least squares examples

8/2/2019 Least Squares Examples

1/10

E x c e r c i s e s i n L e a s t S q u a r e s S e p t e m b e r 1 3 , 2 0 0 6

F a l l 2 0 0 6

1 .

D e n e c o n s t a n t s

aa n d

bs u c h t h a t t h e l i n e

y = ax + bi n t e r p o l a t e s t h e d a t a

p o i n t s ( 0 , 2 . 1 ) , ( 1 , 1 . 9 2 ) , ( 2 , 1 . 8 4 ) , ( 3 , 1 . 7 1 ) j a ( 4 , 1 . 6 4 ) i n a l e a s t s q u a r e s s e n s e .

V a s t a u s :

a = 0.113b = 2.068

R a t k a i s u :

S =5

i=1

(yi axi b)2

S a t t a i n s i t s s m a l l e s t v a l u e a t t h e c r i t i c a l p o i n t .

0 =S

a= 2

5i=1

xi(yi axi b)

0 =S

b= 2

5i=1

yi axi b

0 = 2

0 (2.1 a 0 b) + 1 (1.92 a 1 b) + 2(1.84 a 2 b) + 3(1.71 a 3 b)+4(1.64 a 4 b)

0 = 2

2.1 a 0 b + 1.92 a b + 1.84 2a b + 1.71 3a b + 1.64 4a b

60a + 20b = 34.5820a + 10b = 18.42

a = 0.113b = 2.068

2 .

a ) D e n e t h e c o n s t a n t

as o t h a t t h e f u n c t i o n

y = ax2i s t h e b e s t t i n t h e

s e n s e o f l e a s t s q u a r e s t o t h e d a t a p o i n t s (xi, yi), i = 1, . . . , n. W h a t v a l u e s h o u l d t h e c o n s t a n t a a t t a i n i f t h e f u n c t i o n i s y = aex?

b ) D e n e c o n s t a n t s

aa n d

b, t h a t m a k e t h e f u n c t i o n

g(x) = ax2 + bxt o a t t a i n


2/10

t h e b e s t t t o t h e f u n c t i o n f(x) = sin x o v e r t h e i n t e r v a l [0, ], i n t h e s e n s e t h a t t h e s q u a r e d i n t e g r a l

I =0

[f(x) g(x)]2 dx

i s m i n i m i z e d .

V a s t a u s :

a )

a =

n

i=1yie

xi

ni=1

e2xi

b ) a =20

5(2 16), b =

12

4(20 2)

R a t k a i s u :

a ) W e s e e k t h e s m a l l e s t v a l u e o f t h e f u n c t i o n

S(a) =

ni=1

(yi ax2

i )2

S(a) = 2

ni=1

x2i (yi ax2

i ) = 0

a =

ni=1

x2i yi

ni=1

x4i

y = aex

S(a) =

n

i=1

(yi aexi

)2

S(a) = 2

ni=1

exi(yi aexi) = 0


3/10

a =

n

i=1 yiexi

ni=1

e2xi

b ) W e s e e k t o m i n i m i z e I =

0

(sin x ax2 bx)2 dx

Ia = 2

0

x2(sin x ax2 bx) dx = 0

Ib = 2

0

x(sin x ax2 bx) dx = 0

0

(x2 sin x ax4 bx3) dx = 00

(x sin x ax3 bx2) dx = 0

0

2cos x + 2 sin x x2 cos x

ax5

5

bx4

4

= 2 4

a5

5

b4

4= 0

0

sin x x cos x

ax4

4

bx3

3

=

a4

4

b3

3= 0

a =20

5(2 16), b =

12

4(20 2)

3 .

A p p r o x i m a t e t h e f u n c t i o n

f(x)d e n e d o n t h e i n t e r v a l

[0, 1]w i t h a l i n e a r f u n c -

t i o n g(x) = px + q u s i n g t h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d .

V a s t a u s :

p =

1

0

(12x 6)f(x) dx

q =

1

0

(4 6x)f(x) dx

R a t k a i s u :

I(p,q) =

1

0

f(x)px q

2dx


4/10

0 =

I

p

= 21

0

xf(x)px qdx = 00 =

I

q= 2

10

f(x)px q

dx = 0

1

0

xf(x) dx =

10

px3

3+

qx2

2

=

p

3+

q

21

0

f(x) dx =

10

px2

2+ qx

=

p

2+ q

p =

1

0

(12x 6)f(x) dx

q = 1

0(4 6x)f(x) dx.

4 .

L e t u s u s e t h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d t o t a l i n e t o t h e r e s u l t s o f a l a b o r a t o r y

e x p e r i m e n t . I n a n e x p e r i m e n t w e h a v e o x i d a t e d b u t a n o l i n t o b u t y r i c a c i d . W e

s h a l l a s s u m e t h a t r e a c t i o n k i n e t i c s a r e o f r s t o r d e r a n d t h a t t h e r e a r e n o s i d e

r e a c t i o n s .

T h e r e a c t i o n t o b e s t u d i e d i s

B u t a n o l B u t y r i c a c i d

I n t h e b e g i n n i n g , w e h a v e i n s e r t e d b u t a n o l i n t o t h e v e s s e l t o r e a c h t h e d e n s i t y

o f

53 mmoldm3

. W h e n b u t a n o l w a s o x i d i z e d i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t a t

80 C ,

t h e f o l l o w i n g m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e .

T i m e , m i n P e r c e n t a g e o f B u t a n o l o x i d i z e d

36.0 19 %65.7 30 %120 41 %180 48 %330 62 %

T a u l u k k o 1 : T h e p e r c e n t a g e o f b u t a n o l o x i d i z e d a s a f u n c t i o n o f t i m e .

V a s t a u s :

T h e r a t e a t w h i c h B u t a n o l i s o x i d i z e d i n t o b u t y r i c a c i d i s 2.47 103mmolmin

.


5/10

R a t k a i s u : T h e s p e e d o f t h e r e a c t i o n i s g i v e n b y t h e e q u a t i o n

dc b u t y r i c a c i d dt

= dcb u t a n o l

dt= kc

b u t a n o l

I n o t h e r w o r d s , b u t a n o l i s d i s a p p e a r i n g a t t h e s a m e r a t e t h a t b u t y r i c a c i d

e m e r g e s i n t o t h e v e s s e l . T h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t

ki s t o b e d e t e r m i n e d b y

t h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d .

I n t e g r a t i n g t h e e q u a t i o n a b o v e , w e g e t dc

b u t a n o l

cb u t a n o l

= k

dt.

I n t h e b e g i n n i n g , t h e c o n c e n t r a t i o n o f b u t a n o l i s g i v e n a t 53 mmoldm3

, a n d w e g e t

ln cb u t a n o l

= kt.

L e t u s r s t c o n v e r t t h e m e a s u r e m e n t s i n t o t h e f o l l o w i n g c o n v e n i e n t f o r m :

T i m e , m i n b u t a n o l ( % )

cb u t y r i c a c i d

, mmoldm3

cb u t a n o l

, mmoldm3

ln c yi36 19 % 10.07 42.93 3.76

65.7 30 % 15.9 37.10 3.61120 41 % 21.73 31.27 3.44180 48 % 25.44 27.56 3.32330 62 % 32.86 20.14 3.00

T a u l u k k o 2 : M e a s u r e m e n t s m a d e

W e s h a l l n o w t a l i n e o f t h e f o r m y = mx + b i n t o t h e m e a s u r e m e n t t a b l e . U s i n g m a t r i c e s , w e c a n n o w c o m p u t e t h e d e t e r m i n a n t , a n g l e o f i n c i d e n c e a n d

t h e p o i n t a t w h i c h t h e l i n e i n t e r s e c t s t h e y a x i s ( i n t h i s c a s e t h e s y m b o l md e n o t e s t h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t ) .

b =

(x2i )

(xi yi)xi

yi

D

.

D =

(x2i ) xixi i

m =

(xi yi)

xiyi i

D


6/10

I n s e r t i n g t h e v a l u e s m e a s u r e d f r o m t h e t a b l e a b o v e , w e o b t a i n t h e f o l l o w i n g

e x p r e s s i o n f o r t h e d e t e r m i n a n t :

D =

161312 731.7731.7 5

= 271177

F r o m t h i s , t h e a n g l e o f i n c i d e n c e o f t h e t t e d l i n e e m e r g e s a s :

m =

2373.72 731.717.135 5

D

m = 2.47 103.

T h e a b o v e r e s u l t i n d i c a t e s t h a t b u t a n o l i s o x i d i z e d i n t o b u t y r i c a c i d a t t h e r a t e

o f 2.47 103mmolmin

, w h e n t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f b u t a n o l w a s 53 mmoldm3

.

P l e a s e c a r r y o u t t h e s a m e c o m p u t a t i o n s u s i n g M a t l a b a n d v e r i f y t h e s e r e s u l t s .

5 .

A r r h e n i u s ' L a w f o r t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f a r e a c t i o n c a n b e s t a t e d a s

k = AeEa

RuT ,

w h e r e

Ru

= 8.3145 JmolK

i s t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t .

W h e n m e a s u r i n g t h e t h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t

ka t d i e r e n t t e m p e r a t u r e s

Tf o r

a r e a c t i o n b e t w e e n b e n z e n e a n d o x y g e n , w e o b t a i n t h e f o l l o w i n g m e a s u r e m e n t s

T k[K] [dm3/mol s]

300.3 1.44 107

341.2 3.03 107

391.2 6.90 107

D e t e r m i n e t h e a c t i v a t i o n e n e r g y Ea a n d t h e A r r h e n i u s c o n s t a n t A f o r t h e r e - a c t i o n u s i n g t h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d . P l e a s e a l s o c o n s i d e r h o w y o u w o u l d f o r -

m u l a t e t h e l e a s t s q u a r e s p r o b l e m u s i n g m a t r i x a l g e b r a ( i n t h i s c a s e t h e l e a s t

s q u a r e s p r o b l e m a t t a i n s t h e f o r m

Y = XC) .

L S M = L e a s t S q u a r e s M e t h o d .

W e m u s t t a l i n e o f t h e f o r m y = a + bx t o t h e m e a s u r e m e n t s , w h e r e

a =

y b

x

Nb =

x

y N

xyx2N

x2


7/10

V a s t a u s :

A = 1.28 1010dm3

mol sj a

Ea = 17.0kJ

mol

R a t k a i s u : T h e A r r h e n i u s e q u a t i o n r e a d s

k = AeEa

RuT

W e s h a l l t a k e t h e l o g a r i t h m o f b o t h s i d e s

ln k = ln A + ln eEa

RuT

a n d t h e n t r a n s f o r m t h i s i n t o a n e q u a t i o n f o r a l i n e

ln ky

= ln Aa

+ Ea

Ru

b

1Tx

t h a t i s

y = ln kx = 1

T

a = ln Ab = Ea

Ru

N o w w e s h a l l r e w r i t e t h e m e a s u r e m e n t s a s :

T k x y[K] [dm3/mol s] = 1/T = ln(k)

300.3 1.44 107 0.003330 16.483341.2 3.03 107 0.002931 17.227391.2 6.90 107 0.002550 18.050

T h e g r a p h o f t h e l e a s t s q u a r e s s o l u t i o n l o o k s a s f o l l o w s

F r o m t h e e q u a t i o n f o r t h e l i n e , w e o b t a i n i t s c o n s t a n t c o e c i e n t s .

T h e c o n s t a n t

ay i e l d s t h e A r r h e n i u s c o n s t a n t

ln A = 23.147 A = 1.12 1010dm3

mol s

w h i l e t h e c o n s t a n t b g i v e s u s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y

Ea = Rub = 8.3145J

mol K 2006.9 K = 16.69

kJ

mol

T h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d r e a d s

b =

x

y N

xyx2N

x2


8/10

a =

y b

x

N

I n s e r t i n g o u r n u m e r i c a l v a l u e s , w e g e t

N = 3x = 0.008811y = 51.760

x2 = 26.18 106xy = 0.1514b =

0.008811 51.760 3 0.1540

0.0088112 3 26.18 106= 2049

a =51.760 + 2049 0.008811

3= 23.271

T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o b t a i n s

Ea = Ru b = 8.3145J

mol K 2049 K = 17.0

kJ

mol

a n d t h e A r r h e n i u s c o n s t a n t ( i n t h e s a m e u n i t s a s t h e r e a c t i o n r a t e c o e c i e n t k )

A = ea = e23.271 = 1.28 1010dm3

mol s

W e n o w w r i t e t h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d i n m a t r i x f o r m

Y = XC


9/10

w h e r e

Y = ln k1ln k2

ln k3

X = 11

T11 1T2

1 1T3

C = ab

T h e s u b s c r i p t s r e f e r t o m e a s u r e m e n t p o i n t s , o f w h i c h w e c o u l d h a v e m o r e , b u t

i n t h e i n t e r e s t o f s i m p l i c i t y i n m a n u a l c a l c u l a t i o n w e s h a l l b e c o n t e n t w i t h t h r e e

m e a s u r e m e n t p o i n t s o n l y . W e t h e r e f o r e h a v e t w o u n k n o w n s i n t h e c o e c i e n t

m a t r i x

C, t h a t w e s h a l l s o l v e f o r .

Xi s n o t a s q u a r e m a t r i x , s o w e s h a l l m u l t i p l y

i t w i t h i t s t r a n s p o s e t o o b t a i n t h e n o r m a l e q u a t i o n s

XTY = XTXC

T h i s l o o k s b e t t e r , s o l e t ' s n o w m u l t i p l y t h e e q u a t i o n w i t h t h e i n v e r s e o f (XTX)f r o m t h e l e f t o n b o t h s i d e s

(XTX)1XTY = (XTX)1XTXC

A m a t r i x m u l t i p l i e d b y i t s i n v e r s e y i e l d s t h e i d e n t i t y m a t r i x

I, a n d w e t h u s

o b t a i n

(XTX)1XTY = IC

L e t u s n a l l y s w a p t h e l e f t h a n d s i d e a n d t h e r i g h t h a n d s i d e w i t h o n e a n o t h e r

C = (XTX)1XTY

a n d w e t h u s g e t t h e c o e c i e n t s r e q u i r e d b y t h e A r r h e n i u s ' l a w a s t o n i s h i n g l y

f a s t . . . i f w e c a n g e t i t d o n e c o r r e c t l y .

L e t u s c h e c k t h a t t h e m a t r i c e s m u l t i p l y c o r r e c t l y

Ci s o f s i z e

2 1XT

i s o f s i z e

2 3X i s o f s i z e 3 2Y

i s o f s i z e

3 1

[2 1] =

[2 3][3 2]1

[2 3][3 1] [2 1] = [2 2]1[2 1]

[2 1] = [2 2][2 1] [2 1] = [2 1]

a n d w e ' r e d o n e .

6 .

B y w r i t i n g a r e a c t i o n e q u a t i o n i n m a t r i x f o r m , w e c a n e a s i l y b a l a n c e a n e q u a t i o n ,

i . e . n d t h e s t o i c h i o m e t r i c c o e c i e n t s f o r t h e r e a c t i o n e q u a t i o n

L e t u s n d t h e s t o i c h i o m e t r i c c o e c i e n t s f o r t h e r e a c t i o n e q u a t i o n

M gO + F e F e2O3 + Mg


10/10

V a s t a u s :

a = 3, b = 2, c = 1j a

d = 3

3M gO + 2F e F e2O3 + 3M g

R a t k a i s u : W e s h a l l r e w r i t e t h e e q u a t i o n i n t h e f o r m

aMgO + bF e = cF e2O3 + dMg.

M a g n e s i u m : a +0b +0c = 1dI r o n

: 0a +1b 2c = 0dO x y g e n

: 1a +0b 3c = 0d

W e o b t a i n t h e m a t r i x

A =

1 0 00 1 2

1 0 3

I t ' s d e t e r m i n a n t i s d e t A = 3

B =

10

0

.

W e n o w c o n s t r u c t t h e i n v e r s e m a t r i x

A1 = 1 0 02

31 2

3

1

30 1

3

.

F r o m t h i s , w e c a n s o l v e f o r t h e s t o i c h i o m e t r i c c o e c i e n t s

[A]1 [B]d e t [A] =

321

A n d t h u s

a = 3, b = 2, c = 1j a

d = 3

a n d t h i s y i e l d s

3M gO + 2F e F e2O3 + 3M g

least squares examples

Documents