En undersökning av fotokatalytisk betong baserad på titandioxid för bättre luftkvalité i luftförorenade städer

ISRN: LUTVDG/TVBM– 15/5102–SE (1-43)

ISSN: 0348-7911 TVBM

Lunds Tekniska HögskolaByggnadsmaterialBox 118221 00 LUND

www.byggnadsmaterial.lth.se

i

AbstractThe concentration of health hazardous organic and inorganic substances are increasing in larger cities of the world. Two major reasons for this are the heavy traffic and the emissions that come from factories located near or in the cities. Emissions of inorganic pollutants such as nitrogen oxide and nitrogen dioxide (NO and NO2) can result in, given that the emission rate is high, ground-level ozone formation. Ground-level ozone formation is a toxic gas that in low concentrations can cause lung damage. Ozone also plays a role in the formation of photochemical smog which can be described as a toxic, yellow and brown fog. Formation of photochemical smog has occurred in cities like Los Angeles and Mexico City, which has led to difficulties (mainly for the elderly) to be outdoors due to the health risks. A pollutant like NO can be reduced by using concrete provided with a certain type of titanium dioxide (TiO2) a chemical substance with photocatalytic properties. Sunlight activates titanium dioxide, which acts as a catalyst, (and is not being consumed), while reacting with moisture and oxygen in the air as reactive oxygen radicals are being formed. Oxygen radicals further react with NO-molecules. Reduced NO leads to formation of new chemical compounds, for example certain types of salt minerals (nitrates) which are not considered dangerous for the environment.

This project is a collaboration between Cementa AB, a company that produces and sells various cement materials, and the Division of Building Materials at Lund Institute of Technology. The project aims at using titanium dioxide based additive materials, TiOmix – N and – S (offered by Cementa AB) together with commonly used concrete additive materials, slag and fly ash, and then measuring the photo catalytic effect, estimated as the percentage of NO reduction in relation to an origin of NO content. A total of sixteen concrete specimen were measured. The concrete specimen have been casted with fast hardening Portland concrete and white Portland concrete in many combinations. Slag and fly ash have been of special interest to examine due to indications of the impact these materials have had on the photocatalytic effect. These materials are also being requested more by the concrete industry now than before.

The photocatalytic effect was measured at Cementa Research in Slite, with one specimen at a time, in a test chamber made of stainless steel and with a lid of quartz glass together with a NO/NOx (gas) analyzer. Although numerous parameters exist with an impact of the photo catalytic effect, for example relative humidity, focus has been to measure NO reduction during defined conditions. The concrete specimen have only been exposed to UV-light with a constant UV-intensity as only nitrogen oxides and air have been added to the test chamber. The air content in an urban environment consists of varying amounts of other pollutants along with a significantly lower (varying) UV-intensity. The results from the measurements showed that concrete containing slag and fly ash have an equivalent NO-reduction to concrete without. To use a low amount of TiOmix-N has an equivalent NO-reduction compared to using a high amount of TiOmix-N. The photo catalytic effect was high for all of the specimen varying between 73-87 % with an exception for one specimen that did not contain any TiOmix. In this case the NO-reduction was negligible. Lastly, more measurements, based on or in real urban environments, should be included in further research dealing with the photo catalytic concrete of tomorrow, to better take into account variations in UV-intensity, relative humidity and wind conditions, to have mentioned a few factors that have an impact on the photo catalytic effect.

ii

iii

SammanfattningHälsofarliga organiska och oorganiska ämnen blir allt vanligare förekommande i stora städer och på vissa platser i världen har luften varit så förorenad att det inte gått att vistas utomhus på grund av hälsorisken. Utsläpp av oorganiska ämnen som kvävemonoxid och kvävedioxid (NO och NO2) leder i städer med stora luftföroreningsutsläpp, i vissa fall, till lokal bildning av marknära ozon. Marknära ozon kan reagera vidare och bilda fotokemisk smog. I storstäder som Los Angeles och i México City utgör detta stora miljöproblem. Den fotokemiska smogen som bildas uppträder i luften som en gulbrunaktig dimma och är giftig, särskilt känsliga för detta är äldre personer.

En luftförorening som NO kan reduceras med hjälp av en betong som är försedd med en speciell sorts titandioxid (TiO2) ett kemiskt ämne som visat sig ha fotokatalytiska egenskaper. Solljus aktiverar titandioxiden som i sin tur, utan att förbrukas, reagerar med fukt och syre i luften och bildar reaktiva syregrupper som ”angriper” NO-molekyler. När NO reduceras bildas nya kemiska föreningar, exempelvis salter (nitrater) som inte är miljöfarliga.

Det här är ett projekt i ett nära samarbete mellan Cementa AB och avdelningen för Byggnadsmaterial vid Lunds Tekniska Högskola. Syftet med projektet har varit att med hjälp av två olika titandioxidbaserade tillsatsmaterial, TiOmix – N och – S (som säljs av Cementa) och två ordinära tillsatsmaterial, slagg och flygaska, undersöka den fotokatalytiska effekten, uppskattad som den procentuella NO reduktionen i förhållande till en ursprungshalt. Totalt undersöktes 16 stycken olika betongprover.

Betongproverna har gjutits med snabb hårdnande Portlandcement och vitt Portlandcement (SH- och Vitcement) i en rad olika kombinationer. Slagg och flygaska har varit av särskilt intresse att undersöka eftersom indikationer finns på att dessa material påverkar den fotokatalytiska effekten samtidigt som materialen mer och mer efterfrågas av betongindustrin. Den fotokatalytiska effekten undersöktes på Cementa Research i Slite, med ett prov åt gången, i en testkammare av rostfritt stål och kvartsglas och med en NO/NOx (gas)analysator.

Trots att en rad olika parametrar påverkar den fotokatalytiska effekten som exempelvis den relativa fuktigheten i luften, så har fokus i det här projektet varit att studera reduktionen av NO under avgränsade förhållanden. Betongproverna har utsatts för UV-ljus med en konstant UV-intensitet och testkammaren har endast försetts med luft och NO. I en stadsmiljö förekommer en rad andra luftföroreningar och en betydligt lägre (och varierande) UV-intensitet.

Resultaten från mätningarna visade på att betong med slagg och flygaska ger en likvärdig NO-reduktion jämfört med betong utan. Att använda en låg mängd TiOmix-N hade en likvärdig NO-reduktion jämfört med att använda en hög mängd TiOmix-N. Den fotokatalytiska effekten var hög beträffande samtliga prover och varierade mellan 73 – 87 % med undantag för ett prov som helt saknat TiOmix, då uteblev NO-reduktionen.

Avslutningsvis bör fler studier baserade på, eller i verkliga stadsmiljöer ingå i fortsatta undersökningar av morgondagens fotokatalytiska betong. Detta för att bättre kunna ta hänsyn till variationer i UV-intensitet, luftens relativa fuktighet samt vindförhållanden, för att nämna några faktorer som påverkar den fotokatalytiska effekten.

iv

v

FörordProjektet är ett examensarbete för Väg- och Vattenbyggnadsprogrammet vid Lunds TekniskaHögskola (LTH) i nära samarbete med Cementa AB. Projektet är utfört av Daniel Jern med Katja Fridh som handledare, Lars Wadsö som examinator och Åsa Nilsson som industrihandledare från Cementa AB. Rapporten är skriven på Avdelningen för Byggnadsmaterial. Ingående material är beslutade och framtagna av Åsa Nilsson. Alla gjutningar är utförda av undertecknad på avdelningens laboratorium efter recept från Tore Klevebrant från Cementa Research. Mätningar är utförda på Cementa Researchs laboratorium i Slite på Gotland av Tore Klevebrant.

Tack till:

Katja Fridh, Åsa Nilsson, Tore Klevebrant och Lars Wadsö för inspiration, värdefull kunskap och rådgivning under hela projektets gång.

Bosse Johansson som följde med till Gotland och var med mig att ta del av värdefulla mätningar och resultat. Alla andra på avdelningen för Byggnadsmaterial för det stöd som på alla sätt och vis underlättat projektet.

Daniel JernLund, maj 2015

vi

vii

InnehållsförteckningAbstract.......................................................................................................................................ii

Sammanfattning.........................................................................................................................iv

Förord.........................................................................................................................................vi

1. Inledning.................................................................................................................................1

2. Betong.....................................................................................................................................3

2.1 Cementtillverkning och Cementklinker............................................................................3

2.1.1 Cementkemi................................................................................................................4

2.1.2 Koldioxidutsläpp och Koldioxidbindning..................................................................5

2.1.3 Snabbhärdande portlandcement (SH-cement)............................................................5

2.1.4 Vitt portlandcement (Vitcement)................................................................................5

2.2 Tillsatsmaterial..................................................................................................................6

2.2.1 Titandioxidbaserat tillsatsmaterial: TiOmix...............................................................6

2.2.2 Slagg...........................................................................................................................6

2.2.3 Flygaska......................................................................................................................6

2.3 Ballast................................................................................................................................7

3. Fotokatalys..............................................................................................................................9

3.2 Titandioxid (TiO2).............................................................................................................9

3.1 Fotokatalys med titandioxid (TiO2).................................................................................10

3.3 Fotokatalytisk betong med titandioxid............................................................................11

3.3.1 Bildning av nitrit och nitrat......................................................................................12

4. Luftföroreningar....................................................................................................................13

4.1 Primära och sekundära luftföroreningar..........................................................................13

4.1.1 Kväveoxider (NO och NO2).....................................................................................13

4.1.2 Marknära ozon, (O3).................................................................................................13

4.1.3 Salpetersyra (HNO3) och Försurning........................................................................14

4.2 Aerosoler, Smog och Fotokemisk smog.........................................................................14

4.3 Luftkvalitémätningar med Kemiluminiscens (CLD)......................................................15

4.3.1 Funktionsprincipen för CLD....................................................................................15

5. Gjutning och Mätning...........................................................................................................17

5.1 Gjutmaterial.....................................................................................................................17

5.2 Blandningsmetod.............................................................................................................17

5.2.1 Membranhärdning av betongprover.........................................................................19

5.3 Utförande av mätningar...................................................................................................19

6. Resultat.................................................................................................................................23

viii

6.1 NO-reduktion..................................................................................................................25

7. Diskussion.............................................................................................................................27

8. Slutsatser...............................................................................................................................29

9. Referenslista..........................................................................................................................31

Bilaga 1 – Produktspecifikation - Mätutrustning

ix

1. InledningUpptäckten av titandioxids fotokatalytiska egenskaper gjordes av forskare för redan fyrtio år sedan men det var först i början av 2000-talet som användningsområdet uppmärksammades av byggindustrin (Folli 2010). Genom fotokatalys påskyndas oxidationsprocesser som innebär att olika luftföroreningar omvandlas till ofarliga kemiska föreningar. Luftföroreningar som kväveoxider (NO och NO2) som bland annat kan ha skadlig inverkan på luftvägarna, kan med hjälp av solljus och fotokatalytisk titandioxid omvandlas till salter (nitrater). Salterna fälls ut och fastnar på betongen och kan genom regn eller vindpåverkan avlägsnas så att fortsatt saltomvandling kan ske där salterna som bildas är skonsamma mot miljön. För att fotokatalysen ska fungera måste det, förutom solljus, finnas tillgång till fukt (H2O) och syre (O2) i luften.

Fotokatalys är något som förekommer naturligt i naturen men kan på syntetisk väg ske genom användning av titandioxid. Titandioxid som fotokatalysator ingår som rena tillsatser i betong men även som titandioxidbaserade tillsatsmaterial, som då innehåller mer än bara titandioxid (Boonen & Beeldens 2012).

Luftföroreningar i städer kommer främst från fordonstrafik och närliggande industrier och sker bland annat genom utsläpp av kvävemonoxid (NO) som reagerar vidare och bildar kvävedioxid (NO2). Kväveoxiderna NO och NO2 har fått samlingsnamnet NOx (NE 2015a). Utsläpp av NOx kan leda till bildandet av hälso- och miljöfarligt marknära ozon och bidrar samtidigt till att mark, sjöar och vattendrag försuras och övergöds. Sammantaget utgör dessa luftföroreningar ett hot mot vår miljö (Trafikverket 2014).

I en rad europeiska byggprojekt under början av 2000-talet har fotokatalytisk betong använts som byggnadsmaterial i ett led att förbättra miljön (Boonen & Beeldens 2012). Titandioxid i betong har, genom att vara fotokatalytisk, kunnat sänka halten av kväveoxider i luften då den använts i bland annat: takpannor, vägbeläggningar, fasadelement, tunnlar och gatsten och resultaten har varit mycket positiva.

Speciellt framställda former av titandioxid används som fotokatalysator i betong. Titandioxidprodukterna marknadsförs och säljs endast i liten utsträckning idag på den svenska marknaden men efterfrågan från den svenska byggbranschen har ökat under de senaste åren.

Det är med hjälp av UV-strålning (som till viss del finns i solstrålning) som den fotokatalytiska processen startar. UV-ljus aktiverar titandioxiden, som utan att förbrukas, producerar reaktiva syreföreningar som i sin tur reagerar med luftföroreningar som kväveoxider (Folli 2010).

Enligt Scrivener (2014) står cement- och betongindustrin i nuläget för uppemot 5-8% av mänsklighetens koldioxidutsläpp. Det är därför av stor betydelse att finna lämpliga substitut till cement i betong för att som en av många åtgärder verka mer miljövänligt.

Alternativa tillsatsmaterial till cementklinker, såsom slagg och flygaska är både billigare och miljövänligare samt efterfrågas mer och mer av den svenska byggbranschen. Om användningen av slagg och flygaska inom betongindustrin ökar så kommer cementandelen att minska och då kan koldioxidavtrycket från tillverkningsprocessen av cementklinker reduceras.

1

Tillsatsmaterial som slagg och flygaska har i det här projektet undersökts då det sedan tidigare funnits indikationer på att dessa material påverkar den fotokatalytiska effekten. Stor vikt läggs därför i det här projektet på att noggrannare undersöka hur stora skillnaderna är mellan betong med eller utan slagg och flygaska tillsammans med fotokatalytisk titandioxid i betong.

I en tidigare undersökning av fotokatalytisk betong, i en stadsmiljö i Belgien, visar resultaten att en NO-reduktion i luften så när som på 40 % av ursprungshalten uppnåtts, det vill säga den halten som förekom i luften innan fotokatalysen började att äga rum (Boonen & Beeldens 2012).

Detta projekt syftar till att med hjälp av två olika titandioxidbaserade tillsatsmaterial med produktnamn: TiOmix – N och – S undersöka hur den fotokatalytiska effekten, uppskattad som NO reduktionen, varierar mellan olika sorters fotokatalytisk betong.

Alla betongprover som använts i projektet innehöll totalt 450 gram torrmaterial (cement, TiOmix, slagg och flygaska) där fördelningen av material, i viktandelar, bidrog till de olika kombinationerna. Till kombinationerna ingick olika delmängder av cement och tillsatsmaterial, med undantag för slagg och flygaska där mängden var 100 gram.

Fördelningen av cement och tillsatsmaterial såg ut enligt följande: 150 gram TiOmix – N eller – S med eller utan flygaska eller slagg och samtidigt 200 eller 300 gram cement beroende på om slagg eller flygaska använts. 22,5 gram TiOmix-N med antingen 227,5 eller 327,5 gram cement beroende på om slagg eller flygaska använts.

Normsand användes som ballast då detta är en produkt som är vanligt förekommande vid blandning av betong i labbmiljöer och som är lätt att få tillgång till.

Cementsorter som använts har varit snabbhärdande Portland- och vitt Portlandcement, (SH- och Vitcement). Totalt har 44 stycken olika betongprover gjutits vid avdelningen för Byggnadsmaterial vid LTH. Ett urval om 16 stycken av dessa prover har ingått och undersökts i projektet.

Prover som inte ingått i urvalet kommer att finnas tillgängliga för fortsatta undersökningar av Cementa Research.

Projektet omfattar mätningar av den fotokatalytiska effekten med betongprover i en luftförorenad testkammare tillsammans med en gasanalysator som mäter NO och NOx. Mättekniken är baserad på kemiluminescens.

Den fotokatalytiska effekten skattades som procentuell reducerad halt NO i förhållande till en ursprungshalt (en mättad halt). Den mättade halten av NO infann sig efter en viss tid i ett jämviktsläge (Steady-State). Under UV-ljuspåverkan reducerades halten NO ända ner till ett nytt jämviktsläge. Differensen av halten NO mellan jämviktslägena utgjorde ett mått på den fotokatalytiska effekten. Mätningarna utfördes på Cementa Researchs laboratorium i Slite på Gotland.

2

2. BetongBetong är ett av människans viktigaste byggnadsmaterial och utmärks av god beständighet, formbarhet och hållfasthet (Burström 2007). Betong används framförallt som stommaterial och där påfrestningar i form av nötning och fukt är stora. Andra användningsområden för betong är husgrunder, fasader, tak, vägar, broar, tunnlar, gång- och cykelbanor. För att tillverka betong används cement, vatten och ballast. Ofta används tillsatsmaterial för att påverka betongens egenskaper och även tillsatsmedel. Cement i kombination med vatten kallas för cementpasta och kan sägas utgöra betongens bindemedel. Cementpastans uppgift är att binda ihop ballastkornen. Cementpastans egenskaper bestäms nästan helt och hållet av proportionen mellan vatten och cement som vidare kallas för vattencementtalet. Genom att variera andelarna av cement, vatten, ballast och eventuella tillsatsmaterial och tillsatsmedel är det möjligt att framställa betong med olika egenskaper.

2.1 Cementtillverkning och CementklinkerCement är ett så kallat hydrauliskt bindemedel och kännetecknas av att det hårdnar vid reaktion med vatten och bildar en produkt som blir beständig mot vatten. Den mest använda och vanligaste cementsorten kallas för Portlandcement (Betonghandboken 1994a).

Vid tillverkning av Portlandcement utgör kalksten huvudråvaran tillsammans med lera. Materialen finmals och bränns sedan i långa svagt lutande roterugnar med brännare i den lägre änden, se cementugn i figur 2.1. Materialet matas kontinuerligt in i ugnens övre, kalla ände i form av ett torrt pulver. Genom ugnens rotation och lutning kan materialet föras vidare mot brännzonen där temperaturen befinner sig på ca: 1450 ˚C. Därefter tappas materialet ut från ugnen och kyls. Det har nu formen av små kulor eller klumpar som kallas för cementklinker.

Cement bildas när cementklinker mals tillsammans med ca: 5 % gips. Inblandningen av gips görs för att reglera cementets bindning som annars skulle bli alltför snabb vilket hade gjort betongen oanvändbar.

När råmaterialen i cementtillverkningen bränns avgår koldioxid, (CO2), från kalkstenen (CaCO3), detta sker vid upphettning från ca: 600 ˚C till 900 ˚C, som i sin tur övergår och bildar kalciumoxid, (CaO). Koldioxidutsläpp från cementtillverkning sker dels som en restprodukt när kalksten upphettas, men även genom utsläpp genererade av maskiner och annan utrustning i tillverkningsprocessen. Uppkomsten av kalciumoxid och koldioxid genom upphettning av kalksten visas i ekvation 2.1 nedan.

CaCO3 600 ˚C−900˚ C→

CaO+C O2 (2.1)

Som komponenter till råmaterialen ingår förutom kalciumoxid även ett flertal andra oxider som kommer att behandlas mera ingående under avsnitt 2.1.1, Cementkemi. Oxiderna förenar sig med varandra under bränningsprocessen till ett antal nya kemiska föreningar med samlingsnamnet klinkermineral och är karakteristiska för cement.

3

Figur 2.1 - Cementugn

2.1.1 CementkemiDe viktigaste komponenterna i cement är kalciumoxid (CaO) kiseldioxid (SiO2) aluminiumoxid (Al2O3) och järnoxid (Fe2O3). Samtliga av dessa oxider förekommer i olika mineraler som tillsammans ingår i cement. Inom cementkemin brukar dessa oxider, tillsammans med blandningsvatten (H2O), förkortas med följande beteckningar enligt Betonghandboken (1994a):

CaO = C

SiO2 = S

Al2O3 = A

Fe2O3 = F

H2O = H

De viktigaste mineraler som cement är sammansatt av är alit (C3S), belit (C2S), celit (C3A) samt ferrit (C4AF). De två mineralkomponenterna som huvudsakligen bidrar till hållfastheten är alit och belit. Den kemiska reaktionen som sker när alit och belit reagerar med vatten leder bland annat till uppkomsten av C3S2H3 som är den produkt som ger betongen sin hållfasthet. Denna produkt kallas för CSH eller CSH-gel och är en finporös gelliknande massa som omger cementkornen i betongen, för ett förtydligande av bildandet av CSH-gel, se figur 2.2.

De kemiska reaktionerna som äger rum fram tills att CSH-gel bildas visas i ekvation 2.2 och 2.3 enligt följande samband:

2 C3 S+6 H →C3 S2 H3+3CH (2.2)

4

Figur 2.2 - Strukturutveckling hos cementpasta med CSH-gel enligt Powers (1962). Källa: Betonghandboken (1994d)

2 C2 S+4 H → C3 S2 H 3+CH ¿)Enligt ekvation 2.1 och 2.2 bildas även kalciumhydroxid (CH) som är en restprodukt som kan reagera med tillsatsmaterial som slagg, flygaska och silikastoft för att bilda ytterligare CSH-gel.

2.1.2 Koldioxidutsläpp och Koldioxidbindning Betong kan till viss del betraktas som ett miljövänligt material eftersom det har en lång livslängd och är återvinningsbart. Dock kvarstår problem med koldioxidutsläpp som genereras vid cementproduktionen. Betong binder förvisso koldioxid under hela sin livslängd genom koldioxidinträngning där koldioxid reagerar med kalciumhydroxid och bildar kalciumkarbonat (kalksten) genom kemiska reaktioner som kallas för karbonatisering (CBI 2015). Även om karbonatisering bidrar till en viss koldioxidreduktion under betongens livslängd görs flera insatser på olika håll inom betong- och cementindustrin för att få cementtillverkning och användning av betong än mer miljövänlig sett ur ett livscykelperspektiv.

2.1.3 Snabbhärdande portlandcement (SH-cement)Snabbhärdande cement, (tidigare snabbhårdnande), eller SH-cement är ett Portlandcement som bland annat används när det är önskvärt med tidig formrivning. Som namnet antyder härdar SH-cement snabbare än vanligt Portlandcement och har en snabbare hållfasthetsutveckling. En av anledningarna till detta beror på att SH-cement innehåller en något högre andel av Alit (C3S) jämfört med vanligt Portlandcement (Betonghandboken 1994a).

2.1.4 Vitt portlandcement (Vitcement)Vitt portlandcement eller Vitcement är ett lågalkaliskt Portlandcement med normal hållfasthetsutveckling. I huvudsak påverkas färgen i ett Portlandcement av ämnen som: järn, mangan och kromföreningar. Genom att använda låga halter av dessa ämnen och använda särskilt rena råmaterial tillsammans med ett särskilt brännings- och malningsförfarande erhålls den vita färgen. Vitcement används i konstruktioner med höga krav på en vit och mycket ljus betong (Betonghandboken 1994a).

5

2.2 TillsatsmaterialVanliga tillsatsmaterial i betong är silikastoft, flygaska och granulerad masugnsslagg (slagg) och vid inblandning av dessa förändras betongpastans struktur mer eller mindre kraftigt. Ju större mängden tillsatsmaterial är vid inblandning desto mer kan betongens materialegenskaper påverkas. (Betonghandboken 1994c).

När det kommer till titandioxidbaserade tillsatsmaterial kan dessa framställas på olika sätt. Framställningsmetoderna som används idag är patenterade och produkterna som tillverkas säljs som olika produkter av olika företag.

2.2.1 Titandioxidbaserat tillsatsmaterial: TiOmixTiOmix är ett produktnamn på ett tillsatsmaterial som tillverkas av Cementa AB och som innehåller en speciellt framställd form av titandioxid (TiO2).

Förutom titandioxid förekommer även cement i TiOmix. En anledning till att cement ingår i produkten är att titandioxid i mindre utsträckning riskerar att inneslutas i den färdiga betongen om den blandas med cement innan användning. Innesluts titandioxiden finns det en risk att den fotokatalytiska effekten försämras.

TiOmix finns i två olika produkter där TiOmix-N är en produkt som främst används för nedbrytning av NOx. TiOmix-S är en produkt som bättre lämpar sig för att bekämpa och avvisa olika sorters organisk smuts, exempelvis animaliska fetter (matos), avgasrök och olika luftburna bakterier som kan fastna på en betongyta (Cementa AB 2009).

2.2.2 SlaggSlagg utgör ett tillsatsmaterial som tillsammans med cement används vid tillverkning av betong. Under tillverkningen av tackjärn (med järnmalm) i masugn bildas en så kallad slagg som är rik på kalk och kisel. Med hjälp av masugnen, som kan ses som en slags primitiv cementugn, produceras kalciumsilikater och det är utvinningen av denna biprodukt som kallas för slagg (Betonghandboken 1994c). Vid användning av slagg i betong följer en långsammare hållfasthetsutveckling. Slagg ökar däremot andelen CSH-gel som så småningom leder till en tätare betongstruktur med högre hållfasthet till följd.

2.2.3 FlygaskaFlygaska innehåller kiseldioxid (SiO2) och utgör ett tillsatsmaterial som tillsammans med cement används vid tillverkning av betong (Betonghandboken 1994c). Flygaska produceras av stenkol, brunkol eller torv och består av finpartiklar (mindre än 0.1 mm) som uppkommer under förbränningsprocesser där olika bränslen upphettas. Rökgaserna från förbränningsprocesserna innehåller flygaska som samlas upp genom filtrering. Flygaska som används till betong bidrar på samma sätt som vid användning av slagg till en betong med långsammare hållfasthetsutveckling samtidigt som mer CSH-gel bildas. Med tiden blir betongen tätare och får en högre hållfasthet.

6

2.3 BallastBallast är en gemensam benämning på bergartsmaterial som används vid betongtillverkning (Betonghandboken 1994b). Den ballast som används till vanlig betong består av naturliga bergarter. Ballastens beståndsdelar har olika beteckningar utifrån kornstorleken och består av: sand ≤ 4 mm, fingrus ≤ 8 mm, eller sten > 8 mm samt det finaste materialet filler ≤ 0,125 mm.

En sorts ballast som är vanligt förekommande i labbmiljöer och som förekommer i standardiserade betongrecept är Normsand som består av naturligt rundad och kvartsrik sand av kornstorlekar mellan 0,08 – 2,0 mm (Normensand 2015).

Ballasten som används vid framställning av betong med titandioxid kan se olika ut hos olika betongtillverkare då kornstorleksfördelningen inte påverkar den fotokatalytiska effekten.

7

8

Figur 3.4 – Mikrostruktur (till vänster) och nanostruktur (till höger) hos titandioxid i en jonlösning med högt pH påvisade av Folli (2010).

3. FotokatalysFotokatalys är ett begrepp inom kemin, inte att förväxla med katalys, som inträffar när ett visst ämne, en katalysator, absorberar energi från solen och utan att förbrukas därefter deltar och snabbar på kemiska reaktioner med andra ämnen (Folli 2010). I naturen förekommer fotokatalys naturligt där växternas fotosyntes är just av sådan art.

Titandioxid kan användas för att på syntetisk väg verka som en katalysator under inverkan av solstrålningens UV-ljus.

3.2 Titandioxid (TiO2)Titandioxid är ett hydrofobt, fast, vitt ämne som huvudsakligen tillverkas från mineralet ilmenite (FeTiO3) och framställs som ett pulver. Ämnet används främst som råvara vid framställningen av pigment men används även vid tillverkning av ren metall eller legeringsmetall och i industriell utrustning där det är viktigt med stor motståndskraft mot starkt frätande kemikalier (Kemikalieinspektionen 1999).

Långtifrån all titandioxid som framställs är fotokatalytisk. Det är endast en speciell form som kan användas till fotokatalytisk betong och till skillnad från den vanligare sorten krävs en annorlunda och längre kemisk tillverkningsprocess.

Titandioxid förekommer i tre kända polymorfer (kristallformer) som är: Anatas, Rutil och Brookit. Anatas är den mest stabila och mest aktiva av de tre kristallformerna och är den vanligast förekommande vid användning av titandioxid i betong (Folli 2010).

Titandioxid förekommer som mikrostruktur (m-TiO2) och som nanostruktur (n-TiO2). Till fotokatalytisk betong har nanostrukturen visat sig vara fotokatalytiskt mer effektiv vid reducering av NOx jämfört med mikrostrukturen och detta beror på att nanostrukturens spridning i betongomgivningen skiljer sig från mikrostrukturens, se figur 3.3. Mikrostrukturens medelpartikelstorlek befinner sig i storleksintervallet: 153,7 ± 48,1 nanometer (nm) och nanostrukturens i storleksintervallet: 18.4 ± 5 nm.

Skillnader mellan mikro- och nanostruktur har kartlagts av Folli (2010) genom försök med titandioxid i en jonlösning med ett liknande (högt) pH och joninnehåll som hos vanlig betong, se figur 3.4 nedan.

9

3.1 Fotokatalys med titandioxid (TiO2)Fotokatalys med titandioxid (TiO2) sker när UV-ljus träffar titandioxidmolekylen som då får ett tillskott av energi. Om energimängden är tillräckligt hög så exciteras en elektron (e-) genom att övergå till ett högre energitillstånd. I samband med att elektronen förflyttar sig uppstår en vakans i form av ett elektronhål (h+). Den exciterade elektronen och elektronhålet vill reagera och återgå till ett lägre energitillstånd igen. Det är genom dessa förlopp som fotokatalysen kan sätta igång.

I ekvation 3.1 visas ett förenklat samband, förklarat av Folli (2010), av fotokatalys med titandioxid.

UV +TiO2→TiO2 ¿ (3.1 )

I luften omkring oss, inomhus och utomhus, finns vattenånga (H2O) och syre (O2) naturligt och det är just dessa ämnen som spelar en nyckelroll vid fotokatalys (Folli 2010).

Väteatomer från vattenmolekyler reagerar med elektronhål (h+) och syremolekyler reagerar med exciterade elektroner (e-). Om reaktioner får ske oförhindrat uppstår en reaktionskedja som genererar så kallat aktivt syre som utgörs av hydroxylradikaler (OH •) och superoxidradikaler (O2

- •). För en förenklad förklaring av uppkomsten av aktivt syre genom fotokatalys se figur 3.1.

Det aktiva syret utgörs av kemiska föreningar som kallas för radikaler, (tidigare fria radikaler), och som oftast är mycket reaktiva och kan endast detekteras (eller isoleras) under vissa förhållanden. Radikaler kan bildas vid uppvärmning av svagt bundna kemiska föreningar, till exempel under inverkan av luft och ljus genom kemiska reaktioner som kallas för radikalreaktioner.

Radikalreaktionerna är oftast kedjereaktioner där radikaler ingår i ett mellanled, (slutprodukterna är oftast inte radikaler). Reaktionerna som i verkligheten sker fram till alstringen av hydroxylradikaler är många och komplexa där två av de mest väsentliga reaktionerna har förenklats av Folli (2010) enligt ekvation 3.2 och 3.3 som:

O2−¿ •+2OH •+H

+¿ .→

H 2O 2+O 2¿¿ (3.2 )

H 2O2 .→

OH •+OH • (3.3 )

10

Radikaler som hydroxyl- och superoxidradikaler reagerar i luften vidare med luftföroreningar som NOx. Radikalreaktionerna som sker, under fotokatalys med titandioxid, har förenklats och beskrivits av Folli (2010) enligt ekvation 3.3 och 3.4 som:

NO+OH • .⇔

HN O2 Högt pH→

H+¿+N O2−¿¿ ¿

(3.3 )

N O2+OH •UV −ljus⇔

HN O3 Högt pH→

H+¿+N O 3−¿¿ ¿

(3.4 )

3.3 Fotokatalytisk betong med titandioxidAtt fotokatalytisk betong med titandioxid blivit kommersiellt uppmärksammat och att det idag efterfrågas och används i byggindustrin beror inte enbart på dess fotokatalytiska förmåga som innebär ett luftrenande verkningssätt (under soliga förhållanden). Andra ämnen förekommer med fotokatalytiska egenskaper. Titandioxid används för att ämnet är relativt billigt att tillverka jämfört med andra fotokatalytiska ämnen och reagerar inte med cement eller tillsatsmaterial när betong härdar. Det finns i dagsläget ett intresse från byggbranschen att använda betong med titandioxid, det vill säga fotokatalytisk betong, för reduktion av NOx. Viktigt att tänka på vid användning av fotokatalytisk betong är att den fotokatalytiska effekten försämras om betongytor inte hålls rena från smuts som enligt Folli (2010) gör att titandioxiden stängs in.

Titandioxid i fotokatalytisk betong tillförs på tre olika sätt. Det första är genom förening av ämnet med cement (innan betong framställs). Det andra sättet är genom sprutning av titandioxid i pulverform på en betongyta. Det tredje och sista sättet är att blanda titandioxid med cement, ballast och vatten direkt vid betongframställning (Boonen & Beeldens 2012).

11

Figur 3.1 – Fotokatalys med titandioxid och uppkomsten av aktivt syre.Av: Åsa Nilsson (2009) (Bearbetad av: Daniel Jern 2015)

3.3.1 Bildning av nitrit och nitratNär fotokatalysen äger rum på en titandioxidbehandlad betongyta leder, enligt ekvation. 3.2 och 3.3 ovan, betongomgivningens höga pH till att salpetersyrlighet (HNO2) och salpetersyra (HNO3) reagerar vidare och bildar nitrit (NO2

-) och nitrat (NO3-), två salter, som utgör de

vanligaste slutprodukterna när betongen är aktiv (Folli 2010). Nitrit och nitrat fälls ut och fastnar på den fotokatalytiska betongytan, den så kallade aktiva ytan.

Nitriter och nitrater är hydrofila (vattenlösliga) ämnen och lämnar betongytan om vatten tillförs. Salterna kan även avlägsnas genom vindpåverkan. När salterna förts bort från den aktiva ytan kan nya reaktioner ske mellan kväveoxider och radikaler i luften.

12

4. LuftföroreningarLuftföroreningar kan beskrivas som ett gasformigt eller partikelburet ämne, orsakad av mänsklig verksamhet, som i förhöjd halt i atmosfären kan få skadlig inverkan på levande organismer eller fysiska föremål (NE 2010b).

För att se till så att luftföroreningar inte utsätter människor för allvarlig fysisk påverkan förekommer, för att ta Sverige som ett exempel, Miljökvalitetsnormen som är en föreskrift om lägsta tolererbara miljökvalitet för luft och gäller även för vatten och mark. Fastställandet av en norms halt görs utifrån kunskaper om vad människan och naturen tål. Halterna för luft är avsedda att skydda befolkningen mot ohälsosamma effekter samt, i viss mån, korrosion av material. Speciell hänsyn är tagen till personer med olika typer av överkänslighet som astma och allergier. Halterna av luftföroreningar skall uppfyllas på platser där människor regelbundet uppehåller sig (Miljöförvaltningen 2010).

4.1 Primära och sekundära luftföroreningarLuftföroreningar kan enligt Söderlund (2013) indelas i primär och sekundär kategori. Med en primär luftförorening avses den som uppkommer direkt vid ett utsläpp. Till de primära luftföroreningarna ingår kvävemonoxid. En sekundär luftförorening uppstår som följd av att en primär luftförorening genomgår fotokemiska eller kemiska reaktioner i atmosfären, detta sker till exempel när kvävemonoxid övergår och bildar kvävedioxid.

4.1.1 Kväveoxider (NO och NO2)Kvävemonoxid (NO) ingår tillsammans med kvävedioxid (NO2) i den så kallade gruppen nitrösa gaser med samlingsnamnet NOx. NOx bildas som restprodukter när kväve- och syreföreningar tillåts reagera med varandra under höga temperaturer och ibland under högt tryck (NE 2015d). Nitrösa gaser bildas som en restprodukt inom många teknikområden såsom vid framställningen av salpetersyra, betning av metall, gassvetsning och i fordonstrafiken genom förbränningsmotorer (främst dieselmotorer).

Kväveoxid är en färglös gas som är giftig i koncentrationer som överskrider 30 ppm (parts per million) och verkar irriterande på hud och ögon.

Kvävedioxid (NO2) är en brunröd giftig gas med starkt stickande lukt och kraftigt oxiderande egenskaper och uppkommer genom förbränning eller oxidation av kvävemonoxid genom reaktioner med syre (NE, 2015a).

4.1.2 Marknära ozon, (O3)Vid höga halter av kväveoxider (NOx) och kolväten (CHn) från biltrafik och industriella processer kan, under inverkan av solljus, marknära ozon (O3) bildas. Marknära ozon uppkommer i luftlager från markytan till ca: 1 km höjd när kvävedioxid (NO2) under inverkan av UV-ljus bryts ned och bildar syreradikaler (O •) som i sin tur reagerar vidare med syre (O2), se ekvation 4.1 och 4.2 (NE, 2015c).

N O2UV −ljus→

NO+O• (4.1 )

O2+O• →O3 (4.2 )

13

Ozon är en giftig gas som verkar irriterande på andningsvägarna och kan leda till nedsatt lungfunktion. Förekomsten av marknära ozon påverkar inte bara människors hälsa utan är även giftigt för olika sorters växter och kan leda till materialvittring. Polymera material, främst gummimaterial, kan brytas ned av ozon och leder till nedsatt elasticitet och hållfasthet.

4.1.3 Salpetersyra (HNO3) och FörsurningSalpetersyra (HNO3) är en färglös gas eller vätska som i en vattenlösning är en stark syra. Gasformig HNO3 kan tillsammans med vissa aerosoler klassas som lika giftiga som nitrösa gaser och ge liknande skador på andningsvägarna (NE 2015e).

Utsläpp av kväveoxider har på många håll i Sverige, men främst i centralare delar av Europa, bidragit till en försurning av mark, sjöar och vattendrag som innebär att det naturliga pH-värdet sjunker. När det naturliga pH-värdet sjunker följer en negativ inverkan på växt- och djurlivet i de försurade områdena.

I jordar som är rika på karbonater kan syra mer eller mindre omgående neutraliseras när den tillförs marken och försurningen är därför starkt kopplad till lokala jordförhållanden (NE 2015f).

Salpetersyra kan i atmosfären bildas genom kemiska reaktioner med kväveoxider, detta har beskrivits av Folli (2010) genom följande samband enligt ekvation 4.3:

N O2+OH •→ HN O3 (4.3 )

4.2 Aerosoler, Smog och Fotokemisk smogAerosoler ingår i ett system av finfördelade fasta eller flytande partiklar i gas, oftast i luft. Moln, dimma, rök och damm är typiska exempel på aerosoler. Partiklarna är av varierande storlek, form och sammansättning. Aerosolpartiklar deltar i kemiska och fysikaliska processer i atmosfären och håller sig svävande i luften olika lång tid beroende på partiklarnas mekaniska egenskaper samt väderförhållanden. De naturligt alstrade aerosolerna som tillförs atmosfären från till exempel sandstormar, vulkanutbrott, havsstormar och biologiska processer utgör de dominerande bidraget. Industriellt alstrade aerosolpartiklar, som ofta uppkommer vid höga temperaturer, har annan sammansättning med en mindre partikelstorlek än de flesta naturligt uppkomna aerosolerna (NE 2015f).

Smog är en blandning av dimma och luftföroreningar som mestadels förekommer i storstäder. Smog uppkommer vid stora luftföroreningsutsläpp (där kväveoxider ingår) när det samtidigt råder dålig vertikal omblandning av luften. Dålig luftomblandning kan inträffa när markytan har en lägre temperatur än ovanliggande luftlager (SMHI 2015). Fotokemisk smog utgörs av en gassammansättning som innehåller luftföroreningar tillsammans med marknära ozon. Gassammansättningen kan vid inandning innebära en hälsofara och observeras som en dimma av gulbrun färgton.

14

4.3 Luftkvalitémätningar med Kemiluminiscens (CLD)Källan till en luftförorening är inte alltid av lokal natur och luftföroreningar kan färdas långväga med vindar i sådan utsträckning att en utsläppsplats i ett land kan påverka ett område i ett annat. Med detta sagt är det därför viktigt att alltid göra kontinuerliga mätningar av luftkvalitén i städer.

Utsläpp av luftföroreningar i städer eller närliggande industrier, där NOx ingår, leder till att kontinuerliga luftkvalitémätningar utförs. Luftkvalitémätningar görs för att kontrollera och säkerställa att utsläppshalten av en luftförorening inte överskrider särskilt satta tröskelvärden eller gränsvärden. Inom EU har särskilda ramdirektiv tagits fram avsedda att användas för att säkerställa luftkvaliteten (EU Kommissionen 1998). Ett tröskelvärde anger högsta tillåtna halt av en förorening som får förekomma i luften i ett särskilt område. Om ett tröskelvärde överskrids måste åtgärder direkt tas för att nå en tillåten nivå som säkerställer att luften inte är hälsofarlig. Ett gränsvärde är istället en utsläppsnivå som ska uppnås efter en längre tid och som inte får överskridas när den nåtts. Detta för att på längre sikt undvika eller förebygga de skadliga effekterna på människors hälsa och på miljön.

En mätteknik som används i kraftverk för att mäta halten av NOx i luften är enligt Söderlund (2013) Kemiluminiscens (CLD) och som går ut på att mäta ljus av viss våglängd som utsänds när kemiska reaktioner äger rum mellan vissa kemiska sammansättningar, mer om detta går att läsa under avsnitt 4.4.1.

För att resultaten från en NOx-mätning ska kunna tas på allvar och vara juridiskt godtagbara måste en särskild testprocedur tillämpas. Två vanliga standardtest för NOx-mätning är enligt Söderlund (2013) de amerikanska: EPA20 och EPA7E som används världen över och är baserade på CLD.

CLD är enligt Söderlund (2013) fördelaktig att använda som mätmetod på grund av:

Snabb responstid Hög noggrannhet Hög känslighet Lämpar sig väl för kontinuerlig mätning Enkel användning och underhåll

4.3.1 Funktionsprincipen för CLDFör att göra luftkvalitémätningar med avseende på den aktuella halten av NOx i luften och för att undersöka hur NOx halten förändras över tiden med hjälp av fotokatalytisk betong kan CLD med fördel användas som mätmetod. Funktionsprincipen för CLD kan enligt Söderlund (2013) beskrivas med hjälp av följande ekvationer och samband:

NO+O3 → N O2¿+O2 (4.4)

N O2¿→ N O2+hv600−3000nm (4.5)

NO+O3 → N O2+O2 (4.6)

15

Enligt ekvation 4.4 och 4.5 reagerar kvävemonoxid (NO) med ozon (O3) och ger upphov till elektromagnetiskt laddade kvävedioxidmolekyler (NO2

*) som ger ifrån sig ljusemissioner. Ljusemissionerna som avges har en våglängd mellan 600 och 3000 nm med en topp som ligger vid 1200 nm, samtidigt är ljusintensiteten proportionellt linjär mot koncentrationen av NO. Ljusemissionerna mäts med en CLD mätutrustning som kallas för en NOx-analysator som detekterar våglängder mellan 600 nm och 1200 nm. Som framgår i ekvation 4.6 blir inte alla kvävedioxidmolekyler elektromagnetiskt laddade. Andelen laddade molekyler är ändå tillräckligt linjär gentemot koncentrationen av NO för att ge en god mätnoggrannhet.

För analys av NO2 kan en så kallad NO2 till NO konverterare användas som låter kvävedioxidgasen först passera konverteraren och molekylerna analyseras sedan på samma vis som för övrig NO. Om konvertern stängs av och på kan mätningar för NO och NO2 mäta summan av de båda som summan av NOx.

Brister med CLD som mätmetod utgörs av ett fenomen (mätfel) som kallas för quenching och som innebär att strålningen som avgår från de elektromagnetiska partiklarna krockar med andra molekyler som förekommer i provgasen. Om koncentrationen av dessa molekyler ändras uppstår ett mätfel. Exempel på gaser som kan bidra till mätfel är bland annat koldioxid och (i mindre utsträckning) kvävgas.

16

5. Gjutning och MätningI projektet ingick att gjuta alla tilltänkta betongprover i brukslabbet vid Lunds Tekniska Högskola. Mätningar av fotokatalytisk effekt (med 16 betongprover) utfördes i kemilabbet vid Cementa Research i Slite. I detta kapitel följer en noggrann beskrivning av vilka material som ingick samt hur gjutningarna och mätningarna är utförda.

5.1 GjutmaterialAlla ingående material som användes till gjutningar av provkroppar var: Vitcement, SH-cement, flygaska, slagg, vatten, Normsand samt de titandioxidbaserade produkterna: TiOmix – N och – S.

TiOmix, Vitcement, Portlandcement och slagg beställdes från Cementas fabrik i Skövde. Flygaska beställdes från cementfabriken i Slite på Gotland och gjutformar från en av Cementas materialförråd i Stockholm. Normsanden tillhandahölls av Avdelningen för Byggnadsmaterial vid Lunds Tekniska Högskola.

Betongrecept togs fram av Åsa Nilsson med hjälp av Tore Klevebrant som är forsknings- och utvecklingsingenjör på Cementa Research i Slite och som är ansvarig för NOx-mätningarna. Torrvikten, exklusive Normanden, var 450 gram för samtliga recept. Recepten delades in i olika blandserier efter vilken TiOmix och cementsort som användes. Detta gjordes för att få en bättre överblick över alla kombinationer, för att förenkla arbetsgången och fördela gjutarbetet tidsmässigt.

Vitcement och SH-cement ingick, var för sig, i kombinationer med slagg, flygaska och TiOmix. För mer information om alla provrecept som ingick i undersökningen av den fotokatalytiska effekten, se figur 6.1 under avsnitt 6.1.

5.2 BlandningsmetodDen blandningsmetod som användes för att blanda betongproverna är baserad på en standardiserad metod enligt SS-EN 196-1. Ingående delkomponenter blandades i en hushållsmaskin (Kitchen Aid Artisan). Blandaren klarar av att blanda en volym på ca: 2,5 liter och har ett liknande funktionssätt som blandaren som beskrivs i standarden men skiljer sig åt vad gäller utformning och varvtal. Dubbletter av varje prov framställdes som säkerhet ifall något prov skulle gå sönder och inte gå att använda. Receptet var utformat så att en gjutning räckte till att fylla upp i två formar. Varje gjutning innehöll en lika stor mängd blandvatten och motsvarade 320 gram (320 ml).

Totalt tog två prover upp en volym av ca: 1,4 liter. Gjutformarna som användes för att tillverka provkropparna bestod av cirkulära formar av plast med en invändig diameter som var 20 cm och formdjupet: 3 cm, se figur 5.1.

17

För att få rätt delmängder till varje recept användes en våg med en upplösning på 0.1 g samt ett decilitermått (100 ml) och ett matskedsmått (15 ml). Enligt den standardiserade metoden ska delmomenten, under själva blandningen, utföras inom en viss tid. För att hålla reda på tiden användes ett tidtagarur. Avvikelser som accepterades under varje blandning var en tidsavvikelse per delmoment på: ± 10 sekunder (från standarden) och en viktavvikelse på ± 1 g. Innan varje gjutning inleddes märktes provformarna, utvändigt i botten, så att rådande materialkombination tydligt kunde avläsas. Allt material hälldes över med decilitermått till plastbunkar, med volymen: 1,5 och 2,0 liter, som vägdes på vågen.

Det uppvägda tillsatsmaterialet hälldes sedan över till blandskålen och torrblandades ordentligt med hjälp av en ”slickepott” (gummislev). När torrblandningen blandats ordentligt fästes blandskålen till blandaren. Hushållsmaskinen startades och kördes med låg rotationshastighet, (hastighetsnivå nr: 2), samtidigt som tidtagaruret startades. Allt blandvatten hälldes över till blandaren följt av allt cement. När 30 sekunder hade gått hälldes allt innehåll (i påsen) med Normsand över till blandaren som kördes på låg rotationshastighet i ytterligare 30 sekunder. Hastigheten ökade sedan till en högre rotationshastighet, (hastighetsnivå nr: 4), i 30 sekunder. Därefter stängdes maskinen av och blandskålen avlägsnades från blandaren för att under 15 sekunder med hjälp av slickepotten röra om och se till så att cementbruk som kommit upp på kanterna kunde blandas ner i övriga bruksblandningen. Botten av blandskålen skrapades även ordentligt för att försäkra sig att det inte fastnat något material där. Totalt ”vilade” betongblandningen i 1,5 minuter för att sedan blandas på den högre rotationshastigheten i ytterligare en minut, därefter stängdes maskinen av.

Bruket med betong hälldes genast över till två gjutformar. En gjutform åt gången placerades sedan på ett skakbord i: 10-20 sekunder för att låta betongen flyta ut i formen och för att bli av med instängda luftbubblor. När betongproverna skakats färdigt fördes proverna över till tjocka (transparanta) plastpåsar med dimension: 300x500x0,090, (i mm), som förslöts med grovtejp för att membranhärda. För funktionssätt vid membranhärdning se avsnitt 5.2.1.

Innan mätningarna utfördes lagrades proverna i klimatkammare med relativ fuktighet: 65 % ± 5 % och lufttemperaturen: 20 oC ± 2 oC. Detta ansågs vara ett passande klimat och utgjorde ett standardförhållande vid lagring av betongprover på Cementa Research.

Efter lagring i klimatkammare (och ca: 16 timmar innan en mätning) UV-strålades varje provkropp med två UV-lampor (Osram Eversun 80W/79K). Detta för att säkerställa att provytan inför varje mätning var fri från damm och andra partiklar som kunnat påverka mätningarna och mätresultaten.

18

5.2.1 Membranhärdning av betongproverEnligt den standardiserade metoden (SS-EN 196-1) ska betongprover som gjutits härdas i en omgivning med fuktigt klimat. Till detta ändamål kan en klimatkammare med konstant temperatur och relativ fuktighet användas, alternativt kan betongen membranhärda.

Membranhärdning var den härdningsmetod som användes efter varje gjutning och innebär att cementpasta utan vattentillförsel och med förhindrad avdunstning kommer att självuttorka med en sänkning av betongens relativa fuktighet som följd (Betonghandboken 1994d).

5.3 Utförande av mätningar Mätningarna ägde rum på Cementa Research i Slite på Gotland. De utfördes i en testkammare med utrymme för ett prov i botten. Testkammaren bestod av en cylinderform av rostfritt stål med invändiga volymen 4,4 liter, se figur 8. Två löstagbara gummipackningar användes för att täta kammaren och undgå gasläckage. Längst upp i testkammaren monterades ett lock av kvartsglas som gick att skruva av och på vid behov. Kvartsglas användes för att det är ett material med god genomsläpplighet av ultraviolett ljus.

Provkroppen placerades i botten av testkammaren och ett plastlock placerades inledningsvis över kammarens glastäckta del för att försäkra att inget ljus kom i kontakt med provkroppen innan mätningarna började. För att kunna aktivera den fotokatalytiska betongen användes en UV-lampa (Osram Eversun L40W 79K) som till en början inte var påslagen.

Införseln av luftföroreningar till testkammaren skedde med hjälp av en peristaltisk pump (luftpump) (Watson Marlow – Modell 323). Luftpumpen kopplades in till testkammaren tillsammans med en kvävgasbehållare som innehöll NO. Gassammansättningen av NO och luft transporterades in i testkammaren, det vill säga, från luftpump och kvävgasbehållare, genom plaströr med invändig diameter 4 mm. Även gasen ut från testkammaren transporterades med hjälp av samma sorts plaströr, se plaströr (ritade som pilar) i flödesschemat i figur 5.4.

Innan varje mätning startade fördes NO och luft in i testkammaren till dess att ett Steady-State tillstånd (en mättad NOx halt) hade uppnåtts. Detta inträffade när all (vanlig) luft i testkammaren utgått och ersatts med den tillförda NO-blandningen. Tidsåtgången från att gasen med NO och luft började flöda in i testkammaren och tills dess att Steady-State uppnåddes varierade mellan 50-60 minuter. Gasflödet in och ut ur testkammaren hölls på en

19

Figur 5.1 – Härdad provkropp till vänster och gjutform till höger.

konstant nivå och kontrollerades med hjälp av två rotametrar (flödesmätare) (SHO-rate). En viss variation av gasflödet förekom och flödet varierade mellan: 0.4 liter/min – 0.5 liter/min.

Den fotokatalytiska effekten började att mätas när (dynamisk) jämvikt hade uppnåtts. Plastlocket avlägsnades i detta skede och UV-lampan tändes. UV-intensiteten hölls konstant och var: 300 µW/cm2.

Förändringen av halten NO (även NOx) analyserades genom att mäta gasen som lämnade testkammaren och utfördes med hjälp av en NO/NOx-analysator som använder sig av CLD mätteknik (Horiba PG-250), se figur 9. Flödet ut från testkammaren in till NO/NOx analysatorn kontrollerades också med en rotameter, se figur 5.4. Koncentrationen av NO och NOx mättes som det minutvisa medelvärdet av NO och NOx fram tills att den fotokatalytiska effekten avstannat och inträffade efter ca: 45-50 minuter, (mätningens ungefärliga tidsåtgång), efter att UV-lampan blivit påslagen. Avstannandet kunde urskiljas på NO/NOx analysatorn genom att halten NO och NOx var konstant med tiden.

Mätdata överfördes (minutvis) från NO/NOx-analysatorn till en dator och mätförloppet följdes på en datorskärm. När mätningen var avslutad lagrades mätdata som Excel-filer på datorn.

20

Figur 5.2 – Från vänster i bild, flödesmätare, luftpump, UV-lampa och testkammare.

Figur 5.3 - NO/NOx analysator (till vänster) samt dator för lagring av mätdata (till höger).

Flödesschemat i figur 5.4 nedan ger en överblick av utförandet och mätutrustningens komponenter. För en mer produktspecifik beskrivning av komponenterna i flödesschemat, läses som: (A-G), hänvisas läsaren till Bilaga 1.

21

Figur 5.4 – Flödesschema för NO/NOx mätningar.Cementa Research, Slite (2015)

22

Figur 6.1 – Material (i gram) och resultat över samtliga mätningar, NO-reduktionen angiven i (ppm) och (%).

6. ResultatHär nedan visas resultaten från samtliga 16 mätningar, visade som NO-reduktionen under UV-ljus påverkan med en konstant lufttemperatur på 20˚C. NO-reduktionens standardavvikelse har varit ± 3 %. På den vertikala axeln avläses NO-reduktionen som procent av den mättade urspungshalten. På den horisontella axeln anges betongprovets material (i gram), förutom Normsand, där följande förkortningar har använts: SH = SH-cement, V= Vitcement, SL= Slagg, FL = Flygaska. Den förekommande mängden material anges som ett siffervärde. 15 av 16 prover har dessutom innehållit en viss mängd TiOmix.

I figur 6.1 nedan visas i tabellform, från vänster, betongprovernas tilldelade mätningsnummer, material och mängd, provkroppens area, UV-intensiteten, halten av NO förorening (i ppm) innan UV-lampan startade (NO-före) samt halten av NO förorening (i ppm) när UV-lampan stängts av (NO-efter) samt den totala NO-reduktionen (NO-red) angiven i ppm och i procent.

23

I figur 6.2 nedan visas ett resultatdiagram från mätningen av prov nr: 5 som varit den provkropp vars mätning visat högst fotokatalytisk effekt. Diagrammet är framtaget med hjälp av Microsoft Excel och tillgänglig mätdata.

6.1 NO-reduktionI figur 6.3 visas NO-reduktionen för 6 stycken olika betongprover som alla innehållit 150 gram TIOmix-N.

24

Figur 6.2 – Diagram med (minutvis) registrerad data för mätprovet med högst fotokatalytisk effekt.

Figur 6.3 – Resultat över NO-reduktionen i (%) för 6 stycken betongprover, tre stycken (från vänster) med SH-cement och tre stycken (från höger) med Vitcement, alla med TIOmix-N 150 gram.

I figur 6.4 visas NO-reduktionen för 6 stycken olika betongprover som alla innehållit 150 gram TIOmix-S.

I

figur 6.5 visas NO-reduktionen för 4 stycken olika betongprover som, med undantag från ett prov, alla innehållit 22,5 gram TIOmix-N. Ett prov saknade helt TIOmix.

25

Figur 6.4 - Resultat över NO-reduktionen i (%) för 6 stycken betongprover, tre stycken (från vänster) med SH-cement och tre stycken (från höger) med Vitcement, alla med TIOmix-S 150 gram.

Figur 6.5 - Resultat över NO-reduktionen i (%) för 4 stycken olika betongprover med Vitcement, tre stycken (från vänster) med TIOmix-N 22,5 gram och ett prov utan.

7. DiskussionResultaten från mätningarna har visat på mer eller mindre försumbara skillnader när det gäller reduktionen av NO i jämförelse mellan fotokatalytisk betong med slagg och flygaska och utan. En liknande trend går att se i jämförelse mellan fotokatalytisk betong med SH-cement och Vitcement. En jämförelse mellan TiOmix-produkterna har visat på att TiOmix-N har en något högre fotokatalytisk effekt än TiOmix-S. För samtliga resultat, se figur 6.1.

Högst reduktion uppnåddes med kombinationen: TiOmix-N-150 gram, Vitcement- 200 gram, Flygaska – 100 gram, (Normsand – 1350 gram och Vatten – 320 gram), se diagrammet i figur 6.2.

Den högsta reduktionen av NO var 87 % av ursprungshalten. NO-reduktionen varierade sammantaget mellan 73-87 % för de prover som innehållit titandioxid, se figur 6.1.

Ett prov undersöktes som inte innehöll någon titandioxid och resultaten visar att endast 3 % av urspungshalten reducerades, se figur 6.5. Eftersom standardavvikelsen för varje mätning var uppskattad att vara: ± 3 % betraktades NO-reduktionen som försumbar för detta prov och att NO-reduktionen skulle utebli utan titandioxid var ett väntat resultat.

Ur marknadssynpunkt är resultaten i denna studie mycket positiva då det inte verkar föreligga någon skillnad i den fotokatalytiska effekten när betong blandas med slagg eller flygaska tillsammans med titandioxidprodukter som TIOmix-N och TIOmix-S. Dessutom visar resultaten på att en mycket låg mängd TIOmix-N var tillräcklig för att åstadkomma en hög NO-reduktion, se mätprov nr: 13-15 i figur 6.5, en reduktion likvärdig med den som uppstod när en hög mängd TIOmix-N användes, se mätprov nr: 1-6 i figur 6.3.

26

NO-reduktionen för TIOmix-S varierade mellan 73-83 % jämfört med TIOmix-N där den varierade mellan 81-87 %. Att produkterna skiljer sig åt när det gäller NO-reduktion var av produktskäl väntat då TIOmix-N är den produkt som marknadsförs som NOx reducerande och där TIOmix-S frontas som lämplig att använda tillsammans med vitbetong av mer estetiska skäl. Produkterna skiljer sig kemiskt åt genom att titandioxidinnehållet är framställt på olika sätt och detta leder därför till att produkternas fotokatalytiska kapacitet skiljer sig åt.

Att utgående från resultaten gå in på olika förklaringsmodeller har inte varit möjligt. För detta ändamål krävs först och främst en genomgående analys av betongprovernas ytstrukturer med hjälp av avancerade mikroskop (titandioxid partiklar är som bekant mycket små och mäts i nanometer). Tillgång till avancerade mikroskop har funnits men eftersom en noggrann analys av ytstrukturen ligger utanför projektets egentliga syfte har detta frångåtts.

Med resultaten följer en viss osäkerhet och ur ett sant vetenskapligt perspektiv inom en större tidsram hade det varit bättre att använda sig av resultat från flera mätserier av samma prov för att få en bättre uppskattning och tillförlitlighet av resultaten. Med andra ord så saknade varje prov ett skattat medelvärde baserat på flera mätförsök.

Rent UV-ljus men även solljus fungerar för fotokatalys med betong men enligt Folli (2010) innehåller solljuset som når mark och byggnader endast ca: 5-7 % UV-ljus. Samtidigt kan UV-intensiteten variera kraftigt beroende på årstid eller lokala väderförhållanden.

Ett varningsfinger höjs därför när resultaten i denna studie tolkas eftersom en mycket god NO-reducering har uppkommit i laboratoriemiljö under kontrollerade förhållanden och med konstant UV-intensitet. Hur väl den fotokatalytiska effekten egentligen är i en stadsmiljö kan inte resultaten ge en indikation över.

Några förslag på fortsatta studier är att titta närmare på hur NO-reduktionen ser ut när ännu mindre titandioxid används i betong. Om en ännu mindre mängd titandioxidmix, lägre än vad som använts i den här studien, kan användas till fotokatalytisk betong, med en fortsatt hög fotokatalytisk effekt, är detta önskvärt ur ett försäljnings- och resurseffektivt perspektiv. Om mängden titandioxid i betong kan reduceras ned till en mycket låg mängd blir produkten mer attraktiv att köpa eftersom kostnaden blir lägre när materialåtgången minskar. Samtidigt uppnås resurseffektivitet i och med att onödigt stora mängder fotokatalytisk titandioxid inte behöver framställas.

Det finns i dagsläget inte något bra diagram som beskriver hur mängden fotokatalytisk titandioxid och den fotokatalytiska effekten beror av varandra. En uppgift att ta sig an är därför att undersöka hur mängden relaterar till förändringen av den fotokatalytiska effekten och att ta fram ett diagram som beskriver detta. Andra förslag till fortsatta studier är att undersöka hur förekomsten av olika luftföroreningar påverkar den fotokatalytiska effekten samt att bättre kartlägga hur variationer i luftens relativa fuktighet påverkar fotokatalysen med titandioxid och följaktligen den fotokatalytiska betongen.

Idag bedrivs forskning som behandlar framtidens potentiella titandioxidprodukter där målet med forskningen är att försöka ta fram produkter som bättre kan utnyttja solstrålningens UV-ljus och sörja för en förhöjd fotokatalytisk effekt hos betong. Det finns som sagt en uppsjö av andra områden som, ur ett fotokatalytiskt perspektiv, anses intressanta att titta närmare på.

27

8. Slutsatser

Avslutningsvis redovisas studiens viktigaste resultat och insikter enligt följande:

Betong med slagg och flygaska påvisade en likvärdig NO-reduktion jämfört med betong utan.

Som mest uppgick NO-reduktionen till 87 % i förhållande till ursprungshalten.

NO-reduktionen befann sig mellan 73-87 % när titandioxid användes. Utan titandioxid uteblev NO-reduktionen.

Betong med TiOmix-N påvisade en något högre NO-reduktion än med TiOmix-S.

En låg mängd TiOmix-N i betong hade en likvärdig NO-reduktion jämfört med en hög mängd TiOmix-N.

28

29

30

9. Referenslista

Böcker, Tidsskrifter och RapporterBoonen, E. & Beeldens, A. (2012): Photocatalytic roads: from lab tests to real scale applications. (DOI 10.1007/s12544-012-0085-6)

Burström, P.-G. (2006): Betong. Byggnadsmaterial – uppbyggnad, tillverkning och egenskaper. Andra upplagan. Lund: Studentlitteratur AB, 2006.

CBI Betonginstitutet (2015): A-forskning inom betongområdet. http://www.cbi.se/viewNavMenu.do?menuID=331 [2015-05-26]

EU Kommissionen (1998): Ramdirektivet om luftkvalité: Ren luft i Europas städer. Luxemburg: Byrån för Europeiska gemenskapernas officiella publikationer. (ISBN: 92-828-1606-0)

Fagerlund, G., i Betonghandboken (1994d): Struktur och strukturutveckling. Andra upplagan. Stockholm: AB Svensk Byggtjänst och Cementa AB, 1994. ss. 273-307.

Folli, A. (2010): TiO2 photocatalysis in Portland cement systems: fundamentals of self-cleaning effect and air pollution mitigation. Diss. University of Aberdeen, Scotland.

Johansson, S.-E, i Betonghandboken (1994a): Cement. Andra upplagan. Stockholm: AB Svensk Byggtjänst och Cementa AB, 1994. ss. 33-69.

Johansson, L., i Betonghandboken (1994b): Ballast. Andra upplagan. Stockholm: AB Svensk Byggtjänst och Cementa AB, 1994. ss. 69-95.

Johansson, L., Ljungkrantz, C., Möller, G., Petersons, N., i Betonghandboken (1994c): Tillsatsmaterial. Andra upplagan. Stockholm: AB Svensk Byggtjänst och Cementa AB, 1994. ss. 123-147.

Miljöförvaltningen i Malmö Stad (2010): Utvärdering av Econox-plattor på Amiralsgatan i Malmö.http://s1.malmo.se/?q=utv%C3%A4rdering+av+f%C3%B6rs%C3%B6ket+med+plattor&utf8=%E2%9C%93 [2015-05-26]

Nationalencyklopedin (2015a): Kväveoxider. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/kv%C3%A4veoxider [2015-05-26]

Nationalencyklopedin (2015b): Luftföroreningar. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/luftf%C3%B6rorening [2015-05-26]

Nationalencyklopedin (2015c): Ozon. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/ozon [2015-05-26]

Nationalencyklopedin (2015d): Nitrösa gaser. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/nitr%C3%B6sa-gaser [2015-05-26]

31

Nationalencyklopedin (2015e): Salpetersyra. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/salpetersyra [2015-05-26]

Nationalencyklopedin (2015e): Försurning. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/f%C3%B6rsurning [2015-05-26]

Nationalencyklopedin (2015f): Aerosol. http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/l%C3%A5ng/aerosol [2015-05-26]

Scrivener, K. (2014): Options for the future of cement. The Indian Concrete Journal, 88(7), ss. 11-21.

Söderlund, M. (2013): Analys av kväveoxid: Analysatorer, standarder och apparaturuppsättning för kraftverks motorer. Matrikel nr. 35429.

Information från hemsidor och produktblad

Cementa AB (2009): Produktblad TiOmix. http://www.cementa.se/system/files_force/assets/document/se_tiomixproduktblad_nov09.pdf?download=1 [2015-05-26]

Trafikverket (2014): Vägtrafikens utsläpp. http://www.trafikverket.se/Privat/Miljo-och-halsa/Halsa/Luft/Vagtrafikens-utslapp/ [2015-05-26]

Kemikalieinspektionen (1999): Titandioxid. http://apps.kemi.se/flodessok/floden/kemamne/titandioxid.htm#top [2015-05-26]

Normensand (2015): CEN-Standardsand. http://www.normensand.de/?u_site=9&lang=en&site=1 [2015-05-26]

Svensk Standard

SS-EN 196-1 (1995): Provning – Del 1: Bestämning av hållfasthet. SIS

32

Bilaga 1 - Produktspecifikation - Mätutrustning

Gasanalysator: Horiba PG 250, saluförs i Sverige av Palgo AB Malmö.

Peristaltisk pump: Watson Marlow modell 323. W M Alitea AB Stockholm.

Rotametrar: SHO-Rate. TemFlow Control AB Hässelby.

Ljuskälla: Osram Eversun L40W 79K och L80W 79K.

Reaktionskammare: Rostfritt stål med lock av kvartsglas. Volym 4,4 liter.

Kvävgasbehållare: AGA Specialgas. 26 ppm NO i N2

33