM – Prognostics & Health Management

2 : Polymères et ionomères

2 : Cellules SOFC ou EVHT

3 : Réservoirs de stockage et intégration au système PAC

3 : Intégration des PAC / Electrolyseurs dans des systèmes énergétiques

3 : Electrolyse Basse température – Cellules réversibles

3 : Interconnecteurs et étanchéités

4 : Cœur de cellules

4 : Stacks SOFC ou EVHT

5 : Durabilité des composants

5 : Autres fonctionnalités: SOFC fonctionnant sous gaz alternatifs, co-électrolyse, réversible, monochambre

6 : Modélisation

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Programme synthétique

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GdR 3652 HySPàC

"Hydrogène, Systèmes et Piles à Combustible"

Programme détaillé des sessions plénières

Mardi 11 juin 2019 14h00 - 14h15 : Ouverture des plénières 2019 du GdR HySPàC Olivier JOUBERT (directeur du GdR HySPàC) 14h15 – 18h00 : Sessions orales parallèles (cf programme détaillé par axe)

19h00 – : Apéritif et Diner (Domaine du Port aux Rocs) Mercredi 12 juin 2019 8h30 – 12h00 : Sessions orales parallèles (cf programme détaillé par axe) 12h15-12h30 : Conseil de groupement (direction de HySPàC + 1 membre par équipe)

12h30 – 14h00 : Pause-déjeuner 14h00 – 16h00 : Sessions orales parallèles (cf programme détaillé par axe) 16h00 – 16h30 : Pause-Café 16h30 – 18h00 : Présentation de la Fédération de recherche FRH2 : objectifs et organisation, discussions

19h00 – : Apéritif et Diner (Domaine du Port aux Rocs) Jeudi 13 juin 2019 Chairman Olivier JOUBERT 8h30 - 12h00 : session plénière

8h30 – 9h15 PLENIERE 1 : Synthesis of controlled nanoarchitectures for hydrogen storage François Aguey-Zinsou Head of the Materials Energy Research Laboratory (MERLin), Vice-President of The Australian-French Association for Research and Innovation (AFRAN) UNSW Sydney, AUSTRALIA 9h15 – 10h PLENIERE 2 : Fuel cells R&D at the Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Sylvain BRIMAUD

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Zentrum für Sonnenenergie- und Wassertoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW), Ulm, Germany 9h30 – 10h PLENIERE 3 : Développement de cellules commerciales hautes températures 1E. Bichaud, 1R. Billard, 1F. Pacreau, 2J. Vulliet 1SRTmicrocéramique, Vendôme, 2CEA le Ripault, Monts 10h00 – 10h30 : Pause-Café 10h30 – 11h00 PLENIERE 4 Présentation des activités du ENGIE Lab Hydrogène Aziz Nechache ENGIE Lab CRIGEN, Saint Denis La Plaine 11h30 – 12h00 PLENIERE 5 Solcera votre partenaire industriel sur les ceramiques techniques Christophe COUREAU SOLCERA advanced materials, Evreux 11h00 – 11h30 PLENIERE 6 Présentation des activités d'APERAM Amine Mernissi Research Engineer Aperam Isbergues Research Center, Isbergue

12h30 – 14h00 : Déjeuner

14h00 : Fin de la Réunion plénière 2019 du GdR HySPàC

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GdR 3652 HySPàC "Hydrogène, Systèmes et Piles à Combustible"

Programme de l'axe STOPHE

Responsable scientifique : Fermin Cuevas

Mardi 11 juin 2019 14h15 –14h30 : Bienvenue aux participants de l’axe STOPHE, F. Cuevas 14h30 – 16h00 : Chairman Jean-Louis Bobet 14h30 – 15h00 STOPHE 1 : Production de bio hydrogène sous pression par Rhodobacter capsulatus : amélioration inattendue de la conversion de la matière organique en hydrogène Jonathan DESEURE, Jean-pierre MAGNIN LEPMI, Grenoble 15h00 – 15h30 STOPHE 2 : Super constant hydrogen release from nanoconfined ammonia borane in tannin-sourced porous carbon Kevin Turani-I-Belloto1, Jimena Castro-Gutiérrez2, Alain Celazrd2, Vanessa Fierro2, Umit B. Demirci1 1 IEM, Montpellier 15h:30 – 16h00 STOPHE 3 : Effet de la substitution au manganèse sur les propriétés de sorption de l’hydrogène et de corrosion en électrolyte alcalin d’alliages A2Ni7 (A = Sm ou Y) N. Madern, V. Charbonnier, J. Monnier, J. Zhang, V. Paul-Boncour, M. Latroche ICMPE, Thiais 16h00 – 16h30 : Pause-Café, installation des POSTERS 16h30 – 18h00 : Chairlady Louise Jalowiecki-Duhamel 16h30 – 17h00 STOPHE 4 : Production d’hydrogène par reformage catalytique du bioethanol et du biogaz – Stratégies pour limiter la formation de dépôts carbonés Nicolas Bion1, Salma Baraka1, 2, Rachid Brahmi2, Asmaa Drif1, 2, Daniel Duprez1, Florence Epron1, Anthony Le Valant1, André L. A. Marinho1,3, Fabio B. Noronha4, Fabio S. Toniolo3 1 IC2MP, Poitiers 2 LCCA, El Jadida, Morocco. 3 Federal University of Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de Janeiro, Brazil. 4 National Institute of Technology (INT), Rio de Janeiro, Brazil 17h00 – 17h30 STOPHE 5 : Evaluation of hydrogen adsorption in activated carbons over a broad range of cryogenic temperatures

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Pamela Ramirez-Vidal1, Giuseppe Sdanghi1,2, Sébastien Schaefer1, Gaël Maranzana2, Alain Celzard1, Vanessa Fierro1 1 IJL, Épinal 2 LEMTA, Vandœuvre-lès-Nancy 17h30 – 18h00 STOPHE 6 : Stockage réversible de l'hydrogène dans le magnésium nanostructuré en présence d’hydrures de métaux de transition Fermin Cuevas, Pavel Rizo-Acosta et Michel Latroche ICMPE, Thiais Mercredi 12 juin 2019 8h30 – 10h00 : Chairlady Patricia de Rango 8h30 – 9h00 STOPHE 7 : Room temperature hydrogen production from ethanol-water mixture on cerium nickel based oxyhydride catalysts Noura Haidar,1 Yann Romani,1 Mónica Jiménez-Ruiz,2 Hervé Jobic,3 Sébastien Paul,1 Louise Jalowiecki-Duhamel1 1UCCS Lille, France. 2ILL, Grenoble 3IRCELyon, Villeurbanne 9h00 – 9h30 STOPHE 8 : Hydrogen sorption properties in Multi-Principal Element Alloys: TiVZrNbMe Jorge MONTERO1, Claudia Zlotea1, Martin Sahlberg2, Gustav Ek2, Laetitia Laversenne3 1ICMPE, Thiais 2Uppsala University, Department of Chemistry, Uppsala, Sweden, 3Néel, Grenoble 9h30 – 10h00 STOPHE 9 : Etude des mécanismes réactionnels de la lithiation de MgH2 en couche mince pour électrode négative de batteries Li-ion M. Latroche1, E. Hadjixenophontos2, J. Zhang1, N. Berti1, A. Lacoste3, G. Schmitz2, F. Cuevas1 1 ICMPE, Thiais 2 IMW, University of Stuttgart, Germany, 3 LPSC, Grenoble 10h00 – 10h30 : Pause-Café, Posters 10h30 – 12h00 : Chairman Umit B. Demirci 10h30 – 11h00 STOPHE 10 : Production d’hydrogène par l’hydrolyse de l’eau catalysée par Mg17Al12 AL BACHA Serge 1,2, AUBERT Isabelle 3, ZAKHOUR Mirvat 2, NAKHL Michel 2, BOBET Jean-Louis1 1ICMCB, Pessac 2LCPM/PR2N (EDST), Lebanese University, Jdeidet El Metn, Lebanon. 3I2M, Talence 11h00 – 11h30 STOPHE 11 : Mn and Cu substitutions in intermetallic FeTi for large-scale hydrogen storage Erika M. Dematteis1, Nicola Berti,2 Marcello Baricco,2 Fermin Cuevas1 and Michel Latroche1 1 ICMPE, Thiais 2 Department of Chemistry and Inter-departmental Center Nanostructured Interfaces and Surfaces (NIS), Torino, Italy 11h30 – 12h00 STOPHE 12 : Forgeage de composés à base de magnésium pour le stockage de l’hydrogène Patricia de Rango1, Daniel Fruchart1, Natalia Skryabina2, Laetitia Laversenne1 1 Institut Néel, Grenoble 2 Perm State University, Perm, Fédération de Russie 12h15-12h30 : Conseil de groupement (direction de HySPàC + 1 membre par équipe)

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12h30 – 14h00 : Pause-déjeuner 14h00 – 16h00 : Chairman Michel Latroche 14h00 – 14h30 STOPHE 13 : Hydrazinidoboranes alcalins et alcalino-terreux : vue d’ensemble, cas particulier du dérivé au calcium, et perspectives Umit B. DEMIRCI 1 IEM, Montpellier 14h30 – 15h00 STOPHE 14 : Découvrir de nouveaux hydrures par des méthodes de calcul DFT massif et d’apprentissage automatique J.-C. Crivello1, A. Atamna1,2, A. Nouira1,2, N. Bourgeois1, J.-M. Joubert1, N. Sokolovska2 1 ICMPE, Thiais 2Sorbonne University, INSERM, NutriOmics Team, Paris 15h00 – 15h30 STOPHE 15 : Nouveaux composés ternaires pour le stockage ou la production d’hydrogène AL ASMAR Eliane1,2, GAUDIN Etienne1, AUBERT Isabelle 3, BOBET Jean-Louis1 1 ICMCB, Pessac 2LCPM/PR2N (EDST), Lebanese University, Jdeidet El Metn, Lebanon. 3 I2M, Talence 16h00 – 16h30 : Pause-Café, POSTERS Présentations par affiche :

STOPHE 16 : Hydrogen production from methane by dry reforming and oxidative dry reforming on cerium nickel based catalysts Xiu Liu, Yaqian Wei, Sébastien Paul, Louise Jalowiecki-Duhamel UCCS, Lille STOPHE 17 : Membranes tamis moléculaires pour la séparation ou la détection de H2 Martin Drobek, Mikhael Bechelany, Vincent Rouessac, Stéphanie Roualdès, Christophe Charmette, Anne Julbe

IEM, Montpellier STOPHE 18 : Hydrogen adsorption on clays minerals for land-based storage applications Valérie Magnin1, Laurent Truche1, Patricia Derango2, Bruno Lanson1, Salim Alouti1 1ISTerre, Grenoble 2Institut Néel, Grenoble

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Programme de l'axe SEM

Responsables scientifiques : Daniel Hissel et Christophe TURPIN

Mardi 11 juin 2019 14h15 –14h30 : Bienvenue aux participants de l’axe SEM, D. Hissel et C. Turpin 14h30 – 16h00 : Chairman A. Aitouche 14h30 – 15h00 SEM 1 : Détection et Estimation des défauts de piles à combustible PEM par des modèles flous de Takagi Sugeno A. Aitouche CRIStAL, Villeneuve D’Ascq 15h00 – 15h30 SEM 2 : Aging prognosis of fuel cell using a wavelet neural network K. Chen, S. Laghrouche, A. Djerdir FEMTO-ST, UMR CNRS 6174, FCLAB, FR CNRS 3539, Belfort 15h30 – 16h00 SEM 3 : Local faults identification on a PEMFC by external magnetic field L. Ifrek1,2, S. Rosini3, G. Cauffet1, O. Chadebec1, L. Rouveyre4, F. Druart2, Y. Bultel2 1G2Elab, CNRS, Grenoble 2LEPMI, CNRS, Grenoble 3CEA, LITEN, Grenoble 4SymbioFCell, Fontaine 16h00 – 16h30 : Pause-Café 16h30 – 17h30 : Chairman C. Turpin 16h30 – 17h00 SEM 4 : Production et stockage de l’hydrogène vert cas du projet E2C « Electrons to high value Chemical products » B. Ould Bouamama, J.Y. Dieulot, A.L. Gehin, M. Bressel, S. Sood CRIStAL, Villeneuve D’Ascq 17h00 – 17h30 SEM 5 : Etude numérique de la propagation d’une flamme prémélangée hydrogène / air dans un milieu poreux inerte F. Muller, T. Schuller, L. Selle IMFT, CNRS, Toulouse

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Mercredi 12 juin 2019 8h30 – 10h00 : Chairman D. Hissel 8h30 – 9h00 SEM 6 : Travaux de recherche menés dans le cadre projet PIPAA (Pile à combustible pour applications aéronautiques) M. Durand1, M. Baudy1, T. Jarry1, T. Mullins1, C. Turpin1, A. Jaafar1, J. Regnier1, A. Picot1, F. Lacressionniere1, T. Meynard1, S. Sanchez1, T. Hordé2, R. Stephan2, P. Buso2 1LAPLACE, CNRS, Toulouse, 2Safran Power Units, Toulouse 9h00 – 9h30 SEM 7 : Optimisation de systèmes de production d’énergie pour sites isolés O. Lefranc, H. Schneider, C. Turpin LAPLACE, CNRS, Toulouse 9h30 – 10h00 SEM 8 : Étude et modélisation du vieillissement d’un électrolyseur PEM F. Parache, C. Turpin, H. Schneider LAPLACE, CNRS, Toulouse 10h00 – 10h30 : Pause-Café 10h30 – 12h00 : Chairlady N. Yousfi-Steiner 10h30– 11h00 SEM 9 : Modélisation quasi-statique d’un stack de pile à combustible à oxydes solides J. Lesmayoux1, A. Jaafar1, C. Turpin1, O. Rallieres1, T.Hordé2, J.Göös3, M.Noponen3 1LAPLACE, CNRS, Toulouse, 2Safran Power Units, Toulouse, 3Elcogen, Vantaa, Finlande 11h00– 11h30 SEM 10 : Accurate and robust estimation of the PEMFC aging Bayesian observers using a model-based approach A. Jacome1,2, D. Hissel1, V. Heiries3, M. Gérard2, S. Rosini2 1FEMTO-ST, FCLAB, Belfort, 2CEA LITEN, Grenoble, 3CEA LETI, Grenoble 11h30– 12h00 SEM 11 : Contrôle adaptatif aux états de santé d’une PEMFC par une approche programmation dynamique et réseaux de neurones C. Lin-Kwong-Chon, C. Damour, M. Benne, J.-J.A. Kadjo, B. Grondin-Perez LE2P, EA 4079, Saint-Denis de la Réunion 12h15-12h30 : Conseil de groupement (direction de HySPàC + 1 membre par équipe) 12h30 – 14h00 : Pause-déjeuner 14h00 – 16h00 : Chairman A. Jaafar 14h00– 14h30 SEM 12 : Étude des écoulements biphasiques et microfluidiques électrogénérés Ph. Mandin1,2, D. Le Bideau1, F. Struyven1,3, M. Sellier3, T. Sauvage2 1IRDL, CNRS, Lorient 2GIP Campus ESPRIT Industries, Redon, 3Univ. of Canterbury, Christchurch, New Zealand

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14h30– 15h00 SEM 13 : Analyse des mécanismes de dégradation dans un système pile à combustible A.H. Detti1,2, N. Yousfi-Steiner1,2,3, L. Bouillaut4, A.B.Same4, S. Jemei1,2 1FEMTO-ST, UMR CNRS 6174, Belfort, 2FCLAB, FR CNRS 3539, Belfort, 3LABEX Action, CNRS, Besançon, 4GRETTIA, IFSTTAR, Marne-la-Vallée 15h00– 15h30 SEM 14 : Energy management strategy based on prognostics-enabled decision-making for fuel cell hybrid electric vehicles M. Yue1,2, S. Jemei1,2, N. Zerhouni1,2 1FEMTO-ST, UMR CNRS 6174, Belfort, 2FCLAB, FR CNRS 3539, Belfort 16h00 – 16h30 : Pause-Café

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Programme des axes PACEEP

Responsable scientifique : Christophe Coutanceau

Mardi 11 juin 2019 14h15 –14h30 : Bienvenue aux participants de l’axe PACEEP, C. Coutanceau 14h30 – 16h00 : Chairman C. Coutanceau 14h30 – 15h00 : PACEEP 1- Électrodes nanostructurées pour l’électrosynthèse combinée d’hydrogène de haute pureté et d’acide gluconique Y. Holade, S. Tingry, D. Cornu IEM- Montpellier 15h00 – 15h30 PACEEP 2- Synthèse des nanoclusters bimétalliques de Pt-Bi et Pt-Cu par condensation en phase gazeuse pour leur utilisation comme electrocatalyseurs dans l’oxydation de glycérol W. Chamorro-Coral1, A. Caillard1, P. Brault1, C. Coutanceau2, S. Baranton2, 1 GREMI, Orléans 2 IC2MP Poitiers 15h00 – 15h30 PACEEP 3- Bi modified Pt nanostructures as outstanding catalysts for biomass (electro)conversion and hydrogen cogeneration (power to X) C. Coutanceau1, B. R. Kouamé1, N. Neha1, S. baranton1, P. Brault2, A. Caillard2, W. Chamorro-Coral2 1 IC2MP Poitiers 2 GREMI, Orléans 16h00 – 16h30 : Pause-Café, installation des POSTERS 16h30 – 18h00 : Chairlady S. Didierjean 16h30 – 17h00 PACEEP 4- Anode de pile, Anode d'électrolyseur: cas d'études en énergie basse température T. Napporn, I. Abidat, K. Kumar, C. Lemoine, Y. Holade, T. Audichon, C. Morais, C. Comminges, A. Habrioux, K. Servat, K. B. Kokoh IC2MP Poitiers. 17h00 – 17h30 PACEEP 5- Non-Pt-group-metal magnetically-responsive electrocatalysts for alternating magnetic field-enhanced alkaline water electrolysis V. Gatard1,2,3 C. Niether1,2, S. Faure3, J. Carrey3, B. Chaudret3, M. Chatenet1,2, J. Deseure1,2 1 LEPMI, Grenoble 2 LEPMI, Chambéry 3 LPCNO Toulouse

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17h30 – 18h00 PACEEP 6- Nouveau système d’électrosynthèse microbienne pour une électrolyse de l’eau à bas potentiel : l’électrolyse découplée F. Guillet1, P. Belleville1, J. Deseure1, G. Merlin1,2, F. Druart1, 1 LEPMI, Grenoble & Chambery 2LOCIE, Grenoble Mercredi 12 juin 2019 8h30 – 10h00 : Chairman A. Thomas 8h30 – 9h00 PACEEP 7- Un modèle de transport de matière dans la couche poreuse d’un électrolyseur PEM J. Parra-Restrepo1,2, R. Bligny1, J. Dillet1, S. Didierjean1, G. Maranzana1 1LEMTA, Vandœuvre-Lès-Nancy 2ADEME, Angers. 9h00 – 9h30 PACEEP 8- In situ estimation of the effective membrane water diffusion coefficient in a PEMFC K. Chadha, S. Martemianov, A. Thomas Institut Pprime Poitiers 9h30 – 10h00 PACEEP 9- Caractérisation multi-échelle de PEMFC dans le régime stoechiométrique B. Auvity1, S. Cnevalier1,2, J.-C. Olivier3, C. Josset1 1 LTeN, Nantes 2I2M Talence 3 IREENA Saint-Nazaire 10h00 – 10h30 : Pause-Café, Posters 10h30 – 12h00 : Chairlady Stéphanie Roualdès 10h30 – 11h00 PACEEP 10- Characterizations of StainlessS teel Passivation Layer Sylvain Brimaud ZSW Ulm, Germany. 11h00 – 11h30 PACEEP 11- Innovative, “light-to-hydrogen” vacuum processed all-solid multilayered membrane-electrodes assemblies S. Roualdes1, A. Miquelot2, C. Villeneuve-Faure3, N. Prud’homme4, J. Cure5, J. Bassil6, O. Debieu2, A. Nada1, L. Youssef1,6, A. J. Kinfack Leoga1, V. Rouessac1, M. Zakhour6, M. Nakhl6, C. Vahlas2 1 IEM, Montpellier 2CIRIMAT, Toulouse 3 LAPLACE, Toulouse 4ICMMO, Orsay 5LAAS, Toulouse 6 LCPM, Beyrouth, Liban. 11h30 – 12h00 PACEEP 12- Structure et comportement électrochimique de catalyseurs Pt(Me)Au pour la réduction de l’oxygène C. Coutanceau1, P. Brault2, A. Caillard2, S. Baranton2 1 IC2MP, Poitiers 2GREMI, ORLEANS 12h15-12h30 : Conseil de groupement (direction de HySPàC + 1 membre par équipe) 12h30 – 14h00 : Pause-déjeuner

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14h00 – 16h00 : Chairman M. Chatenet 14h00 – 14h30 PACEEP 13- Développement d’assemblages membrane électrodes hybrides sans nafion pour application PEMFC J. Bigarré1, A. Frèlon1, S. Baranton2, C. Coutanceau2, P. Buvat1, C. Nayoze3 1 CEA Le Ripault, Monts 2 IC2MP Poitiers 3 CEA, LITEN Grenoble 14h30 – 15h00 PACEEP 14- Recyclage des NPs de Pt et de Pt/Co pour l’application PEMFC A. Essedik Illoul1, I. Billard1, L. Dubau1, D. Riassetto2, L. Svecova1, R. Chattot1 1 LEPMI, Grenoble 2 LMGP, Grenoble 15h00 – 15h30 PACEEP 15- Effets de la texture, de l’ordre et de la teneur en azote dans la réaction de réduction de l’oxygène sur carbone poreux non chargé en platine L. Bouleau1,2, P. Ramirez-Vidal1, J. Quilez-Bermejo3, J. Castro-Gutiérrez1, F. Xu2, E. Morallon4, D. Cazorla-Amoros3, A. Celzard1, V. Fierro1 1 IJL Épinal 2 LEMTA Vandœuvre-lès-Nancy 3 Departamento de Química Inorgánica and Instituto de Materiales, Alicante, Spain 4 Departamento de Química Física and Instituto de Materiales, Alicante, Spain 16h00 – 16h30 : Pause-Café, Posters Présentation par affiche:

PACEEP 16- Rotating Ring-Disk Electrode as a quantitative tool for the investigation of the Oxygen Evolution Reaction I. Filimonenkov1,2, G. Kéranguéven1, G. Tsirlina2, E. Savinova1 1ICPEES Strasbourg 2Departement of Electrochemistry, Faculty of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia. PACEEP 17- Optimizing activity of Ni-based anode materials for AFCs A. G.Oschepkov, A.Bonnefont, V. A. Saveleva, S. N. Pronkin, E. R. Savinova 1ICPEES UMR7515-CNRS-Université de Strasbourg, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg Cedex 2, France. PACEEP 18- Oxygen Evolution Reaction on Iridium-Molybdenum Mixed Oxide Electrocatalysts C. Tard1, M. Elmaalouf2, S. Duran1, M. Odziomek2,3, M. Faustini3, C. Boissière3, M. Giraud2, J. Peron2 1LCM, Palaiseau 2 ITODYS, Paris 3 LCMCP, Paris PACEEP 19 : Caractérisation d’une cellule d’électrolyseur à membrane échangeuse de protons : approche numérique, analytique et expérimentale F. Aubras1, J.-J. A. Kadjo1, M. Rhandi2,3, J. Deseure2,3, M. Bessafi1, B. Grondin-Perez1, F. Druart2,3, J-P Chabriat1 1 L2EP, 97490 Sainte Clotilde 2,3 LEPMI Grenoble PACEEP 20 : Conception d’une Pile à Combustible Réversible à trois chambres de type PEM L. Hermette 1, J.-J.A. Kadjo 1, B. Grondin-Perez 1, J. Deseure2,3 et J-P Chabriat1 1 L2EP 97490 Sainte Clotilde, 2,3 LEPMI, Grenoble

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Programme de l’Axe PACEOS

Responsable scientifique : Julie Mougin

Mardi 11 juin 2019 14h15 –14h30 : Bienvenue aux participants de l’axe PACEOS, J. Mougin (et JM. Bassat) Présentations flash des posters PACEOS 19 et 20 14h30 – 16h00 : Chairman : Eric Quarez 14h30 – 15h00 PACEOS 1 : Oxygen diffusion mechanism in acceptor and donor-doped NdBaInO4 Chenyi Li, Hichem Dammak, Guilhem Dezanneau SMPS, Gif-sur-Yvette 15h00 – 15h30 PACEOS 2 : Transferts protoniques dans les pérovskites cubiques, modèle à deux vibrations: application à BaZrO3 et à KTaO3 Grégory Geneste CEA, DAM, DIF, Arpajon 15h30 – 16h00 PACEOS 3 : Etude du transport de l’oxygène à la surface d’oxyde conducteur mixte par la technique de semi-perméation à l’oxygène Pierre-Marie Geffroy1, Eva Deronzier1, Jean-Marc Bassat2, Thierry Chartier1, Marlu César Steil3, Jacques Fouletier3 1IRCER, Limoges 2ICMCB, Pessac 3 LEPMI, Grenoble 16h00 – 16h30 : Pause-Café 16h30 – 18h00 : Chairlady : Emilie Béchade 16h30 – 16h50 PACEOS 4 : Electrochemical study of the versatility of a solid cell working both as fuel cell and electrolysis modes A. Le Gal La Salle, E. Pichot, M. Olivon, A. Perraud and O. Joubert IMN, Nantes 16h50 – 17h10 PACEOS 5 : Reaction mechanisms of LSCF and LSCF-CGO electrodes for Solid Oxide Cells: effects of polarization, temperature and oxygen partial pressure Elisa Effori1,2, Federico Monaco1, Elisabeth Siebert2, Marie Petitjean1, Laurent Dessemond2, Jérôme Laurencin1, 1CEA/LITEN, Grenoble 2LEPMI, Grenoble

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17h10 – 17h30 PACEOS 6 : LaPrNiO4+δ as an innovative oxygen electrode for intermediate temperature solid oxide cells: durability study and post-mortem analysis by µ-XRD Nur Istiqomah Khamidy1, Dario Ferreira Sanchez2, Federico Monaco3, Jérôme Laurencin3, Elisabeth Djurado1 1LEPMI, Grenoble 2Paul Scherrer Institut, Switzerland 3 CEA/LITEN, Grenoble 17h30 – 17h50 PACEOS 7 : Ni-catalyst exsolution on layered perovskite manganite SOFCs’ anode Praveen Managutti1, Mona Bahout1, Annie Le Gal La Salle2, Pascal Briois3, Vincent Dorcet4, Olivier Hernandez1, Carmelo Prestipino1, Eric Quarez2 and Olivier Joubert2 1 ISCR, Rennes 2 IMN, Nantes 3 FEMTO-ST, Belfort 4 ScanMAT Rennes, 17:50 – 18:10 PACEOS 18 Intérêt des carbonates fondus pour les dispositifs pile / électrolyseur H. Meskine, E. Gurbuz, A. Grishin, V. Albin, M-H. Chavanne, M. Cassir, V. Lair, A. Ringuedé IRCP, Paris Mercredi 12 juin 2019 8h30 – 10h00 : Chairman : Pascal Briois 8h30 – 9h00 PACEOS 8 : INGénierie et OPtimisation d’INTerfaces de Piles à Combustible à Oxydes Solides hautes performances (INGOPINT-PàCOS) Rossen Tchakalov1, A. Chesnaud1, F. Delloro1, A. Thorel1, G. Dezanneau2 1 MINES PARISTECH, Evry 2 SPMS, Gif-sur-Yvette 9h00 – 9h30 PACEOS 9 : Développement d’électrodes innovantes pour piles à combustible et électrolyseurs réalisés sur support métallique poreux S. Belakry1, D. Fasquelle1, A. Rolle2, E. Capoen2, R.N. Vannier2 1UDSMM, Calais 2 UCCCS, Villeneuve d'Ascq 9h30 – 10h00 PACEOS 10: Influence of spinel protective coating on Crofer interconnects conductivity Pierre Coquoz, Fabien Marand, Stefan Frund, Raphaël Ihringer Fiaxell Sarl, Lausanne, Switzerland 10h00 – 10h30 : Pause-Café, Posters 10h30 – 12h00 : Chairlady : Emmanuelle Bichaud 10h30 – 11h00 PACEOS 11 : Optimisation de la microstructure des cellules d’électrolyse haute température développées au CEA Le Ripault J. Vulliet1, P. Coddet1, F. Malon1, J. Bougaran1, M. Petitjean2, K. Couturier2, J. Laurencin2 1 CEA Le Ripault, Monts 2 CEA/LITEN, Grenoble 11h00 – 11h30 PACEOS 12: Mise en forme de piles à combustible SOFC à base de cérine pour un fonctionnement à basse température Laura Guesnet1,2, P-M.Geffroy2, A.Flura1, C.Nicollet1, J-C.Grenier1, T.Chartier2, J-M.Bassat1 1ICMCB, PESSAC 2IRCER, LIMOGES

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11h30 – 12h00 PACEOS 13: Numerical tools for the development of Solid Oxide Fuel Cells R. Pachat, A. Tagliabue, M. Culot, R. Tchakalov, T. Martin, G. Dezanneau SPMS, Gif-sur-Yvette, 12h15-12h30 : Conseil de groupement (direction de HySPàC + 1 membre par équipe) 12h30 – 14h00 : Pause-déjeuner 14h00 – 16h00 : Chairman : Spyridon Zafeiratos 14h00 – 14h30 PACEOS 14 : Flash sintering of ionic ceramics: key parameters M. C. Steil1, H. El Khal1, R. Bouchet1, E. Bichaud1,2, J.-M. Chaix1,2

1 LEPMI, Grenoble 2 SIMAP, Grenoble 14h30 – 15h00 PACEOS 15 : Nickel-doped ceria nanoparticles as promoters of Ni-YSZ electrodes for Solid Oxide Electrolysis Cells B. Mewafy,1 W. Derafa,1 F. Paloukis,1 W. Baaziz,2 K. Papazisi,3 G. Corbel4 O. Ersen,2 C. Petit1 and S. Zafeiratos1 1 ECPM, Strasbourg 2 IPCMS, Strasbourg 3Chemical Process and Energy Resources Institute /CERTH, Thessaloniki, Greece 4 IMMM Le Mans 15h00 – 15h30 PACEOS 16: Caractérisations des matériaux d’électrodes pour SOFCs de type Ca3Co4O9+δ A. Rolle, M. Pajot, E. Capoen, N. Zrhdidi, W. Rhaiem, F. Medjahed, I. Vasconcelos Joviano Dos Santos, J. P. Dacquin, R. N. Vannier UCCS, Lille 15h30 – 16h00 PACEOS 17: Elastic properties of materials for SOFCs: the Resonant Ultrasound Spectroscopy made simple H. Noel1, X. Bril1, T. Martin1, B. Le Troquer3, V. Aubin2, G. Dezanneau1 1 SPMS, Gif Sur Yvette 2 MSSMAT, Gif Sur Yvette 3 La Fabrique, Centrale Supelec, Gif Sur Yvette 16h00 – 16h30 : Pause-Café, Posters Présentation par affiche : PACEOS 19 : Mechanical Robustness of SOCs upon Thermal / Redox Cycling: A Fracture Criterion for the Electrodes A. Abaza1,2,3, S. Meille2, A. Nakajo3 and J. Laurencin1 1CEA-LITEN, Grenoble 2MATEIS, Lyon 3EPFL Lausanne, Switzerland PACEOS 20 - La2-xPrxNiO4+δ (0≤x≤2) : innovative architectural oxygen electrodes designed by ESD and SP for solid oxide cells Lydia Yefsah1 2, Nur Istiqomah Khamidy1,2, Jérôme Laurencin2, Elisabeth Djurado1 1 LEPMI, Grenoble, 2 CEA/LITEN, Grenoble PACEOS 21: Reaction chrome/zircone dans les sondes oxymetriques hautes temperatures. Christophe COUREAU SOLCERA advanced materials, Evreux

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RESUMES DES PRESENTATIONS DES SEANCES PLENIERES

Réunion plénière du Croisic Mardi 11 juin– Jeudi 13 juin 2019

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PLENIERE 1 : Synthesis of controlled nanoarchitectures for hydrogen storage

Francois Aguey-Zinsou

MERLin, School of Chemical Engineering, The University of New South Wales, Sydney, NSW 2052,

Australia

GDR -HySPàC (axe STOPHE)

The search for materials of high hydrogen capacity and reversibility has focused over the last two decades on the hope that complex hydrides based on light elements including lithium, boron, nitrogen and aluminium could potentially deliver hydrogen with storage capacities up to 19.6 mass %. However, key problems associated with the properties of these materials including their high temperature for hydrogen release and their lack of ability for easy hydrogen uptake has reduced hopes to achieve practical materials from these light elements. Typical high capacity complex hydrides including LiAlH4 and NH3BH3 have remained irreversible upon direct exposure to hydrogen pressure. Reactive mixing of hydrides can lead to some improvements, but the complexity of the reactions involved and side reactions significantly impact their hydrogen properties, and ultimately defeat the idea of achieving high hydrogen capacity. Indirect paths for off-board hydrogen regeneration of many irreversible hydrides have been elegantly devised. But ideally, paths for direct hydrogen uptake should be found to enable the practical use and uptake of high capacity complex hydrides as a viable technology. Here, we review our search through the nanoscale approach and findings in the existence of direct hydrogen reversibility paths under mild conditions of temperature and pressure in common metal and complex hydride systems including LiH, AlH3, LiAlH4, and boron containing compounds. In particular, our progress in the development of advances synthetic methods for making hydrides nanoarchitectures with controllable properties will be discussed (Figure 1) as we believe that this remains the key to enable high capacity room temperature hydrides.

Figure 1: Illustration showcasing the potential of advanced nano-synthetic approaches in leading to

functional high capacity hydrides.

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PLENIERE 3 : Développement de cellules commerciales hautes températures

Dr Bichaud. E1, Dr Billard. R1, Pacreau. F1, Vulliet. J2

1SRTmicrocéramique, rue de Mons 41100 Vendôme 2CEA le Ripault 37260 Monts

SRT MicroCéramique est une PME spécialisée dans l’élaboration de condensateurs céramiques

multicouches depuis les années 80. Il y a environ deux ans, SRT a démarré un processus de diversification de sa production en s’intéressant aux technologies de l’hydrogène, et plus particulièrement aux cellules à oxides solides.

En 2017, nous avons démarré le transfert de technologie de fabrication d’un modèle de cellule haute température développé par le centre CEA du Ripault. Ce projet de transfert se termine à la fin de l’année 2019. L’objectif de celui-ci est de développer la production industrielle de cette cellule. Par le biais de ce transfert, SRT MicroCéramique souhaite devenir le principal fournisseur de cellules des marchés de la SOFC et de l’électrolyse haute température en France.

La cellule que nous produisons est une cellule à anode support réversible SOFC/SOEC. La géométrie actuellement utilisée est un cercle de 50 mm de diamètre avec un diamètre de cathode de 20 mm. Elle est composée, d’une couche collectrice de Ni, d’un support NiO/TZP, d’une électrode à Hydrogène NiO/YSZ, d’un électrolyte YSZ, d’une couche barrière CGO et d’une électrode à oxygène LSCF.

La cellule élaborée à SRT MicroCéramique présente des performances intéressantes du même ordre de grandeur que les meilleures cellules du marché. Le mode EHT est particulièrement efficace (figure 1). En effet pour un débit de 24 Nml/min.cm² d’H2O/H2(90%-10%), il est obtenu un courant de -1,65 A/cm² pour 1,3V. Les mesures d’impédance nous indiquent une résistance série (RS) de 0,13 Ω.cm² et une résistance globale de cellule d’environ 0,25 Ω.cm² à 800 °C, expliquant les bons résultats obtenus par la cellule. Cela est principalement dû à l’optimisation de la microstructure de la cathode, sur laquelle le CEA a travaillé et travaille encore depuis plusieurs années.

Figure 1 : Courbes de polarisation obtenues sur une cellule SRT à 800°C, en mode SOFC puis en mode EHT

Dans un futur proche, nous nous orienterons vers une diversification de notre gamme de géométrie. En effet, pour les besoins de l’industrie nous souhaiterions développer des gammes de cellule plus grande, à savoir de 200 jusqu’à 400 cm². Nous souhaitons également pouvoir, être un partenaire privilégié des laboratoires de recherche en fournissant des supports, des demies cellules, ainsi que des cellules complètes adaptés à leurs besoins. Ces développements seront appuyés par un panel de machines assez conséquent dédié à l’élaboration des différents éléments composants la cellule. A savoir, un banc de coulage industriel, une machine de sérigraphie, des fours de frittage spécifiques, une machine de découpe laser.

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PLENIERE 4 : Présentation des activités du ENGIE Lab Hydrogène

Aziz Nechache

ENGIE Lab CRIGEN, Lab Hydrogène, 361 avenue du président Wilson, BP 33 93211 Saint Denis La Plaine

ENGIE ambitionne d’être leader mondial dans la transition énergétique globale, notamment à travers la génération d’énergie à partir de sources faiblement émettrices de CO2. C’est pourquoi l’ENGIE LAB CRIGEN, l’un des centres R&D du Groupe, s’intéresse tout particulièrement, à travers le Lab Hydrogène, au vecteur énergétique de demain que représente l’hydrogène. Cette présentation mettra en avant les divers activités du Lab Hydrogène, avec quelques exemples de projets phares achevés ou en cours, et montrer ainsi que l’ensemble de la chaîne hydrogène est adressée par ENGIE, de la production aux usages en passant par le transport et le stockage, mais aussi le power-to-gas et le power-to-liquid.

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RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE STOPHE

Responsable scientifique : Fermin Cuevas


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STOPHE 1 : Production de bio hydrogène sous pression par Rhodobacter capsulatus: amélioration inattendue de la conversion de la

matière organique en hydrogène

Jonathan DESEURE , Jean-Pierre MAGNIN

Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, LEPMI, 38000 Grenoble, France Univ. Savoie Mont Blanc, LEPMI, 73000 Chambery, France


Les eaux usées et la matière organique présentent un réservoir énergétique très intéressant [1]

mais les techniques de valorisation de ces effluents doivent atteindre une certaine qualité en terme de concentration et pression pour être réellement exploitable. La production de biohydrogène sous pression faciliterait le stockage du gaz et le rendrait économiquement viable. Nous avons ainsi réalisé une culture de Rhodobacter capsulatus dans un réacteur photosynthétique fermé et réussi à produire de l'hydrogène à une pression de 8,25 bar. La quantité d'hydrogène produite à partir de milieux synthétiques (lactate (35 mmol L-1) et glutamate (5 mmol L-1)) dans ce réacteur sous pression était 1,8 fois celle obtenue dans un réacteur atmosphérique. La pureté de l’hydrogène était supérieure à 90% avec un taux de conversion du lactate allant jusqu’à 70. Le gain énergétique de la compression directe du biohydrogène à 8 bar est déjà de 1,3 kWh / kg H2.

Nous n’avons fait la démonstration d’un effet positif de la pression sur la production d'hydrogène

par la bactérie photosynthétique Rhodobacter capsulatus. On soupçonne que la demande énergétique de Rhodobacter capsulatus augmente pendant la culture dans des conditions sous pression et améliore la production d'hydrogène [2]. Cette augmentation inattendue de la production d’hydrogène présente de nombreux avantages:

i) auto-compression de l'hydrogène produit, ii) contrôle plus facile de l'alimentation par lots ou du fonctionnement continu, iii) réduction du risque de contamination, iv) stockage plus facile de l'hydrogène. Ce dernier est d’une importance cruciale pour l’économie de cette production d’énergie

renouvelable. Le principal inconvénient de l’hydrogène est la difficulté de stocker et de distribuer facilement.

Figure 1: Principales voies de production d'hydrogène par photofermentation d'acides organiques

[1] Logan, B.E., Rabaey, K., 2012. Conversion of Wastes into Bioelectricity and Chemicals by Using Microbial Electrochemical

Technologies. Science 337, 686–690. doi:10.1126/science.1217412.

[2] Magnin, J-P; Deseure, J;, Unexpected enhancement of bio- hydrogen production by the phototrophic bacterium Rhodobacter

capsulatus in a pressurized photobioreactor. Applied Energy 239, 2019, 635-643

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STOPHE 2 : Super constant hydrogen release from nanoconfined ammonia borane in tannin-sourced porous carbon

Kevin Turani-I-Belloto1, Jimena Castro-Gutiérrez2, Vanessa Fierro2, Umit B. Demirci1

1 IEM (Institut Europeen des Membranes), UMR 5635 (CNRS-ENSCM-UM), University of

Montpellier, Place E. Bataillon, F-34095, Montpellier, France 2 Institute Jean Lamour, UMR CNRS, University of Lorraine, ENSTIB, 27 Rue Philippe Séguin, BP

21042, 88051 Epinal Cedex 9, France


Ammonia borane NH3BH3 (AB), a remarkable hydrogen storage material carrying 19.6 wt% of hydrogen, owns attractive properties [1]. AB (in thermolytic conditions) has been understandably much investigated in the recent years leading to destabilization strategies in order to decrease the onset dehydrogenation temperature (<100°C). The “best” destabilization approach is the use of a scaffold for nanosizing AB. The destabilization of the borane (i.e. modified thermal stability and reactivity) has been anticipated via changed atomic charges of the H3N−BH3 molecule, perturbed intermolecular N−HH−B network and lowered activation energy. The nanoconfinement of this precursor shows new pathway to dehydrogenation properties. With this knowledge, it was demonstrated that different porous structures so called scaffolds can be used to improve dehydrogenation properties of AB, such as silica (ex. SBA-15) [2], MOF (ex. Mg-MOF-74) [1] or polymers (ex. PMMA) [3]. In regards to efficiency and sustainability, porous bio-sourced carbons have been investigated to nanoconfine ammonia borane. Tannins precursors were used to create ordered and disordered mesoporous carbon via green pathways [4]. Besides, some works showed that porous carbon can be used as good scaffold to destabilize ammonia borane [5]. This study shows the impact of the mesoporosity order on the dehydrogenation process of AB.

Therefore, nanoparticles of ammonia borane (AB) successfully synthesized in scaffold, particularly in the previous porous bio-sourced carbon, open new perspectives for elaborating new B-N-based C-doped materials. Recent computational works support that such materials would be the most attractive solutions for reversible H2 storage at ambient conditions [6]. However, there is no experimental evidence yet. The present project aims at confirming the potential of high reversible H2 storage in the field of boron-based ceramics.

[1] Demirci, U.B., Ammonia borane, a material with exceptional properties for chemical hydrogen storage. International Journal of Hydrogen Energy, 2017. 42(15) : p. 9978-10013. [2] Gutowska, A., et al., Nanoscaffold mediates hydrogen release and the reactivity of ammonia borane. Angewandte Chemie International Edition, 2005. 44(23) : p. 3578-3582. [3] Zhao, J., et al., A soft hydrogen storage material: Poly(Methyl Acrylate) – Confined ammonia borane with controllable dehydrogenation. Advanced Materials, 2009. 22(3) : p. 394-397. [4] Castro-Gutiérrez, J, et al., Synthesis of perfectly ordered mesoporous carbons by water-assisted mechanochemical self-assembly of tannin. Green Chemistry, 2018. 20 : p. 5123–5132. [5] Moussa, G., et al., Room-temperature hydrogen release from activated carbon-confined ammonia borane. International Journal of Hydrogen Energy, 2012. 37(18) : p. 13437-13445. [6] Lale, A., et al., Boron nitride for hydrogen storage. ChemPlusChem, 2018, 83 : p. 893-903.

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STOPHE 3 : Effet de la substitution au manganèse sur les propriétés de sorption de l’hydrogène et de corrosion en électrolyte alcalin d’alliages

A2Ni7 (A = Sm ou Y)

N. Madern, V. Charbonnier, J. Monnier, J. Zhang, V. Paul-Boncour, M. Latroche

ICMPE – Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est, UMR 7182 CNRS – UPEC, 2-8 rue Henri Dunant, Thiais, France


Lorsque l’on souhaite stocker de manière réversible de grandes quantités d’hydrogène dans des

conditions de température et de pression proches de l’ambiante, les alliages métalliques s’avèrent être des composés de choix. Ces alliages peuvent être utilisés en voie solide-gaz dans des réservoirs à hydrogène mais aussi par voie électrochimique dans les batteries nickel-métal hydrure (Ni-MH) où ils interviennent au niveau de l’électrode négative.

Les bonnes performances des alliages existants n’entravent pas – bien au contraire – la recherche

de nouveaux matériaux ayant des capacités améliorées, une meilleure durée de vie et une cinétique accélérée, notamment afin de répondre à la demande toujours croissante d’énergie embarquée. Il existe une grande versatilité structurale pour ces composés métalliques permettant la formation de multiples phases d’intercroissance à partir de deux unités structurales de base, RM5 et R2M4 (R = lanthanide ou Y avec ou sans substitution par Mg ; M = Ni, avec ou sans substitution par un autre métal de transition) [1]. Ces intercroissances sont toutes construites à partir de l’équation générale nRM5 + R2M4 à Rn+2M5n+4, et les jeux de substitution permettent d’optimiser les propriétés en fonction du type de stockage visé.

Dans le présent travail, le système

R2M7 (R2M4 + 2 RM5) a été sélectionné. Les terres rares samarium et yttrium ont été envisagées pour le côté R, afin d’améliorer la stabilité structurale ou de jouer sur la capacité massique de l’alliage [2]. Dans les deux cas, l’étude de la substitution d’une partie du nickel par du manganèse a été menée, du côté M, dans le but d’optimiser les propriétés d’hydrogénation et la durée de vie. Les résultats présentés porteront sur les propriétés structurales et thermodynamiques des composés obtenus, ainsi que sur leur comportement en milieu aqueux basique (KOH 8,7 M, Figure 1).

Références : [1] M. Tliha, C. Khaldi, et al., Kinetic and thermodynamic studies of hydrogen storage alloys as negative electrode materials for Ni-MH

batteries: a review, J. Solid State Electrochem 2014, 18, 577593.

[2] V. Charbonnier, J. Monnier et al, Relationship between H2 sorption properties and aqueous corrosion mechanisms in A2Ni7 hydride forming alloys (A = Y, Gd or Sm), Journal of Power Sources, 2016, 306, 146.

Figure 1 : Micrographie MEB de birnessite, un produit de corrosion riche en Mn identifié pour le composé Sm2Ni6,75Mn0,25 corrodé 8 semaines dans KOH à 8,7 M.

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STOPHE 4 : Production d’hydrogène par reformage catalytique du bioethanol et du biogaz – Stratégies pour limiter la formation de dépôts carbonés

Nicolas Bion1, Salma Baraka1, 2, Rachid Brahmi2, Asmaa Drif1, 2, Daniel Duprez1, Florence

Epron1, Anthony Le Valant1, André L. A. Marinho1,3, Fabio B. Noronha4, Fabio S. Toniolo3

1 Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Poitiers, France 2 Laboratory of Coordination and Analytical Chemistry (LCCA), El Jadida, Morocco

3 Federal University of Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de Janeiro, Brazil 4 National Institute of Technology (INT), Rio de Janeiro, Brazil

GDR -HySPàC (axe STROPHE)

Les réactions de reformage catalytique sont utilisées pour convertir le gaz naturel en hydrogène

et peuvent être appliquées aussi efficacement au bioéthanol ou au biogaz. L’intérêt de ces deux bioressources est de rendre durable le procédé de reformage pour la génération de H2 afin d’alimenter les systèmes de type pile à combustible. Les équations des réactions principales mises en jeu sont décrites dans le Tableau 1. A ces réactions s’ajoutent plusieurs réactions secondaires dont certaines sont à l’origine de phénomènes de désactivation parfois irréversibles. En particulier, les réactions de décomposition du méthane ou de l’éthanol ainsi que la réaction de Boudouard 2CO CO2 + C entrainent une accumulation de dépôts carbonés sur les sites cataytiques de surface. Sur un catalyseur performant et stable tel que Rh/MgAl2O4/Al2O3, la formation de carbone est accentuée lors du vaporeformage de bioéthanol non purifié contenant plusieurs types d’impuretés dont des alcools lourds même en faible proportion. L’étude de l’impact de ces impuretés sur l’activité catalytique associée à la caractérisation des propriétés acido-basiques de surface a permis de comprendre les mécanismes de formation du coke et d’optimiser la formation catalytique (RhNi/Y2O3-Al2O3 ) pour limiter l’effet néfaste de ces impuretés [1].

Tableau 1 : Réactions principales des procédés de reformage catalytique du bioétahnol et du biogaz

Reformage à sec du méthane CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 DH0298 = +246.9 kJ mol−1

Vaporeformage du méthane CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 DH0298 = +206,2kJ mol−1

Vaporeformage de l’éthanol C2H5OH + 3H2O ® 2CO2 + 6H2 DH0298 = +174 kJ mol−1

Reformage à sec de l’éthanol C2H5OH + CO2 ® 3CO + 3H2 DH0298 = +297.1 kJ mol−1

Réaction de gaz à l’eau CO + H2O ↔ CO2 + H2 DH0298 = -41.1 kJ mol−1

Les nanoparticules de Ni sont également très actives et présentent l’avantage d’être plus

intéressantes économiquement que celles de Rh. Elles sont cependant connues pour favoriser la formation de filaments carbonés lorsque leur taille dépasse 5 nm [2]. Le challenge est donc de maintenir le Ni sous forme de très petites particules malgré les températures élevées nécessaires aux réactions de reformage. L’utilisation de supports oxydes meso-structurés ou de systèmes d’encapsulation par des méthodes de préparation en une étape permet de limiter le frittage des particules de Ni grâce à l’effet de confinement. En apportant à ces supports des propriétés redox, il est également possible de jouer sur la mobilité d’oxygène du matériau [3] et ainsi promouvoir la déstabilisation des dépôts de coke. C’est le cas du catalyseur Ni@CeO2-Al2O3 préparé par la méthode EISA (evaporation-induced self-assembly method). [1] N. Bion, D. Duprez, F. Epron, ChemSusChem 2012, 5, 76. [2] J. R. Rostrup-Nielsen, J. Catal. 1972, 27, 343. [3] J. Fonseca, N. Bion, Y.E. Licea, C.M. Morais, M.D.C. Rangel, D. Duprez, F. Epron, Nanoscale 2019, 11, 1273.

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STOPHE 5 : Evaluation of hydrogen adsorption in activated carbons over a broad range of cryogenic temperatures

Pamela Ramirez-Vidal1, Giuseppe Sdanghi1,2, Sébastien Schaefer1, Gaël Maranzana2, Alain Celzard1, Vanessa Fierro1

1 Institut Jean Lamour, UMR 7198 CNRS and Université de Lorraine, Épinal, France

2 Laboratoire d’Energétique et de Mécanique Théorique et Appliquée, UMR 7563 CNRS and

Université de Lorraine, Vandœuvre-lès-Nancy, France


Hydrogen is a promising energy vector that might be a real alternative to decrease the current

dependence on fossil fuels. Although its energy density per unit mass is three times that of gasoline

(143 MJ/kg), it is the lightest element in the universe and therefore, hydrogen has also the lowest energy

density per unit volume (0.0108 MJ/L) [1]. In order to increase its energy density per unit volume,

several alternatives have been proposed, among them the adsorption on high-surface area porous

materials, especially and activated carbons (ACs) [2]. For instance, 5 kg of hydrogen are stored in a

volume of 340 L by pure compression at 20 MPa and room temperature, while only 263 L are necessary

if the tank is filled with ACs under the same storage conditions [3].

Herein, we studied hydrogen adsorption on four commercial ACs, with surface areas ranging from 1305

to 2216 m2/g, in the range of temperature from 77 to 273 K and pressures up to 15 MPa. Hydrogen

isotherms were obtained by fixing pressure steps for hydrogen adsorption at 0.1, 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 5, 7.5,

10, 12.5 and 14 MPa, whereas the pressure steps for desorption were 11.5, 8, 4.5, 1.5 and 0.5 MPa. A

precise temperature control was achieved through a single-stage closed cycle cryogenic refrigerator.

The modified Dubinin-Astakhov equation was fitted to the experimental results, in order to analyze the

relationship between the textural properties and the hydrogen adsorption capacity of these materials.

Additionally, the isosteric method was employed to determine the enthalpy and entropy of adsorption

and their temperature dependence, which is essential for designing thermally driven hydrogen storage

systems.

[1] D. J. Durbin and C. Malardier-Jugroot, “Review of hydrogen storage techniques for on board vehicle applications,” Int. J. Hydrog.

Energy, vol. 38, no. 34, pp. 14595–14617, Nov. 2013. [2] G. Sdanghi, G. Sdanghi, G. Maranzana, A. Celzard, and V. Fierro, “Hydrogen Adsorption on Nanotextured Carbon Materials,” in

Hydrogen Storage Technologies, John Wiley & Sons, Ltd, 2018, pp. 263–320. [3] M. A. de la Casa-Lillo, F. Lamari-Darkrim, D. Cazorla-Amorós, and A. Linares-Solano, “Hydrogen Storage in Activated Carbons and Activated Carbon Fibers,” J. Phys. Chem. B, vol. 106, no. 42, pp. 10930–10934, Oct. 2002.

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STOPHE 6 : Stockage réversible de l'hydrogène dans le magnésium nanostructuré en présence d’hydrures de métaux de transition

Fermin Cuevas, Pavel Rizo-Acosta et Michel Latroche

ICMPE (UMR7182), CNRS, UPEC, F-94320 Thiais, France


Le magnésium est un matériau remarquable pour le stockage d'hydrogène en raison de sa

capacité à absorber de manière réversible une quantité élevée de dihydrogène à un coût abordable. Cependant, son utilisation pratique est pénalisée par la forte stabilité thermodynamique de l'hydrure MgH2 et par une cinétique d’hydrogénation lente. Dans ce travail, nous montrons que la mécanochimie sous hydrogène permet de synthétiser, en une seule étape, un MgH2 nanostructuré et catalysé par des métaux de transition de début de série : ETM « early transition metals » = Sc, Y, Ti, Zr, V et Nb. Les propriétés structurales et d'hydrogénation de ces matériaux ont été systématiquement analysées afin de mieux interpréter l'influence des ETM sur les propriétés d'hydrogénation du magnésium.

Les matériaux synthétisés sont des nanocomposites de MgH2 et ETMHx (ETMHx = ScH2, YH3,

TiH2, ZrH2, VH et NbH) avec des tailles de cristallite d'environ 10 nm. Grâce aux effets catalytiques induits par les hydrures de métaux de transition, tous les nanocomposites (excepté MgH2-YH3) ont une capacité réversible de stockage d'hydrogène élevée (³ 5% en poids) et une cinétique d’absorption rapide à 573 K. Nous démontrons ici que lors de la désorption, les hydrures d’ETM peuvent catalyser efficacement la recombinaison des atomes d’hydrogène. Lors de l'absorption, la formation d'interfaces cohérentes entre ETMHx et MgH2 favorise la nucléation de ce dernier. De plus, dans le cas particulier de TiH2, le couplage de maille entre Mg et TiH2 limite la croissance des grains de magnésium, ce qui préserve la cinétique d'absorption rapide du nanocomposite de MgH2-TiH2 lors du cyclage. Ainsi, les meilleures propriétés de cyclage sous hydrogène (voir figure ci-dessous) sont obtenues pour le nanocomposite MgH2-TiH2 avec une capacité réversible de 4,8% en poids après 20 cycles d’hydrogénation pour un temps de réaction arbitrairement limité à 15 min.

Stockage réversible de l’hydrogène (colonnes vertes) dans des nanocomposites MgH2-ETMHx

[1] Pavel Rizo-Acosta, Fermin Cuevas and Michel Latroche, Hydrides of early transition metals as catalysts and grain growth inhibitors

for enhanced reversible hydrogen storage in nanostructured magnesium, Submitted to Journal of Materials Chemistry A

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STOPHE 7 : Room temperature hydrogen production from ethanol-water mixture on cerium nickel based oxyhydride catalysts

Noura Haidar,1 Yann Romani,1 Mónica Jiménez-Ruiz,2 Hervé Jobic,3 Sébastien Paul,1 Louise

Jalowiecki-Duhamel1

1Univ. Lille, CNRS, Centrale Lille, ENSCL, Univ. Artois, UMR 8181 - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide, F-59000 Lille, France.

2Institut Laue-Langevin (ILL), 38042 Grenoble Cedex, France. 3Institut de Recherches sur la Catalyse et I’Environnement de Lyon (IRCELyon), 69626 Villeurbanne

Cedex, France.


Hydrogen will be the clean energy of the future, however today it is mainly produced from fossil

resources at high temperature. With the objective to use a “green” energy, it is mandatory to use

molecules issued from biomass and to develop catalysts performing at low temperature [1]. Cerium

nickel oxyhydride catalysts (CeNixHzOy), have been reported for low temperature hydrogen production

from ethanol in presence of water and oxygen in specific conditions [2-5].

In the present study, the influence of different

parameters has been analysed, such as the material

preparation and composition (Ni content, presence of

a dopant (Zr, Al)) as well as operational conditions

(H2O/EtOH and O2/EtOH ratios). As an example, Fig.

1 shows the results obtained on the CeZr0.5Ni2HzOy

nano-oxyhydride catalyst. Total conversions of

ethanol and of O2 are obtained with an oven

temperature fixed at 50°C. The main products of the

reaction are H2 (~ 45%), CO2 (~ 36%), CO (~ 17%)

and CH4 (< 1%) without noticeable carbon formation.

Therefore, very interesting results are obtained here on a non-noble metal based catalyst, involving a

low mass of catalyst (30 mg), and using a particularly low input of energy. Moreover, different physico-

chemical characterizations have been performed, in particular using Inelastic Neutron Scattering (INS)

allowing evidencing hydride species inside the solid, in order to find relations between solid properties

and catalysts activities, and to participate to the open debate on active site and mechanism.

[1] K. Sato, K. Kawano, A. Ito, Y. Takita, K. Nagaoka, ChemSusChem 2010, 3, 1364. [2] C. Pirez, M. Capron, H. Jobic, F. Dumeignil, L. Jalowiecki-Duhamel, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10193. [3] W. Fang, C. Pirez, S. Paul, M. Capron, H. Jobic, F. Dumeignil, L. Jalowiecki-Duhamel, ChemCatChem 2013, 5, 2207. [4] C. Pirez, W. Fang, M. Capron, S. Paul, H. Jobic, F. Dumeignil, L. Jalowiecki-Duhamel, Appl. Catal. A 2016, 518, 78. [5] L. Duhamel, W. Fang, S. Paul, F. Dumeignil. WO2014108636. CNRS, Université Lille 1.

Figure 1 : Ethanol conversion (®) and products distribution (H2 r, CO2 ô, CO ò, CH4 r) on a

CeZr0.5Ni2HZOy catalyst. The reaction is started at 200°C, then the oven temperature is fixed at 50°C.

(EtOH/H2O/O2/N2 = 1:3:1.7:N2).

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STOPHE 8 : Hydrogen sorption properties in Multi-Principal Element Alloys: TiVZrNbMe

Jorge MONTERO1, Claudia Zlotea1, Martin Sahlberg2, Gustav Ek2, Laetitia Laversenne3

1Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (UPEC), 2-8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France

2Uppsala University, Department of Chemistry, Uppsala, Sweden 3Néel Institut, 25 rue des Martyrs, 38042 Grenoble, France

The main drawback for the development of hydrogen as clean energy carrier is its safe and efficient storage. As compared to high-pressure gas tanks or liquid hydrogen tanks, hydrogen in metal hydrides, is one of the safest and most compact methods to store hydrogen. Some metals and alloys have shown the properties to form hydrides, hydrogen absorbed occupying interstitial sites, and with promising storage capacity. This process is reversible under certain pressure and temperature conditions, and some of these alloys can absorb and release hydrogen under “mild” operational conditions. Recently, Multi-Principal Element Alloys (MPEA) have attracted some attention towards hydrogen storage due to promising hydrogen sorption properties. These alloys, composed by four or more elements in near equimolar composition, can adopt simple crystalline structures with large lattice strain arising from the atomic size mismatch of its components. It is hypothesized that large interstitial sites are developed and may favor hydrogen uptake in alloys. In this project, we study different MPEAs TiVZrNb-Me (Me = Mg, Al, Ta, Mo) with promising hydrogen storage capacity (2.7 wt%) that can absorb hydrogen at room temperature. The alloys have been synthesized by high-energy ball milling under a protective atmosphere and subsequently hydrogenation of the phase. All the alloys synthesized under inert conditions adopted a single-phased body-centered cubic (bcc) structure. The hydride formation in these alloys occurs in a single-step transformation below 1 bar of equilibrium pressure. In contrast to conventional bcc alloys that follows a two-phase transformation from bcc to body-centered tetragonal (bct) and face-centered cubic (fcc) structure during hydrogenation[1]. A second synthetic approach produces direct metal hydrides by ball milling under high hydrogen pressure, also known as reactive ball milling (RBM). The hydride phase obtained by both synthetic routes adopt a bct structure. The hydrogen sorption properties slightly changes depending on the synhtetic route. In general, RBM hydride alloys have lower temperature for hydrogen desorption as compared to its counterpart by ball milling and hydrogenation method. H2 cycling test in TiVZrNb alloy show a capacity loss of ~30% after the first cycle and kept constant with further cycling. As perspectives, additional systems in the form of TiVZrNb-Me will be studied, evaluating their hydrogen sorption properties and characterizing their physical properties during hydrogenation and after H2 cycling.

Reference

[1] C. Zlotea et al., Journal of Alloys and Compounds 2019, 775, 667-674.

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STOPHE 9 : Etude des mécanismes réactionnels de la lithiation de MgH2 en couche mince pour électrode négative de batteries Li-ion

M. Latroche1, E. Hadjixenophontos2, J. Zhang1, N. Berti1, A. Lacoste3, G. Schmitz2, F. Cuevas1

1 ICMPE (UMR7182), CNRS, UPEC, F-94320 Thiais, France 2 IMW, University of Stuttgart, D-70569 Stuttgart, Germany

3 LPSC, Université Grenoble-Alpes, CNRS/IN2P3, F-38026 Grenoble, France


Les hydrures métalliques sont des matériaux d’anode de grande capacité, prometteurs pour les

batteries Li-ion mais leur réaction de conversion avec le lithium souffre d’une faible réversibilité à

température ambiante [1]. Les problèmes d'irréversibilité dans des couches minces d'hydrure de

magnésium (Figure ci-dessous) ont été étudiés en tant que systèmes modèles. La réversibilité

électrochimique au premier cycle à un régime C/50 est limitée à 25% pour des films de 1 µm d'épaisseur.

Cependant, la lithiation électrochimique du couche mince est complète et entraîne un doublement de

son épaisseur. Malgré ces changements de volume importants, ni fissures, ni cavités, ni décollement du

film mince du substrat ne sont observés. De plus, la résistivité électronique globale diminue lors de la

lithiation en raison de la formation de Mg métallique. Ces études ont permis de conclure que le lent

transport de masse des espèces dans l'électrode est la principale raison de la réversibilité limitée de la

réaction de conversion de MgH2 avec le lithium à température ambiante [2].

[1] Y. Oumellal et al., Nat. Mater., 2008, 7, 916. [2] N. Berti et al., J. Power Sources, 2018, 402, 99.

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STOPHE 10 : Production d’hydrogène par l’hydrolyse de l’eau catalysée par Mg17Al12

AL BACHA Serge 1,2, AUBERT Isabelle 3, ZAKHOUR Mirvat 2, NAKHL Michel 2, BOBET

Jean-Louis1.

1 ICMCB, CNRS, University of Bordeaux, 87 Avenue du Dr. A. Schweitzer, 33608 Pessac, France. 2 LCPM/PR2N (EDST), Lebanese University, Faculty of Sciences II, 90656, Jdeidet El Metn, Lebanon.

3 I2M, CNRS, University of Bordeaux, 351 Cours de la Libération, 33400 Talence, France.


L’alliage AZ91D (90% en masse de Mg, 9% en masse d’Al et 1% en masse de Mn) est l’alliage

à base de Mg le plus utilisé dans de multiples applications. Dans ces alliages, l’aluminium forme avec

le magnésium un composé intermétallique Mg17Al12. Pour comprendre les performances en hydrolyse

des alliages Mg-Al, le comportement en hydrolyse de Mg17Al12 dans l’eau de mer a été étudié.

Mg17Al12 est synthétisé par fusion des éléments purs (Mg et Al). Mg17Al12 produit 6% en volume

d’H2 du rendement théorique pendant 1h de réaction dans l’eau de mer. Afin de se rapprocher des

conditions d’utilisation du magnésium pur, les effets de la durée du broyage mécanique de

l’intermétallique et de l’ajout de 5% en masse d’additifs (Graphite, NaCl, MgCl2 et AlCl3) ont été

examinés. De plus, l’effet synergique de l’ajout du graphite et d’AlCl3 a été étudié.

Le potentiel d’équilibre, la densité de courant de corrosion et l’impédance électrochimique des

matériaux broyés (i.e. Mg17Al12 – Additifs 5h) ont été mesurés afin de comprendre les variations des

comportements en corrosion du composé Mg17Al12. Les résultats obtenus montrent que le matériau le

plus réactif vis-à-vis de l’eau de mer est celui broyé pendant 5h avec 5% en masse de graphite et 5% en

masse d’AlCl3.

Variation du rendement de l’hydrolyse dans l’eau salée (3,5% en masse de NaCl) en fonction du temps pour

Mg17Al12 broyé pendant 5h avec et sans additifs.

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STOPHE 11 : Mn and Cu substitutions in intermetallic FeTi for large-scale hydrogen storage

Erika M. Dematteis,1 Nicola Berti,2 Marcello Baricco,2 Fermin Cuevas1 and Michel Latroche1

1 ICMPE (UMR7182), CNRS-UPEC, 2 Rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France

2 Department of Chemistry and Inter-departmental Center Nanostructured Interfaces and Surfaces (NIS), University of Turin, Via Pietro Giuria 7, 10125 Torino, Italy

GDR -HySPàC (STOPHE)

The increase in air pollution and global temperatures demonstrates how essential it is to look for

alternatives to fossil fuels. The efficient storage of renewable energy would enable the transition towards CO2-free energy. Hydrogen can be produced from renewable sources and, as an efficient energy carrier, it can be stored for a long period. Metal hydrides are safe materials for solid-state hydrogen storage under mild conditions. FeTi is a low-cost and efficient intermetallic compound for hydrogen storage. It crystallizes in the CsCl-type cubic structure. Upon hydrogen absorption, the consecutive formation of the monohydride, β-FeTiH, and dihydride, γ-FeTiH2, occurs, with a total volume expansion of 18 % and a maximum gravimetric capacity of 1.86 wt.% H2.[1] However, FeTi exhibits drawbacks and particular features as hydrogen storage material. Firstly, it is difficult to activate towards hydrogen sorption. Secondly, Pressure-Composition-Isotherms (PCI) are characterized by two subsequent plateau pressures. All these properties are at the origin of controversial results concerning the crystal structure of FeTi hydrides/deuterides.[1]

Elemental substitutions in FeTi intermetallic can change significantly activation processes and hydrogen storage properties. In this work, characteristics of FeTi alloys will be discussed, featuring their homogeneity domain, structures and hydrogen storage properties, i.e. both thermodynamics and kinetics, activation issues and cycling properties.

Interestingly, it has been shown that the non-stoichiometric compound FeTi0.9 requires almost no activation process for the first hydrogenation.[2] Partial substitution of Fe by Mn is also reported to reduce the need of alloy activation and, moreover, promotes lower equilibrium pressures at room temperature.[3] Thus, substituted Ti(Fe1-xMnx)0.9 alloys combine easy activation and low plateau pressures, being good candidates for hydrogen storage applications.

In this work, characteristics of substituted FeTi alloys will be discussed, featuring their homogeneity domain, structures and hydrogen storage properties, i.e. both thermodynamics and kinetics, activation issues and cycling properties. In fact, FeTi substituted alloys, as in the case of Mn and Cu substitutions, can be tailored to tune plateau pressures to the conditions required by the final application,.[2–4] Their activation conditions, kinetic and thermodynamic properties, in relation to phase formation and stabilities will be discussed. This study enables remarkable understanding on hydrogen storage, structural knowledge and support to the industrial application of FeTi-type alloys for the development of large-scale hydrogen storage. Application of FeTi-based intermetallics for hydrogen storage will be shortly presented together with future prospective for these materials.

1. Cuevas, F.; Burzo, E., Hydrogen Storage Materials, vol. 8; Springer, 2018; pp. 45–78 ISBN 978-3-662-54259-0.

2. Guéguen, A.; Latroche, M., J. Alloys Compd. 2011, 509, 5562–5566.

3. Challet, S.; Latroche, M.; Heurtaux, F., Mater. Sci. Technol. 2005, 13–21.

4. Ali, W.; Hao, Z.; Li, Z.; Chen, G.; Wu, Z.; Lu, X.; Li, C., Int. J. Hydrogen Energy 2017, 42, 16620–16631.

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STOPHE 12 : Forgeage de composés à base de magnésium pour le stockage de l’hydrogène

Patricia de Rango1, Daniel Fruchart1, Natalia Skryabina2, Laetitia Laversenne1

Institut Néel, Univ. Grenoble Alpes - CNRS UPR 2940, F-38000 Grenoble, France,

2 Perm State University, Perm, Fédération de Russie

GDR -HySPàC (axe STOPHE) L’hydrure de magnésium est particulièrement attractif en tant que matériaux pour le stockage

réversible de l’hydrogène : sa densité gravimétrique est élevée (7.6 % massique) et le magnésium

abondant et bon marché. Le procédé de co-broyage de MgH2 avec un métal de transition (Ball-Milling)

est particulièrement efficace pour produire des poudres nanostructurées et atteindre des cinétiques

d’absorption / désorption rapides. Il pose néanmoins des problèmes en termes de coût (énergie

consommée, manutention) et de sécurité (poudres hautement pyrophoriques). Pour répondre à des

enjeux tels que le stockage des énergies renouvelables intermittentes, la mise en œuvre de nouveaux

procédés facilement extrapolables à une production de masse, peu couteux en énergie et plus sûrs

s’avère indispensable.

Différents procédés de Déformation Plastique Sévères (SPD) tels que le laminage à froid [1] ou

le forgeage à froid [2] ont été testés en tant qu’alternative au broyage mécanique. Ces procédés SPD ont

effectivement permis d’améliorer les propriétés de sorption de l’hydrogène grâce à un affinement de la

microstructure. Néanmoins, appliqués sous air, les auteurs se sont limités à des traitements à

température ambiante et se sont systématiquement trouvés confrontés à un compromis entre activation

efficace du matériaux et perte de performances liée à leur oxydation.

Nous avons conçu au laboratoire un dispositif original de forgeage en température et sous

atmosphère contrôlée grâce auquel un grand nombre de paramètres ont pu être testés: microstructure de

la poudre de magnésium utilisée comme précurseur, impact de la température de forgeage (transition

fragile ductile de Mg), introduction d’une faible proportion de MgH2, introduction de nickel conduisant

à la formation d’un phase intergranulaire Mg2Ni favorisant la diffusion de l’hydrogène dans le matériau

massif, etc.… Après optimisation, le procédé de forgeage sous atmosphère contrôlée permet d’atteindre

- en une seule étape - des cinétiques d’absorption/ désorption rapides et stables au fur et à mesure des

cycles.

[1] A new approach to the processing of metal hydrides J. Lang, J. Huot, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) L18-L22. [2] Hydrogen storage properties of MgH2 processed by cold forging, A. Asselli, D. Leiva, G. Cozentino, R Floriano, J. Huot, T. Ishikawa, W. Bottta, Journal of Alloys and Compounds 615 (2014) S719-S724.

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STOPHE 13 : Hydrazinidoboranes alcalins et alcalino-terreux : vue d’ensemble, cas particulier du dérivé au calcium, et perspectives

Umit B. DEMIRCI

Institut Européen des Membranes, IEM – UMR 5635, ENSCM, CNRS, Univ Montpellier, Montpellier,

France


Dans le domaine des matériaux pour le stockage de l’hydrogène, les composés B-N-H, dont le représentant le plus connu est certainement l’ammoniaborane NH3BH3, se démarquent par leur densité gravimétrique en hydrogène élevée (19.5 % en masse pour NH3BH3). A noter, toutefois, qu’ils se démarquent aussi par un trait moins attractif, à savoir le caractère irréversible du stockage de l’hydrogène. Ce sont des composés pour lesquels les liaisons B-H et N-H sont chimiques, donc covalentes.

Le développement des composés B-N-H au cours de ces dix dernières années a été important. Ont émergé des dérivés de l’ammoniaborane, comme par exemple l’hydrazine borane N2H4BH3 (19.5 % en masse d’hydrogène), où le groupement N2H4 a substitué la fonction NH3 de l’ammoniaborane. L’hydrazine borane a ensuite été considérée comme le précurseur de dérivés alcalins. On peut citer les hydrazinidoboranes de lithium et de sodium : LiN2H3BH3 et NaN2H3BH3. Ces derniers ont montré des propriétés de déshydrogénation bien plus percutantes que le précurseur hydrazine borane. Depuis quelques années déjà, nous travaillons à la synthèse de dérivés alcalino-terreux. Alors que la synthèse des hydrazinidoboranes alcalins est simple, même « explosive » (Figure 1), celle des alcalino-terreux s’est révélée laborieuse, voire inaccessible. Nos tentatives répétées, et entêtées, ont finalement porté leur fruit puisque, même si le solide obtenu est un mélange de phases, nous avons pu isoler l’hydrazinidoborane de calcium Ca(N2H3BH3)2.

Figure 2. Illustration de la réaction « explosive » entre l’hydrazine borane et l’hydrure de sodium lors de la synthèse du dérivé alcalin, hydrazinidoborane de sodium NaN2H3BH3. La première image (à gauche) montre l’ajout de l’hydrazine

borane dans un mortier en agate. La seconde est la préparation d’une pointe de spatule d’hydrure de sodium. La troisième photographie illustre la réactivité importante entre ces deux précurseurs. La dernière image montre un solide blanc, le

produit de cette réaction « explosive ». Les plénières du GdR HysPàC 2019 seront donc l’opportunité de: (i) donner un aperçu de l’état

de l’art sur les dérivés alcalins et alcalino-terreux de l’hydrazine borane, (ii) présenter le cas particulier de l’hydrazinidoborane de calcium, et (iii) discuter brièvement des perspectives pour ce type de matériaux.

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STOPHE 14 : Découvrir de nouveaux hydrures par des méthodes de calcul DFT massif et d’apprentissage

automatique

J.-C. Crivello1, A. Atamna1,2, A. Nouira1,2, N. Bourgeois1, J.-M. Joubert1, N. Sokolovska2

1Université Paris Est, ICMPE (UMR 7182),CNRS, UPEC, F-94320 Thiais, France 2Sorbonne University, INSERM, NutriOmics Team, Paris, 75013, France


Cette étude propose de répondre à la problématique du stockage de l’hydrogène par des hydrures

en cherchant à découvrir de nouveaux composés grâce à deux méthodes couplées : Le criblage par calcul massif et l’apprentissage automatique.

La première approche consiste à une investigation combinatoire d’une trentaine de structures

cristallographiques sur une trentaine de systèmes binaires M-H à l’aide de calculs de premiers principes (DFT) couplés à des calculs de phonon [1]. Ces calculs massifs ont permis, tout d’abord, de conforter la robustesse d’une méthodologie de calcul systématique en confrontant les résultats aux données expérimentales bien établies. Cette approche de criblage a également permis de détecter des nouvelles phases d’hydrures binaires, dont la stabilité expérimentale est en cours de vérification. Enfin l’ensemble de ces données a permis la construction d’une base de données thermodynamiques et cristallographiques utile pour une exploitation dans des codes d’intelligence artificielle (IA), comme les techniques d’apprentissage automatique (machine learning).

Ces techniques constituent la seconde approche de cette étude. Elles ont reçu récemment un

grand intérêt en devenant des méthodes particulièrement adaptées pour la prédiction et, dans ce travail, ont été appliquées à la cristallochimie des hydrures. Avant tout, elles nécessitent une base de données d’apprentissage qui a été construite de façon à contenir des données d'entrée géométriques et énergétiques d’hydrures. La base a été alimentée à la fois par des données cristallographiques (e.g. Pearson’s Crystal Data) et par les criblages DFT cités plus haut (voir Fig. 1). Différents algorithmes d’apprentissage ont été testés sur cette base, dans lesquels un accent a été mis sur les approches génératives pour la prédiction de structures cristallographiques avec pour défi la génération, l’évaluation et la validation de nouveaux hydrures [2].

Figure 1 : génération d’hydrure par apprentissage automatique

[1] N. Bourgeois, J.-C. Crivello, P. Cenedese, J.-M. Joubert, Systematic first-principles study of binary metal hydrides, ACS Combinatorial Science 2017, 19, 513-523.

[2] A. Nouira, N. Sokolovska, J.-C. Crivello, CrystalGAN: Learning to discover crystallographic structures with generative adversarial networks 2018, arXiv:1810.11203.

48

STOPHE 15 : Nouveaux composés ternaires pour le stockage ou la production d’hydrogène

AL ASMAR Eliane1,2, GAUDIN Etienne1, AUBERT Isabelle 3, BOBET Jean-Louis1.

1 ICMCB, CNRS, University of Bordeaux, 87 Avenue du Dr. A. Schweitzer, 33608 Pessac, France.

2 LCPM/PR2N (EDST), Lebanese University, Faculty of Sciences II, 90656, Jdeidet El Metn, Lebanon. 3 I2M, CNRS, University of Bordeaux, 351 Cours de la Libération, 33400 Talence, France.


La recherche de nouveaux composés ternaires (TR-MT-Mg; TR = Terres Rares, MT =

Métal de Transition) riches en magnésium pour le stockage de l'hydrogène nous a permis d’identifier quatre nouveaux composés: LaCuMg8, Gd13Ni9Mg78, NdNiMg5 et NdNiMg15. LaCuMg8 cristallise dans le type structural La2Mg17, les atomes de Mg forment des tunnels hexagonaux le long de l'axe c occupés par La et Mg. Pour Gd13Ni9Mg78, une modulation le long des deux axes a * et b * a été observée. NdNiMg5 cristallise dans un nouveau type de structure avec une matrice compacte d'atomes de Mg. NdNiMg15 cristallise avec une nouvelle variante ordonnée ternaire du type structural V15Sb18. À notre connaissance, parmi les phases ordonnées riches en Mg, ce nouveau composé est le plus riche en Mg. Les atomes de Ni et de Nd forment des chaînes linéaires au sein d’une matrice (3D) de Mg. Les études préliminaires de ses propriétés magnétiques seront présentées.

Tous les composés découverts se décomposent sous hydrogène. Néanmoins, dans certains cas, la cinétique est meilleure que celle du magnésium broyé, ce qui est plutôt inattendu. Certaines autres propriétés, telles que les propriétés mécaniques, seront également brièvement abordées.

Quelques perspectives sur la génération d'hydrogène par hydrolyse seront présentées. L'hydrogène généré par la réaction d'hydrolyse Mg-H a été connecté directement à une pile à combustible à membrane électrolyte polymère unique (PEMFC). À 0,15 A, la tension de la cellule a présenté une valeur stable d'environ 0,52 V pendant environ 35 minutes. Ce processus peut être utilisé pour la mobilité légère (vélo à assistance électrique).

Structure cristalline de NdNiMg15.

49

STOPHE 16 : Hydrogen production from methane by dry reforming and oxidative dry reforming on cerium nickel based catalysts

Xiu Liu, Yaqian Wei, Sébastien Paul, Louise Jalowiecki-Duhamel

Univ. Lille, CNRS, Centrale Lille, ENSCL, Univ. Artois, UMR 8181 - UCCS - Unité de Catalyse et

Chimie du Solide, F-59000 Lille, France.


In order to support a clean and sustainable hydrogen economy, it is urgently desirable to produce

hydrogen from renewable energy resources, such as biomass-derived materials and/or biogas. As a

matter of fact, biogas, a mixture of gases mainly containing methane (CH4) and carbon dioxide (CO2),

results from the anaerobic digestion of various bio-resources and can be seen as clean and renewable.

The production of syngas (H2 + CO) from biomass is considered as an attractive and reliable route to

produce hydrogen [1-4].

In the present study, the different formulations of cerium nickel based catalysts were investigated

in methane dry reforming and oxidative dry reforming. The influence of the reaction temperature (400-

700°C) and O2/CH4 ratios were also investigated. Highly interesting results are obtained for a low

reaction temperature of 600°C (Fig. 1), close to the thermodynamic equilibrium values for CH4

transformation. Moreover, the catalyst shows a good stability for more than 24h on stream (Fig. 2).

Different physico-chemical characterizations have been also performed in order to obtain some relations

between catalysts properties and activity/selectivity.

Figure 1: CH4 and CO2 conversions and products

distribution (H2, CO) at 600°C versus O2 concentration on CeNi2Al0.5OY catalyst (50 mg) pretreated in H2 at 250°C. CH4/CO2/O2/N2= 1:0.7:a:N2 (with CH4 = 20%). Values

reported after 5h.

Figure 2: Catalytic stability at 700°C on Ce-Ni-Al-O catalyst (50 mg) under CH4/CO2/O2/N2=1:0.7:0.3:N2

with 20% CH4. (Conversions: CH4 and CO2 , products: H2 and CO , and H2/CO ratio).

[1] G. A. Deluga, J. R. Salge, L. D. Schmidt, X. E. Verykios, Science 2004, 303, 993. [2] L. V. Mattos, G. Jacobs, B. H. Davis, F. B. Noronha, Chem. Rev. 2012, 112, 4094. [3] S. Li, J. Gong, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7245. [4] A. Löfberg, J. Guerrero-Caballero, T. Kane, A. Rubbens, L. Jalowiecki-Duhamel, Appl. Catal. B 2017, 212, 159.

0

50

100

0 0.1 0.3 0.5

Con

v., p

rodu

cts

O2/CH4 ratio

CH₄%

CO₂%

H₂%

CO%

Equlibrium values (CH4) ----H2/CO ratio

71

6263

521.0

1.41.3 1.3

0

0.5

1

0

50

100

0 8 16 24

H2/C

O R

atio

Con

v., P

rod.

(%)

Time (h)

50

STOPHE 17 : Membranes tamis moléculaires pour la séparation ou la détection de H2

Martin Drobek, Mikhael Bechelany, Vincent Rouessac, Stéphanie Roualdès, Christophe

Charmette, Anne Julbe

Institut Européen des Membranes (ENSCM – UM2 – CNRS UMR5635), Université de Montpellier - cc47, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier cedex 5, France


Dans la perspective d’une utilisation croissante de l’hydrogène (H2) comme « énergie verte », les divers

aspects de la production de ce gaz se doivent d’être considérés et optimisés. La purification et la

détection en continu de H2 sont deux étapes clés de la chaine de production. Lorsque les membranes à

base de polymères ou de palladium ne peuvent pas être utilisées pour la purification de H2, le recours à

des membranes ultra-microporeuses inorganiques et hybrides est une option pertinente. Ces membranes

permettent d’envisager la séparation d’espèces sur la base de différences de vitesses de diffusion, de

compétition d’adsorption et/ou de tamisage moléculaire. Dans ce cadre, l’IEM développe différents

types de membranes tamis moléculaires amorphes ou cristallisées, notamment à base de carbonitrure

de silicium ou de composés métallo-organiques (Metal Organic Framework-MOF). Le design et les

conditions de synthèse de ces membranes sont optimisés en fonction des contraintes de l’application

ciblée, afin de maximiser leur stabilité thermochimique, ainsi que leurs performances (sélectivité et

perméabilité de H2).

Des membranes amorphes à base de SiCxNy:H permsélectives à l’hydrogène ont été obtenues par CVD

assistée plasma (PECVD) sous forme de couche ultra-mince (<100 nm) sur divers types de supports plans

et tubulaires. Ces membranes sont utilisables jusqu’à 400°C pour extraire H2 de mélanges de gaz. La

présence de vapeur d’eau abaisse fortement la température d’utilisation recommandée.

Pour les membranes à base de MOF, un protocole original basé sur la conversion d’une surface d’oxyde

a été développé. Cette stratégie polyvalente permet soit le confinement de membranes MOF dans les

pores d’un support macroporeux (e.g. conversion d’une couche ALD de ZnO en ZIF-8)3, soit

l’encapsulation de nanocapteurs de gaz en ZnO avec des nanomembranes permsélective à H2 (ZIF-8,

SIM-1)4,5,6. Ce protocole permet donc de préparer des membranes tamis moléculaires avec une grande

versatilité : sur des supports poreux industriels pour l’extraction de H2 et sur des nano-systèmes pour la

détection sélective de H2 dans des mélanges de gaz jusqu’à 300°C. [1] R. Coustel, M. Haacké, V. Rouessac, J. Durand, M. Drobek, A. Julbe, Microporous Mesoporous Mat. 191 (2014) 97 [2] M. Haacké, R. Coustel, V. Rouessac, S. Roualdès, A. Julbe, Plasma Process. Polym. 13 (2016) 258. [3] M. Drobek et al., J. of Membr. Sci., 475 (2015) 39. [4] M. Drobek, J.H. Kim, M. Bechelany, C. Vallicari, E. Leroy, A. Julbe, S. S. Kim, Sens. Actuator B-Chem 264 (2018) 410. [5] M. Drobek, J.-H. Kim, M. Bechelany, C. Vallicari, A. Julbe, and S.S. Kim, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 (2016) 8323. [6] M. Weber, J-H. Kim, J.H. Lee, J.-Y. Kim, I. Iatsunskyi, E. Coy, M. Drobek, A. Julbe, M. Bechelany, S.S. Kim, Sang Sub, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 (2018) 34765.

51

STOPHE 18 : Hydrogen adsorption on clays minerals for land-based storage applications

Valérie Magnin1, Laurent Truche1, Patricia Derango2, Bruno Lanson1, Salim Alouti1

1ISTerre, CNRS, Université Grenoble Alpes, 1381 rue de la Piscine, 38041 Grenoble, France 2Institut Néel, CNRS, 25 Avenue des Martyrs, 38042 Grenoble, France


Clay minerals have not been the subject of a dedicated study for the storage of hydrogen. Yet,

their ease of mass production, their availability in the natural environment, their large surface area and their very good sorption capacities make them potentially promising materials. Our renewed interest in clay minerals as potential hydrogen storage materials stems from two major recent discoveries made by our group. First, it we reveal that hydrogen, produced by water radiolysis at the contact of the massive and focus uranium ore body (Cigar Lake, Canada), is naturally trapped in the surrounding clay-rich rocks (illite and sudoite mainly) at a concentration reaching up to 0.05 wt% (Fig. 1A, Truche et al, 2018). Temperature at the depth of the deposit is 15°C and H2 pressure is assume to be 1 bar. Second, a series of pioneering studies of hydrogen sorption on montmorillonite carried out in the framework of investigations on hydrogen mobility in deep geological storage of radioactive wastes (e.g. Bardelli et al. 2014, Mondelli et al., 2015) demonstrated that montmorillonite can adsorbed up to 0.2 wt% at 30 bar H2 pressure and at 90°C (Fig. 1B).

A)

B)

All together, these two exceptional discoveries strongly suggest that clay minerals (natural or synthetic) are comparable to MOFs in term of H2 sorption capacities. We will present the first adsorption isotherms obtain at low (up to 1 bar) and high (up to 130 bar) hydrogen pressure on natural and synthetic clay minerals. In addition to pressure, the effect of temperature is investigated from 77 K to 300 K in order to derive the isosteric heat of adsorption and to evaluate sorption capacities in a range of temperature of interest for industrial applications.

Bardelli, F. et al., 2014. Appl Geochem. 49, 168-177. Mondelli, C., 2015. Inter J. Hydrogen Energy 40,2698-2709. Truche, L., et al., 2018. EPSL 493, 186-197.

53


RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE SEM

Responsable scientifique : Daniel Hissel et

Christophe Turpin


54

SEM1 : Détection et Estimation des défauts de piles à combustible PEM par des modèles flous de Takagi Sugeno

A. Aitouche1,2

1CRIStAL UMR CNRS 9189), Bat Esprit, Rue Paul Langevin, Villeneuve D’Ascq 2HEI-13, rue de Toul 59046, Lille Cedexs

GDR -HySPàC (axe SEM)

Les piles à combustible de type PEM sont des systèmes non linéaires avec de nombreux sous-systèmes auxiliaires et peuvent être facilement affectées par des défauts de capteur, d'actionneur ou de composants [1]. Les systèmes auxiliaires sont des vannes, des compresseurs, des capteurs, des réservoirs, des régulateurs, qui font que la PàC fonctionne au niveau de l'exploitation optimale d’un point de fonctionnement préétabli. Ses composants sont vulnérables aux défaillances et le système peut être arrêté ou même endommagé si aucune action n'est effectuée avant l'apparition des pannes. Afin de garantir l'exploitation en toute sécurité du système PàC, il est nécessaire d'utiliser la détection de défauts et leur localisation afin d'obtenir un diagnostic de la pile [2]. Pour réaliser un tel diagnostic, plusieurs capteurs sont utilisés pour mesurer le débit massique, la pression de l'hydrogène, le débit d'air, le courant et la vitesse du compresseur, pression de l'eau sortant du courant de la pile, tension et température de la pile. Une méthode d'estimation des défauts des capteurs est proposée à l'aide du modèle flou TS (Takagi-Sugeno) avec perturbations et défauts [3]. L'ajout d'un filtre de premier ordre permet d'obtenir un système augmenté où les défauts du capteur sont transformés en défaut d'actionneur. Pour le système augmenté, une entrée TS floue inconnue et l'estimateur de défaut de l'actionneur sont mis au point. Les gains des observateurs peuvent être calculés en résolvant les LMIs . Une analyse de la convergence de l'observateur et de l'estimateur de défauts est donnée. Enfin, les performances de l'approche proposée sont illustrées par des simulations numériques pour une pile à combustible de type PEM avec capteurs de pression du collecteur retour et de débit massique d'hydrogène. La Figure 1 représente la pression du collecteur retour (f1) et la masse d'hydrogène (f2) des références et des estimations des défaillances des capteurs, "a" - méthode proposée, "b" - méthode existante. La Figure 2 représente les estimations d’erreurs relatives.

Figure 1. Figure 2. [1] Zheng Z,

Petrone R, Pera M-C, Hissel D, Becherif M, Pianese C, Steiner NY, Sorrentino M. A review on non-model based diagnosis methodologies for pem fuel cell stacks and systems. Int J Hydrogen Energy 2013;38(21):8914e26. [2] Aitouche A, Yang Q, Bouamama BO. Fault detection and isolation of pem fuel cell system based on nonlinear analytical redundancy: an application via parity space approach. Eur Phys J Appl Phys 2011;54(2):1-12. [3] Shanzhi Li, Abdel Aitouche, Haoping Wang, and Nicolai Christov Sensor fault estimation of PEM fuel cells using Takagi Sugeno fuzzy model. International Journal of Hydrogen Energy, Available online International Journal of Hydrogen Energy, Available online 6 February 2019

55

SEM2 : Aging prognosis of fuel cell using a wavelet neural network

Kui Chen, Salah Laghrouche, Abdesslem Djerdir

FEMTO-ST, UMR CNRS 6174, and FCLAB, FR CNRS 3539, Université Bourgogne Franche-Comté, Belfort/UTBM 90000, France


The degradation of Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) affects its lifetime and its

performances [1],[2]. The prognosis, as the core of Prognosis Health Management (PHM), can predict the aging of PEMFC and improve its durability and performance [3]. In this paper, the aging prediction model of PEMFC in postal Fuel Cell Electric Vehicle (FCEV) is established based on a wavelet neural network. The wavelet analysis can analyze the global aging trend and local fluctuation characteristics of aging data through the transformation of wavelet basis functions [4]. The PEMFC aging data are measured in Mobyposte FCEVs. These vehicles ensure the postal delivery mission in a real environment (Fig.1). The 80% of PEMFC aging data are used to train the aging prediction model of PEMFC, and remaining data are adopted to validate the established model.

The results show that the proposed prognosis method can follow the voltage aging trend compared to the aging data of PEMFC (Fig.2). The mean prognosis error is less than 0.26% in the whole phase.

0 10 20 30 40 50

30.5

31.0

31.5

32.0

32.5

Vol

tage

(V)

Time (h)

Aging data Wavelet neural network

Fig. 1. MobyPost FCEV Fig. 2. The degradation prediction based on the wavelet neural network

[1] Bressel M, Hilairet M, Hissel D, Bouamama BO. Remaining useful life prediction and uncertainty quantification of proton exchange membrane fuel cell under variable load. IEEE Trans. Ind. Electron 63 (2016) 2569-2577. [2] Matraji I, Laghrouche S, Jemei S, Wack M. Robust control of the PEM fuel cell air-feed system via sub-optimal second order sliding mode. Appl. Energy 104 (2013) 945-957. [3] Chen K, Laghrouche S, Djerdir A. Fuel cell health prognosis using Unscented Kalman Filter: Postal fuel cell electric vehicles case study. Int. J. Hydrogen Energy 44 (2019) 1930-1939. [4] Ibrahim M, Steiner NY, Jemei S, Hissel D. Wavelet-Based Approach for Online Fuel Cell Remaining Useful Lifetime Prediction. IEEE Trans. Ind. Electron 63 (2016) 5057-5068.

56

SEM3 : Local faults identification on a PEMFC by external magnetic field

Lyes IFREK1,2, Sébastien ROSINI3, Gilles CAUFFET1, Olivier CHADEBEC1, Luc ROUVEYRE4, Florence DRUART2, Yann BULTEL2*

1Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, G2Elab, F-38000 Grenoble, France, 2Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, LEPMI, F-38000 Grenoble, France,

3Univ. Grenoble Alpes, CEA, LITEN, F-38054 Grenoble, France 4SymbioFCell, F-38600 Fontaine, France


Of the many barriers currently impeding the deployment of Proton Exchange Membrane Fuel

Cell (PEMFC), cost and durability represent two of the most significant challenges to achieve clean, reliable, and cost-effective PEMFC systems, in particular for transport applications. Up to date, PEMFC diagnosis by electrical measurement such as polarization curve, current interruption, and electrochemical impedance spectroscopy has widely proven its efficiency. These different techniques devoted to the evaluation of cell state of health (Cell voltage, polarization curve, EIS, etc.) are certainly powerful, but remain insufficient when dealing with the heterogeneous aspects of the aging phenomena at stake in the cell and even more within a stack.

Non-invasive methods based on measurements of the magnetic field induced by current production within the stack have been proposed in the literature and for PEMFC stack diagnosis. The external magnetic field measurement is a new and original technique, which consists in placing the magnetic sensors around the stack, to measure the magnetic field generated by the current passing through. Our previous work [1,2] have revealed a method to determine the internal state of a PEMFC stack based on non-intrusive external magnetic measurements. The developed tool is embedded on fuel cell system that consists of a stack of 100 cells with an active area of 220 cm2, connected in series from the GENEPAC technology (Fig. 1(a)). The faults are induced by using either tailored defective MEAs (Fig. 1(b)) or thanks to specific operating conditions (flooding, drying) to characterize how local and overall performances of the MEA are affected, and to identify the signatures of the various anomalies. The experimental results show the sensitivity of the magnetic field to a change in operating conditions (stoichiometry, relative humidity) and to a localized fault on some cells of the stack. The magnetic measurement is then used to reconstruct the current density distribution inside the stack in order to find the fault locations.

(a) (b)

Figure 1: Experimental setup: GENEPAC stack surrounded by a magnetic sensors array in laboratory environment (a);

Example of MEA with 20 % of the active area inhibited using resin (b) [1] M. Le Ny, O. Chadebec, G. Cauffet, J-M. Dedulle, Y. Bultel, S. Rosini, F. Fourneron, P. Kuo-Peng, IEEE Trans. Magn., 49(5) (2013) 1925-1928. [2] M. Le Ny, O. Chadebec, G. Cauffet, S. Rosini and Y. Bultel, Journal of Applied Electrochemistry, 54 (2015) 667-677

57

SEM4 : Production et stockage de l’hydrogène vert cas du projet E2C « Electrons to high value Chemical products »

B. Ould Bouamama, J.Y. Dieulot, A.L. Gehin , M. Bressel et S. Sood

Université de Lille, CRIStAL, UMR9189 Polytech-Lille, Cité Scientifique, 59650 Villeneuve d’Ascq


L’objectif général du projet Interreg 2 E2C « Electrons to high value Chemical products » [1] est la mise en oeuvre des technologies Power-to-X en développant des processus innovants de conversion directe et indirecte de l’industrie chimique en utilisant l’électricité renouvelable et en réduisant l’empreinte carbone. Avec ces technologies, des carburants de valeur et des produits chimiques pour plates-formes peuvent être produits à partir de matières premières renouvelables tout en réduisant les coûts et en augmentant la flexibilité. Combinées à de multiples sources d’énergie renouvelables, l’électrolyse et la pile à combustible (figure) constituent une solution de production et de stockage d’énergie intéressante. Ils couplent l'électricité, forme d'énergie la plus commune, à l'hydrogène, en tant que stockage d'énergie flexible à zéro émission pour former un système hybride d'énergie renouvelable (HRES). Du point de vue de la dynamique et du contrôle, certaines unités (telles que l’éolienne, l’électrolyseur, la pile à combustible et le réseau de distribution) introduisent différents modes de fonctionnement. En effet, ils doivent être déconnectés et reconnectés au système d'alimentation en fonction de différentes conditions de fonctionnement et mesures de protection. Du fait de son double aspect dynamique (discret et continu), son aspect intermittent et multiphysique des sources d'énergie, un tel système est très difficile à modéliser pour une gestion optimale du contrôle des modes de fonctionnement. La présente conférence expose d’un point de vue technologique les enjeux du projet E2C et les verrous scientifiques pour la conception du système de supervision en termes de contrôle, diagnostic et gestion des modes de fonctionnement d’une plateforme multisource. [1] https://www.interreg2seas.eu/en/E2C

58

SEM5 : Etude numérique de la propagation d’une flamme prémélangée hydrogène / air dans un milieu poreux inerte.

François Muller, Thierry Schuller, Laurent Selle

Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse, IMFT, Université de Toulouse, CNRS, Toulouse, France


Dans ce projet, on étudie la pertinence de la combustion de l’hydrogène pour la production de chaleur. La combustion de l’hydrogène soulève un certain nombre de défis techniques et scientifiques : une grande vitesse de flamme (∼1m/s), une faible luminosité dans le visible et la formation d’oxydes d’azote (NOx). Afin de palier ces problèmes, nous avons choisi de confiner la combustion à l’intérieur d’un milieu poreux inerte. En effet ce type de brûleur permet de stabiliser la combustion et d’éviter le risque de retour de flamme. De plus, le rayonnement de la matrice solide chauffée par les gaz brûlés est avantageux sur deux plans. Il améliore la sécurité par une indication visuelle de la combustion et le transfert de chaleur à une charge. Enfin, un poreux avec une grande conductivité thermique permet de diminuer la température de la zone de combustion, ce qui est favorable à la réduction de la formation d’oxydes d’azotes. La combustion d’hydrogène dans les milieux poreux pourrait donc devenir un élément important pour la production de chaleur dans un contexte Power to Gas.

Figure 3: Champ de fraction massique d'hydrogène dans un milieu poreux. Simulation numérique 2D.

Références :

1. T. Boushaki, Y.Dhué, L. Selle, B. Ferret, T. Poinsot; Int. J. Hydrogen Energy 2012. 2. T. Guiberti, D. Durox, P. Scouflaire, T. Schuller; Proc. Comb. Inst. 2015. 3. F. Muller, T. Schuller, L. Selle ; Propagation of premixed hydrogen flames in a canonical

porous media ; Numerical Combustion Meeting (Aachen) 2019.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.03.037

http://dx.doi.org/10.1016/j.proci.2014.06.016

59

SEM6 : Travaux de recherche menés dans le cadre projet PIPAA (Pile à combustible pour applications aéronautiques)

M. DURAND1, M. BAUDY1, T. JARRY1, T. MULLINS1

C. TURPIN1, A. JAAFAR1, J. REGNIER1, A. PICOT1, F. LACRESSIONNIERE1, T. MEYNARD1, S. SANCHEZ1 T. HORDÉ2, R. STEPHAN2, P. BUSO2

1LAPLACE, Université de Toulouse, CNRS, INPT, UPS, F-31071 Toulouse, France

2Safran Power Units, F-31707 Toulouse, France

GDR -HySPàC (axe SEM) Le projet PIPAA (Pile à combustible pour applications aéronautiques), sous-partie du méta-projet HYPORT, vise à développer et qualifier un système de génération électrique pour avion basé sur une pile à combustible. Il est piloté par Safran Power Units (filiale du groupe Safran) et financé par BPI France. Le projet PIPAA est en fait divisé en deux sous-projets : « PIPAA bizjet » (pour avions d’affaires) et « PIPAA AC » (pour avions commerciaux). Le LAPLACE est impliqué dans la partie « avions d’affaires » sous la forme de quatre thèses (qui démarrent) autour de la technologie PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) travaillant à Haute Température (typiquement 160°C) (PEMFC-HT) développée par Safran. Les thématiques traitées dans ces thèses sont les suivantes :

- Optimisation des arrêts/démarrages d’une PEMFC-HT (thèse de Maël DURAND) - Modélisation du vieillissement d’une PEMFC-HT (thèse de Mathieu BAUDY). - Hybridation directe d’une PEMFC-HT avec des supercondensateurs et/ou une batterie (thèse de

Thomas JARRY) - Optimisation d’un convertisseur DC/DC pour PEMFC-HT.

Après un descriptif rapide des objectifs globaux du projet PIPAA, chacun des 4 doctorants du LAPLACE impliqués dans ce projet décrira le contexte et les objectifs scientifiques de sa thèse.

60

SEM7 : Optimisation de systèmes de production d’énergie pour sites isolés

Lefranc Olivier, Schneider Henri, Turpin Christophe

LAPLACE, Université de Toulouse, CNRS, Toulouse INP, UPS, F-31071 Toulouse, France


Résumé : La production d’énergie à base de sources renouvelables a connu un essor important depuis une vingtaine d’années. Pour optimiser la production et la consommation de ces énergies intermittentes (solaire et vent...), il est nécessaire de développer des systèmes de gestion « intelligents » : c’est le concept de smartgrid [1]. Ces smartgrids peuvent inclure différents moyens de stockages d’énergie. L’association d’un électrolyseur d’eau, d’une solution de stockage hydrogène et d’une pile à combustible est un ensemble technologique de plus en plus étudié pour le stockage énergétique à moyen/long terme [2]. Mais le coût et le rendement global d’une « batterie à hydrogène » sont les principaux verrous à son déploiement à grande échelle. Dans le cadre de cette présentation, nous allons parler de l’utilisation d’un bruleur à hydrogène comme alternative à la pile à combustible. En effet, dans certaines applications où le besoin en chaleur est important, il peut être intéressant de bruler directement l’hydrogène pour restituer l’énergie stockée. Cela peut permettre de réduire le coût global d’un micro-réseau énergétique intelligent. [1] Rémy RIGO-MARIANI, Méthode de conception intégrée « Dimensionnement-Gestion » par optimisation d’un micro-réseau avec stockage, Thèse de doctorat en Génie électrique, Institut National Polytechnique de Toulouse (Toulouse INP), 2014, 282p. [2] Olivier RALLIERES, Modèle et caractérisation de Piles à combustible et électrolyseur PEM, Thèse de doctorat en Génie électrique, Institut National Polytechnique de Toulouse (Toulouse INP), 2011, 290p.

61

SEM8 : Étude et modélisation du vieillissement d’un électrolyseur PEM

François Parache, Christophe Turpin, Henri Schneider

LAPLACE, Université de Toulouse, CNRS, Toulouse INP, UPS, F-31071 Toulouse, France

[email protected]

GDR -HySPàC (axe SEM) Mots clés : électrolyseur PEM, vieillissement, circuit électrique équivalent, harmoniques de courant Résumé : Le stockage sous forme d’hydrogène s’installe de plus en plus comme l’une des solutions permettant de lisser la production d’énergie renouvelable et de maintenir une disponibilité énergétique indépendamment des conditions climatiques. Dans le cadre de cette thèse, c’est ce couplage entre source d’énergie renouvelable et électrolyseur PEM que l’on souhaite étudier, et tout particulièrement l’influence des variations de courants sur le vieillissement de ce dernier. En effet, les électrolyseurs sont soumis, non seulement aux variations de la source d’énergie intermittente, mais aussi aux harmoniques de courant engendrés par les convertisseurs statiques utilisés pour le couplage. Pour cette étude nous nous baserons sur une modélisation sous forme de circuit électrique équivalent [1][2]. Cela nous permettra de séparer les différentes pertes au sein de notre composant et d’en suivre l’évolution au cours des essais via des campagnes de caractérisation régulières. La construction et validation de ce modèle relativement simplifié sera explicité dans cette présentation. [1] : Vincent Phlippoteau ”Outils et Méthodes pour le diagnostic d’un état de santé d’une pile à combustible” Thèse de doctorat en Génie électrique, Institut National Polytechnique de Toulouse (Toulouse INP), 2009, 180p. [2] RALLIERES (Olivier), Modèle et caractérisation de Piles à combustible et électrolyseur PEM, Thèse de doctorat en Génie électrique, Institut National Polytechnique de Toulouse (Toulouse INP), 2011, 290p.

mailto:[email protected]

62

SEM 9 : Modélisation quasi-statique d’un stack de pile à combustible à oxydes solides

J. Lesmayoux1, A. Jaafar1, C. Turpin1, O. Rallieres1, T.Hordé2, J.Göös3, M.Noponen3

1LAPLACE, University of Toulouse, CNRS, INPT, UPS, F-31071 Toulouse, France

2Safran Power Units, F-31707 Toulouse, France 3Elcogen, 01510 Vantaa, Finland


Le laboratoire LAPLACE travaille sur les piles à combustible depuis 1999. Jusqu’ici, il ne s’était intéressé qu’à la technologie PEM (Proton Exchange Membrane). Depuis plus de quatre ans, le LAPLACE s’ouvre vers la technologie à oxydes solides au regard de la maturité qu’elle a acquise. Deux types d’applications sont à ce jour dans notre ligne de mire : les applications stationnaires pour le moyen terme, les applications aéronautiques pour le très long terme. Cette participation au GDR HysPac a pour objectifs principaux de décrire nos premiers résultats obtenus sur un stack commercial fonctionnant à 650°C (IT-SOFC) en termes de caractérisation et de modélisation. En effet, une modélisation quasi-statique pour différentes températures est proposée en se basant sur la séparation des différentes pertes au sein du stack. Trois types de pertes sont modélisés : les pertes d’activation par la loi de Butler-Volmer, les pertes ohmiques identifiées à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique ainsi que les pertes par diffusion modélisées par une loi linéaire compte tenu de l’allure des différentes courbes de polarisation. Lors de cette présentation, une description de la mise en œuvre du stack sera faite, ensuite certains résultats expérimentaux seront détaillés et enfin la modélisation quasi-statique du stack sera présentée.

Figure 1 : A droite : Photo du stack Elcogen testé. A gauche : Résultats de l’identification

paramétrique du modèle quasi-statique proposée. 1. P. Vijay, M. O. Tadé, Improved approximation for the Butler-Volmer equation in fuel cell modelling,

Computers and Chemical Engineering 102, 859-861 (2009). 2. G. Fontes, C. Turpin, A. Astier, T. A. Meynard, Interactions Between Fuel Cells and Power

Converters: Influence of Current Harmonics on a Fuel Cell Stack, IEEE Transactions on power electronics 22, 670-678 (2009).

3. A.Leodine, Y.Apel, E. Ivers-Tiffée, SOFC Modelling and Parameter Identification by means of Impedance Spectroscopy, ECS Transactions Journal 19, 81-109 (2009).

0 5 10 15 20 25 30

Courant (A)

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

1.2

Tens

ion

(V)

Experimentale 612°CModélisée 612°C

Expérimentale 625°CModélisée 625°C



T (°C)

63

SEM10 : Accurate and robust estimation of the PEMFC aging Bayesian observers using a model-based approach

A. Jacome12, D. Hissel1, V. Heiries3, M. Gérard2 and S. Rosini2

1Univ. Bourgogne Franche-Comté, FEMTO-ST, FCLAB, CNRS, Rue Thierry Mieg, F-90010, Belfort, France

2CEA Liten, 17 rue des Martyrs, F-38054, Grenoble, France 3CEA Leti, 17 rue des Martyrs, F-38054, Grenoble, France

GDR -HySPàC Axe SEM (Systèmes énergétiques multi-flux à base de piles à combustible et électrolyseurs)

One of the main obstacles of Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) to achieve a large-scale commercialization is its low durability under variable load conditions. Prognostic and Health Management (PHM) represents a real opportunity to extend the PEMFC lifetime [1]. This PhD work is focused on the prognostic layer of the PHM strategy. Prognostic can be performed using a model-based approach which combines a dynamic state model with sensed measurements (current, voltage, temperature, pressure) of the real system. In this work, the state model is derived from a 2D multi-physic and multi-scale model called MePHYSTO from CEA Liten [2]. This prognostic approach allows to estimate the state variables and in particular the aging state. Considering the nature of the variables to be estimated which are not linear and non-Gaussian, the present work develops an on-line Bayesian estimator in order to determine an approximate optimal solution. This thesis work started four months ago and is divided in two main activities performed in parallel: the modelling and the prognostic part. For the modelling part, three aging parameters are selected based on a sensibility analysis and the literature (Fig. 1). These aging parameters corresponds to the permeation current through the membrane Ip(t), the ECSA evolution of electrodes S(t), and the gas diffusion coefficient of the GDL Deff(t). For the prognostic part, the Unscented Kalman Filter and the Extended Kalman Filter have been selected in the first place for model-based approach due to their low computational cost, low complexity and their proven efficiency. Therefore, the Kalman filter family is considered in this study.

Fig. 1. Impact of the aging parameters over the I-V polarization curve: Thickness membrane (left), Gas diffusion coefficient (middle), and ECSA evolution (right) [1] M. Jouin, R. Gouriveau, D. Hissel, M.-C. P´era, and N. Zerhouni, “Prognostics of PEM fuel cell in a particle filtering framework,” International

Journal of Hydrogen Energy, vol. 39, no. 1, pp. 481–494, jan 2014. [2] C. Robin, M. Gérard, M. Quinaud, J. d’Arbigny, and Y. Bultel, “Proton exchange membrane fuel cell model for aging predictions: Simulated

equivalent active surface area loss and comparisons with durability tests,” Journal of Power Sources, vol. 326, pp. 417–427, sep 2016.

0 50 100 150 200 250

[A]

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

[V]

No modifications

20% membrane thickness




0 50 100 150 200 250

[A]

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

[V]

No modifications

50% cat tortuosity

120% cat tortuosity

0 50 100 150 200 250

[A]

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

[V]

No modifications

20% beta4

40% beta4

60% beta4

150% beta4

170% beta4

64

SEM 11 : Contrôle adaptatif aux états de santé d’une PEMFC par une approche programmation dynamique et réseaux de neurones

C. Lin-Kwong-Chon, C. Damour, M. Benne, J.-J.A. Kadjo, B. Grondin-Perez

LE2P, EA 4079, Université de La Réunion, 15 Av. René Cassin, 97715 Saint-Denis, France


La pile à combustible à membrane échangeuse de protons est un convertisseur électrochimique

prometteur dans le processus sociétal de transition énergétique. Toutefois, des verrous technologiques entravent son déploiement à grande échelle. Le perfectionnement de sa fiabilité est notamment un des enjeux majeurs de la recherche. Les anomalies de fonctionnement, tels que les défauts, sont des phénomènes dont l’apparition peut impacter les performances nominales du système, son état de santé, et même sa durabilité. Pour pallier ces pertes de performances, une stratégie de commande mis en œuvre par un contrôleur optimal peut être envisagé. Cependant, ce dernier ne peut être défini de manière générique et doit l’être en fonction de la nature des phénomènes qui handicapent le système [1]. Dans la stratégie de contrôle tolérant aux défauts proposée [2], le module de contrôle présente une adaptation en ligne à chacun de ces défauts. Ces derniers sont isolés par le module de diagnostic [3] et gérés par le module de décision [4]. Les réseaux de neurones et les algorithmes d’apprentissage ont une capacité d’adaptation qui leur procure une flexibilité dans les tâches d’identification. La programmation dynamique et l’apprentissage par renforcement sont combinés pour la conception des contrôleurs neuronaux [5]. Ainsi pour chaque défaut identifié et point de fonctionnement décidé, le régulateur est reconfiguré en ligne de manière optimale. Le signal de commande est par ailleurs contraint en fonction de l’état de santé de la pile et de la nature de la variable de commande. En fonction des actionneurs et de la période d’échantillonnage, le contrôleur est conçu en considérant la chaîne de retard dans la boucle de retour. La stabilité, la convergence globale et la répétabilité sont également des conditions garanties. Les premiers résultats expérimentaux sur les défauts de noyage et d'assèchement montrent des performances intéressantes et méritent de plus amples investigations.

Figure 4 : Stratégie de contrôle tolérant aux défauts actifs

REFERENCES [1] X. Wu and B. Zhou, “Fault tolerance control for proton exchange membrane fuel cell systems,” J. Power Sources, vol. 324, pp. 804–829, Aug. 2016. [2] E. Dijoux, N. Y. Steiner, M. Benne, M.-C. Péra, and B. G. Pérez, “A review of fault tolerant control strategies applied to proton exchange membrane fuel cell systems,” J. Power Sources, vol. 359, pp. 119–133, Aug. 2017. [3] C. Lebreton et al., “Fault Tolerant Control Strategy applied to PEMFC water management,” Int. J. Hydrog. Energy, vol. 40, no. 33, pp. 10636–10646, Sep. 2015. [4] E. Dijoux, M. Benne, N. Y. Steiner, B. G. Pérez, and M.-C. Péra, “Active fault tolerant control strategy applied to PEMFC systems,” 2017. [5] F. Lewis and D. Vrabie, “Reinforcement learning and adaptive dynamic programming for feedback control,” IEEE Circuits Syst.

Mag., vol. 9, no. 3, pp. 32–50, 2009.

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SEM12 : Étude des écoulements biphasiques et microfluidiques électrogénérés

MANDIN Philippe1,2, LE BIDEAU Damien1, STRUYVEN Florent1,3, SELLIER Mathieu3,

SAUVAGE Thierry2

1 Univ. Bretagne Sud, IRDL - UMR CNRS 6027, F-56100 Lorient, France 2GIP Campus ESPRIT Industries, Redon, France

3 Univ. of Canterbury, NZ-8041 Christchurch, New Zealand Au cours des dernières décennies, les technologies des énergies renouvelables sont devenues de plus en plus pertinentes en raison des efforts déployés à l'échelle mondiale pour réduire les émissions de CO2. Toutefois, ces sources d'énergie ne peuvent soutenir un réseau électrique stable et des systèmes efficaces de stockage et de distribution de l'énergie sont nécessaires. À la lumière de ces développements, l'hydrogène a suscité un intérêt croissant en tant que vecteur d'énergie pour le stockage à long terme, qui peut être produit directement par électrolyse de l'eau à partir de l'électricité fournie par les énergies renouvelables. Néanmoins, les électrolyseurs alcalins conventionnels souffrent actuellement d'un rendement relativement faible, ce qui limite leur utilisation à l'échelle industrielle. Les bulles d'hydrogène et d'oxygène gazeux qui se forment et adhèrent aux électrodes contribuent de façon significative aux pertes. D'une part, ils réduisent la surface active des électrodes, ce qui augmente le sur potentiel des électrodes et limite en fin de compte le taux de production d'hydrogène. D'autre part, toutes les bulles réduisent la conductivité électrique effective de l'électrolyte, provoquant ainsi une résistance ohmique plus élevée [1]. Afin d'améliorer l'efficacité du procédé, plusieurs chercheurs ont étudié et mis en application différentes méthodes pour accélérer l'élimination des bulles de gaz des électrodes [3]. Cependant, une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux de nucléation, de croissance et de détachement des bulles de gaz individuelles est encore nécessaire. Le mécanisme de formation des bulles par nucléation nécessite une sursaturation du gaz dissous. Les sources de nucléation sont généralement des irrégularités de surface pouvant contenir du gaz piégé, par exemple des fosses et des rayures. Ces bulles se développent généralement sur la surface de l'électrode, grandissent en taille jusqu'à ce qu'elles atteignent un diamètre de rupture et ensuite se détachent dans l'électrolyte. Après le détachement, il reste un peu de gaz résiduel au site de nucléation et une autre bulle se forme au même endroit [4]. L'objectif de cette étude est de créer un modèle numérique permettant de simuler la nucléation, le grossissement, et le détachement des bulles sur une surface plane, puis valider ce modèle avec les résultats expérimentaux fournis dans la littérature. Usuellement la plupart des auteurs effectuent un bilan de forces sur la bulle pour prédire son détachement. Récemment Lubetkin [2,4] a décelé une nouvelle force intervant dans ce bilan et engendrée par un effet Marangoni. Les molécules de gaz électrogénérées agissent comme surfactant et modifient la tension de surface de l'interface gaz liquide créant ainsi une force de Marangoni collant les bulles à la surface. L'ensemble des phénomènes intervenant dans la nucléation, le grossissement, et le détachement des bulles est encore mal compris et nécessite des clarifications. L'étude de ces trois étapes du développement d'une bulle est nécessaire pour essayer d'optimiser leur détachement de la surface des électrodes. Références: [1] V. Jayaraman, A. Magrez, …, Solid State Ionics 2004, 170, 17. [1] H. Vogt, R. Balzer, The bubble coverage of gas-evolving electrodes in stagnant electrolytes, Electrochim. Acta 50 (2005)

2073e2079. [2] X. Yang, D. Baczyzmalski, C. Cierpka, G. Mutschke, K. Eckert, Marangoni convection at electrogenerated hydrogen bubbles, Phys.

Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 11542e11548. [3] M. Wang, Z. Wang, X. Gong, Z. Guo, The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production a review,

Renew. Sustain. Energy Rev.29 (2014) 573e588. [4] S. Lubetkin, The motion of electrolytic gas bubbles near electrodes, Electrochim. Acta 48 (2002) 357e375.

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SEM13 : Analyse des mécanismes de dégradation dans un système pile à combustible

A.H. Detti 1,2, N. Yousfi-Steiner 1,2,3, L. Bouillaut4, A.B.Same4, S. Jemei 1,2

1 FEMTO-ST, CNRS, Univ. Bourgogne Franche-Comte, rue Thierry Mieg, F-90010 Belfort Cedex 2 FCLAB, CNRS, Univ. Bourgogne Franche-Comte, rue Thierry Mieg, F-90010 Belfort Cedex

3 Labex Action, CNRS, Besançon 4 Université Paris-Est, IFSTTAR, COSYS, GRETTIA, F-77447 Marne-la-Vallée


Les systèmes pile à combustible (SPàC) sont considérés comme une solution viable et une alternative prometteuse autant pour des applications embarquées que stationnaires. Cela dit, ces systèmes doivent répondre à des critères essentiels à leur large développement, à savoir, coût, durabilité et fiabilité. Le présent travail se focalise sur l’aspect fiabilité du système pile à combustible. En effet, une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation dans le SPàC permettra de développer les stratégies nécessaires à la réduction des dégradations au sein du SPàC et augmenter sa durée de vie utile. Une analyse des mécanismes de dégradation et leurs effets au niveau du SPàC a été faite dans le but de construire un arbre de défaillances le plus complet possible. Le SPàC étudié comprend le stack (membrane, couche catalytique, plaques bipolaires, couche de diffusion des gaz) le système d’alimentation en air (compresseur, capteurs, régulateurs, électrovannes), le système d’alimentation en hydrogène (capteurs, régulateurs, électrovannes) et le système de refroidissement (pompe de circulation, capteurs, électrovannes, régulateurs). Cette étude permettra de déduire les lois de propagation des défauts dans le SPàC qui permettront une meilleure estimation de sa durée de vie.

Figure 1 : Arbre de défaillances du système pile à combustible Références [1] Gerbec M, Jovan V, Petrovcic J. Operational and safety analyses of a commercial PEMFC system. Int J Hydrogen Energy 2008 33:4147-60. [2] Tanrioven M, Alam MS. Impact of load management on reliability assessment of grid independent PEM fuel cell power plants. J Power Sources 2006;157:401-10. [3] Wieland C, Schmid O, Meiler M, Wachtel A, Linsler D. Reliability computing of polymer-electrolyte-membrane fuel cell stacks through Petri nets. J Power Sources 2009;190:34-9. [4] Placca L, Kouta R. Fault tree analysis for pem fuel cell degradation process modelling. Int J Hydrogen Energy 2011;36:12393e405. [5] Shinae Lee, Dao Zhou and Huai Wang, Reliablity Assessment of Fuel Cell System – A Framework for Quantitative Approach 978-1-5090-0737-0/16, 2016 IEEE

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SEM14 : Energy management strategy based on prognostics-enabled decision-making for fuel cell hybrid electric vehicles

Meiling Yue1,2, Samir Jemei1,2, Noureddine Zerhouni1,2

1FEMTO-ST Institute (UMR CNRS 6174) - UBFC/UFC/ENSMM, 24 rue Alain Savary, F-25000 Besançon, France

2FCLAB Research Federation (FR CNRS 3539), Rue Thierry Mieg, F-90010 Belfort, France

GDR -HySPàC (axe SEM) Fuel cell hybrid electric vehicle (FCHEV) is gaining momentum in today’s automotive market and offers a sustainable solution for the world climate change in the transport sector. However, durability and reliability of the power sources, namely, the fuel cells and the batteries, has been the obstacle for their massive use. Prognostics and health management (PHM) is a recent approach to manage and possibly extend the lifespan of industrial system, in which prognostics is an aspect to provide the current health state estimation and predict the future remaining useful life, and health management is an aspect to take actions to improve the system performance and manage its lifespan based on prognostics knowledge [1]. In this study, an energy management strategy (EMS) based on prognostics-enabled decision-making (PDM) under the PHM framework is propsoed for the studied FCHEV, which provides a solution for the limited lifetime of the power sources The energy management results are plotted in Figure 1, in which it could be seen that the proposed EMS can smooth the fuel cell operation and maintain the battery state-of-charge at a high level, so that the degradation is mitigated and the lifetime of the controlled system is prolonged. The occurrence frequency of the prognostics has also been investigated and analysed in this study.

Figure 1: Energy management results: (a) Comparison of fuel cell power; (b) Comparison of battery SOC; (c)

Calculation of fuel cell degradation; (d) Calculation of battery degradation. [1] Balaban, Edward, and Juan J. Alonso. "A modeling framework for prognostic decision making and its application to uav mission planning." Annual conference of the prognostics and health management society. 2013.

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.


RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE PACEEP

Responsable scientifique : Christophe Coutanceau


70

PACEEP 1 : Électrodes nanostructurées pour l’électrosynthèse combinée d’hydrogène de haute pureté et d’acide gluconique

Yaovi HOLADE, Sophie TINGRY, David CORNU

Institut Européen des Membranes, IEM – UMR 5635, ENSCM, CNRS, Univ Montpellier

300 Avenue du Professeur Emile Jeanbrau, 34090 Montpellier, Cedex 5, France

GDR -HySPàC (axe PACEEP)

La demande en H2 ne cesse de croître d’année en année. En effet, H2 est nécessaire à plusieurs procédés industriels ; le processus Haber-Bosch de production de l’ammoniac (engrais azotés), vecteur d’énergie (pile à combustible), désulfurisation des carburants, verre, électronique entre autre. Actuellement, sa production repose essentiellement sur la décomposition thermique des combustibles fossiles, engendrant de facto des rejets de CO2 et une consommation d’énergie excessive. Plusieurs étapes ultérieures sont nécessaires pour purifier H2 des traces de CO, poison des catalyseurs. L’électrolyse de l’eau se heurte à des contraintes majeurs en raison de l’utilisation des métaux précieux et ou rares (Pt, Ru, Ir) et une forte consommation énergétique liée à la réaction à l’électrode positive (Figure 1). Or il y a possibilité de substituer l’oxydation de l’eau par celle des composés organiques pour abaisser la tension de cellule et améliorer ainsi l’efficacité de l’électrolyse (Figure 1c). Ainsi, l’oxydation sélective de certains dérivés de la biomasse conduirait à des molécules d’intérêt. Par ailleurs, l’élaboration des électrocatalyseurs a été très longtemps basée sur la chimie colloïdale en solution avant l’immobilisation sur les électrodes, ce qui engendre des problèmes de durabilité entre autre. Nous avons donc initiée des recherches pour faire croître directement des particules métalliques sur les électrodes.[1] La plus récente permet de fabriquer des électrodes directement utilisables dans des réacteurs couplant l’électrosynthèse inorganique (H2) et organique pour réduire significativement le coût global. En effet, le principe de convertisseur électrochimique réversible pouvant fonctionner en mode pile (énergie) et en mode électrolyseur (H2) est impossible cinétiquement pour l’eau (2H2 + O2 = 2H2O). Pour la biomasse organique, elle est en théorie réalisable, sur un modèle équivalent à celui des enzymes.[2] Nous présentons ici l’étude d’un système inédit de double électrosynthèse avec un apport extérieur d’énergie très faible où la tension délivrée par la pile à combustible à glucose est suffisante pour alimenter l’électrolyse combinée du glucose (issu de la biomasse non valorisée) en acide gluconique et de l’eau en H2.

Figure 1. Images MEB des électrodes obtenues par croissance directe des nanoparticules (charge en métaux ~50-200 µg/cm2) : Au (a) et Pt (b). (c) Courbes de polarisation obtenues en milieu basique : réduction de l’eau (HER), oxydation de l’eau (OER) et oxydation du glucose (GOR).

Références

[1] Y. Holade, D.P. Hickey, S.D. Minteer, J. Mater. Chem. A 2016, 4, 17154.

[2] E. Suraniti, P. Merzeau, J. Roche, S. Gounel, A.G. Mark, P. Fischer, N. Mano, A. Kuhn, Nat. Commun. 2018, 9, 3229.

71

PACEEP 2 : Synthèse des nanoclusters bimétalliques de Pt-Bi et Pt-Cu par condensation en phase gazeuse pour leur utilisation comme

electrocatalyseurs dans l’oxydation de glycérol

W. Chamorro-Coral1, A. Caillard1, P. Brault1, C. Coutanceau2, S. Baranton2

1 GREMI, UMR 7344, CNRS-Université d’Orléans, BP 6744, 45067 Orléans cedex 2, France 2 IC2MP, UMR7285, CNRS-Université de Poitiers, TSA 51106, 86073 Poitiers cedex 9, France


Le Platine montre une activité catalytique exceptionnelle pour l’électrooxidation des molécules de

petite taille comme le glycérol1. Cependant, une des plus grandes préoccupations est de diminuer la quantité de Pt utilisé dans les électrodes tout en accroissant leurs activités à bas potentiels. Cette propriété est très importante dans l’optique de coproduction d’hydrogène à la cathode d’une cellule d’électroreformage du glycérol à une tension de cellule la plus faible possible (à coût énergétique le moins élevé possible). Cette problématique peut être résolue par la production de clusters bimétalliques à base Pt associé à d’autres métaux. Par exemple, des clusters Pt-Cu ou Pt-Bi peuvent aider à diminuer la quantité nécessaire de Pt et au même temps, améliorer l’activité catalytique dans les électrodes.

Dans cette optique, la synthèse de nanoclusters est effectuée par une technique de condensation en phase gazeuse (Gas aggregation source - GAS) d’un vapeur métallique générée lors de la pulvérisation magnétron de plusieurs cibles. Cette méthode est très puissante et permet de contrôler la taille et la composition des nanoclusters pour une grande variété de materiaux2,3.

Ainsi, les compositions chimiques de nanoclusters bimétalliques Pt-Bi et Pt-Cu synthétisés par la technique GAS ont pu être modifiées grâce aux paramètres électriques dans chaque magnétron. La masse des nanoclusters a été mesurée par spectrométrie de masse quadripolaire, la nanostructure et la morphologie ont été caractérisées par diffraction de rayons X en faisceau incident rasant et par microscopie à force atomique. L’activité catalytique des électrodes à base de Pt a été évaluée en enregistrant des courbes de polarisation en présence de glycérol. L’objectif de cette étude est de comprendre les relations entre la composition, la nanostructure et l’activité catalytique vis-à-vis de l’électrooxydation de glycérol de ces nanoclusters bimétalliques.

(1) Simões, M.; Baranton, S.; Coutanceau, C. Electrochemical Valorisation of Glycerol. ChemSusChem 2012, 5 (11), 2106–2124. (2) Haberland, H.; Karrais, M.; Mall, M.; Thurner, Y. Thin Films from Energetic Cluster Impact: A Feasibility Study. J. Vac. Sci. Technol. Vac. Surf. Films 1992, 10 (5), 3266–3271. (3) Caillard, A.; Cuynet, S.; Lecas, T.; Andreazza, P.; Mikikian, M.; Thomann, A.-L.; Brault, P. PdPt Catalyst Synthesized Using a Gas Aggregation Source and Magnetron Sputtering for Fuel Cell Electrodes. J. Phys. Appl. Phys. 2015, 48 (47), 475302.

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PACEEP 3 : Bi modified Pt nanostructures as outstanding catalysts for biomass (electro)conversion and hydrogen cogeneration (power to X)

C. Coutanceau1, B. R. Kouamé1, N. Neha1, S. baranton1, P. Brault2, A. Caillard2, W. Chamorro-Coral2

1 IC2MP, UMR 7285 CNRS-Université de Poitiers, 4 rue Michel Brunet, TSA 51106, 86073 Poitiers cedex 9

2 GREMI, Université d'Orléans/CNRS, 14 rue d'issoudun BP6744, 45067 ORLEANS cedex 2

GDR -HySPàC (axe PACEEP) The conversion in aqueous phase of alcohols, polyols and carbohydrates from biomass into value-added products has been extensively studied since the end of the twentieth century1-4. All oxygenated species derived from bio-sourced polyols and carbohydrates are recognized to have important industrial interests2,3, and selectively controlled oxidation reactions are therefore very promising ways to synthesize building blocks for, as examples, surfactants and polymers. To improve the selectivity, catalytic and electrocatalytic methods have then been developed. In this context, platinum-bismuth and palladium-bismuth materials have been extensively studied for several decennia owing to their high catalytic activity towards controlled electrooxidation reactions of alcohols, polyols and carbohydrates5,6,7. Several explanations were given to explain this unique catalytic behavior of PtBi catalytic materials, such as the strong affinity of bismuth ad-atoms for oxygen species8 and the bifunctional mechanism9, the lower poisoning of PtBi catalysts by carbon monoxide (COAds) 10 or strongly bound intermediates occupying multiple surface sites11, etc. The understanding of the PtBi catalytic behaviors for electrooxidation reactions is therefore of paramount importance for their optimization in terms of conversion yield, selectivity and efficiency. To achieve this, it is necessary to know the exact structure of the catalytic materials. This can be achieved by modeling the nucleation and growth process of PtBi nanoparticles to obtain information on the final structure and by comparing these results with experimental ones obtained from a comprehensive characterization of the catalytic materials. Such information could help to design the best material in terms of composition and structure. In this contribution, we will use molecular dynamics simulations to study the growth of PtxBi10-x clusters under conditions close to those encountered in classical low temperature chemical or physical synthesis methods, such as the water-in-oil route or plasma sputtering route, respectively. The simulation results will be compared with physicochemical characterizations of synthesized PtxBi10-x (x = 0, 0.1 and 0.2) materials. The electrocatalytic behaviors, in terms of activity and selectivity, of the PtxBi10-x will be presented, and a discussion on the relationship between composition/structure of the PtxBi10-x catalytic materials and activity/selectivity for glycerol and glucose electro-oxidation will be proposed.

1 P. Gallezot, Catal. Today 37 (1997) 405 –418. 2 M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra. Green Chem. 13 (2011) 520–540. 3 A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner. Green Chem. 10 (2008) 13–30. 4 T. Rafaïdeen, S. Baranton, C. Coutanceau, Appl. Catal. B: Environmental 243 (2019) 641–656. 5 T. Mallat, A. Baiker. Catal. Today 19 (1994) 247 – 284. 6 J. Cobos-Gonzalez, S. Baranton, C. Coutanceau. ChemElectroChem 3 (2016) 1694–1704. 7 A. Zalineeva, M. Padilla, U. Martinez, A. Serov, K. Artyushkova, S. Baranton, C. Coutanceau, P. B. Atanassov. J. Am. Chem.

Soc. 136 (2014) 3937–3945. 8 N. W. Smirnova, O.A. Petrii, A. Grzejdziak. J. Electroanal. Chem. 251 (1988) 73–87. 9 M. Watanabe, M. Shibata, S. Motoo. J. Electroanal. Chem. 187 (1985) 161–174. 10 A. C. Garcia, Y. Y. Birdja, G. Tremiliosi-Filho, M. T.M. Koper. J. Catal. 346 (2017) 117–124. 11 R. R. Adžič, in: H. Gerisher, C.W. Tobias (Eds.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, vol. 13,

Wiley-Interscience, New York, 1984, p. 159.

73

PACEEP 4 : Anode de pile, Anode d'électrolyseur: cas d'études en énergie basse température

Teko Napporn, I. Abidat, K. Kumar, Charly Lemoine, Yaovi Holade, T. Audichon, C. Morais, C.

Comminges, A. Habrioux, Karine Servat, K. B. Kokoh

Université de Poitiers, IC2MP UMR 7285 CNRS, 4 rue Michel Brunet, TSA 51106, 86073 Poitiers, Cedex 9, France.

GDR -HySPàC (PACEEP)

La conversion et le stockage d'énergie restent un des défis majeurs du futur surtout avec le

développement exponentiel des dispositifs tant mobiles que stationnaires. Ces dispositifs ont besoin de système adapté comme les piles à combustible, pouvant leur fournir de l'énergie. Le choix de la pile à combustible dépend de l'application.

Pour alimenter les dispositifs médicaux implantables [1], la pile glucose/oxygène est plus adaptée et permet d'utiliser le glucose qui est un combustible renouvelable et naturellement présent dans les systèmes biologiques. Dans ces milieux, le matériau d'anode doit être très sélectif puisqu'il doit non seulement permettre l’oxydation du glucose à bas potentiel, mais aussi il doit être tolérant aux ions phosphate, chlorure, etc… Le développement de supports conducteurs comme le graphène [2] associés à des matériaux à base d'or et de platine tolérants aux ions phosphate ont permis d’atteindre une densité de puissance élevée.

Parmi tous les combustibles utilisés pour les piles à combustible, l'hydrogène est celui qui répond à plusieurs critères environnementaux. Sa production à la cathode d’un électrolyseur nécessite une anode capable de décomposer l'eau à des potentiels proches de la valeur théorique pour diminuer la tension de cellule. Les différentes études dans notre équipe ont permis le fonctionnement d’un électrolyseur type PEM sur des matériaux d'anode à base d'oxyde mixte de Ru et Ir pendant plus de 1000 h. Ces métaux nobles étant onéreux et peu disponibles, le développement de matériaux à base d’éléments de transition est nécessaire pour diminuer le coût des électrolyseurs. C'est ainsi que des cobaltites déposées sur l'oxyde de graphène réduit [3, 4] ont été développées et ont permis d'avoir un système électrochimique performant.

[1] Y. Holade, K. MacVittie, T. Conlon, N. Guz, K. Servat, T.W. Napporn, K.B. Kokoh, E. Katz, Pacemaker Activated by an Abiotic Biofuel

Cell Operated in Human Serum Solution. Electroanalysis 2014, 26, 2445

[2] R. Yadav, A. Subhash, N. Chemmenchery, B. Kandasubramanian, Graphene and Graphene Oxide for Fuel Cell Technology. Ind. Eng. Chem.

Res. 2018, 57(29), 9333.

[3] I. Abidat, C. Morais, C. Comminges, C. Canaff, J. Rousseau, N. Guignard, T.W. Napporn, A. Habrioux, K.B. Kokoh, Three

dimensionally ordered mesoporous hydroxylated NixCo3−xO4 spinels for the oxygen evolution reaction: on the hydroxyl-induced

surface restructuring effect, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 7173.

[4] I. Abidat, N. Bouchenafa-Saib, A. Habrioux, C. Comminges, C. Canaff, J. Rousseau, T.W. Napporn, D. Dambournet, O.

Borkiewicz, K.B. Kokoh, Electrochemically induced surface modifications of mesoporous spinels (Co3O4-d, MnCo2O4-d, NiCo2O4-d)

as the origin of the OER activity and stability in alkaline medium, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 17433.

74

PACEEP 5 : Non-Pt-group-metal magnetically-responsive electrocatalysts for alternating magnetic field-enhanced alkaline water electrolysis

Vivien Gatard1,2,3 Christiane Niether 1,2, Stéphane Faure 3, Julian Carrey 3, Bruno Chaudret 3, Marian Chatenet 1,2, Jonathan Deseure 1,2

1 Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP#, LEPMI, 38000 Grenoble, France

2 Univ. Savoie Mont Blanc, LEPMI, 73000 Chambéry, France 3 Laboratoire de Physique et Chimie des Nano Objets, INSA, Université de Toulouse, 135, Avenue de

Rangueil, F-31077 Toulouse, France. # Institute of Engineering Univ. Grenoble Alpes


Magnetic nanoparticles submitted to high-frequency alternating magnetic field (AMF) can heat

significantly, an effect which has been used so far to destroy cancer cells and activte chemical reactions. Using

a dedicated magnetically-responsive electrocatalyst (15 nm nickel-coated iron carbide nanoparticles:

FeC@Ni) and a properly-designed electrochemical flow-cell, we demonstrated AMF-enhanced alkaline water

electrolysis. The Oxygen Evolution Reaction (OER) overvoltage was significantly decreased (by ca. 200 mV)

and that of hydrogen evolution reaction (HER) by ca. 100 mV [1]. This proof of concept does not mean that

the process is fully optimized. In particular, the coil generating the AMF shall be adapted to the geometry of

the flow-cell (and vice-versa) and be more energetically-efficient; also, better magnetically-responsive

electrocatalyst must be designed for the AMF-enhanced OER and more specifically HER, and better electrode

supports (electron-conductive and porous but not leading to eddy currents) must be isolated [2].

To improve the electrocatalytic performances, several new compositions of non-platinum-group-metal

magnetically-responsive electrocatalysts have been developed and tested: our goal is to access high heating

power (this remains to be tested) and low overvoltage for the OER and the HER. On the engineering side, the

catalyst loads and electrolyte compositions were also optimized. Several support for the magnetic

nanoparticles have been investigated. The contribution will survey the results obtained, by focusing on OER

and HER electrocatalysis insights on these non-PGM-based magnetically-responsive electrocatalysts.

[1] C. Niether, S. Faure, A. Bordet, J. Deseure, M. Chatenet, J. Carrey, B. Chaudret, A. Rouet, Nature Energy 3 (2018) 476–483

[2] Bora Seo & Sang Hoon Joo, Nature Energy 3 (2018) 451–452.

75

PACEEP 6 : Nouveau système d’électrosynthèse microbienne pour une électrolyse de l’eau à bas potentiel : l’électrolyse

découplée Francois GUILLET1,, Pierre BELLEVILLE 1, Jonathan DESEURE1, Gérard MERLIN1,2, Florence

DRUART1, 1 Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, LEPMI, 38000 Grenoble, France

Univ. Savoie Mont Blanc, LEPMI, 73000 Chambery, France 2 Univ. Grenoble Alpes, CNRS, LOCIE, 38000 Grenoble, France

Univ. Savoie Mont Blanc, LOCIE, 73000 Chambéry, France


L’hydrogène est un vecteur énergétique d’intérêt majeur pour répondre aux défis climatiques. Il reste cher à produire de façon décarbonnée. Les eaux usées sont un énorme réservoir d’énergie présent sous forme de biomasse mais dont sa valorisation n’est pas économiquement viable (Logan and Rabaey, 2012). Le développement de la technologie d’électrochimie microbienne est une réelle opportunité pour tirer avantage de cette source d’énergie (Bond and Lovley, 2003). Cette étude montre qu’il est possible d’associer l’électrosynthèse microbienne avec un système d’électrolyse découplée pour la production d’hydrogène (Carmo and Mergel, 2013). Dans notre cas, il s’agit de mettre en cascade un système de piles microbiennes redox flow agissant sur un médiateur (hexacyanoferrate de potassium (KHCF)) et une cellule d’électrolyse utilisant un séparateur semi-perméable pour régénérer KHCF et produire l’hydrogène (système MES-DES).

Figure 1: Schéma du système MES-DES (comportant électrolyseur et MFC) et comparaison avec différents systèmes : cathode à air/MFC

(microbial fuel cell), MEC (microbial electrolyser cell) et PEM (Proton exchange membrane)

Ce système permet une production d’hydrogène par réduction de l’eau à un potentiel de cellule en dessous de 1.5 V pour un courant supérieur à 500 A.m-2. Ce système est donc prometteur pour valoriser l’énergie contenue dans les eaux usées tout en permettant une production d’hydrogène économiquement viable (Belleville and Guillet, 2018) Références Logan, B.E., Rabaey, K., 2012. Conversion of Wastes into Bioelectricity and Chemicals by Using Microbial Electrochemical Technologies. Science 337, 686–690. doi:10.1126/science.1217412 Bond, D.R., Lovley, D.R., 2003. Electricity Production by Geobacter sulfurreducens Attached to Electrodes. Appl. Environ. Microbiol. 69, 1548–1555. doi:10.1128/AEM.69.3.1548-1555.2003 Carmo, M., Fritz, D.L., Mergel, J., Stolten, D., 2013. A comprehensive review on PEM water electrolysis. Int. J. Hydrog. Energy 38, 4901–4934. doi:10.1016/j.ijhydene.2013.01.151 Belleville, P; Guillet, F; Pons A; Deseure, J; Merlin, G, Druart F; Ramousse, J;, Grindler, E, Low voltage electrolysis: decoupling hydrogen production using a bioelectrochemical system; . Int. J. Hydrog. Energy 43, 2018,14867-14875 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.06.080

https://doi-org.gaelnomade-2.grenet.fr/10.1016/j.ijhydene.2018.06.080

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PACEEP 7 : Un modèle de transport de matière dans la couche poreuse d’un électrolyseur PEM

J. Parra-Restrepo1,2, R. Bligny1, J. Dillet1, S. Didierjean1, G. Maranzana1

1LEMTA, UMR 7563, Université de Lorraine, 2 av. de la Forêt de Haye, 54518 Vandœuvre-Lès-Nancy, France

2ADEME, 20 av. Du Grésillé, 49004 Angers Cedex 1, France


L'utilisation d'électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) pour la production d'hydrogène de haute pureté est considérée comme l'un des meilleurs moyens de stocker l'énergie provenant de sources renouvelables et intermittentes.

Dans l’anode de la cellule d'électrolyse, où la réaction de dégagement d’oxygène se produit, un milieu poreux en titane ou Porous Transport Layer (PTL) est habituellement utilisé. Ce milieu poreux a deux objectifs principaux : le premier est d’assurer le contact électrique entre les couches électro-catalytiques et la plaque terminale de l’anode, et le deuxième est de distribuer l’eau de manière homogène sur la surface active par capillarité et d’évacuer simultanément le gaz produit.

Il existe une taille de pore optimale pour cette PTL qui maximise les performances de l’électrolyseur. Si les pores sont trop grands par rapport à l’épaisseur de la couche active, le contact électrique est mauvais. Mais si les pores sont trop petits, il apparait un problème de transport associé à une mauvaise évacuation de l’oxygène produit.

Afin de prévoir ces phénomènes et d’optimiser le choix de la PTL en fonction des conditions de fonctionnement, un modèle mathématique unidimensionnel décrivant le transport à contre courant gaz/eau dans la PTL est développé. Les résultats de cette approche sont comparés à des données expérimentales.

Dans cette étude, une cellule d'électrolyse PEM segmentée a été utilisée pour observer les inhomogénéités de fonctionnement entre l’entrée et la sortie, chaque segment étant isolé électriquement des autres. De nettes variations de performances ont été observées entre les segments d’entrée et de sortie, traduisant une certaine inhomogénéité des PTL utilisées.

Figure 1. Courbes de polarisation entrée – sortie de la cellule d’électrolyse PEM. Pression = Patm Stœchiométrie=50

[1] S. A. Grigoriev, P. Millet, S. A. Volobuev, and V. N. Fateev, “Optimization of porous current collectors for PEM water electrolysers,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 34, no. 11, pp. 4968–4973, 2009

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PACEEP 8 : In situ estimation of the effective membrane water diffusion coefficient in a PEMFC

Kush Chadha, S. Martemianov, A. Thomas

Institut Pprime CNRS – Université de Poitiers – ISAE-ENSMA – UPR 3346 SP2MI – Téléport 2 11 Boulevard Marie Curie BP 30179 F86962 FUTUROSCOPE CHASSENEUIL Cedex

Tel.: +33755783017 GDR -HySPàC (axe PACEEP)

Estimation of parameters play a very important role in Fuel cell modelling and still it remains a very challenging task to predict with some of the known such as diffusion coefficient ranging from 10−5 − 10−9 𝑐𝑐𝑐𝑐2/s. With number of methods and this diverse value [1], it is very difficult to implement any exact value in numerical modelling. In order to calculate this in situ property we used water balance (Fig 1) method for two setups of Nafion. Each Nafion® 212 and Nafion® 211 membrane, was sandwiched between bipolar plates and subjected to concentration gradient with varied value of relative humidity (Fig 2) across cathode and anode section thereby calculating the diffusion coefficient as a function of Temperature, relative humidity and thickness. Experiments related to thermal osmosis is performed too. Interesting results (Table 1) are obtained and are supported by the literature [2] and a few is presented here. A relation between 𝐷𝐷𝑓𝑓 and 𝐷𝐷ג is explained and the values presented below are multiplied by factor of (/EW) where = 1970 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑐𝑐3⁄ and EW = 1.1 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑐𝑐𝑚𝑚𝑚𝑚⁄ . (/EW) is a constant factor used in most of the research works for estimation of Diffusion coefficient considering absorption and swelling of membrane [3].

Fig (1) Fuel cell water Balance Setup Fig (2) Conditions to measure the Flux

Table (1) Effect of Relative Humidity across fuel cell for Nafion® Membrane

References : 1) Paul W.Majsztrik, M.Barclay Satterfield, Andrew B. Bocarsly, Jay B. Benziger Water sorption,

desorption and transport in Nafion membranes. Journal of Membrane Science 301 (2007) 93-106 2) Valerio Loianno, Shuangjiang Luo, Qinnan Zhang, Ruilan Guo, Michele Galizia. Gas and water

sorption and diffusion in a triptycene based polybenzoxazole: effect of temperature and pressure and predicting of mixed gas sorption. Journal of Membrane science 574 (2019) 100-111

3) T.E.Springer, T.A. Zawodzinski, and S. Gottesfeld. Polymer Electrolyte fuel cell model. J. Electrochem. Soc. Vol. 138 No. 8, August 1991 The electrochemical society

Anode section and cathode section Relative Humidity

Fuel cell Temperature-70 Diffusion coefficient (𝑫𝑫𝒇𝒇)

(𝒎𝒎𝟐𝟐/𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔) A -20 C -40 3.17 * 10-11 A -20 C -60 4.5 * 10-11 A -20 C -80 4.83 * 10-11 A -80 C -60 7.52 * 10-11

A -100 C -80 9.02 * 10-11

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PACEEP 9 : Caractérisation multi-échelle de PEMFC dans le régime stoechiométrique

Bruno AUVITY1, Stéphane CHEVALIER1,2, Jean-Christophe OLIVIER3, Christophe JOSSET1

1 LTeN (CNRS UMR 6607), Polytech Nantes, Université de Nantes, Nantes

2 I2M (CNRS UMR 5295), ENSAM, Talence 3 IREENA (EA 4642), CRTT, Université de Nantes, Saint-Nazaire


La modélisation des piles à combustible PEM a fait l’objet d’effort de recherche important ces

dernières années et a permis d’améliorer la compréhension des mécanismes majeurs gouvernant les performances des piles à combustibles. Cependant, un modèle complet est d’une grande complexité et rend la caractérisation des piles PEM délicate. En effet, il repose sur la nécessaire connaissance d’un grand nombre de paramètres (d’une demi- douzaine à plus de 50 suivant sa complexité [1]) qui doivent être connu ou identifié.

Dans un objectif de caractérisation, une approche alternative au développement d’un modèle très complet a été entreprise par les auteurs reposant tout d’abord sur l’identification de régimes de fonctionnement distincts [2]. Dans chacun de ces régimes, un modèle simplifié peut alors être développé reposant sur un nombre limité de paramètres (2 à 3 maximum). En particulier, un régime dit « stoechiométrique » a été mis en évidence où la distribution de densité de courant le long de la cellule et l’impédance de la pile à combustible ont une solution analytique [3,4]. Dans ce régime, la distribution de densité de courant, j, est gouvernée par la distribution de concentration en oxygène, cc, le long des canaux et les surtensions à l’anode ainsi que le transfert de masse dans les couches de diffusion cathodiques peuvent être négligés. Le modèle dans le régime stoechiométrique se résume aux deux équations ci- dessous :

𝑗𝑗(𝑦𝑦, 𝑡𝑡) = 𝑖𝑖𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝑦𝑦,𝑡𝑡)

𝑐𝑐𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑒𝑒𝜂𝜂(𝑡𝑡)/𝑏𝑏 , (1) 𝜕𝜕𝑐𝑐𝑐𝑐

𝜕𝜕𝑡𝑡(𝑦𝑦, 𝑡𝑡) + 𝑢𝑢𝑐𝑐

𝜕𝜕𝑐𝑐𝑐𝑐

𝜕𝜕𝑦𝑦(𝑦𝑦, 𝑡𝑡) = −

𝑗𝑗(𝑦𝑦, 𝑡𝑡)4𝐹𝐹ℎ𝑐𝑐

. (2)

Voir les références [2,4] pour la définition des variables. Dans la présente communication, nous montrerons l’existence de ce régime

stoechiométrique sur une pile à combustible en fonctionnement. Ce régime est caractérisé par une signature spectral d’impédance spécifique (dans la zone des basses fréquences) ainsi que par une distribution de densité de courant spécifique. Une cellule PEM segmentée dédiée a été développée conjointement par le LTEN et l’IREENA pour effectuer ses mesures.

La mise en évidence du régime stoechiométrique valide le modèle constitué des équations (1) et (2). Dans ces conditions, on montrera qu’il existe une relation linéaire entre les paramètres cinétiques (courant d’échange et pente de Tafel), sous la forme ln(𝐼𝐼𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝜆𝜆𝜆𝜆∗) = ln 𝑖𝑖𝑐𝑐 + 1

𝑏𝑏𝜂𝜂, où 𝜆𝜆 est le

rapport stoechiométrique en oxygène et 𝜆𝜆∗ = − ln(1 − 𝜆𝜆−1). Ainsi, en mesurant le courant produit par la cellule PEM et la tension sur une plage de fonctionnement, la pente de Tafel et le courant d’échange peuvent être déduit d’une régression linéaire. Ces résultats seront présentés et détaillés dans la communication.

[1] A.Z. Weber, J. Newman, Effects of Microporous Layers in Polymer Electrolyte Fuel Cells, J. Electrochem. Soc. 2005, 152, A677. [2] S. Chevalier, C. Josset, B. Auvity, Analytical solutions and dimensional analysis of pseudo 2D current density distribution model in PEM fuel cells, Renew. Energy. 2018, 125, 738–746. [3] A.A. Kulikovsky, Semi-analytical 1D+1D model of a polymer electrolyte fuel cell, Electrochem. Commun., 2004, 6, 969–977. [4] S. Chevalier, C. Josset, and B. Auvity, Analytical solution for the low frequency polymer electrolyte membrane fuel cell impedance, J. Power Sources , 2018, 147, 123-131

79

PACEEP 10 : Characterizations of Stainless Steel Passivation Layer

Sylvain Brimaud

Zentrum für Sonnenenergie- und Wassertoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW) Helmholtzstrasse 8, 89081 Ulm, Germany


Thin stainless steel sheets are promising candidates as bipolar plates for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). In the perspective of mass production, however, some issues related to the corrosion and/or the coating stability still have to be resolved for the long-term durability of PEMFCs systems. Forecasting the behaviour of stainless steel bipolar plates under fuel cell operation conditions from classical model corrosion studies in three-electrode glass cell remains a challenge, as the gap between the two experimental environments stays broad. An alternative route, which will be presented in this communication, aims at determining experimentally fundamental characteristics of the passivating oxide layer (thickness, conductivity, chemical composition, charge carrier densities, etc.), under well-defined conditions, and their relative changes for different samples with for objective to identify the (combination of) characteristic(s) predicting the corrosion resistance of the bipolar plates under fuel cell use. Furthermore, one may also consider that the native oxide layer on the stainless steel samples will eventually influence the passivating layer grown under electrochemical conditions. In this communication, we will present an attempt to disentangle fundamental characteristics of the native oxide layer to those for the passivation layer grown under polarization conditions that are relevant for fuel cells operating conditions for AISI 316L stainless steel samples provided by the industry. Excellent agreement will be demonstrated between structural and chemical characteristics probed by Focus-Ion Beam Scanning Electron Microscopy (FIB-SEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), respectively, and electrochemical properties probed by means of cyclic voltammetric (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Non-linear curve fitting of CV with a combination of the Butler-Volmer and Stern-Geary equations allows determining corrosion rates without electrochemical removal of the native oxide layer. For the modelling of EIS data, the implementation of the Young-Göhr transfer function [1] in the analog equivalent circuit proposed by MacDonald [2] for alloyed steels enables a determination the oxide layer thickness in electrochemical environment, which is in good quantitative agreement with ex-situ FIB-SEM data. Such transfer function also provides an estimation of the potential- and time-dependent oxide layer conductivity normal to the surface. The latter is in a good qualitative agreement with the p-n semi-conductor characteristics of the oxide layer as determined from Mott-Schottky plots. Complications arising from the frequency-dispersion in the Mott-Schottky plots will be briefly discussed [3], in particular for the determination of the flat-bland potentials. Overall, we will describe in this communication a framework of characterizations that delivers quantitative data on fundamental features for the passivation layer on AISI 316L stainless steel, native and electrochemically grown, which furthermore present high enough resolution to discriminate samples from different providers. Acknowledgements This work was supported by the joint project NIP II (Nr. 03B11002): BePPel - Bipolarplatten für Brennstoffzellen und Elektrolyseure [1] Schiller and Strunz, Electrochim. Acta 2001, 46, 3619. [2] Priyantha, Jayaweera, Macdonald, Sun, J. Electroanal. Chem. 2004, 572, 409. [3] Di Quarto, Sunresi, Piazza, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986, 90, 549-555.

80

PACEEP 11 : Innovative, “light-to-hydrogen” vacuum processed all-solid multilayered membrane-electrodes assemblies

Stéphanie Roualdes1*, Adeline Miquelot2, Christina Villeneuve-Faure3, Nathalie Prud’homme4, Jeremy Cure5, Joelle Bassil6, Olivier Debieu2, Amr Nada1, Laurène Youssef1,6, Arnaud Joël Kinfack Leoga1, Vincent Rouessac1, Mirvat Zakhour6, Michel Nakhl6, Constantin Vahlas2

1 IEM, Université de Montpellier/ENSCM/CNRS, Montpellier, France 2 CIRIMAT, Université de Toulouse, Toulouse, France 3 LAPLACE, Université de Toulouse, Toulouse, France

4 ICMMO, Université Paris Sud/CNRS/Université Paris-Saclay, Orsay, France 5 LAAS, CNRS/Université de Toulouse, Toulouse, France

6 LCPM, Université Libanaise, Beyrouth, Liban


. H2 as renewable energy source can be produced by water splitting in a solar-activated photo-(electro-)chemical cell (PEC). Our collaborative project deals with the development of components and the ultimately of an integrated innovative, all-solid multilayered PEC (Figure ci-contre). The device will be used for the production and separation of H2 and will involve solely vacuum processed photo-anode and electrolyte membrane materials.

The optimization of the TiO2-based photo-anode is central to the project. Single-oriented pure or C and N-doped anatase films, prepared by a one-step plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD, demonstrate good photo-electrochemical properties (in particular in terms of activity domain tunable from UV to visible region) that can be tailored by adjusting the plasma synthesis parameters [1]. Alternatively, fully crystallized anatase thin films, processed by metalorganic CVD, present a continuum of morphologies, from dense with a lattice-preferred orientation <110> parallel to the growing direction to porous nanotree-like with a <001> lattice-preferred orientation. Under visible light, the latter structure photo-generates 17 times more H2 than the densest sample despite higher bandgap and residual compressive stress [2]. The deposition on top of TiO2 of a nanometric Co3O4 film, by direct liquid injection, DLI MOCVD, is expected to broaden the spectral absorption range, through the creation of a p-n heterojunction. The all-solid multilayered PEC (including a PECVD electrolyte membrane and a Pt/C plasma-sputtered cathode in addition to the anode) is currently assembled and characterized in terms of H2 production.

[1] L. Youssef, S. Roualdes. J. Bassil, M. Zakhour, V. Rouessac, C. Lamy, M. Nakhl, J. Appl. Electrochem., 2018, DOI: 10.1007/s10800-018-1265-4. [2] A. Miquelot, O. Debieu, V. Rouessac, C. Villeneuve, N. Prud’homme, J. Cure, V. Constantoudis, G. Papavieros, S. Roualdes, C. Vahlas, Appl. Suf. Sci., under revision.

81

PACEEP 12 : Structure et comportement électrochimique de catalyseurs Pt(Me)Au pour la réduction de l’oxygène

C. Coutanceau1, P. Brault2, A. Caillard2, S. Baranton2

1 IC2MP, UMR 7285 CNRS-Université de Poitiers, 4 rue Michel Brunet, TSA 51106, 86073 Poitiers cedex 9

2 GREMI, Université d'Orléans/CNRS, 14 rue d'issoudun BP6744, 45067 ORLEANS cedex 2


Plusieurs études ont proposées que la modification de catalyseurs à base de platine par l’or

permettait, avec un pourcentage atomique d’or convenable, permettait de conserver l’activité catalytique vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène [1,2], voire de l’améliorer un peu [3], mais surtout de stabilité le catalyseur et d’augmenter sa stabilité [4,5]. Pour cette raison, il est important de synthétiser des catalyseurs multimétalliques contenant de l’or et d’étudier leurs comportements électrocatalytiques.

Les simulations de dynamique moléculaire (MD pour molecular dynamics) réalisées aux GREMI, dans le contexte de la croissance des clusters dans une atmosphère non-réactive à basse température (environ 300 K) indiquent que la croissance des nanoparticules se produit par coalescence de clusters plus petits et conduit à une structure de type cœur-coquille, ou le platine est dans le cœur et l’or est ségrégé à la surface. Ce résultat est en accord avec d’autres résultats de simulation (MD, Monté-Carlo et DFT) de la littérature [6,7,8,9,10]et avec les diagrammes de phase Au-Pt qui montre que les deux métaux sont non-miscibles à des températures inférieures à 1000 K [11].

Etrangement, une méthode de synthèse à température ambiante, appelée microémulsion « water in oil », permet de synthétiser des alliages entre le platine et l’or [1,12]. Les mesures électrochimiques effectuées à IC2MP montrent que ces alliages subissent un enrichissement de surface en or sous stress électrochimique par cyclage en potentiel entre 0,6 V et 1.05 V ou 1.25 V vs. ERH [3,12]. Cet enrichissement de surface conduit ainsi à une perte d’activité du catalyseur vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, l’or étant moins actif que le platine pour cette réaction. Cependant, le plus important est que, puisque le potentiel d’électrode est directement relié à la variation d’énergie libre (DG + nFDE = 0), la ségrégation de phase (ségrégation des atomes d’or du cœur des particules vers la surface) traduit une faible stabilité des alliages PtAu dans les nanoparticules, lesquelles tendent à former des structure cœur-coquille. Ces structures alliées sont donc métastables, c’est-à-dire non stables thermodynamiquement mais stables cinétiquement.

Ces résultats expérimentaux confirment donc les calculs théoriques qui montrent que l’or et le platine ne se mélangent pas et que l’or ségrége vers la surface des nanostructures.

[1] P. Hernández-Fernández, S. Rojas, P. Ocón, J.L.G. Fuente, J.S. Fabián, J. Sanza, M. A. Peña, F.J. Carcía-García, P. Terreros, J.L.G. Fierro, J.

Phys. Chem. C 111 (2007) 2913–2923. [2] D.F. Yancey, E.V. Carino, R.M. Crooks, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 10988–10989. [3] S. Lankiang, M. Chiwata, S. Baranton, H. Uchida, C. Coutanceau, Electrochim. Acta. 182 (2015) 131–142. [4] J. Zhang, K. Sasaki, E. Sutter, R.R. Adzic, Science 315 (2007) 220–222. [5] K. Sasaki, H. Naohara, Y. Cai, Y.M. Choi, P. Liu, M.B. Vukmirovic, J.X. Wang, R.R. Adzic, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 8602–8607. [6] J. -G. Mattei, P. Grammatikopoulos, J. Zhao, V. Singh, J. Vernieres, S. Steinhauer, A. Porkovich, E. Danielson, K. Nordlund, F.

Djurabekova, M. Sowwan. Chem. Mater. 31 (2019) 2151–2163. [7] S. Xiao, W. Hu, W. Luo, Y. Wu, X. Li, H. Deng. Eur. Phys. J. B 54 (2006) 479−484. [8] L. Deng, W. Hu, H. Deng, S. Xiao. J. Phys. Chem. C 114 (2010) 11026–11032. [9] L. Leppert, S. Kummel. J. Phys. Chem. C 115 (2011) 6694−6702. [10] V. Tripkovic, H. A. Hansen, J. Rossmeisl, T. Vegg. Phys. Chem. Chem Phys. 17 (2015) 11647−11657. [11] Okamoto, H., Massalski. T. B. Bull. Alloy Phase Diagrams 6 (1985) 46-56. [12] S. D. Lankiang, S. Baranton, C. Coutanceau, Electrochim. Acta 242 (2017) 287-299.

82

PACEEP 13 : Développement d’assemblages membrane électrodes hybrides sans nafion pour application PEMFC

Janick Bigarré1, Agathe Frèlon1, Stève Baranton2, Christophe Coutanceau2, Pierrick Buvat1,

Christine Nayoze3 1 CEA Le Ripault, BP 16, 37260 Monts, France

2 IC2MP, UMR 6503 CNR, Université de Poitiers, 4 rue Michel Brunet, TSA 51106, F-86073 Poitiers cedex 9, France

3 CEA, LITEN F-38000 GRENOBLE, Traditionnellement, la technologie des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est basée sur l’utilisation d’un polymère perfluorosulfoné tel que le nafion en tant qu’électrolytique solide associée à des électrodes contenant des nanoparticules de platine (Pt-NP) et du nafion en tant que ionomère. Pour une commercialisation à grande échelle de PEMFC, il est encore nécessaire de réduire le coût de chaque élément de la pile. Récemment, des électrodes sans Nafion ont été développées en greffant l'acide polystyrènesulfonique (PSSA) à la surface de nanoparticules de platine supportées sur du carbone afin de créer de nouvelles architectures de couches catalytiques assurant le transport des protons de l'électrolyte solide (membrane) jusqu’aux sites actifs du Pt. Ce concept innovant est un moyen prometteur d'améliorer l'efficacité de l'électrocatalique du Pt pour diminuer le taux de Pt et améliorer sa durabilité. Il a ainsi été démontré que l'activité du catalyseur peut être optimisée en contrôlant la nature et la structure du polymère greffé [1]. En parallèle, une membrane non perfluorosulfonée basée sur une technologie hybride a été développée par le CEA [2]. Cette membrane, composée de nanoparticules de silice fonctionnalisées par du PSSA dispersées dans une matrice de PVDF, peut être produite à un coût inférieur à celui de Nafion. La deuxième génération de membranes hybrides présente une conductivité protonique élevée, une faible perméation à l'hydrogène et des performances en pile proches du Nafion avec des électrodes conventionnelles imprégnées de ionomère Nafion. Cependant, les résultats obtenus montrent que les performances et la durabilité des AMEs peuvent être améliorées en optimisant l'interface couche catalytique / membrane. Pour cela, il pourrait être intéressant de préparer des AMEs hybrides sans Nafion avec le même polymère conducteur de protons (PSSA) dans la membrane et la couche catalytique (Figure 1).

Complexe catalytique hybride

Interface Membrane hybride

+ PVDF

Figure 1 – Concept d’AME hybride sans Nafion

Remerciement :

Nous remercions la région Centre Val de Loire pour son aide financière à travers l’ARD LAVOISIER et le projet UMANITHY.

[1] D. Dru, P. Urchaga, A. Frelon, S. Baranton, J. Bigarré, P. Buvat, C. Coutanceau, Electrocatalysis. 9 (2018) 640−651 [2] J. Cellier, « Étude et caractérisation de membranes nanocomposites hybrides pour pile à combustible du type PEMFC », Thèse soutenue le 26 janvier 2017 à l’Université de Tours.

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PACEEP 14 : Recyclage des NPs de Pt et de Pt/Co pour l’application PEMFC

Aboubaker Essedik Illoul1, Isabelle Billard1, Laetitia Dubau1, David Riassetto2, Lenka Svecova1, Raphael Chattot1

1Univ. Grenoble Alpes, Univ Savoie Mont Blanc, CNRS, Grenoble INP, LEPMI, 38000 Grenoble, France 2Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, LMGP, 38000 Grenoble, France

GDR -HySPàC (axe : PACEEP) La récupération des métaux nobles contenus dans les AME (Assemblage Membrane Electrodes) des

PEMFC (pile à combustible, à membrane échangeuse de protons) est un défi majeur dans l’optique de

répondre durablement à la demande croissante sur le marché des PAC. Dans ce travail, nous proposons un

protocole permettant le recyclage des nanoparticules (NPs) de Pt et de Pt/Co contenues dans les AME usées

qui s’avère économiquement et écologiquement intéressant.

Partant d’une solution synthétique reproduisant un AME usagées lixiviée en milieu acide chlorhydrique

(mélange d’ions Co(II) et Pt(IV)), des NPs de diamètre entre 2 et 4 nm de Pt ou Pt/Co, selon les cas, ont été

resynthétisées par une voie polyol [1], légèrement modifiée.

Nous avons montré que l’ordre d’ajout des deux solvants (base et éthylène glycol, EG) influe

considérablement sur la nature de la solution finale. Ainsi, l’ajout de NaOH suivi par l’EG conduit à la

formation d’un précipité de Co(OH)2 selon le diagramme E-pH du cobalt [2]. Ceci a été confirmé par des

analyses DRX et MET. Après filtration de ce précipité et synthèse polyol, des NPs de Pt formant des

agglomérats de taille entre 50-80 nm ont été obtenues, en raison de la présence d’une quantité importante de

NaCl issu de la neutralisation de HCl par NaOH. En vue de s’affranchir de ce phénomène, un plus grand

volume d’EG a été ajouté, dans le but de dissoudre le NaCl. Dans ces conditions, des NPs de Pt (Fig. 1.a) de

2 nm ont été obtenues. Par ailleurs, l’augmentation du volume de l’EG peut être évitée en remplaçant NaOH

par une autre base, comme le Ca(OH)2.

A l’inverse, une solution jaunâtre exempte de précipité est obtenue en ajoutant d’abord l’EG puis NaOH. Dans

ce cas, la synthèse polyol mène à la formation de NPs de Pt/Co (Fig. 1.b) de taille comprise entre 2 et 4 nm,

et l’analyse DRX révèle la présence d’une phase alliée Pt/Co.

Fig. 1. Images MET représentatives des NPs resynthétisées à partir d’un lixiviat synthétique mimiquant un lixiviat issu d’AME usé, (a) NPs de Pt et (b) NPs de Pt/Co. Références: [1] H.-S. Oh, J.-G. Oh, Y.-G. Hong, H. Kim, Electrochimica Acta 2007, 52, 7278. [2] M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions; Franklin, J.A, Trans; Pergamon : Oxford, 1966, 325.

(a) (b)

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PACEEP 15 : Effets de la texture, de l’ordre et de la teneur en azote dans la réaction de réduction de l’oxygène sur carbone poreux non chargé en platine

Lara Bouleau1,2, Pamela Ramirez-Vidal1, Javier Quilez-Bermejo3, Jimena Castro-Gutiérrez1, Feina

Xu2, Emilia Morallon4, Diego Cazorla-Amoros3, Alain Celzard1, Vanessa Fierro1

1 Institut Jean Lamour, UMR 7198 CNRS and Université de Lorraine, Épinal, France 2 Laboratoire d'Energétique et de Mécanique Théorique et Appliquée, UMR 7563 CNRS and Université de

Lorraine, Vandœuvre-lès-Nancy, France 3 Departamento de Química Inorgánica and Instituto de Materiales, Universidad de Alicante, Ap. 99,

03080, Alicante, Spain 4 Departamento de Química Física and Instituto de Materiales, Universidad de Alicante, Ap. 99, 03080,

Alicante, Spain GDR -HySPàC (axe PACEEP)

La réaction de réduction de l’oxygène (RRO) est aujourd’hui l’étape limitante permettant le

développement de nombreuses applications telles que les piles à combustible, le stockage électrochimique de

l’énergie ou encore le bon fonctionnement de batteries métal-air1. Pour favoriser/initier cette réaction,

l’utilisation d’un catalyseur est nécessaire. Le catalyseur actuellement utilisé est le platine, sous forme de

nanoparticules dispersées sur du carbone. Le platine est un métal noble et rare dont le prix ne cesse

d’augmenter car il se raréfie1. Pour cette raison, de nombreuses équipes de recherche travaillent sur le

remplacement du catalyseur à base de platine par des matériaux carbonés dopés avec des hétéroatomes ou

avec des métaux de transition.

Dans cette étude, nous avons développé des carbones mésoporeux désordonnés obtenus par

mécanosynthèse à partir de tannin, un polyphénol d’origine naturelle, du Pluronic F128© et de l’eau. Après

mécanosynthèse, la résine obtenue a été pyrolysée à 900°C sous azote2 pour obtenir un carbone micro-

mésoporeux. Puis nous avons testé trois types de traitements : l’activation avec du CO2 afin d’augmenter la

surface active, le recuit à 1500°C (1h, sous argon) pour augmenter la conductivité électrique, et un traitement

à l’urée (3h, 350°C, sous air) pour doper le carbone en azote et augmenter ainsi la mouillabilité et la

conductivité de l’électrode. Finalement, nous avons testé les performances électrochimiques de nos

échantillons à la fois en milieu basique et dans un milieu acide. Lors de cette présentation, ces résultats seront

mis en corrélation avec l’analyse élémentaire et celle de la texture des échantillons afin d’étudier l’effet des

différents traitements sur les performances des électrodes dans la RRO.

[1] J. Zhang, L. Dai, “Heteroatom-Doped Graphitic Carbon Catalysts for Efficient Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction”, ACS

Catalysis, 2015, 5, 7244-7253.

[2] J. Castro-Gutiérrez, A. Sanchez-Sachez, J. Ghanbaja, N. Diez, M. Sévilla, A. Celzard and V. Fierro , “Synthesis of perfectly ordered

mesoporous carbons by water-assisted mechanochemical self-assembly of tannin†”, Green Chemistry, 2018, 20, 5123.

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PACEEP 16 : Rotating Ring-Disk Electrode as a quantitative tool for the

investigation of the Oxygen Evolution Reaction

Ivan Filimonenkov1, 2, Gwénaëlle Kéranguéven1, Galina Tsirlina2 Elena Savinova1

1. ICPEES UMR7515-CNRS-Université de Strasbourg, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg Cedex 2, France.

2. Departement of Electrochemistry, Faculty of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, 1/3 Leninskie Gory, 119991 Moscow, Russia.


The development of renewable electrochemical energy conversion and storage systems, such as electrolysers with liquid or solid electrolyte, represents a major challenge of this century [1]. As we know, the oxygen evolution reaction (OER) is a key reaction in electrolysis systems. It occurs at the anode and is responsible for a significant part of the energy losses. Numerous publications [2] demonstrated that fuel and electrolysis cells working in alkaline media can operate without expensive noble metal-based catalysts, increasing the interest of these latter towards their research and development. Advantage of 3d transition metal perovskites is its flexible structure, with the possibility to adjust their properties by tuning the metal oxide composition and incorporate various cations [3, 4]. Some compositions are now well known to be active for the OER [5]. However, in low temperature electrocatalysis of the oxygen evolution reaction, perovskites are usually mixed with conductive carbon additives, the latter being prone to corrosion in the potential interval of the OER. In this work we analyse the applicability limits of the rotating ring-disk electrode (RRDE) technique for quantifying the amount of oxygen produced during the OER [6] and apply it to the study of the simultaneously occurring OER and carbon corrosion. We utilize a state-of-the art IrO2 oxide as a carbon-free OER catalyst and La1−xSrxMn0.5Co0.5O3−δ, x = 0.25 and 0.5 perovskites, which are studied in the presence of carbon. RRDE experiments are performed at different IrO2 loadings under both potentiodynamic and potentiostatic modes. The experimental data allows us to formulate the requirements to the experimental conditions necessary to avoid underestimation of the oxygen yield. Then we apply the RRDE to separate contributions from the OER and carbon corrosion occurring simultaneously (figure). [1] .Zang, Z. Zhao, Z. Xia, L. Dai, Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 444-452. [2] X. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F. W. T. Goh, T. S. A. Hor, Y. Zong, Z. Liu, ACS Catal. 2015, 5, 4643−4667. [3] J.B. Goodenough, Rep. Prog. Phys. 2004, 67, 1915-93. [4] M.A. Peña, J.L.G. Fierro, Chem. Rev. 2001, 101, 1981-2018. [5] M. Tahire, L. Pan, F. Idrees, X. Zhang, J-J. Zou, Z.L. Wang, Nano Energy, 2017, 37,136. [6] I. S. Filimonenkov, S. Ya. Istomin, E. V. Antipov, G. A. Tsirlina, E. R. Savinova, Electrochim. Acta, 2018, 286 304-312

https://www.sciencedirect.com/science/journal/00134686

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PACEEP 17 : Optimizing activity of Ni-based anode materials for AFCs

Oschepkov A.G., Bonnefont A., Saveleva V.A., Pronkin S.N., Savinova E.R.

ICPEES, 25 Rue Becquerel, 67087, Strasbourg, France


One of the main advantages of alkaline fuel cells (AFCs) in comparison with more conventional proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is utilization of non-noble metal catalysts in anode and cathode electrodes. In particular, Ni catalysts are considered as promising electrode material for hdyrogen fed anodes due to relatively high corrosion resistance, abundance and low price. However, the kinetics of hydrogen electrode reactions is slower in alkaline media than in acid, which require high loading of metal catalysts for anodes of AFCs. Thus, optimization of the surface-specific and mass-specific activities of Ni catalysts in hydrogen electrode reactions is required. In order to achieve this optimization we performed a detailed study of the mechanism of hydrogen electrode reaction on Ni surface with controlled morphology and chemical composition.Ni catalysts has been synthesized by pulsed electrochemical deposition with controlled nucleation and growth steps , see Fig. at left, on model flat glassy carbon surface [1] and on porous Vulcan XC-72 carbon [2]. The conditions of preparation and post-treatment, such as controlled air exposure and/or electrochemical conditioning has been varied; surface state has been characterized by XPS measurements in order to evaluate the presence of (hydro)-oxide species on metal Ni surface. Kinetics of hydrogen electrode reaction has been studied on these catalysts, as well as on metallic Ni. In order to understand the mechanism of reaction, we developed a kinetic model taking into account the presence of (hydro)-oxide species.

We established and explained a correlation between the state of the surface of Ni and its activity. It allowed us to formulate the conditions of preparation of Ni catalysts with optimized activity. Synthesized catalysts demonstrated outstanding mass-specific activities comparing to conventional Ni- and Pd-based anode AFC catalysts [2]. [1] Oschepkov A.G., Bonnefont A., Saveleva O.V., Papethimiou V., Zafeiratos S., Pronkin S.N., Parmon V.N., Savinova E.R., Top.Catal., 59(2016)1319 [2] Oschepkov A.G., Bonnefont A., Pronkin S.N., Cherstiuok O.V., Ulhaq-Bouillet C., Papaethtimiou V., Parmon V.N., Savinova E.R., J.Power Sources, 402(2018)447

Schematic presentation of a mechanism of hydrogen oxidation reaction on Ni surface partially covered by (hydro)-oxide species

TTypical SEM image of electrodeposited Ni nanoparticles on flat carbon surface.

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PACEEP 18 : Oxygen Evolution Reaction on Iridium-Molybdenum Mixed Oxide Electrocatalysts

Cédric Tard,1 Marine Elmaalouf,2 Silvia Duran,1 Mateusz Odziomek,2,3 Marco Faustini,3 Cédric

Boissière,3 Marion Giraud,2 and Jennifer Peron2

1 LCM, CNRS, Ecole Polytechnique, IP Paris, 91128 Palaiseau, France 2 ITODYS, UMR7086 CNRS, Université Paris Diderot, 75205 Paris Cedex 13, France

3 LCMCP, UMR7574 CNRS, Sorbonne Université, 75005 Paris, France


Electrochemical water splitting is one of the clean technologies for the production on a large scale of highly pure dihydrogen H2, a potential major energy vector for the near future.[1] For low temperature acidic proton exchange membrane (PEM) electrolysis technology, the requirement of a high amount of expensive and rare noble metal oxide catalyst has to be overcome. In particular, the anode compartment — where water is oxidized into dioxygen O2 — requires a catalyst layer forming a percolated electron conducting network of rare and expensive metal oxides, such as IrO2 and RuO2, with performances far from the thermodynamic potential due to sluggish kinetics. To address this issue, we recently demonstrated a very easy, cheap and scalable synthesis pathway, the spray-drying route, to synthesize hierarchically structured ultraporous iridium-based materials. We have shown that these materials are ideal nano-units to prepare highly porous anode catalysts layers.[2]

We have now extended this synthesis strategy to the preparation of mixed oxides where iridium is mixed with a non-noble metal. We will present morphological, structural characterization results and electrochemical properties of iridium-molybdenum mixed oxides. The particle morphology has been observed using SEM, their structure and composition have been fully characterized by XRD, XRF and XPS. The iridium-molybdenum ratio has been varied to prepare materials with 10%, 30%, 50% and 70% of non-noble metal compared to the total metal content. The calcination temperature of the materials, which is known to have a strong influence on the materials properties, has also been varied from 400 °C to 800 °C. At lower Mo content, we show that the spray-drying route allow for the formation of a true IrMo-mixed oxide even if the particles shape and size are strongly modified compared to pure IrO2. At higher Mo content, two oxides IrxMoyO2 and MoO3, are obtained. More importantly, the mixed oxides show higher activity towards the oxygen evolution reaction compared to pure iridium oxide, i.e. with a lower iridium content. [1] D. Bessarabov et al., PEM electrolysis for hydrogen production: principles and applications. CRC Press, 2016. [2] M. Faustini, M. Giraud, D. Jones, J. Rozière, M. Dupont, T. R. Porter, S. Nowak, M. Bahri, O. Ersen, C. Sanchez, C. Boissière, C. Tard, J. Peron, Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802136.

1 µm

Figure 5: Ir0.7Mo0.3O2 nanostructured microspheres

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PACEEP 19 : Caractérisation d’une cellule d’électrolyseur à membrane échangeuse de protons : approche numérique, analytique et expérimentale

F. Aubras1, J.-J. A. Kadjo1, M. Rhandi2,3, J. Deseure2,3, M.Bessafi1, B. Grondin-Perez1 , F. Druart2,3,

J-P Chabriat1

1 Le Laboratoire d'Energétique, d'Electronique et Procédés, 15 Avenue René Cassin, 97490 Sainte Clotilde 2Univ. Grenoble-Alpes, LEPMI, F-38000 Grenoble, France

3CNRS, LEPMI, F-38000 Grenoble, France

GDR -HySPàC (axe PACEEP) Les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons basse pression (E-PEMs) apparaissent comme une solution efficace et durable pour la production d’hydrogène [1]. Durant cette étude, trois aspects ont été développés : une approche analytique, une approche numérique, ainsi qu’ une approche expérimentale. Ces trois approches ont permis de comprendre l’influence du mélange bi-phasique eau/oxygène à l’anode du système sur les performances électrochimiques des E-PEMS ainsi que de déterminer les paramètres opérationnels et intrinsèques qui impactent les performances des E-PEMs. Lors de l’approche expérimentale des mesures d’impédance électrochimique ainsi que des courbes de polarisation ont été réalisées sur des cellules d’électrolyseurs de type PEM basse pression.

Le modèle numérique conjugue une approche multi échelle macroscopique 2D et mesoscopique 1D. Ce modèle prend en compte le transfert de matière, le transfert de chaleur, les réactions électrochimiques anodique et cathodique et le transfert de charges présents dans le coeur des E- PEMs [2].

À propos du modèle analytique, l’étude analytique explore une approche adimensionnelle de l’assemblage membrane électrodes (AME) en régime stationnaire et isotherme. A l’échelle locale, en 1D, les équations prises en compte sont la conservation du courant dans l’AME, les réactions électrochimiques au sein des couches actives et le transfert de matière à travers la membrane

[1] F. Barbir, “PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energy sources,” Sol. Energy, vol. 78, no. 5, pp. 661–669, 2005. [2] F. Aubras, J. Deseure, J.-J. A. Kadjo, I. Dedigama, B. Grondin-Perez, J-P Chabriat, D.J.L. Brett, “Two-dimensional model of anodic two-

phase flow mass transport, heat and charge transfer for a low pressure PEM electrolyser.”

Figure 1 : Comparaison entre résultats analytiques (rouge) et résultats expérimentaux (bleu) à température

ambiante et pression atmosphérique

Figure 2 : Comparaison entre résultats numériques (rouge) et résultats expérimentaux (bleu) à température

ambiante et pression atmosphérique

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PACEEP 20 : Conception d’une Pile à Combustible Réversible à trois chambres de type PEM

L.Hermette 1, J.-J.A. Kadjo 1, B. Grondin-Perez 1, J. Deseure2,3 et J-P Chabriat1

1 Laboratoire d'Energétique, d'Electronique et Procédés, 15 Avenue René Cassin, 97490 Sainte Clotilde

2Univ. Grenoble-Alpes, LEPMI, F-38000 Grenoble, France 3CNRS, LEPMI, F-38000 Grenoble, France


La loi de transition énergétique impose d’atteindre une autonomie énergétique des départements d’outre-mer à l’horizon 2030 [1]. À l’île de la Réunion, cette transition passe par une augmentation de la part des énergies renouvelables dans le mix énergétique. Cette augmentation pose cependant un problème, celui de gestion de l’intermittence de la production d’énergie. Pour pallier ce problème, les différents fournisseurs d’énergie viennent coupler aux systèmes de production d’énergie renouvelable des systèmes stockage d’énergie. En 2018, un rapport de l’Ademe [2] a identifié le stockage d’énergie par hydrogène comme étant une alternative au stockage d’énergie par batterie électrochimique. Les Piles à Combustible Réversible de type PEM offrent deux avantages pour répondre à la problématique du stockage d’énergie renouvelable à l’île de la Réunion, la compacité de la solution [3] et un bon fonctionnement avec les conditions climatiques de l’île. Dans cette étude, nous proposons une nouvelle conception de la Pile à Combustible Réversible à trois chambres, développée au LE2P, nommé Q-URFC (Quasi-United Reversible Fuel Cell) [4]. Cette nouvelle conception a pour objectif de permettre l’étude des différents régimes de bulles du compartiment anodique du mode électrolyseur via l’utilisation d’une fenêtre transparente et d’une caméra rapide, afin de valider le modèle de transfert de masse développé dans les travaux d‘Aubras [5]. D’autre part, une étude bibliographique a été réalisée afin d’optimiser le premier concept proposé par Tan [4] et essayer de résoudre l’ensemble des problèmes rencontrés lors de la phase de caractérisation de la Q-URFC.

Figure 6 : CAO d’un prototype de pile à combustible réversible à trois chambres

Remerciement Nous souhaitons remercier l’Union Européen pour le financement de ces travaux. Références : [1] loi n°2015-992 du 17 août 2015 relative à la transition énergétique pour la croissance verte [2] Ademe, « Le vecteur hydrogène dans la transition énergétique », avr. 2018 [3] F. Mitlitsky, B. Myers, and A. H. Weisberg, «Regenerative Fuel Cell Systems », Energy & Fuels, 1998, 12, 56-71 [4] C.C. Tan et al, « A new concept of regenerative proton exchange membrane fuel cell (R-PEMFC) », juillet 2015. [5] F. Aubras, J. Deseure, J-Ja. Kadjo et al. Two-dimensional model of low-pressure PEM electrolyser: Two-phase flow regime, electrochemical modelling and experimental validation. International journal of hydrogen energy, 2017, vol. 42, no 42, p. 26203-26216.

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RESUMES DES PRESENTATIONS DE L'AXE DE RECHERCHE PACEOS

Responsable scientifique : Julie Mougin


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PACEOS 1 - Oxygen diffusion mechanism in acceptor and donor-doped NdBaInO4

Chenyi Li, Hichem Dammak, Guilhem Dezanneau

Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides, UMR 8580 CNRS, Centrale Supélec, Université Paris-Saclay 91190, Gif-sur-Yvette, France.

Email：[email protected]

GDR -HySPàC (axe PACEOS) NdBaInO4 was presented as a potential alternative material to yttria-doped zirconia to be used as

electrolyte material in solid oxide fuel cells.1 Nevertheless, the oxygen diffusion mechanism was not described in details. In this work, Nd1-xAExBaInO4-x/2 (AE=Ca, Sr, Ba) and NdBaIn1-xRExO4+x/2 (RE=Ti, Zr) compounds have been studied by Molecular Dynamic simulations focusing on oxygen diffusion mechanisms. Even if the presence of Indium in this compound represents a clear obstacle for a widespread use in SOFCs, the complexity of its structure constitutes an interesting playground for exploring the efficiency of the two methods used in this work. Namely, convex hull classification method (CHC) and Density-Based Spatial Clustering of data (DBSCAN) were used to associate precisely oxygen positions to specific crystallographic sites and analyse the trajectories of diffusing ions. Using these two methods, the calculation of occupancy rates, jumps and residence time analysis were implemented. A detailed vacancy mechanism and an interstitialcy mechanism were proposed in Nd1-xAExBaInO4-x/2 (AE=Ca, Sr, Ba) and NdBaIn1-xRExO4+x/2 (RE=Ti, Zr) respectively.

For acceptor doped material, the oxygen vacancies were found to locate mainly on O3 and O4 sites. Concerning the diffusion process, jumps involving these two sites play the main role and are associated to smaller migration enthalpies. For this main diffusion path, ions migrate along the b and c directions. O2 site can be considered as barriers for the diffusion process.

For donor doped material, a DBSCAN machine learning algorithm was adopted to track the trajectory of each oxygen ion and further obtain the oxygen diffusion path. Interstitial position of oxygen ion from MD simulation (P21/c, 4e, [0.5766 0.7567 0.8959]) in agreement with the calculation result from Bond Valence Summation. Oxygen diffusion occurs almost entirely in the b–c plane involving O3, O4 and Oi (O interstitial) ion. Each Oi will jump to the nearest three O3 and O4 ions mutually. O1 and O2 once more do not participate the diffusion process.

As a whole the combined approach presented here can be extrapolated to other ion conducting compounds for gaining detailed information on the diffusion process and the effects of substitution. The approach is in particular adapted to those materials presenting anisotropy such as doubled perovskite or Ruddlesden-popper phases. [1] K. Fujii, et al. Chemistry of Materials, 2014, 26, 2488–2491.

Figure1. Oxygen diffusion path in Nd1-xAExBaInO4-x/2


93

PACEOS 2 - Transferts protoniques dans les pérovskites cubiques, modèle à deux vibrations : application à BaZrO3 et à KTaO3

Grégory Geneste

CEA, DAM, DIF, F-91297 Arpajon, France

GDR -HySPàC (axe PACEOS)

Le transfert des protons dans les conducteurs protoniques oxydes est un processus essentiellement

quantique, du fait de la très forte quantification de la vibration de « stretching » du groupement OH (ℏ𝜔𝜔 ~ 0.4 eV). Le proton est donc gelé dans son état fondamental pour cette vibration jusqu’à des températures élevées, si bien que le transfert du proton est un processus rendu possible, non par l’agitation thermique du proton lui-même, mais par l’agitation thermique des atomes, plus lourds, du réseau (et supposés classiques). Le transfert se fait ainsi, par le biais des vibrations des atomes du réseau, dans des configurations particulières (coïncidence) dans lesquelles les deux niveaux fondamentaux protoniques dans l’un et l’autre puits s’égalisent, et le transfert peut y être modélisé par le saut d’une surface protonique vers une autre (Landau-Zener). Ces concepts ont été utilisés dans le passé pour décrire les transferts de protons dans les solutions [1] et la diffusion tunnel des atomes d’hydrogène interstitiels dans les métaux à basse température [2]. Il y a principalement deux vibrations du réseau qui jouent un rôle important dans le transfert du proton dans les pérovskites cubiques : la première est une « réorganisation » qui, dans BaZrO3, prend la forme d’une légère rotation des octaèdres d’oxygènes. Elle permet au système d’atteindre les configurations de coïncidence. La seconde est une réduction de la distance entre l’oxygène donneur et l’oxygène accepteur, qui permet au système d’atteindre des configurations de coïncidence dans lesquelles la barrière protonique est plus faible (voire si faible, que l’énergie de point zéro du proton la dépasse). Il est possible de construire un modèle de transfert des protons sur la base de ces deux vibrations [3]. Ce modèle est appliqué ici à BaZrO3 et à KTaO3, avec des paramètres provenant de calculs ab initio DFT. Il permet de mettre en évidence des différences fondamentales entre les deux oxydes. En particulier, si le transfert des protons se fait de façon adiabatique dans BaZrO3, les contributions non-adiabatiques tunnel sont importantes à basse température dans KTaO3. La nature de la vibration de réorganisation est par ailleurs différente dans les deux oxydes. [1] D. Borgis, J. T. Hynes, J. Phys. Chem. 100, 1118 (1996). [2] A. Klamt, H. Teichler, Physica Status Solidi 134, 533 (1986). [3] G. Geneste, Solid State Ionics 323, 172 (2018).

94

PACEOS 3 - Etude du transport de l’oxygène à la surface d’oxyde conducteur mixte par la technique de semi-perméation à l’oxygène

Pierre-Marie Geffroy1, Eva Deronzier1, Jean-Marc Bassat2, Thierry Chartier1,

Marlu César Steil3, Jacques Fouletier3

1IRCER, Université de Limoges, CEC, 12 Rue Atlantis, 87068 Limoges, France 2CNRS, Université de Bordeaux, Bordeaux INP, ICMCB, UMR 5026, 33600 Pessac, France

3Université de Grenoble Alpes, LEPMI, 38000 Grenoble, France

GDR –HySPàC (axe PACEOS)

La compréhension des mécanismes d’échanges de l’oxygène à la surface d’oxyde conducteur mixte

est aujourd’hui d’un grand intérêt scientifique et technologique en raison des nombreuses applications

potentielles de ces matériaux, par exemple comme matériau de membrane pour la séparation de l’oxygène,

ou encore comme matériau d’électrode dans les SOFC et SOEC.

Les travaux menés depuis quelques années ont permis de mieux cerner la nature des mécanismes du

transport de l’oxygène à la surface de conducteurs mixtes à l’aide de nouvelles techniques de

caractérisations1-3. Ces nouvelles techniques de caractérisations sont basées sur la méthode de semi-

perméation à l’oxygène. Elles permettent en particulier de mieux identifier les coefficients cinétiques des

réactions d’adsorption et de désorption de l’oxygène à la surface des oxydes conducteur mixte dans des

conditions proches des conditions opératoires.

Finalement, les principaux modèles du transport de l’oxygène ainsi que l’approche expérimentale seront

présentés et discutés.

[1] P.-M. Geffroy, A. Vivet, J. Fouletier, M. C. Steil, E.Blond, N.Richet, P. Del Gallo, T. Chartier, The impact of experimental factors on oxygen semi-permeation measurements, J. The Electrochemical Society, 160 (1), F1-F9 (2013). [2] M.C. Steil, J. Fouletier, P.-M. Geffroy, Surface exchange polarization vs. gas concentration polarization in permeation through mixed ionic-electronic membranes, Journal of membrane Science, 541 (2017) 457-464. [3] P.-M. Geffroy, L. Guironnet, H.J.M. Bouwmeester, T. Chartier, J.-C. Grenier, J.-M. Bassat, Influence of the oxygen partial pressure on the oxygen diffusion and surface exchange coefficients in mixed conductors, Journal of European Ceramic Society, 39 (2019) 56-66.

95

PACEOS 4 - Electrochemical study of the versatility of a solid cell working both as fuel cell and electrolysis modes

A. Le Gal La Salle, E. Pichot, M. Olivon, A. Perraud and O. Joubert

Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN), CNRS-Université de Nantes UMR6502, 2 rue de la Houssinière, BP 32229, 44322 Nantes Cedex 3, France


A Ni/Yttria-stabilized zirconia (YSZ) cell with a (La0.60Sr0.40)0.95Co0.20Fe0.80O3-d cathode is tested both in fuel cell and electrolysis modes. In fuel cell mode under dry air and wet H2, the cell is operated between the Open Circuit Voltage and 0.4 V and reaches 330 mW cm-2 at 850°C for 157 mL min-1 H2 supply. The influence of temperature and air or hydrogen flow rate is studied (Figure 1), and impedance measurements show that below 0.8 V the electrolyte becomes the more resistive part of the cell. Nevertheless, fuel utilization yields are better under oxygen or hydrogen depletion. If it is possible at 750°C to work at low voltage during several hours in the entire voltage range, the voltage decrease must be limited at 850°C. The cell can also be operated under wet air. The same cell can be operated in electrolysis mode, and a power density of 340 mW cm-2 can obtained at 0.3V/OCV under 100 mL min-1 wet (3% H2O) 5% H2-95% Ar mixture on the fuel side and dry or wet 100 mL min-1 air flow on the air side. Nevertheless, bubbling air providing the air electrode in salt water has an irreversible detrimental effect on the cell.

Figure 1. A: Voltage (a, b and c) and power density versus current density (a’, b’ and c’) characteristics recorded at 10 mV s-1 under dry air (400 mL min-1) on the air side and wet (3% H2O) H2 (a and a’: 107 mL min-1, b and b’: 83 mL min-1, and c and c’: 57 mL min-1) on the fuel side, at 850 °C and B: Voltage (d, e and f) and power density versus current density (d’, e’ and f’) characteristics recorded at 10 mV s-1 under dry air (d and d’: 300 mL min-1, e and e’: 200 mL min-1, and f and f’: 100 mL min-1) on the air side and wet (3% H2O) H2 (157 mL min-1) on the fuel side, at 850 °C. Corresponding Nyquist (C) and Bode (D) diagrams recorded at 850 °C at OCV under dry air (a, b and c: 400 mL min-1, d: 300 mL min-1, e: 200 mL min-1, f: 100 mL min-1) on the air side and wet (3% H2O) H2 (a: 107 mL min-1, b: 83 mL min-1, c: 57 mL min-1, d, e and f: 157 mL min-1) on the fuel side, at 850 °C. Numbers mentioned above the diagrams of Figure C are the frequency values. Acknowledgements The authors are thankful to Eurostar’s funding for financial support through the European RoxSolidCell project E! 7576.

96

PACEOS 5 - Reaction mechanisms of LSCF and LSCF-CGO electrodes for Solid Oxide Cells: effects of polarization, temperature and oxygen partial

pressure

Elisa Effori1,2, Federico Monaco1, , Elisabeth Siebert2, , Marie Petitjean1, Laurent Dessemond2, Jérôme Laurencin1,

1Univ. Grenoble Alpes - CEA/LITEN, 30854, Grenoble, France

2Univ. Grenoble Alpes, Univ. Savoie Mont blanc, CNRS, GrenobleINP, LEPMI, 38000 Grenoble, France

GDR -HySPàC (axe PACEOS) Mixed Ionic Electronic Conductors (MIECs) such as Lanthanum doped Strontium Cobaltite Ferrite (LSCF)

are commonly used as O2 electrode in Solid Oxide Cells (SOCs) [1]. Recent studies have shown that a composite made of a MIEC and a pure ionic conductor can advantageously replace the solid single-phase electrode. For instance, the electrode polarization resistances can be substantially improved by adding Ceria doped Gadolinium Oxide (CGO) into LSCF [2]. To date, the role of the operating conditions on the reaction mechanism is still not precisely known for both the LSCF and the LSCF-CGO electrodes [3,4]. Moreover, the LSCF material destabilization remains nowadays a subject of investigation [5]. In this work, the effects of polarization, temperature and oxygen partial pressure on the performances and degradation have been investigated for both the LSCF and LSCF-CGO electrodes. For this purpose, a trifold methodology was used combining (i) modelling, (ii) electrochemical testing, (iii) advanced post-test and 3D characterizations (Fig. 1a). The relevance of a full elementary kinetic model compared to its simplified version has been checked in the objective to accurately reproduce the polarization curves and the electrochemical impedance diagrams as a function of the operating conditions (Fig. 1b). The simulated and experimental data analyses have revealed that the complex reaction mechanism is strongly dependent on the electrodes microstructure. It has also been shown that the electrode reaction pathway and the material instability upon operation are strongly affected by the temperature and the polarizations both in fuel cell and electrolysis modes. Finally, characterizations by synchrotron X-ray µdiffraction have confirmed the demixing of the LSFC phase after a long-term operation in electrolysis mode.

Figure 1: 3D electrode reconstructions by FIB-SEM (a). Simulated and experimental impedance diagrams (b) for the LSCF and the LSCF-CGO electrodes.

References: [1] Z. Lu, J. hardy, J. Templeton, J. Stevenson, J. Power Sources 198 (2012) 90-94. [2] H.J. Hwang, J.W. Moon, S. Lee, E.A. Lee, J. Power Sources 145 (2005) 243-248. [3] F. Monaco, V. Tezyk, E. Siebert, S. Pylypko, B. Morel, J. Vulliet, T. Le Bihan, F. Lefebvre-Joud, J. Laurencin, Solid State Ionics, 319 (2018) 234-246. [4] E. Effori, H. Moussaoui, F. Monaco, R.K. Sharma, J. Debayle, Y. Gavet, G. Delette , G. Si Larbi, E. Siebert, J. Vulliet, L. Dessemond, J. Laurencin, accepted by Fuel Cells and under press (2018). [5] J. Laurencin, M. Hubert, D. Ferreira Sanchez, S. Pylypko, M. Morales, A. Morata, B. Morel, D. Montinaro, F. Lefebvre-Joud, E. Siebert, Electrochim. Acta, 241 (2017) 459-47.

0

1

2

3

4

0.75 1.75 2.75 3.75 4.75

LSCF

7.8

µm

CGOGas phase

8 µm

(a) FIB-SEM reconstruction

LSCF

7.7

µm

LSCF-CGOLSCF

Simultated dataExperimental points

Re[Z] (W .cm²)

700°C, idc=0 A.cm-2

-Im

[Z] (

W.c

m²)

(b) Electrochemical impedance diagrams

0

0.2

0.4

0.6

0 0.2 0.4 0.6Re[Z] (W .cm²)

-Im

[Z] (

W.c

m²)

LSCF-CGO700°C, idc=0 A.cm-2

Simultated dataExperimental points

97

PACEOS 6 - LaPrNiO4+δ as an innovative oxygen electrode for intermediate temperature solid oxide cells: durability study and post-mortem analysis by

µ-XRD

Nur Istiqomah Khamidy1, Dario Ferreira Sanchez2, Federico Monaco3, Jérôme Laurencin3, Elisabeth Djurado1

1Univ. Grenoble Alpes, Univ. Savoie Mont Blanc , CNRS, Grenoble INP, LEPMI, 38000 Grenoble, France

2Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen PSI, Switzerland 3Univ. Grenoble Alpes, CEA/LITEN, 17 rue des Martyrs, 38054, Grenoble, France

GDR - HySPàC (axe PACEOS)

Solid oxide cells, which can operate reversibly as both fuel cells and electrolysis cells, are efficient

energy-conversion systems for electrical power generation and hydrogen production. The current interest is to decrease the operating temperature from 800-1000 °C down to ~600 °C (intermediate temperature solid oxide cells – IT-SOCs). One of the main challenges with the lower operating temperature is to decrease the oxygen electrode overpotential by enhancing the oxygen reduction/evolution reaction. To tackle this issue, it is important to choose suitable materials with adequate physico-chemical properties and to vary the microstructure to further optimize the performance [1]. One of the promising materials for the oxygen electrode is the lanthanum-praseodymium nickelates [2-4]. In this work, LaPrNiO4+δ (abbreviated as LPNO) electrodes have previously been prepared by electrostatic spray deposition (ESD) and/or screen printing (SP) techniques and show high electrochemical performances. The question now is on the phase stability at this lower operating temperature. To address this question on the stability, a symmetrical cell of LPNO deposited on a Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) electrolyte is thermally aged at 700 °C for 960 hours. Long-term durability tests under both polarization and temperature are also carried out on a symmetrical cell (±300 mA/cm², 700 °C for 960 hours) as well as on a complete cell (-200 mA/cm² for 900 hours). The complete cell is prepared by depositing LPNO on a half-cell of GDC barrier layer/8YSZ/Ni-YSZ. All samples are then subjected to post-mortem analyses by µ-XRD technique on a beam-line at Swiss Light Source (SLS), Paul Scherrer Institut (PSI), Switzerland. The results are then compared to a pristine symmetrical cell to study the phase stability after the ageing.

References: [1] Adler, S., Lane, J., & Steele, B., Journal of Electrochemical Society, 1996, 143 (11), 3554–3564. [2] R. K. Sharma, M. Burriel, L. Dessemond, J. M. Bassat, and E. Djurado, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12451. [3] R. K. Sharma, S. K. Cheah, M. Burriel, L. Dessemond, J. M. Bassat, and E. Djurado, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1120. [4] R. K. Sharma, M. Burriel, L. Dessemond, V. Martin, J. M. Bassat, E. Djurado, Journal of Power Sources, 2016, 316, 17-28.

98

PACEOS 7 - Ni-catalyst exsolution on layered perovskite manganite SOFCs’ anode

Praveen Managutti1, Mona Bahout1, Annie Le Gal La Salle2, Pascal Briois3, Vincent Dorcet4,

Olivier Hernandez1, Carmelo Prestipino1, Eric Quarez2 and Olivier Joubert2

1 Université de Rennes 1, CNRS, ISCR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes) - UMR 6226, F-

35000 Rennes, France 2 Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN), CNRS UMR 6502, Univ. Nantes, 2 rue de la Houssinière,

Nantes Cedex 3, France 3 Institut FEMTO-ST, CNRS UMR 6174, FC Lab (FR CNRS 3539), F-90010 Belfort, France 4 Univ Rennes 1, CNRS, ScanMAT (Synthèse Caractérisation ANalyse de la MATière) - UMS 2001,

F-35000 Rennes, France

GDR -HySPaC (axe PACEOS) Solid oxide fuel cells (SOFCs) transform chemical energy to electrical energy by an electrochemical conversion process with less CO2 emission in comparison to most other conventional power generation systems. Ni-based composite (Ni-cermet) has been widely used as a SOFC anode material because of the excellent catalytic activity and electrical conductivity of Ni. However, Ni-based anode suffers from carbon build-up (coking), sulfur poisoning, and instability to redox cycling [1, 2]. Several single phase chromites, titanates and manganites perovskite-type oxides have been considered as alternative anode materials to Ni-cermet composites [3,4]. Although some are redox stable and demonstrate coking tolerance for hydrocarbon fuels, cell performance is generally much lower than that obtained with Ni-cermet due to insufficient catalytic activity for fuel oxidation. Among the systems that have been studied, the layered perovskite manganites, LnBaMn2O5+δ (Ln = Pr, Nd) continue to attract attention because of their redox stability and good mixed ionic and electronic/oxygen ion conductivity over a wide range of oxygen partial pressure as well as good mechanical compatibility with other fuel cell components [5]. Insufficient electrocatalytic activity has been improved by impregnation or infiltration of various catalysts, e.g. Co-Fe [4,6] and more recently by exsolution of metal catalyst nanoparticles [7]. Compared to conventional infiltration techniques, exsolution -which consists in substituting into the perovskite a transition metal element which is released in situ during anode operation- has been

shown to give homogenous distribution of metal nanoparticles embedded into the oxide surface which may prevent agglomeration and enhance the lifetime of the catalyst. In this work, we present the first electrochemical measurements carried out on A-site deficient layered perovskite manganite electrodes, (PrBa)1-x/2Mn2-xNixO5+δ undergoing Ni-catalyst exsolution upon exposure to H2 fuel. The results are complemented by high temperature in situ neutron powder diffraction (NPD), and electron microscopy (SEM/TEM). (a) NPD of exsolved Ni-catalyst/PrBaMnNiO5 at 800 °C under 5% H2/He, (b, c and d) SEM, TEM and STEM images after Ni exsolution.

[1] McIntosh, S.; Gorte, R. J., Chem. Rev., 2004, 104, 4845−4865. [2] Wang, W. et al., Chem. Rev. 2013, 113, 8104−8151 [3] Neagu, D. et al., Nat. Chem., 2013, 5, 916–923. [5] Tonus, F., Bahout M. et al., J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 11078-11085. [4] Sengodan, S. et al., Sus. Chem. Eng., 2017, 5, 9207−9213. [5] Bahout, M. et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 15420-15431. [6] Léonard Thommy, Olivier Joubert et al., Int. J. Hydrogen Energ. 2016, 41, 14207-14216. [7] Kim, S. et al. Chem. Sus. Chem., 2015, 8, 3153–3158.

99

PACEOS 8 - INGénierie et OPtimisation d’INTerfaces de Piles à Combustible à Oxydes Solides hautes performances (INGOPINT-PàCOS)

Rossen Tchakalov1, A. Chesnaud1, F. Delloro1, A. Thorel1, G. Dezanneau2:

1 MINES PARISTECH, PSL Research University, MAT – Centre des Matériaux P.-M. FOURT, UMR CNRS 7633, BP 87, 91003 Evry, France.

2 CENTRALESUPELEC, Université Paris-Saclay, Laboratoire SPMS, UMR CNRS 8580, 91190 Gif-sur-Yvette, France.


Dans la recherche de performances accrues pour les SOFC, le développement d’interfaces

électrode/électrolyte architecturées (fig 1a) formant des motifs périodiques (fig 1b) doit permettre d’augmenter significativement la densité de courant. Une précédente étude sur le sujet confronte l’expérience à la modélisation et a mis en évidence une sous-estimation par le modèle numérique de l’accroissement des performances électrochimiques pratiquement observées [1,2]. L’objectif de cette étude est de comprendre et quantifier l’impact de l’architecturation sur les performances électrochimiques des cellules, en ayant une approche duale : expérimentale et numérique. Pour la partie expérimentale, un protocole de fabrication de cellules incorporant plusieurs méthodes d’architecturation a été développé permettant d’obtenir différents motifs. A ce stade, des cellules planes ont été réalisées (350 mW pour une tension de 700mV et à 750°C fig 3) et l’architecturation de cellules analogues a également été réalisée, basée sur la structuration laser ou l’emploi de templates. Le modèle numérique a été également adapté à l’étude en prenant en compte des paramètres réels de microstructure, de géométrie et de réactions électrochimiques.

Figure 7 SOFC avec deux interface architecturées Figure 8 Electrolyte architecturée

Figure 9 Courbe de polarisation et de puissance pour cellule plane

[1] M. Geagea, « Nouvelles architectures de surfaces d’échanges de piles à combustible de type SOFC pour l’amélioration de l’efficacité électrochimique », thèse de doctorat, MINES ParisTech (2017) [2] Delloro et al. J Electroceram (2012) 29:216–224

050100150200250300350400450

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 500 1000 1500

Pow

er (m

W)

Pote

ntia

l (V)

Current (mA)

I/V

P

100

PACEOS 9 - Développement d’électrodes innovantes pour piles à combustible et électrolyseurs réalisés sur support métallique poreux

S. Belakry1, D. Fasquelle1, A. Rolle2, E. Capoen2, R.N. Vannier2 1Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires (UDSMM)

Université du Littoral Côte d'Opale (ULCO), BP717, 62228 Calais, France 2 Unité de catalyse et Chimie du solide - UCCS - UMR CNRS 8181 (UCCS)

Bât. C7 Université Lille 1 – ENSCL- 59655 Villeneuve d'Ascq, France

Correspondante : [email protected]


Les piles à combustible à oxydes solides (SOFC) hautes températures sont des solutions d’avenir

pour la production d’énergie électrique propre [1]. Leurs performances sont liées aux propriétés

microstructurales des électrodes et aux interactions aux interfaces.

Les piles commerciales sont très performantes au point de vue électrique mais à haute température, entre

800 et 1000°C [2]. Cette plage de température de fonctionnement entraîne une réduction de la durée de vie

et une augmentation du coût de fabrication. Dans ce travail nous visons à réduire la température de

fonctionnement (500 -700°C ; IT-SOFC) à fin d’utiliser des matériaux moins coûteux, à réduire les quantités

d’oxydes, mais aussi à augmenter la durée de vie de nos cellules IT-SOFC. C’est pourquoi nous travaillons

sur une anode support à base d’acier inoxydable [3] qui permettrait d’obtenir une cellule SOFC très bon

marché (100 fois moins chère que des cellules utilisant des métaux précieux) et d’augmenter sa durée de vie.

Pour la réalisation de ces travaux, nous avons collaboré avec une entreprise locale TIBTECH qui apporte ses

compétences et équipements pour la fabrication de supports en acier poreux. La 1ère partie de nos travaux

porte sur la caractérisation physique, chimique et électrique de supports métalliques poreux (acier

inoxydable 316 L et alliage FeCrAl) dans les différentes conditions d'exposition. En effet, l’objectif est

d’étudier l’oxydation, la résistance mécanique et les propriétés électriques de nos supports métalliques en

fonction de la température et de l’atmosphère. Cette étude nous permettra ainsi de vérifier la compatibilité

de nos supports avec les exigences de fonctionnement d’une cellule IT-SOFC. La 2ème partie consiste à

étudier la stabilité de supports métalliques avec l’anode (Ni) dans les conditions d’élaboration et de

fonctionnement de la pile. La dernière partie s’intéresse à l’élaboration et la caractérisation de demi-cellules

support/anode/électrolyte/anode/support.

[1] V.V. Kharton, F.M.B. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics 174, 2004, 135, 149.

[2] M.C. Tucker, Journal of Power Sources195, 2010, 470, 4582.

[3] D. Udomsilp, D. Roehrens, N.H. Menzler, A.K. Opitz, O. Guillon, M. Bram, Materials Letters 192, 2017, 173-176.


101

PACEOS 10 - Influence of spinel protective coating on Crofer interconnects conductivity

Pierre Coquoz, Fabien Marand, Stefan Frund, Raphaël Ihringer

Fiaxell Sarl, EPFL Innovation Park PSE A, 1015 Lausanne, Switzerland


Keywords: SOFC, SOEC, electrolyser, CuMnO4, CoMnO4, spinel coating, protective layer, short

stack, interconnect, Crofer 22H, 22APU, thermal cycles, steam, air, oxidizing, reducing atmosphere For high temperature current collection and gas diffusion, Fiaxell is proposing and manufacturing

two different types of products, which are the M_Grid™ and Cell-Connex™. The M_Grid™ is a metal expanded mesh fabricated in three different materials: 99.99 % gold for ideal test condition, 99.95 % platinum for high temperature SOFC /SOEC testing and Crofer 22H / 22APU for real environment (industrial) test conditions. The latter can be used to lower the contact resistance between the cathode and the interconnect. The Cell-Connex™ are fabricated with Crofer 22H / 22APU. It is an interconnect which pattern is obtained by chemical milling. This process allows a fine microstructure composed of small columns of 1 mm in diameter (see picture below).

In order to keep the interconnect with low contact resistance during SOFC / SOEC operation,

particularly on the air side, a protective layer is needed. Eelectrical resistance of Crofer 22H and 22 APU have been measured in different configuration. The protective layers parameters that have been studied are: composition (CuxMnyO4), thickness, combination with different electrode material (LSC, LSCF), fabrication method (heat treatment, sintering atmosphere) and behavior under multiple thermal cycles. All tests have been carried out on several hundreds of hours (500 -1300 h). Resistance behaviors versus time and thermal cycles of the Crofer steels are reported in function of the protective layer parameters. The resistances have also been measured in between bulk Crofer (coupon of 20 X 40 X 0.3 mm or 0.2 mm) and Crofer M_Grid. Improved contact surface area of new Crofer M_Grid developed recently will also be presented.

Figure 1: Left: New type of thin and soft Crofer 22 APU M_Grid™ with up to 44 % of contact surface area. Right: Square design of Cell-Connex™ (terminal with inlet/outlet tubes) with spinel CuMn2O4 coating as protective

layer

102

PACEOS 11 - Optimisation de la microstructure des cellules d’électrolyse haute température développées au CEA Le Ripault

J. Vulliet1, P. Coddet1, F. Malon1, J. Bougaran1, M. Petitjean2, K. Couturier2,

J. Laurencin2

1 CEA Le Ripault, 37260 Monts, France

2 Univ. Grenoble Alpes – CEA/LITEN, 17 rue des Martyrs, 38054, Grenoble, France


Depuis 2010, le CEA développe des cellules électrochimiques pour l’électrolyse de la vapeur d’eau à

haute température, dont les différentes couches sont élaborées par coulage en bande et sérigraphie. Elles sont

composées des matériaux classiques : un support en Ni/YSZ sur lequel une électrode fonctionnelle en

Ni/YSZ, un électrolyte en 8YSZ, une couche barrière en CGO et une électrode en LSCF sont sérigraphiés.

Différentes tailles de cellule sont fabriquées, typiquement des cellules circulaires de diamètre 50 mm et des

cellules carrées 120 mm de côté. Ces cellules permettent d’atteindre jusqu’à 1,5 W.cm-2 en mode SOFC à

800°C, et une densité de courant de -2,2 A.cm-2 à 1,3 V en mode EHT.

Pour obtenir ces résultats, les études menées ont permis d’optimiser la microstructure de chaque couche, en

travaillant sur les poudres initiales, la composition et la rhéologie des encres, les épaisseurs de chaque

couche et les traitements thermiques associés. Une attention particulière a été menée sur l’électrode à

oxygène. Cette électrode contribue fortement aux surtensions de la cellule car elle est souvent la source de

dégradations prématurées. Différentes voies ont été développées pour améliorer les propriétés de cette

électrode. Tout d’abord, la microstructure a été étudiée grâce à des reconstructions 3D effectuées par MEB-

FIB, permettant d’obtenir les propriétés effectives des électrodes. Grâce à l’introduction de ces propriétés

dans un modèle électrochimique global et à une étude de sensibilité associée [1], différents paramètres ont

ainsi pu être optimisés lors de la fabrication de l’électrode pour répondre au mieux aux préconisations issues

de la modélisation. En exploitant tout le savoir-faire issu des premières générations de cellules, une nouvelle

génération a été développée avec des électrodes composites CGO/LSCF et des gradients de composition.

Ces recherches ont permis d’améliorer les performances initiales et le comportement dans le temps des

cellules.

[1] J. Laurencin et al., Electrochim. Act. 174 (2015) 1299-1316

103

PACEOS 12 - Mise en forme de piles à combustible SOFC à base de cérine pour un fonctionnement à basse température

Laura Guesnet1,2, P-M.Geffroy2, A.Flura1, C.Nicollet1,

J-C.Grenier1, T.Chartier2 et J-M.Bassat1

1CNRS, Univ. Bordeaux, Bordeaux INP, ICMCB, UMR 5026, F-33600 PESSAC Cedex, France 2CNRS, IRCER, UMR 7315, CEC, 12 rue Atlantis, 87068 LIMOGES Cedex, France


L’un des challenges actuels concernant le développement des piles SOFC est l’optimisation de la

microstructure des électrodes en vue d’un fonctionnement à T° réduite (500-600°C). Les électrodes doivent

être compatibles mécaniquement et chimiquement avec l’électrolyte choisi, ce dernier devant conserver une

conductivité ionique élevée à T ≈ 500°C. De plus, une mise en forme simple et à bas coût est désirable pour

une future application industrielle.

Dans ce cadre, notre objectif est la fabrication d’un empilement de couches poreuse/dense/poreuse de cérine

substituée (GDC10), les parties poreuses étant par la suite infiltrées par des catalyseurs. L’infiltration est une

excellente technique pour déposer puis fritter le catalyseur à basse température, afin de conserver une

surface spécifique d’électrodes élevée.

La première méthode de mise en forme employée est le pressage de la poudre de GDC10 pour former

l’électrolyte, le dépôt d’un squelette de GDC10 poreux par sérigraphie puis l’infiltration de ce dernier. Le

catalyseur retenu pour l’électrode à oxygène est Pr6O11, obtenu après calcination sous air de nitrate de

praséodyme infiltré. De très faibles valeurs de résistance de polarisation ont été mesurées sur cellules

symétriques : Rp = 0,025 Ω∙cm-2 à 600°C. Concernant l’électrode à hydrogène, du nitrate de Ni ou Cu a été

infiltré, recuit à l’air à 600°C puis réduit sous H2/H2O afin d’obtenir Ni ou Cu métallique. Les valeurs de Rp

mesurées sur cellules symétriques sont également excellentes : Rp = 0,008 Ω∙cm-2 à 600°C pour le nickel par

exemple.

Dans un second temps et pour faciliter la mise en forme des cellules, un support poreux/dense/poreux de

GDC10 a été préparé en une seule étape en utilisant le procédé de coulage en bande. Plusieurs paramètres

concernant les suspensions ont été optimisés dans le but d’obtenir, à la même température de frittage, un

électrolyte dense inclus entre 2 squelettes suffisamment poreux pour pouvoir être par la suite infiltrés par les

mêmes catalyseurs. L’optimisation de la mise en forme sera décrite ainsi que les premières mesures

électrochimiques obtenues sur cellules symétriques.

104

PACEOS 13 - Numerical tools for the development of Solid Oxide Fuel Cells

R. Pachat, A. Tagliabue, M. Culot, R. Tchakalov, T. Martin, G. Dezanneau* Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides, UMR 8580 CNRS, Centrale Supélec,

Université Paris-Saclay 91190, Gif-sur-Yvette, France


Solid Oxide Fuel Cells fabrication is currently based on classical elaboration processes like tape-casting and screen-printing, which allow for the production at low cost of wide surface solid oxide cells. These technologies are nevertheless limited in terms of shape possibilities and spatial composition controlling. Novel technologies based on digital control of materials deposition or attack open possibilities to explore new paradigms for SOFC fabrication and development. The main advantages of these numerical tools like laser-drilling or 3D printing is that they allow for the direct transfer of a model to the ceramic object either by removing some material from the object or by adding some new material, in both cases at precisely-controlled xyz positions. Here, we studied (during 2 master internships and 1 engineer project) several tools which can be used to increase the efficiency of Solid Oxide Fuel Cells or to propose new cell design. Concretely, we explored the use of laser structuring of tapes and we also examined several routes for making 3D printing of ceramics by using low cost technologies. Concerning laser structuring, we showed that after an exhaustive study of laser fluence/speed/focusing parameters that a controlled drilling with precision of few tens of microns in all directions can be obtained allowing to propose an optimized cell design. Concerning 3D printing of ceramics, we are developing a new process to make our own filament for further 3D deposition on standard 3D printers.

Figure 1. Principle of laser-drilling for structuring SOFCs

Figure 2. Example of home-made ceramic-based filament Figure 3. Different zirconia samples for 3D printing made by 3D-printing

105

PACEOS 14 - Flash sintering of ionic ceramics: key parameters

M. C. Steil1, H. El Khal1, R. Bouchet1, E. Bichaud1,2, J.-M. Chaix1,2

1 Univ. Grenoble Alpes, Univ. Savoie Mont Blanc, CNRS, Grenoble INP, LEPMI, 38000 Grenoble, France 2 Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, SIMAP, 38000 Grenoble, France


Flash sintering (FS) is an Electrical Current Activated Sintering technique able to densify ceramic

material in a few seconds, at much lower furnace temperatures than conventional sintering. The capability of

this sintering process has been reported for a large set of ionic conductive ceramics and recently for

composite materials. Since no die is used, the current mandatorily flows through the sample and the flash

process is characterized by an abrupt increase in electrical current through the sample accompanied by

shrinkage and densification. The FS elementary mechanisms are not yet fully understood. It has been

recognized that, in “isothermal experiments”, the flash densification stage (“flash stage”) is observed after a

delay time during which no macroscopic densification is observed (“pre-flash stage”). According to the

literature and to our previous works, the effective electrical conductivity of the sample is a key parameter of

the flash effect Another specific parameter with the ceramic ion conductors results from the very different

nature of their electric current carriers: the necessity of a charge exchange between the electrical circuit

(electrons) and the ionic charge carriers in the ionic ceramic. This phenomenon, called “electrode reaction”

in solid-state electrochemistry, differ from one ion carrier to another.

This work is dedicated to the study of the influence of different experimental parameters that govern the pre-

flash stage and the electrode reaction (furnace atmosphere, DC or AC polarization, temperature, voltage and

electrode material) on the FS of different ionic ceramics (zirconia and LAMOX based materials, beta-

alumina).

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PACEOS 15 - Nickel-doped ceria nanoparticles as promoters of Ni-YSZ electrodes for Solid Oxide Electrolysis Cells

B. Mewafy,1 W. Derafa,1 F. Paloukis,1 W. Baaziz,2 K. Papazisi,3 G. Corbel4 O. Ersen,2 C. Petit1 and S.

Zafeiratos1

1Institut de Chimie et Procédés pour l’Energie, l’Environnement et la Santé (ICPEES), ECPM, UMR 7515

CNRS – Université de Strasbourg, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg Cedex 02, France 2Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS), UMR 7504 du CNRS, Université de

Strasbourg, 23 rue du Loess, 67037 Strasbourg Cedex 08, France 3Chemical Process and Energy Resources Institute /CERTH, 6th km Charilaou-Thermi Rd., 57001

Thessaloniki, Greece 4Institut des Molécules et Matériaux du Mans (IMMM), Univ. Bretagne-Loire, UMR CNRS 6283, Univ.

Maine, avenue Olivier Messiaen, F-72085 Le Mans Cedex 9, France GDR -HySPàC (axe PACEOS)

The solid oxide electrolysis cells (SOEC) technology is attractive for storage and regeneration of renewable energy. A SOEC uses electricity to split, e.g. water in the form of steam, into H2 and O2. In this way, electrical energy is transformed into chemical energy with high efficiency due to the relatively high temperature operation (700-1000 °C). Ni-based cermets are composite materials composed of ceramic (cer) and nickel (met) and currently are the most widely used cathode electrodes of SOEC. This is mainly due to their low cost and high electrocatalytic activity. However, the deterioration of the electrodes performance during operation remains a critical issue which hinders the penetration of SOEC technology in the energy market [1].The role of Ni is to provide the electrocatalytic sites and electronic conductivity, while YSZ conducts oxygen ions into the electrolyte and secures the mechanical stability of the electrode.[2] Since YSZ exhibits negligible electrocatalytic activity towards water dissociation, the electrochemical reactions mainly occur in the vicinity where Ni, YSZ and fuel gas are encountered.[2] Therefore replacing YSZ with a porous mixed ionic-electronic conductor (MIEC), which can also act as the electrocatalyst has been considered as a method to increase the reaction site density as compared to Ni-YSZ electrodes. Doped ceria (DC) is probably the most suitable MIEC material for such cause, since it combines good electronic and ionic conductivities with high electrochemical activity.[3] Impregnation of Ni-YSZ electrodes with ceria or metal/ceria solutions has shown a quite promising enchantment of the electrochemical performance.[4-6] One remaining challenge is keeping Ni and DC sites in close proximity, so as to avoid segregation of the two materials during the high temperature operation and prevent loss of the electrochemical active area. In this work we propose a novel and simple approach to develop SOEC devices by surface modification of standard Ni-YSZ electrodes using nickel-substituted ceria nanoparticles (Ni0.1Ce0.9O2−x) as promoters. Near ambient pressure X-ray photoelectron (NAP-XPS) and absorption (XAS) spectroscopies were applied in situ in order to characterize the (NiCeOx NPs)-Ni/YSZ oxidation state and composition under cell operation and compare it with this of nickel/yttrium stabilized zirconium (Ni/YSZ). References: [1] F. S. da Silva and T. M. de Souza, “Novel materials for solid oxide fuel cell technologies: A literature review,” Int. J. Hydrogen

Energy, vol. 42, no. 41, pp. 26020–26036, 2017. [2] X. K. Gu, E. Nikolla, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 26980–26988. [3] W. C. Chueh, Y. Hao, W. Jung, S. M. Haile, Nat. Mater. 2012, 11, 155–161. [4] P. Kim-Lohsoontorn, Y. M. Kim, N. Laosiripojana, J. Bae, Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, 9420–9427. [5] Y. Chen, J. Bunch, C. Jin, C. Yang, F. Chen, J. Power Sources 2012, 204, 40–45. [6] A. R. Hanifi, M. A. Laguna-Bercero, T. H. Etsell, P. Sarkar, Int. J. Hydrogen Energy 2014, 39, 8002–8008.

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PACEOS 16 - Caractérisations des matériaux d’électrodes pour SOFCs de type Ca3Co4O9+δ

A. Rolle, M. Pajot, E. Capoen, N. Zrhdidi, W. Rhaiem, F. Medjahed,

I. Vasconcelos Joviano Dos Santos, J. P. Dacquin, R. N. Vannier

Univ. Lille, CNRS, Centrale Lille, ENSCL, Univ. Artois, UMR 8181 - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide, F-59000 Lille, France


Dans le contexte énergétique actuel, les piles à combustible à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cells

SOFCs) sont prometteuses. Cependant, les températures de fonctionnement avoisinant les 700°C sont trop

élevées et un verrou à lever est la recherche de nouveaux matériaux possédant des performances améliorées

à basse température. Cela implique la recherche de nouveaux matériaux d’électrode avec de bonnes

propriétés de conduction électronique et/ou ionique, une bonne stabilité sous atmosphère et une

microstructure contrôlée.

Le matériau Ca3Co4O9+δ (CCO) connu pour ses propriétés thermoélectriques a été identifié récemment

comme matériau potentiel d’électrode car il possède de bonnes propriétés de conduction électrique (240 S.cm-1 at 650

°C) et une bonne compatibilité chimique et mécanique avec le matériau d’électrolyte classique Ce0,9Gd0,1O1,95

électrolyte (CGO) [1,2]. Les électrodes composites CCO/CGO déposées par sérigraphie sur électrolyte dense de CGO

sont étudiées en cellules symétriques, variant la composition et l’épaisseur d’électrode. Une résistance spécifique

(Area Specific Resistance ASR) optimale de 0,5 Ω.cm2 est mesurée à 700°C pour une électrode composite de

composition 50 % CCO - 50% CGO en masse et d’épaisseur 21 µm [3]. Pour ces études préliminaires, les poudres

sont préparées par voie solide. En raison de la structure en couche de CCO, la microstructure de l’électrode est

composée de grains larges en forme de plaquettes, ce qui affecte les performances de l’électrode. Afin d’optimiser et

de comprendre les propriétés électrochimiques du matériau de cathode innovant CCO, une synthèse de type citrate a

été considérée pour la synthèse de CCO, permettant l’obtention de plus petites particules. L’impact de l’épaisseur de

l’électrode, de sa composition, des tailles de grains a été étudié. Les caractérisations microstructurales (Microscopie

Electronique à Balayage), structurales (Diffraction des Rayons X) et électrochimiques (Spectroscopie d’Impédance

Complexe) ont été menées afin de comprendre les phénomènes impliqués. Une ASR de seulement 0,32 Ω.cm2 à

700°C pour l’électrode composite 50 % CGO / 50 % CCO citrate et une épaisseur de 31 µm a été mesurée à 700°C,

alors que l’électrode CCO 100 % citrate possède une ASR de seulement 0,90 Ω.cm2, à comparer à l’ASR de 3 Ω.cm2

précédemment reportée.

En parallèle, une nouvelle voie de préparation d’une encre « verte » a également été considérée. Références : [1] K. Nagasawa et al., Chem. Mater. 2009, 21, 4738. [2] A. Rolle et al., J. Power Sources 2011, 196, 7328. [3] A. Rolle, H. A. Abbas Mohamed, D. Huo, E. Capoen, O. Mentré, R.N. Vannier, S. Daviero Minaud, B. A. Boukamp, Solid State Ionics 2016, 294 , 21. [4] K. Nagasawa, O. Mentré, S. Daviero-Minaud, N. Preux, A. Rolle, H. Nakatsugawa, ECS Trans. 2009, 25(2), 2625.

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PACEOS 17 - Elastic properties of materials for SOFCs: the Resonant Ultrasound Spectroscopy made simple

H. Noel1, X. Bril1, T. Martin1, B. Le Troquer3, V. Aubin2, G. Dezanneau1

1 Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides, UMR8580, CentraleSupelec / CNRS, Université Paris-Saclay, 3 Rue Joliot Curie 91190 Gif Sur Yvette

2 Laboratoires Mécanique des Sols, Structures et Matériaux, UMR8579, CentraleSupelec / CNRS, Université Paris-Saclay, 3 Rue Joliot Curie 91190 Gif Sur Yvette

3 La Fabrique, Centrale Supelec, Université Paris-Saclay, 3 Rue Joliot Curie 91190 Gif Sur Yvette


Resonant Ultrasound Spectroscopy is known as one of the most precise technique to determine elastic properties of materials. Its use has nevertheless been limited until now since the extraction of elastic coefficients from resonance spectra requires some expertise. To favour a widespread use of this technique, we propose here a method which allows obtaining in a very efficient way the elastic coefficients of isotropic materials starting from either complete or incomplete resonance spectra. Our approach combines the forward problem calculation with an interpolation of calculated frequencies in the (E,u) space and a final least square minimisation approach. Starting from a set of resonance frequencies, from sample dimensions and density, our method is able to determine the real E and u coefficients without making any hypothesis on their initial value. We also demonstrate that our approach is valid when the resonance spectrum presents some missing frequencies (which often occurs in real cases) or when these frequencies are submitted to a certain levels of errors due to experimental reasons. On the other side, we developed a specific apparatus allowing the measurement of resonance spectra as a function of temperature in controlled atmosphere. We present the very first tests of such a new equipment.

Fig.1. Principle of Resonant Fig. 2 Elastic coefficients of La9.33Si6O26 as a Ultrasound spectroscopy function of temperature

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PACEOS 18 : Intérêt des carbonates fondus pour les dispositifs pile / électrolyseur

H. Meskine, E. Gurbuz, A. Grishin, V. Albin, M-H. Chavanne,

M. Cassir, V. Lair, A. Ringuedé

Institut de Recherche de Chimie Paris - UMR CNRS 8247 – Chimie ParisTech

[email protected]

GDR –HySPàC (axe PACEOS)

Parmi les défis sociétaux et environnementaux actuels, la réduction des émissions de CO2 et de développement de systèmes alternatifs de production et stockage de l’électricité, constituent de véritables challenges scientifiques. L’utilisation de CO2 comme matière première afin de produire de l’énergie électrique était une des solutions proposées dans les années soixante [1]. A cet effet, la pile à combustible à carbonates fondus (MCFC) est apparue et a atteint un certain niveau de maturité (centrale électrique produisant 59 MW, démontrés par Posco en Corée du Sud [2]). Cependant, le fonctionnement de la MCFC nécessite l’utilisation d’un combustible tel que l’H2 et/ou le CO par exemple. Ces derniers pourraient être produits via un électrolyseur à base de carbonates fondus (MCEC). En effet, l’H2 pourrait être produit par la réduction électrochimique de H2O et le CO par celle de CO2, tandis que les gaz de synthèse H2/CO pourraient être produits directement par co-réduction d’H2O et de CO2. Aussi, si le développement des piles/électrolyseur à oxyde solide est plus prometteur en termes de performance et de sécurité, il paraît judicieux aussi de profiter des avancées dans chaque type de dispositifs en associant carbonates fondus et électrolyte solide pour ces applications pile/électrolyseur afin d’abaisser les températures de fonctionnement tout en gardant des performances élevées. Ainsi, l’équipe Interface, Electrochimie, Energie est spécialisée dans l’utilisation des carbonates fondus pour les dispositifs MCFC/MCEC et les associations hybrides carbonates/oxydes. En plus des études fondamentales de compréhension de mécanismes réactionnels, nous nous attachons également à optimiser les performances électrochimiques des cellules piles à combustibles à base de carbonates fondus, à mettre en évidence le fonctionnement réversible des dispositifs et à coupler les dispositifs à des outils d’analyse de gaz, en particulier la spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse. Après une présentation générale des applications des carbonates fondus pour les dispositifs haute température, les mécanismes de réduction du CO2 en CO seront présentés avant de démontrer les performances d’une pile MCFC, sa réversibilité et l’analyse des gaz produits. [1] B. Hu., C. Guild, S.L. Suib, Journal of CO2 Utilization, (2013) 1, 18-27. [2]« FCE, POSCO Energy Open 20 MW Korean Park ». Fuel Cells Bulletin 2017, no 3 https://doi.org/10.1016/S1464-2859(17)30100-1.

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PACEOS 19 : Mechanical Robustness of SOCs upon Thermal / Redox Cycling: A Fracture Criterion for the Electrodes

A. Abaza1,2,3, S. Meille2, A. Nakajo3 and J. Laurencin1

1CEA-LITEN, 17 rue des martyrs, F-30854 Grenoble, France

2Université de Lyon, INSA-Lyon, MATEIS, CNRS UMR 5510, 20 Av. A. Einstein, F-69621 Villeurbanne, France 3Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, 1015 Lausanne, Switzerland

Solid Oxide Cells (SOCs) are efficient electrochemical converters made of ceramic materials operating at high temperature (750°C-850°C). Thanks to their reversibility, the same device can be alternatively used in Fuel Cells (SOFC) or Steam Electrolysis (SOEC) modes. However, the mechanical reliability of SOCs remains nowadays an important issue delaying their industrial deployment. Indeed, the repetition of start and shutdown induces some mechanical failures within the SOCs components [1]. The brittle porous electrodes are more specifically subjected to local damaging upon thermal and redox cycling yielding to a significant degradation of the cell performances [2]. However, the precise role of the electrodes micro-cracking on the cell lifetime is still not precisely known since a relevant local fracture criterion is still missing for the porous ceramic electrodes [3]. The main objective of this study is focused on the prediction of the density and the distribution of micro-cracks in the electrodes after thermal and redox cycling. For this purpose, a preliminary work based on a coupled experimental and modeling approach has been undertaken to identify a local fracture criterion for porous ceramics. For the experimental part, partially sintered Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) pellets have been produced and the homogeneity of the microstructure has been checked by Scanning Electron Microscopy (SEM) (Fig.1). To characterize the mechanical behavior of the material by micro-compression, some cylindrical pillars with a diameter of »90 µm have been directly milled in the pellets with a Xenon Plasma Focused Ion Beam (PFIB) (Fig.2). Regarding the numerical part, a multiscale approach has been adopted to simulate the test. By using the 2D SEM image, a 3D synthetic representation of the microstructure has been generated by geostatistical simulation (Fig.3) and the effective mechanical properties of the heterogeneous medium have been computed by homogenization. These parameters have been implemented in a macroscopic modelling taking into account the complete geometry of the compression test. The simulations at this macroscopic scale have allowed determining the boundary conditions that must be applied on the 3D microstructure. From the computation at this microscopic scale, the stress fields have been extracted and their distribution have been plotted. Based on a statistically approach of fracture mechanic, a preliminary estimation was obtained on the failure probability and the density of micro cracks as function of the macroscopic loading. Fig.1: SEM image Fig.2: Micro-pillar Fig.3: 3D synthetic microstructure [1] B. Sun, R. A. Rudkin, A. Atkinson. J. Fuel Cells, 9 (2006) 805–813. [2] J. Laurencin, V. Roche, C. Jaboutian, I. Kieffer, J. Mougin, M.C. Steil. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 2557. [3] D. Leguillon, R. Piat. J. Engineering Fracture Mechanics 75 (2008) 1840-1853.

Porosity YSZ

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PACEOS 20 : La2-xPrxNiO4+δ (𝟎𝟎 ≤ 𝒙𝒙 ≤ 𝟐𝟐) : innovative architectural oxygen electrodes designed by ESD and SP for solid oxide cells

Lydia Yefsah1, 2, Nur Istiqomah Khamidy1,2, Jérôme Laurencin2, Elisabeth Djurado1

1Univ. Grenoble Alpes, Univ. Savoie Mont Blanc, CNRS, Grenoble INP, LEPMI, 38000 Grenoble, France 2Univ. Grenoble Alpes, CEA/LITEN, 17 rue des Martyrs, 38054, Grenoble, France


SOCs are high-temperature electrochemical energy-conversion devices that produce efficiently clean

electricity (solid oxide fuel cell, SOFC mode) or hydrogen (solid oxide electrolysis cell, SOEC mode). The operating temperature of the current SOCs is at the origin of potentially short lifetimes due to the physical and chemical degradation of their components. The development of cells using oxygen electrodes such as La2-x PrxNiO4 + δ (0 ≤ 𝑥𝑥 ≤ 2) named LPNO are promising because of their high ionic and electronic conductivities and their high oxygen surface exchange rate [1]. The LPNO cathode is deposited by electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) on an electrolyte of Ce0.9 Gd0.1 O2-δ (GDC). The microstructure and architecture of these electrodes play a fundamental role in improving the electrochemical performance of these cells. Four electrodes architectures have been investigated as shown in Fig. 1: (a) a single layer of LPNO deposited by SP (grain size 300 nm, ~20 μm thick) (b) a single layer of LPNO with a 3D tree-like microstructure over a 100-nm-thin dense base layer deposited in one step by ESD (grain size 130 nm, ~30 μm thick) (c) a double layer in which a layer of LPNO is fabricated by ESD as an active functional layer (AFL), and then topped by a current collecting layer (CCL) by SP of the same composition (d) a triple layer based on infiltration by ESD of LPNO into a GDC backbone previously deposited by SP on GDC electrolyte (AFL), and topped by a CCL of LPNO.

Figure 10: Schematic diagrams of different architectural designs of the LPNO oxygen electrode [2-3]

As part of the ANR ECOREVE project (2019-2023), we propose to further optimize these architectures which have reached the limit in terms of electrochemical performance and also understand degradation phenomena in SOCs. References: [1] S.J. Skinner and J.A. Kilner, Solid State Ionics, 2000, 135, 709. [2] R. K. Sharma, M. Burriel, L. Dessemond, V. Martin, J. M. Bassat, E. Djurado, Journal of Power Sources, 2016, 316, 17-28 [3] R. K. Sharma, S.K Cheah, M. Burriel, L. Dessemond, J. M. Bassat, E. Djurado, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 1120-1132

113

Plan de situation du lieu de la réunion

Aux côtés du CNRS, INC et INSIS : Les partenaires 2019 du GDR HySPàC : EPIC

Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives

Les partenaires 2019 du GDR HySPàC : Industriels et institutionnels

sciencesconf.org€¦ · instituts cnrs de rattachement : inc et insis . sections du comité...

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