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S4N4 und seine Derivate: a-FeCl3 • S4N4, ein Übergangsmetallkomplex mit dem S4N4-Ligand

S4N4 and its Derivatives:

a-FeCL • S4N4, a Transition Metal Complex with the S4N4 Ligand

Ulf Thewalt*

Sektion Röntgen- und Elektronenbeugung der Universität Ulm, D-7900 Ulm

Z. Naturforsch. 35b, 855-859 (1980); eingegangen am 7. März 1980

Iron(III) Complex, Molecular Structure The adduct a-FeCL • S4N4 has been prepared from FeCl3 and S4N4 in CCI4. The new

compound crystallizes in the monoclinic space group P 2i/c with Z — 4 and lattice para-meters a = 6.360(2), b = 13.066(4), c = 12.686(5) A, and ß = 99.43(3)°. An X-ray analysis shows that the S4N4 ring is bonded via one of its nitrogen atoms to the iron atom of the FeCl3 group and that the four ligand atoms around the iron atom form a tetrahedron. The structure of the complex is similar to the known structure of BF3 • S4N4.

Tetraschwefeltetranitrid bildet mit einer Reihe von Metall- und Nichtmetallhalogeniden Additions-produkte. Die ersten diesbezüglichen Untersuchun-gen sind vor über 70 Jahren durchgeführt worden [1, 2]. In einer kürzlich erschienenen Arbeit von Alange und Banister [3] werden nahezu 50 mehr oder minder gut charakterisierte S4N4-Element-halogenid-Addukte aufgeführt. Wie sind diese Ver-bindungen gebaut ? Bisher kennt man die Struktur der folgenden vier Komplexe:

S b C L • S4N4 (A), BF3 • S 4 N 4 (B), C u C l • S4N4 (C) u n d C u C l 2 • S ^ 4 (D).

In den einkernigen Komplexen A und B fungiert S4N4 als einzähniger Ligand, der das Koordinations-oktaeder [4, 5] bzw. -tetraeder [6] um das Sb- bzw. B-Atom vervollständigt. Die Verbindungen C und D besitzen einen polymeren Bau. In C sind die Cu-Atome der im Kristall parallel zueinander verlau-fenden [CuCljoo-Ketten durch S4N4-Brücken ver-knüpft [7], und in D sind die Cu-Atome innerhalb einer [CuCLJoo -Kette zusätzlich zu den Cl-Brücken durch S4N4-Brücken verbrückt [8]. In allen vier Komplexen sind die S-iN-i-Gruppen via N-Atome an das Zentralatom gebunden. Wenn wie bei A und B nur ein N-Atom beteiligt ist, weist der S^^Ligand eine sattelförmige Konformation auf (vgl. Abb. 2). Wenn er wie bei D und C jedoch 1 . 3 - N . N ' - g e b u n d e n ist, weist er die gleiche Käfigkonformation wie freies S4N4 auf [7, 8].

* Sonderdruckanforderungen an Dr. U. Thewalt. 0340-5087/80/0700-0855/? 01.00/0

Wie sind die Komplexe aus S4N4 und anderen Halogenverbindungen - insbesondere Übergangs-metallhalogeniden gebaut ? Die vorliegende Unter-suchung über die Struktur des neuartigen Adduktes a-FeCL • S4N4 stellt einen Beitrag zur Beantwortung dieser Frage dar.

Experimentelles und Strukturbestimmung Darstellung und Handhabung der Kristalle von FeCh • S4N4 (a-Form)

Ein paar Spatelspitzen FeCL und S4N4 werden in einem 10 ml-Schnappdeckelgläschen mit CCL (p.a.) überschichtet. Bereits nach einigen Stunden begin-nen zwischen den Kristallkörnchen der Ausgangs-verbindungen mehrere Arten von Kristallen zu wachsen. Im einzelnen: 1. rubinrot-durchscheinende dünne Plättchen mit

häufig sechsseitigem Umriß, 2. schwarze, dünne, jeweils zu mehreren miteinan-

der verwachsene Nädelchen (Hauptprodukt), 3. schwarze, glänzende, teils einzeln entwickelte,

teils zu Drusen zusammengewachsene Kristalle von FeCL • S4N4 (a-Modifikation), die, solange sie klein sind, wie verzerrte Oktaeder aussehen und

4. zusätzlich in einem Teil der Ansätze wenige sarg-förmig ausgebildete schwarze Kristalle mit rings-um ausgebildeten Flächen. Die Zusammenset-zung ist ebenfalls FeCl3 • S4N4 (/^-Modifikation).

Zur Herstellung mm-großer, gut augebildeter Kri-stalle von a-FeCL • S4N4 kann man wie folgt ver-fahren : man läßt eine Suspension von 0,553 g S4N4 (3 mmol) und 0,487 g FeCL (3 mmol) in 8 ml CCL etwa 1 h in einem verschlossenen Schnappdeckel-gläschen mit einem Magnetrührer rühren. Den Fort-gang der Umsetzung kann man am Verschwinden der gelben S4N4-Körnchen verfolgen. Dann gießt man die gelbbraune CCL-Lösung ab, spült den

856 U . The wait • S4N4 und seine Derivate

schwarzen Rückstand mit 5 bis 10 ml CH2CI2 in ein Rundkölbchen und läßt unter Rückfluß ein paar Minuten sieden. Beim Abkühlen der tiefbraunen Lösung wachsen an der Glaswand die Kristalle von a-FeCl3 • S4N4. Die Identität des so erhaltenen Pro-dukts mit dem oben beschriebenen a-FeCl3 • S4N4 ergab sich durch einen Vergleich von Weißenberg-Photographien von Kristallen beider Proben. Die Kristalle von a-FeCl3 • S4N4 können unter einer Schutzschicht von Paraffinöl einige Tage lang auf-bewahrt werden. Für die Röntgenmessungen wurde ein Kristallfragment unter einem Stereomikroskop in eine Glaskapillare gefüllt, die anschließend mit Siegellack verschlossen wurde.

Kristallographische Messungen und Strukturbestimmung

Die Röntgenmessungen wurden auf einem Philips-PW-1100-Einkristalldiffraktometer mit MoKa-Strahlung (X = 0,71069 Ä) unter Verwendung eines Graphitmonochromators bei Raumtemperatur durchgeführt. Gitterkonstanten: a = 6,360(2), b = 13,066(4), c = 12,686(5) Ä, ß = 99,43(3)°; Raum-gruppe P2i/c mit Z = 4; berechnete Dichte 2,213 g • cm- 3 ; gemessene Dichte (Schwebemethode in CCLi/CHBr3) 2,19 g • cm - 3 . Die Reflexintensitäten wurden im Bereich 2° < 0 < 25° mittels der 0/20-Methode gesammelt. Nach dem Anbringen der LP-Korrektur und dem Mitteln der Intensitäten sym-metrieäquivalenter Reflexe ergaben sich insgesamt 1826 unabhängige Meßwerte. Für die weiteren Rechnungen wurden die 1249 Reflexe mit Fo > 2,5 • o-(Fo) eingesetzt.

Die Struktur wurde mittels der Schweratom-technik bestimmt und mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert; die Bewichtung erfolgte mit Einheitsgewichten; abschließender B-Index: 0,053 (R = Z|]Fo| — |Fc||/r|Fo|; 1249 Re-flexe mit F0 > 2,5 • a (Fo j ) ; maximale Abweichung vom Nullniveau in einer abschließenden A F-Syn-these: 0,80 e. Ä - 3 ; Atomformfaktoren für Neutral-atome aus [9]; Werte für die anomale Dispersion aus [10]; benutzte Rechenprogramme: SHELX-System [11], ORTEP [12], D A T A R E D (Berechnung

von F o und a(Fo)-Werten aus den Diffraktometer-Daten) und OTTO (Rechnungen zur Kristall- und Molekülgeometrie); die beiden letztgenannten Pro-gramme stammen aus Ulm. Die Atomparameter sind in Tab. I zusammengestellt.

Ergebnisse und Diskussion Überschichtet man ein Gemisch von S4N4 und

FeCl3 mit CCI4, so bilden sich bei Raumtemperatur weitgehend unabhängig vom Molverhältnis der Reaktanden zwischen den Körnchen der Ausgangs-verbindungen vier im experimentellen Teil näher beschriebene Arten von Kristallen. Da die Kriställ-chen stets als Gemisch, und zudem vermengt mit FeCl3 und/oder S4N4 auftreten, ließen sich keine Elementaranalysen durchführen. Die Zusammen-setzung der in der vorliegenden Arbeit untersuchten Kristalle des Typs 3 ergibt sich jedoch eindeutig aus der Röntgenstrukturbestimmung als FeCl3 • S4N4 (a-Modifikation) [13]. Es ist bemerkenswert, daß Alange und Banister [3] bei ähnlichem Vorgehen (FeCl3: S4N4 = 2 :1 ; Umsetzung in CC14; Umkristalli-sation aus CH2CI2) offenbar als einziges Produkt ein rotbraunes Diaddukt 2 FeCl3 • S4N4 erhalten haben.

Die Kristalle von a-FeCl3 • S4N4 sind an der Luft nur kurze Zeit haltbar. Bereits nach wenigen Minu-ten überziehen sie sich mit einer braunen schmierigen Schicht von Zersetzungsprodukten. Beim Kontakt der Kristalle mit Wasser überziehen sie sich inner-halb von Sekunden mit einer gelben Schicht fein-verteilten Tetraschwefeltetranitrids. An eine Flam-me gebracht, verzischen die Kristalle.

Das Zentralatom des Komplexes ist tetraedrisch von drei Halogenliganden und einem über N ge-bundenen S4N4-Ligand koordiniert. Zwei Ansichten des Moleküls mit Bindungsabständen und -winkeln sind in Abb. 1 dargestellt. Die drei Fe-Cl-Abstände

Tab. I. Lage- und Temperaturparameter der Atome. Der anisotrope Temperaturfaktor hat die Form T = exp [— 2jr2(Un/i2a*2 ^ b 2 V12hka*b*)].

Atom X Y Z U l i U22 U33 U23 U13 U12

Fe 01(1) 01(2) 01(3) S ( l ) S(2)

S(3) S(4) N(l) N(2) N(3) N(4)

0,2222(2) 0,0972(5) -0,4450(4) 0,3631(4) -

-0,1318(4) 0,2365(5) 0,3383(5)

-0,0473(4) 0,0032(12) 0,0118(14) 0,3685(13) 0,1371(15)

0,0095(1) -0,1149(2) 0,1025(2)

-0,0525(2) 0,0893(2) 0,1620(2) 0,2981(2) 0,2206(2) 0,1069(6) 0,1162(7) 0,2103(7) 0,2979(6)

0,1874(1) 0,0814(2) 0,1151(2) 0,3426(2) 0,3260(2) 0,4757(2) 0,3064(2) 0,1720(2) 0,2229(6) 0,4355(6) 0,3920(7) 0,2172(6)

0,024(1) 0,061(2) 0,034(1) 0,044(1) 0,031(1) 0,055(2) 0,051(2) 0,046(2) 0,027(4) 0,054(6) 0,034(5) 0,066(6)

0,032(1) 0,044(2) 0,064(2) 0,050(2) 0,048(2) 0,062(2) 0,053(2) 0,039(1) 0,034(5) 0,048(5) 0,067(6) 0,032(5)

0,036(1) 0,041(1) 0,057(2) 0,042(1) 0,057(2) 0,027(1) 0,060(2) 0,034(1) 0,047(5) 0,037(5) 0,040(5) 0,037(5)

-0,004(1 -0,009(1 0,003(1 0,001(1 0,0 (1 0,000(1

-0,007(1 0,003(1

-0,004(4 0,003(4

-0,010(5 -0,004(4

) 0,007(1) 0,001(1) ) 0,008(1) —0,011(1) ) 0,015(1) —0,008(1) ) —0,000(1) 0,013(1) ) 0,020(1) —0,005(1) ) 0,005(1) 0,011(1) ) 0,018(1) —0,023(1) ) 0,002(1) 0,010(1) ) 0,011(4) 0,004(4) ) 0,029(4) 0,002(5) ) 0,0 (4) —0,005(5) ) 0,022(4) —0,004(4)

857 U . The wait • S4N4 und seine Derivate

'cm

Abb. 1. Zwei Ansichten eines Moleküls der a-Modifika-tion von FeCL " S4N4 mit Bindungsabständen und -winkeln in A bzw. Grad. Die Fehler der Fe-Cl-Abstände betragen 0,003 A, die übrigen Abstands-fehler liegen bei 0,010 A. Fehler der Winkel: Cl-Fe-Cl 0,1°, N - S - N 0,4°, S -N-S 0,6°.

sind innerhalb der Fehlergrenzen gleich groß. Der Mittelwert von 2,179 Ä kann mit dem Mittelwert von 2,162 Ä für das [FeCL]"-Anion verglichen wer-den [14].

a-FeCL • S4N4 weist in erster Näherung Spiegel-symmetrie auf, wobei die Spiegelebene durch Cl(l), Fe, N( l ) und N(3) verläuft. Wie bei den beiden anderen untersuchten monomeren Komplexen A und B sind die von N( l ) ausgehenden N-S-Bindun-gen länger (die N(l)-S(4)-Bindung allerdings nur

geringfügig) und die übrigen S-N-Bindungen kürzer als die S-N-Bindungen im unkomplexierten S4N4 (1,616(10) Ä [15]). Dies gilt auch für das Addukt SO3 • S4N4 [16]. In allen diesen Komplexen besitzt die S4N4-Gruppe eine gleichartige Konformation: die vier S-Atome weichen nur einige Hundertstel A (a-FeCL • S4N4: weniger als 0,03 Ä) von einer ge-meinsamen besten Ebene ab und die N-Atome liegen abwechselnd unter und über dieser Ebene. Diese Atomanordnung ist invers zu derjenigen des un-komplexierten S4N4-Moleküls, insofern, als dort die N-Atome in einer Ebene liegen und die S-Atome abwechselnd darüber und darunter angeordnet sind. Die Ähnlichkeit der Konformation der S4N4-Ligan-den in a-FeCL • S4N4, BF3 • S4N4, S0 3 • S4N4 und SbCls • S4N4 geht aus den in Abb. 2 gezeigten Mole-külprojektionen hervor. Quantitativ läßt sich die Ligandkonformation durch den Winkel cp erfassen, den die beiden durch N(l ) , N(2) und N(3) bzw. N(l) , N(4) und N(3) verlaufenden Ebenen einschließen und durch die Angabe der Abstände der S-Atome von den zugehörigen Ebenen. Die entsprechenden Informationen sowie einige weitere Informationen über die Metrik der S4N4-Liganden sind in Tab. II zusammengestellt. Die aufgeführten Werte wurden aus den in den Originalen angegebenen Atom-koordinaten berechnet.

Fea3-SiN4 BF3-S4N4 S03-SAN4 Sba5S4N4

Abb. 2. Projektionen von Addukten, die S4N4 ent-halten. Die Projektionsebene wird jeweils durch N(l), N(3) und das Zentralatom des Komplexes definiert.

Ein Vergleich der aufgeführten Werte zeigt, daß die S4N4-Gruppe in allen untersuchten Komplexen eine nahezu gleiche Konformation und Metrik auf-weist. (Die Abstandswerte für SbCL • S4N4 sind allerdings mit vergleichsweise großen Ungenauig-keiten behaftet.) Hieraus folgt, daß die Bindungs-verhältnisse der S4N4-Gruppe und die Natur der El-N(l)-Bindung (El = Zentralatom des Komple-xes) jeweils gleichartig sind. Auch in allen unter-suchten Komplexen liegt N(l ) mit seinen drei Nachbaratomen praktisch in einer gemeinsamen

858 U . The wait • S4N4 und seine Derivate

Tab. II. Angaben zur Konformation und Metrik der S4N4-Gruppe in Addukten. Die Ebene I verläuft durch N(l), N(2) und N(3). Die Ebene II verläuft durch N(l), N(4) und N(3). Atomnumerierung s. Abb. 1. E = Zentral -atom des Komplexes. Abstände in Ä, Winkel in Grad.

Addukt aus FeCl3 (a-Addukt)

S4N4 u n d : BF3[6] S03[16] SbCl5[5]

Winkel & zwischen I und II 124,5 128,1 130,9 128,4 Abstand S(l) von Ebene I 0,17 0,20 0,26 0,15

S(2) von Ebene I — 0,18 — 0,16 — 0,21 — 0,34 S(3) von Ebene II — 0,25 — 0,20 — 0,14 — 0,25 S(4) von Ebene II 0,25 0,24 0,16 0,29

Mittelwerte für Bindungslängen: N(l)-S (1), N(l)-S (4) 1,662 1,659 1,678 1,69 Mittelwerte für Bindungslängen: S(l)-N(2), S(4)-N(4) 1,577 1,593 1,595 1,59 N(2)-S (2), N(4)-S (3) 1,559 1,546 1,533 1,58 S (2)-N(3), S (3)-N(3) 1,579 1,583 1,589 1,57

Abstand N(l) von der Ebene durch E, S(l), S(4) 0,08 0,04 0,01 0,01

Ebene. Dies läßt sich durch die Annahme einer sp2-Hybridisierung an N( l ) und der Beteiligung des dritten p-Orbitals am Bindungssystem des S4N1-Liganden verstehen.

Eine Deutung für das Auftreten unterschiedlicher Strukturen für freies und für an eine Lewissäure gebundenes S4N4 in Addukten des hier behandelten Typs wurde von Gleiter aufgrund einfacher MO-Betrachtungen gegeben [17]. Eine detaillierte Inter-pretation der in den Addukten realisierten Ligand-struktur steht allerdings noch aus. Wenn die S4N4-Gruppe über zwei ihrer N-Atome an Metall-atome gebunden ist, - Beispiele sind die in der Einleitung aufgeführten Verbindungen C und D -ist sie nahezu kongruent mit freiem S4N4 [7, 8]. Wie ist dieser Befund zu erklären ? Die Aussage Gille-spies, die in einer experimentellen Arbeit über die Struktur des [S4Ni]2+-Kations steht, trifft offenbar auch hier zu: ,,It seems that we do not yet have a satisfactory description of the bonding in S - N systems" [18].

Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von a-FeCl3 • S4N4 ist in Abb. 3 dargestellt. Die kürze-sten intermolekularen Abstände, die zu den ver-schiedenen Atomkombinationen gehören, sind:

Abb. 3. Projektion der Kristallstruktur entlang der x-Achse.

S(2) •••S(4; x, 1 /2—y , 1 / 2 + 2) 3,64 Ä ; S(2) •••N(4; x, 1 /2—y , 1 / 2 + z) 3,27 Ä ; S(2) •••01(3; 1 — x , — y , 1—z) 3,45 Ä ; N(4 ) - -C l ( l ;—x , 1/2 + 2/, 1/2—z) 3,36 Ä.

Diese Abstände entsprechen recht gut den Erwar-tungen, wenn man die bei Bondi [19] angegebenen Werte der van der Waals-Radien zugrunde legt.

Die vorliegende Untersuchung wurde durch Sach-mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Hierfür danke ich herzlich.

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859 U . The wait • S4N4 und seine Derivate

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[13] Die Kristalle des 4. Typs besitzen ebenfalls, wie eine vorläufige Röntgenstrukturanalyse zeigt, die Zusammensetzung FeCL * S4N4 (/^-Modifikation).

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