part of my phd presentation
TRANSCRIPT
ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ-ΔΡΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe
ΣΕ ΧΕΙΡΟΜΟΡΦΟ ΥΓΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ
ΕΥΑ ΚΑΡΑΤΑΪΡΗΧημικός
Πάτρα, 8-6-2012
ΣΥΝΘΕΤΑ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΑ ΥΓΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
++ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΥΓΡΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ
ΣΥΝΘΕΤΑ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΑ ΥΓΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
++ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΥΓΡΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ
διασπορά νανοσωματιδίων (nps) σε υγροκρυσταλλικά υλικά (LC)
Αυτοοργάνωση nps στο ανισοτροπικό περιβάλλον του LC
Επιπτώσεις της διασποράς στις ιδιότητες του LC και των nps
ΣΥΝΘΕΤΑ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΑ ΥΓΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
++ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΥΓΡΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ
διασπορά νανοσωματιδίων (nps) σε υγροκρυσταλλικά υλικά (LC)
Αυτοοργάνωση nps στο ανισοτροπικό περιβάλλον του LC
Επιπτώσεις της διασποράς στις ιδιότητες του LC και των nps
...Δημιουργούνται πολλές νέες δυνατότητες για τεχνολογικές εφαρμογές
(κυρίως ηλεκτρο-οπτικές αλλά και μαγνητο-ελαστικές)
++ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΥΓΡΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ
Μοναδικές ιδιότητες ύλης στη νανοκλίμακαοπτικές, μαγνητικές, ηλεκτρικές, χημικές ή μηχανικές
Απουσία κρυσταλλικού πλέγματος-Ρευστότητα- Κινητικότητασυνθήκες που επιτρέπουν διάχυση & αυτοοργάνωση των nps
Τάξη προσανατολισμού- Μοριακή οργάνωση σε μεγάλη κλίμακαμπορούν να καθοδηγήσουν την αυτοοργάνωση των nps σε μικροκλίμακα
ΣΥΝΘΕΤΑ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΑ ΥΓΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
++ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΥΓΡΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ
Μοναδικές ιδιότητες ύλης στη νανοκλίμακαοπτικές, μαγνητικές, ηλεκτρικές, χημικές ή μηχανικές
Οι αλληλεπιδρασεις και η σύζευξη των ιδιοτήτων nps-LCs είναι ο
ρυθμιστής των νέων ιδιοτήτων που προσπαθούμε να πετύχουμε
Απουσία κρυσταλλικού πλέγματος-Ρευστότητα- Κινητικότητασυνθήκες που επιτρέπουν διάχυση & αυτοοργάνωση των nps
Τάξη προσανατολισμού- Μοριακή οργάνωση σε μεγάλη κλίμακαμπορούν να καθοδηγήσουν την αυτοοργάνωση των nps σε μικροκλίμακα
ΣΥΝΘΕΤΑ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΑ ΥΓΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
aerosils – Υγροί Κρύσταλλοι
d~7nm
Mercuri et al, Phys.Rev. E 60, 6309 (1999)
Τα μόρια του υγρού κρυστάλλου διατάσσονται γύρω τους με ακτινικό τρόπο Υδροξυλομάδες: Δυνατότητα σχηματισμού δεσμών Υδρογόνου ~ συγκέντρωση δίκτυα με κοιλότητες που περιορίζουν χωρικά τον LC Διαταράσσονται οι μακροσκοπικές ιδιότητες του LC
...Τα δίκτυα είναι προσαρμοστικά
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
aerosils – Υγροί Κρύσταλλοι
d~7nm
Mercuri et al, Phys.Rev. E 60, 6309 (1999)
Τα μόρια του υγρού κρυστάλλου διατάσσονται γύρω τους με ακτινικό τρόπο Υδροξυλομάδες: Δυνατότητα σχηματισμού δεσμών Υδρογόνου ~ συγκέντρωση δίκτυα με κοιλότητες που περιορίζουν χωρικά τον LC Διαταράσσονται οι μακροσκοπικές ιδιότητες του LC
...Τα δίκτυα είναι προσαρμοστικά
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
aerosils – Υγροί Κρύσταλλοι
d~7nm
Mercuri et al, Phys.Rev. E 60, 6309 (1999)
Τα μόρια του υγρού κρυστάλλου διατάσσονται γύρω τους με ακτινικό τρόπο Υδροξυλομάδες: Δυνατότητα σχηματισμού δεσμών Υδρογόνου ~ συγκέντρωση δίκτυα με κοιλότητες που περιορίζουν χωρικά τον LC Διαταράσσονται οι μακροσκοπικές ιδιότητες του LC
...Τα δίκτυα είναι προσαρμοστικά
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
aerosils – Υγροί Κρύσταλλοι
d~7nm
Mercuri et al, Phys.Rev. E 60, 6309 (1999)
Τα μόρια του υγρού κρυστάλλου διατάσσονται γύρω τους με ακτινικό τρόπο Υδροξυλομάδες: Δυνατότητα σχηματισμού δεσμών Υδρογόνου ~ συγκέντρωση δίκτυα με κοιλότητες που περιορίζουν χωρικά τον LC Διαταράσσονται οι μακροσκοπικές ιδιότητες του LC
...Τα δίκτυα είναι προσαρμοστικά
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
προσαρμοστικά, τυχαία-συνδεδεμένα δίκτυα aerosils(adaptive, randomly-connected networks)
αλλαγή δομής/μορφολογίας ~πιέσεις/μεταβολές από εξωτερικές τάσεις
προσαρμοστικότητα μεταβάλλεται συναρτήσει της συγκέντρωσης
ρS < 0.01 gcm-3
Περιοχή αραίωσης
Καμία αλληλεπίδραση ανάμεσα στα nps
(μεμονωμένα nps ή μικρά συσσωματώματα)
0.01 gcm-3 < ρS < 0.10 gcm-3
Περιοχή μαλακών τοιχωμάτων
Εύκαμπτα δίκτυα με κοιλότητες Μαλακά τοιχώματα Οι δ.Η σπάνε έυκολα, το
σύστημα αναδιατάσσεται
ρS > 0.1 gcm-3
Περιοχή σκληρών τοιχωμάτων
Άκαμπτα δίκτυα -όρια περιοχών καλά καθορισμένα
aerosils – Υγροί Κρύσταλλοι
Iannacchionne et al, Phys.Rev. E 58, 5966 (1998)
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.0
0.2
0.4
0.6
% c
ompr
essi
on o
f la
yers
χ350 355 360
0.00
0.05
0.10CE8 χ=0.05 type-300χ=0.10 type-300χ=0.15 type-300
ΔC
p(J/g
K)
T(K)
aerosils - CE8 : μελέτη SmA-SmC* Cordoyiannis et al. Phys. Rev. E 75, 021702 (2007)
Η παγίδευση των LC στις κοιλότητες (μεγάλα χ), εξαφανίζει την ανωμαλία Α-C* λόγω χωρικού περιορισμού του LC
Σιγμοειδείς cross-over συμπεριφορές soft-stiff regime, σύμφωνα με τις θεωρητικές προβλέψεις
Η σύζευξη των aerosils - LCs επηρεάζει τις ιδιότητες του LC - όχι όμως προς
τεχνολογικά ελκυστικές κατευθύνσεις ανάδειξη ιδιοτήτων που αφορούν στην αυτοοργάνωση
των nps
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
? + Υγροί Κρύσταλλοι
Aναζήτηση διαφορετικών nps
aerosils + Υγροί Κρύσταλλοι
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
? + Υγροί Κρύσταλλοι
Aναζήτηση διαφορετικών nps είναι δυνατόν να παρέμβουμε …
… με τρόπο ελεγχόμενο … στην εξέλιξη των ιδιοτήτων των LC...
... προς πιο τεχνολογικά πιο ενδιαφέρουσες κατευθύνεις;
Aerosils Degussa Corp., Silica Division, Ridgefield Park, NJ Δυνατότητα σύνθεσης nps στο ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
? + Υγροί Κρύσταλλοι
Κβαντικές Τελείες CdSeμε υδρόφοβη επιφανειακή
δραστικοποίηση
Aναζήτηση διαφορετικών nps είναι δυνατόν να παρέμβουμε …
… με τρόπο ελεγχόμενο … στην εξέλιξη των ιδιοτήτων των LC...
... προς πιο τεχνολογικά πιο ενδιαφέρουσες κατευθύνεις;
Aerosils Degussa Corp., Silica Division, Ridgefield Park, NJ Δυνατότητα σύνθεσης nps στο ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος
κβαντικές τελείες + Υγροί Κρύσταλλοι
Γιατί κβαντικές τελείες;Γιατί κβαντικές τελείες;
Τεχνικές σύνθεσης με ελεγχόμενο μέγεθος/σχήμα
Φθορισμός Επιτρέπει οπτικοποίηση διασποράς qd στο LC μέσο έλεγχος ομοιογένειας μιγμάτων qd-LC
(πχ με μικροσκοπία φθορισμού)
Δυνατότητα για επιφανειακή τροποποίηση Εξασφαλίζει στα nps επιθυμητά χαρακτηριστικά
που δεν εμφανίζονται στο υπόστρωμα υδροφοβικότητα:
− τα επιφανειοδραστικά προσδίδουν διαλυτότητα σε επιλεγμένους οργανικούς διαλύτες
− Συμβατότητα με τα LC μόρια
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Χημική Σύνθεση: Οργανομεταλλική Τεχνική
Πλεονεκτήματα Δυνατότητα ελέγχου του μεγέθους & κατανομής μεγεθών, του σχήματος & της
κρυσταλλικής δομής των nps
Οργανομεταλλικές τεχνικές Ανήκουν στις Bottom-up στρατηγικές προσέγγισης της νανοκλίμακας
Θερμόλυση / αναγωγή πρόδρομων ενώσεων μετάλλων σε διαλύτη υψηλού σ.ζ., παρουσία επιφανειοδραστικών μορίων
Η διάσπαση των πρόδρομων ενώσεων των μετάλλων σχηματίσμός διακριτών αρχικών πυρήνων και στη συνέχεια την ελεγχόμενη αύξηση του μεγέθους των nps
…Υψηλής ποιότητας κολλοειδή διαλύματα ημιαγώγιμων nps
OA - OleylAmine - Ελαϊκή αμίνη
Διαλύτης υψηλού σ.ζ.
Aναγωγικό αντιδραστήριο του Cd(acac)2
TOP-ΤriΟctylPhosphine-Τριοκτυλοφωσφίνη
Μέσον διαλυτοποίησης Se
Σταθεροποιητικός παράγοντας
για nps διασπαρμένα
σε οργανικό διαλύτη
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Χημική Σύνθεση CdSe+TOP+OA
Πρόδρομες Ενώσεις Μετάλλων
Cd(acac)2
(acac = 2,5-πεντανοδιόνη)
Επιφανειοδραστικές Ενώσεις
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Χημική Σύνθεση CdSe+TOP+OA
Έλεγχος μεγέθους, εξέλιξη πυρήνωσης = f (συνθήκες αντίδρασης)
Είδος και αρχικές συγκεντρώσεις οργανομεταλλικών, επιφανειοδραστικών
Χημικοί δ. με επιφάνεια Χημικοί δ. με επιφάνεια npsnps παρεμπόδιση ανεξέλεγκτης ανάπτυξηςπαρεμπόδιση ανεξέλεγκτης ανάπτυξης
Καλύτερη κατανομήΚαλύτερη κατανομή
Αντοχή στην οξείδωση Αντοχή στην οξείδωση
Διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες Διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες
αδρανής ατμόσφαιρα (ήπια ροή N2)
ελεγχόμενη Τ / ρυθμός ανάδευσης
χρονικό σημείο εισόδου αντιδραστηρίων στην αντίδραση
NH2 PH2
300ºC
Χαρακτηρισμος Κβαντικων Τελειων CdSe+TOP+OA
XRD
Κρυσταλλική Δομή
TEM
Μορφολογία / Μέγεθος
FT-IRFT-IR
Ταυτοποίηση Ταυτοποίηση παρουσίας παρουσίας
επιφανειοδραστικών επιφανειοδραστικών ομάδων ομάδων
UV-VIS
Ενεργειακό χάσμα
σφαιρικό σχήμασφαιρικό σχήμα
~ ~ 3.2 nm3.2 nm
Χαρακτηρισμος Κβαντικων Τελειων CdSe+TOP+OA
UV-VIS
Ενεργειακό χάσμα
XRD
Κρυσταλλική Δομή
FT-IRFT-IR
Ταυτοποίηση Ταυτοποίηση παρουσίας παρουσίας
επιφανειοδραστικών επιφανειοδραστικών ομάδων ομάδων
σφαιρικό σχήμασφαιρικό σχήμα
~ ~ 3.2 nm3.2 nm
Χαρακτηρισμος Κβαντικων Τελειων CdSe+TOP+OA
λλabsabs = 515 nm = 515 nm
2.1 eV (bulk 1.74 eV)2.1 eV (bulk 1.74 eV)
λλemem = 619 nm = 619 nm
XRD
Κρυσταλλική Δομή
FT-IRFT-IR
Ταυτοποίηση Ταυτοποίηση παρουσίας παρουσίας
επιφανειοδραστικών επιφανειοδραστικών ομάδων ομάδων
σφαιρικό σχήμασφαιρικό σχήμα
~ ~ 3.2 nm3.2 nm
Χαρακτηρισμος Κβαντικων Τελειων CdSe+TOP+OA
λλabsabs = 515 nm = 515 nm
2.1 eV (bulk 1.74 eV)2.1 eV (bulk 1.74 eV)
λλemem = 619 nm = 619 nm
Δομή Δομή wurtzitewurtzite
FT-IRFT-IR
Ταυτοποίηση Ταυτοποίηση παρουσίας παρουσίας
επιφανειοδραστικών επιφανειοδραστικών ομάδων ομάδων
σφαιρικό σχήμασφαιρικό σχήμα
~ ~ 3.2 nm3.2 nm
Χαρακτηρισμος Κβαντικων Τελειων CdSe+TOP+OA
λλabsabs = 515 nm = 515 nm
2.1 eV (bulk 1.74 eV)2.1 eV (bulk 1.74 eV)
λλemem = 619 nm = 619 nm
Δομή Δομή wurtzitewurtzite
Δόνηση κάμψης Δόνηση κάμψης N-HN-H
Δόνηση Δόνηση έκτασης έκτασης
==C-H (R)C-H (R)
Δόνηση έκτασης Δόνηση έκτασης C=CC=C
Δόνηση παραμόρφωσης Δόνηση παραμόρφωσης (scissoring) (scissoring) N-HN-H
Συμμετρικές - αντισυμμετρικές Συμμετρικές - αντισυμμετρικές
εκτάσειςεκτάσεις -C-H -C-H
Αποτελέσματα Χημικής Σύνθεσης
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Σφαιρικό σχήμα
Διάμετρoς ~3.2 nm
Στενή κατανομή μεγεθών
Εξαγωνική δομή wurtzite
Ενεργειακό χάσμα 2.1 eV
Οργανόφιλη συμπεριφορά
Σε οργανικούς διαλύτες σταθερά κολλοειδή διαλύματα για μήνες
Διπλασιασμός της απόδοσης της αντίδρασης!!!
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ NPs +LCs
Μίγματα CdSe+LC
Στόχος η μελέτη της επίδρασης
των nps στις μεταπτώσεις φάσης
χειρόμορφων LCs
I ↔ BPIII ↔ BPΙI ↔ BPI ↔ N* ↔ SmA ↔ SmC* ↔ HexI* ↔ HexJ* ↔ HexG* ↔ Cry
417.5 416 415.5 412 406 357.8 340 338 337 313
C8H17 COO CH2 CH C2H5
CH3
*
CE8 (8SI*): chiral [4-(2’-methylbutyl)-phenyl-4’-n-octylbiphenyl-4-carboxylate]
Μπλε Φάσεις Χειρόμορφων Μορίων
Θερμοδυναμικά σταθερές καταστάσεις χειρόμορφων LCs, μεταξύ Ι-Ν*
Χρώμα:
... ανάκλαση κατά Bragg
...περιοδική οργάνωση...
... σχετίζεται με τις απλές έλικες της Ν*
Αύξηση Τ σχηματισμός κυλίνδρων διπλής ελίκωσης Η χωρική διευθέτηση κυλίνδρων διπλής ελίκωσης σειρές πλεγματικών ατελειών (disclination lines-DL) ενεργειακή σταθεροποίηση
Οι Μπλε φάσεις είναι φάσεις οργάνωσης ατελειών και όχι φάσεις οργάνωσης μορίων
ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ LC+NPS
Μπλε φάσεις Χειρόμορφων Μορίων
Όμως!!! Σταθερές σε πολύ μικρό θερμοκρασιακό εύρος Σε υψηλές θερμοκρασίες
Σταθεροποίηση των Μπλε φάσεων με προσθήκη πολυμερών Tα μόρια των πολυμερών δρουν συναθροίζονται στους πυρήνες των DL, σχηματίζουν σταθερό πλέγμα, μείωση ενέργειας για σταθεροποίηση Πλέγματος ατελειών
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΙΣ ΜΠΛΕ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ
Σχηματισμός μιγμάτων CdSe+CE8 χ = 0.02 χ = 0.07 χ = 0.20
ms
LC s
m
mχ =
+ ss
LC
m
Vρ =
Θερμιδομετρία εναλλασσόμενης εισόδου - ACC Πλεονέκτηματα:
θερμοκρασιακός έλεγχος εξαιρετικός (50-100 μK) οι ρυθμοί σάρωσης αργοί η δυνατότητα για μέτρηση των μεταβολών της ενθαλπίαςΜπορούμε να εξάγουμε το θερμοκρασιακό εύρος των BP με σαφώς μεγαλύτερη ακρίβεια.
Μετρήσεις κατά την Ψύξη & Θέρμανση
Ρυθμοί ψύξης ~ με τις ανάγκες του κάθε πειράματος
Karatairi et al. Phys. Rev. E 81, 041703, (2010)
Πειραματικά Αποτελέσματα Πειραματικά Αποτελέσματα ACCACC
Πειραματικά Αποτελέσματα ACCΘερμοκρασιακή εξάρτηση CP
Karatairi et al. Phys. Rev. E 81, 041703, (2010)
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΙΣ ΜΠΛΕ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ
Διάγραμμα Φάσης CE8+CdSe – Θερμοκρασιακή Περοχή Μπλε Φάσεων
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20390
395
400
405
410
415
420
BPIIIBPIIIBPIII
I
T (
K)
x
BPII
BPIII
BPI
N*
SmA
1.25 Κ
8.89 Κ
18.21 Κ
9.93 Κ
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΙΣ ΜΠΛΕ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ Διάγραμμα Φάσης CE8+CdSe – Θερμοκρασιακή Περοχή Μπλε Φάσεων
1.39 Κ
4.81 Κ
10.24 Κ
18.48 Κ
Ψυξη-θέρμανση: συμφωνία ως προς το εύρος των BP
BPIIΙ: θερμοδυναμικά σταθερή φάση
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΙΣ ΜΠΛΕ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ CE6 + CdSe: Θερμοκρασιακή Περοχή Μπλε Φάσεων
Cordoyiannis G., Losada-Perez P., Tripathi C., Rozic B., Tkalec U.,Tzitzios V., Karatairi E. et al. Liq.Crys 37, 1419 (2010)
Μίγματα διαφόρων συγκεντρώσεων των CdSe με τον CE6
(χειρόμορφος LC/BP σε θερμοκρασίες κοντά στη θερμοκρασία περιβάλλοντος) Αδιαβατική Θερμιδομετρία Σάρωσης (ASC) Προκύπτουν σημαντικές ομοιότητες με τα διαγράμματα φάσης του CE8
& αναλογίες στα θερμιδομετρικά αποτελέσματα Διεύρυνση της BPIII
ψύξη θέρμανση0.057 Κ
0.5 Κ
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20390
395
400
405
410
415
420
BPIIIBPIIIBPIII
I
T (
K)
χ
BPII
BPIII
BPI
N*
SmA
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΙΣ ΜΠΛΕ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ CE8 + aerosils: Θερμοκρασιακή Περοχή Μπλε Φάσεων
0.000 0.025 0.050
404
406
408
410
412
414
416
418
T (
K)
χ
I
BPIII
BPII
BPI
N*
SmA
aerosils CdSe
τα θερμοκρασιακά όρια των Μπλε φάσεων ουδόλως επηρεάζονται
Οι αλληλεπιδράσεις που εμφανίζουν οι κβαντικές τελείες CdSe με τα υγροκρυσταλλικά συστήματα διαφέρουν από αυτή των aerosils
Δραματική διεύρυνση BPIII Καμία επίδραση στη BPIII
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΙΣ ΜΠΛΕ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ Θεωρητική μελέτη
Bασική υπόθεση (εμπνευσμένη από τη θεωρητική προσέγγιση των Kikuchi et al. για τις πολυμερικές αλυσίδες)
Η συσσώρευση των nps στους πυρήνες των σειρών ατελειών (ισοτροπικού χαρακτήρα), σταθεροποιεί το πλέγμα των ατελειών και οδηγεί στη διέυρυνση των BP
Η έντονη αλληλεπίδραση τοπολογικών ατελειών- CdSe οφείλεται στο ότι τα nps επιβάλλουν τοπικά ισοτροπική τάξη, αντίστοιχη με αυτή που επικρατεί στον πυρήνα των DLs
Rozic B., Tzitzios V., Karatairi E. et al. Eur.Phys. J E 34:17, 1419 (2011)
Μηχανισμός μερικής αντικατάστασης του πυρήνα των DL (Defect Core Replacement – DCR)
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Θερμιδομετρία εναλλασσόμενης εισόδου - ACC
Περίθλαση Σκόνης Ακτίνων Χ- XRD Δείγματα με κρυσταλλικές περιοχές με τυχαίο προσανατολισμό μπορούν να εξετασθούν ιδιότητες σωματιδίων σε υγρά εναιωρήματα, πολυκρυσταλλικών στερεών και βέβαια Προσδιορισμός της δομής και της μοριακής τάξης των υγρών κρυστάλλων
Περίθλαση από τις Sm φάσεις
Παράμετρος τάξης η γωνίας κλίσης θ (του κύριου άξονα των μορίων σε σχέση με το διάνυσμα επιφανείας των σμηκτικών επιπέδων)
Πειραματικά Αποτελέσματα Πειραματικά Αποτελέσματα ACCACC
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Αποτελέσματα: Θερμιδομετρία AC
Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ACC (CE8 & μίγματα χ = 0.02, 0.07 και 0.20)
...Η ΤC της A-C* μετατοπίζεται προς χαμηλότερες τιμές, καθώς η συγκέντρωση των nps αυξάνεται...
...Ενώ αλλάζει και η θερμιδομετρική ανωμαλία...
…Οι Ηex φάσεις επίσης αλλάζουν δραματικά...
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Διάγραμμα Φάσης
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20325
330
335
340
345
350
355
360
SmA
HexG*
T (
K)
χ
SmC*
HexJ*HexI*HexJ*
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
ACC-Επεξεργασία Αποτελεσμάτων
Μετατόπιση TC σε μικρότερες τιμές
η CP συμπιέζεται αυξανομένης της συγκέντρωσης των nps
Φαινόμενα πεπλάτυνσης
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Μοντέλο Εκτεταμένου Μέσου Πεδίου (EMF)
Mαθηματική έκφραση της ελεύθερης ενέργειας Landau συναρτήσει της παραμέτρου τάξης θ της SmC* φάσης
Από την επίλυση του EMF προκύπτει εξίσωση για τη CP βάσει της οποίας γίνεται η προσαρμογήτων δεδομένων CP
A = Aλμα της θερμοχωρητικότητας η τιμή του ΔCP για Τ=ΤC (MΦ 2ης τάξης)
Τm = θερμοκρασία για την οποία η μετάβαση είναι στο TCP
ACC - Ανάλυση Αποτελεσμάτων
2 4 6G at b cθ θ θ= + +
1/2
,
,
m CP C
C m
P C
T TTC A B CT T T
T T T
C B CT T T
−∆ = + + < ÷− ∆ = + >
2
13m C
bT T
ac
= + ÷
2
2 C
aA
bT=
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
CE8
EMF μετάπτωση (γειτνίαση με TCP)
Μίγματα
η κορυφή CP συμπιέζεται
χ = 0.07 & χ = 0.20 προσομοιάζει βαθμιδωτή μορφή (step-like peak)
Τιμές παραμέτρων προσαρμογής
η τιμή του Α μειώνεται σταδιακά Τm : η μετάπτωση απομακρύνεται
θερμοκρασιακά από το TCP, όσο αυξάνεται η συγκέντρωση των nps
... Χαρακτήρας μετάπτωσης: από EMF (κοντά σε TCP), εξελίσσεται σταδιακά σε MF
TC: επηρεάζεται σημαντικά από την παρουσία των nps CdSe.
ACC - Ανάλυση Αποτελεσμάτων
χ Α (Jg-1K-1) TC (K) Tm (K)
0 0.125 357.78 358.72
0.02 0.114 345.92 347.19
0.07 0.060 343.02 347.54
0.20 0.040 337.90 344.91
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
η επίπτωση από τα aerosils οδηγεί σε πεπλάτυνση της κορυφής της CP υπερκρίσιμες μεταπτώσεις
Μικρή πτώση του Tc
...υπό δημοσίευση
350 355 360
0.00
0.05
0.10
CE8 x=0.05 type-300 x=0.10 type-300 x=0.15 type-300
ΔC
p(J/g
K)
T(K)
Η επίπτωση από τα CdSe οδηγεί σε βαθμιδωτή ανωμαλία με μεγάλη πτώση του Tc
Πειραματικά Αποτελέσματα Πειραματικά Αποτελέσματα XRDXRD
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Στόχος: η παρακολούθηση της συμπεριφοράς της θ (tilt angle) συναρτήσει της Τ
Η θ μπορεί αν αναλυθεί με το μοντέλο EMF
t0 : μέτρο θερμοκρασιακής απόστασης της μετάπτωσης από το TCP
Παράμετρος τάξης πλησίον της μετάπτωσης φάσης
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Στόχος: η παρακολούθηση της συμπεριφοράς της θ (tilt angle) συναρτήσει της Τ
Η θ μπορεί αν αναλυθεί με το μοντέλο EMF
t0 : μέτρο θερμοκρασιακής απόστασης της μετάπτωσης από το TCP
Παράμετρος τάξης πλησίον της μετάπτωσης φάσης
3
bR
c=
2
0
bt
ac=
χ R t0 TC (K)
0 (CE8) 1.6 3.410-6 357.10±0.6
H προσαρμογή με έγινε με βάση το EMF
340 345 350 355 360 365
0
3
6
9
12
15
CE8 aerosils 5%
θ (d
eg)
T (K)
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ CdSe ΣΤΗ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΦΑΣΗΣ SmA- SmC*
Σε μίγματα με CdSe δεν καταγράφονται προμεταπτωτικά φαινόμενα και συμπίεση της γωνίας κλίσης των σμηκτικών επιπέδων
Σύγκριση με aerosils
...υπό δημοσίευση
Απουσία προμεταπτωτικής συμπεριφοράς
Προμεταπτωτική συμπεριφορά
Ρόλος επιφανειοδραστικών μορίων
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Ρόλος επιφανειοδραστικών μορίων
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Διαφορές CdSe – aerosils
Eπιφανειακή δραστικοποίηση παράμετρος που καθορίζει σε μεγάλο βαθμό το είδος της αλληλεπίδρασης
Μεταβολή του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας
Αντικατάσταση αλειφατικών ομάδων από αρωματικούς δακτύλιους
NH2 PH2
Ρόλος επιφανειοδραστικών μορίων
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Διαφορές CdSe – aerosils
Eπιφανειακή δραστικοποίηση παράμετρος που καθορίζει σε μεγάλο βαθμό το είδος της αλληλεπίδρασης
Μεταβολή του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας
Αντικατάσταση αλειφατικών ομάδων από αρωματικούς δακτύλιους
PN
NH2 P NH2 P NH2 P
C8
C18C12
NH2 PH2
Αποτελέσματα F.T.-IR
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ
CdSe/TOP/OCACdSe/TOP/OCA
CdSe/TOP/DDACdSe/TOP/DDA
CdSe/TOP/ODACdSe/TOP/ODA
Ρόλος επιφανειοδραστικών μορίων
ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ
Η ΟΑ είναι η καλύτερη δυνατή επιλογή!!!
PN
NH2 P NH2 P NH2 P
C8C18C12
NH2 PH2
d = 3.5 nmd = 3.5 nm
Επιτυχημένη σύνθεση nps CdSe με επιφανειακή δραστικοποίηση από OA &TOP
Σχηματισμός μιγμάτων με χειρόμορφους LC
Διέυρυνση της BPIII Διαφορετική επίδραση στη μετάπτωση
A-C* σε σχέση με aerosils Η δραστικοποίηση με OΑ είναι
καθοριστικής σημασίας
Η σύνθεση nps με νέα επιφανειοδραστικά μόρια, καταδεικνύει τον καθοριστικό ρόλο της OA στη διαμόρφωση νέων ιδιοτήτων
Συμπεράσματα
Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ
Δρ. Γιώργος Νούνεσης
Δρ. Βασίλης Τζιτζιός
Δρ. Δημήτρης Τσιούρβας
Δρ. Ειρήνη Μαυρίδου
Δρ. Μανόλης Σαρειδάκης
Δρ. Αναστασία Παυλίδου
Δρ. Γιάννης Παπανικολάου
Μπασινά Γεωργία
Κλειώ Μακρυγιαννάκη
Ε.Κ.Π.Α. ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ
Δρ. Ιωάννης Λελίδης
ΠΑΝ/ΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Δρ. Αλέξανδρος Βανακάρας
Μαρία Σκαπέρδα
JOSEF STEFAN INSTITUTLJUBLJANA, SLOVENJA
Dr. Zdravko Kutnjak
Dr. Γιώργος Κορδογιάννης
Dr. Brigita Rozic
Dr. Uros Tkalec
UNIVERSITY OF MARIBORMARIBOR, SLOVENJA
Dr. Samo Krajl