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Centro de Ciências Exatas Departamento de Química

PROGRAMA DE MESTRADO EM QUÍMICA DOS RECURSOS NATURAIS

LEANDRO FRENEDA MAZZOCHIN

LLUUZZ SSOOLLAARR EE TTiiOO22 NNAA FFOOTTOO--RREEMMEEDDIIAAÇÇÃÃOO DDEE

SSOOLLOOSS DDOO PPAARRAANNÁÁ CCOONNTTAAMMIINNAADDOOSS CCOOMM

PPEETTRRÓÓLLEEOO

Orientadora: Dra. CARMEN LUISA BARBOSA GUEDES

Londrina – PR Dezembro-2004

LEANDRO FRENEDA MAZZOCHIN

LLUUZZ SSOOLLAARR EE TTiiOO22 NNAA FFOOTTOO--RREEMMEEDDIIAAÇÇÃÃOO DDEE

SSOOLLOOSS DDOO PPAARRAANNÁÁ CCOONNTTAAMMIINNAADDOOSS CCOOMM

PPEETTRRÓÓLLEEOO

Orientadora: Profa. Dra. CARMEN LUISA BARBOSA GUEDES

LONDRINA 2004

Dissertação apresentada ao Programa deMestrado em Química dos RecursosNaturais, da Universidade Estadual deLondrina, como requisito parcial àobtenção do título de Mestre.

COMISSÃO EXAMINADORA

Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes UEL

Dra. Adriana Ururahy Soriano CENPES/PETROBRAS

Profa. Dra. Ilza Lobo UEL

Londrina, 16 de dezembro de 2004.

DEDICATÓRIA

A Deus por estar sempre presente me confortando nos momentos difíceis,

À minha esposa pela paciência e por estar sempre ao meu lado,

A meus pais pelo apoio e compreensão,

À minha irmã pelo carinho e amizade.

AGRADECIMENTOS

À minha orientadora, Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes pelos conhecimentos a mim

transferidos e pela confiança em mim depositada.

À Profa. Dra. Ilza Lobo pela atenção e auxílio em momentos de dúvidas.

À Profa. Dra. Maria Cristina Solci e ao amigo Jurandir pelos conselhos e pelos ensinamentos

sobre cromatografia a mim transferido.

Aos demais professores do Mestrado em Química dos Recursos Naturais por todas as

informações transmitidas.

Ao CENPES/PETROBRAS pelo apoio financeiro.

À REPAR pela área cedida e pela confiança depositada.

Aos professores e os funcionários do Departamento de Química pela convivência durante o

período do curso.

Aos amigos e colegas do programa de mestrado em especial à Josy, Thiago, Rafael, Vanessa,

Luis Fernando, Aléscio, Paulo Henrique, Maurílio, Andréia, Lucas e Rodrigo pelo apoio e

companheirismo.

A todos os estagiários do LAFLURPE em especial à Daniele, ao Alex e à Angelita pelo

auxilio com o experimento.

RESUMO Os processos de degradação natural e fotocatalíticos utilizando TiO2 (P25 degussa) foram avaliados na remediação de solos impactados com petróleo sob condições experimentais e reais. Em experimentos simulados, solos superficiais de mata nativa (solo Floresta) e de plantio (solo Café) foram contaminados com óleo bruto e tratados com TiO2. Em área atingida por vazamento de petróleo localizada nos limites da REPAR/PETROBRAS (Refinaria Presidente Getúlio Vargas), foram realizadas amostragens de solo e aplicações de TiO2. O intemperismo fotoquímico do óleo nos solos foi monitorado por espectroscopia de fluorescência e CG-DIC. A fotocatálise heterogênea com TiO2 (P25 degussa) foi mais eficiente do que o processo de fotodegradação natural para a remoção de HPA de petróleo no solo de mata nativa com alto teor de matéria orgânica (MO). Por outro lado, o processo fotocatalítico agiu de uma forma mais efetiva na degradação de derivados pesados do óleo no solo de plantio, onde é menor o teor de matéria orgânica. As amostras de solo da REPAR apresentaram níveis de contaminação diferentes em cada local de coleta. As frações do óleo, principalmente HPAs, identificadas no solo foram degradadas no local onde o TiO2 foi aplicado, indicando que o processo fotocatalítico promoveu a degradação fotoquímica da fração fluorescente do óleo, contribuindo assim para a remoção destes xenobióticos de forma mais rápida que o processo de degradação sob condições naturais. Apesar de serem favorecidos por mecanismos distintos e contribuírem de forma diferenciada para a remoção de poluentes do ambiente, em regiões tropicais onde os solos são intemperizados e, portanto genericamente mais ácidos, o processo de fotocatálise pode ser uma ferramenta útil sendo utilizada em sinergia com o processo intrínseco ou natural na recuperação de solos impactados com derramamento de petróleo ou derivados. Palavras chaves: TiO2, fluorescência, CG-DIC, matéria orgânica, pH.

ABSTRACT The processes of natural and photocatalytic degradation with TiO2 (P25 degussa) were appraised in the remediation of soils impacted with petroleum under experimental and real conditions. In simulate experiment superficial soils of native forest (soil Forest) and planting (soil Coffee) were contaminated with crude oil and treated with TiO2. Soils samples were colected from the areas impacted by oil spill in the REPAR/PETROBRAS (Refinery Presidente Getúlio Vargas) and submited to TiO2 applications. The photochemistry weathering of the oil in the soils was monitored by fluorescence spectroscopy and GC-FID. The heterogeneous photocatalysis with TiO2 (P25 degussa) was more efficient than the process of natural photodegradation for the removal of PAH of the petroleum which was monitored in the soil of native forest with high organic matter content. On the other hand, the photocatalytic process acted in a more effective way in the degradation of heavy derivatives of the oil in the planting soil, where it is lower the concentration of the organic matter. The REPAR soil showed diferents contaminations levels in each collect place. The oil fractions mainly HPAs identified in soil suffered intense decrease in the area where the TiO2 were applied indicating that the photocatalytic process advanced the photochemistry degradation of the fluorescent fraction of oil contributing for removal this xenobiotics of faster manner than the degradation process by natural conditions. In spite of degradation processes be favored for different mechanisms and contribute of distinct way for the removal of pollutant of the environment, in tropical areas where the soils suffer natural degradation and therefore they are more acids, the photocatalytic process can be an useful tool to aid the intrinsic or natural process in the recovery of soils reached by spilling of petroleum. Key words: TiO2, fluorescence, GC-FID, organic matter, pH.

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................1

1.1 Composição de petróleo....................................................................................................1 1.1.1 Toxicidade de HPAs de petróleo ...............................................................................2

1.2 Intemperismo de petróleo .................................................................................................5

1.3 Interação solo-hidrocarboneto de petróleo........................................................................6

1.4 A matriz de solo................................................................................................................7

1.5 Distribuição de fase ........................................................................................................10

1.6 Tecnologias de remediação de solos contaminados............................................................14

1.7 Degradação de HPAs de petróleo .......................................................................................15

1.7.1 Fotólise no solo............................................................................................................18

1.8 Degradação fotocatalítica................................................................................................19 1.8.1 Mecanismos envolvendo h+ e •OH ..........................................................................21

1.9 Objetivos .........................................................................................................................23 1.9.1 Geral.........................................................................................................................23 1.9.2 Específico.................................................................................................................23

2 PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................................24

2.1 Reagentes e Solventes.....................................................................................................24

2.2 Materiais .........................................................................................................................24

2.3 Equipamentos..................................................................................................................24

2.4 Solos Café e Floresta ......................................................................................................25 2.4.1 Coleta de solos certificados .....................................................................................25 2.4.2 Preparo das amostras no laboratório e aplicação de TiO2 .......................................25 2.4.3 Exposição e coleta das amostras ..............................................................................27

2.5 Solo REPAR ...................................................................................................................28 2.5.1 Coleta de solo contaminado e aplicação de TiO2 no campo....................................28

2.6 Extração das fases óleo/solo ...........................................................................................31

2.7 Análise por Espectroscopia de Fluorescência.................................................................32

2.8 Análise por Cromatografia Gasosa .................................................................................33 2.8.1 CG-DIC dos extratos de solos Café e Floresta ........................................................33 2.8.2 CG-DIC do solo da REPAR ....................................................................................34

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................................35

3.1 Teor de matéria orgânica e pH dos solos ........................................................................35

3.2 Análise por fluorescência................................................................................................36 3.2.1 Solos Café e Floresta ...............................................................................................36 3.2.2 Solo da REPAR .......................................................................................................42

3.3 Análise por cromatografia gasosa...................................................................................48 3.3.1 CG-DIC de solos Café e Floresta ............................................................................48

3.3.2 CG-DIC de solo da REPAR.....................................................................................60

4 CONCLUSÃO .......................................................................................................................63

5 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................64

6 ANEXO .................................................................................................................................68

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection

Agency” (EPA). ..................................................................................................................2

Tabela 2 - Carcinogenicidade e mutagenicidade de HPAs.........................................................5

Tabela 3 - Parâmetros físico-químicos relacionados a mobilidade de hidrocarbonetos. ..........12

Tabela 4 – Limites máximos permitidos de componentes de petróleo e derivados permitidos

no solo...............................................................................................................................13

Tabela 5 – Dados meteorológicos para a região de Londrina nos meses em que ficaram

expostos os solos Café e Floresta. ....................................................................................28

Tabela 6 – Dados meteorológicos para a região de Curitiba no período de monitoramento na

REPAR/PETROBRAS. ....................................................................................................29

Tabela 7 – Composição do padrão externo utilizado em GC-DIC. ..........................................33

Tabela 8 – Teor de matéria orgânica e pH nos solos Café e Floresta. ......................................35

Tabela 9 – Identificação de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) de petróleo em solo

característico de plantio de Café e em solo característico de Floresta nativa. ..................56

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Estrutura proposta para ácidos húmicos. ...................................................................8

Figura 2 - Principais grupos funcionais da matéria orgânica do solo. ........................................9

Figura 3 – Fases de contaminação do solo e subsolo................................................................11

Figura 4 - Esquema representativo do mecanismo de oxi-redução de um semi-condutor. ......21

Figura 5 – Simulação de derramamento de petróleo em solo...................................................26

Figura 6 – Aplicação de TiO2 em suspensão aquosa (escala laboratorial). ..............................27

Figura 7 – Exposição das amostras de solo ao Sol. ..................................................................27

Figura 8 – Área de 10 m2 atingida por acidente com derramamento de petróleo (Banhado 3,

sub-área 7, REPAR/PETROBRAS, Araucária-PR). ........................................................29

Figura 9 – Desenho esquemático dos locais de coleta de solo e aplicação de TiO2 na

REPAR..............................................................................................................................30

Figura 10 – Aplicação em suspensão aquosa de TiO2, (escala de campo) ...............................31

Figura 11 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado

(fotodegradação natural). ..................................................................................................36

Figura 12 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado na

presença de TiO2 (fotocatálise).........................................................................................38

Figura 13 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Floresta após

20 horas de exposição ao Sol. ...........................................................................................39

Figura 14 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após 20

horas de exposição ao Sol. ................................................................................................40


100 horas de exposição ao Sol. .........................................................................................41

Figura 16 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após

100 horas de exposição ao Sol. .........................................................................................41

Figura 17 - Interação dos HPAs e derivados encontrados em petróleo com substâncias

húmicas da matéria orgânica no solo. ...............................................................................42

Figura 18 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/03/03 (coleta 1).....................43

Figura 19 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/11/03, após a primeira

aplicação de TiO2 (coleta 2)..............................................................................................44

Figura 20 – Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 17/02/04, após a segunda


Figura 21 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 02/04/04, após a terceira


Figura 22 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 06/05/04, após a quarta aplicação

de TiO2 (coleta 5)..............................................................................................................46

Figura 23 – Fluorescência no solo contaminado na REPAR após 5 aplicações diárias e

consecutivas de TiO2 (P25 degussa). ................................................................................47

Figura 24 – Cromatogramas dos extratos de solo Café. ...........................................................50

Figura 25- Cromatogramas dos extratos de solo Floresta.........................................................51

Figura 26 – UCM nos cromatogramas do extrato de solo Café................................................52

Figura 27 – UCM nos cromatogramas de extrato de solo Floresta. .........................................53

Figura 28 – Cromatograma da mistura padrão contendo 16 HPAs. .........................................54

Figura 29 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Café

contaminado com petróleo................................................................................................55

Figura 30 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Floresta............55

contaminado com petróleo. ..............................................................................................55

Figura 31 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Café. ...............................57

Figura 32 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Floresta...........................58

Figura 33 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Café. ..................................................59

Figura 34 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Floresta..............................................60

Figura 35 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em abril de 2004

(coleta 4). ..........................................................................................................................61

Figura 36 - Cromatogramas dos extratos de solo da REPAR, coletados em fevereiro e maio de

2004, submetidos a fotocatálise. .......................................................................................61

Figura 37 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em maio de 2004

(coleta 5). ..........................................................................................................................62

LISTA DE ABREVIATURAS

AH Aceptor de 1O2∗

AIS Tecnologia de aeração in-situ

ASE Área superficial específica

BC Banda de condução

BTEX Benzeno, tolueno, etil benzeno e xileno

BV Banda de valência

CG-DIC Cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama

EPA Agência de proteção ambiental

EUA Estados Unidos da América

HPAs Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

IAPAR Instituto Agronômico do Paraná

irr Amostra irradiada

irr-TiO2 Amostra irradiada com TiO2

ISC Cruzamento entre sistemas

MO Matéria orgânica

MOS Matéria orgânica do solo

ñ-ir Amostra não irradiada

PETROBRAS Petróleo brasileiro

POAs Processos oxidativos avançados

PTFE Politetrafluoretileno

REPAR Refinaria Presidente Getúlio Vargas, Araucária-PR.

S Sensibilizador

SIMEPAR Sistema meteorológico do Paraná

SVE Extração de gases do solo

UCM Mistura complexa não resolvida

UV-Vis Ultravioleta e visível

X,Y Substituintes eletrofílicos

1

1 INTRODUÇÃO

1.1 Composição de petróleo

A composição da mistura líquida de hidrocarboneto fóssil chamada petróleo

pode variar grandemente de acordo com o local e tipo de petróleo e freqüentemente pode

mudar com o tempo, mesmo quando a amostra é retirada de um mesmo poço.

Devido a esta complexidade, uma completa caracterização é impossível ou

pelo menos impraticável, e a indústria petrolífera caracteriza o petróleo por suas

características físicas e composição química geral.

Petróleo é comumente dividido em frações de acordo com a solubilidade,

ponto de ebulição e propriedades cromatográficas em sílica gel. Em termos químicos, ele é

dividido em fração alifática, fração aromática, fração polar e asfaltenos.

A fração alifática, a qual é quase invariável, contém uma série predominante

de hidrocarbonetos saturados lineares. Ela também contém hidrocarbonetos ramificados e

vários hidrocarbonetos cíclicos e policíclicos (naftenos).

A fração aromática contém hidrocarbonetos aromáticos alquilados de um a

cinco anéis aromáticos conjugados.

A fração polar é complexa, contendo muitos aromáticos heterocíclicos que

pode incluir derivados de porfirina e compostos alifáticos contendo nitrogênio e enxofre.

Oxigênio contido em grupos polares como álcool, fenol, cetona e ácido carboxílico estão

comumente presentes em quantidades traço (NICODEM et al., 2001).

Hidrocarbonetos saturados são geralmente os mais importantes dos grupos

citados podendo estar presente até em 60 % da composição do óleo. Aromáticos, são

normalmente, o segundo grupo constituinte mais importante, sua quantidade pode variar de 20

a 45 %. Os asfaltenos normalmente variam de 0 a 40 % na composição do óleo cru

dependendo do tipo genético e da maturação termal (TISSOT, 1984).

Apesar da fração asfaltênica ser geralmente pequena, ela é um fator muito

importante na extração, transporte e refino do petróleo. Os asfaltenos possuem geralmente

maior peso molecular do que as outras frações, e contém aromáticos policíclicos e grupos

funcionais polares. Eles possuem uma tendência à dissociação, formando complexos ou

2

agregados de alto peso molecular. A fração asfaltênica é geralmente a fração que apresenta

maior absorção no UV-Vis, seguida pela fração polar (NICODEM et al., 2001).

1.1.1 Toxicidade de HPAs de petróleo

Vários hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) foram classificados como

poluentes prioritários e são controlados pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA e pela

Associação Mundial de Saúde, pois além de poluírem o ambiente, são considerados

carcinogênicos. Esses compostos são encontrados em quantidade variada no petróleo. A lista

dos principais, com algumas de suas características, encontra-se na Tabela 1 (BEDDING et

al., 1995) (KUMKE et al., 1995).

Tabela 1 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection Agency” (EPA).

(HPAs)

nomenclatura

peso molecular

número de anéis

λλλλ máximo de absorção

(nm)

λλλλ máximo de emissão

(nm)

Naftaleno 128 2 319 302

322

Acenaftileno 152 3 456 324

541

Acenafteno 154 3 320 300

347

Fluoreno 166 3 300 310

Fenantreno 178 3 346 330

364

Antraceno 178 3 374 356

399

3

(HPAs)

nomenclatura

peso molecular

número de anéis


(nm)


(nm)

Fluoranteno 202 4 359 462

Pireno 202 4 372 336

383

Benzo[a] Antraceno

228 4 385 300

385

Criseno 228 4 362 321

381

Benzo[k] Fluoranteno

252 5 402 308

402

Benzo[b] Fluoranteno

252 5 369 302

446

Benzo[a]pireno 252 5 404 385

403

Benzo[g,h,i] Perileno

276 6 406 300

419

4

(HPAs)

nomenclatura

peso molecular

número de anéis


(nm)


(nm)

Indeno [1,2,3-cd]

pireno

276 6 460 302

503

Dibenzo[a,h] Antraceno

278 5 394 322

394

Fonte: (BEDDING et al, 1995) (KUMKE et al, 1995)

A exposição humana aos HPAs se dá principalmente através da

contaminação ambiental (NETTO et al., 2000). Os HPAs são especialmente tóxicos e

potencialmente carcinogênicos ao homem (Cole, 1994). Sua atividade mutagênica está

fortemente relacionada com o formato e estrutura molecular. A forma molecular dos isômeros

dos HPAs está diretamente relacionada com a atividade biológica e consequentemente com

sua toxicidade (DONNELLY et al., 1998). Segundo EPA, estudos com animais reportam

alterações enzimáticas nas mucosas do trato gastrointestinal e aumento no peso do fígado, a

partir da ingestão de HPAs (efeito agudo) (Cole, 1994). De fato, devido ao seu caráter

lipofílico, HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, por ingestão ou por

inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo (NETTO et al., 2000). Os

aromáticos têm potencial capacidade de causar danos nas células sangüíneas, nos tecidos

ósseos (medula óssea) e no sistema nervoso. Distúrbios no fígado e sistema imunológico,

leucemia, câncer e tumores no pulmão e estômago são alguns dos efeitos reportados destes

compostos. HPAs também podem causar irritações e dermatite na pele, mucosas e olhos

(Cole, 1994).

O grau de carcinogenicidade e mutagenicidade de alguns HPAs são

mostrados na Tabela 2 (LOPES e ANDRADE, 1996)

5

Tabela 2 - Carcinogenicidade e mutagenicidade de HPAs. Composto Carcinogenicidade

(estudos em animais)

Mutagenicidade

Fluoranteno - - / +

Pireno - -

Criseno + + +

Benzo(a)pireno + + + + + + + +

Fonte: (LOPES e ANDRADE, 1996).

- inativo; + fraco; + + moderado; + + + + muito forte.

1.2 Intemperismo de petróleo

A contaminação de águas por petróleo e seus derivados no mundo é

estimada em 3,2×106 toneladas por ano (CLARK, 1989), das quais 92% estão diretamente

relacionadas a atividades antrópicas, e um oitavo desta parcela é devido a acidentes com

navio-tanques. A dimensão da contaminação crônica do ambiente depende da velocidade de

entrada do resíduo de petróleo e da velocidade através da qual o ambiente pode eliminar essa

contaminação. Embora quase toda recuperação ambiental após derramamento de óleo bruto

seja lenta, a velocidade de recuperação é diferente para cada caso: sedimentos, praias, mar

aberto, rio ou solo (BOEHM et al., 1987).

O intemperismo de petróleo é razoavelmente conhecido como resultado de

análises ambientais, mas os processos pelos quais ocorrem essas alterações não são bem

definidos. Muitos trabalhos publicados sobre fotoquímica dos filmes de óleo estão

preocupados com alterações físicas e químicas do óleo observado. Embora exista especulação

do processo fotoquímico envolvido, poucos trabalhos têm sido realizados. Os resultados são

muito complexos porque diferentes metodologias são aplicadas, assim resultando em

conclusões freqüentemente divergentes (NICODEM et al., 1997). As mudanças físicas mais

importantes que causam impactos ambientais são: evaporação, difusão, emulsificação,

dissolução e adsorção. As alterações químicas afetam todos esses processos físicos. Esses

processos foram e continuam sendo estudados devido a sua importância nos modelos

matemáticos para a dinâmica dos derramamentos. O processo de evaporação seguido de foto-

oxidação no ar é proposto para compostos voláteis de baixo peso molecular existentes no

6

petróleo, sendo este talvez o processo dominante. Para componentes não voláteis restantes,

foram propostos o consumo microbiológico e a degradação fotoquímica (GUEDES, 1998). O

tempo de meia vida dos compostos de maior peso molecular são relativamente elevadas e

indicam que sua degradação é lenta (NETTO et al., 2000).

Evaporação aumenta a viscosidade e a densidade do óleo levando à

formação de emulsões água em óleo chamada comumente de “borras oleosas”.

Transformações biológicas dependem da natureza do óleo que está constantemente mudando,

da temperatura, e do aproveitamento de nutrientes (ligações nitrogênio, enxofre, fósforo, etc),

bem como a população inicial da microflora e fauna.

O intemperismo fotoquímico de petróleo vem sendo estudado por técnicas

espectroscópicas (NICODEM et al., 1998), como exemplo, a fluorescência e a ressonância

paramagnética eletrônica (GUEDES et al., em revisão 2004). Radicais livres estáveis estão

sendo pesquisados na fração asfaltênica do óleo bruto (Di MAURO et al., aceito 2004).

1.3 Interação solo-hidrocarboneto de petróleo

Solos são freqüentemente atingidos por derrames de petróleo e, portanto a

capacidade do compartimento solo em filtrar, reter, ou liberar hidrocarbonetos será

fundamental para determinar o tipo e a extensão da contaminação ambiental.

Extensivas contaminações ambientais por hidrocarbonetos têm destacado a

importância do entendimento da dinâmica da distribuição de hidrocarbonetos em diferentes

compartimentos ambientais. O destino de produtos de petróleo liberados para o solo será

particularmente variado porque estes produtos geralmente consistem de misturas complexas

de hidrocarbonetos com grande diferença de pressão de vapor e solubilidade em água.

Diferenças nessas propriedades físicas e químicas levarão a diferentes distribuições ou

liberações dos compostos de hidrocarbonetos no ar, solo e água (FINE et al., 1997).

A redistribuição e destino dos hidrocarbonetos de petróleo derramados sobre

a superfície de um solo dependerão de ambos os processos, biótico e abiótico. Os processos

abióticos ocorrem no interior de um meio poroso, os quais contribuem para controlar a

distribuição dos hidrocarbonetos inclusive sorção, volatilização, transformação e transporte.

Sorção de moléculas de hidrocarbonetos em superfícies sólidas pode ocorrer de um líquido

não aquoso, vapor, ou fase aquosa. Vaporização de líquido não aquoso, ou dessorção de

7

moléculas sorvidas para vapor ou fase aquosa pode também ter um papel importante na

redistribuição dos hidrocarbonetos no solo. Definitivamente, hidrocarbonetos são

transportados na maior parte, através de um líquido não aquoso, em vapor, ou em baixas

concentrações na fase aquosa (FINE et al., 1997).

Aspectos abióticos da interação de hidrocarbonetos solo-petróleo foram

revistos (CALABRESE et al., 1998) (MERCER et al., 1990) (KOSTECKI et al., 1991). O

intuito geral dos trabalhos, não é uma revisão geral da literatura, mas sim, uma discussão

enfatizando os principais impactos no solo e essencialmente o destino de produtos de petróleo

no compartimento solo.

Após um derramamento de petróleo na superfície do solo, os

hidrocarbonetos de petróleo serão redistribuídos no solo. A retenção na fase sólida ocorrerá

por encapsulamento em poros ou sorção em minerais e na superfície da matéria orgânica. A

fração altamente volátil migra para a fase gasosa podendo ser perdida para a atmosfera,

sorvida sobre o solo sólido, ou dissolvida em água do solo ou águas subterrâneas.

Componentes menos voláteis serão transportados em fases não aquosas. Diferentes

solubilidades aquosas, de variados componentes, resultarão em diferentes dissoluções e

transporte como solutos em água do solo. Se a quantidade de petróleo em uma área de solo é

maior do que sua capacidade de retenção, a mistura de hidrocarbonetos migrará para outra

área (FINE et al., 1997).

1.4 A matriz de solo

O solo é formado não apenas pela camada superficial de alguns centímetros

que o agricultor cultiva como também por outras camadas abaixo dessa. As camadas podem

ser identificadas a partir do exame de uma secção vertical do solo, que é denominada de perfil

do solo.

A matéria orgânica, juntamente com os componentes inorgânicos da fase

sólida (fração mineral), exerce um papel fundamental na química do solo. Ela é gerada a partir

da decomposição dos resíduos de plantas e animais, sendo formada por diversos compostos de

carbono em vários graus de alteração e interação com as outras fases do solo (mineral, gasosa

e solução). Apesar de compor menos de 5% na maioria dos solos, a matéria orgânica do solo

apresenta uma alta capacidade de interagir com outros componentes, alterando assim

8

propriedades químicas, físicas e biológicas do solo as quais afetam o crescimento e

desenvolvimento das plantas (MEURER, 2000).

Dentre a matéria orgânica do solo encontram-se as substâncias húmicas que

apresentam grande reatividade em comparação com os outros componentes do solo.

As substâncias húmicas são consideradas polieletrólitos de ácido fraco e

possuem capacidade de interagir com os íons ou moléculas presentes na solução do solo

dentro de uma ampla faixa de pH. Elas atuam como ácidos de Lewis devido à ocorrência, na

sua estrutura, de grupos com insuficiência de elétrons (Figura 1).

Fonte: (MEURER, 2000). Figura 1 – Estrutura proposta para ácidos húmicos.

A capacidade que esses grupos apresentam de perder ou receber íons H+

(dissociação ou protonação) é a responsável pela geração das cargas da matéria orgânica do

solo (MOS):

Reação 1. Representação de dissociação e protonação na MOS (MEURER, 2000).

9

A força da acidez depende da natureza do grupo funcional relativo

envolvido e da conformação estrutural do grupamento na molécula (Figura 2).

Fonte: (MEURER, 2000). Figura 2 - Principais grupos funcionais da matéria orgânica do solo.

A dissociação de prótons dos grupos COOH começa a partir de valores de

pH da solução do solo iguais ou superiores a 3,0, aumentando a quantidade de cargas

negativas da MOS com a elevação do pH. A quantidade de cargas atinge um valor máximo

próximo de pH 9,0, com a dissociação também de grupos OH fenólicos.

A maior reatividade da MOS, em comparação com os minerais, também se

deve a grande área superficial específica (ASE – área disponível para que ocorram reações

químicas), a qual pode chegar a 800-900 m2g-1, e uma alta carga de superfície. Ao contrário

dos argilominerais, que podem apresentar cargas negativas permanentes ou pH-dependentes, a

O

OHR

OH

O

R CH

CH

OH R CH2

OH R CH2

NH2

RO

HR C

H2

O CH2

R RO

O R

carboxílico OH fenólico quinona

enol OH alcólico amina

aldeído éter éster

10

MOS apresenta somente cargas pH-dependentes e predominantemente negativa na faixa de

pH dos solos (4,0 a 6,0).

A reatividade que a MOS apresenta individualmente, em função de suas

características, contribui para o comportamento do solo como um todo. Algumas das

principais reações em que a MOS tem papel fundamental são: troca de cátions, complexação

de metais, poder de tamponamento da acidez, interação com argilominerais e reações com

outras moléculas orgânicas adicionadas ao solo pela ação do homem como herbicidas,

inseticidas, rejeitos industriais e urbanos, resíduos petroquímicos, etc. A dinâmica no solo e os

mecanismos dessas interações dependem das propriedades físicas e químicas das moléculas

envolvidas, do pH, da temperatura, do potencial redox, da umidade, entre outras.

As interações do solo com o poluente são importantes porque controlam a

persistência do poluente, a velocidade de degradação, a toxicidade e a disponibilidade para

organismos vivos e a mobilidade. Assim, a quantidade que estes compostos são adicionados

ao solo depende, sobretudo, do teor de MOS (MEURER, 2000).

1.5 Distribuição de fase

Cada composto orgânico possui características diferentes uns dos outros e,

portanto, tendem a se comportar diferentemente em um mesmo tipo de solo. O estado físico

em que cada contaminante se encontra no solo permite uma classificação denominada

distribuição de fases (OLIVEIRA, 2004):

Fase livre: Produto em fase separada, imiscível ou parcialmente miscível,

que apresenta mobilidade no meio poroso. Constitui em um véu sobre o topo do lençol

freático livre e que pode ser mais ou menos espesso, dependendo da quantidade de produto

derramado e da dinâmica do sistema freático. A fase livre não é composta exclusivamente por

hidrocarbonetos, 50 % dos vazios do solo são ocupados por água e ar.

Fase adsorvida ou residual: A fase adsorvida, também denominada de fase

residual, constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível freático e caracteriza-se por uma

fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo. Devido às variações freáticas

inerentes, a fase adsorvida ocupa uma banda sobre o topo da fase livre. Essa banda pode ser

mais ou menos significativa, dependendo da viscosidade do produto, da porosidade do solo e

das oscilações do freático livre.

11

Os hidrocarbonetos mais viscosos possuem maior mobilidade no solo

durante a drenagem do que durante a saturação, o que resulta em um abandono de

hidrocarbonetos no solo durante as oscilações do freático. Em decorrência, existe uma fase

adsorvida abaixo do lençol freático, ou mesmo abaixo da fase livre.

Fase dissolvida: Constitui em contaminações por dissolução de aditivos

polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e

dissipa-se abaixo do nível freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos

como a gasolina.

Fase vaporizada: Constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos

combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os

hidrocarbonetos de menor ponto de vaporização, como aqueles que compõem a gasolina.

Apresentam risco de explosão A Figura 3 mostra as possíveis fases de contaminação do solo

por componentes orgânicos provenientes de petróleo e derivados (AZAMBUJA et al., 2000).

.

Fonte: (AZAMBUJA et al., 2000). Figura 3 – Fases de contaminação do solo e subsolo.

O processo de migração de contaminantes orgânicos no solo é controlado

pelas propriedades físico-químicas das substâncias e pelas características do local. Algumas

propriedades dos contaminantes são importantes, pois regem a partição entre as fases:

Pressão de vapor fases livre e residual para fase vapor e vice-versa;

Solubilidade fases livre e residual para fase dissolvida e vice-versa.

12

A pressão de vapor é a propriedade que governa a transferência de massa

entre as fases livre ou residual e fase vapor. Baixa concentração de vapor não implica

necessariamente na ausência do composto em fase líquida. A extração de vapor do solo será

retardada se estiverem presentes misturas de líquidos. Na tabela 3 são apresentados dados

físico-químicos de alguns HPAs de petróleo.

Tabela 3 - Parâmetros físico-químicos relacionados a mobilidade de hidrocarbonetos.

Substância Peso Molecular

(g/mol)

Pressão Vapor

(Pa, 25 ºC)

Log KOW

Solubilidade em água (mg/L)

Tempo de meia vida no solo

Naftaleno 128 36,8 3,37 31 < 125 d

Acenaftileno 152 4,14 4,00 16,1 43 – 60 d

Fluoreno 166 0,71 4,18 1,9 32 d

Fenantreno 178 0,113 4,57 1,1 2 d

Antraceno 178 0,0778 4,54 0,045 50 d – 1,3 a

Pireno 202 0,0119 5,18 0,132 210 d – 5,2 a

Benzo[a]pireno 252 2,13x10-5 6,04 0,0038 269 d – 8,2 a

Benzo[ghi]pireno 276 2,25x10-5 6,5 0,00026 269 d – 8,2 a

Fonte: (NETTO et al.,2000).

KOW: coeficiente de partição octanol-água

d = dias a = anos

Na partição água-solo é possível citar a teoria da partição ligada ao carbono

orgânico, onde compostos hidrofóbicos (a maioria dos compostos orgânicos) não se adsorvem

na superfície de sólidos, adsorvem-se somente no carbono orgânico do solo, cuja quantidade é

determinada pela fração de carbono orgânico. Quanto maior a fração de carbono orgânico

(quanto mais hidrofóbico o contaminante) maior a quantidade de massa do contaminante que

se transfere para o solo (OLIVEIRA, 2004). Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente

mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior

mobilidade em água (Tabela 3), em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5

vezes maior e seu coeficiente de partição octanol-água ser relativamente menor (ZAMORA et

al., 2004).

13

Na Tabela 4 são apresentados os valores limites tolerados para alguns

componentes (BTEX e HPAs) de petróleo e derivados no solo.

Tabela 4 – Limites máximos permitidos de componentes de petróleo e derivados permitidos

no solo. Valores orientados (mg/kg) para uso do solo Substância

Agrícola Residencial Comercial Industrial Benzeno 0,6(1) 1,5(1) - 3(1)

Tolueno 30(1) 40(1) - 140(1)

Etilbenzeno 0,1(2) 1,2(2) 20(2) 20(2)

Xilenos 3(1) 6(1) - 15(1)

Estireno 15(1) 35(1) - 80(1)

Benzo(a)pireno 0,1(2) 0,7(2) 0,7(2) 0,7(2)

Benzo(a)antraceno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)

Benzo(k)fluoranteno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)

Dibenzo(a,h)antraceno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)

Fenantreno 0,1(2) 5(2) 50(2) 50(2)

Indeno (1,2,3-cd)pireno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)

Naftaleno 15(1) 60(1) - 90(1)

Pireno 0,1(2) 10(2) 100(2) 100(2)

Fonte: (1).(CETESB, 2001); (2).(CANADIAN, 2002).

O emprego de listas com valores orientadores tem sido prática usual nos

países com tradição na questão do monitoramento da qualidade de solos e águas subterrâneas

e no controle de áreas contaminadas. Considerando a questão da proteção da qualidade do

solo e das águas, a adoção de valores orientadores denominados valores de referência de

qualidade, valores de alerta e valores de intervenção faz-se necessária para subsidiar decisões,

não só visando a proteção da qualidade dos solos e das águas subterrâneas, mas também o

controle da poluição nas áreas já contaminadas e/ou suspeitas de contaminação (CETESB,

2001).

De uma forma diferenciada, com relação a questão da poluição do ar e das

águas superficiais, para a poluição do solo não existe uma abordagem internacional

padronizada, em função de sua natureza complexa e variável, sendo o solo um bem

econômico de propriedade privada (CETESB, 2001).

14

1.6 Tecnologias de remediação de solos contaminados

A prática de remediação de solos e águas subterrâneas é normalmente uma

tarefa complexa (NOBRE e NOBRE, 2004), os processos de remediação são inúmeros, mas

essas técnicas ainda não possuem maturidade, em virtude da escassez de informações sobre

seus desempenhos (AZAMBUJA et al., 2000), assim, o conhecimento das atuais tecnologias

de remediação, suas limitações, relações custo-benefício e aplicabilidade quanto às questões

hidrogeológicas e de natureza dos contaminantes são determinantes no sucesso do programa

de remediação. As técnicas de remediação devem atender não somente às características

físico-químicas dos contaminantes envolvidos como também à aplicabilidade dos mesmos nas

condições hidrogeológicas específicas do sítio impactado, e isso dentro de objetivos que

atendam a legislação ambiental e que sejam compatíveis com o risco que a contaminação

representa (NOBRE e NOBRE, 2004).

Para os contaminantes presentes na zona insaturada (camada mais profunda

do solo onde se concentram as águas subterrâneas), é comum o uso de processos de extração

de gás de solo (SVE) para remoção de componentes voláteis (NYER et al., 1996 apud

NOBRE e NOBRE, 2004). O sucesso dessa tecnologia depende, sobretudo, da pressão de

vapor do contaminante que controla a taxa de partição da fase livre para a fase gasosa. A

tecnologia de aeração in-situ ou air sparging (AIS), por outro lado, permite tanto a extração

de contaminantes da zona saturada como da não saturada do subsolo. Como variação daquela

tecnologia, o biosparging incentiva a biodegradação dos compostos orgânicos através de

processos físicos de aeração de solo na zona insaturada (NOBRE e NOBRE, 2004). A maioria

dos trabalhos existentes descreve essas técnicas a nível de bancada, provavelmente devido aos

altos custos de equipamentos e demanda energética que envolveriam um tratamento em maior

escala (FIELD et al., 1998 apud HAGARASHI e JARDIM, 1999).

Para os contaminantes dissolvidos na zona saturada (camada do solo mais

próxima da superfície), as alternativas de remediação mais comuns são baseadas em

tecnologias como: mobilização – pump-and-treat, air sparging, lavagem de solo e reinjeção

(recarga artificial); tecnologias de imobilização – barreiras de contenção física pouco

permeáveis, vitrificação in-situ (tecnologias térmicas), encapsulamento e solidificação

(NOBRE e NOBRE, 2004). A grande desvantagem dessas técnicas é que elas não promovem

a destruição do contaminante, mas apenas a transferência de fase ou a recuperação do

contaminante gerando uma grande quantidade de resíduo. Por outro lado processos de

15

transformação como a biorremediação in-situ e processos de oxidação química, promovem a

destruição do contaminante. A Holanda e a Alemanha são os países que realizam o maior

número de remediações de sítios contaminados anualmente (cerca de 2000 descontaminações

cada um). A maioria dos países sequer possui programas de remediação estabelecidos. No

Brasil, com exceção de alguns programas pioneiros (FURTADO, 1998 apud HAGARASHI e

JARDIM, 1999), ainda não existem mecanismos oficiais de remediação implementados. Na

Holanda mais de 60% do solo tratado na realidade são submetidos a processos de isolamento

dos contaminantes ou a transferência de fase dos mesmos e apenas 7% do solo recebe

tratamentos realmente efetivos, ou seja, que resultam na destruição do contaminante. Estes

dados demonstram a necessidade de estudos de tratamentos alternativos mais eficientes, que

permitam maior agilidade e eficiência na descontaminação de solos, além de oferecer

competitividade em termos de custo e tempo despendido no tratamento.

Os processos oxidativos avançados (POAs) vem surgindo como uma

alternativa promissora no tratamento de matrizes contaminadas com substâncias altamente

tóxicas e recalcitrantes, levando-os muitas vezes à total mineralização (MUSZKAT et al.,

apud HAGARASHI 1999) ou à formação de intermediários mais biodegradáveis (MILLER et

al., 1996 apud HAGARASHI e JARDIM, 1999).

1.7 Degradação de HPAs de petróleo

As transformações químicas implicam em modificações das propriedades

físicas dos HPAs e, consequentemente, em alterações na distribuição entre as fases vapor e

partícula. Isto tem influência direta nos processos de transporte atmosférico e deposição seca

ou úmida. Genericamente as reações que envolvem os HPAs podem ser classificadas como de

substituição (um átomo de hidrogênio é trocado por outro elemento do grupo) ou adição (uma

ligação dupla é desfeita) seguida ou não de eliminação (regeneração da ligação dupla). O

processo de adição seguido de eliminação resulta em reação de substituição. Os produtos

destas reações podem, subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a abertura de

anéis, e dar origem a substâncias mais complexas. A ilustração abaixo mostra,

esquematicamente, os principais tipos de reação que ocorrem com os HPAs.

16

Esquema 1: Substituição:

HX,Y + HYX

Esquema 2: Adição 1,2:

H

H Y

H

H

XX,Y

Esquema 3: Adição 1,4:

H HH H

X YX,Y

Esquema 4: Adição-Eliminação:

H

H

H

H

X

YH

XX,Y -HY

O tipo de reação que um HPA pode sofrer depende da sua própria estrutura

e das espécies com que interage. As posições em que ocorrem as reações são determinadas

pela estabilidade das espécies intermediárias. São mais reativas aquelas adjacentes à fusão dos

anéis por serem energicamente favorecidas (LOPES e ANDRADE, 1996).

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) absorvem fortemente na

região do UV em comprimentos de onda maiores que 300 nm (presente na radiação solar) e

muitos deles são rapidamente foto-oxidados. Evidências válidas suportam um mecanismo

incluindo oxigênio singleto e radicais na foto-oxidação do petróleo (LARSON e HUNT,

1978).

17

0S 1S*hv

1S* 3S* (via ISC)3S* + 3O2

1O2* + 0S

Reação 2 – Geração de oxigênio singleto pela luz.

onde S = sensibilizador como porfirina e certos HPAs encontrados em petróleo

ISC = cruzamento entre sistemas

Este é provavelmente um dos principais processos de remoção de HPAs da

atmosfera juntamente com a deposição úmida (LOPES e ANDRADE, 1996), por exemplo,

9,10-dimetilantraceno, reage com O2 em presença de luz fornecendo o correspondente 9,10-

endoperóxido:

Esquema 5. Formação de endoperóxido. CH3

CH3

CH3

CH3

O Ohν,O2

A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da

ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos:

18

Esquema 6. Fotólise do endoperóxido e geração de fotoprodutos

CH3

CH3

O OO

O

CH3

CH3

O

OH CH2OH

O

O

OH CH3

OH CH3

hν

ou ∆ +

+

+

1.7.1 Fotólise no solo

Devido a presença de fortes cromóforos e uma variedade de reagentes

nativos do solo, processos fotoquímicos podem alterar a superfície do solo e os químicos

sorvidos nesta superfície. A heterogeneidade da superfície do solo, contudo, não tem levado

sucesso aos modelos de processos de fotólise quando comparado à água ou o ar, os quais

oferecem grande homogeneidade. Os três fatores primários que afetam a fotólise incluem:

• Profundidade da fotólise: Solos contendo cromóforos orgânicos e inorgânicos

substancialmente limitam a penetração da luz no solo. A cor marrom dos solos é um

indicativo de ampla absorção da luz, a qual é maior em comprimentos de onda curtos e

menor em comprimentos de onda longos. Substâncias húmicas, óxidos de ferro e

manganês, e superfícies reflexivas contribuem para limitar a penetração da luz.

Absorção competitiva da luz é maior na região do UV, que é a região do espectro solar

mais ativa nas transformações fotoquímicas. A associação íntima de contaminantes

orgânicos com a fração húmica do solo também limitará a incidência de luz no

19

contaminante. Devido à absorção competitiva da luz e também à inibição física pelos

constituintes do solo, é esperado que a profundidade da fotólise em solos seja

relativamente rasa. É provável que algumas partículas podem restringir a profundidade

da fotólise a menos de 10 µm. Sob várias circunstâncias, contudo, o impedimento da

penetração da luz em solos restringirá a fotólise à profundidade muito rasas, na ordem

de 0,5 mm ou menos, exceto em areias relativamente transparentes (HELZ et al.,

1994).

• Reações fotoquímicas de supressão-sensibilização: Ocorrendo naturalmente,

substâncias orgânicas e inorgânicas podem potencialmente afetar os processos

fotoquímicos fundamentais que ocorrem na interface solo-atmosfera, também pela

geração de espécies reativas ou alterando a distribuição dos fotoproduto e a razão da

fotólise direta. Substâncias húmicas em águas naturais é sabido servir como agentes

transferidores de energia para oxigênio, resultando na formação do oxigênio singleto.

Embora matéria orgânica dos solos não é idêntica em composição à matéria orgânica

dissolvida, as características estruturais básicas são suficientemente similares para que

o mesmo tipo de reação de transferência de energia ocorra. De fato alguns solos com

menor teor de matéria orgânica apresentam maior habilidade para gerar oxigênio

singleto (HELZ et al., 1994).

• Processos de transportes: Por causa da profundidade da fotólise na superfície do solo

ser rasa, vários processos que movem componentes para dentro e para fora da zona

exposta à luz solar (zona fótica) afetarão a razão da fotólise. Isto pode incluir

características físicas do solo, erosão e transporte de contaminantes através da massa

do solo. A água é o meio mais comum e disponível para o transporte em solos,

solventes podem também exercer um efeito de transportes de componentes. Além de

transportar contaminantes para dentro e para fora da zona fótica, á água pode também

promover uma redistribuição das partículas na superfície do solo (HELZ et al., 1994).

1.8 Degradação fotocatalítica

Métodos físico-químicos como troca iônica, a adsorção em carvão ativado e

air stripping são empregados para a remoção de contaminantes orgânicos da água. Embora

20

essas técnicas sejam eficientes no processo de descontaminação, elas apenas envolvem a

transferência de fase do contaminante, sem necessariamente destruí-lo.

Os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs) são capazes de

converter poluentes em espécies químicas inócuas, tais como gás carbônico e água. O termo

POA é usado para definir processos em que radicais do tipo hidroxila (•OH) são gerados para

atuar como agentes oxidantes químicos. Os POAs podem ser classificados em dois grupos; os

que envolvem reações homogêneas, usando H2O2, O3 e/ou luz, e os que empregam reações

heterogêneas, usando catalisadores. A fotocatálise heterogênea é um processo recentemente

explorado que visa à destruição de contaminantes orgânicos e inorgânicos presentes em águas

e efluentes. O processo é baseado na irradiação de um fotocatalisador, que pode ser um

semicondutor inorgânico como TiO2, ZnO ou CdS (ZIOLLI, 1999). Um semicondutor é

caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC) sendo a região entre

elas chamada de band gap. A absorção de fótons com energia superior à energia do band gap

resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução com

geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência (Reação 3 e Figura 4)

(NOGUEIRA e JARDIM, 1998). Para o TiO2 a energia do band gap é de 3,2 eV. Com isso

formam-se os sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar reações químicas, oxidando os

compostos orgânicos à CO2 e H2O e reduzindo metais dissolvidos ou outras espécies

presentes (ZIOLLI, 1999).

Reação 3. Excitação do semicondutor:

+− +→+ BVBC hehvTiO2

21

Figura 4 - Esquema representativo do mecanismo de oxi-redução de um semi-condutor.

A fotocatálise heterogênea implica no emprego de suspensões de

catalisador, também chamado lama. Nesse caso, após a espécie orgânica sofrer oxidação

segue-se uma série de etapas de separação e recuperação do catalisador. Para melhor

entendimento do mecanismo da reação do TiO2 em fotoquímica de compostos orgânicos é

preciso compreender três mecanismos distintos que podem ser estudados pela química do

estado sólido, química de interface e química de solução. A idéia é iniciar pelo semicondutor

puro e isolado, para chegar aos produtos finais de uma fotodegradação completa, ou seja, CO2

e H2O (ZIOLLI e JARDIM, 1998). O TiO2 é o semicondutor mais usado em fotocatálise, e

por esta razão, várias propriedades já foram exaustivamente estudadas (HOFFMANN et al.,

1995) (FOX et al., 1993) (LINSEBIGLER et al., 1995). No anexo encontram-se os dados

técnicos sobre o TiO2 P25 degussa.

1.8.1 Mecanismos envolvendo h+ e ••••OH

Vem sendo estudado o envolvimento de espécies como radical hidroxila,

lacuna fotogerada, oxigênio singleto e íon-radical superóxido em transformações

fotocatalíticas com ZnO em meio aquoso (ZIOLLI, 1999).

22

Oxigênio singleto pode formar-se em fotocatálise de acordo com o

mecanismo proposto na reação 4:

Reação 4 - Formação de oxigênio singleto pelo TiO2

−•

−→+ 22 OTiOTi IVIII

21

2 OhOTi IV →+ +−•−

onde,

21O : oxigênio singleto

A formação e a reatividade química de algumas espécies na degradação de

derivados de petróleo em fase aquosa durante processo fotocatalítico, com TiO2P25 degussa,

foram testadas recentemente (BRAGAGNOLO et al., 2003). O oxigênio singleto interage

com substratos para gerar peróxidos, os quais iniciam o processo radicalar em cadeia, como

mostrado na reação 5:

Reação 5 - Oxidação envolvendo 1 O2*

produtosROOR

RROOHRHROO

ROOOR

ROHRHOH

RAOHRHAO

OHAOAOOH

AOOHAHO

→

+→+

→+

+→+

+→+

+→

→+

••

••

••

••

••

••

,

23

2

21

23

Existem muitos trabalhos nos quais se utilizam a fotocatálise heterogênea,

obtendo a total mineralização dos compostos alvo, com catalisador utilizado tanto em

suspensão como suportado. Por outro lado, comparativamente, existem poucos trabalhos nos

quais este processo é utilizado na descontaminação de matrizes sólidas, como o solo

(HAGARASHI 1999).

1.9 Objetivos

1.9.1 Geral

Aplicar a fotocatálise heterogênea com TiO2 e aproveitamento de luz solar na tentativa

de reduzir ou eliminar refratários de petróleo em solos contaminados.

1.9.2 Específico

Estudar através das técnicas de espectroscopia de fluorescência e

cromatografia gasosa, o processo natural e fotocatalítico da degradação de componentes do

petróleo no solo.

Avaliar a eficiência dos processos na foto-remediação de solo

acidentalmente contaminado com petróleo.

Avaliar a contribuição do teor de matéria orgânica do solo durante o

processo de degradação natural e fotocatalítico de petróleo, através de experimentos

simulados em solos de plantio de café e mata nativa.

24

2 PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Reagentes e Solventes

Diclorometano (SYNTH)

Padrões de HPAs (Supelco)

Petróleo bruto tipo M1

Solos certificados

Suspensão de TiO2 P25 degussa em água destilada (2g/L).

Suspensão de TiO2 P25 degussa em água de torneira (2g/L).

2.2 Materiais

Bacia de vidro

Béquer

Enxada

Erlenmyer

Espátula

Estufa

Filme de PVC

Frascos âmbar

Funil de Buchner

Funil de vidro

Papel de filtro

Pá de jardineiro

Peneira granulométrica (Granutest – 1

mm)

Potes plásticos

Proveta

Kitassato

Regador

Saco plástico

2.3 Equipamentos

Bomba de vácuo IBAV – mod. BRD2 – série: 9108217

Mesa agitadora TECNAL – TE-140

Cromatógrafo gasoso com DIC (SHIMADZU GC-17A)

Espectrofluorímetro (SHIMADZU RF-5301 PC)

25

2.4 Solos Café e Floresta

Os solos utilizados foram coletados em uma área experimental do IAPAR

(Instituto Agronômico do Paraná) na cidade de Londrina, região norte do Paraná, e

identificados como, solo Café (solo coletado em área de plantio de café) e solo Floresta (solo

coletado em uma área de mata nativa). Formalmente, de acordo com FILHO em 1988, esses

solos foram classificados como: argiloso, oxídico (ou caolinítico) isotérmico típico

Haplorthox. Tanto o solo Café quanto o solo Floresta possuem a mesma textura e mineralogia

onde a hematita é o óxido de ferro dominante.

2.4.1 Coleta de solos certificados

O procedimento de coleta dos solos iniciou-se com a retirada de restos da

vegetação e outros resíduos. Em seguida perfurou-se o solo até a profundidade de 20 cm de

forma que as paredes ficassem uniformes e com um ângulo de 90o em relação à superfície. A

partir daí coletou-se o solo sempre pelas laterais do orifício armazenando-o em sacos plásticos

devidamente etiquetados e identificados. O teor de matéria orgânica em cada tipo de solo foi

confirmado pelo método Walkley-Black (dicromato de potássio em meio ácido que oxida a

MO) e os valores de pH pelo método do CaCl2, ambos descritos por Pavan e colaboradores

em 1992.

2.4.2 Preparo das amostras no laboratório e aplicação de TiO2

Os solos foram secos naturalmente ao ar durante 24h. Em seguida, porções

de solo foram maceradas, peneiradas granulometricamente em peneiras de 1 mm (Granutest).

A relação solo/petróleo para simular a contaminação das amostras foi

adaptada a partir da metodologia desenvolvida por Guedes em 1998 para simulação de

derramamento de petróleo em água.

26

Foram preparadas três amostras para cada tipo de solo. Após preencher as

bacias de vidro (28 cm de diâmetro interno) com 1700 g de solo, as amostras foram levadas à

estufa e secas novamente a uma temperatura de 40oC durante 24h. O solo de cada bacia foi

contaminado com 250 mL de uma mistura de petróleo para refino, composto de 70% de

petróleo Marlim da Bacia de Campos e 30% de petróleo Beinngton da Nigéria. Essa mistura

foi escolhida por ser muito utilizada na planta de processo da REPAR, portanto apresenta

maior risco de contaminação decorrente de acidente. O óleo bruto foi adicionado ao solo com

auxílio de uma proveta e um funil de vidro, no centro da bacia a uma distância de 1cm da

superfície do solo (Figura 5).

Figura 5 – Simulação de derramamento de petróleo em solo.

Após 40 minutos, 5 mL de uma suspensão aquosa de TiO2 na concentração

de 2 g/L foi borrifada uma das bacias contendo solo contaminado com petróleo (Figura 6).

27

Figura 6 – Aplicação de TiO2 em suspensão aquosa (escala laboratorial).

2.4.3 Exposição e coleta das amostras

As amostras de solos foram expostas à luz solar nas imediações do

Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina. As amostras denominadas

“não irradiadas” tiveram os recipientes pintados de preto e cobertos com papel alumínio, as

demais amostras denominadas “irradiadas” estiveram sob efeito da luz solar (Figura 7).

Figura 7 – Exposição das amostras de solo ao Sol.

28

Durante o monitoramento, 20 g de solo em cada amostragem, coletados de

três pontos aleatórios, foram recolhidos para análise nos intervalos de 1h, 2h, 5h, 10h, 15h,

20h, 30h, 40h, 50h, 60h, 75h e 100h. As amostras ficaram expostas à irradiação solar nos

meses de dezembro de 2003 a maio de 2004. O período de irradiação das amostras ocorreu

entre 9:00 e 15:00h em dias de céu claro como descrito por Nicodem e colaboradores em

1998. A Tabela 5 apresenta os valores médios de radiação e temperatura dos meses em que as

amostras ficaram expostas ao Sol.

Tabela 5 – Dados meteorológicos para a região de Londrina nos meses em que ficaram expostos os solos Café e Floresta.

Mês Temp. média (ºC)

radiação solar média (W/m2)

Dez-03 29 644 Jan-04 28 750 Fev-04 27 676 Mar-04 27 722 Abr-04 26 676 Mai-04 21 569

(Fonte: SIMEPAR, 2004)

2.5 Solo REPAR

2.5.1 Coleta de solo contaminado e aplicação de TiO2 no campo

Em uma área com cerca de 10 m2 (Figura 8), atingida por vazamento de

petróleo (tipo colombiano) e localizada nos limites da REPAR/PETROBRAS (Refinaria

Presidente Getúlio Vargas), foram coletadas amostras de solo. As coletas 1, 2, 3, 4 e 5 bem

como a aplicação de TiO2 foram realizadas em 28/03/03, 28/11/03, 17/02/04, 02/04/04 e

06/05/04 respectivamente. A Tabela 6 apresenta os valores médios de radiação, temperatura e

precipitação dos meses em que foi realizado o monitoramento da área.

29

Tabela 6 – Dados meteorológicos para a região de Curitiba no período de monitoramento na REPAR/PETROBRAS.

Mês Temp média (ºC)

Radiação solar média (W/m2)

precipitação média (mm)

Mar-03 19,5 347 0.002 Abr-03 19 271 0.09 Mai-03 15 239 0.025 Jun-03 16 190 0.11 Jul-03 15 173 0.16 Ag-03 13 251 0.012 Set-03 15,5 271 0.18 Out-03 17,5 282 0.088 Nov-03 19 363 0.165 Dez-03 20 304 0.223 Jan-04 20 331 0.194 Fev-04 20,5 345 0.087 Mar-04 19,5 289 0.205 Abr-04 19 257 0.141 Mai-04 17 236 0.289

Fonte: (SIMEPAR, 2004)

Figura 8 – Área de 10 m2 atingida por acidente com derramamento de petróleo (Banhado 3, sub-área 7, REPAR/PETROBRAS, Araucária-PR).

30

Figura 9 – Desenho esquemático dos locais de coleta de solo e aplicação de TiO2 na REPAR.

A área de 10 m2 foi dividida em cinco partes (local 1, 2, 3, 4 e 5) para

otimizar o procedimento de coleta (Figura 9). A aplicação de TiO2 foi realizada em todos os

locais exceto nas laterais da área onde foram realizadas amostragens de solo para controle.

Cada amostra composta, representativa de cada local, foi coletada em três pontos à distância

de 1 m um do outro. As amostras foram coletadas na camada superficial do solo (10 cm),

armazenadas em potes plásticos e guardadas sob refrigeração a 5 ºC. Com o auxílio de um

regador foram aplicados 10 L de suspensão aquosa de TiO2 na concentração de 2 g L-1 na

superfície do solo monitorado (Figura 10). A suspensão aquosa foi preparada no local de

aplicação utilizando 10 L de água de torneira e 20 g de TiO2 P25 degussa em cada aplicação.

Em uma área afastada (50 m) do local atingido pelo vazamento foi realizada amostragem de

solo para determinação de MO e pH.

Local 2 Local 3

Local 4 Local 1

Local 5

Lateral

31

Figura 10 – Aplicação em suspensão aquosa de TiO2, (escala de campo)

2.6 Extração das fases óleo/solo

Nos experimentos em escala laboratorial foram realizados vários testes com

variação da massa de solo contaminado (20, 25 e 30 gramas) e do volume de solvente

utilizado (150, 200 e 250 mL), a fim de estabelecer as proporções entre massa de solo e

volume de solvente para extração. A espectroscopia de fluorescência, sensível a quantidades

traço de aromáticos, foi utilizada para determinar a eficiência da extração. Os procedimentos

de extração seguiram as etapas descritas:

32

2.7 Análise por Espectroscopia de Fluorescência

Todas as análises de fluorescência foram realizadas em espectrofluorímetro

SHIMADZU RF-5301 PC.

Extratos de solo Café e Floresta: os extratos foram analisados em modo

synchronous com intervalo de 30 nm entre os monocromadores e scan de emissão de 280 a

800 nm.

Extratos de solo da REPAR: Os extratos foram analisados em modo

synchronous com intervalo de 20 nm entre os monocromadores e scan de emissão de 250 a

800 nm.

Escala Laboratorial Solos Café e Floresta

Escala de Campo Solo REPAR

Armazenagem emfrasco âmbar a 5°C

Filtração do extrato(papel filtro)

Agitação mecânica200 rpm/ 1h

Solo seco introduzidoem erlenmeyer

+250 mL de diclorometano

Secagem à vácuo(1:30 h)

30 g do solo contaminado

armazenagem emfrasco âmbar a 5°C

Filtração do extrato(papel filtro)

Agitação mecânica200 rpm/ 1h

Adicionados250 mL de diclorometano

20 g de solo contaminadoem erlenmeyer

33

2.8 Análise por Cromatografia Gasosa

Os extratos dos solos foram filtrados com auxílio de uma seringa de vidro

em membrana PTFE com 0,22 µm de poro da marca Milipore.

2.8.1 CG-DIC dos extratos de solos Café e Floresta

As amostras foram injetadas em cromatógrafo gasoso com detector por

ionização em chama (SHIMADZU GC-17A) nas seguintes condições cromatográficas:

Volume de injeção 1 µL, coluna HP-1 (comprimento 30 m, diâmetro interno 0,25 mm,

espessura do filme 0,25 mm), temperatura do injetor 250oC, temperatura detector 330oC,

rampa de temperatura: 60oC até 300oC a 12oC/min permanecendo em 300o por 10min, vazão

do gás de arraste nitrogênio 1 mL/min, modo split 1:5.

Foi utilizado como padrão externo uma mistura de HPAs (Supelco EPA

610) contendo 16 componentes, cuja concentração aparece na tabela 7. O padrão foi diluído

1:10 v/v em diclorometano e analisado nas mesmas condições cromatográficas das amostras.

Tabela 7 – Composição do padrão externo utilizado em GC-DIC.

Pico HPAs Concentração (µµµµg/mL)

1 Naftaleno 1000 2 Acenaftileno 2000 3 Acenafteno 100 4 Fluoreno 100 5 Fenantreno 200 6 Antraceno 100 7 Fluoranteno 200 8 Pireno 100 9 Benzo(a)antraceno 100 10 Criseno 200 11 Benzo(a)fluoranteno 200 12 Benzo(k)fluoranteno 200 13 Benzo(a)pireno 100 14 Benzo(1,2,3-cd)pireno 1000 15 Dibenzo(a,h)antraceno 100 16 Benzo(g,h,i)perileno 100

34

2.8.2 CG-DIC do solo da REPAR

Os extratos de solo da REPAR foram injetados em cromatógrafo gasoso

com detector por ionização em chama (SHIMADZU GC-17A) nas seguintes condições

cromatográficas: Volume de injeção 1 µL, coluna DB-1 (comprimento 30 m, diâmetro interno

0,25 mm, espessura do filme 0,25 mm), temperatura do injetor 200oC, temperatura detector

300oC, rampa de temperatura: 100oC até 300oC a 5oC/min permanecendo em 300o por 10min,

vazão do gás de arraste nitrogênio 1 mL/min, modo split 1:5 (amostras preparadas no

laboratório), modo split 1:1 (amostras coletadas em campo).

O padrão externo da mistura de HPAs foi diluído na proporção 1:100 v/v em

diclorometano e analisado nas mesmas condições cromatográficas das amostras.

35

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Teor de matéria orgânica e pH dos solos

Os valores referentes ao teor de MO e pH dos solos Café, Floresta e da

REPAR estão na Tabela 8.

O teor de matéria orgânica presente no solo Floresta foi maior do que no

solo Café. Neste caso, a fração mais hidrofóbica do poluente terá maior interação com o solo

Floresta, onde é maior o teor de carbono orgânico.

O valor do pH no solo Floresta indicou maior acidez no solo de mata nativa

do que em solo de plantio de café.

O solo REPAR apresentou o mais alto teor de MO e pH próximo do solo

Floresta.

Sabendo-se que a dissociação de H+ pelos grupos funcionais presentes nas

substâncias húmicas do solo é favorecida a partir de pH ≥ 3 e que predominam cargas

negativas na MOS em pH entre 4,0 e 6,0, a tendência é que no solo Café ocorra maior

concentração de espécies negativas e a sua interação com o poluente ou intermediários de

degradação não deverá ocorrer da mesma maneira que no solo Floresta, e até mesmo no solo

monitorado na REPAR.

Tabela 8 – Teor de matéria orgânica e pH nos solos Café e Floresta. Solos Teor de MOS (g/kg) PH Café 15,4 4,4

Floresta 20,6 3,9 REPAR 45,0 4,0

36

3.2 Análise por fluorescência

3.2.1 Solos Café e Floresta

Os espectros de fluorescência dos extratos de solo Floresta e Café

contaminados com petróleo caracterizam uma mistura de componentes aromáticos e

derivados que fluorescem desde comprimentos de onda nas regiões do UV até o

infravermelho próximo.

A fluorescência nos extratos de solo Floresta (Figura 11) indica que ao final

de 30 horas de irradiação ao Sol a emissão característica de BTEX, HPAs e da fração polar

de petróleo permanecem inalteradas. A fração asfaltênica que fluoresce desde 420 nm até o

final do visível sofreu pequena redução na intensidade. A partir de 50 horas de irradiação,

intensa redução na fluorescência foi observada, tornando-se evidente para as frações de

HPAs, polar e asfaltênica. Após 100 horas de irradiação solar a fluorescência diminui em

todos os comprimentos de onda.

Figura 11 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado (fotodegradação natural).

-5

0

5

10

15

20

280 320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800

nm

inte

nsid

ade

rela

tiva

0h irr15h irr30h irr50h irr75h irr100h irr

BTEX

HPAs

POLAR

ASFALTENO

37

Na fotodegradação natural a espécie que desencadeia o processo é o

oxigênio singleto, o qual reage com um poliaromático ou derivado rompendo a conjugação do

sistema, e assim, reduzindo (Esquema 7) e até deslocando (Esquema 8) a emissão de

fluorescência dos componentes do óleo.

Esquema 7 - Foto-oxidação de antraceno (CARLSSON et al., 1976).

Esquema 8 - Foto-oxidação de fenantreno (DOWTY et al., 1974).

A fluorescência no solo Floresta irradiado na presença de TiO2 (Figura 12)

não apresentou redução nas primeiras horas. Após 50 horas de fotocatálise sob luz solar,

frações do óleo que fluorescem a partir de 350 nm apresentaram intensa redução na

fluorescência. Com 75 horas de catálise heterogênea, todas as frações do óleo sofreram

intensa redução na fluorescência. Nesse caso, o TiO2 promove a oxidação de componentes

aromáticos do óleo através da geração de radicais livres, principalmente •OH.

Antraceno

endoperóxido

hν

1O2

OH H

hν

Fenantreno Fluoreno

+ CO

(λ máx de emissão 364 nm) (λ máx de emissão 310 nm)

38

Figura 12 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado na

presença de TiO2 (fotocatálise).

O esquema 9 propõe a transformação do naftaleno na presença de um

fotocatalisador, onde há a formação de endoperóxido procedendo a reação com a formação de

ácido ftálico (MONACI, 1996). Este é um processo conhecido e utilizado para obtenção

industrial de ácido ftálico a partir de petróleo (MORRISON, 1990). O mecanismo proposto

reduz a fluorescência de aromáticos do óleo.

Esquema 9 – Fotocatálise do naftaleno (MONACI, 1996)

Processo semelhante ocorre no solo Café contaminado com petróleo e

irradiado ao Sol durante o processo de degradação natural e fotocatalítica na presença de

TiO2. A redução na fluorescência de componentes aromáticos do óleo caracteriza a

fotodegradação destes contaminantes.

Para monitorar a degradação natural e fotocatalítica das frações

fluorescentes do óleo foram monitorados os seguintes comprimentos de onda nos espectros de

Naftaleno Ácido ftálico

-5

0

5

10

15

20

280 320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800

nm

inte

nsid

ade

rela

tiva

0h irr/TiO215h irr/TiO230h irr/TiO250h irr/TiO275h irr/TiO2100h irr/TiO2

BTEX

HPAs

POLAR

ASFALTENO

39

fluorescência: 315 e 335 nm, emissões características da fração BTEX e HPAs de baixa massa

molecular, respectivamente, e ainda, 360, 420 e 480 nm que são emissões características de

HPAs de elevada massa molar, da fração polar e asfalteno do óleo, respectivamente. As

Figuras 13, 14, 15 e 16 mostram a variação na intensidade de fluorescência dos extratos de

solo Floresta e Café.

Nas primeiras 20 horas de irradiação do solo Floresta (Figura 13) observou-

se redução na intensidade de fluorescência da fração HPAs, polares e asfalteno do óleo,

decorrente da degradação natural e sobretudo da degradação fotocatalítica do poluente. Em

solo Café (Figura 14), as mesmas frações do óleo não foram degradadas sob ação da luz solar,

porém ocorreu a degradação quando foi utilizado o catalisador.


20 horas de exposição ao Sol.

Asfalteno

Polar

HPAs > massa

HPAs < massa

BTEX

315 335 360 420 480

comprimento de onda (nm)

inte

nsid

ade

rela

tiva

de fl

uore

scên

cia

ñ-irr

irr

irr-TiO2

40

Figura 14 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após 20 horas de exposição ao Sol.

Após 100h de irradiação solar ambos os processos, natural e fotocatalítico,

contribuem para a degradação de todas as frações do óleo no solo Floresta (Figura 15) e Café

(Figura 16). Porém, em solo de plantio de Café, onde é menor o teor de matéria orgânica, a

ação fotocatalítica do TiO2 foi mais significativa para a remoção dos componentes aromáticos

do óleo.

No processo fotocatalítico a principal espécie oxidante é o radical hidroxila

(ZIOLLI, 1999), e no caso da degradação natural do óleo, a espécie reativa que dá início ao

processo é o oxigênio singleto (GUEDES, 1998).

Asfalteno

Polar

HPAs > massa

HPAs < massa

BTEX

315 335 360 420 480comprimento de onda

inte

nsid

ade

rela

tiva

de fl

uore

scên

cia

ñ-irr

irr

irr-TiO2

41

Asfalteno

Polar

HPAs > m assa

HPAs < m assa

BTEX

315 335 360 420 480


inte

nsid

ade

rela

tiva

de fl

uore

scên

cia

ñ -irr

irr

irr-TiO2



Asfalteno

Polar

HPAs > m assa

HPAs < m assa

BTEX

315 335 360 420 480

com prim ento de onda (nm )

inte

nsid

ade

rela

tiva

de fl

uore

scên

cia

ñ -irr

irr

irr-TiO2

Figura 16 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após


42

O teor de matéria orgânica no solo, a qual interage com o poluente orgânico,

pode definir o tempo de permanência destas espécies no solo e contribuir no processo de

sorção, dessorção e degradação.

Fonte: adaptado de RICHNOW et al., 1997. Figura 17 - Interação dos HPAs e derivados encontrados em petróleo com substâncias

húmicas da matéria orgânica no solo.

Os grupamentos polares dos ácidos húmicos presentes na MOS interagem

com derivados aromáticos do petróleo (Figura 17), podendo assim atuar no processo de

adsorção do poluente ou produtos da sua degradação (RICHNOW et al., 1997). Assim, a

dissociação de H+ dos ácidos carboxílicos e fenóis da MOS e também dos fotoprodutos de

petróleo contribuem para a sorção do poluente no solo. Esses grupos funcionais, ésteres,

aldeídos, álcoois, etc., também possuem capacidade de interação com os radicais formados

durante a fotocatálise.

3.2.2 Solo da REPAR

Grande parte da região atingida pelo derramamento de petróleo na REPAR é

alagada e drenada periodicamente, e com isto, o poluente que está retido abaixo da superfície

do solo, como fase residual, pode ser empurrado para a superfície devido à capilaridade da

OH

OH

+

R

R

HO

R

HO

HOOC

CO2

OH

OH

O

R

R

HO

O

OH

R

HO

C

O

Ácido Húmico Ácido Húmico

Ácido Húmico

43

água. Os contaminantes que migram para a superfície do solo encontram-se em fase livre,

dissolvida ou em fase adsorvida na superfície do solo, ficando sujeitos a processos de

intemperismo físico, químico e biológico.

No dia 28 de março de 2003 na REPAR, foi realizada a primeira coleta de

solo para avaliação neste trabalho, sendo detectada a presença de componentes do óleo

derramado em 16 de julho de 2000. A fluorescência que surge de 300 a 350 nm no solo

avaliado, é característica de aromáticos do tipo BTEX de derivados. Entre 350 e 450 nm

observa-se a fluorescência de HPAs, e na região de 450 a 500 nm fluoresce a fração polar

característica do petróleo. Em comprimentos de onda maiores que 500 nm fluoresce

principalmente o asfalteno do óleo, fração esta mais persistente no ambiente (Figura 18).

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800comprimento de onda (nm)

inte

nsid

ade

rela

tiva

local 1

local 2

local 3

local 4

local 5 BTEX

HPAs POLAR

ASFALTENO

Figura 18 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/03/03 (coleta 1).

Na coleta 2 (Figura 19), após 245 dias da primeira aplicação do TiO2,

observa-se intensa redução de fluorescência dos extratos na região característica de emissão

da fração aromática e polar do óleo exceto o local 2.

44

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800


inte

nsid

ade

rela

tiva

local 1 c/ TiO2local 2 c/ TiO2local 3 c/ TiO2local 4 c/ TiO2local 5 c/ TiO2sem catalisador

BTEX

HPAs

POLAR

ASFALTENO

Figura 19 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/11/03, após a primeira

aplicação de TiO2 (coleta 2).

Na coleta 3 (Figura 20), após 81 dias da segunda aplicação de TiO2, o solo

apresentou fortes sinais de recuperação). Além da perda da fração mais leve do óleo, houve

redução na fluorescência da fração de asfalteno. Entre 650 e 700 nm surge a fluorescência

característica de substâncias húmicas no solo.

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800


inte

nsid

ade

rela

tiva

local 1 c/ TiO2local 2 c/ TiO2local 3 c/ TiO2local 4 c/ TiO2local 5 c/ TiO2sem catalisador

BTEX

HPAs

POLAR

ASFALTENO

SUBST. HÚMICAS

Figura 20 – Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 17/02/04, após a segunda

aplicação de TiO2 (coleta 3).

45

Na coleta 4 (Figura 21), após 44 dias da terceira aplicação de TiO2 no solo,

observou-se redução progressiva na intensidade de fluorescência entre 350 e 450 nm, emissão

esta característica de HPAs. O aumento na fluorescência de asfalteno deve-se à maior

interação desta fração do óleo com as substâncias húmicas presentes no solo naquela ocasião.

Figura 21 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 02/04/04, após a terceira aplicação de TiO2 (coleta 4).

Na coleta 5 (Figura 22), após 34 dias da quarta aplicação do fotocatalisador,

a tendência de redução da fluorescência no solo se confirma. Somente no local 2, permanece

intensa a fluorescência de monoaromáticos e alguns poliaromáticos característicos do óleo

monitorado no solo.

-5

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0

c o m p r im e n to d e o n d a (n m )

inte

nsid

ade

rela

tiva

lo c a l 1 c / T iO 2lo c a l 2 c / T iO 2lo c a l 3 c / T iO 2lo c a l 4 c / T iO 2lo c a l 5 c / T iO 2s e m c a ta l is a d o r

A S F A L T E N O

H P A s

B T E X

P O L A R

S U B S T . H Ú M IC A S

46

Figura 22 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 06/05/04, após a quarta aplicação de TiO2 (coleta 5).

A amostra de solo coletada no local 2, onde o lençol freático encontra-se a

poucos centímetros de profundidade, permitindo que a fração mais solúvel do óleo, neste caso

os aromáticos de baixa massa molecular (BTEX e alguns HPAs), migrem mais facilmente

para a superfície da matriz porosa.

Com exceção do local 2, todos os solos amostrados nas coletas 4 e 5

apresentaram aumento de fluorescência decorrente da fração asfaltênica do óleo. Este efeito é

característico da perda rápida e acentuada de componentes aromáticos e polares, concentrando

o asfalteno do óleo (NICODEM et al., 2001). O processo fotocatalítico gerando

principalmente radicais livres contribui para a degradação química de toda a fração

fluorescente do petróleo, mas alguns radicais podem ser estabilizados na estrutura molecular

do asfalteno que é rica em aromáticos e heteroátomos (GUEDES et al., 2003), facilitando a

interação desta fração de elevada massa molecular com as substâncias húmicas presentes no

solo, aumentando a fluorescência do óleo em comprimentos de onda maiores que 450 nm.

Comparando a intensidade relativa de fluorescência do solo não tratado com

solos tratados com TiO2, observa-se que o processo fotocatalítico promove a degradação

fotoquímica da fração fluorescente do óleo contribuindo para a remoção destes xenobióticos

de forma mais rápida que o processo de degradação sob condições naturais.

-5

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0

c o m p rim e n to d e o n d a (n m )

inte

nsid

ade

rela

tiva

lo c a l 1 c / T iO 2lo c a l 2 c / T iO 2lo c a l 3 c / T iO 2lo c a l 4 c / T iO 2lo c a l 5 c / T iO 2s e m c a ta lis a d o r

B T E XH P A s

P O L A R

A S F A L T E N OS U B S T . H Ú M IC A S

47

Num período de cinco dias consecutivos (29 de março a 02 de abril) foram

feitas aplicações diárias de TiO2 na sub-área 7 localizada numa região de banhado na área da

REPAR.

Monitorando as frações do óleo foi possível identificar que a fluorescência

relativa em cada ponto da área monitorada (Figura 23) é reduzida no intervalo de terça-feira

pela manhã até sexta-feira no mesmo período do dia (local 1, 3, 4, 5) destacando a eficiência

do fotocatalisador no processo de degradação abiótica do óleo na superfície do solo, com

exceção do que foi observado na amostra denominada “local 2”, ponto de monitoramento

onde aflora visivelmente o lençol freático.

Figura 23 – Fluorescência no solo contaminado na REPAR após 5 aplicações diárias e

consecutivas de TiO2 (P25 degussa). M = manhã T = tarde

O fluxo de derivados aromáticos de baixa massa molecular (BTEX e alguns

HPAs) que são mobilizados na superfície do solo neste ponto é muito mais dinâmico e

variado do que ocorre com os derivados aromáticos do óleo com elevada massa molecular

(outros HPAs, fração polar e asfalteno). Os hidrocarbonetos mais viscosos identificados nos

pontos de coleta do local 1, 3, 4 e 5 só apresentam mobilidade em pontos de drenagem do

Terça (M) Terça (T) Quarta (M) Quarta (T) Quinta (M) Quinta (T) Sexta (M) Sexta (T)

semcatalisadorlocal 1local 2local 3local 4local 5

Dias da semana

48

solo, quando ficam abandonados na superfície. Desde modo, o regime hidráulico imposto

nesta semana de monitoramento não favoreceu igualmente o fluxo de todos os componentes

do óleo na superfície do solo.

A degradação fotocatalítica de componentes do óleo identificados na

amostra “local 2” só foi observada na quarta-feira, 31 de março de 2004 entre o período da

manhã e tarde, quando a umidade do solo foi favorável à mobilização de todas as frações

aromáticas do óleo monitoradas no solo.

Os baixos valores de pH e os altos teores de argila contribuem para a

transferência de carga nesta região favorecendo a degradação química natural do óleo, e

principalmente, o processo de foto-remediação. Por outro lado, o elevado teor de matéria

orgânica no solo sugere elevada capacidade de sorção do poluente, desfavorecendo a

eliminação rápida do óleo através de processos abióticos.

3.3 Análise por cromatografia gasosa

3.3.1 CG-DIC de solos Café e Floresta

Observando o perfil cromatográfico dos extratos de solo Café (Figura 24) e

solo Floresta (Figura 25) nos intervalos de 15, 50 e 100 horas de irradiação sob luz solar e

comparando com os cromatogramas das amostras não-irradiadas, ficou evidente a redução ou

perda de alguns componentes do petróleo. Nas primeiras horas de exposição o processo de

intemperismo mais atuante é o físico e a perda de componentes do petróleo com baixo ponto

de ebulição ocorre devido à volatilização que é promovida pelo efeito térmico da luz solar

sobre os solos contaminados (MACKAY e MCAULIFFE, 1998) (SEYMOUR e GEYER,

1992) (LEE, 1991). O processo fotoquímico de degradação da mistura encontrada em

petróleo tornou-se evidente quando foram comparados os cromatogramas das amostras

irradiadas durante 100 horas com aquelas amostras expostas (não irradiadas) por período de

tempo equivalente. Notou-se além do desaparecimento dos picos correspondentes a

componentes do óleo com massa molecular reduzida, a diminuição de intensidade dos picos

correspondentes a compostos de massa molecular elevada. A degradação fotoquímica do óleo

foi notada a partir de 15 horas de irradiação, nas condições experimentais e de análise

49

propostas neste trabalho. Observando ainda as Figuras 24 e 25 notou-se elevação da linha de

base em alguns cromatogramas, à medida que o óleo sofre intemperismo químico e

principalmente físico no solo. A perda de alcanos lineares, acoplada a um aumento na

complexidade da fração hidrocarbonetos alifáticos, leva ao aparecimento contínuo de uma

mistura complexa não resolvida ou UCM (GUEDES, 1998), que corresponde a uma fração

mais pesada do óleo, constituída por hidrocarbonetos ramificados e cíclicos que nem sempre

são resolvidos em coluna capilar. Gough e Rowland em 1990 demonstraram, usando técnicas

de degradação química, que a UCM consiste principalmente de cadeias lineares conectadas a

pontos ramificados. Os componentes ramificados do óleo são resistentes à degradação

biológica, e assim, o intemperismo fotoquímico parece ser decisivo na remoção de

contaminantes persistentes no solo.

50

Figura 24 – Cromatogramas dos extratos de solo Café.

n ã o - i r r a d i a d o

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

1 5 h i r r a d i a d o

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

5 0 h i r r a d i a d o

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

1 0 0 h i r r a d i a d o

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

1 0 0 h n ã o - i r r a d i a d o

Não-irradiado (0h)

15h irradiado

50h irradiado

100h irradiado

Não-irradiado (100h de exposição)

51

Figura 25- Cromatogramas dos extratos de solo Floresta.

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

Não-irradiado (0h)

15h irradiado

50h irradiado

100h irradiado

- 1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

t e m p o ( m i n )

inte

nsid

ade

Não-irradiado (100h de exposição)

52

A fotocatálise utilizando TiO2 tem mostrado bons resultados na degradação

da UCM (ZIOLLI et al., 2003). Nos cromatogramas da Figura 26 é possível notar que após

100 horas de irradiação, o solo Café contaminado apresentou redução na área da UCM

correspondente a 35% em relação ao solo contaminado e não-irradiado, enquanto que o solo

contaminado com o óleo e irradiado na presença de TiO2 apresentou 50% de redução da

mistura complexa não-resolvida.

Figura 26 – UCM nos cromatogramas do extrato de solo Café.

Através dos cromatogramas na Figura 27 foi possível notar que após 100

horas de irradiação, o solo Floresta contaminado com petróleo apresentou redução na área da

UCM de apenas 13 % em relação ao mesmo solo contaminado e não-irradiado, enquanto que

o mesmo solo irradiado com TiO2 apresentou redução de aproximadamente 20%.

A fotodegradação do óleo bruto nos solos estudados, ocorrendo sob ação da

luz solar, contribui de forma significativa para a recuperação do recurso natural. Contudo, a

ação fotocatalítica do TiO2 (P25) foi mais eficiente para a remoção da fração mais pesada e

refratária do óleo no solo. O TiO2 foi mais eficiente principalmente no solo Café, onde é

menor o teor de MOS, e portanto, a dessorção do poluente é maior.

O mecanismo de fotodegradação natural de componentes do óleo bruto

inicia-se pelo processo fotossensibilizado e ocorre via oxigênio singleto, e desta forma, a

-100000

200000

500000

800000

1100000

0 5 10 15 20 25 30

tem po de retenção (m inutos)

inte

nsid

ade

rela

tiva

100h ñ-irr100h irr100h irr-TiO2

UCM

53

adsorção do poluente na MOS pode desfavorecer a degradação de componentes com estrutura

molecular complexa, devido ao impedimento estérico nos sítios reativos.

Figura 27 – UCM nos cromatogramas de extrato de solo Floresta.

A eficiência do TiO2 na degradação da UCM disponível no solo Café pode

estar relacionada ao baixo teor de matéria orgânica presente neste solo, quando comparada ao

solo Floresta. A MOS possuindo grande área superficial específica, que chega a atingir 800-

900 m2g-1, e uma alta carga de superfície (MEURER, 2000) pode interagir com a UCM

presente no óleo, adsorvendo seus componentes nos poros do solo e limitar o contato do

poluente com a superfície do TiO2, dificultando assim a ação do fotocatalisador na

degradação da fração mais refratária do óleo no solo Floresta. Por outro lado, o solo Café

disponibilizando o poluente no meio poroso possibilita a interação do mesmo com a superfície

do TiO2 ou com as espécies radicalares geradas no processo fotocatalítico, e com isso a UCM

pode ser degradada mais facilmente. O processo fotocatalítico é dependente da área

superficial específica da partícula do fotocatalisador.

Analisada por CG-DIC a mistura contendo 16 HPAs (Tabela 7) foi utilizada

como padrão externo. Comparando os cromatogramas do padrão de HPAs com os extratos de

solo Café e Floresta, ambos contaminados, foi possível identificar alguns HPAs componentes

de petróleo. Devido a coeluição indeno(1,2,3-cd)pireno (pico 14) e dibenzo(a,h)antraceno

-1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

te m p o d e re te n ç ã o (m in u to s )

inte

nsid

ade

rela

tiva

100h ñ -irr100h irr100h irr-T iO 2

UCM

54

(pico 14´) aparecem como um único pico no cromatograma mostrado na Figura 28. Segundo

Prest isto pode ocorrer também com benzo(a)antraceno e criseno, benzo(b)fluoranteno e

benzo(k)fluoranteno.

Figura 28 – Cromatograma da mistura padrão contendo 16 HPAs.

Nas Figuras 29 e 30 aparecem os cromatogramas dos extratos de solo Café e

Floresta respectivamente, sobrepostos ao cromatograma do padrão de HPAs. Comparando os

tempos de retenção de componentes do padrão com as amostras foi possível caracterizar

HPAs de petróleo nos solos.

Estes componentes foram identificados nos cromatogramas e suas

respectivas estrutura, massa molecular e tempo de retenção estão listados na Tabela 9.

Relacionando as áreas dos picos foi possível quantificar e monitorar a

degradação de alguns HPAs de petróleo nos solos Café e Floresta.

14

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

28.2 28.25 28.3 28.35 28.4 28.45 28.5

tempo de retenção

inte

nsid

ade

rela

tiva

14’

55

Figura 29 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Café contaminado com petróleo.

Figura 30 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo.

-100000

200000

500000

800000

1100000

1400000

1700000

2000000

0 5 10 15 20 25 30

tempo de retenção (min)

inte

nsid

ade

extrato solo Café/petróleo

padrão HPAs

1

2

4

3

5

6

-100000

200000

500000

800000

1100000

1400000

1700000

2000000

0 5 10 15 20 25 30

tempo de retenção (min)

inte

nsid

ade

extrato solo Floresta/petróleo

padrão HPAs

1

2

4 5

6

3

56

Tabela 9 – Identificação de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) de petróleo em solo característico de plantio de Café e em solo característico de Floresta nativa.

Pico Estrutura molecular Peso molecular Nomenclatura Tempo de retenção

(minutos)

1

128 Naftaleno 6,72

2

152 Acenaftileno 9,87

3

154 Acenafteno 10,24

4

166 Fluoreno 11,31

5

178 Fenantreno 13,29

6

178 Antraceno 13,39

As figuras 31, 32, 33 e 34, apresentam as porcentagens dos HPAs nos solos

Café e Floresta nos intervalos 15, 50 e 100 horas de exposição ao Sol na presença ou ausência

de TiO2, relativas ao tempo 0 hora.

Com quinze horas de exposição ao Sol todos os HPAs identificados no solo

Café irradiado sem o catalisador, sofreram redução significativa em suas concentrações,

ficando reduzidos praticamente à metade. Após 100 horas de irradiação sob luz solar, essa

redução foi intensificada, principalmente no caso de HPAs de baixa massa. Na

fotodegradação natural a redução dos HPAs identificados ocorre devido a mecanismos

fotoquímicos, onde a espécie iniciadora do processo é o oxigênio singleto molecular (Figura

31).

57

Figura 31 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Café.

HPAs do óleo no solo Floresta irradiado sem o catalisador apresentaram

diferentes variações (Figura 32). Com 15 horas de exposição ao Sol, o naftaleno apresentou

redução de 17% na sua concentração, enquanto que os compostos acenaftileno e acenafteno

aumentaram suas concentrações em 4,6 e 2,6 % respectivamente. Após 100 horas de

exposição o naftaleno, acenaftileno, acenafteno e fluoreno apresentaram reduções acima de

85% em suas concentrações, enquanto que o fenantreno e o antraceno foram consumidos em

torno de 68%.

Através das figuras 31 e 32, observa-se que a fotodegradação natural destes

HPAs foi mais eficiente no solo Café do que no solo Floresta, respectivamente. Solos com

baixo teor de MO apresentam maior capacidade em gerar oxigênio singleto (HELZ et al.,

1994), e neste caso o processo de fotodegradação natural dos HPAs seria favorecido no solo

de plantio de Café.

42.348

43.6

53.5 57 57.2

10

52

6.3

19.423.4

52

30.224

34.338

1716

0102030405060708090

100110

Naftale

no

Acenaft

ileno

Acenaft

eno

Fluoreno

Fenan

treno

Antrace

no

% re

lativ

a

15h 50h 100h

58

Figura 32 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Floresta.

Substâncias húmicas presentes na MOS funcionam como agentes

transferidores de energia para o oxigênio molecular, resultando na formação do oxigênio

singleto. Contudo um alto teor de MOS pode promover a supressão da espécie reativa

oxigênio singleto (HELZ et al., 1994), reduzindo a eficiência do processo de fotodegradação

natural no solo Floresta.

A Figura 33 apresenta as porcentagens dos HPAs monitorados durante a

fotocatálise com TiO2 no solo Café contaminado com óleo. Após 15 horas de exposição ao

Sol, o naftaleno, acenaftileno e acenafteno foram sensíveis ao processo fotocatalítico. O

fluoreno, fenantreno e antraceno foram reduzidos à metade somente após 100 horas de

irradiação. Na fotocatálise a redução dos HPAs identificados ocorre devido a reações

radicalares, onde principalmente radicais OH• atacam o derivado aromático propiciando sua

degradação.

104.6 102.697.7

92.6 90

3.7

83

33.1

92.992.5

61.957.855.4

8.8 13.3

30.731.8

12.5

0102030405060708090

100110

Naftale

no

Acenaft

ileno

Acenaft

eno

Fluoreno

Fenan

treno

Antrace

no

% re

lativ

a

15h 50h 100h

59

Figura 33 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Café.

A Figura 34 apresenta as porcentagens dos HPAs monitorados no solo

Floresta irradiado com TiO2. Nas primeiras 15 horas o naftaleno foi o que mais reduziu,

sofrendo um decréscimo de quase 1/3 de sua concentração inicial. Após 100 horas de

exposição a redução na concentração de HPAs com 2 anéis aromáticos foi superior a 91%,

enquanto os componentes com três anéis foram degradados em 80%.

Assim como a fotodegradação natural a fotocatálise também apresentou um comportamento

distinto para os dois solos (figuras 33 e 34). A ação do TiO2 no solo Café foi seletiva,

promovendo a degradação de componentes com baixa massa molecular, como exemplo, o

naftaleno. Contudo no solo Floresta, a fotocatálise heterogênea atuou na degradação de todos

os HPAs monitorados.

O pH do solo pode afetar a fotocatálise influenciando na distribuição das

cargas superficiais do semicondutor e da matéria orgânica presente no meio (HIGARASHI e

JARDIM, 1999). A origem de cargas positivas, negativas ou neutras nos solos é dependente

do pH. Em geral, ocorre uma predominância de cargas negativas no solo, principalmente em

regiões temperadas, decorrente da dissociação de grupos funcionais OH presentes nos

minerais e na matéria orgânica do solo. Por outro lado, em solos mais ácidos, ou seja,

intemperizados de regiões tropicais, são encontradas quantidades consideráveis de cargas

positivos (MEURER, 2000).

37.246.5

82.6

92.3 93.6

7.5

75.681.680.1

50.6

36.926.2

nd

48.548.7

28.922.7

15.8

0102030405060708090

100110

Naftale

no

Acenaft

ileno

Acenaft

eno

Fluoreno

Fenan

treno

Antrace

no

% re

lativ

a

15h 50h 100h

60

Figura 34 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Floresta.

O pH ácido encontrado no solo Café (4,4) e principalmente no solo Floresta

(3,9) associado ao elevado teor de MO (material de elevada superfície específica) no solo de

mata nativa, provavelmente contribuíram de maneira positiva no processo de dissociação e

distribuição de cargas no solo e na superfície do semicondutor, favorecendo assim o processo

de degradação de HPAs do óleo na matriz porosa.

3.3.2 CG-DIC de solo da REPAR

Os poliaromáticos acenafteno, benzo(a)antraceno e benzo(a)pireno foram

identificados e quantificados no solo da REPAR (local 4)em novembro de 2003 (coleta 2).

Em abril de 2004 (coleta 4) estes componentes do óleo derramado foram também detectados

no solo sob remediação natural ou intrínseca. Porém, em solo submetido ao processo

fotocatalítico com TiO2 (três aplicações) não foram mais detectados o acenafteno e o

benzo(a)antraceno, somente 17% de benzo(a)pireno estava presente naquele mesmo local

após cinco meses (Figura 35). O processo fotocatalítico promoveu a degradação

principalmente do acenafteno, devido ao fato deste poliaromático possuir dois carbonos

68.6

101

78.8 82.2

5

1822

84.4 82.1

25.6

55.454

1.4

20.5

7.68.57.4

20

0102030405060708090

100110

Naftale

no

Acenaft

ileno

Acenaft

eno

Fluoreno

Fenan

treno

Antrace

no

% re

lativ

a

15h 50h 100h

61

contendo quatro hidrogênios em posição alílica, tornando este composto mais vulnerável à

degradação fotocatalítica.

Figura 35 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em abril de 2004 (coleta 4).

Os cromatogramas dos extratos de solo da REPAR nas coletas 3 e 5,

material amostrado no local 2 (Figura 36) indicaram a presença de componentes do óleo

derramado. Após 78 dias da coleta 3 (coleta 5) e seis aplicações de TiO2 (P25 degussa), os

picos cromatográficos registrados a partir do extrato de solo contaminado tiveram suas

intensidades reduzidas.

Figura 36 - Cromatogramas dos extratos de solo da REPAR, coletados em fevereiro e maio de 2004, submetidos a fotocatálise.

C O L E T A 3 - lo c a l 2 c / T iO 2

0

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

te m p o (m in u to s )

inte

nsi

dad

C O L E T A 5 - lo c a l 2 c / T iO 2

0

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

te m p o (m in u to s )

inte

nsi

dad

277%

77%

156%

17%ndnd

Acenafteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pirenoHPAs identificados

Amostra sem TiO2Amostra com TiO2

62

As porcentagens relativas de acenaftileno, fluoreno, benzo(a)antraceno e

benzo(a)pireno (Figura 37) remanescentes no solo (local 2) tratado com TiO2, comparadas

àquelas determinadas no solo sob remediação natural ou intrínseca, em fevereiro e maio de

2004 (coleta 3 e 5), indicaram a eficiência do processo fotocatalítico na remoção de HPAs,

principalmente na degradação do fluoreno, que entre os compostos identificados e

quantificados nestas ocasiões foi o mais atingido, devido aos dois hidrogênios alílicos

favoráveis à abstração por radicais do tipo •OH produzidos principalmente na fotocatálise.

73%80%

59%

31%29%

9% 7% 5%

Acenaftileno Fluoreno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

HPAs identificados

Amostras sem TiO2Amostras com TiO2

Figura 37 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em maio de 2004 (coleta

5).

63

4 CONCLUSÃO

As análises por espectroscopia de fluorescência revelaram variação no grau

de contaminação e recuperação do solo nas imediações da REPAR/PETROBRAS. Algumas

áreas do solo (superficial e subsuperficial) apresentaram fase residual do óleo após dois anos

transcorridos do acidente.

A degradação das espécies do óleo no solo (HPAs, fração polar e asfalteno)

foi detectada através de redução na fluorescência, e ocorreram mais rapidamente no processo

fotocatalítico com TiO2 (P25 degussa). O mesmo fato foi verificado através das análises por

CG-DIC onde HPAs de petróleo (acenaftileno, fluoreno, benzo(a)antraceno e benzo(a)pireno)

identificados no solo apresentaram maior redução na presença do catalisador.

Após a exposição sob luz solar, verificou-se que o processo fotocatalítico

com TiO2 (P25 degussa) foi mais eficiente que o processo de degradação natural para

remoção da fração de HPAs de baixa massa molecular (até 3 anéis aromáticos) em solo com

elevado teor de matéria orgânica (solo de mata nativa). A ação do processo fotocatalítico com

TiO2 na degradação de derivados pesados no óleo (por exemplo, asfalteno) foi mais efetiva

em solo com menor teor de matéria orgânica (solo de plantio).

Apesar dos resultados obtidos apontarem que o processo fotocatalítico

diminui o tempo de permanência de derivados de petróleo no solo, e ocorre de forma distinta

do processo de degradação natural, estes acontecem em sinergia contribuindo

significativamente para a recuperação de solos impactados com petróleo ou derivados.

64

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6 ANEXO

leandro freneda mazzochin - uel.br · mainly hpas identified in soil suffered intense decrease in...

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