Thou com’st in such a questionable shape,

That I will speak to thee.

William Shakespeare (1564–1616), Hamlet

15

Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

El uso de las integrales de trayectoria no esta limitado a la descripcion mecanico-cuantica de partıculas puntuales en el espacio-tiempo. Un campo importante deaplicacion esta en la fısica de polımeros, donde las integrales de trayectoria son laherramienta ideal para el estudio de las fluctuaciones estadısticas de objetos fısicosfilamentales.

15.1 Polımeros y Cadenas Aleatorias Ideales

Un polımero es una larga cadena de muchas moleculas identicas conectadas entresı en enlaces que permiten la rotacion espacial. Una gran cantidad de polımerosse comportan como una cadena aleatoria idealizada, esto en forma aproximada. Lacadena idealizada se define como una cadena de N eslabones de logitud fija a, dondetodos los angulos de rotacion tienen la misma probabilidad de ser observados (verFig. 15.1). La distribucion de probabilidad de la distancia vectorial xb − xa, entrelos eslabones, esta dada por

PN (xb − xa) =N∏

n=1

[∫

d3∆xn1

4πa2δ(|∆xn| − a)

]

δ(3)(xb − xa −N∑

n=1

∆xn). (15.1)

La ultima de las funciones δ asegura que los vectores ∆xn, los elementos de lacadena, se suman correctamente al vector distancia xb − xa. Las funciones δ en elproducto forzan a que la longitud de los elementos de la cadena permanezcan fijos.La longitud a es la llamanda longitud de enlace de la cadena aleatoria.

La probabilidad angular de los eslabones es esfericamente simetrica. El factor1/4πa2 asegura la normalizacion apropiada de la probabilidad individual de un soloeslabon

P1(∆x) =1

4πa2δ(|∆x| − a), (15.2)

en la integral∫

d3xb P1(xb − xa) = 1. (15.3)

1076

15.1 Polımeros y Cadenas Aleatorias Ideales 1077

Figure 15.1 Cadena Aleatoria consistente de N eslabones ∆xn, de longitud a,

conectando los puntos extremos xa = x0 y xb = xN .

La misma normalizacion se cumple para cada N :

∫

d3xb PN(xb − xa) = 1. (15.4)

Si usamos el desarrollo de Fourier de la segunda funcion δ en la Ec. (15.1)

δ(3)(

xb − xa −N∑

n=1

∆xn

)

=∫

d3k

(2π)3eik(xb−xa)−ik

∑N

n=1∆xn , (15.5)

tendremos que PN(xb − xa) tiene la siguiente representacion de Fourier

PN(xb − xa) =∫ d3k

(2π)3eik(xb−xa)PN(k), (15.6)

donde

PN(k) =N∏

n=1

[∫

d3∆xn1

4πa2δ(|∆xn| − a)e−ik∆xn

]

. (15.7)

Ası, la transformada de Fourier PN (k) se factoriza como un producto de N trans-formadas de Fourier de la probabilidad de un eslabon:

PN(k) =[

P1(k)]N. (15.8)

Estas transformadas individuales se calculan facilmente:

P1(k) =∫

d3∆x1

4πa2δ(|∆x| − a)e−ik∆x =

sin ka

ka. (15.9)

1078 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Entonces, la distribucion de probabilidad extremo a extremo esta dada por la integral

PN(R) =∫

d3k

(2π)3[P1(k)]

NeikR

=1

2π2R

∫ ∞

0dkk sin kR

[

sin ka

ka

]N

, (15.10)

donde hemos introducido el vector distancia

R ≡ xb − xa. (15.11)

La generalizacion, de la distribucion de probabilidad, de un eslabon a D dimensioneses

P1(∆x) =1

SDaD−1δ(|∆x| − a), (15.12)

donde SD es la superficie de una esfera unitaria enD dimensiones [ver la Eq. (1.558)].Para calcular la probabilidad

P1(k) =∫

dD∆x1

SDaD−1δ(|∆x| − a)e−ik∆x, (15.13)

en lugar de la expresion e−ik∆x = e−ik|∆x| cos∆ϑ usamos el desarrollo dado en laEc. (8.130), donde para calcular la integral hemos usado la Ec. (8.101) y Y0,0(x) =1/√SD, como se hizo en la Ec. (8.250). Usando la relacion entre las funciones

ordinarias de Bessel Jν(z)y las funciones modificadas 1

Iν(e−iπ/2z) = e−iπ/2Jν(z), (15.14)

obtenemos

P1(k) =Γ(D/2)

(ka/2)D/2−1JD/2−1(ka). (15.15)

15.2 Momentos de la Distribucion de los Extremos

La distribucion extremo a extremo de una cadena aleatoria es, por supuesto, inva-riante bajo rotaciones, de tal manera que la transformada de Fourier de la proba-bilidad solo puede tener coeficientes pares en un desarrollo de Taylor:

PN(k) = [P1(k)]N =

∞∑

l=0

PN,2l(ka)2l

(2l)!. (15.16)

1I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver la formula 8.406.1.

15.2 Momentos de la Distribucion de los Extremos 1079

Los coeficientes del desarrollo nos dan una medida directa de los momentos paresde la distribucion extremo a extremo. Los cuales estan definidos por la relacion

〈R2l〉 ≡∫

dDRR2lPN(R). (15.17)

La relacion entre 〈R2l〉 y PN,2l se encuentra del desarrollo de la exponencial en latransformada inversa de Fourier (15.6):

PN(k) =∫

dDRe−ikRPN(R) =∞∑

n=0

∫

dDR(−ikR)n

n!PN(R), (15.18)

y observando que en D dimensiones el promedio angular de (kR)n esta relacionadocon el promedio de Rn por medio de

〈(kR)n〉 = kn〈Rn〉

0 , n = impar,(n− 1)!!(D − 2)!!

(D + n− 2)!!, n = par.

(15.19)

El resultado tri-dimensional 1/(n+1) se sigue inmediatamente del promedio angular(1/2)

∫ 1−1 d cos θ cosn θ, siendo igual a 1/(n + 1) para n par. En D dimensiones, el

resultado se deduce mas facilmente suponiendo, por el momento, que los vectores Rtienen una distribucion Gaussiana P

(0)N (R) = (D/2πNa2)3/2e−R2D/2Na2 . Entonces,

los valores esperados de todos los productos de Ri se pueden expresar en terminosdel valor esperado del par

〈RiRj〉(0) =1

Dδij a

2N (15.20)

via la regla de Wick (3.305). El resultado es

〈Ri1Ri2 · · ·Rin〉(0) =1

Dn/2δi1i2i3...in a

nNn/2, (15.21)

donde el vector de contraccion δi1i2i3...in se obtiene de las Ecs. (8.64) y (13.89), elcual tiene la definicion recursiva

δi1i2i3...in = δi1i2δi3i4...in + δi1i3δi2i4...in + . . . δi1inδi2i3...in−1 . (15.22)

Una contraccion completa de ındices dara, para n par, el valor esperado Gaussiano:

〈Rn〉(0) = (D + n− 2)!!

(D − 2)!!Dn/2anNn/2 =

Γ(D/2 + n/2)

Γ(D/2)

2n/2

Dn/2anNn/2, (15.23)

por ejemplo

⟨

R4⟩(0)

=(D + 2)

Da4N2,

⟨

R6⟩(0)

=(D + 2) (D + 4)

D2a6N3. (15.24)

1080 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Contrayendo la expresion (15.21) con ki1ki2 · · · kin , encontramos

〈(kR)n〉(0) = (n− 1)!!1

Dn/2(ka)nNn/2 = kn 〈(R)n〉(0) dn, (15.25)

donde

dn =(n− 1)!!(D − 2)!!

(D + n− 2)!!. (15.26)

La relacion (15.25) se cumple para cualquier distribucion invariante ante rotacionesde R, en particular para PN (R), con lo cual queda demostrada la Ec. (15.17) paracadenas aleatorias. Por tanto los coeficientes del desarrollo PN,2l estan relacionadoscon los momentos 〈R2l〉N por

PN,2l = (−1)ld2l〈R2l〉, (15.27)

y en terminos de los momentos el desarrollo (15.16) se convierte en

PN(k) =∞∑

l=0

(−1)l(k)2l

(2l)!d2l 〈R2l〉. (15.28)

Calculemos los momentos pares 〈R2l〉 de la distribucion del polımero PN(R),explıcitamente para D = 3. Desarrollamos el logaritmo de la transformada deFourier de PN (k) como sigue:

log PN(k) = N log P1(k) = N log

(

sin ka

ka

)

= N∞∑

l=1

22l(−1)lB2l

(2l)!2l(ka)2l, (15.29)

donde Bl son los numeros de Bernoulli, B2 = 1/6, B4 = −1/30, . . .. Ahora, notemosque en la serie de Taylor de una funcion arbitraria y(x)

y(x) =∞∑

n=1

ann!xn, (15.30)

y el desarrollo de la funcion exponencial ey(x)

ey(x) =∞∑

n=1

bnn!xn, (15.31)

los coeficientes estan relacionados por la expresion

bnn!

=∑

{mi}

n∏

i=0

1

mi!

(

aii!

)mi

. (15.32)

La suma para las potencias mi = 0, 1, 2, . . . obedece la contraccion

n =n∑

i=1

i ·mi. (15.33)

15.2 Momentos de la Distribucion de los Extremos 1081

Note que los coeficientes an del desarrollo de y(x) son los cumulantes de los coefi-cientes bn del desarrollo de ey(x), tal como estan definidos en la Seccion 3.17. Paralos coeficientes an de la serie (15.29),

an =

{

−N22l(−1)lB2l/2l for n = 2l,0 for n = 2l + 1,

(15.34)

mediante la relacion (15.27), encontramos los momentos

〈R2l〉 = a2l(−1)l(2l + 1)!∑

{mi}

l∏

i=1

1

mi!

[

N22i(−1)iB2i

(2i)!2i

]mi

, (15.35)

donde la suma sobre mi = 0, 1, 2, . . . esta restriginda por

l =l∑

i=1

i ·mi. (15.36)

Para l = 1 y 2 obtenemos los momentos

〈R2〉 = a2N, 〈R4〉 = 5

3a4N2

(

1− 2

5N

)

. (15.37)

En el lımite de N grande, el comportamiento dominante de los momentos es elmismo que en las Ecs. (15.20) y (15.24). El comportamiento creciente lineal de〈R2〉 con respecto al numero de eslabones N , es caracterısco de la cadena aleatoria.En presencia de interacciones, habra un comportamiento de potencias diferente,expresado por la llamada ley de escalamiento

〈R2〉 ∝ a2N2ν . (15.38)

El numero ν es llamado el exponente crıtico de esta ley de escalamiento. Es intuiti-vamente obvio que ν debe de ser un numero entre ν = 1/2 para un cadena aleatoriacomo la de la Ec. (15.37), y ν = 1 para una cadena completamente rıgida.

Notese que el conocer todos los momentos de la distribucion extremo a extremodetermina completamente la forma de la distribucion por medio del desarrollo

PL(R) =1

SDRD−1

∞∑

n=0

〈Rn〉 (−1)n

n!∂nRδ(R). (15.39)

Esto se puede verificar facilmente calculando las integrales (15.17), usando la formulaintegral

∫

dz zn∂nz δ(z) = (−1)nn! . (15.40)

1082 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.3 Distribucion Extremo a Extremo Exacta en TresDimensiones

Consideremos la representacion de Fourier (15.10), reescrita como

PN(R) =i

4π2a2R

∫ ∞

−∞dη η e−iηR/a

(

sin η

η

)N

, (15.41)

donde usamos las variables de integracion adimensionales, η ≡ ka. Desarrollando

sinN η =1

(2i)N

N∑

n=0

(−1)n(

N

n

)

exp [i(N − 2n)η] , (15.42)

encontramos la serie

PN(R) =1

2N+2iN−1π2a2R

N∑

n=0

(−1)n(

N

n

)

IN(N − 2n−R/a), (15.43)

donde IN (x) son las integrales

IN(x) ≡∫ ∞

−∞dη

eiηx

ηN−1. (15.44)

Para N ≥ 2, todas las integrales son singulares. La singularidad se puede evitarnotando que la integral inicial (15.41) es regular en η = 0. Por lo tanto, en elintegrando reemplazamos la expresion (sin η/η)N por [sin(η − iǫ)/(η − iǫ)]N . Estoregulariza cada termino en el desarrollo (15.43) y conduce a integrales bien definidas:

IN(x) =∫ ∞

−∞dη

eix(η−iǫ)

(η − iǫ)N−1. (15.45)

Para x < 0, el contorno de integracion se puede cerrar por medio de gran semicırculoen el semi-plano inferior. Puesto que el semi-plano inferior no contiene singulari-dades, del teorema del residuo obtenemos que

IN(x) = 0, x < 0. (15.46)

Por otra parte, para x > 0 el desarrollo de la funcion exponencial en una serie depotencias de η−iǫ da origen a un polo, y del teorema del residuo tenemos

IN(x) =2πiN−1

(N − 2)!xN−2, x > 0. (15.47)

Con lo cual obtenemos la serie finita

PN(R) =1

2N+1(N − 2)!πa2R

∑

0≤n≤(N−R/a)/2

(−1)n(

N

n

)

(N − 2n− R/a)N−2. (15.48)

15.3 Distribucion Extremo a Extremo Exacta en Tres Dimensiones 1083

Figure 15.2 Distribucion extremo a extremo PN (R) de la cadena aleatoria con N

eslabones. Las funciones 2πR2√NPN (R) se representan en funcion de R/

√N a, lo cual

permite que todas las curvas tengan la misma area unitaria. Note que la convergencia

rapida conforme crecen los valores de N . La lınea a trazos es la distribucion continua

P(0)L (R) dada por la Ec. (15.49). Los puntos sobre la abscisa marcan la distancia maxima.

Para varios valores de N , la distribucion se muestra en la Fig. 15.2, donde presen-tamos 2πR2

√NPN(R) en funcion de la variable distancia rescalada ρ = R/

√Na.

Con este reescalamiento dependiente de N , todas las curvas tienen la misma areaunitaria. Notese que las distribuciones covergen rapidamente hacia la distribucionuniversal de orden cero

P(0)N (R) =

√

3

2πNa2

3

exp

{

− 3R2

2Na2

}

→ P(0)L (R) =

√

D

2πaL

D

e−DR2/2aL. (15.49)

En el lımite de valores grandes de N , la longitud L sera usada como subındice enlugar del ındice divergente N . La prueba del lımite se obtiene mas facilmente enel espacio de Fourier. Para N grande con k2a2N finito, la N -esima potencia de lacantidad P1(k) de la Ec. (15.15) se puede aproximar por la expresion

[P1(k)]N ∼ e−Nk

2a2/2D. (15.50)

Luego, de la transformada de Fourier (15.10) obtenemos el resultado de orden cero(15.49). En la Fig. 15.2 vemos que este lımite para valores grandes de N es uniformepara ρ = R/

√Na. La aproximacion a este lımite se estudia analıticamente en las

siguientes dos secciones.

1084 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.4 Desarrollo para Distancias-Cortas de un PolımeroLargo

Para N finito, las correcciones esperadas se pueden representar en la forma

PN(R) = P(0)N (k)

[

1 +∞∑

n=1

1

NnCn(R

2/Na2)

]

, (15.51)

donde las funciones Cn(x) son series de potencias de x, e inician en x0.A continuacion derivamos este desarrollo. En tres dimensiones, partimos de la

Ec. (15.29) y separamos el lado derecho en funcion del termino principal k2 y unresiduo

C(k) ≡ exp

[

N∞∑

l=2

22l(−1)lB2l

(2l)!2l(k2a2)l

]

. (15.52)

Hallando la exponencial de ambos lados de la Ec. (15.29), la probabilidad se factorizacomo

PN (k) = e−Na2k2/6C(k). (15.53)

Ahora, el desarrollo en potencias de a2k2 de la funcion C(k) sera

C(k) = 1 +∑

n=1,2,...l=2n,2n+1,...

Cn,lNn(a2k2)l, (15.54)

donde los coeficientes de menor orden son

C1,2 = − 1

180, C1,3 = − 1

2835,

C1,4 = − 1

37800, C2,4 =

1

64800, . . . . (15.55)

Para una dimension arbitraria D, factorizamos

PN(k) = e−Na2k2/2DC(k) (15.56)

y encontramos C(k) del desarrollo en potencias de k de la Ec. (15.15). De estoobtenemos los coeficientes

C1,2 = −1/4D2(D + 2),

C1,3 = −1/3D3(D + 2)(D + 4),

C1,4 = −(5D + 12)/8D4(D + 2)2(D + 4)(D + 6),

C2,4 = 1/32D4(D + 2)2. (15.57)

Ahora hallamos la transformada de Fourier de la Ec. (15.56). El termino principalde C(k) da la distribucion (15.49) de orden cero en D dimensiones,

P(0)N (R) =

√

D

2πNa2

D

e−DR2/2Na2 , (15.58)

15.4 Desarrollo para Distancias-Cortas de un Polımero Largo 1085

escrita en terminos de la variable de distancia reducida ρ = R/Na tendremos,

P(0)N (R) =

√

D

2πNa2

D

e−DNρ2/2. (15.59)

Para incluir las correcciones en C(k) usamos el desarrollo (15.54), y enfatizamos ladependencia en k2a2 escribiendo

C(k) = C(k2a2),

observemos que en la transformada de Fourier

PN(R) =∫

d3k

(2π)3eikRPN(k) =

∫

d3k

(2π)3eikRe−Nk

2a2/2DC(k2a2), (15.60)

la serie se extrae de la integral reemplazando cada potencia (k2a2)p por (−2D∂N)p.

El resultado tiene la forma

PN(R) = C(−2D∂N)∫ d3k

(2π)3eikRe−Nk

2a2/2D = C(−2D∂N)P(0)N (R). (15.61)

Regresando a las coordenadas espaciales, obtenemos el desarrollo

PN(R) =(

D

2πNa2

)D/2

e−DNρ2/2C(R). (15.62)

Para D = 3, la funcion C(R) tiene la representacion en serie

C(R) = 1 +∞∑

n=1l=0,...,2n

Cn,lN−n(Nρ2)l, (15.63)

donde los coeficientes son

C1,l =(

−3

4,3

2,− 9

20

)

, C2,l =(

29

160,−69

40,981

400,−1341

1400,81

800

)

. (15.64)

Para todo D, encontramos que los coeficientes seran

C1,l =

(

−D4,D

2,− D2

4(D + 2)

)

,

C2,l =

(

(3D2 − 2D + 8)D

96(D + 2),−(D2 + 2D + 8)D

8(D + 2),(3D2 + 14D + 40)D2

16(D + 2)2,

− (3D2 + 22D + 56)D3

24(D + 2)2(D + 4),

D4

32(D + 2)2

)

. (15.65)

1086 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.5 Aproximacion del Punto de Inflexion a la Distribucion

Extremo a Extremo en Tres-Dimensiones

Otra descripcion de la distribucion lımite (15.49) se obtiene mediante la aproxi-macion del punto de inflexion. Para esto, reescribimos la integral (15.41) en laforma

∫ ∞

−∞dη η e−Nf(η), (15.66)

donde

f(η) = iR

Naη − log

(

sin η

η

)

. (15.67)

El extremum de f se encuentra en η = η, donde η es solucion de la ecuacion

coth(iη)− 1

iη=

R

Na. (15.68)

La funcion en el lado izquierdo es conocida como la funcion de Langevin:

L(x) ≡ coth x− 1

x. (15.69)

El extremum es puramente imaginario η ≡ −ix, donde x estara determinado por laecuacion

L(x) =R

Na. (15.70)

El extremum es un mımino de f(η) ya que

f ′′(η) = L′(x) = − 1

sinh2 x+

1

x2> 0. (15.71)

Si en el plano complejo η, cambiamos el contorno de integracion en forma verticalde tal manera que se incluya el punto mınimo −ix, obtenemos

PN(R) ≈ − 1

4iπ2a2Re−Nf(η)

∫ ∞

−∞dη (−ix+ η) exp

{

−N2f ′′(η)η2

}

=η

4π2a2R

√

2π

Nf ′′(x)e−Nf(η). (15.72)

Expresando este resultado en terminos de la distancia reducida ρ ≡ R/Na ∈ [0, 1],tendremos

PN(R) ≈ 1

(2πNa2)3/2Li(ρ)2

ρ {1− [Li(ρ)/ sinhLi(ρ)]2}1/2{

sinhLi(ρ)

Li(ρ) exp[ρLi(ρ)]

}N

. (15.73)

15.6 Integral de Trayectoria de la Distribucion Gaussiana Continua 1087

Aquı hemos introducido la funcion inversa de Langevin Li(ρ), ya que esta funcionnos permite expresar x en la forma

x = Li(ρ) (15.74)

[invertiendo la Ec. (15.70)]. El resultado(15.73) es valido en todo el intervalo ρ ∈[0, 1], el cual corresponde a R ∈ [0, Na]; esto ignora correcciones del orden 1/N .La representacion del lado derecho, en terminos de una serie de potencias en ρ, nospermite hallar

PN(R) = N(

3

2πNa2

)3/2

exp

(

− 3R2

2Na2

)(

1 +3R2

2N2a2− 9R4

20N3a4+ . . .

)

, (15.75)

donde N es una constante de normalizacion. Cuando truncamos la serie, N sedetermina de la condicion

∫

d3R PN(R)= 1. Como una prueba consideremos ellımite ρ2 ≪ 1/N y hallemos potencias de ρ que concuerdan con las de la Ec. (15.62),para D = 3, donde la serie (15.63) dara el factor de correccion.

15.6 Integral de Trayectoria de la Distribucion GaussianaContinua

En unidades naturales, la distribucion lımite (15.49) es igual a la amplitud de tiempoimaginario de una partıcula libre:

(xbτb|xaτa) =1

√

2π(τb − τa)/MD exp

[

−M2

(xb − xa)2

τb − τa

]

. (15.76)

Unicamente tenemos que identificar

xb − xa ≡ R, (15.77)

y reemplazar

τb − τa → Na, (15.78)

M → D/a. (15.79)

Ası, para R2 ≪ Na2, podemos describir un polımero por medio de la integral detrayectoria

PL(R) =∫

DDx exp

{

−D

2a

∫ L

0ds [x′(s)]2

}

=

√

D

2πae−DR

2/2La. (15.80)

Aquı, el numero de segmentos temporales es N [contrario a lo hallado en laEc. (2.66), donde la particion fue (N + 1)], y la longitud total del polımero esL = Na.

1088 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Calculemos la transformada de Fourier de la distribucion (15.80):

PL(q) =∫

dDRe−iq·RPL(R). (15.81)

Despues completar las cuadraturas, la integral sera

PL(q) = e−Laq2/2D, (15.82)

donde tenemos el desarrollo en serie de potencias

PL(q) =∞∑

l=0

(−1)lq2l

l!

(

La

2D

)l

. (15.83)

La comparacion con los momentos (15.23) muestra que podemos reescribir este re-sultado como

PL(q) =∞∑

l=0

(−1)lq2l

l!

Γ(D/2)

22lΓ(D/2 + l)

⟨

R2l⟩

. (15.84)

Esta es una relacion completamente general. Hasta factores numericos triviales,dados por la Ec. (15.84), los coeficientes del desarrollo de la transformada de Fourierdan directamente los momentos de una funcion.

La distribucion extremo a extremo determina de manera bastante directa elfactor de estructura de una solucion diluida de polımeros, la cual puede observarseen experimentos de dispersion de luz y de neutrones estaticos:

S(q)=1

L2

∫ L

0ds∫ L

0ds′

⟨

eiq·[x(s)−x(s′)]⟩

. (15.85)

El promedio sobre todos los polımeros desde x(0) hasta x(L) se puede escribirexplıcitamente como

⟨

eiq·[x(s)−x(s′)]⟩

=∫

dDx(L)∫

dD(x(s′)−x(s))∫

dDx(0) (15.86)

×PL−s′(x(L)−x(s′))e−iq·x(s′)Ps′−s(x(s

′)−x(s))eiq·x(s)Ps−0(x(s)−x(0)).

Las integrales sobre las posiciones iniciales y finales son unitarias, debido a lacondicion de normalizacion (15.4), de tal manera que nos quedamos con

⟨

eiq·[x(s)−x(s′)]⟩

=∫

dDRe−iq·RPs′−s(R). (15.87)

Puesto que este resultado depende solo de L′ ≡ |s′−s| y no de s+s′, en la Ec. (15.85)descomponemos la integral doble sobre s y s′ como 2

∫ L0 dL

′(L− L′), y obtenemos

S(q)=2

L2

∫ L

0dL′(L− L′)

∫

dDReiq·R(L′)PL′(R), (15.88)

15.7 Polımeros Rıgidos 1089

o, recordando la Ec (15.81),

S(q) =2

L2

∫ L

0dL′(L− L′)PL′(q). (15.89)

Sustituyendo la Ec. (15.82) obtenemos el factor de estructura de Debye para trayec-torias aleatorias Gaussianas:

SGauss(q) =2

x2

(

x− 1 + e−x)

, x ≡ q2aL

2D. (15.90)

Para valores pequenos de q, la funcion tiene la forma 1−x/3+x2/12+ . . ., y decreceen la forma q−2 para q2 ≫ 2D/aL. Los coeficientes de Taylor estan determinadospor los momentos de la distribucion extremo a extremo. Sustituyendo la Ec. (15.84)en la Ec. (15.89) obtenemos:

S(q) =∞∑

l=0

(−1)lq2lΓ(D/2)

22ll!Γ(l +D/2)

2

L2

∫ L

0dL′(L− L′)

⟨

R2l⟩

. (15.91)

A pesar de que para R ≪√Na, la distribucion (15.80) concuerda con la ver-

dadera distribucion del polımero (15.1), es importande notar que la naturaleza de lasfluctuaciones en las dos expresiones es muy diferente. En la expresion del polımero,la longitud de cada eslabon ∆xn es fija. Por otra parte, en la particion de la accionde la integral de trayectoria Ec. (15.80),

AN = aN∑

n=1

M

2

(∆xn)2

a2, (15.92)

cada pequena seccion fluctua alrededor del cero con el valor promedio cuadratico

〈(∆xn)2〉0 =

a

M=a2

D. (15.93)

Incluso, si la distancia extremo a extremo del polımero es pequena comparada conla configuracion completamente encogida, las distribuciones son practicamente lasmismas. Existe una diferencia cualitativa solo si el polımero esta completamenteencogido. Mientras que la distribucion del polımero se anula para R > Na, laintegral de trayectoria (15.80) da un valor no nulo para valores de R arbitrariamentegrandes. Sin embargo, cualitativamente la diferencia es insignificante ya que esexponencialmente pequena (ver la Fig. 15.2).

15.7 Polımeros Rıgidos

La distribucion extremo a extremo de polımeros reales encontrados en la naturalezanunca es igual a la de las cadenas aleatorias. Usualmente, las uniones no permitenuna probabilidad igual para todos los angulos esfericos. Los angulos hacia adelante

1090 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

son normalmente preferidos y el polımero es rıgido en distancias cortas. Afortu-nadamente, si promediamos sobre muchos eslabones, el efecto de la rigidez se vuelvecada vez menos relevante. Para una cadena aleatoria muy larga con una rigidezfinita, se encuentra la misma dependencia lineal del cuadrado de la longitud de ladistancia entre los extremos L = Na que para cadenas aleatorias ideales, la cual deacuerdo a la Ec. (15.23) tiene los valores esperados Gaussianos:

〈R2〉 = aL, 〈R2l〉 = (D + 2l − 2)!!

(D − 2)!!Dl(aL)l. (15.94)

Para una cadena rıgida, el valor esperado 〈R2〉 cambiara de aL a aeffL, donde aeff esla longitud efectiva de ligadura. En el lımite de rigidez muy grande, llamado lımite

de rodillo, la ley (15.94) se convierte en

〈R2〉 ≡ L2, 〈R2l〉 ≡ L2l, (15.95)

i.e., la longitud de ligadura efectiva aeff se incrementa hasta alcanzar el valor L.Intuitivamente, esta proposicion obvia se puede encontrar facilmente de la normali-zacion de la distribucion, la cual en el lımite rigido coincide con la expresion (15.12)de un-eslabon:

P rodL (R) =

1

SDRD−1δ(R− L), (15.96)

de donde obtenemos [recordemos la Ec. (15.17)]

〈Rn〉 =∫

dDRRnP rodL (R) =

∫ ∞

0dRRn δ(R− L) = Ln. (15.97)

Desarrollando P rodL (R) en una serie de potencias de L, obtenemos

P rodL (R) =

1

SDRD−1

∞∑

n=0

Ln 〈Rn〉 (−1)n

n!∂nRδ(R). (15.98)

Un desarrollo de esta forma se cumple para cualquier rıgidez: Los momentos de ladistribucion son los coeficientes del desarrollo de Taylor de PL(R) en una serie dederivadas de las funciones δ(R).

Calculemos tambien la transformada de Fourier (15.81) de esta distribucion.Recordando la Ec. (15.15), encontramos

P rodL (q) = P rod(qL) ≡ Γ(D/2)

(qL/2)D/2−1JD/2−1(qL). (15.99)

Para un PL(R) = PL(R) arbitrario y rotacionalmente simetrico simplemente tene-mos que sobreponer estas distribuciones para todo R:

PL(q) = SD

∫ ∞

0dRRD−1P rod(qL)PL(R). (15.100)

15.7 Polımeros Rıgidos 1091

Esto se prueba de forma simple descomponiendo y haciendo la transformada deFourier de PL(R) =

∫∞0 dR′ δ(R − R′)P rod

R′ (R)=SD∫∞0 dR′R′D−1P rod

R′ (R)PL(R′), y

hallando la transformada de Fourier (15.81) de P rodR′ (R). En D = 3 dimensiones,

la Ec. (15.100) tiene la siguiente forma simple:

PL(q) = 4π∫ ∞

0dRR2 sin qR

qRPL(R). (15.101)

Sustituyendo la serie de potencias de la funcion de Bessel2

Jν(z) =(

z

2

)ν ∞∑

l=0

(−1)k(z/2)2l

l!Γ(ν + l + 1)(15.102)

en la Ec. (15.99), y luego sustituimos este resultado lo en la Ec. (15.100), obtenemos

PL(q) =∞∑

l=0

(−1)l(

q

2

)2l Γ(D/2)

l!Γ(D/2 + l)SD

∫ ∞

0dRRD−1R2lPL(R), (15.103)

de acuerdo con la representacion general (15.84). El mismo resultado se ob-tiene sustituyendo en la Ec. (15.103) el desarrollo (15.98) y usando las integrales∫∞0 dRRm∂nRδ(R) = δmn(−1)nn!, las cuales se prueban por medio de n integracionespor partes.

El factor de estructura de un polımero completamente rıgido (lımite de rodillo) seobtiene sustituyendo la Ec. (15.99) en la Ec. (15.89). El Srod(q) resultante dependesolo de qL:

Srod(qL)=4−2D

q2L2+

(

2

qL

)D/2

Γ(D/2)JD/2−2(qL)+2F (1/2; 3/2, D/2;−q2L2/4),(15.104)

donde F (a; b, c; z) es la funcion hipergeometrica (1.453). Para D = 3, la integral(15.89) se reduce a (2/L2)

∫ L0 dL

′ (L− L′)(sin qL′)/qL′, como en la ecuacion similar(15.9), y el resultado es simplemente

Srod(z) =2

z2[cos z − 1 + z Si(z)] , Si(z) ≡

∫ z

0

dt

tsin t. (15.105)

Los primeros terminos de este resultado son de la forma 1− z2/36+ z4/1800+ . . . .Para z grande usamos el lımite de la integral senoidal 3 Si(z) → π/2 para encontrarSrod(q) → π/qL.

Para una distribucion arbitraria rotacionalmente simetrica PL(R), el factor de es-tructura se puede expresar, por analogıa con la Ec. (15.100), como una superposicionde los lımites de rodillo:

SL(q) = SD

∫ ∞

0dRRD−1Srod(qR)PL(R). (15.106)

Cuando se pasa de polımeros largos a polımeros cortos, con una rigidez dada,existe una transicion entre los momentos (15.94) y (15.95) y el comportamiento dela funcion de estructura. Estudiemos esto en detalle.

2I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver la formula 8.440.3ibid., ver las formulas 8.230 y 8.232.

1092 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.7.1 Particion de la Integral de Trayectoria

La rigidez del polımero mostrado en la Fig. 15.1 se puede parametrizar por mediode la energıa de flexion

ENbend =

κ

2a

N∑

n=1

(un − un−1)2, (15.107)

donde, un son los vectores unitarios que indican la direccion de los eslabones. Lasdirecciones iniciales y finales de los eslabones del polımero tienen la distribucion

(ubL|ua0) =1

A

N−1∏

n=1

[

∫

dunA

]

exp

[

− κ

2akBT

N∑

n=1

(un − un−1)2

]

, (15.108)

donde A es una constante de normalizacion, la cual cumple con la condicion deque la norma de la integracion coincida con la norma de la particion temporal dela integral de trayectoria cerca de una esfera unitaria dada en la Ec. (8.151). Unacomparacion de la energıa de flexion (15.107) con la accion Euclidiana (8.152), nospermite identificar

Mr2

hǫ=

κ

akBT, (15.109)

donde vemos que haciendo el reemplazo N → N − 1 obtenemos

A =√

2πakBT/κD−1

. (15.110)

El resultado de la integracion en la Ec. (15.108) se conoce de la Ec. (8.156):

(ubL|ua0) =∞∑

l=0

[

Il+D/2−1 (h)]N ∑

m

Ylm(ub)Y∗lm(ua), h ≡ κ

akBT, (15.111)

donde las funciones modificadas de Bessel Il+D/2−1(z) estan definidas en la Ec. (8.11).La funcion de particion del polımero se obtiene integrando sobre todas las direc-

ciones finales de los eslabones y promediando sobre todas las direcciones iniciales[1]:

ZN =∫ dua

SD

N∏

n=1

[

∫ dunA

]

exp

[

− κ

2akBT

N∑

n=1

(un − un−1)2

]

=∫

dub

∫

duaSD

(ubL|ua0). (15.112)

Sustituyendo ahora la representacion espectral (15.111) encontramos

ZN =[

ID/2−1

(

κ

akBT

)]N

=

[√

2πκ

akBTe−κ/akBT ID/2−1

(

κ

akBT

)

]N

. (15.113)

15.7 Polımeros Rıgidos 1093

Sabiendo esto podemos definir la funcion de distribucion normalizada

PN(ub,ua) =1

ZN(ubL|ua0), (15.114)

cuya integral sobre ub, ası como tambien sobre ua, es igual a la unidad:∫

dub PN (ub,ua) =∫

dua PN(ub,ua) = 1. (15.115)

15.7.2 Relacion con el Modelo Clasico de Heisenberg

La funcion de particion anterior esta estrechamente relacionada con la funcion departicion del modelo clasico del ferromagnetismo uni-dimensional de Heisenberg, lacual esta definida por

ZHeisN ≡

∫

duaSD

N∏

n=1

[∫

dun

]

exp

[

J

kBT

N∑

n=1

un · un−1

]

, (15.116)

donde J son las energıas de interaccion debidas a las integrales de intercambio de loselectrones en el ferromagneto. Con respecto a la Ec. (15.112), esta expresion difierepor un factor trivial de normalizacion, el cual es igual a

ZHeisN =

√

2πJ

kBT

2−D

ID/2−1

(

J

kBT

)

N

. (15.117)

Si identificamos J ≡ κ/a, podemos usar las funciones de particion de Heisenbergen el calculo del polımero rıgido. Como un ejemplo calculemos la funcion de cor-relacion entre vectores tangentes vecinos 〈un · un−1〉. Para calcular esta funcion decorrelacion, observemos que la funcion de particion (15.116) tambien se puede calcu-lar en forma exacta mediante una ligera modificacion de la magnitud de interaccionJ del modelo de Heisenberg, permitiendo que dependa del eslabon n. El resultadoes la generalizacion correspondiente de la Ec. (15.117):

ZHeisN (J1, . . . , JN) =

N∏

n=1

√

2πJnkBT

2−D

ID/2−1

(

JnkBT

)

. (15.118)

Esta expresion puede usarse como una funcion generatriz para los valores esperados〈un · un−1〉, los cuales miden el grado de alineacion de los espines vecinos. En efecto,encontramos directamente

〈un · un−1〉 = (kBT )dZHeis

N (J1, . . . , JN)

dJn

∣

∣

∣

∣

∣

Jn≡J

=ID/2(J/kBT )

ID/2−1(J/kBT ). (15.119)

Este valor esperado da cuenta directamente de la energıa interna por eslabon dela cadena. De hecho, ya que la energıa libre es FN = −kBT logZHeis

N , obtenemos[recordemos la Ec. (1.548)]

EN = N 〈un · un−1〉 = NID/2(J/kBT )

ID/2−1(J/kBT ). (15.120)

1094 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Calculemos tambien el valor esperado del angulo entre segundos vecinos〈un+1 · un−1〉. Para esto consideremos el valor esperado

〈(un+1 · un)(un · un−1)〉 = (kBT )2 d2ZHeis

N (J1, . . . , JN)

dJn+1dJn

∣

∣

∣

∣

∣

Jn≡J

=

[

ID/2(J/kBT )

ID/2−1(J/kBT )

]2

.

(15.121)

Luego, mostremos que el lado izquierdo es igual al valor esperado buscado〈un+1 · un−1〉. Para esto descomponemos el ultimo vector un+1 en una componenteparalela a un y una componente perpendicular: un+1 = (un+1 · un)un + u⊥

n+1. La

θn+1,n−1

θn+1,n

un−1

unun+1

θn,n−1

Figure 15.3 Eslabones vecinos para el calculo de los valores esperados.

descomponsicion correspondiente del valor esperado 〈un+1 ·un−1〉 es 〈un+1 ·un−1〉 =〈(un+1 · un)(un · un−1)〉 +〈u⊥

n+1 · un〉. Ahora, la energıa del factor de Boltzmanndepende solo de (un+1 ·un) + (un ·un−1) = cos θn+1,n+ cos θn,n−1, ası que la integralsobre u⊥

n+1 se calcula sobre la superficie de una esfera de radio sin θn+1,n en D − 1dimensiones [recordemos la Ec. (8.117)] y el factor de Boltzmann no depende de losangulos. Luego, la integral tiene contribuciones por igual tanto de u⊥

n+1 como de−u⊥

n+1, por lo cual se anula. Esto prueba que

〈un+1 · un−1〉 = 〈un+1 · un〉 〈un · un−1〉 =[

ID/2(J/kBT )

ID/2−1(J/kBT )

]2

, (15.122)

y aun mas, por induccion, tenemos que

〈ul · uk〉 =[

ID/2(J/kBT )

ID/2−1(J/kBT )

]|l−k|

. (15.123)

Para el polımero, esto implica un decrecimiento exponencial

〈ul · uk〉 = e−|l−k|a/ξ, (15.124)

donde ξ es la longitud de persistencia

ξ = −a/ log[

ID/2(κ/akBT )

ID/2−1(κ/akBT )

]

. (15.125)

Para D = 3, esta longitud es igual a

ξ = − a

log [coth(κ/akBT )− akBT/κ]. (15.126)

15.7 Polımeros Rıgidos 1095

Conociendo las funciones de correlacion es facil calcular la susceptibilidadmagnetica. El momentum magnetico total es

M = aN∑

n=0

un, (15.127)

de esta forma encontramos el valor esperado total

⟨

M2⟩

= a2(N + 1)1 + e−a/ξ

1− e−a/ξ− 2a2e−a/ξ

1− e−(N+1)a/ξ

(1− e−a/ξ)2. (15.128)

Se encuentra que la susceptibilidad es directamente proporcional es este valor espe-rado. Para mas detalle ver la referencia [2].

15.7.3 Distribucion Extremo a Extremo

Una modificacion de la integral de trayectoria (15.108) da la distribucion de ladistancia entre los extremos para un conjunto dado de direcciones iniciales y finalesde los eslabones del polımero:

R = xb − xa = aN∑

n=1

un (15.129)

para el polımero rıgido:

PN(ub,ua;R) =1

ZN

1

A

N−1∏

n=2

[

∫

dunA

]

δ(D)(R− aN∑

n=1

un)

× exp

[

− κ

2akBT

N−1∑

n=1

(un+1 − un)2

]

, (15.130)

cuya integral sobre R nos lleva de nueva cuenta a la distribucion PN (ub,ua):

∫

dDRPN (ub,ua;R) = PN(ub,ua). (15.131)

Si en la Ec. (15.130) integramos sobre todas las direcciones finales y promedia-mos sobre las direcciones iniciales, obtenemos la distribucion extremo a extremofısicamente mas accesible

PN(R) =∫

dub

∫

duaSD

PN(ub,ua;R). (15.132)

La particion de la integral de trayectoria, tal como esta ahora, no da aun laprobabilidad deseada. Son necesarias dos pequenas correcciones las mismas que, enla Seccion 8.9, llevaron la integral cerca de la superficie de una esfera a la integralde trayectoria sobre la esfera. Despues de incluir estas correcciones, obtenemos unanormalizacion promedio apropiada de PN (ub,ua;R).

1096 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.7.4 Momentos de la Distribucion Extremo a Extremo

Puesto que en la Ec. (15.130) la funcion δ(D) contiene los vectores un de longitudunitaria, el calculo de la distribucion completa no es directo. Sin embargo, losmomentos de la distribucion, los cuales estan definidos por las integrales

〈R2l〉 =∫

dDRR2l PN(R), (15.133)

son relativamente faciles de encontrar a partir de las integrales multiples

〈R2l〉 =1

ZN

∫

dDR1

A

∫

dubN−1∏

n=2

[

∫

dunA

] [

∫

duaSD

]

δ(D)(R−N∑

n=1

aun)

× R2l exp

[

− κ

2akBT

N−1∑

n=1

(un+1 − un)2

]

. (15.134)

Haciendo la integral sobre R, obtenemos

〈R2l〉 = 1

ZN

1

A

∫

dubN−1∏

n=2

[

∫

dunA

] [

∫

duaSD

](

aN∑

n=1

un

)2l

× exp

[

− κ

2akBT

N−1∑

n=1

(un+1 − un)2

]

. (15.135)

Debido a la propiedad de normalizacion (15.115), el momento trivial es igual a launidad:

〈1〉 =∫

dDRPN(R) =∫

dub

∫ duaSD

PN(ub,ua|L) = 1. (15.136)

15.8 Formulacion Continua

Algunas propiedades de los polımeros rıgidos pueden estudiarse de manera con-venientemente en el lımite continuo de la particion de la integral de trayectoria(15.108), en la cual la longitud de enlace a tiende a cero y el numero de eslabones ainfinito, de tal manera que el producto L = Na permance constante. En este lımite,la energıa de flexion (15.107) sera

Ebend =κ

2

∫ L

0ds (∂su)

2 , (15.137)

donde

u(s) =d

dsx(s), (15.138)

es un vector unitario tangente a la curva espacial a lo largo de la cual se mueve elpolımero. El parametro s es la longitud de arco del elemento de lınea, i.e., ds =√dx2.

15.8 Formulacion Continua 1097

15.8.1 Integral de Trayectoria

Si el lımite continuo se halla pura y formalmente sobre el producto de las integrales(15.108), obtenemos la siguiente integral de trayectoria

(ubL|ua0) =∫

Du e−(κ/2kBT )∫ L

0ds [u′(s)]2, (15.139)

Este resultado coincide con la version Euclidiana de la integral de trayectoria parauna partıcula sobre la superficie de una esfera. Este es el modelo σ no lineal (recordarla pag. 775).

El resultado de la integral esta dado en la Seccion 8.9, donde se encuentra queeste no concuerda del todo con lo que obtendrıamos a partir del lımite continuo dela solucion discreta (15.111) usando la formula lımite (8.157), la cual es

P (ub,ua|L) =∞∑

l=0

exp

(

−LkBT2κ

L2

)

∑

m

Ylm(ub)Y∗lm(ua), (15.140)

donde

L2 = (D/2− 1 + l)2 − 1/4. (15.141)

Para una partıcula sobre una esfera, la expresion discreta (15.130) requiere unacorreccion, ya que no contiene la particion temporal de la accion y la norma correctas.De acuerdo a la Seccion 8.9, la correccion consiste en reemplazar L2 por los valorespropios del cuadrado del operador de momentum angular en D dimensiones, L2,

L2 → L2 = l(l +D − 2). (15.142)

Despues de esto, de la Ec. (15.136) encontramos que el valor esperado del momentotrivial 〈1〉 es igual a la unidad ya que este momento dara a la distribucion (15.140)la normalizacion adecuada:

∫

dub P (ub,ua|L) = 1. (15.143)

Esto se sigue de la integral

∫

dub∑

m

Y ∗lm(ub)Ylm(ua) = δl0 , (15.144)

la cual se dedujo en la Ec. (8.250). Ası, usando L2 en la Ec. (15.140) en lugar deL2, ya no se requiere de un factor de normalizacion extra. Ademas, la suma sobreYlm(u2)Y

∗lm(u1) se puede reescribir en terminos de los polinomios de Gegenbauer

usando el teorema de adicion (8.126), con esto obtenemos

P (ub,ua|L) =∞∑

l=0

exp

(

−LkBT2κ

L2

)

1

SD

2l +D − 2

D − 2C

(D/2−1)l (u2u1). (15.145)

1098 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.8.2 Funciones de Correlacion y Momentos

Ahora estamos listos para evaluar los valores esperados de R2l. En la aproximaciondel continuo escribimos

R2l =

[

∫ L

0dsu(s)

]2l

. (15.146)

El valor esperado del momento de menor orden 〈R2〉 esta dado por la doble integralsobre la funcion de correlacion 〈u(s2)u(s1)〉:

〈R2〉 =∫ L

0ds2

∫ L

0ds1〈u(s2)u(s1)〉 = 2

∫ L

0ds2

∫ s2

0ds1〈u(s2)u(s1)〉. (15.147)

La funcion de correlacion se calcula a partir de la integral de trayectoria mediantela ley de composicion dada en la Ec. (3.301), de donde obtenemos

〈u(s2)u(s1)〉 =∫

dub

∫

duaSD

∫

du2

∫

du1

× P (ub,u2|L− s2) u2 P (u2,u1|s2 − s1) u1 P (u1,ua|s1).(15.148)

Las integrales sobre ua y ub eliminan las distribuciones inicial y final mediante laintegral de normalizacion (15.143), por lo cual tenemos

〈u(s2)u(s1)〉 =∫

du2

∫ du1

SDu2u1P (u2,u1|s2 − s1). (15.149)

Debido a la clara invarianza rotacional, la integral normalizada sobre u1 se puedeomitir. Sustituyendo la representacion espectral (15.145) y usando los valores pro-pios (15.142), obtenemos

〈u(s2)u(s1)〉 =∫

du2 u2u1P (u2,u1|s2 − s1)

=∑

l

e−(s2−s1)kBT L2/2κ

[

∫

du2 u2u11

SD

2l +D − 2

D − 2C

(D/2−1)l (u2u1)

]

. (15.150)

Ahora, para calcular la integral entre parentesis usamos la relacion de recursion delas funciones de Gegenbauer, Ec. (15.152)4,

zC(ν)l (z) =

1

2(ν + l)

[

(2ν + l − 1)C(ν)l−1(z) + (l + 1)Cν

l+1(z)]

. (15.151)

De la integral sobre u2 encontramos que el unico termino diferente de cero es l = 1.Esto a su vez, involucra la integral

∫

du2 C(D/2−1)0 (cos θ) = SD. (15.152)

4I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver la formula 8.933.1.

15.8 Formulacion Continua 1099

Para l = 1, el factor D/(D − 2) en la Ec. (15.150) se cancela con el primer factorl = 1 de la formula de recurrencia (15.151), con lo cual obtenemos la funcion decorrelacion

〈u(s2)u(s1)〉 = exp

[

−(s2 − s1)kBT

2κ(D − 1)

]

, (15.153)

donde el termino D− 1 en la exponencial corresponde al valor propio de L2 = l(l+D−2) para el caso donde l = 1. Encontramos tambien que la funcion de correlacion(15.153) concuerda con el resultado de la particion (15.124), si identificamos laversion continua de la longitud de persistencia (15.126) con la expresion

ξ ≡ 2κ/kBT (D − 1). (15.154)

De hecho, del lımite a → 0 de la Ec. (15.125) y utilizando el comportamientoasintotico (8.12) encontramos la relacion (15.154).

Despues de hacer la doble integral en la expresion (15.147) llegamos al resultadodeseado para el primer momento:

〈R2〉 = 2{

ξL− ξ2[

1− e−L/ξ]}

. (15.155)

El cual es valido para toda D. El resultado se puede comparar con el valor esperadodel cuadrado del momentum magnetico de la cadena de Heisenberg hallado en laEc. (15.128), mismo que se reduce a este resultado en el lımite a → 0, cuandoconsideramos fijo el producto L = (N + 1)a.

Para valores pequenos de L/ξ, en terminos de una rigidez grande, el segundomomento (15.155) tiene la representacion en series

〈R2〉 = L2

1− 1

3

L

ξ+

1

12

(

L

ξ

)2

− 1

60

(

L

ξ

)3

+ . . .

, (15.156)

siendo el primer termino caracterıstico de una cadena completamente rıgida [ver laEc. (15.95)]. Por otra parte, para valores grandes de L/ξ, encontramos la siguienteserie en terminos de rıgidez pequena

〈R2〉 ≈ 2ξL

(

1− ξ

L

)

+ . . . , (15.157)

donde los puntos suspensivos indican terminos pequenos. El primer termino con-cuerda con la relacion (15.94) para una cadena aleatoria con longitud efectiva deenlace

aeff = 2ξ =4

D − 1

κ

kBT. (15.158)

El calculo de valores esperados de orden superior 〈R2l〉 tiende a ser rapidamentemuy complicado. Sea por ejemplo, el momento 〈R4〉, el cual esta dado por unaintegral cuadruple sobre la funcion de correlacion de cuatro puntos

〈R4〉 = 8∫ L

0ds4

∫ s4

0ds3

∫ s3

0ds2

∫ s2

0ds1 δi4i3i2i1〈ui4(s4)ui3(s3)ui2(s2)ui1(s1)〉, (15.159)

1100 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

donde tenemos el tensor simetrico de contraccion dado en la Ec. (15.22):

δi4i3i2i1 ≡ (δi4i3δi2i1 + δi4i2δi3i1 + δi4i1δi3i2) . (15.160)

El factor 8 y la simetrizacion de los ındices surgen cuando se escribimos la integral

R4 =∫ L

0ds4

∫ L

0ds3

∫ L

0ds2

∫ L

0ds1 (u(s4)u(s3))(u(s2)u(s1)) (15.161)

en la forma s-ordenada de la Ec. (15.159). Esta forma se necesita para la evalua-cion s-ordenada de las integrales u que se obtienen por una extension directa delprocedimiento previo para 〈R2〉. Escribimos la extension de la expresion (15.148)y llevamos a cabo las integrales sobre ua y ub, lo que elimina las distribucionesinicial y final mediante la integral de normalizacion (15.143), quedando el productode δi4i3i2i1 por una integral [la extension de la Ec. (15.149)]:

〈ui4(s4)ui3(s3)ui2(s2)ui1(s1)〉 =∫

du4

∫

du3

∫

du2

∫

du1

SD(15.162)

× ui4ui3ui2ui1P (u4,u3|s4 − s3)P (u3,u2|s3 − s2)P (u2,u1|s2 − s1) .

La integral normalizada sobre u1 se puede omitir nuevamente. Sin embargo, aun asıla expresion es complicada. Luego de un calculo algo tedioso obtenemos

〈R4〉 = 4(D + 2)

DL2ξ2 − 8Lξ3

(

D2 + 6D − 1

D2− D − 7

D + 1e−L/ξ

)

(15.163)

+ 4ξ4[

D3 + 23D2 − 7D + 1

D3− 2

(D + 5)2

(D + 1)2e−L/ξ +

(D − 1)5

D3(D + 1)2e−2DL/(D−1)ξ

]

.

Para valores pequenos de L/ξ , encontramos la siguiente serie en terminos de unarigidez grande

〈R4〉 = L4

1− 2

3

L

ξ+

25D − 17

90(D − 1)

(

L

ξ

)2

− 47D2 − 8D + 3

315(D − 1)2

(

L

ξ

)3

+ . . .

,(15.164)

donde el termino dominante es igual al valor hallado en la expresion (15.95), parauna cadena completamente rıgida.

En el lımite opuesto, para valores grandes de L/ξ, la serie en terminos de larigidez pequena es

〈R4〉 = 4D + 2

DL2ξ2

1− 2D2 + 6D − 1

D(D + 2)

ξ

L+D3 + 23D2 − 7D + 1

D2(D + 2)

(

ξ

L

)2

+ . . . ,

(15.165)

donde los puntos suspensivos representan terminos pequenos. Los terminos domi-nantes concuerdan de nuevo con el valor esperado 〈R4〉 de la Ec. (15.94) para unacadena cuya distribucion esta dada por la Ec. (15.49), donde la longitud efectiva

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1101

de eslaon aeff = 2ξ sera la dada en la Ec. (15.158). Los terminos restantes soncorrecciones obtenidas de la rigidez de la cadena.

Podemos hallar un factor de correccion para la distribucion Gaussiana con lamisma normalizacion unitaria y que asegure que el momento 〈R2〉 tenga la repre-sentacion en serie dada en la Ec. (15.157), para valores pequenos de ξ, al mismotiempo que 〈R2〉 sea igual a la expresion (15.156) hasta terminos correctivos deprimer orden en ξ/L. Este factor tendra la forma

PL(R) =

√

D

4πLξ

D

e−DR2/4Lξ

{

1−2D−1

4

ξ

L+3D−1

4

R2

L2−D(4D−1)

16(D+2)

R4

ξL3

}

. (15.166)

En tres dimensiones, este resultado fue hallado por primera vez por Daniels [3]. Elmomento 〈R4〉 se puede acoplar facilmente agregando dentro de los corchetes lossiguientes terminos

1−7D+23D2+D3

D + 1

[

D + 2

8D

ξ2

L2

(

1 +R2

ξL

)

+1

32

R4

L4

]

. (15.167)

Sin embargo, para ξ > 1/10L estos terminos no mejoran el ajuste de datos de MonteCarlo, ya que la serie diverge necesariamente.

En terminos de pequena rigidez, a partir de la aproximacion (15.166), junto conel termino adicional (15.167), podemos calcular el desarrollo de todos los momentospares e impares como sigue:

〈Rn〉 = 2nΓ(D/2 + n/2)

Dn/2Γ(D/2)Lnξn

1 + A1ξ

L+ A2

(

ξ

L

)2

+ . . .

, (15.168)

donde

A1 = nn− 2− 2d2 − 4d (n− 1)

4d (2 + d), A2 = n(n− 2)

1− 7d+ 23d2 + d3

8d2 (1 + d). (15.169)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva

para los Momentos de la Distribucion Extremo

a Extremo

La manera mas efectiva de calcular los momentos de la distribucion extremo a ex-tremo es construyendo una ecuacion de Schrodinger que cumpla con la Ec. (15.112)y resolviendola recursivamente con metodos similares a los desarrollados en laSeccion 3.19 y en el Apendice 3C.

15.9.1 Construccion de la Ecuacion de Schrodinger

En el lımite continuo, la Ec. (15.112) se puede escribir como una integral de trayec-toria [comparar con la Ec. (15.139)]

PL(R)∝∫

dub

∫

dua

∫

DD−1u δ(D)

(

R−∫ L

0dsu(s)

)

e−(κ/2)∫ L

0ds [u′(s)]2, (15.170)

1102 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

donde, por brevedad, hemos introducido la rigidez reducida

κ =κ

kBT= (D − 1)

ξ

2. (15.171)

Usando la representacion de Fourier de la funcion δ, esto se convierte en

PL(R) ∝∫ i∞

−i∞

dDλ

2πieκ�·R/2

∫

dub

∫

dua(ubL|ua 0)�, (15.172)

donde el termino

(ub L|ua 0)� ≡∫ u(L)=ub

u(0)=ua

DD−1u e−(κ/2)∫ L

0ds{[u′(s)]2+�·u(s)} (15.173)

describe una partıcula puntual de masa M = κ moviendose sobre una esfera uni-taria. Contrario a lo dicho en la discusion de la Seccion 8.7 existe ahora un campoexterno adicional � que nos impide encontrar una solucion exacta. Sin embargo,todos los momentos pares 〈Ri1Ri2 · · ·Ri2l〉 de la distribucion extremo a extremo(15.172) se pueden obtener de la coeficientes del desarrollo en potencias de λi dela integral sobre

∫

dub∫

dua de la expresion (15.173). La presencia de estas in-tegrales direccionales nos permite suponer que el campo electrico externo � estadirigido en la direccion z, o en la direccion D-esima en en el caso de D-dimensiones.Luego, tenemos � = λz, y los momentos

⟨

R2l⟩

son proporcionales a las derivadas

(2/κ)2l∂2lλ∫

dub∫

dua(ubL|ua 0)�. Los factores de proporcionalidad se han calculadoen la Ec. (15.84). Es innecesario conocer estos factores ya que siempre podemosusar el lımite del rodillo (15.95), para normalizar los momentos.

Para encontrar estas derivadas, hacemos un desarrollo perturbativo de la integralde trayectoria (15.173) alrededor de caso soluble λ = 0.

En unidades naturales donde κ = 1, la integral de trayectoria (15.173) es solucionobvia de la ecuacion de Schrodinger de tiempo imaginario

(

−1

2∆u +

1

2� · u+

d

dτ

)

(u τ |ua 0)� = 0, (15.174)

donde ∆u es el Laplaciano sobre la esfera unitaria. En la distribucion de probabilidad(15.211) solo aparece la expresion integrada

ψ(z, τ ;λ) ≡∫

dua(u τ |ua 0)�, (15.175)

la cual es una funcion de z = cos θ solamente, donde θ es el angulo entre u y elcampo electrico �. Para ψ(z, τ ;λ), la ecuacion de Schrodinger sera

H ψ(z, τ ;λ) = − d

dτψ(z, τ ;λ), (15.176)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1103

donde el operador Hamiltoniano es simplemente

H ≡ H0 + λ HI = −1

2∆ + λ z

= −1

2

[

(1− z2)d2

dz2− (D − 1)z

d

dz

]

+1

2λ z . (15.177)

Ahora los momentos buscados (15.135) se pueden obtener de los coeficientes deldesarrollo en terminos de la serie de potencias de λ2l/(2l)! de la integral sobre z dela expresion (15.175), para el tiempo imaginario τ = L:

f(L;λ) ≡∫ 1

−1dz ψ(z, L;λ). (15.178)

15.9.2 Solucion Recursiva de la Ecuacion Schrodinger.

La funcion f(L;λ) tiene la representacion espectral

f(L;λ) =∞∑

l=0

∫ 1−1 dz ϕ

(l)†(z) exp(

−E(l)L)

∫ 1−1 dza ϕ

(l)(za)∫ 1−1 dz ϕ

(l)†(z) ϕ(l)(z), (15.179)

donde ϕ(l)(z) son las soluciones de la ecuacion de Schrodinger independiente deltiempo Hϕ(l)(z) = E(l)ϕ(l)(z). Usando teorıa de perturbacion en este problema,empezamos con los estados propios del Hamiltoniano no perturbado H0 = −∆/2,

los cuales estan dados por los polinomios de Gegenbauer CD/2−1l (z), cuyos valores

propios son E(l)0 = l(l+D−2)/2. Siguiendo el metodo explicado en la Seccion 3.19 y

en el Apendice 3C, tendremos un esquema recursivo para el desarrollo perturbativode los valores propios y las funciones propias [4]. El punto de partida es el desarrollode los valores propios de energıa y las funciones de onda en potencias de la constantede acoplamiento λ:

E(l) =∞∑

j=0

ǫ(l)j λj, |ϕ(l)〉 =

∞∑

l′,i=0

γ(l)l′,i λ

i αl′ |l′〉 . (15.180)

Las funciones de onda ϕ(l)(z) son los productos escalares 〈z|ϕ(l)(λ)〉. Hemos incluidolas constantes extras de normalizacion αl′ por conveniencia, las cuales seran ajus-tadas en breve. Los vectores de estado no perturbados |l〉 estan normalizados a launidad, pero los vectores de estado |ϕ(l)〉 del sistema interactuante seran normaliza-dos de una forma tal que 〈ϕ(l)|l〉 = 1 se cumpla para todos los ordenes, implicandoque

γ(l)l,i = δi,0 γ

(l)k,0 = δl,k . (15.181)

Sustituyendo el desarrollo anterior en la ecuacion de Schrodinger, proyectando el re-sultado sobre los vectores base 〈k|αk, y extrayendo los coeficientes de λj , obtenemosla ecuacion

γ(l)k,iǫ

(k)0 +

∞∑

j=0

αjαkVk,j γ

(l)j,i−1 =

i∑

j=0

ǫ(l)j γ

(l)k,i−j , (15.182)

1104 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

donde Vk,j = λ〈k|z|j〉 son los elementos de matriz de la interaccion entre los estadosno perturbados. Para i = 0, la Ec. (15.182) se cumple identicamente. Para i > 0,esto conduce a las siguientes relaciones de recurrencia, una para k = l:

ǫ(l)i =

∑

n=±1

γ(l)l+n,i−1W

(l)n , (15.183)

y otra para k 6= l:

γ(l)k,i =

i−1∑

j=1

ǫ(l)j γ

(l)k,i−j −

∑

n=±1

γ(l)k+n,i−1W

(l)n

ǫ(k)0 − ǫ

(l)0

, (15.184)

donde solo n = −1 y n = 1 contribuyen a la suma sobre n ya que

W (l)n ≡ αl+n

αl〈l| z |l + n〉 = 0, for n 6= ±1. (15.185)

La anulacion de W (l)n para n 6= ±1 se debe a la forma diagonal de la matriz de

la interaccion z en la base no perturbada |n〉. Es esta propiedad la que permiteque las sumas en las Ecs. (15.183) y (15.184) sean finitas y conduce a relaciones de

recurrencia con un numero finito de terminos para todo ǫ(l)i y γ

(l)k,i. Para calcular

W (l)n , es conveniente expresar 〈l| z |l + n〉 como elementos de matriz entre estados no

perturbados y no normalizados |n} en la forma

〈l| z |l + n〉 = {l|z|l + n}√

{l|l}{l + n|l + n}, (15.186)

donde los valores esperados estan definidos por las integrales

{k|F (z)|l}≡∫ 1

−1CD/2−1k (z)F (z)C

D/2−1l (z)(1− z2)(D−3)/2 dz, (15.187)

de las cuales encontramos5

{l|l} =24−D Γ(l +D − 2) π

l! (2l +D − 2) Γ(D/2− 1)2. (15.188)

Desarrollando el numerador de la Ec. (15.186) con la ayuda de la relacion de recur-rencia (15.151) de los polinomios de Gegenbauer escritos en la forma

(l + 1)|l + 1} = (2l +D − 2) z |l} − (l +D − 3)|l − 1}, (15.189)

encontramos que los unicos elementos de matriz no nulos son

{l + 1|z|l} =l + 1

2l +D − 2{l + 1|l + 1}, (15.190)

{l − 1|z|l} =l +D − 3

2l +D − 2{l − 1|l − 1} . (15.191)

5I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver las formulas 7.313.1 y 7.313.2.

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1105

Sustituyendo estos elementos junto con la expresion (15.188) en la Ec. (15.186),obtenemos

〈l|z|l − 1〉 =√

√

√

√

l(l +D − 3)

(2l +D − 2)(2l +D − 4), (15.192)

de igual forma hallamos un resultado equivalente para 〈l|z|l+ 1〉. Ahora ajustamoslas constantes de nomalizacion αl′ de tal forma que

W(l)1 =

αl+1

αl〈l| z |l + 1〉 = 1 (15.193)

para todo l, lo cual determina los cocientes

αlαl+1

= 〈l| z |l + 1〉 =√

√

√

√

(l + 1) (l +D − 2)

(2l +D) (2l +D − 2). (15.194)

Ademas, usando el valor α1 = 1, obtenemos

αl =

l∏

j=1

(2l +D − 2)(2l +D − 4)

l(l +D − 3)

1/2

. (15.195)

Con esto, de la Ec. (15.185) encontramos el restante valor no nuloW (l)n para n = −1:

W(l)−1 =

l(l +D − 3)

(2l +D − 2)(2l +D − 4). (15.196)

Ahora estamos listos para resolver las relaciones de recurrencia (15.183) y (15.184)

para γ(l)k,i y ǫ

(l)i orden por orden en i. Para el caso inicial i = 0, los valores de γ

(l)k,i

estan dados por la Ec. (15.181). Los coeficientes ǫ(l)i son iguales a las energıas no

perturbadas ǫ(l)0 = E

(l)0 = l(l+D−2)/2. Para cada i = 1, 2, 3, . . . , en el lado derecho

de las Ecs. (15.183) y (15.184) existe solo un numero finito de γ(l)k,j y ǫ

(l)j no nulos

para j < i lo cual nos permite calcular los γ(l)k,i y ǫ

(l)i de los miembros izquierdos.

De esta manera es facil hallar los desarrollos perturbativos para las energıas y lasfunciones de onda a orden superior.

Sustituyendo los desarrollos (15.180) resultantes en la Ec. (15.179), encontramosque solo las partes totalmente simetricas en ϕ(l)(z) en el numerador son diferentesde cero, i.e., encontramos que

ϕ(l)symm(z) = 〈z|ϕ(l)

symm〉 =∞∑

i=0

γ(l)0,i λ

i 〈z|0〉 . (15.197)

Explıcitamente, los denominadores de la Ec. (15.179) seran∑

l′,i |γ(l)l′,i αl′|2 λ2i, dondela suma sobre i esta limitada por potencias de λ2 hasta donde queremos extender

1106 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

la serie perturbativa; de la misma forma l′ esta restringido a solo un numero finitode terminos, debido a la estructura diagonal de γ

(l)l′,i.

De los coeficientes del desarrollo en serie en potencias en λ de la Ec. (15.179)obtenemos todos los momentos buscados de las distribuciones extremo a extremo,en particular el segundo (15.155) y cuarto momento (15.164). Momentos pares deorden mayor se encuentran facilmente con ayuda del programa Mathematica, el cualse encuentra disponible en formatos para PC [5]. Las expresiones son bastantelargas para ser transcritas aquı. Sin embargo, podemos desarrollar los momentospares 〈Rn〉 en potencias de L/ξ para encontrar, en general, la representacion enterminos de una rigidez grande, valida para todo n par e impar :

〈Rn〉Ln

= 1− n

6

L

ξ+n (−13− n+ 5D (1 + n))

360 (D − 1)

L2

ξ2− a3

L3

ξ3+ a4

L4

ξ4+. . . , (15.198)

donde

a3 = n444−63n+15n2+7D2 (4+15n+5n2)+2D (−124−141n+7n2)

45360(D − 1)2,

a4 =n

5443200(d− 1)3

(

D0 +D1d+D2d2 +D3d

3)

, (15.199)

y donde ademas

D0=3(

−5610+2921n−822n2+67n3)

, D1 = 8490+12103n−3426n2+461n3,

D2=45(

−2−187n−46n2+7n3)

, D4 = 35(

−6+31n+30n2+5n3)

. (15.200)

Los momentos impares de orden inferior, hasta orden l4, son

〈R 〉L

= 1 − l

6+

5D−7

180(D−1)l2 − 33 − 43D + 14D2

3780(D − 1)2l3 − 861 − 1469D + 855D2 − 175D3

453600 (D − 1)3l4 . . . ,

⟨

R3⟩

L3= 1 − l

2+

5D−4

30 (D−1)l2 − 195−484D+329D2

7560 (−1 + d)2l3 − 609−2201D+2955D2−1435D3

151200 (D−1)3l4 . . . .

15.9.3 De los Momentos a la Distribucion Extremo a Extremopara D=3

Ahora usamos el calculo recursivo de los momentos para calcular la propia dis-tribucion extremo a extremo. Esta distribucion se puede parametrizar por medio deuna funcion analıtica de r = R/L [4]:

PL(R) ∝ rk(1− rβ)m, (15.201)

cuyos momentos pueden calcularse exactamente:

⟨

r2l⟩

=

Γ

(

3 + k + 2 l

β

)

Γ

(

3 + k

β+ m + 1

)

Γ(

3+kβ

)

Γ

(

3 + k + 2 l

β+ m + 1

) . (15.202)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1107

Ahora, usamos los tres parametros k, β y m para ajustar los tres momentos masimportantes de esta distribucion a sus valores exactos, ignorando los otros. Si lasdistancias se distribuyeran uniformente sobre el intervalo r ∈ [0, 1], los momentos

serıan 〈r2l〉unif = 1/(2l + 2). Comparando nuestros momentos exactos⟨

r2l⟩

(ξ) con

los de la distribucion uniforme encontramos que 〈r2l〉(ξ)/〈r2l〉unif tiene un maximopara n cercano a nmax(ξ) ≡ 4ξ/L. Identificamos los momentos mas importantescomo aquellos con n = nmax(ξ) y n = nmax(ξ) ± 1. Si nmax(ξ) ≤ 1, escogemos losmomentos pares mas bajos 〈r2〉, 〈r4〉 y 〈r6〉. En particular, hemos ajustado 〈r2〉, 〈r4〉y 〈r6〉 para longitudes pequenas de persistencia ξ < L/2. Para ξ = L/2, empezamoscon 〈r4〉, para ξ = L con 〈r8〉 y para ξ = 2L con 〈r16〉, incluyendo siempre los dossiguientes momentos de orden par mas alto. Despues estos ajustes, cuyos resultadosse muestran en la Fig. 15.4, obtenemos las distribuciones mostradas en la Fig.15.6para varias longitudes de persistencia ξ. Estas distribuciones estan en excelenteacuerdo con datos Monte Carlo (sımbolos) y mejor que los resultados de un calculoperturbativo a un lazo de la Ref. [6], los cuales son buenos solo para polımerosmuy rıgidos. El programa, en codigo Mathematica, para hallar estos ajustes estadisponible en la direccion electronica dada arriba.

0.5 1 1.5 2

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

0.5 1 1.5 2

20

40

60

80

0.5 1 1.5 2

12

14

18

20

22k

ξ/L

m

ξ/L

β

ξ/L

6

16

Figure 15.4 Parametros k, β y m para un mejor ajuste de la distribucion extremo a

extremo (15.201).

Para longitudes de persistencia pequenas ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, las cur-vas se pueden aproximar bastante bien por distribuciones Gaussianas de cadenasaleatorias sobre una red con constante de red aeff = 2ξ, i.e., PL(R) → e−3R2/4Lξ [re-codemos la Ec. (15.75)]. Esto nos asegura que los momentos mas bajos 〈R2〉 = aeffLestan ajustados apropiadamente. De hecho, facilmente podemos revisar que nuestroprograma de ajuste dara para los parametros k, β,m el comportamiento ξ → 0:k → −ξ, β → 2 + 2ξ, m→ 3/4ξ, en la distribucion extremo a extremo (15.201), detal forma que la Ec. (15.201) tiende al comportamiento Gaussiano correcto.

En el lımite opuesto de ξ grande, encontramos que k → 10ξ − 7/2, β → 40ξ +5, m→ 10, lo cual no tiene un enfoque analıtico obvio al comportamiento del lımiteexacto PL(R) → (1 − r)−5/2e−1/4ξ(1−r), a pesar de que la distribucion en ξ = 2 estaextremadamente bien ajustada numericamente.

1108 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Las funciones de distribucion se pueden insertar en la Ec. (15.89) para calcularlos factores de estructura mostrados en la Fig. 15.5. Estas funciones se interpolansuavemente entre el lımite de Debye (15.90) y el lımite rıgido (15.105).

5 10 15 20 25 30

0.2

0.4

0.6

0.8

1

S(q)

ξ/L = 2

��✠ ξ/L = 1

��✠ ξ/L = 1/2

��✠ ξ/L = 1/5, . . . , 1/400��✠

q√ξ

Figure 15.5 Funciones de estructura para varias longitudes de persistencia (de abajo

hacia arriba) ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, 1/10, 1/5, 1/2, 1, 2, obtenidas a partir de la dis-

tribucion extremo a extremo de la Fig. 15.6. En esta grafica, las curvas para valores

pequenos de ξ casi coinciden. Las curvas de rigidez muy grande decrecen como 1/q, las

suaves como 1/q2 [ver las Ecs. (15.105) y (15.90)].

15.9.4 Aproximacion de Rigidez-Grande a la Distribucion

Extremo a Extremo

La distribucion completa extremo a extremo (15.132) no se puede calcular en formaexacta. Sin embargo, es bastate facil encontrar una aproximacion satisfactoria parauna rigidez grande [6].

Partimos de la expresion (15.170) para la distribucion extremo a extremo PL(R).En la Ec. (3.233) hemos mostrado que, hasta una constante trivial, es posible encon-trar una integral de trayectoria armonica que incluya las integrales sobre los puntosextremos si sumamos sobre todas las trayectorias y utilizamos las condiciones defrontera de Neumann. Estas condiciones de frontera se cumplen si desarrollamos loscampos u(s) en una serie de Fourier de la forma (2.452):

u(s) = u0 + �(s) = u0 +∞∑

n=1

un cos νns, νn = nπ/L. (15.203)

Parametrizemos ahora los vectores unitarios D−dimensionales u en terminos de lasprimeras D − 1 coordenadas dimensionales uµ ≡ qµ, donde µ = 1, . . . , D − 1. LaD-esima componente esta dada por la serie de potencias

σ ≡√

1− q2 ≈ 1− q2/2− (q2)2/8 + . . . . (15.204)

Luego aproximamos armonicamente la accion como sigue:

A = A(0) +Aint =κ

2

∫ L

0ds [u′(s)]2 +

1

2δ(0) log(1− q2)

≈ κ

2

∫ L

0ds [q′(s)]2 − 1

2δ(0)

∫ L

0ds q2. (15.205)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1109

El ultimo termino se obtiene de la norma invariante de integracion dD−1q/√1− q2

[recordemos las Ecs. (10.636) y (10.641)].Suponiendo, como antes, que R esta dirigido en la direccion z, o en la D-esima

direccion, factorizamos

δ(D)

(

R−∫ L

0dsu(s)

)

= δ

(

R− L+∫ L

0ds{

1

2q2(s) +

1

8[q2(s)]2 + . . .

}

)

× δ(D−1)

(

∫ L

0ds q(s)

)

, (15.206)

donde R ≡ |R|. La segunda funcion δ en el lado derecho exige que

q = L−1∫ L

0ds qµ(s) = 0 , µ = 1, . . . , d− 1 , (15.207)

y con ello tenemos la cancelacion de la parte de frecuencia cero qµ0 en las primerasD − 1 componentes de la descomposicion de Fourier (15.203).

Se mostro en las Ecs. (10.632) y (10.642) que la ultima funcion δ tiene un efectodistorsionante sobre la norma de la integral de trayectoria, el cual se debe de com-pensar con una accion tipo Faddeev-Popov

AFPe =

D − 1

2L

∫ L

0ds q2, (15.208)

donde el numero de dimensiones D, del espacio qµ (10.642), se ha reemplazado porel presente numero D − 1.

En el lımite de rigidez grande tenemos que utilizar solo el primer terminoarmonico en la accion (15.205), de tal manera que la integral de trayectoria (15.170)sera

PL(R) ∝∫

NBCD ′D−1q δ

(

R− L+∫ L

0ds

1

2q2(s)

)

e−(κ/2)∫ L

0ds [q′(s)]2 . (15.209)

El subındice de la integral hace mencion al hecho de que estamos utilizando condi-ciones de frontera de Neumann. La prima en la norma de la integral de trayectoriaindica la ausencia de componentes con frecuencia cero de qµ(s) en la descomposicionde Fourier, debido a la condicion (15.207). En la Ec. (15.209), si representamos lafuncion δ restante por una integral de Fourier, obtenemos

PL(R) ∝ κ∫ i∞

−i∞

dω2

2πieκω

2(L−R)∫

NBCD ′D−1q exp

[

− κ2

∫ L

0ds(

q′2 + ω2q2)

]

. (15.210)

De la Ec. (2.456), y para condiciones de frontera de Neumann, conocemos el valor dela integral sobre todas las trayectorias. En la trayectoria promedio cero, el resultadoes

∫

NBCD ′D−1q exp

[

− κ2

∫ L

0ds(

q′2 + ω2q2)

]

∝(

ωL

sinhωL

)(D−1)/2

, (15.211)

1110 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

de tal forma que

PL(R) ∝ κ∫ i∞

−i∞

dω2

2πieκω

2(L−R)(

ωL

sinhωL

)(D−1)/2

. (15.212)

En D = 3 y utilizando la representacion (2.455) para el producto ωL/ sinhωL,tenemos que la integral se puede hacer facilmente, i.e., reescrimos la expresion en laforma

PL(R) ∝ κ∫ i∞

−i∞

dω2

2πieκω

2(L−R)∞∏

n=1

(

1 +ω2

ν2n

)−1

. (15.213)

Si cambiamos el contorno de integracion a la izquierda tendremos polos en ω2 = −ν2k ,cuyos residuos son

∞∑

k=1

ν2k

∞∏

n(6=k)=1

(

1− k2

n2

)−1

. (15.214)

El producto se puede evaluar utilizando el procedimiento de lımite pequeno para ǫ:

∞∏

n=1

[

1− (k + ǫ)2

n2

]−1

[

1− (k + ǫ)2

k2

]

→ (k + ǫ)π

sin(k + ǫ)π

−2ǫ

k→ −2ǫπ

sin(k + ǫ)π

→ − 2ǫπ

cos kπ sin ǫπ→ 2(−1)k+1. (15.215)

Con lo cual obtenemos [6]

PL(R) ∝∞∑

k=1

2(−1)k+1κ ν2k e−κν2k(L−R). (15.216)

Ahora, si introducimos la distancia reducida de los extremos r ≡ R/L y la flexibilidaddel polımero l ≡ L/ξ, entonces podemos hacer el reemplazo κ ν2k (L− R) → k2π2(1−r)/l de tal forma que la Ec. (15.216) se convierte en

PL(R) = NL(R) = N∞∑

k=1

(−1)k+1k2π2e−k2π2(1−r)/l, (15.217)

donde N es un factor de normalizacion elegido con fin de cumplir con la condicion∫

d3RPL(R) = 4πL3∫ ∞

0dr r2 PL(R) = 1. (15.218)

La suma se debe de evaluar numericamente y conduce a las distribuciones mostradasen la Fig. 15.6.

El metodo anterior no es adecuado si D 6= 3, ya que la estructura (15.213) parapolos simples ya no se cumple. Para una D general, usamos el desarrollo

(

ωL

sinhωL

)(D−1)/2

= (ωL)(D−1)/2∞∑

k=0

(−1)k(

−(D − 1)/2

k

)

e−(2k+(D−1)/2)ωL, (15.219)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1111

ξ/L= 4πr2PL(R)

Figure 15.6 Distribuciones normalizadas extremo a extremo para el polımero rıgido

de acuerdo a la formula analıtica (15.201), la grafica se presenta para las longitudes

de persistencia ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, 1/10, 1/5, 1/2, 1, 2 (curvas gruesas). Las dis-

tribuciones se comparan con calculos Monte Carlo (sımbolos) y con la aproximacion de

rigidez grande (15.217) (curva delagada) de la Ref. [6], la cual presenta buen ajuste para

ξ/L = 2 y 1, y tiene pequenos errores si ξ/L < 1. Para valores tan pequenos como

ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, las curvas teoricas se aproximan bastante bien por una cadena

aleatoria de distribuciones Gaussianas en una red cuya constante de red aeff = 2ξ esta dada

por la Ec. (15.158), lo cual nos asegura que los momentos de menor orden 〈R2〉 = aeffL

estan ajustados apropiadamente. La aproximacion de Daniels (15.166) se ajusta bien a

las curvas teoricas aun para valores del orden ξ/L ≈ 1/10.

y de (15.212) obtenemos:

PL(R) ∝∞∑

k=0

(−1)k(

−(D − 1)/2

k

)

Ik(R/L), (15.220)

donde tenemos las integrales

Ik(r) ≡∫ i∞

−i∞

dω

2πiω(D+1)/2e−[2k+(D−1)/2]ω+(D−1)ω2(1−r)/2l , (15.221)

y donde ω es la variable adimensional ωL. Las integrales se evaluan con la ayudade la formula 6

∫ i∞

−i∞

dx

2πixνeβx

2/2−qx =1√

2πβ(ν+1)/2e−q

2/4βDν

(

q/√

β)

, (15.222)

6I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver las formulas 3.462.3 y 3.462.4.

1112 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

donde Dν(z) son las funciones parabolicas cilındricas, las cuales para ν entero sonproporcionales a los polinomios de Hermite:7

Dn(z) =1√2n e

−z2/4Hn(z/√2). (15.223)

Ası encontramos

Ik(r)=1√2π

[

l

(D−1)(1−r)

](D+3)/4

e−[2k+(D−1)/2]2

4(D−1)(1−r)/lD(D+1)/2

2k+(D−1)/2√

(D−1)(1−r)/l

,

(15.224)que en el caso para para D = 3 se convierte en

Ik(r)=1

2√2π

1√

2(1−r)/l3 e

−(2k+1)2

4(1−r)/lH2

2k+1

2√

(1−r)/l

. (15.225)

Si la suma (15.220) se halla numericamente para D = 3, y la integral sobre PL(R)se normaliza para satisfacer la condicion (15.218), las curvas resultantes quedanjusto sobre las mostradas en la Fig. 15.6, las cuales fueron calculadas a partir de larelacion (15.217). Contrario a la expresion (15.217), que converge rapidamente parar pequeno, la suma (15.220) converge rapidamente para valores de r cercanos a launidad.

Comparemos los momentos de menor orden de la distribucion anterior con losmomentos exactos de las Ecs. (15.156) y (15.164). En el desarrollo para rigidezgrande, hacemos ω ≡ ωL y luego desarrollamos la expresion

f(ω2)≡√

ω

sinh ω

D−1

(15.226)

en una serie de potencias de la forma

f(ω2)=1−D − 1

22 ·3 ω2+(D−1)(5D−1)

25 ·32 ·5 ω4− (D−1)(15+14D+35D2)

27 ·34 ·5·7 ω6+. . . .(15.227)

En la integral (15.212), cada potencia de ω2 se puede reemplazar por un operadordiferencial

ω2 → ˆω2 ≡ −L

κ

d

dr= − 2l

D − 1

d

dr. (15.228)

Entonces, el desarrollo de f(ˆω2) se puede extraer de la integral, la cual sera igual a

una funcion δ, de manera tal que para PL(R) obtenemos la forma f(

ˆω2)

δ(r − 1),la cual es una serie de derivadas de funciones δ de r − 1 empezando con

PL(R) ∝[

1+l

6

d

dr+

(−1+5D) l2

360 (D−1)

d2

dr2+

(15+14D+35D2) l3

45360 (D−1)2d3

dr3+ . . .

]

δ(r − 1).

(15.229)

7ibid., ver la formula 9.253.

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1113

A partir de esto encontramos facilmente los momentos

〈Rm〉 =∫

dDRRm PL(R) ∝∫ ∞

0dr rD−1 rmPL(R). (15.230)

Introduzcamos valores esperados auxiliares con respecto a las integrales sim-ples 〈f(r)〉1 ∝ ∫

dr f(r)PL, en lugar de las integrales de volumen en el espacioD−dimensional. Los momentos no normalizados 〈rm〉 estan dados por 〈rD−1+m〉1.En los valores esperados unidimensionales, los momentos de z = r − 1 son

〈(r − 1)n〉1 ∝∫ ∞

0dr (r − 1)nPL(R). (15.231)

Los momentos 〈rm〉 〈[1+(r−1)]m〉 = 〈[1+(r−1)]D−1+m〉1 se obtienen desarrollandoel binomio en potencias de r−1 y usando las integrales

∫

dz zmδ(n)(z) = (−1)mm! δmnpara encotrar, hasta la tercera potencia en L/ξ = l,

⟨

R0⟩

=N[

1 − D−1

6l +

(5D−1)(D−2)

360l2 − (35D3+14D+15)(D−2)(D−3)

45360(D− 1)l3]

,

⟨

R2⟩

=NL2

[

1 − D + 1

6l +

(5D−1)D(D+1)

360(D− 1)l2 − (35D2+14D+ 15)D(D+1)

45360(D− 1)l3]

,

⟨

R4⟩

=NL4

[

1 − D + 3

6l +

(5D−1)(D+2)(D+3)

360(D− 1)l2

− (35D2+14D+15)(D+1)(D+2)(D+3)

45360(D− 1)2l3]

.

El momento de orden cero determina el factor de normalizacion N de tal maneraque se cumple que 〈R0〉 = 1. Dividiendo por este factor los otros momentos tenemos

⟨

R2⟩

= L2

[

1− 1

3l +

13D−9

180(D−1)l2− 8

945l3+ . . .

]

, (15.232)

⟨

R4⟩

= L4

[

1− 2

3l +

23D−11

90(D−1)l2− 123D2−98D+39

1890(D−1)2l3+ . . .

]

. (15.233)

Esto concuerda, a orden l, con el desarrollo exacto (15.156) y (15.164) [o con laformula general (15.198)]. Para D = 3, estos desarrollos son

⟨

R2⟩

= L2[

1− 1

3l +

1

12l2 − 8

945l3 + . . .

]

, (15.234)

⟨

R4⟩

= L4[

1− 2

3l +

29

90l2 − 71

630l3 + . . .

]

. (15.235)

Sorprendentemente, y mas alla de lo esperado, encontramos que este resultado con-cuerda en mas de un termino con los desarrollos exactos (15.156) y (15.164). Esteresultado se entendera luego de deducir la Ec. (15.295).

1114 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.9.5 Correciones de Lazos de Orden Superior

Calculamos ahora las correcciones perturbativas en el lımite de rigidez grande. Para esto reem-plazamos la integral de trayectoria armonica (15.210) por la expresion completa

P (r;L)=S−1D

∫

NBC

D ′D−1q(s)δ

(

r − L−1

∫ L

0

ds√

1 − q2(s)

)

e−Atot[q]−Acor[qb,qa], (15.236)

donde

Atot[q]=1

2ε

∫ L

0

ds [ gµν(q) qµ(s)qν(s)−εδ(s, s) log g(q(s))] + AFP− εLR

8. (15.237)

Por conveniencia, introducimos el parametro ε = kBT/κ = 1/κ, el inverso de la rigidez reducida,relacionada con la flexibilidad l ≡ L/ξ por medio de l = εL(d − 1)/2. Tambien hemos agregadoel termino de correccion εLR/8, de donde obtenemos la normalizacion unitaria de la funcion departicion

Z = SD

∫ ∞

0

dr rD−1 P (r;L) = 1. (15.238)

La accion de Faddeev-Popov, cuya aproximacion armonica se uso en la Ec. (15.208), sera

AFP[q] = −(D − 1) log

(

L−1

∫ L

0

ds√

1 − q2(s)

)

, (15.239)

Para llevar a cabo calculos de orden superior, hemos agregado una accion extra que corrigela omision de las fluctuaciones de las velocidades en los puntos extremos cuando se reestrigenlas trayectorias a condiciones de frontera de Neumanna, cuyas velocidades son cero en los puntosfinales. En los puntos extremos la accion extra tiene la forma [7]

Acor[qb, qa] = − log J [qb, qa] = −[q2(0) + q2(L)]/4. (15.240)

Ası, representamos la funcion de particion (15.238) por la integral de trayectoria con condi-ciones de frontera de Neumann

Z =

∫

NBC

D ′D−1q(s) exp{

−Atot[q] −Acor[qb, qa] −AFP[q]}

. (15.241)

Para los momentos de la distribucion se puede construir una integral de trayectoria similar.En terminos de las coordenadas (15.207) escribimos el cuadrado de la distancia R2 como

R2 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ u(s) · u(s′) =

(

∫ L

0

ds√

1 − q2(s)

)2

= R2 , (15.242)

y encontramos inmediatamente la representacion para todos los momentos, pares e impares [com-paremos con la Ec. (15.147)]

〈 (R2)n 〉 =

⟨[

∫ L

0

∫ L

0

ds ds′ u(s) · u(s′)

]n⟩

(15.243)

en la forma

〈Rn 〉 =

∫

NBC

D ′D−1q(s) exp{

−Atot[q] −Acor[qb, qa] −AFPn [q]

}

. (15.244)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1115

Este resultado difiere de la Ec. (15.241) por el uso de la accion de Faddeev-Popov para estosmomentos, la cual es

AFPn [q] = −(n + D − 1) log

(

L−1

∫ L

0

ds√

1 − q2(s)

)

, (15.245)

en lugar de la Ec. (15.239).No es necesario dividir la integral de trayectoria (15.244) por Z, ya que Z esta normalizada

a la unidad, como sera verificado orden por orden en un desarrollo perturbativo. La funcion deGreen del operador d2/ds2, con estas condiciones de frontera, tiene la forma

∆′N(s, s′) =

L

3− | s− s′ |

2− (s + s′)

2+

(s2 + s′2)

2L. (15.246)

El promedio temporal cero (15.207), tiene la propiedad

∫ L

0

ds∆′N(s, s′) = 0 . (15.247)

Por brevedad, en lo que sigue escribiremos simplemente ∆(s, s′) en lugar de ∆′N(s, s′).

Funcion de Particion y Momentos Hasta Cuatro Lazos

Estamos ahora preparados para hacer el calculo perturbativo de la funcion de particion y todoslos momentos pares en potencias de la rigidez inversa ε hasta orden ε2 ∝ l2. Esto requiere evaluardiagramas de Feynman hasta cuatro lazos. Las integrales asociadas contendran el producto dedistribuciones, las cuales seran calculadas con la ayuda de las formulas vistas en el Capıtulo 10.

Para un tratamiento sistematico del parametro del desarrollo ε, reescalamos las coordenadasqµ → εqµ, y reescribimos la integral de trayectoria (15.244) como

〈Rn 〉 =

∫

NBC

D ′D−1q(s) exp {−Atot,n[q; ε].} , (15.248)

donde la accion total es

Atot,n[q; ε] =

∫ L

0

ds

[

1

2

(

q2 + ε(qq)2

1 − εq2

)

+1

2δ(0) log(1 − εq2)

]

− σn log

[

1

L

∫ L

0

ds√

1 − εq2

]

− ε

4

[

q2(0) + q2(L)]

− εLR

8. (15.249)

La constante σn es una abreviatura para

σn ≡ n + (d− 1). (15.250)

Para n = 0, la integral de trayectoria (15.248) debe ser igual a la funcion de particion normalizadaZ = 1.

Para el desarrollo perturbativo, hacemos la separacion

Atot,n[q; ε] = A(0)[q] + Aintn [q; ε], (15.251)

donde la accion libre sera

A(0)[q] =1

2

∫ L

0

ds q2(s), (15.252)

y el desarrollo de la interaccion en terminos de una rigidez grande sera

Aintn [q; ε] = εAint1

n [q] + ε2Aint2n [q] + . . . . (15.253)

1116 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

La parte libre de la integral de trayectoria (15.248) esta normalizada a la unidad:

Z(0) ≡∫

NBC

D ′D−1q(s) e−A(0)[q] =

∫

NBC

D ′D−1q(s) e−(1/2)

∫

L

0ds q2(s)

= 1. (15.254)

El primer termino del desarrollo de la interaccion (15.253) es

Aint1n [q] =

1

2

∫ L

0

ds{

[q(s)q(s)]2 − ρn(s) q2(s)}

− LR

8, (15.255)

donde

ρn(s) ≡ δn + [δ(s) + δ(s− L)] /2, δn ≡ δ(0) − σn/L. (15.256)

El segundo termino en la expresion para ρn(s) representa los terminos de los extremos en la accion(15.249) y es importante para cancelar las singularidades en el desarrollo.

El siguiente termino del desarrollo de la Ec. (15.253) sera

Aint2n [q] =

1

2

∫ L

0

ds

{

[q(s)q(s)]2 − 1

2

[

δ(0) − σn

2L

]

q2(s)

}

q2(s)

+σn

8L2

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ q2(s)q2(s′). (15.257)

El desarrollo perturbativo de la funcion de particion en potencias de ε consta de los valoresesperados de la interaccion y sus potencias, los cuales seran calculadas con la funcion libre departicion (15.254). Para una funcional arbitrario de q(s), estos valores esperados seran denotadospor

〈F [q] 〉0 ≡∫

NBC

D ′D−1q(s)F [q] e−(1/2)

∫

L

0ds q2(s)

. (15.258)

Con esta notacion, el desarrollo perturbativo de la integral de trayectoria (15.248) sera

〈Rn 〉/Ln = 1 − 〈Aintn [q; ε]〉0 +

1

2〈Aint

n [q; ε]2〉0 − . . .

= 1 − ε 〈Aint1n [q]〉0 + ε2

(

−〈Aint2n [q]〉0 +

1

2〈Aint1

n [q]2〉0)

− . . . . (15.259)

Para la evaluacion de los valores esperados debemos de hacer todas las contracciones posibles deWick con el propagador basico

〈 qµ(s)qν(s′) 〉0 = δµν∆(s, s′) , (15.260)

donde ∆(s, s′) es la funcion de Green (15.246), de la accion no perturbada (15.252). Las integralesde los lazos relevantes Ii y Hi, se calculan usando las reglas de regularizacion dimensional delCapıtulo 10. Estas reglas estan listadas en el Apendice 15A y el Apendice 15B.

Ahora presentamos el resultado para varios terminos en el desarrollo (15.259):

〈Aint1n [q]〉0 =

(D−1)

2

[

σn

LI1 + DI2 −

1

2∆(0, 0) − 1

2∆(L,L)

]

− LR

8= L

(D−1)n

12,

〈Aint2n [q]〉0 =

(D2−1)

4

[(

δ(0) +σn

2L

)

I3+2(D+2)I4

]

+(D−1)σn

8L2

[

(D−1)I21 + 2I5]

= L3 (D2 − 1)

120δ(0) + L2 (D−1)

1440

[

(25D2+36D+23) + n(11D+5)]

,

1

2〈Aint1

n [q]2〉0 =L2

2

{

(D−1)L

12

[(

δ(0) +D

2L

)

−(

δn +2

L

)]

− R

8

}2

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1117

+(D−1)

4[Hn

1 − 2(Hn2 + Hn

3 −H5) + H6 − 4D(Hn4 −H7 −H10)

+ H11 + 2D2(H8 + H9)]

+(D−1)

4[DH12 + 2(D + 2)H13 + DH14]

=L2

2

[

(D−1)n

12

]2

+ L3 (D−1)

120δ(0)

+ L2 (D−1)

1440

[

(25D2 − 22D + 25) + 4(n + 4D − 2)]

+ L3 (D−1)D

120δ(0) + L2 (D−1)

720(29D− 1) . (15.261)

Sustituyendo estos resultados en la Ec. (15.259), encontramos todos momentos par e impar hastaorden ε2 ∝ l2

〈Rn 〉/Ln = 1 − εL(D−1)n

12+ ε2L2

[

(D−1)2n2

288+

(D−1)(4n+ 5D − 13)n

1440

]

−O(ε3)

= 1 − n

6l +

[

n2

72+

(4n + 5D − 13)n

360(D−1)

]

l2 −O(l3). (15.262)

Para n = 0 obtenemos de forma apropiada la funcion de particion normalizada Z = 1. Para todon este resultado reproduce el desarrollo de rigidez grande (15.198), hasta orden l4.

Funcion de Correlacion Hasta Cuatro Lazos

Como una prueba importante de lo correcto de nuestra teorıa de perturbacion, calculemos la funcionde correlacion hasta cuatro lazos y verfiquemos que de esta funcion de correlacion obtenemos laexpresion (15.153), la cual en las actuales unidades tiene la forma

G(s, s′) = e−|s−s′|/ξ = e−|s−s′|l/L. (15.263)

El punto de partida es la representacion en terminos de la integral de trayectoria, junto con lascondiciones de frontera de Neumann, de la funcion de correlacion de dos-puntos

G(s, s′) = 〈u(s) · u(s′)〉 =

∫

NBC

D ′D−1q(s) f(s, s′) exp{

−A(0)tot[q; ε]

}

, (15.264)

donde usamos la accion de la Ec. (15.249) para el caso n = 0. La funcion f(s, s′) ≡ f(q(s), q(s′)),en el integrando, es una abreviacion para el producto escalar u(s) ·u(s′) expresado en terminos delas coordenadas independientes qµ(s):

f(q(s), q(s′)) ≡ u(s) · u(s′) =√

1 − q2(s)√

1 − q2(s′) + q(s) q(s′). (15.265)

Reescalando las cordenadas q → √ε q, y desarrollando en potencias de ε obtenemos:

f(q(s), q(s′)) = 1 + εf1(q(s), q(s′)) + ε2f2(q(s), q(s

′)) + . . . , (15.266)

donde

f1(q(s), q(s′)) = q(s) q(s′) − 1

2q2(s) − 1

2q2(s′), (15.267)

f2(q(s), q(s′)) =

1

4q2(s) q2(s′) − 1

8[q2(s)]2 − 1

8[q2(s′)]2. (15.268)

Atribuimos el integrando f(q(s), q(s′)) a una interaccion Af [q; ε] definida por

f(q(s), q(s′)) ≡ e−Af [q;ε], (15.269)

1118 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

la cual tiene el siguiente desarrollo en terminos de ε

Af [q; ε] = − log f(q(s), q(s′))

= −εf1(q(s), q(s′))+ε2

[

−f2(q(s), q(s′))+

1

2f21 (s, s′)

]

−. . . , (15.270)

la cual, con n = 0, se ha de sumar a la interaccion (15.253). Ası obtenemos el desarrollo perturba-tivo de la integral de trayectoria (15.264)

G(s, s′) = 1−⟨

(Aint0 [q; ε] + Af [q; ε])

⟩

0+

1

2

⟨

(Aint0 [q; ε] + Af [q; ε])2

⟩

0− . . . . (15.271)

Sustituyendo los terminos de la interaccion (15.253) y (15.271), obtenemos

G(s, s′) = 1+ε〈f1(q(s), q(s′))〉0+ε2[

〈f2(q(s), q(s′))〉0−〈f1(q(s), q(s′))Aint10 [q]〉0

]

+. . . ,

(15.272)

y los valores esperados se pueden calcular usando el propagador (15.260) junto con la funcion deGreen (15.246).

Al hacer este calculo observamos que debido a la invarianza translacional en el pseudo-tiempo,s → s+ s0, la funcion de Green ∆(s, s′)+C es tan buena como una funcion de Green que satisfacecondiciones de frontera de Neumann, tal como ∆(s, s′). Demostraremos esto explıcitamente fijandoC = L(a−1)/3 con una constante arbitraria a, y calculando los valores esperados en la Ec. (15.272)usando la funcion modificada de Green. Los detalles estan dados en el Apendice 15C [ver laEc. (15C.1)], donde hemos listado varias expresiones e integrales que aparecen en las contraccionesde Wick del desarrollo de la Ec. (15.272). Usando estos resultados encontramos los terminosindependientes en a hasta segundo orden en ε:

〈f1(q(s), q(s′))〉0 = − (D − 1)

2|s− s′ |, (15.273)

〈f2(q(s), q(s′))〉0 − 〈f1(q(s), q(s′))Aint10 [q]〉0

= (D − 1)

[

1

2D1 −

1

8(D + 1)D2

2 −K1 −DK2 −(D − 1)

LK3 +

1

2K4 +

1

2K5

]

=1

8(D − 1)2(s− s′)2. (15.274)

Esto nos lleva al desarrollo correcto para el caso de rigidez grande de la funcion de correlacionexacta de dos-puntos (15.263):

G(s, s′) = 1−εD−1

2|s−s′ | + ε2

(D−1)2

8(s−s′)2+. . .=1− |s−s′ |

ξ+

(s−s′)2

2ξ2− . . . . (15.275)

Distribucion Radial hasta Cuatro Lazos

Ahora nos enfocaremos en la cantidad mas importante que caracteriza a un polımero, la funcionde distribucion radial. Eliminamos la funcion δ en la Ec. (15.236), que limita la distancia de losextremos, considerando la transformada de Fourier

P (k;L) =

∫

dr eik(r−1) P (r;L) . (15.276)

Esta transformada se calcula de la integral de trayectoria utilizando condiciones de frontera deNeumann

P (k;L) =

∫

NBC

D ′D−1q(s) exp{

−Atotk [q; ε]

}

, (15.277)

15.9 La Ecuacion de Schrodinger y la Solucion Recursiva para los Momentos 1119

donde, usando las mismas coordenadas reescaladas de la Ec. (15.249), la accion Atotk [q; ε] tiene

forma

Atotk [q; ε] =

∫ L

0

ds

{

1

2

[

q2 + ε(qq)2

1 − εq2

]

+1

2δ(0) log(1 − εq2) − ik

L

(

√

1 − εq2 − 1)

}

− 1

4ε[

q2(0) + q2(L)]

− εLR

8≡ A0[q] + Aint

k [q; ε]. (15.278)

Tal como en la Ec. (15.253), desarrollamos la interaccion en potencias de la constante deacoplamiento ε. El primer termino coincide con la Ec. (15.255), excepto que σn se reemplaza por

ρk(s) = δk + [δ(s) + δ(s− L)] /2, δk = δ(0) − ik/L, (15.279)

ası que

Aint1k [q] =

∫ L

0

ds1

2

{

[q(s)q(s)]2 − ρk(s) q2(s)

}

− LR

8. (15.280)

El segundo termino del desarrollo Aint2k [q] es mas simple que el dado anteriormente en la

Ec. (15.257), ya que no contiene el ultimo termino no local:

Aint2k [q] =

∫ L

0

ds1

2

{

[q(s)q(s)]2 − 1

2

(

δ(0) − ik

2L

)

q2(s)

}

q2(s). (15.281)

Con excepcion de eso, el desarrollo perturbativo (15.277) tiene la misma forma general que el dela Ec. (15.259):

P (k;L) = 1 − ε 〈Aint1k [q]〉0 + ε2

(

−〈Aint2k [q]〉0 +

1

2〈Aint1

k [q]2〉0)

− . . . . (15.282)

Los valores esperados se pueden expresar en terminos de las mismas integrales listadas en elApendice 15A y en el Apendice 15B como sigue:

〈Aint1, k [q]〉0 =

(D − 1)

2

[

ik

LI1 + DI2 −

1

2∆(0, 0) − 1

2∆(L,L)

]

− LR

8

= −L(D − 1) [(D − 1) − ik]

12, (15.283)

〈Aint2, k [q]〉0 =

(D2 − 1)

4

[(

δ(0) +ik

2L

)

I3 + 2(D + 2)I4

]

= L3 (D2 − 1)

120δ(0) + L2 (D2 − 1) [7(D + 2) + 3ik]

720, (15.284)

1

2〈Aint1

, k [q]2〉0 =L2

2

{

(D − 1)L

12

[(

δ(0) +D

2L

)

−(

δk +2

L

)]

− R

8

}2

+(D − 1)

4

[

Hk1 − 2(Hk

2 + Hk3 −H5) + H6 − 4D(Hk

4 −H7 −H10)

+ H11 + 2D2(H8 + H9)]

+(D − 1)

4[DH12 + 2(D + 2)H13 + DH14]

= L2 (D − 1)2 [(D − 1) − ik]2

2 · 122

+ L3 (D − 1)

120δ(0) + L2 (D − 1)

1440

[

(13D2 − 6D + 21) + 4ik(2D + ik)]

+ L3 (D − 1)D

120δ(0) + L2 (D − 1)

720(29D− 1) . (15.285)

1120 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

De esta forma encontramos el desarrollo para el caso de rigidez grande hasta orden ε2:

P (k;L) = 1 + εL(D − 1)

12[(D − 1) − ik] + ε2L2 (D − 1)

1440(15.286)

×[

(ik)2(5D−1)−2ik(5D2−11D+8)+(D−1)(5D2−11D+14)]

+O(ε3).

Este resultado tambien puede reescribirse como

P (k;L)=P1 lazo(k;L)

{

1+(D−1)

6l+

[

(D−3)

180(D−1)ik+

(5D2−11D+14)

360

]

l2+O(l3)

}

,

(15.287)

donde el prefactor P1 lazo(k;L) tiene la representacion

P1 lazo(k;L) = 1 − εL(D − 1)

22 · 3 (ik) + ε2L2 (D − 1)(5D − 1)

25 · 32 · 5 (ik)2 − . . . . (15.288)

Haciendo la identificacion ω2 = ikεL, tenemos el desarrollo del determinante funcional de un-lazo

hallado en la Ec. (15.227). Mediante una transformacion de Fourier de la Ec. (15.286), obtenemosla funcion de distribucion radial

P (r; l) = δ(r−1) +l

6[δ′(r−1) + (d− 1) δ(r−1)] +

l2

360(d− 1)[(5d− 1) δ′′(r−1)

+ 2(5d2−11d+8) δ′(r−1) + (d−1)(5d2−11d+14)δ(r−1)]

+ O(l3). (15.289)

Como una comprobacion rapida, podemos calcular de este desarrollo una vez mas los momentospares e impares

〈Rn 〉 = Ln

∫

dr rn+(D−1) P (r; l), (15.290)

y encontrar que estos concuerdan con lo hallado en la Ec. (15.262).Usando la representacion de orden superior de los momentos de la Ec. (15.198) podemos

extender facilmente la distribucion (15.289) a ordenes arbitrariamente superiores en l. Manteniendosolo los terminos de orden l4, encontramos que la funcion de distribucion extremo a extremo a un-lazo (15.212) tiene el factor de correccion:

P (r; l) ∝∫ ∞

−∞

dω2

2πe−iω2(r−1)(D−1)/2l

( ω

sinh ω

)(D−1)/2

e−V (l,ω2), (15.291)

donde

V (l, ω2) ≡ V0(l) + V (l, ω2) = V0(l) + V1(l)ω2

l+ V2(l)

ω4

l2+ V3(l)

ω6

l3+ . . . . (15.292)

El primer termino

V0(l) = −d− 1

6l +

d− 9

360l2 +

(d− 1)(

32 − 13 d + 5 d2)

6480l3

− 34 − 272 d+ 259 d2 − 110 d3 + 25 d4

259200l4 + . . . (15.293)

contribuye solo a la normalizacion de P (r; l), y puede omitirse en la Ec. (15.291). El resto tienelos coeficientes del desarrollo

V1(l) = −d− 3

360l2 +

(−5 + 9 d)

7560 (−1 + d)l3 +

(

−455 + 431 d+ 91 d2 + 5 d3)

907200 (d− 1)2 l4 + . . . ,

V2(l) = − (5 − 3 d) l3

7560−(

−31 + 42 d + 25 d2)

l4

907200 (d− 1)+ . . . , (15.294)

V3(l) = − (d− 1) l4

18900+ . . . .

15.10 Efectos del Volumen-Excluido 1121

En el caso de tres dimensiones, fısicamente el mas interesante, la primera correccion surge a ordenl3. Esto explica el notable acuerdo de los momentos hallado en las Ecs. (15.234) y (15.235) hastaorden l2.

Los terminos correctivos V (l, ω2) pueden incluirse perturbativamente en la suma sobre k en laEc. (15.220) notando que el valor esperado de potencias de ω2/l dentro de la integral ω (15.221) es

⟨

ω2/l⟩

= a2k ≡ 2k + (D − 1)/2

(D − 1)(1 − r),⟨

ω2/l⟩2

= 3a4k,⟨

ω2/l⟩3

= 15a6k, (15.295)

de esta manera obtenemos un factor e−fk extra

fk = V1(l)a2k +

[

3V2(l)−V 21 (l)

]

a4k +

[

15V3(l)−12V1(l)V2(l)+4

3V 31 (l)

]

a6k + . . . , (15.296)

donde hasta orden l4, tenemos:

3V2(l)−V 21 (l) =

3D − 5

2520l3 +

156− 231D− 26D2 − 7D3

907200 (D − 1)l4 + . . . ,

15V3(l)−12V1(l)V2(l)+4

3V 31 (l) = −D − 1

1260l4 + . . . . (15.297)

15.10 Efectos del Volumen-Excluido

Una modificacion importante de estas propiedades se obtiene por las interaccionesentre los elementos de la cadena. Si dos de estos elementos se acercan entre sı, lasfuerzas moleculares evitan que ocupen el mismo lugar. Este es el llamado efecto del

volumen-excluido. Para dimensiones menores a cuatro, este efecto da lugar a unaley de escalamiento, como una funcion de L, para el valor esperado 〈R2〉:

〈R2〉 ∝ L2ν , (15.298)

como se comento en la Ec. (15.38). El exponente crıtico ν es un numero entreν = 1/2, el valor para la cadena aleatoria, y ν = 1, el valor para la cadena rıgida.

Para deducir este comportamiento consideremos el polımero en la aproximacionde la integral de trayectoria (15.80) a una cadena aleatoria, la cual se derivo parael caso para R2/La ≪ 1 y la cual es muy precisa siempre que podamos hallar unaparticion de la distribucion de probabilidad. Ası, partimos de la expresion de laparticion temporal

PN(R) =1

√

2πa/MD

N−1∏

n=1

∫

dDxn√

2πa/MD

exp(

−AN/h)

, (15.299)

donde la accion sera

AN = aN∑

n=1

M

2

(∆xn)2

a2, (15.300)

y usamos el parametro de masa de la Ec. (15.79). En lo que sigue usaremos unidadesnaturales en las cuales las energıas estan medidas en unidades de kBT , y escribimos

1122 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

todas las expresiones en el lımite del continuo. La probabilidad (15.299) se escribeentonces como

PL(R) =∫

DDx e−AL[x], (15.301)

donde se ha usando la etiqueta L = Na en lugar que N . De la discusion en la seccionprecedente sabemos que a pesar de que esta integral de trayectoria representa unacadena aleatoria ideal, tambien podemos considerar una rigidez finita interpretandoel numero a como un parametro de longitud efectiva aeff dado por la Ec. (15.158). Eltiempo Euclidiano total en la integral de trayectoria τb − τa = h/kBT , correspondea la longitud total del polımero L.

Ahora, suponemos que las moleculas del polımero se repelen entre sı con unpotencial de dos cuerpos V (x,x′). Entonces la accion en la integral de trayectoria(15.301) tiene que complementarse por la interaccion

Aint =1

2

∫ L

0dτ∫ L

0dτ ′ V (x(τ),x(τ ′)). (15.302)

Note que la interaccion es de una naturaleza puramente espacial y no depende delos parametros τ , τ ′, i.e., no importa saber que par de moleculas en la cadena seacercan entre sı.

Los efectos de una interaccion de este tipo se calculan de manera mas elegantehaciendo uso de la transformacion de Hubbard-Stratonovich. Generalizando el pro-cedimiento de la Subseccion 7.15.1, introducimos una variable auxiliar para la fluc-tuacion del campo ϕ(x) en cada punto del espacio x y reemplazamos Aint por

Aϕint =

∫ L

0dτ ϕ(x(τ))− 1

2

∫

dDxdDx′ ϕ(x)V −1(x,x′)ϕ(x′). (15.303)

Aquı V −1(x,x′) representa la inversa de V (x,x′) bajo una multiplicacion funcional,definida por la ecuacion integral

∫

dDx′ V −1(x,x′)V (x′,x′′) = δ(D)(x− x′′). (15.304)

Para ver la equivalencia de la accion (15.303) con la accion (15.302), reescribimos(15.303) como

Aϕint =

∫

dDx ρ(x)ϕ(x)− 1

2

∫

dDxdDx′ ϕ(x)V −1(x,x′)ϕ(x′), (15.305)

donde ρ(x) es la densidad de partıculas

ρ(x) ≡∫ L

0dτ δ(D)(x− x(τ)). (15.306)

Luego, completando la cuadratura tenemos

Aϕint = −1

2

∫

dDxdDx′[

ϕ′(x)V −1(x,x′)ϕ′(x′)− ρ(x)V (x,x′)ρ(x′)]

, (15.307)

15.10 Efectos del Volumen-Excluido 1123

donde hallamos el campo modificado

ϕ′(x) ≡ ϕ(x)−∫

dDx′ V (x,x′)ρ(x′). (15.308)

Ahora hacemos la integral funcional∫

Dϕ(x) e−Aϕint (15.309)

integrando ϕ(x) para cada punto x desde −i∞ hasta +i∞ a lo largo del eje de campo

imaginario. El resultado es un determinante funcional constante [det V −1(x,x′)]−1/2

.Este determinante se puede ignorar ya que en ultima instancia debemos normalizarla distribucion extremo a extremo a la unidad. Sustituyendo la Ec.(15.306) en elsegundo termino de la Ec. (15.307), obtenemos la interaccion original (15.302).

Ası, podemos estudiar el problema del volumen-excluido por medio de la integralde trayectoria equivalente

PL(R) ∝∫

DDx(τ)∫

Dϕ(x) e−A, (15.310)

donde la accion A esta dada por la suma

A = AL[x, x, ϕ] +A[ϕ], (15.311)

de las acciones de lınea y del campo

AL[x, ϕ] ≡∫ L

0dτ[

M

2x2 + ϕ(x(τ))

]

, (15.312)

A[ϕ] ≡ −1

2

∫

dDxdDx′ ϕ(x)V −1(x,x′)ϕ(x′), (15.313)

respectivamente. La integral de trayectoria (15.310) tiene la siguiente interpretacionfısica. La accion de lınea (15.312) describe la orbita de una partıcula en un potencialaleatorio dependiente de la posicion ϕ(x). La integral de trayectoria sobre x(τ)sera la distribucion extremo a extremo del polımero en este potencial. La integralde trayectoria sobre todos los potenciales ϕ(x) con peso e−A[ϕ] da cuenta de lanube repulsiva de los elementos de la cadena fluctuante. Para que sea convergente,todas las integraciones sobre ϕ(x) en (15.310) tienen que hallarse a lo largo del ejeimaginario del campo.

Para evaluar las integrales de trayectoria (15.310) es util separar las integracionessobre x(τ) y ϕ(x) y escribir las distribuciones extremo a extremo como un promediosobre las fluctuaciones ϕ

PL(R) ∝∫

Dϕ(x) e−A[ϕ]P ϕL (R, 0), (15.314)

donde

P ϕL (R, 0) =

∫

DDx(τ) e−AL[x,ϕ] (15.315)

1124 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

es la distribucion extremo a extremo de una cadena aleatoria moviendose en unpotencial externo fijo, ϕ(x). La presencia de este potencial destruye la invarianzatranslacional de P ϕ

L . Esta es la razon por la cual hemos enfatizado los puntos inicialy final, 0 y R. En la distribucion final PL(R), Ec. (15.314), la invarianza se restauramediante la integracion sobre todo ϕ(x).

Es posible expresar la distribucion P ϕL (R, 0) en terminos de la solucion de

una ecuacion asociada de Schrodinger. Usando la accion (15.312), la ecuacion deSchrodinger es

[

∂

∂L− 1

2M∂R

2 + ϕ(R)

]

P ϕL (R, 0) = δ(D)(R− 0)δ(L). (15.316)

Si ψϕE(R) representa las soluciones independientes del tiempo del operador Hamil-toniano

Hϕ = − 1

2M∂R

2 + ϕ(R), (15.317)

la probabilidad P ϕL (R) tiene una representacion espectral de la forma

P ϕL (R, 0) =

∫

dEe−ELψϕE(R)ψϕ ∗E (0), L > 0. (15.318)

De aquı en adelante, supondremos que la interaccion es regulada por el potencialrepulsivo mas simple posible, proporcional a una funcion δ:

V (x,x′) = vaDδ(D)(x− x′). (15.319)

Luego, la funcional inversa es

V −1(x,x′) = v−1a−Dδ(D)(x− x′), (15.320)

y la accion en ϕ (15.312) se reduce a

A[ϕ] = −v−1a−D

2

∫

dDxϕ2(x). (15.321)

Las integrales de trayectoria (15.314), (15.315) se pueden resolver en forma aproxi-mada utilizando los metodos semiclasicos del Capıtulo 4, tanto para la integral sobrex(τ) como para la integral sobre ϕ(x). Estas integrales estan reguladas por los ex-trema de la accion y se evaluan mediante la aproximacion del punto de inflexion.En la integral sobre ϕ(x), el punto de inflexion esta dado por la ecuacion

v−1a−Dϕ(x) =δ

δϕ(x)logP ϕ

L (R, 0). (15.322)

Esta es la aproximacion semiclasica a la ecuacion exacta

v−1a−D〈ϕ(x)〉 = 〈ρ(x)〉 ≡⟨

∫ L

0dτ δ(D)(x− x(τ))

⟩

x

, (15.323)

15.10 Efectos del Volumen-Excluido 1125

donde 〈. . .〉x es el promedio sobre todas las lıneas de fluctuacion calculado con laayuda de la distribucion de probabilidad (15.315).

La ecuacion exacta (15.323) se sigue de la diferenciacion funcional de la integralde trayectoria de P ϕ

L con respecto a ϕ(x):

δ

δϕ(x)P ϕL (R) =

∫

Dϕ δ

δϕ(x)

∫

DDx e−AL[x,ϕ]−A[ϕ] = 0. (15.324)

Anclando un extremo del polımero en el origen y llevando a cabo la integral detrayectoria desde ahı hasta x(τ), y posteriormente sobre R, el lado derecho de larelacion (15.323) se puede expresar como una integral de convolusion sobre dosdistribuciones:

⟨

∫ L

0dτ δ(D)(x− x(τ))

⟩

x

=∫ L

0dL′ P ϕ

L′(x)PϕL−L′(R− x). (15.325)

Usando la Ec. (15.323), este resultado se convierte en

v−1a−D〈ϕ(x)〉x =∫ L

0dL′ P ϕ

L′(x)PϕL−L′(R− x), (15.326)

que es igual a la expresion hallada en la Ec. (15.323).De acuerdo a la Ec. (15.322), el extremal ϕ(x) depende realmente de dos varia-

bles, x y R. Esto torna difıcil la solucion, aun en el lımite semi-clasico. La solucionsera simple solo para el caso R = 0, i.e., para un polımero cerrado. En este caso solose conserva la variable x y, por simetrıa rotacional, ϕ(x) solo puede depender de r =|x|. Por otra parte, paraR 6= 0, la simetrıa rotacional se distorsiona a una geometrıaelipsoidal, en la cual es difıcil hallar una solucion cerrada al problema. Como unaaproximacion, podemos usar un ansatz con simetrıa rotacional ϕ(x) ≈ ϕ(r), lomismo para R 6= 0, y calcular la distribucion de probabilidad PL(R) mediante laaproximacion semi-clasica, Ec. (15.310), hallando las dos integrales de trayectoria.

El punto de inflexion en la integral de trayectoria sobre ϕ(x) dara la formula[comparar con la Ec. (15.314)]

PL(R) ∼ P ϕL (R, 0) =

∫

DDx exp

{

−∫ L

0dτ[

M

2x2 + ϕ(r(τ))

]

}

. (15.327)

Por lo tanto, es de esperarse que para valores moderados deR el error sea lo suficien-temente pequeno como para justificar esta aproximacion. De cualquier forma, losresultados analiticos proveen de un punto de partida para mejores aproximaciones.

Ignorando la distorsion elipsoidal, es facil calcular la integral de trayectoria sobrex(τ) para P ϕ

L (R, 0), en la aproximacin del punto de inflexion. Para un ϕ(r) arbi-trario dado, debemos encontrar las orbitas clasicas. La ecuacion de Euler-Lagrangetiene la primera integral de movimiento

M

2x2 − ϕ(r) = E = const. (15.328)

1126 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Para L fijo, tenemos que encontrar las soluciones clasicas para todas las energıasE y todos los momenta agulares l. La integral de trayectoria se reduce a unaintegral ordinaria doble, sobre E y l, la cual a su vez es evaluada en la aproximaciondel punto de inflexion. En un potencial con simetrıa rotacional ϕ(r), el punto deinflexion principal tiene el momentum angular l = 0, correspondiente a un polımerocon distribucion simetrica. Luego, la Ec. (15.328) se convierte en una ecuaciondiferencial puramente radial

dτ =dr

√

2[E + ϕ(r)]/M. (15.329)

Para un polımero que va desde el origen a R, tenemos

L =∫ R

0

dr√

2[E + ϕ(r)]/M. (15.330)

Con esto determinamos la energıa E como una funcion de L. La cual es una funcionaldel aun campo desconocido ϕ(r):

E = EL[ϕ]. (15.331)

La accion clasica para tales orbitas se puede expresar en la forma

Acl[x, ϕ] =∫ L

0dτ[

M

2x2 + ϕ(r(τ))

]

= −∫ L

0dτ[

M

2x2 − ϕ(r(τ))

]

+∫ L

0dτM x2

= −EL+∫ R

0dr√

2M [E + ϕ(r)]. (15.332)

En esta expresion, podemos considerar a E como un parametro variacional inde-pendiente. La relacion (15.330) entre E,L,R, ϕ(r), por medio de la cual E se fija,reemerge cuando hallamos el extremal de la expresion clasica Acl[x, ϕ]:

∂

∂EAcl[x, x, ϕ] = 0. (15.333)

La aproximacion clasica de la accion completa A[x, ϕ] +A[ϕ], sera entonces

Acl = −EL+∫ r

0dr′√

2M [E + ϕ(r′)]− 1

2v−1a−D

∫

dDxϕ2(r). (15.334)

Ahora, esta accion se extremiza independientemente con respecto a ϕ(r), E. Elextremum para ϕ(r) esta obviamente dado por la ecuacion

ϕ(r′) =

{

0

MvaDS−1D r′ 1−D/

√

2M [E + ϕ(r′)]para

r′ > r,r′ < r,

(15.335)

15.10 Efectos del Volumen-Excluido 1127

la cual se resuelve facilmente. La reescribimos como

E + ϕ(r) = ξ3ϕ−2(r), (15.336)

con la abreviatura

ξ3 = αr−2δ, (15.337)

donde

δ ≡ D − 1 > 0 (15.338)

y

α ≡ M

2v2a2DS−2

D . (15.339)

Para valores grandes de ξ ≫ 1/E, i.e., valores pequenos de r ≪ α2/δE−6/δ, desarro-llamos la soucion como sigue

ϕ(r) = ξ − E

3+E2

9+ . . . . (15.340)

Este desarrollo se reinserta en la accion clasica (15.334), convirtiendola en una seriede potencias en E. Una posterior extremizacion en E dara E = E(L, r). El ex-tremum de la accion dara una funcion de distribucion aproximada de un monomeroen un polımero cerrado (que pasa a traves del origen):

PL(R) ∝ e−Acl(L,R). (15.341)

Para ver como ocurre esto, consideremos primero el lımite no interactuante,donde v = 0. Entonces, la solucion de la Ec. (15.335) es ϕ(r) ≡ 0, y la accion clasica(15.334) se convierte en

Acl = −EL+√2MER. (15.342)

La extremizacion con respecto a E dara

E =M

2

R2

L2, (15.343)

de donde a su vez obtenemos la accion extrema

Acl =M

2

R2

L. (15.344)

Por lo tanto, la distribucion aproximada es

PN(R) ∝ e−Acl = e−MR2/2L. (15.345)

1128 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Ahora, el caso interactuante se trata de la misma forma. Usando la Ec. (15.336), laaccion clasica (15.334) se puede escribir como

Acl = −EL+

√

M

2

∫ R

0dr′

[

√

ϕ+ E − 1

2ξ3/2

1

ϕ+ E

]

. (15.346)

Representando esta accion en una serie de potencias de E [despues de haber susti-tuido la Ec. (15.340) por ϕ], y donde usamos ǫ(r) ≡ E/ξ = Eα−1/3r2δ/3, obtenemos

Acl = −EL+

√

M

2α1/6

∫ R

0dr′r′−δ/3

[

3

2+ ǫ(r′)− 1

6ǫ2(r′) + . . .

]

. (15.347)

Siempre que δ < 3, i.e., para

D < 4, (15.348)

la integral existe y tiene el desarrollo

Acl = −EL+ a0(R) + a1(R)E − 1

2a2(R)E

2 + . . . , (15.349)

cuyos coeficientes son

a0(R) = −M2

√

9

2R1−δ/3α1/6 1

δ − 3,

a1(R) = 3

√

M

2R1+δ/3α−1/6 1

δ + 3,

a2(R) =1

3

√

M

2R1+δα−1/2 1

δ + 1. (15.350)

Extremizando Acl con respecto a E, nos permite hallar la accion

Acl = a0(R) +1

2a2(R)[L− a1(R)]

2 + . . . . (15.351)

Por lo tanto, la aproximacion a la funcion de distribucion extremo a extremo sera

PL(R) ≈ N exp

{

−a0(R)−1

2a2(R)[L− a1(R)]

2

}

, (15.352)

donde N es un factor de normalizacion apropiado. La distribucion tiene un maximoalrededor de

L = 3

√

M

2R1+δ/3α−1/6 1

δ + 3. (15.353)

15.11 Argumento de Flory 1129

Esto muestra la consecuencia mas importante del efecto del volumen-excluido: elvalor promedio de R2 crece como

〈R2〉 ≈ α1/(D+2)

D + 2

3

√

2

ML

6/(D+2)

. (15.354)

Ası hemos encontrado una ley de escalamiento de la forma (15.298), con exponentecrıtico

ν =3

D + 2. (15.355)

La repulsion entre los elementos de la cadena permite que la cadena del volumenexcluido sea mas favorable en comparacion con la cadena aleatoria [sin embargo,menos favorable que la cadena completamente rıgida, la cual se obtiene siempremediante la solucion (15.354) para D = 1].

La restriccion D < 4 de la Ec. (15.348) es muy importante. El valor

Duc = 4 (15.356)

es llamada la dimension crıtica superior . Por encima de esta, el conjunto de todas lasintersecciones posibles de una cadena aleatoria tiene norma cero y cualquier repulsionde rango corto es irrelevante. De hecho, se puede mostrar que para D > Duc elpolımero se comporta como una cadena aleatoria sin ningun efecto de volumen-excluido, que cumple la relacion 〈R2〉 ∝ L.

15.11 Argumento de Flory

Siempre que esperamos una ley de escalamiento de la forma

〈R2〉 ∝ L2ν , (15.357)

el exponente crıtico (15.355) se puede deducir a partir de un argumento dimensionalmuy simple debido a Flory. Consideremos la accion

A =∫ L

0dτ

M

2x2 − vaD

2

∫ L

0dτ∫ L

0dτ ′ δ(D)(x(τ)− x(τ ′)), (15.358)

donde M = D/a, y reemplacemos los dos terminos por su contenido dimensional, Lpara la variable τ y R para cada componente x. Entonces,

A ∼ M

2LR2

L2− vaD

2

L2

RD. (15.359)

Extremizando esta expresion con respecto a R para un L fijo, obtenemos

R

L∼ R−D−1L2, (15.360)

lo cual implica que

R2 ∼ L6/(D+2), (15.361)

de donde hallamos el exponente crıtico (15.355).

1130 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.12 Teorıa de Campos en Polımeros

Existe una enfoque alternativo para encontrar la ley de potencias producida porlos efectos del volumen-excluido en polımeros, el cual es superior a lo estudiadopreviamente. Este enfoque esta basado en la relacion entre la fluctuaciones delpolımero y las fluctuaciones del campo en cierto lımite articial y no fısico. Este lımitepermite el uso de metodos analıticos aproximados, desarrollados recientemente enla teorıa cuantica de campos. De acuerdo al Capıtulo 7, la mecanica estadıstica deun ensemble de muchas partıculas se puede describir con un solo campo fluctuante.Cada partıcula en tal ensemble se mueve a traves del espacio-tiempo a largo deuna orbita fluctuante de la misma forma que lo hace una cadena aleatoria en laaproximacion (15.80) del polımero en la Seccion 15.6. Ası, inmediatamente, podemosconcluir que los ensembles de polımeros tambien se pueden describir por medio deun solo campo fluctuante. La pregunta que surge ahora es, ¿que hay con respectoa solo un polımero? ¿Es posible obtener informacion sobre un solo polımero delensemble, en la descripcion de la teorıa de los campos? La respuesta es positiva.Empezamos con el resultado de la ultima seccion. La distribucion extremo a extremodel polımero en el problema del volumen excluido se reescribe como una integralsobre el campo fluctuante ϕ(x):

PL(xb,xa) =∫

Dϕ e−A[ϕ]P ϕL (xb,xa), (15.362)

donde la accion para el campo auxiliar ϕ(x) [ver la Ec. (15.312)] es

A[ϕ] = −1

2

∫

dDxdDx′ϕ(x)V −1(x,x′)ϕ(x′), (15.363)

y la distribucion es [ver la Ec. (15.315)]

P ϕL (xb,xa) =

∫

Dx exp{

−∫ L

0dτ[

M

2x2 + ϕ(x(τ))

]

}

, (15.364)

la cual satisface la ecuacion de Schrodinger [ver la Ec. (15.316)][

∂

∂L− 1

2M∇

2 + ϕ(x)

]

P ϕL (x,x

′) = δ(3)(x− x′)δ(L). (15.365)

Ya que PL y P ϕL se anulan para L < 0, es conveniente utilizar las transformadas de

Laplace

Pm2(x,x′) =1

2M

∫ ∞

0dLe−Lm

2/2MPL(x,x′), (15.366)

P ϕm2(x,x

′) =1

2M

∫ ∞

0dLe−Lm

2/2MP ϕL (x,x

′). (15.367)

La ultima cumple con la ecuacion independiente de L

[−∇2 +m2 + 2Mϕ(x)]P ϕ

m2(x,x′) = δ(3)(x− x′). (15.368)

15.12 Teorıa de Campos en Polımeros 1131

Por supuesto, la cantidad m2/2M es justamente la variable de energıa negativa −Ede la Ec. (15.332):

−E ≡ m2

2M. (15.369)

La distribucion P ϕm2(x,x′) describe la probabilidad de un polımero de cualquier

longitud desde x′ hasta x, con el factor tipo Boltzmann e−Lm2/2M controlando la

distribucion de las longitudes. Ası m2/2M tiene el papel del potencial quımico.Ahora, observemos que como solucion a la Ec. (15.368) podemos considerar la

funcion de correlacion de un campo complejo auxiliar fluctuante ψ(x):

P ϕm2(x,x

′) = Gϕ0 (x,x

′) = 〈ψ∗(x)ψ(x′)〉ϕ≡

∫ Dψ∗(x)Dψ(x) ψ∗(x)ψ(x′) exp {−A[ψ∗, ψ, ϕ]}∫ Dψ∗(x)Dψ(x) exp {−A[ψ∗, ψ, ϕ]} , (15.370)

donde la accion del campo es

A[ψ∗, ψ, ϕ]=∫

dDx{

∇ψ∗(x)∇ψ(x) +m2ψ∗(x)ψ(x) + 2Mϕ(x)ψ∗(x)ψ(x)}

.(15.371)

La segunda parte de la Ec. (15.370) define los valores esperados 〈. . .〉ψ. Deesta forma, expresamos la transformada de Laplace de la distribucion Pm2(xb,xa),Ec. (15.366), en una forma pura de teorıa de campo

Pm2(x,x′) =∫

Dϕ exp {−A[ϕ]} 〈ψ∗(x)ψ(x′)〉ϕ

=∫

Dϕ exp{

1

2

∫

dDydDy′ϕ(y)V −1(y,y′)ϕ(y′)}

×∫ Dψ∗Dψ ψ∗(x)ψ(x′) exp {−A[ψ∗, ψ, ϕ]}

∫ Dψ∗∫ Dψ exp {−A[ψ∗, ψ, ϕ]} . (15.372)

Esta expresion involucra solo un campo fluctuante, el cual contiene toda la infor-macion sobre las fluctuaciones de la trayectoria. Por supuesto, el campo ψ(x) es elanalogo al campo de segunda cuantizacion del Capıtulo 7.

Consideremos ahora la distribucion de probabilidad de un solo monomero en unacadena cerrada del polımero. Sustituyendo la funcion de densidad del polımero

ρ(R) ≡∫ L

0dτδ(D)(R− x(τ)) (15.373)

en la integral de trayectoria original de un polımero cerrado

PL(R) =∫ L

0dτ

∫

DDx∫

Dϕ exp {−AL −A[ϕ]} δ(D)(R− x(τ)), (15.374)

la funcion δ separa la integral de trayectoria en dos partes

PL(R) =∫

Dϕ exp {−A[ϕ]}∫ L

0dτP ϕ

L−τ (0,R)P ϕτ (R, 0). (15.375)

1132 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Utilizando la transformada de Laplace, la integral de convolucion se factoriza dando

Pm2(R) =∫

Dϕ(x) exp {−A[ϕ]}P ϕm2(0,R)P ϕ

m2(R, 0). (15.376)

Con la ayuda de la expresion de teorıa de campos para Pm2(R), dada en laEc. (15.370), el producto de las funciones de correlacion se puede reescribir como

P ϕm2(0,R)P ϕ

m2(0,R) = 〈ψ∗(R)ψ(0)〉ϕ〈ψ∗(0)ψ(R)〉ϕ. (15.377)

Ahora observamos que el campo ψ aparece de forma cuadratica solo en la accionA[ψ∗, ψ, ϕ]. Por lo tanto, en la Ec. (15.377), el producto de las funciones decorrelacion puede verse como un termino en el desarrollo de Wick (recodemos laSeccion 3.10) de la funcion de correlacion de cuatro campos

〈ψ∗(R)ψ(R)ψ∗(0)ψ(0)〉ϕ. (15.378)

Esto debe ser igual a la suma del par de contracciones

〈ψ∗(R)ψ(R)〉ϕ〈ψ∗(0)ψ(0)〉ϕ + 〈ψ∗(R)ψ(0)〉ϕ〈ψ∗(0)ψ(R)〉ϕ. (15.379)

No hay contribuciones que contengan los valores esperados de los dos campos ψ o ψ∗,las cuales, en general, podrıan aparecer en este desarrollo. Esto permite que el ladoderecho de la Ec. (15.377) sea expresado como una diferencia entre la Ec. (15.378)y el primer termino de la Ec. (15.379):

P ϕm2(0,R)P ϕ

m2(0,R) = 〈ψ∗(R)ψ(R)ψ∗(0)ψ(0)〉ϕ − 〈ψ∗(R)ψ(R)〉ϕ〈ψ∗(0)ψ(0)〉ϕ.(15.380)

El lado derecho contiene solo funciones de correlacion de un campo colectivo, elcampo de densidad [8]

ρ(R) = ψ∗(R)ψ(R), (15.381)

en terminos del cual escribimos

P ϕm2(0,R)P ϕ

m2(0,R) = 〈ρ(R)ρ(0)〉ϕ − 〈ρ(R)〉ϕ〈ρ(0)〉ϕ. (15.382)

Ahora, el lado derecho es la funcion de correlacion conectada de la densidad delcampo ρ(R):

〈ρ(R)ρ(0)〉ϕ,c ≡ 〈ρ(R)ρ(0)〉ϕ − 〈ρ(R)〉ϕ〈ρ(0)〉ϕ. (15.383)

En la Seccion 3.10 mostramos como generar todas las funciones de correlacionconectadas: la accion A[ψ, ψ∗, ϕ] se extiende por un termino fuente en la densidadde campo ρ(x)

Afuente[ψ∗, ψ,K] = −

∫

dDxK(x)ρ(x) =∫

dDxK(x)ψ∗(x)ψ(x)), (15.384)

15.12 Teorıa de Campos en Polımeros 1133

y se considera la funcion de particion

Z[K,ϕ] ≡∫

DψDψ∗ exp {−A [ψ∗, ψ, ϕ]−Afuente[ψ∗, ψ,K]} . (15.385)

Esta es la funcional generatriz de todas las funciones de correlacion de la densidadde campo ρ(R) = ψ∗(R)ψ(R) para un ϕ(x) fijo. Estas funciones de correlacion seobtienen a partir de las derivadas funcionales

〈ρ(x1) · · · ρ(xn)〉ϕ = Z[K,ϕ]−1 δ

δK(x1)· · · δ

δK(xn)Z[K,ϕ]

∣

∣

∣

K=0.

(15.386)

Recordando la Ec. (3.559), las funciones de correlacion conectadas de ρ(x) se ob-tienen en forma similar del logaritmo de Z[K,ϕ]:

〈ρ(x1) · · ·ρ(xn)〉ϕ,c =δ

δK(x1)· · · δ

δK(xn)logZ[K,ϕ]

∣

∣

∣

K=0.

(15.387)

Para n = 2, la conexion se puede ver directamente haciendo las diferenciales deacuerdo a la regla de cadena:

〈ρ(R)ρ(0)〉ϕ,c =δ

δK(R)

δ

δK(0)logZ[K,ϕ]

∣

∣

∣

K=0

=δ

δK(R)Z−1[K,ϕ]

δ

δK(0)Z[K,ϕ]

∣

∣

∣

K=0

= 〈ρ(R)ρ(0)〉ϕ − 〈ρ(R)〉ϕ〈ρ(0)〉ϕ. (15.388)

Esto concuerda con la Ec. (15.383). Por lo tanto, podemos reescribir el producto delas transformadas de Laplace de las distribuciones (15.382), para un ϕ(x) fijo, como

P ϕm2(0,R)P ϕ

m2(0,R) =δ

δK(R)

δ

δK(0)logZ[K,ϕ]

∣

∣

∣

K=0. (15.389)

La tansformada de Laplace de la distribucion del monomero (15.376) se obtienepromediando sobre ϕ(x), i.e., por medio de la integral de trayectoria

Pm2(R) =δ

δK(R)

δ

δK(0)

∫

Dϕ(x) exp {−A[ϕ]} logZ[K,ϕ]∣

∣

∣

K=0. (15.390)

Si no fuera por el logaritmo enfrente de Z, esto serıa un calculo estandar de lasfunciones de correlacion para los campos cambinados ψ, ϕ, cuya accion es

Atot[ψ∗, ψ, ϕ] = A[ψ∗, ψ, ϕ] +A[ϕ]

=∫

dDx(

∇ψ∗∇ψ +m2ψ∗ψ + 2Mϕψ∗ψ

)

− 1

2

∫

dDxdDx′ϕ(x)V −1(x,x′)ϕ(x′). (15.391)

1134 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Para tomar en cuenta el logaritmo introducimos un artificio matematico simplellamado el truco de replica [9]. Consideremos el logZ[K,ϕ] en las Ecs. (15.388)–(15.390) como el lımite

logZ = limn→0

1

n(Zn − 1) , (15.392)

y observemos que la n-enesima potencia de la funcional generatriz, Zn, se puede vercomo si apareciera de una teorıa de campos en la cual cada campo ψ ocurriera n-veces, i.e., con n replicas identicas. Ası agregamos una etiqueta de simetrıa internaextra α = 1, . . . , n a los campos ψ(x) y calculamos formalmente a Zn como

Zn[K,ϕ] =∫

Dψ∗αDψα exp {−A[ψ∗

α, ψα, ϕ]−A[ϕ]−Afuente[ψ∗α, ψα, K]} ,

(15.393)

donde la accion del campo de replica es

A[ψα, ψ∗α, ϕ] =

∫

dDx(

∇ψ∗α∇ψα +m2ψ∗

αψα + 2Mϕψ∗αψα

)

, (15.394)

y el termino fuente es

Afuente[ψ∗α, ψα, K] = −

∫

dDxψ∗α(x)ψα(x)K(x). (15.395)

Hay una suma implıcita sobre los ındices repetidos α. Por construccion, la acciones simetrica en el grupo U(n). El grupo de todas las transformaciones unitarias delos campos de replica ψα.

En la funcion de particion (15.393) ahora es facil integrar las fluctuaciones-ϕ(x).Esto dara

Zn[K,ϕ] =∫

Dψ∗αDψα exp {−An[ψ∗

α, ψα]−Afuente[ψ∗α, ψα, K]} , (15.396)

donde la accion es

An[ψ∗α, ψα] =

∫

dDx(

∇ψ∗α∇ψα +m2ψ∗

αψα)

+1

2(2M)2

∫

dDxdDx′ψα∗(x)ψα(x)V (x,x′)ψβ

∗(x′)ψβ(x′). (15.397)

Esta accion describe una teorıa de campos de auto–interaccion con una simetrıaU(n) adicional.

En el caso especial del potencial local repulsivo V (x,x′) de la Ec. (15.319), elsegundo termino se convierte simplemente en

Aint[ψ∗α, ψα] =

1

2(2M)2vaD

∫

dDx [ψα∗(x)ψα(x)]

2 . (15.398)

15.12 Teorıa de Campos en Polımeros 1135

Usando esta accion podemos encontrar logZ[K,ϕ], mediante la Ec. (15.392), de laintegral funcional

logZ[K,ϕ] ≡ limn→0

1

n

(∫

Dψ∗αDψα exp {−An[ψ∗

α, ψα]−Asource[ψ∗α, ψα, K]} − 1

)

.

(15.399)Esta es la funcional generatriz de la transformada de Laplace de la distribucion(15.390), la cual querıamos calcular.

Un polımero puede orientarse a lo largo de la misma lınea en las dos direcciones.En la descripcion anterior, con campos complejos de replica, se supuso que las dosorientaciones se podrıan distinguir. Si estas orientaciones son indistinguibles, loscampos de los polımeros Ψα(x) se deben de considerar como reales.

Tal descripcion de teorıa de campos de un polımero fluctuante tiene una im-portante ventaja sobre la formulacion inicial de integrales de trayectoria basada enla analogıa con la orbita de una partıcula. Esto nos permite establecer contactocon la, bien desarrollada, teorıa de fenomenos crıticos en teorıa de campos. Parael caso donde L es grande, la distribucion de polımeros largos esta determinada, enlas Ecs. (15.330)–(15.349), por el regimen de E pequena, misma que corresponde allımite de m2 pequeno de este sistema [ver la Ec. (15.369)]. Este es precisamente elregimen estudiado en la aproximacion, de la teorıa cuantica de campos, al fenomenodel sistema de muchos cuerpos [10, 11]. Se puede demostrar que para un D mayorque la dimension crıtica superior, Duc = 4, el comportamiento para m2 → 0 detodas las funciones de Green coincide con el comportamiento de campo libre. ParaD = Duc, este comportamiento se puede deducir de los argumentos de invarianzade escalamiento de la accion, usando argumentos simples de conteo dimensional.Las fluctuaciones causan solo correcciones logarıtmicas a la invarianza de las leyesde potencias de escalamiento. Uno de los principales logros en la teorıa cuanticade campos en los anos recientes fue el descubrimiento de que las potencias de es-calamiento para D < Duc se pueden calcular mediante un desarrollo de todas lascantidades en potencias de

ǫ = Duc −D, (15.400)

el llamado desarrollo ǫ. El desarrollo ǫ para el exponente crıtico ν, que rige larelacion entre R2 y la longitud de un polımero L, 〈R2〉 ∝ L2ν , se puede deducir apartir de una teorıa φ4 real con n replicas en la siguiente forma [12]:

ν−1 = 2 + (n+2)ǫn+8

{

−1 − ǫ2(n+8)2 (13n + 44)

+ ǫ2

8(n+8)4 [3n3 − 452n2 − 2672n − 5312

+ ζ(3)(n + 8) · 96(5n + 22)]

+ ǫ3

32(n+8)6 [3n5 + 398n4 − 12900n3 − 81552n2 − 219968n − 357120

+ ζ(3)(n + 8) · 16(3n4 − 194n3 + 148n2 + 9472n + 19488)

+ ζ(4)(n + 8)3 · 288(5n + 22)

− ζ(5)(n + 8)2 · 1280(2n2 + 55n + 186)]

1136 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

+ ǫ4

128(n+8)8 [3n7 − 1198n6 − 27484n5 − 1055344n4

−5242112n3 − 5256704n2 + 6999040n − 626688

− ζ(3)(n + 8) · 16(13n6 − 310n5 + 19004n4 + 102400n3

− 381536n2 − 2792576n − 4240640)

− ζ2(3)(n + 8)2 · 1024(2n4 + 18n3 + 981n2 + 6994n + 11688)

+ ζ(4)(n + 8)3 · 48(3n4 − 194n3 + 148n2 + 9472n + 19488)

+ ζ(5)(n + 8)2 · 256(155n4 + 3026n3 + 989n2 − 66018n − 130608)

− ζ(6)(n + 8)4 · 6400(2n2 + 55n + 186)

+ ζ(7)(n + 8)3 · 56448(14n2 + 189n + 526)]}

, (15.401)

donde ζ(x) es la funcion zeta de Riemann (2.521). Como se mostro anteriormente,las propiedades de un solo polımero deben de emerger en el lımite n → 0. En estelımite, ν−1 tiene la siguiente representacion en potencias de ǫ

ν−1 = 2− ǫ

4− 11

128ǫ2 + 0.114 425 ǫ3 − 0.287 512 ǫ4 + 0.956 133 ǫ5. (15.402)

Esto puede compararse con el resultado mucho mas simple de la ultima seccion

ν−1 =D + 2

3= 2− ǫ

3. (15.403)

Una comparacion termino a termino carece de significado ya que el desarrollo de lateorıa de campo ǫ tiene un grave problema: para valores grandes de n, los coeficientesde ǫn crecen como n!, de tal manera que la serie ¡no converge a ningun lımite util!Afortunadamente, los signos son alternantes y la serie puede truncarse apropiada-mente [13]. Una aproximacion simple usada en el desarollo ǫ consiste en re-expresarla serie (15.402) como un cociente de dos polinomios de aproximadamente el mismogrado

ν−1|rat =2.+ 1.023 606 ǫ− 0.225 661 ǫ2

1.+ 0.636 803 ǫ− 0.011 746 ǫ2 + 0.002 677 ǫ3, (15.404)

llamada aproximacion de Pade. Los coeficientes de Taylor hasta orden ǫ5 de estaserie coinciden con los de la serie inicial (15.402). Se puede mostrar que esta apro-ximacion convergerıa, a orden creciente en ǫ, a la funcion exacta representada porla serie divergente. En la Fig. 15.7 graficamos las tres funciones (15.403), (15.402)y (15.404), la ultima proporciona el valor mas confiable para la aproximacion

ν−1 ≈ 0.585. (15.405)

Notese que la curva sencilla de Flory es muy cercana a la curva de Pade, cuyo calculorequiere una gran cantidad de trabajo.

Existe una relacion general de escalamiento entre el exponente ν y otro exponenteque aparece en el numero total de configuraciones del polımero de longitud L, lacual se comporta como

S = Lα−2. (15.406)

15.12 Teorıa de Campos en Polımeros 1137

Figure 15.7 Comparacion del exponente crıtico ν en la aproximacion de Flory (lınea a

trazos), el resultado del desarrollo divergente ǫ, obtenida de la teorıa cuantica de campo

(lınea punteada), y la truncacion de Pade (lınea solida). El valor de la ultima curva tiene

la mejor aproximacion ν ≈ 0.585 para ǫ = 1.

La relacion es

α = 2−Dν. (15.407)

Estudios computacionales de enumeracion directa de cadenas aleatorias sugieren elnumero

α ∼ 1

4, (15.408)

con el cual hallamos el valor ν = 7/12 ≈ 0.583, muy cercano al valor encontrado enla Ec. (15.405).

Por otro lado, la estimacion de Flory para el exponente α tiene la forma

α =4−D

D + 2. (15.409)

En tres dimensiones obtenemos α = 1/5, no muy lejos del valor hallado en laEc. (15.408).

Las discrepancias aparecen de las imprecisiones en ambos tratamientos. En elprimer tratamiento, estas discrepancias se deben al uso de la aproximacion del puntode inflexion y del hecho de que la funcion δ no evita completamente el cruce de laslıneas, como lo requiere la auto-evasion real del polımero. Por otra parte, el desarro-llo ǫ de la teorıa de campo, que en principio puede dar resultados arbitrariamenteprecisos, tiene el problema de diverger para todo ǫ. Se necesitan los procedimientosde truncacion y el orden de la aproximacion debe ser muy grande (≈ ǫ5) para obtenerresultados confiables.

1138 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

15.13 Campos de Fermi para Lıneas Auto-Evadidas

Existe otra forma de forzar la propiedad de auto-evasion de lıneas aleatorias [14].Esta aproximacion esta basada en la observacion de que para un polımero, en lateorıa de campo con n campos complejos fluctuantes Ψα y una auto-interaccioncon simetrıa U(n) de cuarto orden, como en la accion (15.397), la incorporacionsimetrica de un conjunto de m campos anti-conmutantes de Grassmann elimina elefecto de m campos de Bose. Para campos libres esta observacion es trivial ya queel determinante funcional de los campos de Fermi y de Bose son inversos entre sı.En la presencia de una auto-interaccion de cuarto orden, donde la accion replicatiene la forma (15.397), siempre podemos regresar, por medio de la transformacionde Hubbard-Stratonovich, a la accion que involucra el campo auxiliar ϕ(x) en elexponente de la Ec. (15.393). Este exponente es puramente cuadratico en la accionreplica, y cada integral de trayectoria sobre un campo de Fermi cancela un determi-nante funcional que viene del campo de Bose.

Este efecto boson-destructivo de los fermiones nos permite estudiar teorıas conun numero negativo de replicas. Simplemente tenemos que usar mas campos deFermi que de Bose. Mas aun, podemos concluir que una teorıa con n = −2 tienenecesariamente exponentes crıticos triviales. De los argumentos anteriores esto esequivalente a una sola teorıa de campos complejos de Fermi con auto-interaccionde cuarto orden. Sin embargo, para campos anti-conmutantes de Grassmann, talinteraccion se anula:

(θ†θ)2 = [(θ1 − iθ2)(θ1 + iθ2)]2 = [2iθ1θ2]

2 = 0. (15.410)

Mirando atras, al desarrollo ǫ del exponente crıtico ν de la Ec. (15.401), podemosverificar que a orden ǫ5 todas las potencias en ǫ se anulan y ν tiene el valor decampo-medio 1/2.

Apendice 15A Integrales Basicas

∆(0, 0) = ∆(L,L) = L/3, (15A.1)

I1 =

∫ L

0

ds∆(s, s) = L2/6, (15A.2)

I2 =

∫ L

0

ds ∆ 2(s, s) = L/12, (15A.3)

I3 =

∫ L

0

ds∆2(s, s) = L3/30, (15A.4)

I4 =

∫ L

0

ds∆(s, s) ∆ 2(s, s) = 7L2/360, (15A.5)

I5 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆2(s, s′) = L4/90, (15A.6)

∆(0, L) = ∆(L, 0) = −L/6, (15A.7)

I6 =

∫ L

0

ds[

∆2(s, 0) + ∆2(s, L)]

= 2L3/45, (15A.8)

Apendice 15B Integrales de Lazo 1139

I7 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆(s, s) ∆ 2(s, s′) = L3/45, (15A.9)

I8 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆ (s, s)∆(s, s′) ∆ (s, s′) = L3/180, (15A.10)

I9 =

∫ L

0

ds∆(s, s)[

∆ 2(s, 0) + ∆ 2(s, L)]

= 11L2/90, (15A.11)

I10 =

∫ L

0

ds ∆ (s, s) [∆(s, 0) ∆ (s, 0) + ∆(s, L) ∆ (s, L)] = 17L2/360, (15A.12)

∆ (0, 0) = − ∆ (L,L) = −1/2, (15A.13)

I11 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆(s, s) ∆ (s, s′) ∆ (s′, s′) = L3/360, (15A.14)

I12 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆(s, s′) ∆ 2(s, s′) = L3/90. (15A.15)

Apendice 15B Integrales de Lazo

Enlistamos aquı las integrales de Feynman evaluadas con reglas de regularizacion dimensionalsiempre que sea necesario. Dependiendo de si ocurren en el calculo de los momentos a partir delos valores esperados (15.261)–(15.261), de los valores esperados (15.283)–(15.285) encontramos lasintegrales dependientes de ρn(s) ≡ δn + [δ(s) + δ(s− L)] /2 donde δn = δ(0) − σn/L o ρk(s) =δk + [δ(s) + δ(s− L)] /2 y donde δk = δ(0) − ik/L:

Hn(k)1 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ρn(k)(s)ρn(k)(s′)∆2(s, s′),

= δ2n(k) I5 + δn(k) I6 +1

2

[

∆2(0, 0) + ∆2(0, L)]

, (15B.1)

Hn(k)2 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ρn(k)(s′)∆(s, s) ∆ 2(s, s′) = δn(k) I7 +

I92, (15B.2)

Hn(k)3 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ρn(k)(s′) ∆ d(s, s)∆2(s, s′) =

[

δn(k) I5 +I62

]

δ(0), (15B.3)

Hn(k)4 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ρn(k)(s′) ∆ (s, s) ∆ (s, s′)∆(s, s′) = δn(k) I8 +

I102

. (15B.4)

Cuando calculamos 〈Rn 〉, necesitamos introducir δn = δ(0) − σn/L, obteniendo ası

Hn1 =

L4

90δ2(0)+

L3

45(3−D−n) δ(0)+

L2

360

[

(45−24D+4D2)−4n(6−2D−n)]

, (15B.5)

Hn2 =

L3

45δ(0) +

L2

180(15−4D−4n), (15B.6)

Hn3 =

L4

90δ2(0)+

L3

90(3−D−n)δ(0), (15B.7)

Hn4 =

L3

180δ(0)+

L2

720(21−4D−4n) , (15B.8)

donde los valores para n = 0 corresponden a la funcion de particion Z = 〈R0 〉. La substitucionδk = δ(0) − ik/L, requerida para el calculo de P (k;L), dara

Hk1 =

L4

90δ2(0) +

L3

45[2 + (−ik)] δ(0) +

L2

90(−ik) [4 + (−ik)] +

5L2

72, (15B.9)

1140 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

Hk2 =

L3

45δ(0) +

L2

180[11 + 4(−ik)] , (15B.10)

Hk3 =

L4

90δ2(0) +

L3

90[2 + (−ik)] δ(0), (15B.11)

Hk4 =

L3

180δ(0) +

L2

720[17 + 4(−ik)] . (15B.12)

Las otras integrales de lazos seran

H5 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′∆(s, s) ∆ 2(s, s′) ∆ d(s′, s′) = δ(0)I7 =L3

45δ(0), (15B.13)

H6 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆ d(s, s)∆2(s, s′) ∆ d(s′, s′) = δ2(0)I5 =L4

90δ2(0), (15B.14)

H7 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆ (s, s) ∆ (s, s′)∆(s, s′) ∆ d(s′, s′) = δ(0)I8 =L3

180δ(0), (15B.15)

H8 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆ (s, s) ∆ (s, s′) ∆ (s, s′) ∆ (s′, s′) = − L2

720, (15B.16)

H9 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆ (s, s)∆(s, s′) ∆ d(s, s′) ∆ (s′, s′) =I102

− I8L

−H8 =7L2

360, (15B.17)

H10 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′∆(s, s) ∆ (s, s′) ∆ d(s, s′) ∆ (s′, s′) =I94

− I72L

=7L2

360, (15B.18)

H11 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′∆(s, s) ∆ d2(s, s′)∆(s′, s′) = δ(0)I3 + (I1L

)2 − 2(I3 − I11)

L− 2I4,

+ 2[

∆2(L,L) ∆ (L,L)− ∆2(0, 0) ∆ (0, 0)]

− 2H10 =L3

30δ(0) +

L2

9, (15B.19)

H12 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′ ∆ 2(s, s′) ∆ 2(s, s′) =L2

90, (15B.20)

H13 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′∆(s, s′) ∆ (s, s′) ∆ (s, s′) ∆ d(s′, s) =I42

− I122L

− H12

2= − L2

720, (15B.21)

H14 =

∫ L

0

ds

∫ L

0

ds′∆2(s, s′) ∆ d2(s, s′) = δ(0)I3 −2(I3 − I12)

L− 2I4 +

I5L2

,

+ 2[

∆2(L,L) ∆ (L,L)− ∆2(0, 0) ∆ (0, 0)]

− 2H13 =L3

30δ(0) +

11L2

72. (15B.22)

Apendice 15C Integrales que Involucran Funciones

Modificadas de Green

Para demostrar la invarianza translacional de los resultados mostrados en la parte principal deltexto, usamos las funciones de Green ligeramente modificadas

∆(s, s′) =L

3a− | s− s′ |

2− (s + s′)

2+

(s2 + s′2)

2L, (15C.1)

las cuales contienen una constante arbitraria a. La siguiente combinacion permite hallar el propa-gador estandar de Feynman para el intervalo infinito [comparar con la Ec. (3.249)]

∆F(s, s′) = ∆F(s−s′) = ∆(s, s′)− 1

2∆(s, s)− 1

2∆(s′, s′) = −1

2(s−s′). (15C.2)

Notas y Referencias 1141

Otras relaciones utiles que cumplen completamente con las funciones de Green (15C.1) son,donde suponemos que s ≥ s′,

D1(s, s′) = ∆2(s, s′)−∆(s, s)∆(s′, s′) = (s−s′)

[

s(L−s)

L+

(s−s′)(s+s′)2

4L2−La

3

]

,

(15C.3)

D2(s, s′) = ∆(s, s)−∆(s′, s′) =

(s−s′)(s+s′−L)

L. (15C.4)

Las siguientes integrales son necesarias:

J1(s, s′) =

∫ L

0

dt∆(t, t) ∆ (t, s) ∆ (t, s′) =(s4+s′4)

4L2− (2s3+s′3)

3L,

+((a+3)s2+as′2)

6− sa

3L+

(20a−9)

180L2, (15C.5)

J2(s, s′) =

∫ L

0

dt ∆ (t, t)∆(t, s) ∆ (t, s′) =(−2s4+6s2s′2+3s′4)

24L2,

+(3s3−3s2s′−6ss′2−s′3)

12L− (5s2−12ss′−4as′2)

24− s′a

6L+

(20a−3)

720L2,

(15C.6)

J3(s, s′) =

∫ L

0

dt∆(t, s)∆(t, s′) =−(s4+6s2s′2+s′4)

60L+

(s2+3s′2)s

6,

− (s2+s′2)

6L+

(5a2−10a+6)

45L3. (15C.7)

Estas integrales forman los bloques de otras relaciones:

〈f2(q(s), q(s′))〉 =(d−1)

2

[

D1(s, s′)− (d+1)

4D2

2(s, s′)

]

=−(d−1)(s−s′)

4

×[

2La

3+

(d−3)s−(d+1)s′

2− (d−1)s2−(d+1)s′2

L+d(s−s′)(s+s′)2

2L2

]

, (15C.8)

y

K1(s, s′) = J1(s, s

′)− 1

2J1(s, s)−

1

2J1(s

′, s′),

= − (s−s′)

[

La

6− (s+s′)

4+

(s2+ss′+s′2)

6L

]

, (15C.9)

K2(s, s′) = J2(s, s

′)+J2(s′, s)−J2(s, s)−J2(s

′, s′),

= − (s−s′)2[

1

4− (5s+7s′)

12L+

(s+s′)2

4L2

]

, (15C.10)

K3(s, s′) = J3(s, s

′)− 1

2J3(s, s)−

1

2J3(s

′, s′) =−(s−s′)2[

(s+2s′)

6− (s+s′)2

8L

]

, (15C.11)

K4(s, s′) = ∆(0, s)∆(0, s′)− 1

2∆2(0, s)− 1

2∆2(0, s′) =− (s−s′)2(s+s′−2L)2

8L2, (15C.12)

K5(s, s′) = ∆(L, s)∆(L, s′)− 1

2∆2(L, s)− 1

2∆2(L, s′) =− (s2−s′2)2

8L2. (15C.13)

Notas y Referencias

Las cadenas aleatorias fueron consideradas por primera vez porK. Pearson, Nature 77, 294 (1905)

1142 15 Integrales de Trayectoria en Fısica de Polımeros

quien estudio el problema relacionado con el camino aleatorio del marino borracho.A.A. Markoff, Wahrscheinlichkeitsrechnung, Leipzig 1912;L. Rayleigh, Phil. Mag. 37, 3221 (1919);S. Chandrasekhar, Rev. Mod. Phys. 15, 1 (1943).La solucion exacta de PN (R) fue encontrada porL.R.G. Treloar, Trans. Faraday Soc. 42, 77 (1946);K. Nagai, J. Phys. Soc. Japan, 5, 201 (1950);M.C. Wang and E. Guth, J. Chem. Phys. 20, 1144 (1952);C. Hsiung, A. Hsiung, and A. Gordus, J. Chem. Phys. 34, 535 (1961).La aproximacion de las integrales de trayectoria en la fısica de polımeros fue introducida porS.F. Edwards, Proc. Phys. Soc. Lond. 85, 613 (1965); 88, 265 (1966); 91, 513 (1967); 92, 9 (1967).Ver tambienH.P. Gilles, K.F. Freed, J. Chem. Phys. 63, 852 (1975)y los extensos estudios deK.F. Freed, Adv. Chem. Phys. 22,1 (1972);K. Ito and H.P. McKean, Diffusion Processes and Their Simple Paths, Springer, Berlin, 1965.

Un modelo alternativo para estimular rigidez fue formulado porA. Kholodenko, Ann. Phys. 202, 186 (1990); J. Chem. Phys. 96, 700 (1991)quien utilizo las propiedades estadısticas del campo de Fermi.Aunque las propiedades fısicas de un polımero rıgido estan ligeramente mal representadas por estemodelo, las funciones de distribucion concuerdan bastante bien las de la cadena de Kratky-Porod.La ventaja de este modelo es que muchas propiedades se pueden calcular analıticamente.

El papel importante de la dimension crıtica superior Duc = 4 para el polımero fue senalada porprimera vez porR.J. Rubin, J. Chem. Phys. 21, 2073 (1953).La ley simple de escalamiento 〈R2〉 ∝ L6/(D+2), D < 4, la encontro por primera vezP.J. Flory, J. Chem. Phys. 17, 303 (1949) utilizando argumentos dimensionales.El exponente crıtico ν se ha deducido por calculo computacional para todas las configuraciones depolımeros autoevadidos porC. Domb, Adv. Chem. Phys. 15, 229 (1969);D.S. Kenzie, Phys. Rep. 27, 35 (1976).Para una discusion general del tema completo, en particular los aspectos de teorıa de campos, verP.G. DeGennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1979.La relacion entre ensembles de cadenas aleatorias y la teorıa de campos esta derivada en detalle enH. Kleinert, Gauge Fields in Condensed Matter , World Scientific, Singapore, 1989,Vol. I, Part I; Fluctuating Fields and Random Chains , World Scientific, Singapore, 1989(http://www.physik.fu-berlin.de/~kleinert/b1).

Las citas particulares en este capıtulo se refieren a las publicaciones

[1] La integral de trayectoria (15.112) para polımeros rıgidos fue propuesta porO. Kratky and G. Porod, Rec. Trav. Chim. 68, 1106 (1949).Los momentos de orden mas bajo fueron calculados porJ.J. Hermans and R. Ullman, Physica 18, 951 (1952);N. Saito, K. Takahashi, and Y. Yunoki, J. Phys. Soc. Japan 22, 219 (1967),y hasta orden 6, porR. Koyama, J. Phys. Soc. Japan, 34, 1029 (1973).Momentos aun mayores se han encontrado numericamente porH. Yamakawa and M. Fujii, J. Chem. Phys. 50, 6641 (1974),y en un desarrollo para rigidez-grande, en

Notas y Referencias 1143

T. Norisuye, H. Murakama, and H. Fujita, Macromolecules 11, 966 (1978).Los dos ultimos artıculos tambien dan la distribucion para rigidez grande.

[2] H.E. Stanley, Phys. Rev. 179, 570 (1969).

[3] H.E. Daniels, Proc. Roy. Soc. Edinburgh 63A, 29 (1952);W. Gobush, H. Yamakawa, W.H. Stockmayer, and W.S. Magee, J. Chem. Phys. 57, 2839(1972).

[4] B. Hamprecht and H. Kleinert, J. Phys. A: Math. Gen. 37, 8561 (2004) (ibid.http/345). Elprograma Mathematica se puede descargar de ibid.http/b5/prm15.

[5] La version notebook de Mathematica se puede obtener de ibid.http/b5/pgm15. El programanecesita menos de dos minutos para calcular

⟨

R32⟩

.

[6] J. Wilhelm and E. Frey, Phys. Rev. Lett. 77, 2581 (1996).Ver tambien:A. Dhar and D. Chaudhuri, Phys. Rev. Lett 89, 065502 (2002);S. Stepanow and M. Schuetz, Europhys. Lett. 60, 546 (2002);J. Samuel and S. Sinha, Phys. Rev. E 66 050801(R) (2002).

[7] H. Kleinert and A. Chervyakov, Perturbation Theory for Path Integrals of Stiff Polymers ,Berlin Preprint 2005 (ibid.http/358).

[8] Un analisis detallado de la teorıa de estos campos con aplicaciones a superconductores ysuperfluidos puede verse enH. Kleinert, Collective Quantum Fields , Fortschr. Phys. 26, 565 (1978) (ibid.http/55).

[9] S.F. Edwards and P.W. Anderson, J. Phys. F: Metal Phys. 965 (1975).Aplicaciones de la teorıa de campos replica, con valores grandes de L, al comportamientode 〈R2〉 y otros exponentes crıticos estan dadas enP.G. DeGennes, Phys. Lett. A 38, 339 (1972);J. des Cloizeaux, Phys. Rev. 10, 1665 (1974); J. Phys. (Paris) Lett. 39 L151 (1978).

[10] Ver D.J. Amit, Renormalization Group and Critical Phenomena, World Scientific, Singa-pore, 1984; G. Parisi, Statistical Field Theory, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1988.

[11] H. Kleinert and V. Schulte-Frohlinde, Critical Properties of φ4-Theories , World Scientific,Singapore, 2000 (ibid.http/b8).

[12] Para el calculo de tales cantidades dentro de la teorıa φ4 en 4 − ǫ dimensiones hasta ordenǫ5, verH. Kleinert, J. Neu, V. Schulte-Frohlinde, K.G. Chetyrkin, and S.A. Larin, Phys. Lett. B272, 39 (1991) (hep-th/9503230).

[13] Para una lista completa de referencias en la truncacion del desarrollo divergente en ǫ,obtenidas en la aproximacion teorica de campos a fenomenos crıticos, ver el texto [11].

[14] A.J. McKane, Phys. Lett. A 76, 22 (1980).