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Introduction au bioraffinage

9 novembre 2012

Jean-Luc WERTZ

Plan1.Définitions2.La biomasse: 3 composants majeurs3.Analogie avec raffinerie classique4.Procédés de conversion de la biomasse

- Technologies de prétraitement- Plateforme biochimique- Plateforme thermochimique

Définition Bioraffinage

• Le bioraffinage est le processus durable de transformation de la biomasse en produits biobasés (alimentation, produits chimiques, matériaux) et en bioénergie (biocarburants, électricité, chaleur)

• Il a pour objectif d’optimiser la valorisation de tous les composants de la plante

Bioraffineries

• Deux types : celles de 1ère génération et celles de 2ème génération

• Deux variantes : celles axées sur les molécules et matériaux et celles axées sur l’énergie

Raffineries de 1ère et 2ème génération

• 1ère génération : raffinage à partir de biomasse alimentaire (canne à sucre, grains de maïs, huile végétale…)

• 2ème génération : raffinage à partir de biomasse non alimentaire (résidus agricoles et forestiers, une fraction des déchets municipaux et industriels…)

Bioraffineries axées sur les produits : la biomasse est fractionnée en produits biobasés de valeur ajoutée maximale et à impact environnemental minimal, les résidus étant utilisés pour la bioénergie

Bioraffineries axées sur l’énergie : la biomasse est d’abord utilisée pour la bioénergie, et les résidus sont vendus comme alimentation animale ou convertis

Composition moyenne de la biomasse lignocellulosique

Structure moléculaire de la cellulose

• Polysaccharide linéaire rectiligne formant des microfibrilles• Unités glucose reliées par des liaisons glycosidiques β 1-4• Une extrémité réductrice et l’autre non réductrice

Principales formes cristallines

• Cellulose I: - quasi toutes les celluloses natives- composite de formes Iα et Iβ

• Cellulose II- les celluloses régénérées (ex:

viscose) et mercerisées

La cellulose II est thermodynamiquement plus stable que la cellulose Iet, donc, la transformation de la cellulose I en cellulose II estirréversible

Cellulose majoritaire suivant les organismes

Organisme Type de cellulose majoritaire

Algues et bactéries Iα

Plantes et tunicates Iβ

MicrofibrillesLargeur (nm) Section

Micrasterias 60 max Rectangle

Valonia 20 Carré (~1000 chaînes)

Tunicate 10 Parallélogramme

Coton, lin 5 ?

Bois 3-4 ? (30-40 chaînes)

Paroi primaire 2-3 ? (30-36 chaînes)

Paroi cellulaire primaire

Paroi cellulaire secondaire

• Couche épaisse formée entre la paroi primaire et la membrane plasmique après la croissance complète de la cellule

• Contient de la cellulose, des hémicelluloses et de la lignine

• Présente dans certains types de cellule tels que les vaisseaux de xylème et les cellules fibreuses du bois

Parois cellulaires végétales

Auteur: Thomas Dreps Permission: CC-by-sa-2.0.de

Hémicelluloses• Monomères: pentoses et hexoses• Polysaccharides branchés• Incluent xyloglucanes (figure), xylanes, mannanes et glucanes à liaisons mixtes

HémicellulosesO

OH

OHOH

OH

OOH

OH

OH

OH

OH

Xylose

Glucose

O

OHOH

OH

OH

Arabinose

OOH

OH

OH

OH

OH

Mannose

O

OHOH

OH

OHOH

Galactose

OCH3

OH

OH

OH OH

Fucose

OOH

OHOH

OH

O

O

Acide glucuronique

O

OHOH

OH

O

OOH

Acide galacturonique

Hémicelluloses

Structure typique de glucuronoarabinoxylanes

LignineMonomères : 3 monolignols différents:- alcool p- coumarylique (1)→unité p-hydroxyphényle, H- alcool coniferylique (2)→unité guaïacyle, G- alcool sinapylique (3)→unité syringyle, S

H: sans groupe méthoxyG: 1 groupe méthoxyS: 2 groupes méthoxy

Composition de la lignine

• Gymnospermes (conifères): G

• Angiospermes dicotyledones (arbres feuillus): G + S

• Angiospermes monocotyledones (graminées): H +G + S

LigninePolymères réticulés de monolignols

Du raffinage pétrolier au raffinage de la biomasse

Crude oil

Fuels(Energy)

Building blocks(Petrochemistry)

Specialties(e. g. lubricants)

Du raffinage pétrolier au raffinage de la biomasse

Biomass

Biofuels(Bioenergy)

Building blocks(Agro-bio chemistry)

Specialties(e. g. biolubricants)

Procédés de conversion

• Plateforme biochimique- Prétraitements- Hydrolyse acide (dilué ou concentré)- Hydrolyse enzymatique

• Plateforme thermochimique- Combustion- Gazéification- Pyrolyse & traitement hydrothermique

Vue schématique du rôle du prétraitement

Source: P. Kumar et al., 2009

Différentes catégories de prétraitement• Procédés physiques: broyage et radiations de haute énergie• Procédés chimiques faisant intervenir:

- l’eau chaude liquide (traitement hydrothermique)- des acides- des bases- des solvants organiques (organosolv)- des agents oxydants- des liquides ioniques

• Procédés thermochimiques:- explosion à la vapeur- prétraitements à l’ammoniac- explosion au CO2- prétraitement mécanique/alcalin

• Procédés biologiques

Traitement hydrothermiquePrétraitement avec de l’eau liquide à haute température et pression

Source: N. Mosier et al., 2005

Traitement hydrothermique

Performance: Forte élimination des hémicelluloses mais formation d’inhibiteur

Pilote de prétraitement hydrothermique chez Inbicon Source: Inbicon

Hydrolyse à l’acide dilué ou concentré

Acide dilué

- Procédé continu à haute température (>160°C) pour le s basses teneurs en solides

- Procédé batch à basse température (<160°C) pour les hau tes teneurs en solides

Performance: Forte élimination des hémicelluloses mais formation d’inhibiteurs

Acide concentré

Agents puissants pour l’hydrolyse de la cellulose (les enzymes ne sont pas nécessaires après l’hydrolyse à l’acide fort)

Performance: haut rendement en sucres monomériques mais toxique et corrosif

Hydrolyse alcaline

Procédé bien connu dans l’industrie papetière sous le nom de procédé kraft (ou au sulfate) qui utilise un mélange de NaOH et Na2S pour traiter les copeaux de bois

Le mécanisme du procédé kraft comprend deux étapes:

1. Formation d’une méthylène quinone avec scission d’une liaison éther α-aryle

2. Addition d’un nucléophile à la méthylène quinone avec scission ultérieure de la liaison éther adjacente β-O-4

Performance: Faible élimination des hémicelluloses, forte élimination de la lignine

Hydrolyse alcaline

Source: Institute of Paper Science and Technology

Extraction de la lignine de la liqueur noire par le procédé LignoBoost

Source: Metso, LignoBoost

Prétraitement à la chaux: procédé MixAlco

Source: Terrebon, MixAlco

Procédés organosolvScission solvolytique des liaisons éther dans la lignine et des liaisons hémicelluloses-lignine; en milieu acide, les liaisons alpha éther sont particulièrement concernées

Performance: Diminution de la teneur en hémicelluloses et en lignine

R=H ou CH3; B=OH, OCH3…

Quelques procédés organosolv importants

Nom duprocédé

Système solvant

Asam Eau + sulfure alcalin + anthraquinone + méthanol

Organocell Eau + hydroxyde de sodium+ méthanol

Alcell (APR) Eau+ éthanol

Milox Eau + acide formique + peroxyde d’hydrogène (formant de l’acide peroxyformique)

Acetosolv Eau + acide acétique + acide chlorhydrique

Acetocell Eau + acide acétique

Formacell Eau + acide acétique + acide formique

Formosolv Eau + acide formique + acide chlorhydrique

CIMV: procédé organosolv à l’acide acétique/acide formique/eau

Source: CIMV

Lignol: procédé organosolv à l’eau/éthanol

Source: Lignol

Délignification par des agents oxydants

1. Traitement au peroxyde d’hydrogène

2. Traitement à l’ozone

3. Oxydation humide: traitement à l’oxygène ou à l’air en combinaison avec de l’eau à haute température et pression

Performance: Décristallisation de la cellulose, diminution de la teneur en hémicelluloses et en lignine

Un liquide ionique est un sel à létat liq

Liquides ioniques

Principaux cations et anions dans les liquides ioniques

Performance: Dissolution partielle à complète de la biomasse avec récupération aisée de la cellulose par addition d’un anti-solvant

Un liquide ionique est un sel à l’état liquide

Liquides ioniquesDifferents types d’interaction présents dans les liquides ioniques à base d’imidazolinium

Source: H. Olivier-Bourbigou, 2010

Source: S. Bose et al., 2010

Liquides ioniquesHydrolyse de la cellulose dans un mélange de cellulases et tris-(2-

hydroxyethyl) methyl ammonium methylsufate (HEMA)

+

Explosion à la vapeurPrincipe: traitement de la biomasse avec de la vapeur saturée à haute pression suivi d’une réduction rapide de la pression de la vapeur pour obtenir une décompression explosive

Performance: Forte élimination des hémicelluloses, altération de la lignine, formation d’inhibiteurs

Schéma de l’équipement: 1. valve de chargement; 2. valve d’approvisionnement en vapeur; 3. valve de décharge; 4, valve d’évacuation du condensat

Source: T. Jheo, 1998

Explosion à la vapeur

Courtoisie de N. Jacquet et al., GxABT

Pilote d’explosion à la vapeur à GxABT

Prétraitements à l’ammoniac

1. Explosion à l’ammoniac (AFEX™): la biomasse est exposée à l’ammoniac liquide à haute température et sous pression et ensuite la pression est réduite rapidement

2. Percolation utilisant de l’ammoniaque avec recyclage (ARP): l’ammoniaque (aqueux) passe à travers la biomasse à haute température, après quoi l’ammoniaque est recupéré

Performance AFEX: Forte décristallisation de la cellulose, diminution de la teneur en hémicelluloses et en lignine, absence de formation d’inhibiteurs

Explosion à l’ammoniac (AFEX™)

Reactor Explosion

AmmoniaRecoveryRecovered

AmmoniaAmmonia

vapor

Reactor Expansion

Ammonia Recovery

BiomassTreated

Biomass

Heat

Principe du procédé- La biomasse humide est mise en contact avec de l’ammoniac liquide- La température et la pression sont augmentées- Maintien de la pression et de la température pendant un temps

déterminé- La pression est réduite brutalement pour obtenir une explosion- L’ammoniac est recyclé

Source: MBI (Michigan Biotechnology Institute)

AFEX™ est une marque de MBI

Performance: Forte décristallisation de la cellulose, forte élimination de la lignine, faible élimination des hémicelluloses

Glucan conversion for various AFEX treated Feed sto cks

SwitchgrassSugarcaneBagasse

DDGS

Rice strawCorn stover

Miscanthus

Conversion de la biomasse pour différentes matières premières avant et après AFEX™

Souce: MBI

Conversion des glucanes après hydrolyse enzymatique

UT: no pretreatment

Explosion au dioxyde de carbone

Du CO2 sous haute pression, et particulièrement du CO2 supercritique, est injecté dans un réacteur contenant de la biomasse, et ensuite libéré par une décompression explosive

Performance: Forte décristallisation de la cellulose, absence de formation d’inhibiteurs

Prétraitement mécanique/alcalin

Prétraitement mécanique continu en présence d’un alcalin

Performance: Faible élimination des hémicelluloses, forte élimination de la lignine

Prétraitements biologiquesLes champignons de pourriture blanche sont les plus efficaces pour causer la dégradation de la lignine

Source: L. Goodeve, 2003

Source: R.A. Blanchette, 2006Performance: forte élimination des hémicelluloses et de la lignine, vitesse d’hydrolyse très faible

PrétraitementDécristallisationde la cellulose

Elimination d’hémicelluloses

Elimination de lignine

Formation d’inhibiteurs

Hydrothermique XX altération X

Acide dilué XX altération X

Alcalin X XX

Organosolv X XX

Oxydation X X XX

Liquides ioniques dissolution dissolution dissolution

Explosion à la vapeur

XX altération X

Explosion à l’ammoniac (AFEX)

X X XX

Explosion au CO2 X X

Mécanique/alcalin X XX

Biologique X X

Résumé des principales méthodes

X=effet XX=effet majeur

Résumé des principales méthodes

1. Tous les principaux prétraitements éliminent partiellement ou totalement les hémicelluloses

2. L’oxydation, l’explosion à l’ammoniac et l’explosion au CO2 réduisent la cristallinité de la cellulose

3. Les prétraitements alcalins, organosolv, oxydants, mécaniques/oxydants et biologiques éliminent partiellement ou totalement la lignine

4. Des inhibiteurs de fermentation sont formés lors du prétraitement hydrothermique, de l’hydrolyse à l’acide et de l’explosion à la vapeur

Hydrolyse acide dilué

Hydrolyse acide concentré

Hydrolyse enzymatique

Plateforme biochimique Défis

- Prétraitement de la biomasse- Coût et efficacité des enzymes- Fermentation des sucres C5 and C6 - Valorisation de la lignine

Plateforme thermochimique: voies primaires

Plateforme thermochimiqueGazéification + Fischer-Tropsch

Conversion de la biomasse en gaz de synthèse, lui-même

converti en carburants liquides (BtL)

Plateforme thermochimiquePyrolyse + conversion catalytique

Conversion de la biomasse en bio-huile, elle-même convertie en carburants liquides

Merci pour votre attention