introduction aux approches relativistes en chimie quantique · 2015. 1. 28. · journées de...
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Introduction aux approches relativistes en chimie quantique
Nicolas Galland
CEISAM UMR CNRS 6230
Journées de formation en chimie théorique2-6 février 2015, Rennes
« The general theory of quantum mechanics is now almost complete, the imperfections that still remain
being in connection with the exact fitting of the theory with relativity ideas… »
P. A. M. Dirac (1929)
1 – La théorie relativiste
2 – Méthodes approchées
Plan
Journées de formation en chimie théorique2-6 février 2015, Rennes
3 – Pseudo-potentiels atomiques
Journées de formation en chimie théorique1 – La théorie relativiste
1 – La théorie relativiste
quelques observations
● distance (pm): Re(Cu2) = 222,0Re(Ag2) = 248,2maisRe(Au2) = 247,2
● couleur :Cu roséeAg griséeAu blanc ???
● nombreuses autres manifestations (Hg liquide à T ambiante, batterieau plomb des voitures) …
Journées de formation en chimie théorique1 – La théorie relativiste
● théorème du Viriel 2V T
● énergie totale
il vient :
et pour l’électron 1s (n=1) :
2E T V T T T 2
22 (en . .)n
ZE u a
n
22
2
1
2 2e e
Zm v
n
2 2 2 (en . .)e hv Z E Z u a
2
ev Z
quelques équations
● système hydrogénoïde avec un noyau de charge Z
Journées de formation en chimie théorique1 – La théorie relativiste
● relativité restreinte
vitesse en fraction de c (137,036 u.a.)
pour Au78+ (Z=79) : , l’électron a un caractère relativiste marqué
il vient :
augmentation de 22% de la masse de l’électron
● extension de l’orbitale 1s
avec
0
2 21
mm
v c
03
2
ar
Z
00 2
4
1 22,eff
e
am e
2
137e
Zv
35c
19% plus compacte
masse au repos (me)
Journées de formation en chimie théorique1 – La théorie relativiste
quelques rationalisations
● les orbitales ns se contractent (orthogonalité)
● les orbitales np se contractent (modérément)
● les orbitales nd et nf plus diffuses (écrantage effectif plus fort)
Re(Au2) plus courte que Re(Ag2)ns et np plus compactes
● les orbitales ns et np sont stabilisées
● les orbitales nd et nf sont plus hautes en énergie
Au est de couleur jaunetransitions nd vers (n+1)s
Journées de formation en chimie théorique1.1 – L’équation de Dirac
Principe de la Relativité Restreinte
Les lois physiques sont identiques dans tous les référentiels inertiels (r,t).
● forme mathématique invariante par une transformation de Lorentz(mélange des coordonnées de temps et d’espace)
● 1926 : équation de Schrödinger (dépendante du temps)
où
,
ˆ ,t
H t it
rr
2
2ˆ
S
e
p ZH
m r xp i
x
E it
équation non homogène r versus t
V̂
Journées de formation en chimie théorique1.1 – L’équation de Dirac
● 1929 : équation de Dirac (dépendante du temps)
mais (dérivée première versus r)2
0ˆ ˆ
DH c p m c ' V α β
,
ˆ ,D
tH t i
t
rr
0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1
0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0
i
i
i
i
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 2 2
0 0 2 2
fonction d’onde : vecteur à 4 composantes
1
2
3
4
,
,,
,
,
t
tt
t
t
r
rr
r
r
Journées de formation en chimie théorique1.2 – Les solutions
diagramme d’énergie
0
relativiste
-2mec
E
non relativiste
états positroniques
étatsélectroniques
continuum
continuum
discrétisation
l’antimatière
Journées de formation en chimie théorique1.2 – Les solutions
1
2
3
4
,
,,
,
,
t
tt
t
t
r
rr
r
r
grande composante (L) :états électroniques
petite composante (S) :états positroniques
, L
S
t
r
nature des composantes
,L
LL
t
r 2 composantes
électrons α et β sont décrit par des fonctions :• strictement mono-électroniques• qui sont complexes (Re(ΨLα) + i Im(ΨLα))• appelées spineurs
perte des propriétés nodales
Re Im
Journées de formation en chimie théorique1.2 – Les solutions
Exemple :
couplage spin-orbite
j s
At At
configuration électronique: 2 4 4 coeur ... g u g
2 2 2 2 2
1 2 1 2 3 2 1 2 3 2
/ / / / /coeur ... g u u g g
• mélange -• mélange liant - antiliant
1 spineur1 2 / g
les effets relativistes affaiblissent la liaison
Journées de formation en chimie théorique1.3 – Le terme potentiel
2
0ˆ ˆ
DH c p m c ' V α β
hamiltonien relativiste
1 2
12
q q?
r
La vitesse de la lumière est indépassable !!!
On ne peut avoir une interaction instantanée, elle doit être retardéed’autant plus que la distance s’accroit.
dvpt du terme classique de Coulomb
en série de Taylor selon 1/c
Journées de formation en chimie théorique2 – Méthodes approchées
2 – Méthodes approchées
quelques observations
● calculs relativistes ~100 fois plus long que les calculs non-relativistes
● chimie: seuls les états électroniques sont d’intérêt
réponse : concentrer notre énergie (calcul) sur ΨL
éliminer la petite composante ΨS
approches 2 composantes (ΨLα, ΨLβ)
Journées de formation en chimie théorique2.1 – Elimination de la petite composante
● il se démontre que (σ matrice de Pauli)
● l’équation de Dirac (indépendante du temps) devient :
02S L
p
m c
σK
0
1
2ˆ
L Lp p V Em
σ K σ
● mais
1
2
0
12
ˆE V
m c
K dépend de E et équation non linéaire
K1 quand c∞ : équation de Schrödinger (indépendante du temps)
idée : dvpt en série de 2
0
12
ˆ( ) ...
E VE
m c
K
Journées de formation en chimie théorique2.1 – Elimination de la petite composante
à l’ordre 2 : équation de Pauli
2 4
3 2 2 2 2 2 3
0 0 0 02 8 2 2ˆ δ L L
p p Z ZV r E
m m c m c m c r
s l
Schrödinger corrections scalaires SOC
corrections relativistes :4
3 2
08
p
m c
2 2
02δ
Zr
m c
2 2 3
02
Z
m c r
s l
masse-vitesse (mv, vitesse dépend de la masse relativiste)
Darwin (pas d’équivalent classique)
couplage spin-orbite (SOC, désapparier les e- par paire)
Journées de formation en chimie théorique2.1 – Elimination de la petite composante
effets relativistes sur l’atome
s
relativiste scalaire
E
non relativiste
p
d
p1/2
p3/2
d3/2
d5/2
s1/2
relativiste scalaire+ SOC
Journées de formation en chimie théorique2.1 – Elimination de la petite composante
Principales approches à 2 composantes :
• Hamiltonien de Pauli (traitement perturbatif)
• approximations régulières (autre formulation de K) ZORA,
FORA
• méthodes DKHn (transformations unitaires)
• théories X2C (exactes à 2 composantes, algèbre matricielle)
Existent en version 1 composante !
(uniquement scalaire : pas de termes relativistes dépendants du spin)
Journées de formation en chimie théorique2.2 – Bilan
Les corrections relativistes : les quelles, quand ?
● effets relativistes principalement sur les électrons de cœur
● effets sur prop. chimiques négligeables pour les 3 premières
périodes
● effets comparables à la corrélation électronique pour Z > 40
● généralement : effets scalaires relativistes >> SOC
● effets du SOC importants sur les éléments p lourds et actinides
Journées de formation en chimie théorique2.2 – Bilan
Les logiciels ?
● 4 composantes (relativiste)
DIRAC …
● 2 composantes (quasi-relativiste)
NWChem, TurboMole, ADF, VASP …
● 1 composante (scalaire-relativiste)
Gaussian, Molpro, Jaguar …
Journées de formation en chimie théorique3 – Pseudo-potentiels atomiques
3 – Pseudo-potentiels atomiques
quelques observations
● effets relativistes principalement sur les électrons de cœur
● calculs (quasi)relativistes exigeants en ressources informatiques
réponses
● traiter explicitement qu’une partie des électrons (valence)
● une fonction (simple) pour remplacer les électrons de cœur
préserver les caractéristiques des électrons de valence
Journées de formation en chimie théorique3.1 – Construction théorique
approche orbitalaire
séparer électrons de cœur/électrons de valence
Journées de formation en chimie théorique3.1 – Construction théorique
Hamiltonien non relativiste
● séparer cœur/valence
21
1 1
1
2
ˆ ˆˆ ( ) avec ( )n n n
i
i i j i ij e i
p ZH h i h i
r m r
ˆ ˆ ˆ ˆc v cvH H H H
1
1 1
1
ˆˆ ( )c c cn n n
ci i j i ij
H h ir
1
1 1
1
ˆˆ ( )v v vn n n
vi i j i ij
H h ir
1
1 1
1
ˆc vn n
cvi j ij
Hr
● traiter explicitement que les électrons de valence
21
1 1
1
2
mod modˆ ˆˆ ˆ( ) avec ( ) ( )
v v vn n neffi
cvi i j i ij e i
ZpH h i h i V i
r m r
eff cZ Z n
Journées de formation en chimie théorique3.1 – Construction théorique
● potentiels modèles
interaction avec un potentiel de cœur (électrons + noyau) effectif
ECP (effective core potential)
deux familles
reproduire l’énergie et la forme de orbitales de valencenotamment dans la région de cœur
● pseudo-potentiels (PP)
reproduire l’effet du cœur sur la valence
pseudo-orbitales sans nœud dans la région de cœur
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
Pseudo-potentiels shape consistent
● les pseudo-orbitales doiventavoir dans la région de valencela même forme que les orbitalesd’un calcul tous électrons
● les pseudo-orbitales sont ajustéespour un état particulier (atomeneutre, état fondamental)
problème de transférabilité (formes ioniques)
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
Pseudo-potentiels energy consistent
ˆ ( ) expk kcv lj lj i lj
k
V i B r P
projection sur les fonctions l,j proche du noyau
nb quantique l,j
● les paramètres ( , ) du PP sont ajustés pour reproduire les énergies
de différents états de l’atome (neutre, ions)
kljB k
lj
● aucune contrainte sur la forme, mais dans la région de valenceles pseudo-orbitales sont in fine très semblables aux orbitalesd’un calcul tous électrons
2, ,min te val PP val
i i iétats i
E E
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
Exemple : Représentation d’un PP pourun électron 5p de l’iode
● bonne transférabilité avec l’atome dans différents environnements
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
● existence de PP à petit et grand cœur
améliorer la transférabilité
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 5f3 6s2 6p6 6d1 7s2
Uranium : Z=92
ECP60MDF (small core : 60 e-)
ECP78MWB (large core : 78 e-)
Référence : calculs tous électrons relativistes 4 composantes (MDF)et 2 composantes (MWB)
Exemple :
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
ECP relativistes (RECP)
● construit pour reproduire les effets du comportement relativistedes électrons de cœur
● ajustés pour des calculs tous électrons relativistes (4C),quasi-relativistes (2C) et relativistes scalaires (1C)
● des PP existent en 2 parties :
- pseudo-potentiel moyen (AREP) calculs 1C
- pseudo-potentiel de couplage spin-orbite (SOREP) calculs 2C
Exemple : Astate : Z=85
ECP60MDFPP small core energy consistent
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
! Q=25., MEFIT, MCDHF+Breit, Ref 36.
ECP,At,60,5,4;
1; 2,1.000000,0.000000;
3; 2,30.200832,49.957158; 2,13.612306,283.210371; 2,8.529340,62.281052;
4; 2,10.854065,71.982371; 2,9.468229,143.903532; 2,7.031114,4.871759; 2,6.143858,8.983059;
4; 2,8.313515,36.363237; 2,7.998965,54.548970; 2,5.179966,9.776285; 2,4.942226,14.264755;
4; 2,5.812163,19.870198; 2,5.753715,26.416452; 2,2.513472,0.994970; 2,2.536261,1.490701;
4; 2,9.895778,-22.223203; 2,9.737334,-26.715476; 2,3.013331,-0.373044; 2,3.097763,-0.485946;
4; 2,10.854065,-143.964741; 2,9.468229,143.903532; 2,7.031114,-9.743517; 2,6.143858,8.983059;
4; 2,8.313515,-36.363237; 2,7.998965,36.365980; 2,5.179966,-9.776285; 2,4.942226,9.509836;
4; 2,5.812163,-13.246798; 2,5.753715,13.208226; 2,2.513472,-0.663314; 2,2.536261,0.745351;
4; 2,9.895778,11.111601; 2,9.737334,-10.686190; 2,3.013331,0.186522; 2,3.097763,-0.194378;
! References: ! [36] K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys. 119, 11113 (2003).
AREP
SOREP
Zeff
référence :calculs 4C
nc
ˆ ( ) expkc
k
kv lj lj i ljV i rB P
! Q=25., MEFIT, MCDHF+Breit, Ref 36.
At 0
ECP60MDF 5 60
H-Komponente
1
2 1.000000 0.000000
S-H
3
2 30.200832 49.957158
2 13.612306 283.210371
2 8.529340 62.281052
P-H
4
2 10.854065 71.982371
2 9.468229 143.903532
2 7.031114 4.871759
2 6.143858 8.983059
D-H
4
2 8.313515 36.363237
2 7.998965 54.548970
2 5.179966 9.776285
2 4.942226 14.264755
F-H
4
2 5.812163 19.870198
2 5.753715 26.416452
2 2.513472 0.994970
2 2.536261 1.490701
G-H
4
2 9.895778 -22.223203
2 9.737334 -26.715476
2 3.013331 -0.373044
2 3.097763 -0.485946
! References: ! [36] K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys. 119, 11113 (2003).
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
au format Gaussian
seule la partie AREP
ˆ ( ) expkc
k
kj j jv il l lV i rB P
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
Où ? https://bse.pnl.gov/bse/portal
Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels
Journées de formation en chimie théoriqueLectures
introductif
● Introduction to Computational ChemistryJensen, John Wiley & Sons Inc., 2007, 2nd ed.
pour aller plus loin
● Computational Quantum Chemistry : Molecular Structure and Properties in SilicoMcDouall, RSC Publishing, 2013
● Introduction to Relativistic Quantum ChemistryDyall & Faegri, Oxford University Press, 2007