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OLYMPIADES NATIONALES DE LA CHIMIEEPREUVES REGIONALES 2011

ACADEMIE RESTE DU MONDE

DUREE DE L'EPREUVE : 2 h

NOM et Prénom : M - Mlle....................................................................................Sexe : M. F. ETABLISSEMENT : ....………………………………………………………………………..................................Ville :........................……………………………..CLASSE : ………………………………………………………

RECOMMANDATIONS GENERALES : il est demandé de lire avec attention les questions posées et d'y répondre avec précision et concision dans le cadre imposé.

Attention : les questions ne sont pas posées par ordre de difficulté croissant !!!En conséquence ne pas se limiter aux premières pages du questionnaire.

L'utilisation de la calculatrice n'est pas autorisée .Les quelques calculs seront faits à la main .

Une bonne approximation sera suffisante pour que le résultat soit considéré comme correct.

Ne rien inscrire dans les cases ombrées.

D ’ après Académie de Nancy-Metz

Olympiades de la Chimie 2011 Épreuve écrite régionale

Partie 1 : Analyse des eaux

1. Dureté totale

La dureté totale d’une eau est un indicateur de la teneur globale en ions calcium et magnésium. Si une eau dure n’est pas dangereuse pour la santé humaine, en revanche elle présente des inconvénients d’ordre domestique.

Quel est le principal inconvénient d’une eau dure ?

Comment appelle-t-on l’indice qui mesure la dureté de l’eau ?

Pour déterminer la concentration en ions calcium et magnésium, on effectue un dosage volumétrique.Quel est généralement l’agent titrant utilisé et pourquoi ?

Quel indicateur est alors utilisé pour repérer l’équivalence et pourquoi?

2. Mesure de la pollution organique d’une eau

Pour évaluer la pollution organique d’une eau brute, on souhaite mesurer la demande d’oxygène (exprimée en mg de O2 par litre d’eau) que le milieu exerce afin d’oxyder et donc de minéraliser ces matières organiques. Plusieurs paramètres sont mesurables. Ils correspondent aux sigles suivants : IP, DBO5, DCO, COT.

IP Indice Permanganate

DBO5 Demande biochimique en oxygène en 5 jours

DCO Demande chimique en oxygène

COT Carbone organique total

2.1. Mesure de l ’ IP A une prise d’essai E = 200,0 mL d’eau brute, on ajoute en milieu acide, une quantité connue et en excès de solution de permanganate de potassium de concentration C0 égale à 2,00×10-2 mol.L-1. La solution est violacée. Puis après 10 minutes de chauffage à l’ébullition, on ajoute une quantité connue d’une solution d’oxalate de sodium et on observe la décoloration de la solution. On titre alors le milieu réactionnel par la solution de permanganate de potassium précédente jusqu’à coloration rose pâle.

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Le volume de solution de permanganate de potassium versé à l’équivalence est Ve = 8,0 mL.On réalise par ailleurs un témoin en suivant le même mode opératoire mais en remplaçant l’eau brute par le même volume d’eau déminéralisée. Le volume de solution de permanganate de potassium versé à l’équivalence est alors Vt = 3,0 mL

Ecrire les demi-équations redox correspondant aux couples MnO4-/Mn2+ et CO2/C2O4

2- (l’ion C2O42-est

l’ion oxalate), puis l’équation de la réaction entre MnO4-et C2O4

2-.

Donner l’expression littérale de la quantité de matière n de permanganate ayant réagi avec l’échantillon d’eau brute.

IP est exprimé en utilisant comme oxydant le dioxygène.

Ecrire la demi-équation redox correspondant au couple O2/H2O.

Exprimer la quantité de matière n’ de dioxygène « équivalente » à la quantité de matière n de permanganate.

IP représente la masse de dioxygène qui serait consommée par litre d’eau brute (en mg de O2/L).

Exprimer la quantité de dioxygène consommée par litre d’eau brute en fonction de C0, Ve, Vt et E.

Montrer que , sachant que M(O2) = 32 g.mol-1.

L’eau brute étudiée a-t-elle une oxydabilité inférieure à 10 mg/L ?

2.2. COT : Certains composés organiques résistent à l’oxydation chimique et ne sont donc pas comptabilisés dans la DCO. Pour les oxyder complètement, il faut une méthode plus énergique : ils subissent une combustion totale à 950 °C par le dioxygène gazeux. La quantité de dioxyde de carbone formée est déterminée par photométrie au nombre d ’ onde σ = 2400 cm -1 .

A quelle longueur d’onde λ correspond ce nombre d’onde σ ?

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Dans quel domaine du spectre lumineux se trouve cette longueur d’onde ?

Avant de déterminer le carbone organique contenu dans un échantillon, à froid, on l’acidifie tout d’abord (pH inférieur à 2) puis on dégaze l’échantillon (par exemple en faisant barboter de l’azote qui n’absorbe pas à 2400 cm-1). On détecte une absorption à 2400 cm-1.(Le pKa du couple −

322 HCO/OH,CO est de 6,4 et celui du couple 10,3).

Pour étalonner un COT-mètre, on peut utiliser une solution d’éthylène-glycol dont vous avez ci-dessous la formule topologique :

OH

OH

Données : Masses molaires en g.mol-1 : H : 1 C : 12 O : 16

Donner le nom de cette molécule en nomenclature recommandée par l’IUPAC ainsi que sa formule brute et sa masse molaire.

Écrire l’équation de la réaction de combustion totale de l’éthylène-glycol dans le dioxygène.

On souhaite préparer une solution d’éthylène-glycol ayant un COT de 480 mg/L (le COT est exprimé en mg de carbone par litre de solution).

Quelle devra être la concentration molaire de cette solution ?

Partie 2 : Les techniques de traitement de l’eau

1. Les besoins et les usages en eau

1.1. Les usages de l’eau sont très variés. On peut néanmoins les classer en 3 grandes catégories. Quelles sont ces 3 catégories ?

Quels procédés pouvant être qualifiés de thermique, nucléaire, hydraulique nécessitent des quantités d’eau considérables ?

Le stress en eau est de plus en plus important, en particulier autour de l’équateur.Dans les 40 prochaines années, quel phénomène va conduire à des besoins en eau toujours plus considérables ?

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Deux raisons justifient le développement des techniques de dessalement de l’eau de mer. Lesquelles ?

Quelle alternative au dessalement est envisagée pour couvrir les besoins en eau ?

1.2. Les objectifs du traitement de l’eau sont nombreux. On distingue globalement 5 grands objectifs à atteindre isolément ou simultanément.

Quels sont les 5 objectifs du traitement de l’eau ?

On distingue généralement les techniques biologique et physico-chimique, les deux pouvant éventuellement être couplées.

Quel critère primordial sur la pollution est considéré pour envisager l’une ou l’autre des techniques ?

2. Techniques d’extraction de la pollution non dissoute2.1. Comment appelle-t-on une eau débarrassée de sa pollution non dissoute ?

2.2. Selon que les polluants sont moins denses ou plus denses que l’eau, on privilégie une séparation respectivement par flottation et par décantation.

Quelles sont les trois forces mises en jeu dans ces 2 techniques de séparation ?

En conséquence et outre la densité du polluant, quels sont les deux paramètres importants à prendre en compte pour juger de la faisabilité de telles techniques ?

Quel est le principe de base de la flottation ?

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Très souvent, les très petites particules (colloïdes) présentent une charge de surface négative. La répulsion électrostatique qui en découle empêche leur agrégation et donc leur décantation. Pour vaincre cette répulsion, on ajoute généralement des cations voire des polymères qui favorisent l’un et l’autre le pontage des particules solides.

Comment appelle-t-on ces deux types d’agents chimiques qui favorisent l’agrégation et donc la décantation ?

La détermination de la quantité optimale d’adjuvants chimiques est expérimentale.

Comment appelle-t-on le test mis en œuvre ?

Une limite majeure du procédé de décantation est l’emprise au sol des décanteurs. Des technologies innovantes telles que celle de l’ACTIFLO® permettent d’améliorer les performances.

Quelles sont les deux sources d’amélioration apportées par ces techniques ?

2.3. Une autre technique de séparation est la filtration granulaire .

Quels matériaux filtrants sont utilisés dans ce cas ?

Quel est le principal inconvénient de cette technique ?

3. Techniques d’extraction de la pollution dissouteOutre les techniques de désolubilisation suivie d’une précipitation ou d’un stripage, trois grandes techniques sont généralement utilisées (seules ou couplées) pour éliminer les pollutions dissoute : l’adsorption, l’oxydation et les techniques membranaires.

3.1. L’adsorption des polluants est très souvent réalisée sur charbon actif . Un charbon actif est obtenu par pyrolyse en absence d’O2 de déchets riches en carbone suivie d’une activation.

Quelles sont les deux grandes caractéristiques d’un charbon actif qui en font un matériau de choix pour l’adsorption d’un grand nombre de polluants et pourquoi ?

Sous quelles formes trouve-t-on les charbons actifs ?

Par quel effet biologique peut-on augmenter la durée de vie et l’efficacité d’un charbon actif ?

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3.2. D’autres matériaux privilégiés pour l’adsorption de la pollution dissoute sont les résines échangeuses d ’ ions .

Comment peut-on décrire simplement la structure d’une résine échangeuse d’ions ?

Quel est le principe de fonctionnement d’une résine échangeuse d’ions ?

On dispose d’une résine échangeuse de cations, que l’on notera pour simplifier R-SO3

-H+, placée dans une burette en présence d’acide chlorhydrique à 2 mol.L-1 nécessaire pour la conservation de cette résine et sa régénération.

On réalise l’expérience suivante : 1ère étape : Faire s’écouler le liquide surnageant. Rincer plusieurs

fois la résine avec de l’eau distillée jusqu’à ce que le pH de la goutte d’éluat tombant de la burette soit égal à celui de l’eau distillée (Recueillir tout l’éluat de cette étape dans un récipient-poubelle).

2ème étape : Prélever une prise d’essai E = 10,0 mL d’une solution (S) contenant du chlorure de calcium à la concentration C1 égale à 0,03 mol.L-1et du chlorure de potassium à la concentration C2

égale à 0,06 mol.L-1. La faire passer à travers la résine et recueillir l’éluat dans un bécher. Rincer la résine à l’eau distillée et recueillir l’éluat dans le même bécher jusqu’à ce que le pH de la goutte d’éluat tombant de la burette soit égal à celui de l’eau distillée.

3ème étape : On titre la solution contenue dans le bécher par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C0 égale à 0,10 mol.L-1. Le volume de titrant versé à l’équivalence est Ve =12,0 mL.

Indication : Les cations Mn+ de (S) sont remplacés par des ions H+ fournis par la résine échangeuse d'ions fortement acide selon la réaction:

Mn+(solution) + n H+

(résine) = Mn+(résine) + n H+

(solution)

Écrire, pour chaque cation de la solution (S), l’équation traduisant les échanges qui ont lieu avec la résine.

Exprimer la relation entre la quantité de H+ recueillis dans le bécher n(H+ ) et les quantités d’ions Ca2+, n(Ca2+) et d’ions K+, n(K+) présents dans la prise d’essai E.

Pourquoi est-il indispensable, dans l’étape 1, de rincer la colonne jusqu’à ce que le pH de la goutte d’éluat soit celui de l’eau distillée ?

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Pourquoi est-il indispensable, dans l’étape 2, de recueillir toutes les eaux de rinçage jusqu’à ce que le pH de la goutte d’éluat soit celui de l’eau distillée ?

Quels sont les ions présents, en quantité notable, dans le bécher, à la fin de la 2ème étape.

Écrire l’équation de la réaction chimique correspondant à la troisième étape.

En écrivant la relation à l’équivalence, montrer que la valeur du volume équivalent était prévisible.

La résine utilisée ne permet pas d’obtenir d’eau déminéralisée à partir de la solution (S).

Comment faudrait-il compléter ce dispositif pour obtenir de l’eau déminéralisée.

3.3. Une autre possibilité d’éliminer les polluants dans l’eau est l’oxydation. Dans ce domaine les deux oxydants de choix sont l’ozone et le chlore.

Écrire la réaction de formation de l’ozone. Comment est-elle provoquée ?

Quels sont les deux principaux modes d’action de l’ozone ?

Quel est le principal inconvénient de l’ozone ?

Quelles sont les trois formes actives du chlore oxydant ?

Citer un inconvénient du chlore oxydant ?

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Pour contourner cet inconvénient, on le produit généralement sur site. Par quelle méthode ?

3.4. La technique de séparation la plus polyvalente pour éliminer les polluants est la filtration sur membrane.

Expliquer très simplement le principe de fonctionnement d’une membrane.

Qu’appelle-t-on « seuil de coupure » d’une membrane ?

Lorsque le seuil de coupure diminue, il est impératif d’imposer une contrainte opératoire pour que le débit traité soit significatif.

Quelle est cette contrainte opératoire ?

La microfiltration et la nanofiltration permettent de filtrer des polluants dont la taille est comprise dans l’intervalle respectivement [10 ; 100 nm] et [1 ; 10 nm].

Citer deux polluants concernés par ces filtrations ?

Une technique ultime de filtration sur membrane qui permet d’éliminer les petits ions est l’osmose inverse.

Expliquer pour le processus d’osmose est qualifié « d’inverse ».

4. Le dessalement de l’eau de merL’eau de mer subit un très grand nombre de prétraitements évoqués précédemment avant l’étape de dessalement proprement dit.

Dans le monde, quels sont les deux grands procédés utilisés pour réduire la teneur en sel ?

Pourquoi le plus ancien de ces deux procédés est-il progressivement remplacé par le second, en particulier dans les pays hors de la zone du Golfe ?

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Quel est actuellement le coût approximatif du dessalement ?

Il existe deux méthodes pour prélever l’eau de mer avant son traitement : le « Beach Well » et le « Open Intake ».

Expliquer très simplement ces deux termes ?

Une des problématiques du dessalement de l’eau de mer est le rejet des concentrats.

Avec les technologies innovantes, quelle est la distance au-delà de laquelle les rejets ne perturbent pas l’écosystème aquatique ?

Partie 4 : Les réactions d’estérification

1. Les estersLa plupart des esters possèdent une propriété valorisée dans leur usage.

Quelle est cette propriété ?

Le butanoate d’éthyle est un ester très utilisé dans l’industrie alimentaire.

Donner la formule topologique de cet ester.

La réaction de formation de cet ester ou réaction d’estérification est de la forme.

Acide + alcool = butanoate d’éthyle + coproduit.

Donner la formule brute et le nom IUPAC de 2 réactifs.

acide

alcool

Quel est le coproduit de cette réaction ?

Quel est le nom de la réaction inverse d’une réaction d’estérification ?

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Une classe particulière d’esters sont les triesters résultant de l’estérification d’un trialcool, le glycérol (ou propan-1,2,3,triol) avec un acide carboxylique noté R-COOH.

Donner la formule topologique de ces triesters.

Ces triesters dérivés du glycérol existant à l’état naturel sont les composés de base des graisses et des huiles. Comment appelle-t-on cette famille de triesters ?

2. La réaction d’estérification2.1 On considère la réaction d’estérification : RCOOH + alcool = ester + coproduit réalisée avec 3

alcools différents. A l’équilibre les rendements trouvés dépendent de l’alcool soient 67%, 60% et 6%.

Pour chacun des 3 alcools suivants, donner leur nom dans la nomenclature IUPAC et lui associer l’un de rendements d’estérification précédents. Justifier la réponse.

Alcool Nom IUPAC Rendement

CH3CCH3

OH

CH3

CH2OHCH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

OH

justification

2.2 On considère à présent la réaction d’estérification qui conduit à l’éthanoate de propyle.

Écrire la réaction de formation de cet ester en utilisant les formules brutes.

On fait réagir 6,0 g de l’acide avec 6,0 g de l’alcool en absence de catalyseur et à température ambiante.

Données : Masses molaires en g.mol-1 : H : 1 C : 12 O : 16

Compléter le tableau descriptif du système chimique suivant pour la réaction précédente.

acide alcool ester coproduit

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Etat initial (mol)Etat pour l’avancement

xEtat final (mol)

Rendement de 100%En pratique, on récupère une masse d’ester m égale à 6,8 g.

Calculer le rendement approximatif de la réaction.

Justifier la valeur du rendement obtenue.

2.3. On effectue la réaction précédente, avec les mêmes quantités de réactifs mais en présence d’un catalyseur.

Comment évolue le rendement de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 ?

Comment évolue la vitesse de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 ?

2.4. On effectue la réaction, toujours avec les mêmes quantités de réactifs, sans catalyseur mais à une température très supérieure.

Comment évolue le rendement de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 et pourquoi ?

Comment évolue la vitesse de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 ?

2.5. On effectue la réaction en introduisant 6,0 g de l’acide et 12,0 g de l’alcool, à température ambiante et sans catalyseur.

Comment évolue le rendement de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 et pourquoi ?

2.6. Les quantités de réactifs introduites et la température étant fixées, comment peut-on augmenter le rendement de la réaction en présence ou non de catalyseur.

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. En conséquence, proposer deux méthodes pour y parvenir.

Partie 5 : L’eau de Javel

1. L’eau de JavelOn rappelle que l’eau de javel est synthétisée à partir du dichlore et d’une solution d’hydroxyde de sodium selon la réaction : 2Na+ + 2OH- + Cl2 = Cl- + ClO- + 2Na+ + H2O.

On appelle C la concentration molaire des ions hypochlorite ClO- dans l’eau de javel commercial et l’on considère le dosage de cette eau de javel selon le mode opératoire suivant :L’eau de Javel commerciale est diluée 20 fois. Soit (S1) la solution obtenue. On prélève V1 = 10,0 mL de (S1). On y ajoute 10,0 mL d’une solution concentrée d’iodure de potassium, 100,0 mL d’eau et 2,0 mL d’acide éthanoïque pur. Soit (S2) le mélange obtenu. On laisse reposer 30 minutes.

1.1. Pourquoi laisse-t-on reposer 30 minutes ?

1.2. Les ions iodure sont oxydés en diiode et l’acide hypochloreux ClOH est réduit en ions chlorure.

. Pourquoi considère-t-on l’acide hypochloreux plutôt que les ions hypochlorite ?

Écrire l’équation de la réaction qui modélise la transformation chimique ayant lieu après avoir écrit les demi-équations d’oxydo-réduction correspondantes.

1ère demi-équation

2ème demi-équation

Equation

1.3. On dose le diiode formé dans le mélange S2 à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire CT = 0,1 mol/L. On détermine ainsi une concentration molaire volumique C de l’eau de javel commerciale égale à C=1,2 mol/LL’équation de la réaction du titrage est :

I2 (aq) + 2 S2O32- (aq) = 2 I-(aq) + S4O6

2- (aq)

. Établir la relation littérale permettant le calcul du volume de thiosulfate à l’équivalence à partir du mode opératoire utilisé et des résultats obtenus.

Déterminer la valeur du volume de thiosulfate de sodium à l’équivalence Veq. Le résultat sera donné avec deux chiffres significatifs.

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2. Oxydation d’un alcool secondaire2.1 Un peu de géométrie moléculaire !!

La représentation de Cram d'une molécule organique permet sa représentation dans l'espace : elle fait apparaître les liaisons en perspective selon les règles suivantes :

une liaison, entre 2 atomes dans le plan de la feuille, est représentée par un trait plein, une liaison, entre un atome dans le plan et un atome en avant de la feuille, est représentée un

triangle plein ; une liaison, entre un atome dans le plan et un atome en arrière du plan, est représentée par un trait

en pointillé.L’atome de carbone saturé présente 4 liaisons covalentes simples dans une orientation tétraédrique régulière (tous les angles entre deux liaisons sont identiques).Le cas le plus simple est celui de la molécule de méthane dont la représentation de Cram est donnée ci-dessous.

On considère à présent une molécule présentant un atome de carbone asymétrique c’est-à-dire un atome de carbone tétraédrique qui possède quatre substituants de nature différente que l’on notera R1, R2, R3 et R4

.

Imaginant toutes les façons possibles de disposer les 4 substituants sur les 4 liaisons d’un carbone tétraédrique, quel est le nombre d’arrangements réellement différents c’est-à-dire non superposables ?

Représenter ces différents arrangements selon la règle de Cram

Les composés trouvés ci-dessus ont la même formule brute, leurs atomes sont liés de la même façon et ils ne diffèrent que par leur configuration.

Comment peut-on les qualifier l’un par rapport à l’autre ?

Le sulcatol, est une phéromone d’agrégation de Gnathotricus retusus, insecte nuisible des bois du nord-ouest de l’Amérique. Sa formule topologique est la suivante :

OH

Donner le nom IUPAC du sulcatol.

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http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9tra%C3%A8dre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atome

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atomes

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cule


Le sulcatol présente-t-il un carbone asymétrique ? Si oui lequel ?

2.2 Réaction d ’ oxydation du sulcatol On oxyde le sulcatol (A) par de l’eau de Javel en milieu acide .Quel type de composé organique (B) obtient-on et pourquoi ?

Ajuster la demi-équation d’oxydo-réduction mettant en jeu le sulcatol (A) et le composé organique obtenu (B) en considérant leur formule moléculaire brute.

L’acide hypochloreux est réduit en ions chlorure.Écrire la demi-équation d’oxydo-réduction correspondante.

Écrire l’équation de la réaction de synthèse de B à partir de A et de l’acide hypochloreux.

2.3 Purification du produit obtenu Afin de purifier le produit obtenu on réalise une recristallisation dans un mélange eau-éthanol.Expliquer le principe de la recristallisation.

L’étape de recristallisation utilise un montage à reflux. Représenter un schéma de ce montage en le légendant.

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Partie 6 : Les indicateurs colorés de pHPropriétés des indicateurs colorés de pH1. Un indicateur coloré de pH est un acide ou une base organique.

Quelle propriété fait d’un acide ou d’une base un bon indicateur coloré ?

Un indicateur coloré est généralement caractérisé par sa zone de virage qui correspond à un intervalle de pH.

. A quoi correspond approximativement la valeur médiane de cet intervalle ?

Comment est qualifiée la teinte de l’indicateur dans sa zone de virage ?

2. Quel est le nom de la technique analytique utilisée pour obtenir des courbes telles que celles du 1.3. ?

Sur quelle loi fondamentale repose cette technique ?

Expliciter cette loi en précisant les noms et unités des grandeurs utilisées

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1.3. On s’intéresse à présent à un indicateur coloré que l’on appellera BBT.

Les spectres d’absorption du BBT ont été déterminés à trois valeurs de pH distinctes.

Ils sont présentés sur la figure ci-contre.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Absorbance

Longueur d'onde (nm)

BBT en milieu acide

BBT en milieu basique

.

On fournit par ailleurs ci-dessous le cercle chromatique et le spectre de la lumière visible.

A l’aide de l’ensemble de ces informations, déterminer en précisant le raisonnement les couleurs des formes acide et basique du BBT.

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Pour la 3ème courbe (non légendée d’absorbance du BBT, indiquer en le justifiant à quoi correspond approximativement la valeur du pH.

Fin du sujet

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