This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

und darauf kurz an der Ölpumpe vollständig evakuiert. Mit Hilfe einer Pipette und Äther bringt man den Kol-beninhalt in einen aus einem Glasrohr hergestellten „Destillierapparat" (Abb. 10).

Nadi dem vorsichtigen Verdampfen des Lösungsmittels ohne Erwärmung im Vakuum, wobei man darauf zu achten hat, daß sich die Substanz am abgeschmolzenen Ende des Rohres ansammelt, bringt man in ein Glycerin-

lat, c = feuchtes Filtrierpapier, d = Pumpenanschluß.

bad von 80° C und fängt bei 5 mm Hg den Vorlauf auf. Mit Haarpipette und Äther wird dieser vorsichtig heraus-gespült. Bei einer Badtemperatur von 110—120° C wird darauf das Benzylcyanid bei 5 mm Hg übergetrieben. Der das Destillat enthaltende Teil wird mit einem Glas-messer abgetrennt und einseitig abgeschmolzen. Man spült in mehreren Portionen mit insgesamt 1,2 ccm Alko-hol in ein 20-ccm-Kölbchen, versieht mit Rückflußkühler und versetzt im 90° C - Wasserbad mit 118 mg Natrium. Nach der Reaktion gibt man nach dem Abkühlen 0,4 ccm Wasser zu und treibt die Base mit Wasserdampf ab. Nach der Neutralisation des Destillates mit 1-n. Salzsäure

wird unter Nadispülen mit Wasser filtriert und anschlie-ßend über Ätzkali und Calciumchlorid im Vakuum ein-gedunstet.

R e i n i g u n g : Das rohe, salzsaure Salz des PHA wird in 0,6 ccm Wasser im kleinen Scheidetrichter ge-löst und zweimal mit 5 ccm Petroläther ausgeschüttelt. Man versetzt mit 0,2 ccm 5-n. Kalilauge und extrahiert die Base sechsmal mit 2 ccm Äther. Die Ätherphase wird in einem Scheidetrichter so lange mit Vio-n. Salzsäure versetzt und geschüttelt, bis die wäßrige Phase neutrale Reaktion zeigt. Nach deren Eindunsten über Ätzkali im Vakuum ergeben sich 34.5 mg reines salzsaures Salz des PHA, entspr. einer 15,4-proz. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Na14CN. Die spezifische Aktivität müßte 7.46 //C/mg betragen. Die Nachprüfung ergab jedoch wiederum wie bei der Mescalinsvnthese11 weniger, näm-lich nur 3,54 /uC. Auf dem Papierchromatogramm und der Papierelektrophorese erwies sich das Präparat als ein-heitlich.

T i e r e : Drei Monate alte, weiße, männliche Mäuse eigener Zucht von 24—26 g Gewicht und männliche Rat-ten von etwa 250 g wurden verwendet. Sowohl für die Harnversuche wie für die Bestimmung der Verteilung in den Organen injizierten wir i.p. 2 mg HCl-Salz des PHA, in 0,5 ccm Wasser gelöst, entsprechend 7,08 /uC.

Die Technik der Aufarbeitung der Harn- und Organ-versuche sowie die Umrechnung von unter dem Glimmer-fensterzählrohr gemessenen Impulsen auf absolute Im-pulse ist ausführlich bei den Mescalinarbeiten beschrie-ben worden (s. Fußnote * am Beginn der Arbeit).

ii W. B 1 o c k u. K. B 1 o c k , Chem. Ber. 85, 1009 [1952],

N O T I Z E N Di-cyclopentadienyl-chrom

Von E. O. F i s c h e r und W. H a f n e r Anorganisch-chemisches Laboratorium der Techn. Hoch-

schule München (Z. Naturforschg. 8 b, 4 4 4 ^ 4 5 [1953]; e ingeg. am 30. Juli 1953)

Durch thermischen Abbau von [Cr(NH:1)e](Cr>HR,):1 läßt sieb in sehr geringen Mengen rotes, flüchtiges Di-cyclopentadienyl-chrom Cr"(Cr,H.-,)L> darstellen. Debye-Scherrer-Diagramm, Schmelzpunkt und sonstige Eigenschaften beweisen die Strukturanalogie mit Fe"(C.-,H5)2, CO"(C5H.-,)2 und Ni I , (C 5 H 5 ) 2 .

In letzter Zeit konnten durch neuartige Fällungsreaktio-nen der Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens mit ge-eigneten löslichen Metallsalzen in flüssigem Ammoniak verschiedene Cyclopentadienylsalze von Hexaammoniaka-ten der betreffenden Metalle erstmals dargestellt wer-den 1 - 2 . Im Vakuum lassen sich teilweise bereits bei nor-

1 E . O . F i s c h e r u. R. J i r a , Z. Naturforschg. 8 b. 217 [1953]; vgl. auch die andersartige Darstellung von Ni(C5H5)2 nach G. W i l k i n s o n , P. L. P a u s o n , J. M. B i r m i n g h a m u. F. A. C o 11 o n , J. Amer. chem. Soc. 75, 1011 [1953],

2 E. O. F i s c h e r u. R. J i r a , Z. Naturforschg. 8 b, 327 [1953].

maler Temperatur aus derartigen Komplexsalzen wie z. B. [Ni(NH3)6](C5H.)2 oder [Co(NH3)6](C5H.)2 unter völliger NH.j-Abspaltung alsdann die entsprechenden flüchtigen, metallorganischen Durchdringungskomplexe Nin(C3H5). ,1

bzw. Co n (C 5 H.) 2 2 erhalten. Im Verlauf solcher Untersuchungen war gemäß

2 K(Li, Na) + 2 C-,H6 2 C-,H,K(Li, Na) + H2

[Cr(NH3)6](N03)3 + 3 C5H5K(Li, N a ) ^ ^ [Cr(NH8)c](C5H5)3 + 3 K(Li, Na)NO„

bereits vor einiger Zeit auch ein hellgelbes, salzartiges [Cr(NH3)p](C5H.)32 dargestellt worden. Entsprechend der Beständigkeit der Luteokomplexe erwies es sich jedoch im Gegensatz zu den vorerwähnten Ammoniakaten des Nickel(II) und Kobalt(II) bei normaler Temperatur selbst im Hochvakuum als völlig stabil. Erst als Abbauversuche bei 80—120° durchgeführt wurden, trat in einer offen-sichtlich uneinheitlichen Reaktion NH.}-Abspaltung ein; dabei wird zugleich in größeren Mengen Cyclopentadien frei. Überraschenderweise ergab sich außerdem, daß der entweichende Gasstrom stets noch äußerst geringe Men-gen einer flüchtigen Chromverbindung mit sich führt.

Sie läßt sidi durdi Kühlung auf — 8 0 ° und anschließen-des Abpumpen des mitkondensierten C.H6 in Form eines hauchfeinen, hellroten, äußerst luftempfindlichen Belags isolieren.

Die Verbindung sublimiert im Hochvakuum bei 60—80° in tief rubinroten Nadeln oder Rauten, Kristallformen, wie sie audi für Fe(C5H5)2 , Co(C5H5)2 und Ni(C-H.)2

charakteristisch sind. Sie ist bei Sauerstoffausschluß völ-lig beständig, Licht zersetzt nicht, auch N.,-gesättigtes Wasser greift nicht an. In organischen Mitteln, wie Ben-zol oder Äther, löst sie sich mit roter Farbe. Sie schmilzt bei 173° unter N, scharf und unzersetzt zu einer roten Flüssigkeit und weist damit denselben Schmelzpunkt wie Fe(C5H.)2 , CO(C5H5)2 und Ni(C.H5)2 auf. Demnach liegt der bisher unbekannte Di-cyclopentadienylkomplex des zweiwertigen Chroms Cr(C-H3)., vor.

Zum Beweis wurde noch ein D e b y e - S c h e r r e r -Diagramm aufgenommen. Es zeigt erwartungsgemäß die-selbe charakteristische Linien- und Intensitätenfolge wie eine Vergleichsaufnahme von Fe(CgH5)2 .

Über die flüchtige, farblose Di-cyclopentadienylverbin-dung des Mangans, welche sidi in entsprechender Weise durch thermischen Abbau von [Mn(NH3)6](C_H5)9 2 er-hatlen läßt, soll demnädist gesondert berichtet werden.

Die Untersuchungen werden fortgesetzt.

jV-Trityl-Aminosäuren und -peptide

Von A n n e l i e s e H i l l m a n n - E l i e s , G ü n t h e r H i l l m a n n und H o r s t J a t z k e w i t z Chem. Laboratorium der Med. Univ.-Klinik Tübingen

(Prof. Dr. H. B e n n h o l d ) , und Klinisches Institut der Deutschen Forschungsanstalt

für Psychiatrie (Max-Planck-Institut), München (Prof. Dr. W. W a g n e r)

(Z. Naturforschg. 8 b, 4 4 5 ^ 4 6 [19531; eingeg. am 25. Juni 1953)

H e 1 f e r i c h und Mitarbeiter hatten die von ihnen mit Erfolg auf die Substitution von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der primären alkoholischen Gruppen bei Kohlenhydraten angewandte Einführung des Tri-phenylmethyl(Trityl)-Restes u. a. auch auf die Amino-wasserstoff-Substitution bei Glycin, Alanin sowie Glycyl-glycin ausgedehntx. Eine Reihe anderer JV-Tritylverbin-dungen waren bereits früher beschrieben worden2. Wir prüften die Verwendungsfähigkeit von IV-Tritylamino-säuren und N-Tritylpeptiden für die Synthese von Pepti-den über energiereiche Zwischenverbindungen. Die be-kannte, überaus leichte Abspaltung des Tritylrestes mit Mineralsäuren unter schonenden Bedingungen ließ solche Versuche sinnvoll erscheinen. Da die Herstellung von N-Trityl-Aminosäure-Derivaten nur in wasserfreiem Medium erfolgen kann, wurde die Kuppelung von Tritylchlorid (bzw. -bromid) mit den Aminosäureestern bzw. Ester-hydrochloriden in Pyridin analog der von H e 1 f e r i c h angegebenen Arbeitsweise oder in Chloroform bzw. Ben-

1 B. H e l f e r i c h , L. M o o g u. A. J ü n g e r , Ber. dtsch. chem. Ges. 58, 883 [1925]/

2 K. E l b s , Ber. dtsch. chem. Ges. 17, 703, 741 [1884]; 30,2044 [1897]; 35, 1827 [1902]; E. B e n a r y u. P. L o r th, 57, 1324 [1924].

zol unter Zusatz berechneter Mengen Trialkylamin vor-genommen. Die Ausbeuten betrugen hierbei durchschnitt-lich 60%. Eine praktisch quantitative Ausbeute wurde bei der Umsetzung von Tritylchlorid mit der doppelt-berechneten Menge der freien Aminosäureester in Benzol bei 1-stdg. Erwärmen auf dem Wasserbad erhalten. Die alkalische Verseifung der N-Tritylaminosäureester zeigte unterschiedliche Ergebnisse. Durch 1/a—2-stdg. Kochen mit 30% NaOH/Propylenglykol (1 :4 ) konnten unter ge-ringer Abspaltung von Triphenylcarbinol 2V-Trityl-glycin, N-Trityl-<i,/-alanin, N-Trityl-<Z,Z-leucin, Schmp. 203—204° (Zers.), Methanol-Wasser,

Gef. N 3,9, Ber. N 3,8;

N-Trityl-(Z,Z-valin, Schmp. 183°, Methanol-Wasser,

Gef. N 3,8, Ber. N 3,9;

N-Trityl-c/,Z-methionin, Schmp. 190—192° (Zers.), Metha-nol-Wasser,

Gef. N 3,6, Ber. N 3,6;

NN-Di-trityl-Z-cystin (Schmp. 150°), Methanol,

Gef. N 3,8, Ber. N 3,9;

N-Trityl-cU-phenyl-alanin, Schmp. 194° (Zers.), Metha-nol-Wasser,

Gef. N 3,6, Ber. N 3,4

in durchschnittlich 70-proz. Ausbeute erhalten werden. N-Trityl-leucin, -methionin, -phenyl-alanin-ester erwie-

sen sich als sehr schwer verseifbar. N-Trityl-cZ,/-serin, -Z-glutaminsäure, -/-tyrosin, -c/,/-tryptophan, -d,J-lysin konn-ten nicht dargestellt werden. Bei der alkalischen Versei-fung von A/-Trityl-cZ,Z-serin-äthylester durch Vs-stdg. Er-wärmen mit 5-proz. wäßrig-alkoholischer NaOH wurde der Tritylrest abgespalten, bei der Verseifung des N-Trityl-Z-glutaminsäure-diäthylesters unter gleichen Be-dingungen konnte nach dem Ansäuern mit Weinsäure-Lösung und anschließender Extraktion mit Äther eine nicht kristallisierende N-Trityl-carbonsäure erhalten wer-den, die beim Umlösen aus Alkohol unter Bildung von Glutaminsäure und Triphenyl-carbinol zerfiel. Bei ener-gischer alkalischer Verseifung trat ebenfalls Abspaltung des Tritylrestes auf. Aus N-Trityl-Z-tyrosin-äthylester, -cZ,Z-tryptophan-äthylester, N, N - Ditrityl - d,l - lysin-äthyl-ester konnten bei energischer alkalischer Verseifung zwar die Alkalisalze der N-Trityl-aminosäuren ohne wesentliche Abspaltung des Tritylrestes erhalten werden, nach dem Ansäuern mit Weinsäure und Ausäthern trat beim Ver-such, den Äther-Rückstand aus Alkohol umzukristallisie-ren, weitgehende Abspaltung des Tritylrestes auf. Auch die isolierten iV-Trityl-Aminosäuren zeigten bei erheb-licher Stabilität in alkalischem Medium eine Zerfalls-tendenz beim Aukristallisieren aus Alkohol unter Ab-spaltung des Tritylrestes als Triphenyl-carbinol; N-Trityl-c/,Z-phenyl-alanin wurde bei 4-facher Umkristalli-sation zu über 60% gespalten. In saurem Medium trat bei allen isolierten TV-Trityl-Aminosäuren sehr rasch Ab-spaltung des Tritylrestes auf, und zwar bereits beim Er-wärmen mit Essigsäure. Durch Behandeln mit absolut alkoholischer HCl wurden in quantitativer Ausbeute die Aminosäureester-hydrochloride bereits bei Zimmertem-