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Proprietà Fisiche delle Soluzioni

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Una soluzione è una miscela omogenea (=la sua composizione e le sue proprietà sono uniformi in ogni parte

del campione) di due o più sostanze formate da ioni o molecole.

Differenza con i colloidi che differiscono in quanto le particelle sono più grandi delle molecole normali ma non

ancora visibili al microscopio (10-2000 Å).

Le soluzioni possono esistere in ognuno dei tre stati della materia: gas, liquido o solido.

Il solvente è il componente presente in quantità maggiore o

che determina lo stato della materia in cui la soluzione esiste.

Il soluto è un componente presente in quantità minore.

Il caso più comune è quello di soluzioni liquide (soluzioni di gas, solidi o liquidi sciolti in un liquido).

Si possono però avere:

Soluzioni gassose: in genere i gas possono mescolarsi in tutte le proporzioni per dare soluzioni gassose.

Soluzioni liquide: sono le più comuni e sono ottenute nella maggior parte dei casi sciogliendo un gas o un solido in un

liquido. Sono comuni anche le soluzioni liquido-liquido (possono non essere miscibili in tutte le proporzioni).

Soluzioni solide: sono principalmente leghe di due o più

metalli. Le leghe di mercurio (l’unico metallo liquido) con altri metalli sono chiamate amalgame e possono essere sia

liquide che solide).

© Dario Bressanini 4

Soluzioni Solide

•  Lo zaffiro invece (meno pregiato), deve la sua colorazione blu al Ferro e al Titanio che hanno sostituito alcuni atomi di Alluminio

•  Il Rubino è una soluzione solida di ossido di cromo in Corindone (Al2O3)

•  La varietà detta “sangue di piccione” è una delle gemme colorate più preziose

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Tre tipi di interazione nei processi di soluzione: •  interazione solvente-solvente •  interazione soluto-soluto •  interazione solvente-soluto

Vista molecolare della formazione di una soluzione

ΔHsoln = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

© Dario Bressanini 6

Soluzioni Ideali

  Le soluzioni ideali hanno: ΔHsol = 0

  La formazione della soluzione è sempre spontanea: ΔGsol < 0

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“simile scioglie il simile”

Due sostanze con forze intermolecolari simili sono probabilmente solubili l’una nell’altra.

•  Molecole non-polari sono solubili in solventi non-polari

CCl4 in C6H6

•  Molecole polari sono solubili in solventi polari

C2H5OH in H2O

•  Composti ionici sono più solubili in solventi polari

NaCl in H2O or NH3 (l)

La solubilità di una sostanza in un’altra può essere spiegata sulla base di due fattori:

1.  Una naturale tendenza al disordine (fattore

entropico). E’ praticamente l’unico fattore ad agire nel caso dei gas (ideali) che sono miscibili in tutte le

proporzioni.

2.  Forze intermolecolari di attrazione tra le molecole delle due sostanze (fattore energetico).

Chiamando A le molecole di una sostanze e B quelle dell’altra, se la media

delle attrazioni A-A e B-B è superiore all’attrazione A-B le due

sostanze non tendono a mescolarsi.

La solubilità di un soluto in un solvente dipende da un bilancio fra questi due fattori.

Solubilità

In generale solo una quantità finita di un solido si scioglie in un dato volume di solvente dando luogo ad una soluzione satura, cioè una soluzione in equilibrio con un eventuale solido in eccesso.

La concentrazione del soluto nella soluzione satura è detta solubilità. Ad esempio la solubilità di NaCl in acqua è di 36 g per 100 ml di acqua a 20°C.

Equilibrio dinamico

Soluzioni molecolari

In questi casi il soluto (solido o liquido) è costituito da molecole tenute assieme da forze intermolecolari deboli. Nel caso di liquidi essi sono solubili se sono tenuti assieme da forze intermolecolari simili. (Il simile scioglie il simile).

C7H16 – C8H18

Forze di London

Cloroformio-acetone

Legami idrogeno

Alcool metilico (metanolo), CH3OH in acqua

+

- soluto

-

+ +

solvente

soluzione

Soluzioni ioniche

In questo caso il soluto è un solido ionico tenuto assieme da forti legami ionici e può sciogliersi solo in solventi polari. I fattori che determinano la dissoluzione di un solido ionico in

un solvente polare sono due: -  l’energia reticolare del solido (somma delle energie di

attrazione fra anioni e cationi): più è grande e minore è la tendenza del solido a sciogliersi

-  l’energia di attrazione ione-dipolo fra gli ioni e i dipoli elettrici costituiti dalle molecole di solvente opportuna-

mente orientati: più è grande maggiore è la tendenza del solido a sciogliersi

CRISTALLO IONICO IONI SOLVATATI

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)

- + + - - +

+ - + + - -

+ - + + - -

-

- +

+

-

Ad esempio NaCl in acqua:

IONI SOLVATATI

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)

+

-

Tale fenomeno è detto idratazione e l’energia

elettrostatica di interazione di uno ione con le molecole di acqua è

detta energia di idratazione.

La solubilità di un solido ionico in acqua dipende da un bilancio fra energia reticolare ed energia di

idratazione.

Maggiore è l’energia reticolare di un composto ionico e minore è la sua solubilità e viceversa.

L’energia reticolare dipende sia dalle cariche degli ioni che dalla loro distanza:

-  maggiore è la carica dello ione e maggiore è l’energia reticolare

-  maggiore è la distanza fra gli ioni (più grandi sono gli ioni) e minore è l’energia reticolare

La situazione è complicata dal fatto che l’energia di idratazione è più grande per ioni di carica elevata e di dimensioni piccole. In

genere l’energia reticolare prevale per cui è possibile quindi prevedere che:

-  solidi formati da ioni con una sola carica specie se di grandi dimensioni (K+, NH4

+) sono in genere solubili -  solidi formati da ioni con due o tre cariche specie se di piccole dimensioni (S2- PO4

3-) sono in genere insolubili.

In conseguenza di questa tendenza si possono dare le seguenti regole di solubilità:

Sono sempre solubili sali di:

• metalli alcalini e ione NH4+

• nitrati perclorati e acetati

Sono per lo più solubili sali di:

• cloruri, bromuri e ioduri tranne quelli di Ag+ e Pb2+

• solfati tranne quelli di Ca2+, Sr2+, Ba2+e Pb2+

Sono per lo più insolubili sali di:

• solfuri e idrossidi tranne che dei gruppi I-II e NH4+

• carbonati e fosfati tranne che del gruppo I e NH4+

Entalpia di soluzione

Per il processo di soluzione di un solido in un liquido è possibile definire un calore o entalpia di soluzione, ΔHsol che è sostanzialmente uguale all’energia di solvatazione (negativa)

più l’energia reticolare (positiva):

ΔHsol = energia di solvatazione + energia reticolare

Se prevale l’energia di solvatazione il processo di soluzione è esotermico ΔHsol<0 mentre se prevale l’energia reticolare il

processo è endoternico, ΔHsol>0. Solidi con ΔHsol<0 sono molto solubili ma anche solidi con ΔHsol>0 sono spesso solubili (purchè il ΔHsol non sia troppo

grande) per effetto della tendenza al disordine

Di fatto, la maggior parte dei solidi ionici solubili ha ΔHsol piccolo e positivo.

Solubilità in funzione della temperatura La solubilità di un solido ionico aumenta con T se ΔHsol>0 mentre diminuisce se ΔHsol<0 (Principio di Le Chatelier)

Solubilità in funzione della pressione

La pressione ha poco effetto sulla solubilità di solidi e di liquidi. E’ invece importante per la solubilità dei gas.

Solubilità dei gas

La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas secondo la legge di Henry.

La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sopra la soluzione:

s=kHP

La solubilità s è generalmente espressa in grammi di soluto per litro di soluzione e kH è una costante.

legge di Henry.

La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sopra la soluzione:

s=kHP

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Pressione e Solubilità dei Gas

La solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione del gas sulla soluzione (legge di Henry).

c = kP c è la concentrazione (M) del gas disciolto

P è la pressione del gas sulla soluzione

k è la costante per ciascun gas (mol/L•atm) che dipende solo dalla temperatura

low P

low c

high P

high c

Pertanto un grafico della solubilità in funzione della pressione parziale del gas corrisponde ad una retta

Interpretazione molecolare: maggiore è la pressione parziale del gas e maggiore è il numero di molecole di gas che urtano la

superficie e passano in soluzione

© Dario Bressanini 24

Legge di Henry

•  Ad alte pressioni l’Azoto e l’ossigeno si sciolgono nel sangue.

•  Tornando in superficie troppo velocemente, si può soffrire di Embolia

Solubilità nel Sangue

  Ad alte pressioni l’Azoto e l’ossigeno si sciolgono nel sangue.

  L’ossigeno viene consumato, ma l’Azoto rimane nel sangue.

  Camere Iperbariche   Sangue Artificiale

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Temperatura e Solubilità

Gas, solubilità e temperatura: O2

La solubilità normalmente diminuisce

con l’aumento della temperatura

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Temperatura e Solubilità

Solidi: solubilità e temperatura

La solubilità aumenta con l’aumento della

temperatura La solubilità diminuisce

con l’aumento della temperatura

CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI

In generale la concentrazione di una soluzione è una misura della quantità di soluto presente in una data

quantità di solvente (o di soluzione). La quantità di soluto o di solvente possono essere

espresse in numero di moli, massa o volume per cui vi sono diversi modi di esprimere la concentrazione di una

soluzione:

• Molarità • Percentuale in massa (peso)

• Molalità • Frazione molare

Molarità

E’ il numero di moli di soluto presenti in un litro di soluzione:

Le unità sono mol/litro ma sono generalmente indicate con M.

soluzione di litrisoluto di moliMolarità =

Ad esempio una soluzione ottenuta sciogliendo 0,20 moli di NaCl in acqua sino ad un volume di 2,0 l ha molarità:

M 0,10 mol/l 0,10

litri 2,0 moli 0,20

==

Preparazione in laboratorio di una soluzione 0,01M di di K2MnO4 0,0025 moli (0,395 g) in 250 ml di acqua

Percentuale in massa di soluto

E’ definita come:

100 soluzione della massasoluto di massasoluto di massa % ×=

Ad esempio per una soluzione ottenuta mescolando 3,5 g di NaCl e 96,5 g di acqua si ha:

% 3,5 100

g 96,5 g 3,5 g 3,5 NaCl massa =×

+=%

Tale soluzione contiene 3,5 g di NaCl per 100 g di soluzione

Molalità

E’ il numero di moli di soluto per chilo di solvente:

Le unità sono mol/Kg ma sono generalmente indicate con m.

solvente di Kgsoluto di molimolalità =

Ad esempio una soluzione ottenuta sciogliendo 0,20 moli di NaCl in 2000 g di acqua ha molalità:

m 0,10 mol/Kg 0,10

Kg 2,0 moli 0,20

==

Esempio: Calcolare la molalità di una soluzione ottenuta sciogliendo 5,67 g di glucosio (C6H12O6) in 25,2 g di acqua

m 1,25 Kg10 25,2

mol 0,0315molalità 3- =×

=

glucosioglucosio mol 0,0315 g/mol 180,2

g 5,67 n ==

Frazione molare

Per una soluzione fra due componenti A e B la frazione molare di A è definita:

B di moli Adi moli

Adi moli soluzione totali moli

Adi molixA +==

Ad esempio in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,0315 moli di glucosio in 25,2 g di acqua la frazione molare del glucosio

è:

OHOH 22mol 1,40

g/mol 18,0 g 25,2 n == 0,022

1,40 0,0315 0,0315 xglucosio =

+=

0,978 1,40 0,0315

1,40 x OH2=

+= 1=+ glucosioOH x x

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Conversione fra unità di concentrazione

Conviene far riferimento ad una certa quantità di solvente o di soluzione, determinare le quantità di soluto e di solvente

corrispondenti e riutilizzarle per il calcolo della nuova concentrazione.

Le quantità di riferimento per le concentrazioni da

convertire sono:

Molalità 1 Kg di solvente Molarità 1 litro di soluzione Frazione molare 1 mole di soluzione % massa 100 g di soluzione

Quando è implicata la molarità è necessario conoscere la

densità della soluzione (mette in relazione massa e volume).

Molalità Frazione molare

Una soluzione di glucosio è 0,120 m. Calcolare le frazioni molari di glucosio e acqua.

mol 55,6 g/mol 18

g 1000moli

0,120 moli

OH

glucosio

2==

=

Tale soluzione contiene 0,120 moli di glucosio per 1 Kg di solvente (acqua). Si ha quindi:

0,998 55,60,120

55,6x

0,00215 55,60,120

0,120 x

OH

glucosio

2=

+=

=+

=

Molalità % massa

Calcolare la % in massa di una soluzione di glucosio 0,120 m.

g 1000massag 21,6 g/mol 180,2 mol 0,120 massa

OH

glucosio

2=

=×=

Tale soluzione contiene 0,120 moli di glucosio per 1 Kg di solvente (acqua). Si ha quindi:

% 2,11 100 ,621

21,6 massa % glucosio =×+

=1000

Frazione molare Molalità

Calcolare la molalità di una soluzione acquosa di glucosio la cui frazione molare è 0,150.

g 15,3 g/mol 18 mol 0,850 massa OH2=×=

1 mole di tale soluzione contiene 0,150 moli di glucosio e (1 - 0,150) = 0,850 moli di acqua. Si ha quindi:

m 9,8 Kg10 15,3

mol 0,150 molalità 3-glucosio =×

=

Frazione molare % massa

Calcolare la % in massa di una soluzione acquosa di glucosio la cui frazione molare è 0,150.

g 15,3 g/mol 18 mol 0,850 massag 27,0 g/mol 180,2 mol 0,150 massa

OH

glucosio

2=×=

=×=

1 mole di tale soluzione contiene 0,150 moli di glucosio e (1 - 0,150) = 0,850 moli di acqua. Si ha quindi:

% 63,8 100g 15,3 g 27,0

g 27,0 massa % glucosio =×+

=

Molalità Molarità

Calcolare la molarità di una soluzione 0,273 m di KCl in acqua, avente densità 1,011×103 g/l.

g 20,4 g/mol 74,6 mol 0,273 massaKCl =×=

Per 1 Kg di solvente vi sono 0,273 moli di KCl e quindi:

M 0,271 l 1,009

mol 0,273molarità

l 1,009g/l10 1,011g10 1,02

dmassavolume

volumemassa d

3

3

==

=×

×==

=

La massa totale di soluzione è: g 10 1,02 g 1020 mol g 20,4 g 1000 massa massa massa 3

OHKCltot 2×==+=+=

Nell’espressione per il calcolo della molarità c’è però il volume in litri della soluzione, calcolabile tramite la densità:

Si noti che per soluzioni diluite

molarità ≅ molalità

Molarità Molalità Calcolare la molalità di una soluzione 0,907 M di Pb(NO3)2 in acqua,

avente densità 1,252 g/ml.

g 1252 g/ml 1,252 ml101,000d volume massa 3soluzione =××=×=

Per 1 litro di soluzione vi sono 0,907 moli di Pb(NO3)2. La massa di un litro di soluzione è:

m 0,953 Kg 0,952mol 0,907molalità ==

La massa di Pb(NO3)2 è: g 300 g/mol 331,2 mol 0,907 massa

3Pb(NO =×=2)

La molalità è quindi:

La massa di acqua è: g 952 g 300- g 1252 massa OH2

==

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Soluzioni Diluite Addizione di solvente

M1V1 = M2V2 Le moli di soluto sono costanti

Mescolamento di due soluzioni

M1V1 + M2V2 = MfVf = Mf(V1 + V2)

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Soluzioni Ideali

  Le soluzioni che seguono la legge di Raoult di chiamano

Soluzioni Ideali   Le soluzioni ideali hanno

ΔHsol =0

pA = xApA*

Francois Raoult (1830-1901)

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Soluzione di Toluene e Benzene

C C

C C

C

C

H

H

H

H

H

H Benzene Toluene

C C

C C

C

C

H

H

CH3

H

H

H

Benzene e Toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari

simili. Una loro soluzione si comporta idealmente

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Soluzione di due Liquidi Volatili

  Consideriamo ora due liquidi volatili.   Entrambi hanno una pressione di vapore

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Legge di Raoult per Liquidi Volatili

•  Se assumiamo che la soluzione sia ideale: –  La pressione di vapore di ogni componente puo’

essere calcolata mediante la legge di Raoult –  La pressione totale e’ la somma delle due pressioni

parziali.

pA = χA pA* pB = χB pB*

ptot = pA + pB = χA pA* + χB pB*

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PA = XA P A 0

PB = XB P B 0

PT = PA + PB

PT = XA P A 0 + XB P B 0

Ideal Solution

Pressione di Vapore di una soluzione

Legge di Raoult

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Legge di Raoult •  Aggiungendo del soluto ad una

soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore del solvente diminuisce

Bloccato   Vi sono meno molecole di solvente sulla superficie. Il soluto impedisce ad alcune molecole di passare nella fase gassosa, ma non ne

impedisce il ritorno alla fase liquida.

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Soluzione Ideale e non Ideale

ptot = χA pA* + χB pB*

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Soluzioni Non Ideali •  La maggior parte delle soluzioni non sono ideali •  Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB

Deviazione positiva Deviazione negativa

SISTEMI A DUE COMPONENTI

Una miscela di liquidi A e B è definita ideale quando i due liquidi sono perfettamente solubili tra di loro e la loro miscelazione non comporta modificazioni di volume o di temperatura. In una miscela ideale le interazioni tra molecole diverse sono identiche a quelle tra molecole uguali; il comportamento di queste miscele è regolato da due leggi: Legge di Dalton: la tensione di vapore di una miscela di due liquidi è data dalla somma delle tensioni di vapore parziali dei suoi componenti individuali:

MISCELA IDEALE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI

Il comportamento di una miscela di liquidi è diverso da quello di un liquido puro.

LEGGE DI DALTON P = PA + PB

MISCELA IDEALE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI

La tensione di vapore varia progressivamente da quella del liquido A a quella del liquido B.

Esempi di miscele di questo tipo sono metanolo-acqua e benzene-toluene

Legge di Raoult: la tensione di vapore di un componente di una miscela omogenea di due liquidi è uguale alla tensione di vapore del componente puro moltiplicata per la sua frazione molare nella miscela: Combinando le due leggi si ottiene: La tensione di vapore di una miscela di liquidi dipende quindi dalla volatilità individuale dei suoi componenti e dal loro rapporto molare nella miscela.

LEGGE DI RAOULT PA = P0

A XA

P = P0A XA + P0

B XB

DEVIAZIONI POSITIVE DALLA LEGGE DI RAOULT

La miscela possiede una tensione di vapore che è più alta di quella calcolata; Le forze di coesione A-A o B-B sono maggiori rispetto a quelle di adesione A-B

Esempi di miscele di questo tipo sono etanolo-acqua, isopropanolo-acqua, propanolo-acqua

DEVIAZIONI NEGATIVE DALLA LEGGE DI RAOULT

La miscela possiede una tensione di vapore che è più bassa di quella calcolata; Le forze di coesione A-A o B-B sono minori rispetto a quelle di adesione A-B

Esempi di miscele di questo tipo sono piridina-acqua, acido acetico-acqua, ac. alogenidrici-acqua

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI

Quando una miscela ideale di due liquidi miscibili viene scaldata fino al punto di ebollizione si ottiene una curva come quella riportata in figura in cui per ogni composizione il vapore è più ricco del componente più volatile e il liquido è più ricco del componente meno volatile.

Questi diagrammi in forma isobara riportano in ordinata la temperatura di ebollizione della miscela alla pressione stabilita ed in ascissa la frazione molare del composto meno volatile. La curva che rappresenta la composizione della fase liquida si chiama curva di ebollizione, quella che rappresenta la composizione della fase gassosa si chiama curva di condensa.

Distillazione: processo basato sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla sua successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI

Miscele che presentano una deviazione positiva dalla legge di Raoult possiedono un diagramma del tipo riportato in figura; In questo caso le interazioni tra molecole diverse sono più deboli rispetto a quelle tra molecole uguali, e perciò i componenti puri passano più difficilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a minimo. Esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione non è possibile ottenere i componenti puri perché distilla per primo l’azeotropo.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI

Miscele che presentano una deviazione negativa dalla legge di Raoult possiedono un diagramma del tipo riportato in figura; In questo caso le interazioni tra molecole diverse sono più forti rispetto a quelle tra molecole uguali, e perciò i componenti puri passano più facilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a massimo. Esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione è possibile ottenere soltanto il componente presente in eccesso rispetto alla composizione dell’azeotropo

Un azeotropo è quindi una miscela particolare che si comporta come un composto puro dato che bolle a temperatura costante, producendo un vapore che ha la stessa composizione del liquido. Per questa ragione i componenti di un azeotropo non possono essere separati per distillazione.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE DI LIQUIDI IMMISCIBILI Due liquidi immiscibili o solo parzialmente solubili tra di loro costituiscono una miscela binaria eterogenea. Nel caso limite ideale di insolubilità totale, non esiste alcuna interazione tra molecole diverse e la tensione di vapore della miscela è uguale alla somma delle tensioni di vapore dei singoli componenti:

Quando un sistema di liquidi immiscibili viene scaldato, la tensione di vapore sale e la miscela bolle quando la tensione di vapore totale raggiunge la pressione atmosferica La temperatura di ebollizione della miscela è perciò inferiore a quella dei due composti puri ed è indipendente dalla composizione della miscela; la distillazione produce un vapore a composizione costante (eteroazeotropo) fino all’esaurimento del componente minoritario della miscela. Questo fenomeno è sfruttato nella distillazione in corrente di vapore, in cui un liquido immiscibile con l’acqua che possiede un punto di ebollizione più alto, può essere distillato ad una temperatura inferiore al punto di ebollizione dell’acqua.

P = P0A + P0

B

La distillazione La distillazione è una tecnica che permette di separare composti che hanno volatilità diversa. Tutte le tecniche di distillazione sono basate sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla sua successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione. Dato che alcuni composti vaporizzano più velocemente di altri, il vapore sarà più ricco dei composti più volatili, mentre il liquido si arricchirà di quelli più altobollenti. La tecnica può essere utilizzata solo per composti stabili alla temperatura richiesta per la loro vaporizzazione, che può essere notevolmente ridotta per applicazione di vuoto. La distillazione è utilizzata per: • Separare miscele di composti liquidi; • Spostare un equilibrio (reazioni di condensazione); • Eliminare un solvente da una soluzione (rotavapor); • Isolare un prodotto nel corso di una reazione. Esistono due tipi fondamentali di distillazione: Semplice: la condensazione avviene vicino al sito di vaporizzazione; Frazionata: fra il sito di vaporizzazione e quello di condensazione è inserita una colonna per aumentare l’efficienza del processo di separazione. I due tipi di distillazione possono avvenire: A pressione atmosferica; Sotto vuoto. La scelta della tecnica di distillazione dipende dalla natura dei liquidi da separare o dalle impurezze da rimuovere. La distillazione può essere applicata a volumi elevati di liquido. Essendo il calore l’unico elemento richiesto è una tecnica di separazione e purificazione economica, semplice adatta a composti relativamente stabili al calore.

La distillazione semplice La distillazione semplice è quella in cui il distillato è ottenuto con una singola sequenza di vaporizzazione-condensazione. Il potere separatore è basso e corrisponde ad un unico piatto teorico. Questo metodo è utilizzabile per: • Separare composti con differenza di temperatura di ebollizione elevata (> 80 °C); • Purificare liquidi da impurezze non volatili; • Concentrare soluzioni, con rimozione parziale o totale del solvente.

Il riscaldamento può essere effettuato con un bagni ad acqua o con un bagno ad olio a seconda della temperatura di ebollizione del liquido da distillare. La temperatura dei mantelli elettrici è difficile da controllare, il loro uso è quindi sconsigliato per operazioni in cui è necessario un controllo accurato della temperatura come la separazione di due liquidi. La velocità di riscaldamento deve essere costante e la velocità di distillazione dovrebbe essere di una goccia ogni 2-3 secondi. Valori superiori riducono l’efficienza della distillazione. E’ importante lasciare sempre un residuo nel pallone di distillazione: distillare fino alla completa rimozione del liquido comporta, infatti, il riscaldamento a secco di un residuo a natura spesso sconosciuta, operazione di per sé molto pericolosa. Perché inizi l’ebollizione è necessario che siano presenti microvolumi di aria all’interno del liquido. Questi microvolumi servono da vettore per i vapori che si liberano dal liquido e garantiscono la regolarità del processo di ebollizione. Se non esistono questi microvolumi non può innescarsi il processo di ebollizione e la temperatura del liquido aumenta oltre al punto di ebollizione producendo un stato metastabile detto surriscaldamento. Per evitare questo fenomeno che può portare all’ebollizione improvvisa e violenta della miscela, si aggiungono degli ebollitori che contengono nelle cavità al loro interno dell’aria che provoca un vortice di microbolle che assicurano la regolarità del processo di ebollizione. Il maggiore utilizzo della distillazione semplice è la purificazione dei solventi organici. Il riscaldamento è effettuato in presenza di sostanze chimiche in grado di reagire con le impurezze da eliminare.

Distillazione frazionata In questo tipo di distillazione si interpone una colonna (colonna di frazionamento) tra il sito di vaporizzazione e quello di condensazione. Nella colonna avvengono una serie di condensazioni sulla superficie fredda ed evaporazioni ad opera dei vapori caldi provenienti dal pallone di distillazione, che permettono l’instaurarsi di equilibri multipli liquido/vapore che aumentano l’efficienza del processo di distillazione. I cicli di condensazione e di vaporizzazione che avvengono alla superficie della colonna e del suo eventuale riempimento amplificano il potere di separazione ed il processo equivale ad una serie di processi di distillazione e condensazione. Ogni ciclo arricchisce il vapore del composto più volatile, mentre quello meno volatile tenderà a ritornare nel pallone di distillazione.

Distillazione sotto vuoto L’applicazione del vuoto permette di diminuire la temperatura di ebollizione; questa tecnica è utilizzata per composti aventi temperature di ebollizione superiore ai 200 °C. L’effetto dell’abbassamento della temperatura di ebollizione può essere stimato in modo approssimativo utilizzando dei nomogrammi costituiti da tre scale. La scala centrale riporta la temperatura di ebollizione a pressione atmosferica e la curva a destra la pressione in torr. La proiezione sulla scala di sinistra della retta che unisce la pressione ridotta a cui si opera con la temperatura di ebollizione a temperatura atmosferica, fornisce la temperatura di ebollizione alla pressione ridotta utilizzata.

DISTILLAZIONE DI MISCELE MISCIBILI E IMMISCIBILI

Liquidi miscibili: Ptotale = PA° NA + PB°NB Legge di Raoult Tecniche di distillazione: distillazione semplice; distillazione frazionata

Liquidi immiscibili: Ptotale = PA° + PB° Legge di Dalton Tecniche di distillazione: esempio: distillazione in corrente di vapore

Quando la pressione esterna = Ptot la soluzione comincia a bollire

DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE

La distillazione in corrente di vapore è una distillazione azeotropica in cui il composto bassobollente è l’acqua.

Il distillato contiene più acqua che composto organico, in quanto la tensione di vapore dell’acqua, il componente più bassobollente, è molto più grande di quella del composto immiscibile più altobollente.

La proporzione fra i componenti del distillato è la stessa esistente tra le rispettive tensioni di

vapore:

moli composto organico : moli H2O = P° composto organico+ P° H2O La distillazione in corrente di vapore è applicabile a composti che presentano le seguenti tre

caratteristiche: 1)  Tensione di vapore significativa a 100°C (P° > 10 torr) 2)  Immiscibilità con l’acqua anche a temperature prossime ai 100°C 3)  Stabilità termica ed idrolitica a 100°C

La distillazione in corrente di vapore interessa la maggior parte delle piante aromatiche: Anice, Cannella, Origano, Garofano, Lavanda, Issopo, Geranio, Menta, Basilico, Rosmarino, Timo, Salvia, Sandalo, Ylang-Ylang, Finocchio, Cipresso, Ginepro, ecc. e si riserva per quegli oli essenziali scarsamente solubili in acqua e i cui costituenti non sono decomposti dal calore.

Generalmente le piante aromatiche si distillano allo stato fresco perchè una loro conservazione, protratta anche per poche ore, può innescare dei processi fermentativi capaci di distruggere in parte l'essenza o di alterarne la fragranza del profumo.

Prima della distillazione il materiale vegetale deve essere convenientemente lavorato per ottenere il massimo rendimento nel corso del processo di estrazione. Gli oli essenziali delle droghe sono contenuti in tasche o canali secretori (i frutti delle Apiaceae) e vanno finemente contuse così da facilitare il processo di diffusione dell'olio essenziale e distillate sùbito dopo, onde evitare le trasformazioni secondarie (innescate da reazioni di ossidazione, ecc.) ed una perdita del prodotto per evaporazione. Al contrario, se l'olio essenziale è contenuto nei peli ghiandolari superficiali, come si verifica nella Lavanda, nella Menta e nella Salvia, le rese più elevate si ottengono distillando la droga integra.

Proprietà colligative

Le proprietà colligative delle soluzioni sono proprietà che dipendono dalla concentrazione delle molecole di soluto o degli ioni in soluzione, ma non dalla loro natura.

Alla fine dell’800 fu sperimentalmente osservato che la tensione di vapore del solvente veniva abbassata dall’aggiunta di un soluto non volatile. In particolare nel 1886 Raoult osservò che l’entità di questo abbassamento non dipendeva dal tipo di soluto ma solo dalla sua frazione molare.

Abbassamento della tensione di vapore

Consideriamo la soluzione di un solvente volatile A e un soluto non elettrolita B (volatile o non volatile). La legge di Raoult stabilisce che: la tensione di vapore parziale del solvente, PA, sopra la soluzione è uguale alla tensione di vapore del solvente puro, PA°, moliplicata per la frazione molare del solvente, xA

PA = xA PA°

Abbassamento della tensione di vapore

Se il soluto è non volatile PA è la pressione di vapore totale della soluzione.

Poiché xA è minore di 1 si ha un abbassamento della tensione di vapore rispetto al solvente puro.

Questo abbassamento sarà dato da:

ΔP= PA° - PA

In base alla legge di Raoult

ΔP= PA° - PA° xA= PA°(1- xA)= PA°xB

xB

L’abbassamento della tensione di vapore dipende dalla concentrazione del soluto xB ma non dalla sua natura ed

è quindi una proprietà colligativa.

Quando vale la legge di Raoult?

Vale in genere per soluzioni diluite (con xA vicino ad 1).

Quando essa vale per qualsiasi frazione molare (ciò accade quando A e B sono simili, es.

benzene e toluene) la soluzione è detta ideale. In altre parole,

una soluzione ideale si ha quando sia A che B seguono la legge di Raoult per ogni valore della frazione molare (oppure

quando si mescolano senza sviluppo o assorbimento di

calore).

XA 1 0

XB 1 0

PA

PA0

PA

Soluzione ideale Raoult

Soluzione non ideale

Esempio: Calcolare ΔP dell’acqua a 25°C quando 5,67 g di glucosio (C6H12O6) sono sciolti in 25,2 g di acqua. A tale

temperatura la tensione di vapore dell’acqua pura è 23,8 mmHg

glucosioglucosio mol 0,0315 g/mol 180,2

g 5,67 n ==

OHOH 22mol 1,40

g/mol 18,0 g 25,2 n ==

0,022 1,40 0,0315

0,0315 xglucosio =+

=

Dalla legge di Raoult:

ΔP= PA°xglucosio = 23,8 mmHg ×0,0220 = 0,524 mmHg

PA= PA°xH2O = 23,8 mmHg ×(1-0,0220) = 23,3 mmHg

Abbiamo visto che l’aggiunta di un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore della soluzione.

Innalzamento ebullioscopico ed Abbassamento crioscopico

Un grafico della tensione di vapore contro T mostra che occorre una temperatura maggiore affinchè la tensione di

vapore raggiunga una atmosfera e si abbia ebollizione

pres

sion

e

temperatura

LIQUIDO

SOLIDO GAS

0°C 100°C

1,00 atm soluzione

Temperatura di congelamento della

soluzione

Temperatura di ebollizione della

soluzione

Un diagramma di fase completo mostra che per una soluzione si ha un innalzamento del punto di ebollizione e un abbassamento del punto di fusione rispetto al solvente

Per soluzioni diluite si può dimostrare che

Kb, nota come costante ebullioscopica, e Kf, nota come costante crioscopica, sono costanti caratteristiche solo

del solvente.

Esse hanno unità °C/m.

ΔTb= Tb(soluzione) - Tb(solvente) = Kb m

ΔTf= Tf(solvente) - Tf(soluzione) = Kf m

78

L’abbassamento della tensione di vapore di una soluzione fa si che sia necessario un aumento di T, perchè la soluzione torni al punto di ebollizione. Il primo termine, ovvero il ΔP, lo ricaviamo dalla legge di Raoult, mentre il secondo, ovvero il ΔT, dall’equazione di Clapeyron. Dalle Legge di Raoult:

P = P°xa

lnP = lnP° + lnxa

dlnP = dlnxa = dln(1-xb) ≅ -dxb

dlnP = dP/P da cui dP = -Pdxb

79

Dall’equazione di Clapeyron:

dP/dT = PΔHev/RT2

da cui: dP = PΔHevdT

RT2

Unendo i due termini: -Pdxb + PΔHevdT = 0

RT2

quindi: dxb = ΔHevdT

RT2

Integrando

xb = ΔHev (T-Teb) ≅ ΔHevΔT R (TxTeb) RTeb

2

80

Xb ≅ m = ΔHevΔT ns RTeb

2

da cui: Keb = RTeb

2

nsΔHev e: ΔT = Kebm

Problema: Sapendo che per l’acqua Kb= 0,512 °C/m e Kf=1,86 °C/m calcolare il punto di ebollizione e di fusione

di una soluzione acquosa di glucosio 0,0222 m.

ΔTb= Kb m = 0,512 °C/m × 0,0222 m = 0,0114 °C

Tb= 100,00 + 0,0114 = 100,011°C

ΔTf= Kf m = 1,86 °C/m × 0,0222 m = 0,0413 °C

Tf= 0,000 + 0,0413 = - 0,041°C

Le proprietà colligative possono essere usate per determinare il peso molecolare di sostanze non note.

moli= m × Kg solvente

ΔTf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C

Problema: La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf= 40°C/m. Se 1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di

canfora fusa la soluzione congela a 176,0 °C. Determinare il peso molecolare del composto.

L’abbassamento del punto di congelamento è:

Da cui si ricava la molalità della soluzione:

m 0,088C/m40

C13,5 K T m

f

f =°

°=

Δ=

Dalla definizione di molalità si può ottenere il numero di moli del composto:

solvente Kgsoluto moli m =

Quindi: Moli = m × Kg solvente = 0,088 mol/Kg × 78,1×10-3 Kg

= 6,9 ×10-6 mol

La massa molare del composto è data da:

g/mol 101,6 mol 106,9

g 101,07moli

massaM

Mmassa moli

26-

3-

m

m

×=×

×==

=

Anche il fenomeno dell’osmosi (pressione osmotica) è associato all’abbassamento della tensione di vapore. Esso riveste una grande importanza in relazione a sistemi biologici. Coinvolge membrane semipermeabili, cioè strati sottili e con fori abbastanza larghi da far passare le molecole di solvente, ma non di soluto, specie di elevato peso molecolare.

Osmosi

flusso di solvente (osmosi)

Pressione osmotica: pressione che occorre esercitare sulla soluzione, A, per bloccare il flusso osmotico

Osmosi: flusso di molecole di solvente dal solvente puro alla soluzione (in generale dalla soluzione meno

concentrata a quella più concentrata)

soluzione solvente puro A B

Membrana semipermeabile

P

86

Pressione osmotica Se una mole di solvente passa attraverso la membrana, all’equilibrio la variazione di energia libera sarà zero, per cui due termini (variazione di concentrazione e di pressione)dovranno essere uguali:

ΔGconc + ΔGpress = 0

da cui: ΔGconc= RTlnP = RTlnxa

P° ΔGpress = VmΔP Unendo i due termini:

VmΔP + RTlnxa = 0

87

VmΔP = -RTlnxa Considerando che il ΔP non è altro che la pressione osmotica π:

Vmπ = -RTlnxa = -RTln(1-xb) = RTxb

πVm = RT n ns

Da cui l’espressione della pressione osmotica: πV = nRT oppure π = MRT

La pressione osmotica è indicata con π. Un esempio è anche la pressione esercitata dalla colonna di solvente in questo esperimento:

π

89

High P

Low P

Osmotic Pressure (π)

π = MRT

M is the molarity of the solution R is the gas constant T is the temperature (in K)

solvent solution

time

90

A cell in an:

isotonic solution

hypotonic solution

hypertonic solution

La pressione osmotica è una proprietà colligativa ed è proporzionale alla concentrazione molare del soluto M:

π= M R T

In cui R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta. Si noti l’analogia tra questa equazione e quella per i gas reali, più

evidente se si tiene conto che M=n/V e quindi:

PV=nRT P=(n/V) RT P=MRT

Esempio: Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0,02 M di glucosio a 25°C?

π= MRT = 0,02 mol/l×0,0821 l⋅atm/(K mol)×298 K= = 0,5 atm

La pressione osmotica viene utilizzata per calcolare il peso molecolare di sostanze polimeriche o macromolecole.

Lmol 3,15298K mol) atm/(KL 0,0821

atm107,70 RT

π MRTπ-3

/×=×⋅

×==

3-107,70 mmHg/atm 60

mmHg 5,85 P ×==7

La concentrazione molare della proteina è:

Problema: 50 ml di una soluzione acquosa contengono 1,08 g di una proteina e presentano una pressione osmotica di 5,85 mmHg a 298 K.

Quale è il peso molecolare di tale proteina?

La pressione in atmosfere è:

Il numero di moli della proteina è:

mol1,58L1050mol/L103,15 VMmoli V

moliM 3-4- 510−×=⋅××=×==

La massa molare della proteina è: g/mol6,84

mol101,58g 1,08

molimassaM 5-m

410×=×

==

93

Colligative Properties

Colligative properties are properties that depend only on the number of solute particles in solution and not on the nature of the solute particles.

Vapor-Pressure Lowering P1 = X1 P 1 0

Boiling-Point Elevation ΔTb = Kb m

Freezing-Point Depression ΔTf = Kf m

Osmotic Pressure (π) π = MRT

Un elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua producendo ioni e formando una soluzione che conduce l’elettricità.

Un non-elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua senza produrre ioni e forma una soluzione che non conduce

l’elettricità.

Soluzioni di Elettroliti

NaCl (s) → Na+ (aq) + Cl- (aq) Dissociazione

Un elettrolita può essere un composto ionico o molecolare:

HCl (g) + H2O(l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq) Ionizzazione

Un elettrolita può essere debole o forte

HCl (g) + H2O(l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq) Elettrolita forte

Un elettrolita forte è presente in soluzione completamente sotto forma di ioni

Un non-elettrolita è un composto molecolare che non ionizza

H2O

NH3 (g) + H2O(l) → NH4+ (aq) + OH- (aq) Elettrolita debole

Un elettrolita debole è solo parzialmente ionizzato in soluzione

←

Proprietà colligative di soluzioni di elettroliti

Per spiegare le proprietà colligative di soluzioni di elettroliti si deve tener conto della concentrazione totale di tutti gli ioni piuttosto che della concentrazione dell’elettrolita.

Ad esempio l’abbassamento del punto di congelamento di una soluzione di NaCl 0,1 m è (circa) il doppio di quello di una soluzione di glucosio 0,1 m. Ciò perché ogni unità formula NaCl si dissocia in ioni Na+ e Cl-, cioè in due particelle che contribuiscono entrambe a tale proprietà colligativa.

In generale per le principali proprietà colligative si può scrivere:

in cui i è il numero di ioni provenienti da ogni unità formula.

π = i M R T

ΔTb= i Kb m ΔTf= i Kf m

NaCl Na+ + Cl- i=2

K2SO4 2K+ + SO42- i=3

Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 3SO42- i=5

Questo è rigorosamente vero solo per soluzioni molto diluite.

98

Colligative Properties of Electrolyte Solutions

0.1 m NaCl solution 0.1 m Na+ ions & 0.1 m Cl- ions

Colligative properties are properties that depend only on the number of solute particles in solution and not on the nature of the solute particles.

0.1 m NaCl solution 0.2 m ions in solution

van’t Hoff factor (i) = actual number of particles in soln after dissociation

number of formula units initially dissolved in soln

nonelectrolytes NaCl CaCl2

i should be

1 2 3

99

Boiling-Point Elevation ΔTb = i Kb m

Freezing-Point Depression ΔTf = i Kf m

Osmotic Pressure (π) π = iMRT

Colligative Properties of Electrolyte Solutions