Master Chimie

M1

Sujet :

Travaux dirigé (MASO)

Université Paris Est- Créteil Val de marne

Université Paris Est – Marne La Vallée

version 2016-17

TD n°1 Microanalyse & spectrométrie de masse

I – Détermination de la structure d’un triglycéride (vielles techniques d’analyses

structurales) [correction en ligne ; pas de correction en TD ]

Un triester de glycérol C est saponifié en présence d’un excès de soude. Le savon (carboxylate de

l'acide gras D) obtenu est lavé à l’eau froide pour éliminer l’excès de soude et le glycérol.

L’acide gras D est généré par acidification et extraction au dichlorométhane. 50 mg de D sont dosé

en présence de soude 0,01 M. 22,1 mL sont nécessaire à l’équivalence. La micronanalyse de D fournit les

analyses suivantes : %C = 74,30; %H = 11,61. 22,6 mg de D réagit avec 16 mg de Br2 dans CCl4.

D est ozonolysé (1. O3, -78°C ; 2. Zn/AcOH) pour donner E et F en solution dans le DCM. La phase

organique est extraite avec une solution de NaOH aq. 10% (3 fois). La phase aqueuse basique est ensuite

lavée avec de l’éther (3 fois) avant d’être acidifiée pour être extraite avec du dichlorométhane (3 fois). Lavée

à l’eau puis à la saumure et séchée sur MgSO4, la phase organique est concentrée sous vide pour donner F.

25 mg de F sont dosé en présence de soude 0,01 M. 12,5 mL sont nécessaire à l’équivalence. La

microanalyse de F fournit les analyses suivantes : %C = 66,01 ; %H = 10,09.

Quel est la structure générale d’un triester de glycérol (dit triglycéride) ?

Quelles sont les diverses classes d’acide gras ?

Calculer la MM de D puis déterminer sa formule brute.

A quoi sert le dosage au dibrome ?

A partir d’une formule semi-développée générale d’un acide gras mono-insaturé, donnée les produits

d’ozonolyse réductrice. Quel sera leur solubilité comparée phase organique/phase aqueuse en fonction du

pH. Proposer une structure générale pour E et F.

Quelle est la masse molaire de F et sa formule brute.

Donner la structure développée de C.

II – Détermination de la structure d’un produit de réaction

Soit la réaction suivante : il existe un doute quant-à la structure du composé obtenu : A ou B. Pour

lever le doute une microanalyse a été réalisée et donne les résultats suivants : %C = 37,88 ; %H = 3,69.

O

Br NaI

Br

A B

O

I

Br O

I

I

Quel produit est probablement obtenu ? Quelle autre analyse aurait pu être effectuée (donner le type

d’analyse et les résultats obtenus pour chaque cas)

III – Prédictions de spectres HRMS et du massif isotopique en LRMS

Donner la valeur du pic HRMS du pic parent moléculaire des molécules suivantes :

Donner l’allure du massif isotopique LRMS (m/z et intensité relative normalisée à 100% pour M) de

ces mêmes molécules.

Pour chacune des molécules suivantes, prévoir les fragmentations caractéristiques :

O O

O CO2Me CO2Me

IV – Détermination de formule brute

Pour chacun des paquets de spectres A – R (placés à la fin du fascicule), en vous appuyant sur les

données LRMS, HRMS et/ou de l’analyse centésimale, déterminer les formules brutes.

Calculer ensuite l’indice d’insaturation et/ou de cycle pour chacun de ces composés.

NB : Prévoir une page par paquet de spectres (prévoir la place pour la fin de l’analyse RMN 1H et 13C).

IV – Utilisation de la CPG/MS La réaction suivante d’hydrobromation de l’allylphenyléther (Ph-O-CH2-CH=CH2) a été lancée

(réaction désirée addition de HBr sur la double liaison). La CPG/MS a conduit aux résultats suivants:

Combien de produits sont obtenus.

Déterminer la FB des produits en questions (Analyse du massif isotopique)

(Essayer de) Proposer une structure pour chaque produit obtenu (analyse du spectre de

fragmentation).

Conclure sur la réaction Protocole du prélèvement : A 0,1 mL du mélange brute réactionnel préevé à l’aide d’une seringue et

transvasé dans un tube a essaie pourvu d’un bouchon est additionné 4 mL d’une solution saturée

d’hydrogénocarbonate et 4 ml d’éther. Le mélange est ensuite secoué et décanté avant injection de 1

L de la phase supérieure (CPG Tinj = Tdet = 250 °C : Colonne capilaire apolaire 5 m : T init 80 °C

puis 10 °C / min.)

Pic tR (min) Aire (ua) MS(EI)

1 0,69 1 215 534

2 4,04 52 458 135(10%) 134 (100%) 119 (35 %)

3 4,16 2 254 135 (10 %) 134 (100 %) 133 (2 %) 106 (60 %) 28 (40 %)

4 4,24 1 254 135 (10 %) 134 (100 %) 133(8 %) 93 (48 %) 77 (30 %) 53 (20 %).

5 6,22 9 321 316 (49 %) 314 (50 %) 301 (9 %) 299 (10 %) 135 (100 %) 93 (32 %)

6 6,54 1 045 316 (49 %) 314 (50 %) 135 (100 %) 121 (11 %) 107 (61 %) 93 (41 %)

V – Analyses croisée Déterminer la formule brute des composés A et B ayant donnés les analyses suivantes en vous

appuyant sur vos réponses aux questions suivantes :

A : LRMS : 140 (10 %) ; 139 (100 %) %C : 77, 64 % %H = 12,31 %

1. Quels sont les atomes présents (autre que C et H) dans la formule brute du composé A ?

2. Quel élément aurait du être dosé ?

3. Estimer la masse molaire du composé A

4. Quel aurait été la valeur de la microanalyse pour l'élément qui aurait du être dosé

5. Donner sa formule brute

B : LRMS : 128 (100 %) ; 130 (128 %) ; 132 (32 %).

1. Quels sont les atomes présents dans la formule brute du composé B ?

2. Pour m = 132 uma, donner la nature des isotopes présents (autre que C et H)

3. Après avoir retranché la masse de ces isotopes à m =132 uma, Donner la formule brute de B

VI – Analyses de LRMS La réaction suivante a été menée. Un doute subsiste quant-à la structure du produit : C1 ou C2.

1. Dans le spectre LRMS donné dans le tableau ci-dessous, repérer la fragmentation symptomatique qui

permet par conséquent de déterminer la structure C1 ou C2 :

2. Donner le nom du mécanisme de cette fragmentation :

3. Écrire le mécanisme en question, appliqué à la structure du produit de la réaction, C1 ou C2 ?

4. Compléter le tableau ci-dessous de LRMS en donnant éventuellement le nom du mécanisme de

fragmentation

LRMS % Nom du mécanisme LRMS % Nom du mécanisme

101 7 58 30

100 100 57 81

99 15 43 32

85 25

TD n°2 Ultra-violet

I – Application simple [correction en ligne ; pas de correction en TD ]

Le cyclohexane est obtenu "pur pour synthèse" par hydrogénation catalytique du benzène. A 252 nm,

le cyclohexane "pur pour synthèse" présente une bande d’absorption A = 0,08.

Quelle transition orbitalaire peut être observée pour le cyclohexane ?

Quelle est le composé absorbant à 252 nm ?

Calculer la concentration en ce polluant ?

Données concernant C6H12 : MM : 84 g.mol-1 ; d.

Données concernant C6H6 : MM : 78 g.mol-1 ; max = 10 000 L.mol-1 pour un max = 252 nm.

II – Application simple [correction en ligne ; pas de correction e en TD ]

Les peintures et vernis extérieurs doivent être protégés de l’effet des radiations solaires pour ralentir leur

vieillissement.

Quelle doit être la concentration, en g. L-1 d’un additif UV nommée Add. pour que 99 % du

rayonnement soit absorbé sur une épaisseur de 0,3 mm.

Données concernant Add : MM : 500 g.mol-1 ; max = 55 000 L.mol-1 pour un max = 350 nm.

III – Calcul de pKa

Un indicateur coloré acido-basique se comporte comme un acide faible HA de constante d’acidité Ka.

On prépare diverses solutions de même concentration C0 de cet indicateur dont on fait varier le pK sans

dilution. On mesure, dans les mêmes conditions ( = 1 cm et = 595 nm) l’absorbance des différentes

solutions préparées. On admettra que seule la forme basique absorbe à 595 nm et que la relation de Beer-

Lambert est utilisable pour les quatre mesures. On obtient les valeurs suivantes.

pH 8,31 8,71 9,09 12

A 0,326 0,642 1,000 1,640

Calculer la valeur de la constante d’acidité Ka de l’indicateur.

IV – Prédiction de valeurs de max

Donner la valeur de max en détaillant votre raisonnement.

O O

O OH HO O

a) b) c) d) e)

f) g)

CHO

OH

CO2HOOHk) l) CONH2

AcMeO

Cl

n)

m)

O

TD n°3 Infra-rouge

I – Dosage des hydrocarbures totaux dans les eaux (Norme AFNOR T90-114)

[correction en ligne ; pas de correction en TD ]

Principe : Extraction des composés hydrocarbonés par CCl4 en milieu acide ; séparation des hydrocarbures

des autres matières organiques par chromatographie ; détermination spectrophotométrique de la somme des

absorbance aux quatre longueurs d’onde dans l’IR : 3 290 nm, 3 380 nm, 3 420 nm et 3 510 nm.

Calculer, en cm-1, les nombres d’ondes correspondant à ces longueurs d’onde. A quelles vibrations

correspondent ces nombres d’onde ?

Pourquoi utilise-t-on CCl4 comme solvant ?

Préparation de la gamme étalon :

Préparation de la solution mère : n-hexadécane (m = 0,375 g), iso-octane (m = 0,375 g), toluène (m

= 0,250 g) dans une fiole jaugée de 1 L complétée avec CCl4 et homogénéisée.

Dilutions : Par dilution de la solution mère, on prépare une gamme de solution étalons de

concentrations en hydrocarbures totaux égales à 0, 1, 2, 5, 10, 20 et 50 mg.L-1.

Proposer un protocole avec les quantités.

Mesure : Pour chaque solution, on mesure les absorbances aux quatre longueurs d’onde d’étude et on

en fait la somme. On obtient les résultats suivants :

C (mg.L-1) 0 1 2 5 10 20 50

A(tot) 0,0009 0,0217 0,0445 0,1105 0,2210 0,4421 1,1068

Déterminer l’équation de la droite de régression linéaire A(tot) = f(C). Donner le coefficient de

régression linéaire r.

Préparation de l’échantillon :

L’échantillon est prélevé dans un flacon de verre, acidifié à un pH voisin de 2 puis conservé à 4°C environ jusqu’à analyse. Dans

une ampoule à décanter, on verse 250 mL de l’échantillon auxquels on ajoute 25 mL de CCl4. On agite 15 min. puis on laisse

décanter 5 min. On récupère la phase organique et on la sèche sur Na2SO4. On la passe ensuite sur une colonne de silicate de

magnésium. On récupère ensuite le filtrat que l on ajuste à 25 mL avec CCl4. On enregistre le spectre IR entre 3 200 et 2 600 cm-1

et on fait la somme des absorbances aux quatre nombres d’onde d’étude.

On trouve les valeurs suivantes pour l’eau de la seine : Calculer la concentration massique en

hydrocarbures totaux de l’échantillon étudié

A(tot) = 0,0055 à Paris Amont A(tot) = 0,0194 à Rouen A(tot) = 0,1494 à Havre Antifer

II – Prédiction des bandes diagnostiques Pour chacune des molécules données dans le TD 2 – exo 3, prévoir les bandes diagnostiques

caractéristiques.

TD n°4 Résonnance magnétique nucléaire

I – Prédiction simple

Pour chacun des composés, dénombrer le nombre de protons chimique ment équivalent et les

numéroter.

Pour chaque type de proton, donner son intégration, sa figure de couplage en précisant l’intégration

relative au sein de chaque signal. Pour les composés I, J et K prédire les valeurs des déplacements

chimiques en RMN 1H et 13C en utilisant vos tables.

Comment différentier en un coup d’œil ; F, G et H (ortho, méta et para symétrique)

Comment différentier en un coup d’œil ; F’, G’ et H’ (ortho, méta et para disymétrique)

II – Figure de couplage - dénomination Pour chacune des figures de couplage ci-dessous :

- Dénommer la figure de couplage

- Placer le (les) déplacement(s) chimique(s)

- Les valeurs des constantes de couplage en Hz.

IV – Figure de couplage complexe - prédiction Soit la molécule BiF3. On désire caractériser ce composé par RMN sur un spectromètre Brücker AV-400.

1. Quelle sera la fréquence de résonance de Larmor du 19F sur cet appareil.

2. Donner la multiplicité et l’intensité relative des figures de couplages obtenus en RMN 209Bi et 19F.

NB : Représenter les arbres de spins à l’echelle

On donne :

(1H) = 26,7 107 rad.s-1.T-1 (19F) = 25,1 107 rad.s-1.T-1

I(209Bi) = 9/2 ; 100% de 209Bi I(19F) = ½ ; 100% de 19F 1JBi-F = 50 Hz

IV – Attribution et retranscription de RMN 1H :

La fréquence de l’appareil est de 100 MHz. La fréquence de chaque pic est donnée en Hz.

1) Quel est le déplacement chimique de I ? A quoi cela correspond t’il ?

2) Quelle est la formule brute du composé. Quelle serait sa HRMS et sa microanalyse.

3) Effectuer la totale attribution des signaux RMN 1H :

- aidez vous de l’intégration

- aidez vous des figures de couplages

- aidez vous de cas échéant si vous avez un doute du déplacement chimique relatif (blindage,

déblindage)

4) Rappeler la signification spectro-structurale des taches de corrélation dans :

-une COSY

-une HSQC

- une HMBC

- une NOESY

5) Simuler le spectre COSY (page suivante)

5) A l’aide des spectres RMN 13C, DEPT90, DETP135, HSQC et HMBC, faite la totale attribution du

spectre 13C.

- repérer les CIV : avec les DEPT, avec la HSQC.

-repérer les CH, CH2, CH3 sur la DEPT et vérifier la concordance sur la HSQC : Attribuer

- Sur la HMBC, effectuer le raisonnement adéquate permettant d’attribuer les CIV.

6) Quelles incertitudes concernant la stéréochimie existe t’il dans la molécule.

7) Lever ces deux précisions à l’aide du spectre NOESY.

-Dessiner pour chaque doute stéréochimique les molécules dans leur conformation la plus stable.

- repérer les protons proches dans l’espace pour chaque cas

- Confronter deux hypothèses avec la NOESY, et conclure.

8) Retranscrire la RMN 1H et 13C de cette molécule avec l’attribution complète.

RMN 13C découplé H (CDCl3 ; 25 MHz) : 21,2 ; 24,0 ; 34,5 ; 55,8 ; 76,1 ; 109,3 ; 114,2 ; 127,5 ; 130,2 ;

132,0 ; 138,0 ; 159,8 ; 166,4.

(ppm) 21.

2 24.0 34.5 55.8 76.1 109.3 114.2 127.5 130.2 132.0 138.0 159.8 166.4

DEPT 90 0 0 0 0 + + + 0 + 0 + 0 0

DEPT 135 + + 0 + + + + 0 + 0 + 0 0

V– Attribution et retranscription de RMN 1H

Soit la molécule de métacrylaldéhyde : CH3-CH=CH-CHO

1) Relever sur le spectre 1H , l’intégration, les figures de couplages et les constantes de couplages.

2) Effectuer l’attribution des signaux, et expliquer les figures de couplage. Attribuer les constantes de

couplage.

3) La double liaison est-elle Z ou E ?

4) En RMN 13C, Expliquer la figure de couplage du massif à 29,37 ppm correspondant au solvant

deutéré.

VII– Analyses plus complexes

Soit le sucre suivant, dont la RMN 1H est donnée en dessous. Il reste un doute sur le type de sucre

(diastéoisomère : configuration des C-b, C-c, C-d et C-e.

H

O

OH

OH

OH

OH

HO

O

HO

b

cde

fg

RMN 1H (400 MHz ; D20) : 3,25 (t ; J = 2,0 Hz ; H-e ) ; 3,39 (dd ; J = 10,0 Hz ; J = 2,0 Hz ; H-d) ; 3,55

(ABdd ; J = 14,0Hz ; J = 6,5 Hz ; H-g) ; 3,61 (ABdd ; J = 14,0 Hz ; J = 6,5 Hz ;H-g’) ; 3,70 (tt ; J = 6,5 Hz ;

J = 2 Hz ; H-f) ; 3,81 (t ; J = 10 Hz ; H-c) ; 5,12 (d ; J = 10 Hz ; 1H ; H-b).

Pourquoi a-t’on fait la RMN dans D2O et non dans CDCl3 ?

Quels signaux n’apparaissent pas et pourquoi ?

En partant de H-b et en vous basant sur les figures et constantes de couplages, déterminer la

configuration du sucre, donc son nom, sa série et son isomèrie /.

Soit la diaryle suivant et en vous basant sur vos tables, prédire les spectres RMN 1H et 13C, COSY,

NOESY, HSQC et HMBC

OHC

OMea

bc

d

e f

g

h

i j

k l

Soit l’alcyne ci-dessous, et la retranscription de sa RMN 1H et 13C.

RMN 1H (CDCl3 ; 400 MHz) : 1,28 (s ; 9H) ; 3,67 (s ; 3H).

RMN 13C (CDCl3 ; 100 MHz) : 23,7 ; 27,8 ; 49,2 ; 69,7 ; 96,3 ; 143,0.

A l’aide des spectres HSQC, HMBC effectuer l’attribution 1H et 13C.

Effectuer une prédiction du spectre INADEQUATE (porteuse à 105 ppm).

MeO

O

a

b

c d

e

f

TD n°6

Analyse multivariée

Pour les molécules suivantes, proposer une formule développée en vous appuyant sur les analyses fournies :

Molécule A HRMS : 114,1043 uma

Molécule C HRMS : 169,9737 uma

Molécule E HRMS : 100,0893 uma

Molécule F HRMS : 74,0363 uma

Molécule H HRMS : 56,0264 uma

Molécule I HRMS : 89,0477 uma

Molécule J %C = 69,54; %H = 7,30

Molécule O %C = 63,15; %H = 5,30

Molécule U HRMS : 161,9637 uma %C = 44,21; %H = 2,47

Molécule R