8/12/2019 Patente Metodo de Replica

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May 2 1 , 1963 K . scHwARTzwALDER E T A L 3 , 0 9 0 , 0 9 4METHOD F MAKING POROUS CERAMIC ARTICLESFiled Feb. 2l, 1 9 6 1

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8/12/2019 Patente Metodo de Replica

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United S t a t e s P a t e n t 011C@ 3 0 9 0 0 9 41

3 , 0 9 6 , 0 9 4METHOD OF MAKINGPOROUS CERAMICARTICLESK a r l S c h w a r t z w a l d e r , H o l l y , a n d A r t h u r V . S o m e r s , F l u s hi n g , M i c h . , a s s g n o r s t o G e n e r a l M o t o r s C o r p o r a t i o n ,D e t r o i t , M i c h . , a c o r p o r a t i o n o f DelawareF i l e d F e b . 2 1 , 1 9 6 1 , S e r . No. 9 0 , 6 1 98 C l a i m s . ( C l . 25-156)T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o an improved method f o rm a n u f a c t u r i n g o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i c s t r u c t u r e s

which a r e u s e f u l a s h e a t - r e s i s t a n t f i l t e r s f o r molten m e t a l ,a s h e a t - r e s i s t a n t c a t a l y s t s u p p o r t s and i n o t h e r a p p l i c at i o n s . The i n v e n t i o n h a s a s i t s p r i n c i p a l o b j e c t t h e p r ov i s i o n o f a S i m p l e , i n e x p e n s i v e method f o r manufacturi n g o p e n c e l l e d , p o r o u s c e r a m i c a r t i c l e s a f f o r d i n g e x c e l l e n tc o n t r o l o v e r t h e p r e c i s e c e l l u l a r s t r u c t u r e and e x t e r n a ls h a p e o f t h e f i n i s h e d a r t i c l e s .C e l l u l a r c e r a m i c a r t i c l e s a r e p r o d u c e d i n a c c o r d a n c ew i t h t h e p r e s e n t i n v e nt i o n b y i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l e dp o r o u s e l e m e n t o f p l i a b l e s y n t h e t i c o r n a t u r a l o r g a n i cm a t e r i a l i n a s l u r r y o f f i n e l y - d i v i d e d c e r a m i c powder p l u sceramic b i n d e r s o a s t o uniformly c o a t t h e i n n e r c e l ldening w a l l s o f t h e e l e m e n t w i t h a t h i n l a y e r o f t h es l u r r y . A f t e r t h e e x c e s s s l u r r y i s removed from t h ec e r a m i c - c o a t e d porous e l e m e n t , t h e l a t t e r i s f i r e d t o co mp l e t e l y v a p o r i z e and burn o u t t h e o r g a n i c m a t e r i a l a n d ,i f d e s i r e d , t o v i t r i f y t h e c e r a m i c . i n t h i s manner t h ep r e c i s e s h a p e a n d i n t e r n a l s t r u c t ur e o f t h e o r i g i n a l p o r o u se l e m e n t may b e r e p r o d u c e d i n h a r d , s e l f - s u s t a i n i n g c e r am i c . The p r i n c i p a l s t e p s i n t h e p r o c e s s o f t h i s i n v e n t i o na r e i l l u s t r a t e d i n t h e accompanying i l o w s h e e t .V a r i o u s c e r a m i c m a t e r i a l s , i n c l u d i n g z i r c o n i a . Z i r c o n ,p e t a l i t e , m u l l i t e , t a l c , s i l i c a a n d a l u m i n a , may b e u s e di n p r a c t i c i n g t h i s i n v e n t i o n . The b i n d e r i n t h e s l u r r yi s i m p o r t a n t t o e l i m i n a t e t h e d a n g e r o f t h e c e r a m i c a rt i c l c s c o l l a p s i n g d u r i n g o r a f t e r r e m o v a l o f t h e o r g a n i cm a t e r i a l a n d b e f o r e t h e c e r a m i c h a s v i t r i e d . C l a y andsodium s i l i c a t e a r e examples o f s u i t a b l e b i n d e r s , and wehave fo und t h a t a cement b i n d e r c o n s i s t i n g o f calciuma l u m i n a t e and e i t h e r p h o s p h o r i c a c i d o r sodium s i l i c a t ep r o d u c e s s u p e r i o r r e s u l t s . The c o n s t i t u e n t s o f t h e c e m e n tc a n b e mixed t o g e t h e r b e f o r e a d d i t i o n t o t h e s l u r r y , o rt h e y may b e a d d e d s e p a r a t e l y .I n some i n s t a n c e s i t i s d e s i r a b l e t o i n c l u d e a f l u x i nt h e s l u r r y t o r e d u c e t h e v i t r i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e and imp r o v e t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e i i n i s h e d c e r a m i c a rt i c l e . G e n e r a l l y , however, l l u x e s a r e n o t e s s e n t i a l b ecause t h e binder material i t s e l f w i l l s e r v e a s a f l u x duringv i t r i f i c a t i o n o f t h e c e r a m i c . S i l i c a and t h e a l k a l i n e e a r t ho x i d e s and s i l i c a t e s a r e t y p i c a l i i u x e s and a r e o f p a r t i c u l a ru t i l i t y i n c o m b i n a t i o n w i t h a l u m i n a .I f t h e p o r o u s c e r a m i c a r t i c l e b e i n g m a n u f a c t u r e d i si n t e n d e d a s a c a t a l y s t s u p p o r t , t h e c e r a m i c may i n c l u d ea n y o f t h e well~known c a t a l y t i c o x i d e s , s u c h a s chromiumo x i d e , n i c k e l o x i d e , c o p p e r o x i d e o r vanadium p e n t o x i d e ,which a r e u s e f u l a s hydrocarbon o x i d a t i o n c a t a l y s t s f o re n g i n e e x h a u s t g a s c a t a l y t i c a f t e r b u r n e r s a n d t h e l i k e .The c a t a l y s t may b e mixed i n t h e cement o r i t may b es u b s e q u e n t l y added a s an aqueous s l u r r y t o t h e porousc e r a m i c a r t i c l e a f t e r t h e f i r i n g o p e r a t i o n . I n t h a t e v e n t ,t h e t r e a t e d a r t i c l e s h o u l d b e s u b s e q u e n t l y h e a t e d t o e v a p or a t e t h e w a t e r . Platinum a l s o i s a u s e f u l c a t a l y s t . Theporous c e r a m i c p a r t c a n b e d i p p e d i n t o a p l a t i n u m c h l or i d e s o l u t i o n , t h e l i q u i d t h e n b e i n g e v a p o r a t e d b y t h ea p p l i c a t i o n o f h e a t .W h i l e a number o f c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e o p e n - c e l l ,o r g a n i c sponge m a t e r i a l s , s u c h a s c e l l u l o s e sponge o rp o y v i n y l c h l o r i d e f o a m , may b e u s e d t o p r a c t i c e t h e i nv e n t i o n , we h a v e f o u n d t h a t p o l y u r e t h a n e foam s g r e a t l yp r e f e r r e d . T h i s l a t t e r m a t e r i a l i s a v a i l a b l e c o m m e r c i a l l yi n a l a r g e v a r i e t y o f open c e l l s i z e s r a n g i n g fr om a s t r u c

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P a t e n t e d May 2 1 , 19632

t u r e h a v i n g e x t r e m e y s m a l l c e l l s , which i s d e s i r a b l e f o rt h e manufacture o f c e r a m i c f i l t e r s , t o a l a r g e c e l l s t r u c t u r e ,which a p p e a r s p r e f e r a b l e where t h e c e r a m i c a r t i c l e i s t ob e u s e d a s a c a t a l y s t c a r r i e r . Such o p e n - c e l l p o l y u r e t h a n efoam m a t e r i a l s a r e p r e p a r e d b y r e a c t i n g a p o l y i s o c y a n a t e ,such a s t o l u e n e d i i s o c y a n a t e , with a o l y e t h e r o r p o l y e s t e rc o n t a i n i n g h y d r o x y l g r o u p s u n d e r c o n d i t i o n s a n d i n p r op o r t i o n s t o p r o v i d e a s p o n g y pad h a v i n g t h e d e s i r e d p e rc e n t a g e o f o p e n c e l l s . A y p i c a l p o l y e s t e r u s e d i s t h er e a c t i o n p r o d u c t o f a d i p i c a c i d a n d e t h y l e n e g l y c o l , w h i l ep o l y e t h y l e n e e t h e r g l y c o l i s a n e x a m p l e o f a n a p p r o p r i a t ep o l y e t h e r . A s e p a r a t e foaming a g e n t , s u c h a s w a t e r ,normally i s employed o r , i n t h e c a s e o f a p o l y e s t e r , t h er e l e a s e o f carbon d i o x i d e may accompany t h e r e a c t i o no f t h e p o l y i s o c y a n a t e w i t h t h e p o l y e s t e r . A c a t a l y s tg e n e r a l l y i s a l s o u s e d t o promote t h e r e a c t i o n o f t h ep o l y i s o c y a n a t e w i t h t h e p o l y e s t e r o r p o l y e t h e r . l n somei n s t a n c e s t h e p r o p o r t i o n o f open c e l l s c a n be b e n e f i c i a l l yi n c r e a s e d b y i m m e r s i n g t h e pad i n a s o l u t i o n o f sodiumh y d r o x i d e t o d i s s o l v e some o f t h e t h i n w a l l s s e p a r a t i n gt h e c e l l s .When an o p e n - c e l l f oam pad o r sponge i s used a s t h es k e l e t a l s u p p o r t i n g s t r u c t u r e i n t h e p r o c e s s , a s p o n g e havi n g a p p r o x i m a t e l y 1 5 t o 50 p o r e s p e r l i n e a r i n c h h a sproduced t h e b e s t r e s u l t s . However, w i t h s u c h a d ir n e n s i o n a l l y s t a b l e foam, t h e c e l l s t r u c t u r e may v a r yt o a considerable e x t e n t .I l d e s i r e d , t h e i n v e n t i o n may b e p r a c t i c e d b y u s i n ga i l e x i b l e , p o r o u s mat formed o f o r g a n i c i i b e r s , e i t h e rw o v en o r f e l t e d , i n s t e a d o f t h e c e l l u l a r sponge t o producea i i b r o u s c e r a m i c a r t i c l e h a v i n g t h e s h a p e and s t r u c t u r eo f t h e m a t . W h i l e t h e o p e n - c e l l p o l y u r e t h a n e foamsp r o d u c e s u p e r i o r r e s u l t s i n g e n e r a l , a s k e l e t o n o t l i b e rc o r d mesh c a n b e c o n v e n i e n t l y employed t o p r o d u c e av e r y o p e n , d e l i c a t e l y c o n s t r u c t e d b u t s t u r d y c e r a m i c s t r u ct u r e . The f i b e r s a b s o r b t h e w a t e r f ro m t h e c o a t i n gcement and a i d i n t h e b u i l d u p o f a u n i f o r m l y t h i c kc o a t i n g . I n t h i s r e s p e c t , a b s o r b e n t s k e l e t a l m a t e r i a l ,such a s c o t t o n , w o o l , p a p e r , s i s a l and o t h e r n a t u r a l f i b e r s ,a r e s u p e r i o r t o t h e n o n - p o r o u s and n o n a b s o r b e n t s y n t h et i c f i b e r s . With t h e l a t t e r m a t e r i a l s , u n i f o r m i t y o f c o a ti n g i s more d e p e n d e n t upo n t h e a d h e s i v e p r o p e r t i e s o ft h e c o a t i n g s l u r r y . T h e r e f o r e , c o a t i n g c o m p o s i t i o n s c o nt a i n i n g c a l c i u m a l u m i n a t e and e i t h e r p h o s p h o r i c a c i d o rsodium s i l i c a t e h a v e proved t o b e p a r t i c u l a r l y u s e f u l i nc o a t i n g n o n a b s o r b e n t s y n t h e t i c f i b e r s b e c a u s e o f t h e e xc e l l e n t a d h e s i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f s u c h c o m p o s i t i o n s . As l u r r y c o n t a i n i n g c l a y , o n t h e o t h e r h a n d , p e r f o r m s s a t i sf a c t o r i l y f o r c o a t i n g h i g h l y a b s o r b e n t f i b e r s . l t a l s os h o u l d b e n o t e d t h a t c o a t i n g c o m p o s i t i o n s c o n t a i n i n gc a l c i u m a l u m i n a t e and p h o s p h o r i c a c i d o r s o d i u m s i l i c a t ed o n o t r e a d i l y c o l l a p s e d u r i n g b u r n o u t a n d p e r m i t g r e a t e rl i e x i b i l i t y i n t i r i n g t e m p e r a t u r e s a n d t i m e s b e c a u s e t h ec o a t i n g d e v e l o p s r e a s o n a b l e s t r e n g t h b y means o f a lowt e m p e r a t u r e r e a c t i o n .I n g e n e r a l , t h e s i z e o f t h e powder c o n s t i t u e n t s i n t h es l u r r y may r a n g e f r o m -80 mesh t o -600 mesh, andwe have a c h i e v e - d e x c e l l e n t r e s u l t s w i t h _3 2 5 meshp o w d e r s .L i k e w i s e , t h e b i n d e r c o n t e n t o f t h e s l u r r y may v a r ya p p r e c i a b l y , d e p e n d i n g o n t h e n a t u r e o f t h e b i n d e r ands k e l e t a l m a t e r i a l and t h e mesh s i z e o f t h e powders p r e se n t . I f a n e x t r e m e l y f i n e powder i s u s e d , t h e b i n d e rc o n t e n t s h o u l d be i n c r e a s e d , o f c o u r s e . The amounto f b i n d e r n e e d b e o n l y s u i h c i c n t t o p r e v e n t c o l l a p s e o fV t h e c e r a m i c s t r u c t u r e d u r i n g b u r n o u t o f t h e o r g a n i cb a s e , o r i t may c o n s t i t u t e t h e e n t i r e n a l s t r u c t u r e . B e s tr e s u l t s u s u a l l y a r e o b t a i n e d when t h e b i n d e r c o n s t i t u t e sa t l e a s t 2 0 o f t h e W e i g h t o f t h e s l u r r y . The g r a n u l a rc e r a m i c o r n o n - c e m e n t p o r t i o n o f t h e mix p r e f e r a b l ys h o u l d n o t e x c e e d a b o u t 75 o r 80 by w e i g h t o f t h es l u r r y , a l t h o u g h t h e p r a c t i c a l maximum i s t h a t amount

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3 , 0 9 0 , 0 9 43which s t i l l p e r m i t s s u f f i c i e n t cement t o b e p r e s e n t t op r e v e n t c o l l a p s e o f t h e s t r u c t u r e d u r i n g b u r n o u t . Thusi t w i l l b e s e e n t h a t t h e cement o r b i n d e r i n t h e s l u r r ya c t u a l l y w i l l a l s o f u n c t i o n a s t h e c e r a m i c o r r e f r a c t o r ywhich c o n s t i t u t e s t h e l i n a l p r o d u c t . U n l e s s o t h e r w i s ei n d i c a t e d , t h e r e f o r e , t h e t e r m c e r a m i c i s u s e d i n t h ea p p e n d e d c l a i m s a s e n c o m p a s s i n g t h i s t y p e o l b i n d c r .As h e r e i n b e f o r e s t a t e d , t h e p r e f e r r e d b i n d e r c o n s i s t se s s e n t i a l l y o f c a l c i u m a l u m i n a t e w i t h t h e r e m a i n d e r b ei n g e i t h e r sodium s i l i c a t e o r p h o s p h o r i c a c i d , p r e f e r a b l yi n t h e ` f o r m o f an aqueous s o l u t i o n . If used with comm e r c i a l s o d i u m s i l i c a t e c o n t a i n i n g a p p r o x i m a t e l y 6 0w a t e r , t h e amount o f c a l c i u m a l u m i n a t e n o r m a l l y s h o u l dc o n s t i t u t e a b o u t 3 0 t o 70 o f t h e w e i g h t o f t h e b i n d e r .When s i l i c a t e - t y p e b i n d e r i s employed, a s m a l l amounto f w e t t i n g a g e n t may b e b e n e f i c i a l l y i n c l u d e d i n t h e s l u r r yo r g l y c e r i n may be s u b s t i t u t e d f o r t h e w a t e r . I f phosp h o r i c a c i d i s u s e d , t h e mole r a t i o o f a l u m i n a t e t o a c i dp r e f e r a b l y s h o u l d n o t b e l e s s t h a n o n e . The s u p p o r t i n gp o l y u r e t h a n e s t r u c t u r e u s u a l l y w i l l b e d e s t r o y e d premat u r e l y i f t h e p h o s p h o r i c a c i d c o n t e n t e x c e e d s t h a t o f c a lc i u m aluminate o n a molar a s i s .The s l u r r y must b e s u f f i c i e n t l y v i s c o u s t o p r e v e n t e xc e s s i v e d r a i n a g e from t h e p o r o u s s u p p o r t i n g s t r u c t u r e a ft e r c o a t i n g . Of c o u r s e , i t s v i s c o s i t y s h o u l d n o t b e s 0g r e a t a s t o r e s t r i c t p e n e t r a t i o n o f t h e s l u r ry i n t o t h e c e l l su p o n c o m p r e s s i o n and e x p a n s i o n o f t h e s t r u c t u r e . Thet h i c k n e s s o f t h e cement c o a t i n g on t h e s u p p o r t i n g memb r a n e s w i l l v a r y w i t h t h e v i s c o s i t y o f t h e s l u r r y a s w e l la s by t s c o m p o s i t i o n and amount p p l i e d .

The f o l l o w i n g s p e c i f i c embodiments w i l l s e r v e t o m o ref u l l y i l l u s t r a t e t h e i n v e n t i o n :Example I

We r e p a r e d a n a q u e o u s s l u r r y c o m p o s e d , by w e i g h t ,o f a b o u t 67 f 1 0 0 mesh and l i n e r Z i r c o n powder, 10c a l c i u m a l u m i n a t e , 1 5 p h o s p h o r i c a c i d (75 H 3 P O 4 ,2 5 H2O) a n d 8 d d i t i o n a l w a t e r . A e c t a n g u l a r s l a bo f o p e n - c e l l p o l y u r e t h a n e ` f o a m was immersed i n t h i ss l u r r y a n d , w h i l e s o i m m e r s e d , was a l t e r n a t e l y c o m p r e s s e dand p e r m i t t e d t o expand u n t i l t h e s l u r r y e x t e n d e d c o mp l e t e l y t h r o u g h t h e f o a m . T h i s r e q u i r e d a p p r o x i m a t e l ytwo m i n u t e s . The foam s l a b was t h e n removed from t h es o l u t i o n and t h e e x c e s s s l u r r y s q u e e z e d o u t . N e x t , t h es l a b was h e a t e d f o r about two hours a t 200 F . t o evapo r a t e t h e w a t e r , and t h e n i t was red f r o m r o o m temperat u r e t o approximately 2550 F . and back t o room t e mp e r a t u r e over an e i g h t - h o u r p e r i o d . The r e s u l t a n t r e ct a n g u l a r , o p e n - c e l l e d p o r o u s c e r a m i c a r t i c l e had e x c e l ~l e n t p h y s i c a l s t r e n g t h f o r ` u s e a s a h i g h h e a t - r e s i s t a n t t i lt e r f o r molten m e t a l s .

E x a m p l e I l` A c o m p o s i t i o n s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d i n Example Iwas r e p a r e d , e x c e p t t h a t 3 y w e i g h t o f vanadium e n to x i d e powder h a v i n g a - 3 2 5 mesh s i z e was s u b s t i t u t e df o r 3 f t h e Z i r c o n p o w d e r . The p r o c e s s i n g p r o c e d u r ea l s o was t h e s a m e , b u t a l a r g e r c e l l e d p o l y u r e t h a n e f oamwas u s e d , and t h e t r e a t e d s l a b was f i r e d t o a temperatureo f a b o u t 2 4 5 0 F . d u r i n g t h e e i g h t - h o u r c y c l e . Theceramic s t r u c t u r e t h u s produced was used a s a c a t a l y z e rf o r t h e o x i d a t i o n o f u n b u r n e d h y d r o c a h b o n s i n v e h i c l ee n g i n e e x h a u s t g a s .

Example I l lWe r e p a r e d a n a q u e o u s s l u r r y c o n s i s t i n g , b y w e i g h t ,

o f a b o u t 5 9 m i l l e d a l u m i n a , 1 5 c a l c i u m a l u m i n a t e ,1 6 p h o s p h o r i c ` a c i d (75 H 3 P O 4 , 2 5 H2O) a n d 1 0a d d i t i o n a l w a t e r . A e c t a n g u l a r s l a b o f o p e n - c e l l p o l yu r e t h a n e f oam was immersed i n t h i s s l u r r y a n d , ` w h i l e s oi m m e r s e d , was a l t e r n a t e l y c o m p r e s s e d and p e r m i t t e d t oe x p a n d t o i t s o r i g i n a l s h a p e u n t i l t h e s l u r r y o c c u p i e d v i rt u a l l y a l l t h e p o r e s i n t h e s l a b . The s a t u r a t e d foam S l a bt h e n was removed from t h e i m p r e g n a t i n g s o l u t i o n andt h e e x c e s s s l u r r y s q u e e z e d o u t . I n t h i s m a n n e r . t h e w a l l s

20

30

40

45

50

55

6 0

65

7 0

7 5

4o f t h e c e l l s w e r e p r o v i d e d w i t h a r e l a t i v e l y t h i n c o a t i n go f t h e s l u r r y . The s l a b was n e x t h e a t e d f o r a b o u t t h i r t yminutes a t a t e m p e r a t u r e o f about 300 F . t o remove t h ev o l a t i l e c o n s t i t u e n t s a n d h a r d e n t h e c e m e n t , a f t e r which twas t i r e d t o approximately 2 100 F . over an e i g h t - h o u rp e r i o d . The v i t r i i i e d , o p e n - c e l l e d c e r a m i c foam a r t i c l emade b y t h i s p r o c e d u r e p o s s e s s e d s a t i s f a c t o r y s t r e n g t h a n de x c e l l e n t p o r e s t r u c t u r e .

A n o t h e r s l u r r y w h i c h w a s t e s t e d c o n s i s t e d , b y w e i g h t ,o f a b o u t 1 0 c a l c i u m a l u m i n a t e , 1 0 s o d i u m s i l i c a t e ,10 water and t h e balance an alumina base batch cons i s t i n g o f 9 4 A 1 2 0 3 , 3 i O 2 a n d 3 a l c . The o p e nc e l l e d c e r a m i c s t r u c t u r e p r o d u c e d from t h i s c o m p o s i t i o na l s o p r o v e d t o b e s a t i s f a c t o r y . L i k e w i s e , a s l u r r y comp o s e d , b y w e i g h t , o f a b o u t 6 7 p o w d e r e d Z i r c o n , 1 0c a l c i u m a l u m i n a t e , 1 5 p h o s p h o r i c a c i d (75 H 3 P O 4 ,25 H2O) and 8 a d d i t i o n a l w a t e r was e v a l u a t e d andfound t o produce a u s e f u l a r t i c l e .

V a r i o u s c l a y s , s u c h a s b e n t o n i t e , b a l l c l a y a n d k a o l i n ,c a n b e b e n e f i c i a l l y a d d e d t o t h e a b o v e - d e s c r i b e d s l u r r i e st o i n s u r e a g a i n s t c o l l a p s e o f t h e c e r a m i c s t r u c t u r e d u r i n gb u r n o u t o f t h e f o a m . The i n c l u s i o n o f a p p r o x i m a t e l y1 0 b y w e i g h t o f c l a y i n t h i s s o l u t i o n a i d s i n s u p p o r t i n gt h e s t r u c t u r e d u r i n g t h e t i r i n g o p e r a t i o n .The f i r i n g t e m p e r a t u r e d e p e n d s u p o n t h e p a r t i c u l a rc e r a m i c u s e d i n t h e p r o c e s s and t h e t e m p e r a t u r e t o whicht h e r e s u l t a n t a r t i c l e i s t o b e s u b j e c t e d . For e x a m p l e ,p o r o u s s t r u c t u r e s f o r m e d f r o m c o m p o s i t i o n s c o n t a i n i n gc o n s i d e r a b l e c a l c i u m a l u m i n a t e and sodium s i l i c a t e o rp h o s p h o r i c a c i d w i l l harden a t r o o m t e m p e r a t u r e , andt h e t i r i n g t e m p e r a t u r e n e e d b e o n l y h i g h e n o u g h t o b u r no u t t h e o r g a n i c m a t e r i a l . O t h e r s t r u c t u r e s , s u c h a s t h o s ei n which c a l c i u m a l u m i n a t e cement i s u s e d p r i m a r i l y a sa temporary b i n d e r t o p e r m i t t h e o r g a n i c s u p p o r t mat e r i a l t o b e s a f e l y burned o u t , may need t o be f i r e d a t at e m p e r a t u r e s u t i i c i e n t l y h i g h t o p e r m i t s i n t e r i n g o f t h ec e r a m i c m a t e r i a l s p r e s e n t . H e n c e , t h e t i r i n g t e m p e r a t u r ed e p e n d s o n t h e n a t u r e o f t h e c o n s t i t u e n t s , t h e i r p a r t i c l es i z e s , and t h e t y p e s and amounts o f f l u x e s u s e d , i f a n y .l n g e n e r a l , i t a p p e a r s t h a t t h e r i n g t e m p e r a t u r e may v a r yf r o m about 500 F . t o 3000 F . I f t h e por ous ceramica r t i c l e i s t o b e u s e d a t e x t r e m e l y h i g h t e m p e r a t u r e s , t h ea r t i c l e s h o u l d b e v i t r i i i e d b y t h e f i r i n g o p e r a t i o n .Of c o u r s e , t h e f i r i n g t i m e i s g o v e r n e d t o a c o n s i d e r a b l ee x t e n t by t h e ma xi m u m t e m p e r a t u r e a t t a i n e d . To a v o i ddamage d u e t o h e a t s h o c k , t h e c o a t e d a r t i c l e i s h e a t e dg r a d u a l l y t o t h e ma xi m u m f i r i n g t e m p e r a t u r e a n d t h e nc o o l e d s l o w l y . E x c e l l e n t r e s u l t s h a v e b e e n o b t a i n e d w i t ha n e i g h t - h o u r t i r i n g c y c l e i n w h i c h t h e a r t i c l e i s h e a t e d

from r o o m t e m p e r a t u r e t o 25000 F . o v e r a f o u r - h o u rp e r i o d a n d g r a d u a l l y c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e d u r i n gt h e n e x t f o u r h o u r s . Of c o u r s e , t o p r e v e n t r u p t u r e o f t h et h i n c e r a m i c w a l l s , i t i s a l w a y s d e s i r a b l e t o e v a p o r a t e t h el i q u i d i n t h e s l u r r y b e f o r e e x p o s i n g t h e a r t i c l e t o a v e r yh i g h t e m p e r a t u r e .As h e r e i n b e f o r e i n d i c a t e d , p o r o u s c e r a m i c s t r u c t u r e s o ft h e t y p e d e s c r i b e d above a r e u s e f u l a s s u p p o r t s f o r c a t al y s t s employed i n t h e c o m b u s t i o n o f e x h a u s t g a s e s . Acc o r d i n g l y , we h a v e t a k e n c y l i n d r i c a l s p e c i m e n t s o f p o l y

u r e t h a n e foam a p p r o x i m a t e l y f o u r i n c h e s i n l e n g t h a n dtwo a n d o n e - h a l f i n c h e s i n d i a m e t e r and c o a t e d t h e s es p e c i m e n t s w i t h t h e c e m e n t d e s c r i b e d i n Example Ia b o v e . I m m e d i a t e l y a f t e r c o a t i n g , t h e t r e a t e d f o a m s p e c imens were i n s e r t e d i n t o ground b u t ` u n r e d s l e e v e s h a v i n g3 7 m - i n c h t h i c k w a l l s formed from a h i g h a l u m i n a co mp os i t i o n , s u c h a s o n e c o n s i s t i n g , by w e i g h t , o f a b o u t 9 0a l u m i n a , 4.7 c l a y , 4 a l c a n d 1.3 s t r o n t i u m c a rb o n a t e . The n n e r d i a m e t e r s o f t h e s e s l e e v e s were s l i g h t l ys m a l l e r t h a n t h e d i a m e t e r s o f t h e c o a t e d foam c y l i n d e r s .N e x t , t h e c o a t e d p o l y u r e t h a n e foam i n s e r t s were p e rm i t t e d t o h a r d e n w i t h i n t h e s l e e v e , and t h e a s s e m b l i e swere t i r e d a t t e m p e r a t u r e s r a n g i n g from a p p r o x i m a t e l y2550 F . t o 2950 F . The f i n i s h e d p r o d u c t s were t h e na s s e m b l e d i n e x h a u s t s y s t e m s o f a u t o m o b i l e s .

I n a n o t h e r a p p l i c a t i o n , c o a t e d f o a m s l a b s n i n e i n c h e s

8/12/2019 Patente Metodo de Replica

4/4

3 , 0 9 0 , 0 9 45

s q u a r e and one i n c h t h i c k were each sandwiched bet weentwo 1 / a - n c h t h i c k mesh f i b e r c o r d s h e e t s c o a t e d w i t h ac e m e n t c o m p o s e d , b y w e i g h t o f a b o u t 6 6 Z i r c o np o w d e r , 1 0 c a l c i u m a l u m i n a t e , 1 5 p h o s p h o r i c a c i d(75 H 3 P O 4 , 2 5 H2O) a n d 8 a d d i t i o n a l w a t e r .A f t e r a s s e m b l y , t h e u n i t s were p l a c e d u p o n a t s t e e lp l a t e s , w e i g h t e d t o i n s u r e i n t i m a t e c o n t a c t > b e t w e e n t h ep a r t s a n d t o p r e v e n t w a r p a g e , a n d h a r d e n e d by h e a t i n gf o r tw o hours a t a temperature o f 200 F . These a ss e m b l i e s t h e n were f i r e d t o about 2550 F . i n e i g h t h o u r st o v i t r i t y t h e c e r a m i c . D u r i n g t h e f i r i n g c y c l e , t h e a ss e m b l i e s were p o s i t i o n e d on a t p l a t e s which had b e e nc o a t e d w i t h t h i n l a y e r s o f b o r a l o n powder t o p r e v e n td e v e l o p m e n t o f s h r i n k a g e c r a c k s . The r e s u l t a n t p r o du c t s were used a s t i l t e r s f o r molten aluminum.r T h e o p e n - c e l l e d p o r o u s c e r a m i c s t r u c t u r e s p r o d u c e dby t h e a b o v e - d e s c r i b e d p r o c e s s c o n t a i n a n a p p r e c i a b l yh i g h e r p e r c e n t a g e o f v o i d s t h a n do p o r o u s c e r a m i c a rt i c l e s m a n u f a c t u r e d b y o t h e r m e t h o d s . For e x a m p l e ,i n t h e p a s t an o r g a n i c f i l l e r h a s been mixed w i t h a ceramicpowder and t h e r e s u l t a n t a r t i c l e r e d t o burn o u t t h ef i l l e r . S i n c e a v e r y l a r g e amount o f t i l l e r i s r e q u i r e di n o r d e r t o p r o d u c e i n t e r c o n n e c t e d c e l l s b y t h i s m e t h o d ,t h e a r t i c l e e i t h e r i s v e r y weak o r h a s a h i g h p e r c e n t a g eo f c l o s e d c e l l s .While our i n v e n t i o n has been d e s c r i b e d l b y means o fc e r t a i n s p e c i f i c e x a m p l e s , i t i s t o ` h e u n d e r s t o o d t h a t i t ss c o p e i s n - o t t o be l i m i t e d t h e r e b y e x c e p t a s d e f i n e d byt h e f o l l o w i n g c l a i m s .We l a i m :1 . A m e t h o d o f making a n o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m c r s i n g a n o p e n - c e l l e d e l e m e n to f spongy m a t e r i a l i n a s l u r r y c o n t a i n i n g a ceramicc o a t i n g m a t e r i a l t o c o a t c e l l - d e n i n g w a l l s o f s a i d e l em e n t , r e m o v i n g e x c e s s s l u r r r y f r o m s a i d e l e m e n t . a n df i r i n g s a i d e l e m e n t t o remove t h e spongy m a t e r i a l andf o r m a hardened s t r u c t u r e o f porous c e r a m i c .2 . A ethod o f making an o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l e d e l ement o f spongy m a t e r i a l i n a s l u r r y c o n t a i n i n g c e r a m i cpowder and b i n d e r t o c o a t c e l l - d e f i n i n g w a l l s o f s a i de l e m e n t , r e m o v i n g e x c e s s s l u r r y f r o m t h e c e r a m i c - c o a t e de l e m e n t t h u s p r o d u c e d , and h e a t i n g s a i d e l e m e n t a t atemperature and f o r a time s u f f i c i e n t t o r e m o v e t h es p o n g y m a t e r i a l and h a r d e n s a i d b i n d e r .3 . A ethod o f making a n o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l e d ,spongy pad i n a s l u r r y c o n t a i n i n g a ceramic c o a t i n g mat e r i a l , r e t a i n i n g s a i d p a d i n s a i d s l u r r y f o r a p e r i o d o ft i m e s u f f i c i e n t t o c o a t c e l l - d e f i n i n g w a l l s o f s a i d p a d .removing e x c e s s s l u r r y f ro m t h e r e s u l t a n t c e r a m i c - c o a t e de l e m e n t , and t i r i n g s a i d e l e m e n t a t a t e m p e r a t u r e o fabout 500 F . t o 3000 F . t o r e m o v e t h e ` o r g a n i c mat e r i a l and form a s o l i d i f i e d s t r u c t u re o f porous c e r a m i c .4 . A ethod o f making a n o p e n - c e i l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l e d , i l e xi b l e e l e m e n t o f o r g a n i c m a t e r i a l i n a s l u r r y c o n t a i n i n gc e r a m i c b i n d e r and t l e a s t o n e f i n e l y - d i v i d e d c e r a m i cpowder s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f z i r c o n i a ,z i r c o n , p e t a l i t e , m u l l i t e , t a l c , s i l i c a a n d a l u m i n a , r e t a i ni n g s a i d e l e m e n t i n s a i d s l u r r y f o r a p e r i o d o f t i m e s u f i c i e n t t o c o a t c e l l - d e f i n i n g w a l l s o f s a i d e l e m e n t , removi n g e x c e s s s l u r r y from t h e c e r a m i c - c o a t e d , p o r o u s e l e

1 0

2 0

3 0

45

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6ment t h u s p r o d u c e d , and f i r i n g s a i d e l e m e n t t o removet h e o r g a n i c m a t e r i a l , v i t r i f y t h e c e r a m i c a n d p r o d u c e ah a r d , s e l f - s u s t a i n i n g , o p e n - c e l l e d c e r a m i c a r t i c l e h a v i n gt h e s h a p e a n d i n t e r n a l s t r u c t u r e o f t h e o r i g i n a l p l i a b l ee l e m e n t .

5 . A ethod o f making a n o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l p o l yu r e t h a n e f oam element i n a s l u r r r y c o n t a i n i n g a ceramicc o a t i n g m a t e r i a l t o c a u s e c e l l - d e f i n i n g w a l l s o f s a i d e l ement t o become c o a t e d w i t h s a i d s l u r r y , removing e x c e s ss l u r r y from t h e c e r a m i c - c o a t e d e l e m e n t , a n d t h e r e a f t e r r i n g s a i d element a t a t e m p e r a t u r e s u i c i e n t t o burno u t t h e p o l y u r e t h a n e and f o rm a hardened s t r u c t u r e o fp o r o u s c e r a m i c .6 . A ethod o f making a n o p e n - c e l l , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l p o l yu r e t h a n e foam pad i n a n a q u e o u s s l u r r y c o n t a i n i n gf i n e l y - d i v i d e d c e r a m i c p o w d e r a n d c e r a m i c b i n d e r , i l e xi n g s a i d pad w h i t e i n s a i d s l u r r y t o c o a t i n n e r , c e l l - d ei i n i n g w a l l s o f s a i d e l e m e n t , s q u e e z i n g o u t e x c e s s s l u r r yfrom t h e r e s u l t a n t c e r a m i c - c o a t e d p a d , a n d t h e r e a f t e rf i r i n g s a i d pad a t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 5 0 0 F . t o 3000F . t o burn o u t t h e p o l y u r e t h a n e t o t h e r e b y produce ah a r d , s e l f - s u s t a i n i n g , o p e n - c e l l e d c e r a m i c a r t i c l e h a v i n gt h e s h a p e a n d i n t e r n a l s t r u c t u r e o f t h e o r i g i n a l p o l yu r e t h a n e foam p a d .7 . A ethod o f making a n o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n - c e l l e d , p o r o u se l e m e n t o f e x i b l e , o r g a n i c m a t e r i a l i n a s l u r r y c o n s i s ti n g e s s e n t i a l l y o f a b o u t 2 0 t o 80 b y w e i g h t o f c e r a m i cpowder a n d 2 0 t o 80 by w e i g h t o f c e r a m i c b i n d e r ,r e t a i n i n g s a i d e l e m e n t i n s a i d s l u r r y f o r a p e r i o d o ft i m e s u t i c i e n t t o c o a t c e l l - d e f i n i n g w a l l s o f s a i d e l e m e n t ,removing e x c e s s s l u r r y f ro m s a i d e l e m e n t , and t h e r e a f t e rt i r i n g s a i d element a t a t e m p e r a t u r e o f about 500 F . t o3 0 0 0 F . f o r a p e r i o d o f t i m e s u i c i e n t t o remove t h eo r g a n i c m a t e r i a l a n d v i t r i f y t h e c e r a m i c .8 . A ethod o f making a n o p e n - c e l l e d , p o r o u s c e r a m i ca r t i c l e w h i c h c o m p r i s e s i m m e r s i n g a n o p e n ~ c e l l p o l yu r e t h a n e ` f o a m pad i n a s l u r r y c o n s i s t i n g e s s e n t i a l l y o fa b o u t 2 0 t o 75 b y w e i g h t o f f i n e l y - d i v i d e d c e r a m i cp o w d e r , 2 0 t o 75 b y w e i g h t o f a b i n d e r composedo f a p p r o x i m a t e l y 3 0 t o 70 by w e i g h t o f c a l c i u ma l u m i n a t e and 3 0 t o 70 by w e i g h t o f a m e m b e rs e l e c t e d ` f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f p h o s p h o r i c a c i dand sodium s i l i c a t e , a n d t h e b a l a n c e s u b s t a n t i a l l y a l lw a t e r , r e t a i n i n g s a i d pad i n s a i d s l u r r y f o r a p e r i o d o ft i m e s u f f i c i e n t t o c o a t t h e i n n e r , c e l l - d e f i n i n g w a l l s o fs a i d p a d , c o m p r e s s i n g s a i d pad t o remove e x c e s s s l u r ryt h e r e f r o m , h e a t i n g s a i d pad t o e v a p o r a t e v o l a t i l e cons t i t u e n t s i n s a i d s l u r r y , a n d t h e r e a f t e r f i r i n g s a i d c o a t e dpad a t a t e m p e r a t u r e o f about 500 F . t o 3000o F . f o r ap e r i o d o f t i m e s u t l i c i e n t t o burn o u t t h e p o l y u r e t h a n eand v i t r i f y t h e c e r a m i c t o t h e r e b y p r o d u c e a h a r d , s e l fs u s t a i n i n g , o p e n ~ c e l l e d c e r a m i c a r t i c l e h a v i n g t h e s h a p eand i n t e r n a l s t r u c t u r e o f t h e o r i g i n a l p o r o u s e l e m e n t .

R e f e r e n c e s C i t e d i n t h e t i l e o f t h i s p a t e n tUNITED STATES P TENTS

1,938,170 Bella-my ____________ __ Dec. 5 , 1 9 3 32,751,289 E l l i o t ______________ __ June 1 9 , 1 9 5 62,921,357 F u j i i e t a l . __________ __ I a n . 1 9 , 1 9 6 02,977,265 F r o sb e r g e t a l . ______ __ Mar . 28, 1 9 6 1