primeiro conjunto de problemas e revisao

7/18/2019 Primeiro Conjunto de Problemas e Revisao

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Material

Suplementar para Acompanhar



T.W. GRAHAM SOLOMONSUniversity of South Florida

CRAIG B. FRYHLE

Pacifc Lutheran University

10a

Edição Volume 1

Tradução e Revisão Técnica

Júlio Carlos Afonso, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJMagaly Girão Albuquerque, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJMauro dos Santos de Carvalho, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJMilton Roedel Salles, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJOswaldo Esteves Barcia, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJPierre Mothé Esteves, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJRodrigo José Correa, D.Sc.

Instituto de Química – UFRJ

MATERIAL SUPLEMENTAR PARA ACOMPANHAR

QuímicaOrgânica



Este Material Suplementar contém o Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão quepode ser usado como apoio para o livro Química Orgânica, Décima Edição, Volume1, 2012. Este material é de uso exclusivo de professores e estudantes que adquiriramo livro.

Material Suplementar Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão traduzidos domaterial original:ORGANIC CHEMISTRY, Tenth EditionPortuguese translation copyright © 2012 by LTC — Livros Técnicos e Científcos

Editora Ltda. Translated by permission of John Wiley & Sons, Inc. Copyright © 2011,2008, 2004, 2000 by John Wiley & Sons, Inc.All Rights Reserved.

Obra publicada pela LTC:QUÍMICA ORGÂNICA, VOLUME 1, DÉCIMA EDIÇÃODireitos exclusivos para a língua portuguesaCopyright © 2012 byLTC — Livros Técnicos e Científcos Editora Ltda.

Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional

Capa: designer – Carole Anson; imagem – © Don Paulson; arte molecular – NormChristiansen

Editoração Eletrônica do material suplementar: A N T H A R E S



1

Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão

1. Forneça um mecanismo razoável para cada uma das seguintes reações:

(a)

(c) Que outros produtos você esperaria apartir da reação dada na parte (b)?

(b) (d)HBr

BrBr2, H2O, NaCl Br

Cl

outros produtos

H2SO4, calor

OH

2. Qual o composto dos pares vistos a seguir que é mais polar?

(a) CHCl3 ouCCl4 )c()b( CH3I ouCH3ClCl

Cl ClCl

ou

3. Embora eles contenham somente um tipo de ligação química, o momento de dipolo do BF3 é igual a 0 D, mas o do

NF3 é igual a 0,24 D. O que isso indica a respeito da forma das suas moléculas?

4. Qual o produto de cada uma das seguintes reações?

(a)

(b)

(c) OH

D

(d)

(e)

(f)

(g) OH

O

OH

(1) Br2, H2O(2) NaOH

(3) MeONa, MeOH999999999999999:

(1) BH3:THF(2) NaOH, H2O2

(3) NaH(4) EtCl

999999999999999:

(1) PBr3

(2) NaSCH3, HSCH3

999999999999999:

(1) MCPBA

(2) EtOH,H2SO4

99999999999999:

(1) TsCl

(2) NaN3

9999999:

H2SO4 concentrado (cat.)

EtOH999999999999999999999:

NaNH299999:

5. Esboce um diagrama de energia livre (avanço de reação contra energia livre) para cada uma das reações a seguir.

Certique-se de nomear corretamente aos eixos, estado(s) de transição, energia de ativação para cada etapa e D H , e

mostrar as estruturas dos reagentes, produtos e quaisquer intermediários importantes. Você não precisa mostrar as

estruturas do estado de transição.

)b()a(OH Br

HBrOH

concentrado2

SOH4

Δ

6. A seguir observa-se a síntese de “muscalure”, o feromônio sexual atrativo da mosca comum. Dê a estrutura de cada

intermediário e da própria muscalure.

A (C15H28) B (C15H27Na)

C (C23H44) muscalure (C23H46)

Br

11( ( NaNH2

NH líq.399999:

1-bromo-octano99999999999:

H2, Ni2B (P-2)9999999999:

HC CNa99999999:

#

7. Escreva as estruturas para os diastereoisômeros do 2,3-difenil-2-buteno e atribua a cada diastereoisômero a sua

designação ( E ) ou ( Z ). A hidrogenação de um desses diastereoisômeros, usando um catalisador de paládio, produz

uma forma racêmica; o tratamento semelhante do outro produz um composto meso. Com base nesses experimentos,

diga qual é o diastereoisômero ( E ) e qual é o ( Z ).



2 Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão

8. Um hidrocarboneto (A) tem a fórmula C7H

10. Na hidrogenação catalítica,

A é convertido em B (C7H

12). No tratamento com KMnO

4, diluído, a frio,

em meio básico, A é convertido em C (C7H

12O

2). Quando aquecido com

KMnO4 em solução básica seguido por acidicação, tanto A como C pro-

duzem a forma meso do ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico (mostrado a

seguir). Dê as fórmulas estruturais para A–C.

9. Preveja os produtos de cada uma das seguintes reações.

H2SO4 concentrado (cat.)999999999999999999999:

(1) Hg(OAc)2, H2O–THF

(2) NaBH4, NaOH9999999999999999999: (1) H2SO4

(2) BH3:THF(3) NaOH, H2O2

9999999999999:

(a)

(1) BH3:THF

(2) NaOH, H2O2

(b)

9999999999999:

(e)(1) Br2, H2O

(2) NaOH

(f)

OH

999999999:(c)MCPBA

(d)

OH

99999:

10. Forneça os reagentes necessários para realizar cada uma das seguintes transformações.

(a)

(b)

(c)

(e)

(f) +OH

OHH

H

H

H

OH

HO

Br

Br

(d)

Br

OH

Br

Cl

OH

O

O

Cl

O

O

OH Br

Ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico

HO2

C CO2

H



3Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão

11. Partindo do propino e usando quaisquer outros reagentes necessários, mostre como você sintetizaria cada um dos

compostos a seguir. Você não precisa repetir as etapas realizadas em partes anteriores deste problema.

(a) 2-Butino (f) 1-Bromobutano (i) (2 R,3 R)- e (2S ,3S )-2,3-Dibromobutano

(b) cis-2-Buteno (g) 2-Bromobutano (como (como uma forma racêmica)

(c) trans-2-Buteno uma forma racêmica) (j) meso-2,3-Butanodiol

(d) 1-Buteno (h) (2 R,3S )-2,3-Dibromobutano (k) ( Z )-2-Bromo-2-buteno

(e) 1,3-Butadieno

12. A bromação do 2-metilbutano produz predominantemente um produto com a fórmula C5H

11Br. O que é este produ-

to? Mostre como você pode usar esse composto para sintetizar cada um dos seguintes compostos. (Você não precisa

repetir as etapas realizadas em partes anteriores.)

(a) 2-Metil-2-buteno (f) 2-Cloro-3-metilbutano (j)

H

O

(b) 2-Metil-2-butanol (g) 2-Cloro-2-metilbutano

(c) 3-Metil-2-butanol (h) 1-Iodo-3-metilbutano

(d) 3-Metil-1-butino (i) O

e

H

O

(e) 1-Bromo-3-metilbutano

13. Um alcano (A) com a fórmula C6H14 reage com cloro para produzir três compostos com a fórmula C6H13Cl: B, C e D. Destes, apenas C e D sofrem desidroalogenação com etóxido de sódio em etanol para produzir um alqueno.

Além disso, C e D produzem o mesmo alqueno E (C6H

12). A hidrogenação de E produz A. O tratamento de E com

HCl produz um composto (F) que é um isômero de B, C eD. O tratamento de F com magnésio em éter seco seguido

por solução aquosa de ácido dá um composto (G) que é isômero de A. Proponha estruturas para A–G.

14. O composto A (C4H

6) reage com o hidrogênio e um catalisador de platina para produzir butano. O composto A

reage com Br2 em CCl

4 e KMnO

4 aquoso. O espectro de IV de A não tem uma absorção na região de 2200 a 2300

cm –1. No tratamento com hidrogênio e Ni2B (catalisador P-2), A é convertido em B (C

4H

8). Quando B é tratado com

OsO4 e depois com NaHSO

3, B é convertido em C (C

4H

10O

2). O composto C não pode ser resolvido. Forneça as

estruturas para A–C.

15. A desalogenação do meso-2,3-dibromobutano ocorre quando ele é tratado com iodeto de potássio em etanol. O

produto é o trans-2-buteno. Desalogenações semelhantes de qualquer das formas enantioméricas do 2,3-dibromo-

butano produzem cis-2-buteno. Dê uma explicação mecanicista desses resultados.

16. Desidroalogenação de meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano pela ação de etóxido de sódio em etanol produz ( E )-1-

bromo-1,2-difenileteno. Desidroalogenações semelhantes de qualquer das formas enantioméricas do 1,2-dibromo-

1,2-difeniletano produzem ( Z )-1-bromo-1,2-difenileteno. Forneça uma explicação para os resultados.

17. Dê as estruturas conformacionais para o principal produto formado quando o 1- terc-butilciclo-hexeno reage com

cada um dos reagentes a seguir. Se o produto é obtido como uma forma racêmica, você deve indicá-lo.

(a) Br2, CCl4

(b) OsO4, a seguir aquosoNaHSO3

(c) MCPBA, a seguir estrutura conformacional)H3O , H2O

(d) BH3:THF, a seguir H2O2, OH

(e) Hg(OAc)2 em THF –H2O, a seguir NaBH4, OH

(f) Br2, H2O

(g) ICl

(h) O3, a seguir Me2S (não é necessária a

(i) D2, Pt

(j) BD3:THF, a seguir CH3CO2T

18. Dê as estruturas para A—C.

H2O2, OHEtONa

EtOH

BH3:THFA (C6H12) produto principal B (C6H13)2BH C (C6H14O)

Br

19. O ( R)-3-metil-1-penteno é tratado separadamente com os seguintes reagentes e os produtos em cada caso são sepa-

rados por destilação fracionada. Escreva as fórmulas apropriadas para todos os componentes de cada fração e diga

se cada fração é opticamente ativa.

(a) Br2, CCl4(b) H2, Pt

(c) OsO4, a seguir NaHSO3

(d) BH3:THF, a seguir H2O2, OH

(e) Hg(OAc)2, THF –H2O, a seguir NaBH4, OH

(f) MCPBA, a seguir H3O , H2O




20. O composto A (C8H

15Cl) existe como uma forma racêmica. O composto A não reage nem com Br

2 /CCl

4 nem com

solução aquosa de KMnO4. Quando A é tratado com magnésio em éter seco seguido por ácido aquoso e a mistura

é separada por cromatograa gasosa, duas frações, B e C, são obtidas. Os componentes

de ambas as frações têm a fórmula C8H

16. A fração B consiste em uma forma racêmica

e pode ser resolvida. A fraçãoC não pode ser resolvida. Um tratamento com etóxido de

sódio em etanol converte A em D (C8H

14). A hidrogenação de D usando um catalisador

de platina produz C. A ozonólise de D seguida de tratamento com sulfeto de dimetila

produz.

Proponha estruturas para A, B, C e D, incluindo, onde for apropriado, suas estereoquímicas.

21. Preveja o produto orgânico de cada uma das reações a seguir.

(a)

(b)

O

O

(c) O

O

(1) CH3MgBr, Et2O

(2) H3O+999999999999999:

(1) CH3CH2Li, Et2O

(2) H3O+9999999999999999:

(1) CH3MgBr (excesso), Et2O

(2) H3O+999999999999999999999999:

22. Indique os reagentes necessários para a transformação em várias etapas vista a seguir.

OH

23. Preveja o produto de cada uma das reações vista a seguir.

(a)

(b)

(c)

(d)

O

O

O

O

O

OH

(e)

(f)

(g)

(h)O

O

O

O

HO

OMgBr

(1) (1 equiv)

(2)H3O+

OH

OH

BrSOCI2

piridina999999:

(1) LiAIH4 (excesso)

(2) H3O+999999999999999:

(1) LiAIH4

(2) H3O+99999999:

OsO49999:

NaH999:

H2CrO499999:

(1) NaBH4

(2) H3O+9999999:

24. Sintetize o composto visto a seguir por um método que obtenha todos os átomos de carbono

a partir de álcoois de cinco carbonos ou menos. Você pode usar quaisquer outros reagentes

necessários.

O

O

OH



5Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão

25. Dê três métodos que usam os reagentes de Grignard para sintetizar o composto visto a seguir.

26. O composto Y (C10H

18O

5) exibe um sinal de RNM de 1H em d 1,4 (um simpleto), três sinais em seu espectro de

RMN de 13C desacoplado de próton de banda larga em d 28, 87 e 151, e tem o espectro de IV a seguir (Fig. 1).

Proponha uma estrutura para Y que seja consistente com esses dados e explique o seu raciocínio.

48000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3000 2000 1500 1000 500

Número de onda (cm–1)

T r a n s m i t â n c i a ( % )

Y, C10H18O5

Figura 1 O espectro de IV do composto Y (Problema 26).

27. Elucide a estrutura do composto que fornece os dados espectroscópicos a seguir. Associe os dados a aspectos espe-

cícos de sua estrutura proposta.

EM (m/ z); 120, 105 (pico base), 77

1HRMN de (d): 7,2–7,6 (m, 5H), 2,95 (septeto, 1H), 1,29 (d, 6H)

28. O composto X (C5H

10O) mostra uma banda de absorção forte no IV próximo de 1710 cm –1. O espectro de RMN de

13C desacoplado de próton de banda larga de X é mostrado na Fig. 2. Proponha uma estrutura para X.

dC (ppm)020406080100120140160180200220

TMS

CDCl3C

CH3

CH3

CH

X, C5H10O

Figura 2 O espectro de RMN de 13C desacoplado de próton de banda larga do composto X (Problema 28). Ainformação proveniente dos espectros de RMN de 13C-DEPT é dada próximo a cada pico.

OH




29. Há nove estereoisômeros do 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano. Sete desses isômeros são compostos meso, e dois

são um par de enantiômeros.

(a) Escreva as estruturas de todos esses estereoisômeros, assinalando as formas meso e o par de enantiômeros.

(b) Um desses estereoisômeros sofre reações E2 muito mais lentamente do que qualquer um dos outros. Qual é esse

isômero, e por que ele reage tão lentamente em uma reação E2?

30. Além de produtos mais altamente uorados, a uoração do 2-metilbutano produz uma mistura de compostos com

a fórmula C5H11F.

(a) Quantos isômeros diferentes com a fórmula C5H

11F você esperaria que sejam produzidos, levando em conta a

estereoquímica?

(b) Se a mistura de isômeros C5H

11F for submetida a destilação fracionada, quantas frações você esperaria obter?

(c) Que frações seriam opticamente inativas?

(d) Qual você seria capaz de resolver em enantiômeros?

31. A uoração do ( R)-2-uorobutano produz uma mistura de isômeros com a fórmula C4H

8F2.

(a) Quantos isômeros diferentes você esperaria que fossem produzidos? Escreva suas estruturas.

(b) Se a mistura de isômeros C4H

8F2 fosse submetida a destilação fracionada, quantas frações você esperaria

obter?

(c) Qual dessas frações seria opticamente ativa?

32. Existem duas formas opticamente inativas (e não resolvidas) do 1,3-di-sec-butilciclo-hexano. Escreva suas estruturas.

33. Quando o isômero visto a seguir marcado com deutério sofre eliminação, a reação produz o trans-2-buteno e o cis-

2-buteno-2-d (bem como algum 1-buteno-3-d ).

trans -2-Buteno cis -2-Buteno-2-d (secundário)

EtONa

EtOH

D

Br D D

Estes compostos não são produzidos:

trans -2-Buteno-2-d cis -2-Buteno

ou

D

Como você pode explicar esses resultados?

primeiro conjunto de problemas e revisao

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