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Étude expérimentale de l’influence des interactionsHg-Hg sur le profil spectral de la radiation Hg 2 537 Å

D. Perrin-Lagarde, R. Lennuier

To cite this version:D. Perrin-Lagarde, R. Lennuier. Étude expérimentale de l’influence des interactions Hg-Hg surle profil spectral de la radiation Hg 2 537 Å. Journal de Physique, 1975, 36 (5), pp.357-366.�10.1051/jphys:01975003605035700�. �jpa-00208261�

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ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE L’INFLUENCE DES INTERACTIONS Hg-HgSUR LE PROFIL SPECTRAL DE LA RADIATION Hg 2 537 Å

D. PERRIN-LAGARDE et R. LENNUIER

Département de Recherches Physiques (*),Université Pierre-et-Marie-Curie,

4, place Jussieu, Tour 22, 75230 Paris Cedex 05, France

(Reçu le 3 décembre 1974, accepté le 27 janvier 1975)

Résumé. 2014 Cette étude a été réalisée en absorption pour des densités de vapeur N comprisesentre 1016 et 1019 atomes cm-3 et sur le domaine de fréquences 03BD0 - 104 GHz, 03BD0 + 1 500 GHz,03BD0 correspondant à la transition 6 1S0-6 3P1 (méthode de balayage magnétique dans le domaine03BD0 ± 20 GHz, spectromètre à réseau en dehors). Le résultat brut de l’expérience a été traité mathé-matiquement pour tenir compte de la fonction d’appareil, de la composition isotopique des échan-tillons, de l’effet Doppler, de la bande moléculaire Hg2 2 540 Å. Dans la région 03BD0 + 45 GHz,03BD0 - 135 GHz, la contribution des interactions entre atomes Hg peut se caractériser par un profilde Lorentz centré sur 03BD0, de largeur proportionnelle à N. Si v 03BD0 - 240 GHz, le facteur d’absorptionk(v) peut être mis sous la forme k(v) ~ N2(03BD0 - 03BD)-3/2, si v > 03BD0 + 45 GHz il est décrit par des loisdu type k(v) ~ N2(03BD - 03BD0)-11/3 puis N2(03BD - 03BD0)-9/2. Le résultat concernant la région centrale peutêtre interprété dans le cadre de la théorie d’impact développée pour les raies de résonance, celuiconcernant les fréquences plus courtes comme la manifestation des forces de London (potentielV = - hC6 r-6 avec C6 ~ 4,3 10-32 cm6 s-1). Les résultats concernant la troisième région nes’identifient à aucune des formes prévues par les théories qui ne prennent en compte qu’un potentielen r-6.

Abstract. 2014 This study has been carried out for Hg vapour densities N between 1016 and1019 atoms cm-3 and for the spectral range between 03BD0-104 GHz and 03BD0+1 500 GHz, where 03BD0

corresponds to the transition 6 1S0-6 3P1 (using the magnetic scanning method for the range03BD0 ± 20 GHz, and a grating spectrometer outside this range). The experimental results have beenanalysed taking into account instrumental effects, isotopic composition of the vapour, Dopplereffect and the Hg2 2 540 Å molecular band. In the spectral range 03BD0 + 45 GHz, 03BD0 - 135 GHz,a Lorentz profile centred on 03BD0, having a width proportional to N may be assumed to describe thecontribution of interactions between Hg atoms. If v 03BD0 - 240 GHz, the absorption coefficientk(v) may be written k(v) ~ N2(03BD0 - 03BD)-3/2 ; if v > 03BD0 + 45 GHz, k(v) is described by relation-ships such that k(v) is at first proportional to N2(03BD- 03BD0)-11/3 and then proportional to N2(03BD- 03BD0)-9/2.The results concerning the central range can be explained within the framework of impact theorydeveloped for resonance lines, the results for low frequencies can be interpreted as a manifestationof London type forces (potential V = - hC6r-6, where C6 ~ 4.3 10-32 cm6 s-1). Resultsconcerning the third region do not agree with laws predicted by theories which take into accountonly an r-6 potential.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 36, MAI 1975,

Classification

Physics Abstracts5.280

1. Introduction. - Soit un atome possédant deuxniveaux d’énergie, El et E2 (E2 > El). Une transitionradiative du second niveau vers le premier met en jeul’énergie E2 - El à laquelle est associée la fréquencevo = h -1 (E2 - Ei ). L’émission n’est cependant paslimitée à cette fréquence et l’on représentera parI(v - vo) l5v la probabilité d’émission dans l’inter-

valle de fréquences v, v + ôv - ce qui suppose

(*) Laboratoire associé au CNRS no 71.

On envisage dans toute la suite le cas où I(v - vo),profil spectral d’émission, n’est la conséquence quede trois effets, considérés eux-mêmes comme indépen-dants les uns des autres :

- l’élargissement naturel des niveaux,- l’effet Doppler d’agitation thermique,- les interactions entre atomes.

Les contributions à I(v - vo) des deux premierseffets sont bien connues; celle du troisième sera

caractérisée par une fonction P(v - vo).L’objet de cette étude est la détermination expéri-

mentale de P(v - vo) pour la transition 61So-6 3P1

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003605035700

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de l’atome de mercure, les interactions concernées

étant celles qui s’exercent entre les atomes de mercure.

2. Bref rappel des prévisions théoriques. - Lescalculs de la fonction P(v - vo) qui donnent lieu àdes résultats susceptibles d’être confrontés à l’expé-rience sont pour la plupart développés dans le cadred’une double hypothèse : interactions binaires et

trajectoire classique des atomes. Deux cas limites sontalors envisagés : les théories d’impact, dans lesquellesla durée de l’interaction est considérée comme négli-geable, les théories quasi statiques où les perturbateurssont considérés comme pratiquement au repos [1, 2].Il faut noter que les domaines de validité de ces théoriessont limités respectivement au centre et aux ailes

du profil [1, 3-7].2.1 Le calcul, en théorie d’impact, de la fonction

d’autocorrélation qui exprime la relaxation de la

cohérence optique sous l’influence des chocs considéréscomme binaires et de durée négligeable conduit àattribuer à P(v - vo) une forme lorentzienne [8-11]

où Avc et ôvc sont respectivement la largeur à mi-hauteur et le déplacement du centre de la raie. Cesquantités sont proportionnelles à la densité des

atomes perturbateurs [6, 9].Cette forme générale ne dépend pas du potentiel

d’interaction adopté ; sa validité est limitée au domainespectral entourant vo et dont la largeur est nettementinférieure à ’to 1, zo désignant la durée moyenne descollisions.

Les valeurs de ôvc et Avc dépendent du potentield’interaction adopté et du degré d’élaboration desmodèles. Dans le cas d’interactions résonnantes etsi on se limite aux termes de potentiel en r-’ onaboutit pour àvc à une expression du type [12-19]

où e, m désignent la charge et la masse de l’électron,J, le nombre quantique du moment angulaire totalde l’état fondamental, J2 celui de l’état excité, ¡J1J2la force moyenne d’oscillateur relative à la transition

J1 J2 à laquelle est associée la fréquence VJ1J2’ KJlJ2est un coefficient dont la valeur numérique dépendde J1 et J2, du modèle adopté et du degré de précisiondes calculs.

Les théories qui décrivent l’effet des forces de

résonance à l’aide des deux potentiels + hC3 r- 3considérés comme également probables, prévoientune valeur ôvc nulle [10] ; des calculs plus sophistiquésprévoient un déplacement [20].

2.2 Les théories quasi statiques aboutissent à desprévisions, valables en dehors du centre, différentes

selon le potentiel d’interaction envisagé. Pour lesinteractions résonnantes on prévoit une forme asymp-totique [21)

qui est également la forme asymptotique d’un profilde Lorentz dont on peut introduire la largeur à mi-hauteur. Celle-ci est, selon les auteurs, la même quedans le cas des théories d’impact ou peu différente.

Il faut cependant noter que plusieurs auteurs

considèrent que l’hypothèse de l’interaction binaireentre atomes identiques n’est valable que pour la

description des ailes lointaines du profil [7, 22-25] ;près du centre, l’abandon de cette hypothèse conduità des résultats divergents selon les auteurs : pourcertains [24] le profil reste lorentzien, pour d’autresil s’en écarte et la largeur varie de façon non linéaireavec N, généralement comme JN.Des calculs ont été conduits dans l’hypothèse

quasi statique pour un potentiel du type ehCp’- Poù P > 3, e = :f: 1, Cp représentant la différencedes coefficients relatifs aux deux niveaux [26, 27] -et pour des potentiels de Lennard-Jonnes [28, 29].Dans le cas du potentiel en - hC6 r-’ on obtient

une loi du type [30-32]

où f (vo - v) est une fonction qui dépend du modèleadopté mais tend rapidement vers l’unité si v s’écartede vo.

2.3 Des théories prenant en compte le temps decollision ont été élaborées [9, 33-38] mais les calculsn’ont été en fait poussés que dans des cas limites quirelèvent soit des théories d’impact, soit des théoriesquasi statiques. On retrouve généralement dans ledernier cas et pour un potentiel en -hC6 r-6 l’éq. (2. 3)pour v vo. Pour v > vo les résultats varient suivantles auteurs mais on prévoit toujours une décroissanceplus rapide de P(v - vo) que dans l’autre aile.

3. Détermination expérimentale de P(v - vo). (Casde la transition 6 180-6 3Pl du mercure). - La réalisa-tion expérimentale de l’émission, dans les conditionslimitatives où nous nous sommes placés (cf. introduc-tion) et la détermination précise des conditions physi-ques dans lesquelles elle s’effectue sont difficiles

(inhomogénéité de la source, phénomène de réabsorp-tion, effet Stark, paramètres thermodynamiques nondirectement accessibles). C’est pourquoi, toutes les

fois que cela est possible - et c’est en particulierle cas pour la raie de résonance = 2 537 A quicorrespond à la transition envisagée - il est préfé-rable d’étudier le profil en absorption.

359

Une couche homogène d’atomes, de densité atomi-que N, d’épaisseur l, présente sur une fréquence v

une transmission exp - k(v) 1 où le coefficient

d’absorption k(v) a pour expression, compte tenudu fait que la population de l’état 2 final (excité)est négligeable devant celle de l’état 1 initial (fonda-mental) :

(in : 1 durée de vie moyenne de l’état excité, g 21 g 1 : irapport des poids statistiques des niveaux).Nous admettrons que, dans les conditions des

expériences, le profil I(v - vo) est le produit deconvolution du profil caractérisant la perturbationmutuelle des atomes, P(v - vo), par la fonction deVoigt exprimant l’élargissement dû à l’effet Dopplerd’agitation thermique et l’élargissement dû à l’amor-tissement naturel.

D’autre part, lorsque le dispositif d’analyse spec-trale affiche une fréquence v1, il transmet en fait unebande spectrale de répartition A(v - v 1) constituantla fonction d’appareil.Nous avons opéré dans des conditions telles que

cette fonction pouvait être considérée comme inva-riante dans tout le domaine spectral exploré. Le

signal reçu pour la mesure de la transmission est

alors lui-même le produit de convolution

Deux dispositifs d’analyse spectrale ont été mis enaeuvre :

- Pour la région centrale, qui exige une résolutionélevée, nous avons procédé par balayage magné-tique [39, 40]. La source utilisée est un tube à mer-cure 198, excité en haute fréquence, placé dansl’entre-fer de l’électro-aimant qui permet un balayagemagnétique sur le domaine ± 1 Tesla

- Dans les ailes plus lointaines la résolutionnécessaire est moindre ; on utilise alors une source àdeutérium associée à un monochromateur à réseaudont la résolution effective est de l’ordre de 45 000.

La cellule dont on mesure la transmission est

remplie de vapeur de mercure 198, et placée dans unfour où règne une température homogène ; tant quela vapeur est saturante, la pression est contrôlée

par la température. Pour certaines mesures (effetsquasi résonnants) on a utilisé un mélange contrôléd’isotopes ou du mercure naturel.Une courbe de transmission spectrale étant obtenue,

on doit en déduire P(v - vo). Cela pourrait se faireen principe au prix de deux opérations de déconvolu-tion, mais cette procédure directe présente de sérieuses,difficultés (problème du bruit en particulier) et nouslui avons préféré une procédure inverse consistant

à essayer des fonctions P(v - vo) à paramètresajustables ; les convolutions nécessaires sont faitessur ordinateur [40, 41] et conduisent à un profilspectral simulé de la transmission, qui est comparéau profil expérimental.

4. Hypothèse d’un profil de Lorentz. - Le profilP(v - vo) généralement prévu par les théories pourune raie de résonance est un profil de Lorentz dontnous désignerons la largeur par Avc. Cette conclusionest valable aussi longtemps que les interactionsrestent binaires et décrites par un potentiel réson-nant limité aux termes en r- 3 .Le déplacement ôvc prévu par certains auteurs

est au maximum de l’ordre de LBvc/10 pour la raieÀ = 2 537 Á [16-20]. Or, les mesures les plus précisesque nous ayons faites ont porté sur des cas où

AVC 102 AVN (dvN = largeur naturelle) .

Etant donné la valeur particulièrement faible de

wN (1,35 MHz), le déplacement à prévoir n’attei-

gnait pas 15 MHz alors que le déplacement expérimen-talement décelable était seulement de l’ordre de30 MHz (10-3 cm-1) ; nous pouvons seulementaffirmer l’inexistence d’un déplacement supérieurà cette limite.

Partant de l’hypothèse d’un profil de Lorentz nondéplacé, nous avons tracé des réseaux de courbesde transmission simulées correspondant aux condi-tions dans lesquelles avaient été réalisées les expé-riences : température, pression, composition isoto-

pique de l’échantillon étudié (même dans le cas

d’échantillons monobares il existe des traces d’impu-retés), nature de l’appareil analyseur. Le paramètrevariable est la largeur Avc de la lorentzienne décri-vant le profil P(v - vo).Le calcul de k(v) fait intervenir la somme

Pour des valeurs de n de l’ordre de 10 à 100, comptetenu de la valeur de LBvN et du domaine de températurecouvert, OvL reste encore très inférieur à la largeurDoppler AVD’ (wD/wN est de l’ordre de 103.)

L’observation du profil de transmission de la

couche, exp - k(v) l, permet cependant la mesurede tels effets : multiplier par un coefficient donné lalargeur du profil de Lorentz de P(v - vo) a, en gros,pour conséquence la multiplication par le mêmefacteur des valeurs de k( Vi) correspondant à des fré-quences v; suffisamment éloignées de vo pour quel’effet Doppler y soit négligeable.La modification qui en résulte sur exp - k(v) 1

est sensible si l’on peut faire choix d’une valeur de 1telle que exp - k(v) 1 ne soit ni trop voisin de 0,ni trop voisin de 1 sur un domaine de fréquences viassez large pour pouvoir être analysé de façon fine.La méthode de balayage magnétique se prête bien

à cette opération ; la figure 1 montre par exemple lesdifférentes courbes de transmission simulées à atten-

360

FIG. 1. - Détermination du rapport Avc/AvN. Les points corres-pondent aux mesures de transmission d’une couche de mercure198 (1 = 0,01 cm, T = 398 K, N = 2,28 x 1016 atomes cm-3) enfonction de (v - vo) (balayage magnétique). Les courbes sont lescourbes de transmission simulée calculées pour diverses valeursdu rapport Avc/AvN :

dre dans l’hypothèse d’un élargissement Avc égal à 10,20 ou 30 fois la largeur naturelle.Pour des raisons techniques, nous n’avons pas

utilisé la méthode de balayage magnétique pourmesurer des élargissements supérieurs à 100 dvN.Il était par ailleurs nécessaire d’examiner un domaine

spectral plus large que celui accessible à la méthodede balayage magnétique et l’étude a été poursuivie àl’aide d’un spectromètre à réseau. A N donné, l’épais-seur de la cuve à utiliser est plus grande mais laprécision de la mesure moins bonne. L’exploitationdes courbes de transmission a été faite par la mêmeméthode.Le tableau I, dans lequel le signe (*) indique une

mesure faite à l’aide du spectromètre à réseau, donneles résultats relatifs aux conditions suivantes :

TABLEAU 1

Résultats expérimentaux concernant Avc

On voit que l’on peut écrire

avec

En remplaçant dans (4. 1) AvN par son expressionil vient

où

et où f est la force d’oscillateur relative à la transitionentre les états ; on en tire

L’expression (4.3) est identique à celle obtenue àpartir de l’éq. (2.2) pour les transitions J1 = 0,J2 = 1 en posant [15]

On comparera la valeur obtenue en (4.4) aux valeursthéoriques de K données dans le tableau II et à cellesobtenues par diverses mesures relatives à d’autreséléments (tableau III).

TABLEAU Il

Valeurs théoriques de K

TABLEAU III

Valeurs expérimentales dé K

Un contrôle des conditions de validité de ces résul-tats peut être obtenu en calculant le rayon de Weis-skopf [50]

La condition de choc binaire écrite conventionnelle-ment [18]

devient ici N « 5 x 1019 atomes cm - 3 largementvérifiée par nos mesures.

361

Les expériences correspondant à des chocs nonbinaires n’ont pu être faites car il faudrait faire appelà des cuves beaucoup trop minces pour obtenir uneabsorption mesurable dans la région centrale. Ilfaut en effet se limiter à cette région : on verra plusloin que le profil expérimental ne coïncide plus avecle profil simulé dans l’hypothèse P(v - vo) lorentziensi l’on va trop loin dans les ailes.

5. Les interactions quasi résonnantes. - Le

problème de la modification du profil spectral liéeà l’existence d’interactions entre atomes isotopesdifférents a été envisagé. Etant donné la résolutionrequise, les expériences ont été conduites par laméthode de balayage magnétique, dans des conditionstelles que la densité atomique N’ de l’isotope respon-sable de l’absorption mesurée soit très inférieure àcelle, N, des perturbateurs. Deux cas ont fait l’objetd’expériences : l’élargissement du profil de la compo-sante A 199, l’isotope 199 constituant une impureté(1,38 %) au sein du mercure 198 - et l’élargissementdu profil des composantes des divers centres dans unéchantillon de mercure naturel.Dans ces conditions les valeurs de l’élargissement

dû aux interactions entre atomes identiques pouvaientêtre estimées inférieures à AvN*On peut conclure des résultats expérimentaux que

pour les interactions entre atomes isotopes différents,l’élargissement est du même ordre de grandeur quedans le cas des atomes identiques. On peut encoreécrire l’éq. (4.3) avec

Ce résultat, lié à la valeur particulièrement faible de laforce d’oscillateur pour la transition étudiée, est enaccord avec les prévisions théoriques [17, 51].

6. Les ailes du profil. - Lorsque les expériencessont réalisées dans des conditions d’épaisseur de cuvetelle, pour une valeur de N donnée, que les mesuresdeviennent significatives dans un domaine de fré-

quences extérieur à la bande vo ± 45 GHz, on

constate que le profil expérimental ne coïncide plusavec le profil simulé calculé dans l’hypothèse P(v - vo)lorentzien; de plus, la coïncidence cesse plus tôtcôté grandes fréquences que du côté courtes fré-

quences. En gros, en dehors du domaine. limité parles fréquences :

et pour des valeurs de N comprises entre 1016 et

1018 atomes cm-3, le profil cesse d’être lorentzien(Fig. 2).

Trois faits sont à noter dans ce domaine :

- l’effet Doppler n’est pratiquement plus sensi-

ble. Le comportement de k(v) observé traduit directe-ment celui de P(v - vo) auquel il est proportionnel,- les mesures ont été faites à l’aide du spectro-

FIG. 2. - Transmission d’une cuve à mercure 198 en fonction de

(v - vo) (1= 0,1 cm, T = 553 K, N = 2,73 x 1018 atomes cm- 3).La courbe - représente la courbe expérimentale (spectro-mètre à réseau), la courbe -..- la courbe simulée dans l’hypothèseoù le profil de Lorentz prévu par la théorie serait encore valable

dans les ailes.

mètre à réseau ; aucune différence significative n’aété constatée entre les résultats obtenus sur deséchantillons de mercure 198 et des échantillons demercure naturel,- le comportement des deux ailes - tradition-

nellement désignées comme aile bleue et aile rouge -est très différent et nous les examinerons successive-ment.

6.1 L’AILE ROUGE. - D’un point de vue pra-tique, l’aile rouge présente l’avantage d’être la moinsraide - elle l’est également moins que le profilde Lorentz - et l’on vérifie que si l’épaisseur de lacuve est convenable on peut assez vite négliger lafonction d’appareil.En revanche, un phénomène extrêmement gênant

se manifeste : c’est l’existence d’une absorptionparasite dans la région À = 2 540 Â. Cette absorptionest connue depuis longtemps : Franck et Grotrianont proposé dès 1921 de l’attribuer à la molécule

Hg2 [52]. L’importance de cette bande augmentedonc avec N, du moins dans la mesure où la tempéra-ture est insuffisante pour provoquer la dissociationde la molécule [53-55].Nous avons opéré de la façon suivante pour la série

d’expériences effectuées sur la vapeur saturante demercure (N variable) :

a) Détermination de k(v) pour les expériences condui-tes dans des conditions telles que l’importance de labande moléculaire et celle de la fonction d’appareilsoient négligeables (choix des valeurs de N et de l’épais-seur 1 de la cuve) : on constate que les courbes

sont des droites de pentes - 2 (Fig. 3).

362

FIG. 3. - Résultats expérimentaux obtenus pour l’aile rouge Lg k(v)en fonction de Lg (vo - v) pour diverses valeurs de 1 (cm) et deN (1018 atomes cm-3)

L’ensemble des résultats expérimentaux peut se

résumer par la relation

où A est un coefficient qui ne dépend que des unitésutilisées : si k(v) est en cm-1, N en atomes . cm- 3,(vo - v) en GHz,

Cette relation est établie dans le domaine

b) Extrapolation de ces résultats au domaine danslequel se manifeste l’influence de la bande. On en déduitla valeur de k(v).., pour toute valeur de v et pourchaque courbe (N variable).

c) Mesure, pour diverses valeurs de p/T, de la quantité

Le tableau IV - dans lequel la valeur de S a étémesurée en planimétrant les courbes k(v)mo, obtenuespour diverses valeurs de P/T - montre que S est dela forme P(P2/T2).

TABLEAU IV

Résultats concernant la bande moléculaire

Comme on peut écrire aussi que

où Nmol est le nombre de molécules par unité de

volume, on voit que, confirmant l’interprétationde la bande,

Les valeurs de S portées sur le tableau IV sontmesurées en unités arbitraires, liées aux échelles de

reproduction des courbes et de graduation du plani-mètre qui sont toutes deux connues.Dans la mesure où l’on peut confondre Na, nombre

d’atomes par unité de volume non associés en molé-cules et N, on écrira donc

L’expérience conduit à

en exprimant P en torr, T en Kelvin.Dans le cas de toutes nos expériences on peut

considérer ce rapport comme inférieur à 10 - 2 -et donc négliger le nombre d’atomes combinés parrapport au nombre total de ces atomes.

363

d) Passé l’effet de bande, on retrouve la loi en

(vo - V)-3/2, avec le coefficient précédent. Ceci a

été vérifié jusqu’à un écart (vo - v) de l’ordre de12 x 103 GHz; cependant la précision des mesuresdans la zone 45 x 102 GHz-12 x 103 GHz est

moins bonne car il n’est pas certain que l’influence dela bande moléculaire ait été convenablement priseen compte.

L’effet de la température a été étudié sur des cuvescontenant de la vapeur sèche. Nous avons observéune diminution de l’influence de la bande moléculaire

lorsque T croît (dissociation de la molécule) mais pasd’effet mesurable sur la valeur k(v) liée à l’atome.Il faut toutefois noter que le rapport des températuresextrêmes considérées n’est que de l’ordre de 2 - et

que l’observation n’a porté que sur la bande de

fréquences vo - v 1 200 GHz.

6.2 L’AILE BLEUE. - On n’observe pas, commedans le cas précédent, d’effet moléculaire dans ledomaine exploré mais la variation de k(v) est beaucoupplus rapide que dans les autres domaines ce qui adeux conséquences :

1) la loi de variation est plus difficile à établir enraison de la moins bonne précision des pointés.

2) le domaine pour lequel les mesures sont signifi-catives est plus court, pour une épaisseur 1 donnée dela couche absorbante, sur cette aile que sur la précé-dente.

On a déjà noté, en outre, que la coïncidence entreP(v - vo) et le profil de Lorentz cesse plus près de vo.Nous avons utilisé pour ce domaine la même

méthode de travail que pour l’aile rouge - c’est-à-dire que nous avons tracé les courbes y = Lg k(v)en fonction de la variable x = Lg (v - vo) (Fig. 4).Nous avons ainsi été conduits à représenter les

résultats expérimentaux par des lois empiriques dutype :

B = 7,82 x 10-29, C = 603 x 10-29 si (v - vo) enGHz, N en atomes, CM-3 , k( v) en cm-’.

L’effet de température a également été examiné.La précision des mesures ne permet pas d’éliminerl’existence d’une influence de T, mais on peut direqu’elle n’a pas l’importance prévue par les théoriesn’utilisant qu’un potentiel en r-’ [33, 37].

7. Interprétation des résultats. - 7.1 Dans ledomaine central, l’identification de P(v - vo) à unprofil de Lorentz non déplacé peut s’interpréterpar l’existence de forces de résonance. Bien que,selon les conditions expérimentales, le domaine spec-

FIG. 4. - Résultats expérimentaux obtenus pour l’aile bleue Lg k(v)en fonction de Lg (v - vo) pour diverses valeurs de 1 (cm) et deN (10" atomes cm-3)

tral couvert par les mesures soit très différent, la

grandeur caractéristique 1 -,2013 a été trouvée cons-gaztante aux incertitudes expérimentales près (tableau I).La valeur K = 2,25 ± 0,15 obtenue, est en assez

bon accord avec la valeur 2,07 fournie par les théoriesd’impact les plus récentes (tableau II).On peut noter au passage l’ordre de grandeur de

la section efficace optique définie par la relation

(Cette notation correspond à la valeur na2 de Mit-chell et Zemansky [56]). Vers 400 K on obtient

364

C’est environ 10 fois la valeur obtenue dans le casd’interaction Hg-gaz rares [57].On peut décrire par les potentiels ± hC3 r-3 les

interactions responsables de la partie asymptotique-ment lorentzienne de la raie. La valeur de la largeurAvc correspondante calculée par Margenau [21]s’écrit

La mesure de Avc nous conduit à

La forme obtenue pour l’aile rouge peut s’inter-préter par l’existence d’un potentiel d’interactiondu type

Comme on l’a déjà noté, toutes les théories condui-sent dans ce cas pratiquement à la même expressionde P(v - vo) : suffisamment loin du centre,

L’identification à cette loi théorique de la loi expéri-mentale permet d’obtenir la valeur de C6

L’absence d’effet de température, pour l’aile rouge,est en accord avec la plupart des prévisions théoriquesqui concernent des ailes ni très proches du centre(le facteur correctif est voisin de 1) ni très loin-

taines [58].En revanche, les lois empiriques obtenues pour

l’aile bleue ne coïncident avec aucune des lois théori-

ques liées à l’existence d’un potentiel en - hC6 r-6.

7.2 Le fait d’interpréter diverses parties du profilpar différents types d’interaction n’est pas a prioriabsurde. Dans les théories d’impact (descriptionde la région centrale de la raie) les effets d’élargisse-ment sont liés aux grands paramètres d’impact,pour lesquels les forces de résonance sont prépondé-rantes. La description des ailes relève des théories

quasi statiques qui associent des fréquences pluséloignées de vo aux interactions à plus courte distance,interactions dans lesquelles les forces de polarisationpeuvent dominer.

Le problème du domaine intermédiaire est d’autantplus difficile à résoudre, d’un point de vue théorique,qu’il y a à la fois passage d’un type de force à unautre, d’un type de description à un autre.

Les résultats expérimentaux nous conduisent à

envisager que les interactions Hg-Hg mettent en

jeu les potentiels

Il est intéressant d’examiner, même assez grossière-ment, dans quelle mesure la prise en considérationde ces potentiels V+ et V_ modifie les prévisionsobtenues à partir de potentiels conservant seulementsoit un terme de résonance en ± r- 3, . soit un termede dispersion en ,-6.Une tentative a été faite de reprendre avec les poten-

tiels V+ et V_ le calcul de Lindholm [9]. Nous n’avonspas abouti à des expressions analytiques, mais lecalcul confirme que la valeur P(v - vo) à prévoirpour les ailes n’est pas la somme des valeurs obtenues

pour le potentiel de résonance et pour le potentielde London. Il en est donc de même pour k(v).Une seconde approche, assez rudimentaire mais

qui a le mérite de la simplicité, consiste à reprendreavec les potentiels V+ et V_ le calcul initial deKuhn [26] en adoptant la loi de distribution

où l’indice concerne les divers types de perturbateurspossibles, ai leur probabilité et vi le volume qui leurest offert. On a par ailleurs

et

d’où

E = ± 1, il = ± 1, les signes + et - étant égalementprobables. ,3 doit être réel et positif; soient r3 les

expressions satisfaisant à ces conditions. En rempla-çant dans (7 . 4) vi par f nr3i il vient :

365

Dans la région centrale, ces expressions coïncidentavec un profil lorentzien. L’aile grandes fréquencess’écarte plus rapidement de ce profil que l’autre aileet elle est par ailleurs limitée à la fréquence

(il apparaît théoriquement un satellite).L’aile courtes fréquences se déforme progressive-

ment pour s’identifier au profil de Kuhn : si (vo - v)tend vers l’infini,

On retrouve qualitativement les résultats expérimen-taux ; les valeurs de C3 et C6 auxquelles nous avonsété conduits ((7.1) et (7.3)) donnent

ce qui est sensiblement la limite que nous avonsobtenue expérimentalement pour le profil lorentziencôté grandes fréquences. Il faut cependant noter quele satellite bleu n’est pas observé; le calcul montre

que sa largeur serait notablement plus petite que cellede la fonction d’appareil. De toute façon, le modèleadopté est beaucoup trop grossier pour que l’on

puisse prétendre en tirer une description fine du

phénomène. Ces considérations visent seulement àmontrer que les potentiels V+ et V_ expliquentqualitativement l’évolution du profil lorsqu’on passede la région centrale aux ailes.On relèvera aussi que la valeur ro pour laquelle

V+ = h(C3 r- 3 - C6 ,-6) prend sa valeur maximumpeut être estimée à

Cette valeur est un ordre de grandeur fixant la pré-dominance respective soit des termes de résonance

soit du terme de dispersion, dans l’interaction desatomes.

7.3 Il faut encore s’interroger sur l’effet du poten-tiel répulsif qui s’exerce aux très courtes distances.

Etudiant l’effet sur le profil de la raie 2 537 Â des -interactions mercure-gaz rare dans le cas d’une

densité atomique de mercure très faible, Butaux [40]a montré que leur contribution pouvait être décritedans le coeur de la raie par un profil de Lorentzcentré en vb, déplacé par rapport à vo (fréquencecorrespondant à l’absence de perturbation). Cepen-dant la prise en considération du seul potentiel enr-6 ne permet pas d’expliquer la valeur expérimentaledu rapport élargissement/déplacement. On est conduità interpréter cette valeur par l’existence d’un termerépulsif s’ajoutant au précédent.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. - T. 36, No 5, MAI 1975

Il peut paraître à première vue surprenant que dansle cas des interactions Hg-Hg on puisse décrire l’ailecourtes fréquences sur quelques centaines de cm-’ 1

sans avoir à faire intervenir des forces qui, dans lecas précédent, se manifestent dans un domaine

spectral dont l’écart au centre est inférieur au cm-1.On peut faire à ce sujet les remarques suivantes :

a) En ce qui concerne la région très voisine de vo- essentiellement décrite par les théories d’impact -les élargissements liés à l’existence des forces de réso-nance sont de l’ordre de 10 fois ceux résultant desforces de London. Un éventuel effet des forces répul-sives est masqué.

b) En ce qui concerne les ailes, qui relèvent d’unedescription par les théories quasi statiques, en raisonde l’existence des forces de résonance, de la variationen ± r- 3 de leur potentiel et de l’ordre de grandeurde C3, un écart en fréquences donné correspond àune valeur de r plus grande que dans le cas de forcesdérivant d’un potentiel - hC6 r-6 : dans l’aile

rouge, l’effet du potentiel répulsif va se faire sentirpour des distances r correspondant à des écarts enfréquences plus grands dans le cas d’interactions

Hg-Hg que dans le cas Hg-perturbateurs étrangers(si on admet que dans les deux cas les termes des

potentiels correspondant aux interactions non réson-nantes sont du même ordre de grandeur).On peut remarquer que si des effets liés à l’existence

de la molécule Hg2 - c’est-à-dire à des valeurs de rde l’ordre de 3 A - ont été observés c’est qu’ilsdonnaient lieu à absorption dans la région spectraleétudiée. Les fréquences correspondant à l’absorptionatomique pour ces mêmes valeurs de r sont tropéloignées du côté rouge, pour avoir fait l’objet denos mesures.

Par contre, en ce qui concerne l’aile bleue, lesthéories quasi statiques l’attribuent dans les deux casaux branches répulsives du potentiel. Nous pensonsque doivent se manifester dans cette aile :- des effets dus comme on l’a vu à l’action combi-

née des forces de résonance et de London,- des effets liés aux forces répulsives, ces derniers

étant compliqués par le fait qu’il n’est sans doute

plus possible de se contenter d’un potentiel isotrope.Losen et Behmenburg [59] ont utilisé des potentiels

de Lennard-Jones pour rendre compte du profil dela raie = 2 537 A dans le cas d’interactions Hg-Hg,mais sont conduits à des coefficients C6 et C12 dis-tincts selon l’aile envisagée ; les arguments théoriquesavancés, qui reviennent à lier l’existence de chacunedes ailes à l’anisotropie du potentiel, ne nous paraissentpas convaincants ; par ailleurs, il nous semble peuraisonnable de négliger totalement l’effet des forcesde résonance.

8. Remerciements. - Nous remercions Dr J. Butauxet Dr Nguyen-Hoe pour les fructueuses discussionsque nous avons eues avec eux.

26

366

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