LatinAmerican [ournal 01 Metallurgy and Materials, Vol. 1 N9 2, 1981

Preparación de óxidos metálicos como electrodos

J. L. Gautier y D. PérezOpto. de Química, Facultad de Ciencia, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 5659, Santiago 2,Chile

Considerando la dificultad de obtener electrodos reproductibles a partir de materiales policristalinos, se haconstruido un controlador programable, que acoplado a la técnica basada en la descomposición térmica desoluciones acuosas de nitratos, ha permitido la preparación de óxidos directamente como electrodos, aseguran-do una máxima reproductibilidad de las diferentes operaciones repetitivas del proceso. Ha sido posible la ob-tención de fases perfectamente definidas, de variable reactividad catódica, mediante variaciones térmicas ytiempos de preparación.

El sistema empleado, presenta ventajas de automatización y control, con respecto a los métodos tradicionalesde preparación de compuestos de baja conductividad eléctrica y de utilidad en celdas de conversión de energía.

Preparation of mixed oxides as electrodesIn view of difficulty to prepare reproducible electrodes from polycrystalline powders, a programmable controllerhas been developed. This controller when coupled to the nitrate thermic decomposition technique, has makepossible the preparation of oxides directly in the electrode form, assuring maximal reproductibility in the repe-titive process operations. Under these conditions it was possible to obtain perfectly defined phases with diffe-rent cathodic reactivities by means of therrnic varations and preparing periods.

This technique presents important automatical and con.rol advantages, compared with those classical prepara-tion methods of low eléctrica! conductivity compounds employed in cells for energy conversion.

INTRODUCCION

El estudio de las propiedades de los óxidos metá-licos, simples o mixtos, es una de las aplicaciones prác-ticas más importantes de la electroquímica del estadosólido en conjunto con los estudios de corrosión. Suutilización como electrodos reductibles en baterías pri-marias y secundarias, como electrocatalizadores en ge-neradores o celdas de electro síntesis y las posiblesaplicaciones en fotoelectroquímica, muestran su actualimportancia.

La obtención de los óxidos cristalográficamente pu-ros y la realización del electrodo a partir del polvo po-licristalino, es la preocupación actual de los investiga-dores, ya que es conocida la influencia del método pre-parativo en sus propiedades.

La literatura muestra como soluciones propuestas,sistemas en suspensión en contacto con una fase con-ductora [1,2], impregnación sobre polipropileno grafi-tado o grafito [3,4], aglomeración mediante aditivos[5] y formación de pastillas [6-9]. Estos métodos pre-sentan como inconvenientes, un mal contacto eléctricoentre los propios granos del material y con el soporte,además de la necesidad de emplear cantidades impor-tantes de óxido.

Estudios electrocataIíticos han utilizado los óxidosmezclados con grafito [10-13], depositados sobre gra-fito piroIítico [14], pastillados en parafina [15] o mez-clados con tefIón [16].

Para la preparación del material poli cristalino, losmétodos más utilizados consideran descomposiciones

térmicas de mezclas de nitratos, coprecipitaciones dehidróxidos, oxalatos o de acetatos, seguido de variadostratamientos térmicos, recocido cerámico y métodoscrioquímicos.

Desde el punto de vista práctico, la realización deelectrodos por los métodos anteriores, requiere un es-tudio particular para cada caso.

Un método simple, permite obtener el material acti-vo directamente como electrodo, por descomposicióntérmica de mezclas de nitratos sobre un soporte metá-lico. [17] Consiste en el depósito secuencial de capasde óxido mediante un proceso cíclico, donde el soportese impregna en la solución de nitratos, luego en un hor-no se produce la descomposición y finalmente son en-friados.

La preparación de fases determinadas y sus propie-dades, dependen de la temperatura de descomposicióny los tiempos de residencia en cada etapa del proceso.Considerando que el sistema empleado, debe presentarcualidades mecánicas invariantes frente a la tempera-tura, atmósfera corrosiva y tiempo de utilización; seha construido un controlador programable que coman-da el sistema preparativo y que ha permitido la obten-ción de óxidos perfectamente definidos.

SISTEMA PREPARATIVO

El montaje automático preparativo se muestra en lafigura 1. Consiste en un horno vertical de gran inerciatérmica (a), en cuyo interior se desplaza en forma as-

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cendente O descendente el portaelectrodo inoxidable(b) que contiene un cierto número de soportes de pla-tino. Este conjunto es desplazado por un sistema mó-vil impulsado por el servomotor (e), cuya acción escomandada por el controlador programable (d) segúnla información de posición proporcionada por los sen-sores magnéticos (e).

La masa de óxido depositado es controlada median-te la repetición del ciclo: inmersión en la solución denitratos (g), descomposición en el horno y enfriamien-to (f).

d o

a

b

f

9

Fig. 1. Esquema del montaje preparativo automático de óxi-dos metálicos.

El controlador permite actuar sobre la posicton delportaelectrodo, el tiempo de permanencia en cada eta-pa y el espesor del depósito, de manera programada yautomática.

La figura 2 muestra un diagrama del controlador,donde la información binaria de posición ingresa a lalógica de control, lo que determina la acción del con-tador digital de ciclos, el temporizador de tres cons-tantes, el actuador de estado sólido que acciona e! ser-vomotor y la alarma de fin del proceso. El proceso pue-de ser controlado manualmente o en forma automática,disponiendo a cada instante de la información de latotalidad de los estados mediante displays optoelec-trónicos.

senscr ••s

Fig. 2. Diagrama en bloques del controlador programable.

El sistema empleado no incluye elementos electro-mecánicos (a excepción del motor) lo que le otorgauna elevada confiabilidad (figura 3).

El perfil térmico en el proceso preparativo con res-pecto al desplazamiento mecánico de los electrodos,son idénticos para un determinado set de constantes detiempo, como se muestra en la figura 4. Para variacio-nes de! tiempo en cada una de las etapas de prepara-ción, las curvas térmicas son similares, con un aumen-to rápido de la temperatura y un descenso menos rá-pido, como se constata en la figura 5.

PREPARACION y METODOS DE ESTUDIO DELOS ELECTRODOS

Para estudiar los factores que infIuencian el com-portamiento del electrodo, se prepararon muestras deMn02 y MnC0204 sobre soportes de platino de 1 cm' deárea, obteniéndose 100 mgr. de óxido durante 300 ci-clos sucesivos.

La calidad del electrodo preparado, fue cuantifica-da por su comportamiento catódico, mediante el estu-dio potenciodinámico e intensiostático, usando un po-tenciostato Tacussel PRT 20-2x. La celda electroquími-ca empleada fue de tres electrodos, donde el compor-tamiento catódico se separó del anódico, mediante unafrita de porosidad 4, para evitar la difusión de los pro-ductos oxidados.

Se usó contraelectrodo de Pt de 100 cm' de área, e!potencial se midió con respecto al ECS y como electro-lito H2S04 N desaireado mediante nitrógeno purifica-do a 25°C.

El trazado de las curvas potencial-tiempo a corrienteconstante, permitió evaluar el número de coulombiospor gramo de óxido, cantidad que es proporcional alnúmero de electrones intercambiados por mol de pro-ducto.

RESULTADOS y DISCUSION

Las curvas intensidad-potencial obtenidas para Mn02en función de la masa de óxido, temperatura de pre-paración y velocidad de exploración en potencial, se

117

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---- •.... --~V I...,--- ........••

Fig. 3. Circuito electrónico del controlador.T'C600,------------------------------------------,

ill

d(cm)r-----------------------------------~eo

60

40

20

rOe400

300

200

100

Fig.4.

o

_. roIIIIIIIII

-'-'7'-'-'-'-'-

III

o

,,,/

Desplazamiento mecamco relativo y perfil térmicodel conjunto soporte-óxido.

400

9 10I(min)

200

Fig. 5. Caracterización térmica de los electrodos para dis-tintos tiempos de residencia en las etapas de prepa-ración.

obtuvieron en las mismas condiciones: una vez queel electrodo alcanzó un potencial constante (1,35V/ENH), se impuso una variación lineal catódica depotencial.

La figura 6 muestra que el Mn02 preparado a 160°Cpresenta un solo pico de reducción correspondiente ala existencia de una sola reacción electroquímica, cuyomáximo depende de la velocidad de exploración. A ve-locidades pequeñas, las curvas muestran que el pro-ducto pasa integral mente a la solución.

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- 0,2E/ENH[VI

0,6 1,4

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-80-80

.,. - - ..,I ,I ",,

" ,, 6-160 ,

-160,,,,,

\

-240- 240

l[mAI

Fig. 6. Curvas 1= f(E) para muestras de Mn02 preparadas I[mAla 160°C. masa-- Sü mgrs, velocidad de barrido:(l) 5, (2) 25, (3) 50 Y (4) 250 mV/min.

1,0o 0,2 o

-320

En medio ácido la reaccion global Mn02 + 4 H ++ 2e- ~ Mn2+ + 2H20 correspondería a una reac-ción en fase sólida del tipo Mn02 + H + + e-O ~~ MnOOH, seguida probablemente de una dismuta-ción que generaría Mnü, y Mn"! , ya que en este mediola especie MnOOH es poco estable. Esta factibilidad seapoya en el hecho que al interrumpir la exploración enE o la corriente aplicada, el electrodo adquiere el po-tencial inicial y por otra parte que no se constató unefecto en las curvas de descarga por el agregado deMnz+.

La figura 7 muestra la variación observada con can-tidades variables de óxido, constatándose que se lo-gran rápidamente intensidades de corriente muy ele-vadas sin que el electrodo pierda sus propiedades me-cánicas. Se observa un notorio efecto de la tempera-tura de descomposición en el comportamiento electro-químico de muestras preparadas a 160 y 300°C, debi-do a que a temperatura baja se obtiene la forma 'YMnü., [18] Para ambas temperaturas la fórmula deter-minada para los óxidos por el método de Gattow,[19,20] es muy similar, siendo respectivamente:(MnOZ)O,96(MnOOH)o,04 . 0,18 HzO y (MnOZ)O,96

(MnOOH)o,04 . 0,16 HzO

Para el estudio intensiostático se utilizaron electro-dos de Mnü, y MnCoZ04, y se realizó imponiendo unacorriente constante a partir del potencial en circuitoabierto, graficando el potencial de electrodo en fun-ción del tiempo. El número de coulombios intercambia-dos por gramo de óxido inicial, se calculó para cadapunto de la curva hasta el valor del potencial de iniciode reducción del protón.

En la figura 8 se constata que cada curva presentauna rápida caida de potencial desde el momento de

oE/ENH

0,6 1,4

-320

- 400 L- ~ __.I

Fig.7. Evolución de las curvas potenciodinámicas en fun-ción de la masa del' electrodo de Mn02, preparadoa 300°C (línea continua) y 160°C (línea a tra-zos): (1) 8, (2) 14, (3) 23, (4) 38, (5) 116,(6) 100 mgrs.

aplicar la corriente y luego un potencial elevado y cons-tante durante el proceso electroquímico. El potencialdel plateau y el número de Cjgr disminuye con el au-mento de la corriente. Para 1 altas al final de la reac-ción, el producto de electrodo se presenta quebradizoy poco adherente al soporte, debido posiblemente ala rápida reacción de los pequeños granos de materialque aseguran su compacticidad. Por microscopía elec-trónica se ha mostrado que la preparación del electro-do lleva a obtener óxidos de aspecto folioso y de granporosidad. [21]

Con este tipo de electrodos se obtiene una buenaproporcionalidad entre el número de C j gr y la masadepositada (figura 9).

Si se modifica el programa de preparación, dismi-nuyendo el tiempo de descomposición térmica en elhorno a temperatura de 550°C (figura 10), es posibleobtener productos de calidades mecánicas semejantesa los obtenidos a temperaturas inferiores.

En la tabla 1 se muestran los resultados de la reac-tividad electroquímica de Mnü, preparado según el tra-tamiento térmico de la figura 10. Se observa un noto-rio efecto de la duración del tratamiento preparativoen el comportamiento electroquímico del electrodo.

La baja reactividad del electrodo preparado a 550°C,puede atribuirse a la existencia de la fase MnZ03 pocoreactiva, la cual existe parcialmente a 430°C como seconstató por difracción de rayos X.

Estudio del número de ciclos preparativos en el com-portamiento catódico de muestras preparadas a 350°C,

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1,5E/ENH

[V]

1,0

0,5

o

-25

-5 [mAl

o 300C/gr

600 900 1200

Fig. 8. Curvas de reducción intensiostáticas de MnOz pre-parado a 160°C (m=90 mgrs ).

TABLA 1

Reactividad de electrodos Mn02 (C/gr) en función deltratamiento térmico preparativo de la figura 10

Temperaturamáxima (0C) Corriente aplicada (mA)

5 10 20 100

300435550

16501200410

15801120245

15001100

150

1050610

efectuado mediante un tratamiento complementario,donde fue reemplazada la solución de nitratos por aguabidestilada, no mostró una influencia importante (fi-gura 11).

La concentración de las soluciones de nitrato demanganeso no ejerce influencia en las curvas intensios-táticas del electrodo y solo condiciona su aspecto físi-co. Así para 50 gr/lt, el Mn02 presenta un aspecto bri-

[e]180

120

60

oml mqr l

Fig, 9. Relación entre el número de coulombios y la masade Mn02 preparado a 400°C (-) Y 300°C (-).Corriente aplicada: (e) 25, (O) 60 y (x) 100mA.1500

llante y homogéneo, en cambio al usar 200 gr/lt el ma-terial tiene un aspecto granuloso pero suficientementeadherente al soporte. En todos los casos, las solucionesmadres se acidificaron con Hn03 para evitar la forma-ción de hidróxidos u oxihidróxidos de manganeso quedisminuyen la reactividad del Mn02 y de los óxidosmixtos a base de manganeso (figura 12).

Mediante la técnica descrita, se prepararon electro-dos de MnC0204 por descomposición a 400, 600 Y1000°C seguido de un tratamiento térmico comple-mentario por 24 horas a la misma temperatura. ElMnC0204 cristaliza en la estructura espinela cúbica yel aumento de la temperatura de preparación tiende aobtener fases puras de mejor cristalinidad. Se pasa deespinelas con "a" = 8,1 A a fases con parámetro dered de 8,25 y 8,28 A respectivamente (figura 13). Eltratamiento térmico complementario permite hornoge-nizar la fase obtenida según el diagrama de fases [22]y no se constató un efecto importante en el valor delparámetro de red con la forma de enfriamiento (ta-bla II).

La reactividad de estos compuestos en medio ácido(figura 14), muestra la existencia de una sola reacciónde reducción a elevado potencial, consecuencia de lapresencia de Mn en el óxido mixto. [23]

Estudios de repartición iónica en el sólido, han mos-trado que su diferente reactividad puede comprendersesobre la base de la existencia de proporciones diferen-tes de los iones Mn3+ y Mn4+ en el electrodo. [24]

120

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TOC600

500

400

300

200

100

oL---------------------------------------------------------------------~

Fig.10. Variación de la temperatura de los electrodos durante la preparación. Temperatura máxima alcanzada: (1) 550, (2)435, (3) 300°C.

E/ENHIV]

~25

1,05

0.85

0.65

0.45

0L----------4~0-0--------~80LO----------12~0-0-----C-I-g-r~1600

Fig. 11. Efecto del número de ciclos preparativos en elcomportamiento catódico de muestras de Mn02.Línea continua: sin tratamiento preparativo poste-rior. Línea a trazos: con tratamiento preparativoposterior durante 4 hrs (- - -), 8 hrs (-.-), 20hrs (-.-).

e180.-----------------------------------------,

150

120

/

90 /6/

/

/

//

60...... ..•~/

//

/; ...-/

/

/-e30

/

.-

o 40 80 120 160m (mgr]

Fig. 12. Comportamiento catódico de electrodos preparadosa 350°C de soluciones de nitratos (l00 gr/lt)acidificadas con HN03 (línea llena) y sin acidifi-car (línea a trazos). Corriente aplicada: (O)1=60 mA, (e) 1= 100 mA.

121

hkl 111 422 333 440

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220 311222400

25 50 75

Fíg, 13. Intensidades de las redes de difracción de MnCo204preparado a (1) 400°C, (2) 600°C, (3) lOOO°C.

2

3

29

TABLA 11

Efecto del templado en la preparación de espinelasMnCoZ04

-0.5 [mAl

, , - - - --- - ..... ....

-2 ,

" "

.'

"o -':"

200

Temperatura Ha"Preparación DC Templado A

400 aIre 8,05 ± 2 10.3

400 agua-hielo 8,06 ± 2 10-3

1000 aire 8,28 ± 1 10.3

1000 Ns Iíquido 8,26 ± 1 10-3

1,0 ....

-5

EIENH[y]1,5 ....---------------------------------,

.... -,-, ,-2,

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.••. _' .•..

0,5

o

I

JJJ

JI

I\\\\\\,

100

C/gr300 500

Fig. 14. Evolución de las curvas de reducción en H2S04 N de MnCo204 preparado a 400°C (-), 600°C (- - -), lOOO°C( .... ).

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CONCLUSIONES

Mediante el empleo del programador descrito y lautilización de la técnica de preparación de electrodosde óxidos, se ha obtenido una adecuada flexibilidad,confiabilidad y precisión bajo condiciones operatoriasestrictas durante tres años. Es posible obtener compues-tos de estructura cristalográfica definida, los cuales sonsuceptibles de variados tratamientos térmicos comple-mentarios.

La solidez del material del electrodo, ha permitidoaplicar severas condiciones experimentales como: ele-vada densidad de corriente, variaciones importantes desobretensión, calentamiento o enfriamientos bruscos,sin modificaciones importantes de la adherencia delmaterial al soporte.

Los óxidos así preparados, han permitido el estudiode sus propiedades fisicoquímicas y electroquímicas enforma reproductible. [24-26]

Con esta técnica, es posible preparar una gran va-riedad de óxidos con calidades eléctricas superiores alos electrodos formados por técnicas convencionales.La posibilidad de actuar automáticamente en la prepa-ración de determinadas fases cristalográficas, puedeser de interés en la aplicación de estos compuestos encatálisis química, en celdas galvánicas y en electroca-tálisis.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a DIPLAN 11 Universidad deSantiago de Chile por el apoyo financiero para la rea-lización del presente trabajo,

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