QUIMICAANALITICAI.Documentodeapoyo:TitulacióndenaproxenatodeSodio.CurvateóricadetitulaciónyFuncióndeGran.Dr.AlejandroBaeza.Sem2017-II___________________________________________________________________________________________________PlanteamientodelsistemaenestudioLasalsódicadelnaproxeno,analgésiconoesteroideo, essolubleysupurezapuedecontrolarse por una operación analítica de titiulación volumétrica dadas suspropiedadesácido-base: NaA: https://prezi.com/hrbk2k2ga863/naproxeno-sodico-tabletas-masticables/CurvadeTitulaciónteórica:OperativamenteseadicionaunácidoniveladoenfraccionesfCoysemonitorizanloscambiosdelniveldeacidezpormediodelparámetroadimensionalpH.

FHCl=fCoFNaA=Co

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.5 1 1.5 2

pH

a) Estrategiadecalculoconpolinomioformal(I.G.Kolthoff): Lasreaccionesinvolucradasenelprocesoson: NaAàNa++A- HClàH++Cl- A-+H+⇄HA H2O⇄H++OH- El balance de electroneutralidad de la disoluciones formadas al adicionarfraccionesfCoes: [Na+]+[H+]=[OH-]+[Cl-]+[A-] Sustituyendoenfuncióndef,Co,ylafraccióndebasegenerada,Kw,Φ!. Co+ 𝐻! = !"

!!+ 𝑓𝐶𝑜 + Φ!𝐶𝑜

Co+ 𝐻! = !"!!

+ 𝑓𝐶𝑜 + !"

!! !!

!"

𝐶𝑜 + 10!!" = !"!"!!"

+ 𝑓𝐶𝑜 + !"!!!"!!"!!"#

𝐶𝑜 + 10!!" = 𝐾𝑤10!!"

+ 𝑓𝐶𝑜 + 𝐶𝑜

1 + 10!!!!!"#

Laresoluciónde pH=f(f)esunpolinomiodealtogrado.Parasimplificarsesugiereexplicitarparaf=f(pH):

𝒇 =𝑪𝒐+ 𝟏𝟎!𝒑𝑯 − 𝟏𝟎𝒑𝑯!𝒑𝑲𝒘 − 𝑪𝒐

𝟏+ 𝟏𝟎!𝒑𝑯!𝒑𝑲𝒂𝑪𝒐

La figura 1muestra la curva de titulación teórica calculada con el polinomiocompletoparavaloresde0 ≤ 𝑓 ≤ 2. f

b) Estrategiadecalculoconpolinomiosreducidos(G.Charlot): En esta estrategia se estudia por etapas representativas de la operación detitulación considerando para el cálculo solo las especies que imponen el nivel deacidez.Lasetapasconsideradassemustranensendatabladevariacióndeespecies: Lareacciónoperativadetitulación: A-+H+⇄HA in.Co agr. fCo a.p.e. Co(1-f)ℇ!fCo a.pe. p.e. ℇ!" ℇ!" Co d.p.eℇ!Co(f-1) Co El polinomioformal Kolthoff-Charlotsesimplificadeacuerdoa lashipótesisdecalculodelabasedébilydelmedioácido:

𝐻! = 𝐾𝑎 !"#! !! ! !"!

!" !!! ! !! ! !"!

𝐻! ≈ 𝐾𝑎 !"#! !"!

!" !!! = 𝐻! ≈ 𝐾𝑎

!"#! !"!!

!" !!!

Por tanto considerando las reacciones al equilibrio entre cada reacciónoperativa:

f=0 𝐻! = 𝐾𝑎!"!!

!" ; 𝑝𝐻 = 7+ !

!𝑝𝐾𝑎 + !

!log𝐶𝑜

0<f<1 𝐻! = 𝐾𝑎!"#! !"

!!

!" !!! ; 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log !!!

!

f=1 𝐻! = 𝐾𝑎 !"

!!; 𝑝𝐻 = !

!𝑝𝐾𝑎 − !

!log𝐶𝑜

f>1 𝐻! = 𝐶𝑜 𝑓 − 1 𝑝𝐻 = log 𝐶𝑜 𝑓 − 1

c) EstrategiadecalculográficocondiagramasacopladosDLCMacoplados. La siguiente figura muestra el trazo rápido del DLCM acoplado donde seindicanlasinterseccionesdelasrectasquecorrespondenalosvaloresdepH=f(f): f=0 log[OH-]=log[HA] f=0.1 log[HA]=logCo-1 f=0.5 log[HA]=log[A-]=logCo-0.3 f=0.9 log[A-]=logCo-1 f=1.0 log[A-]=log[H+] f=1.1 log[OH-]=logCo-1 f=1.5 log[OH-]=logCo-0.3 f=2.0 log[OH-]=logCo log[HA]log[H+] log[OH-] log[A-]

Se corrobora la curva de titulación poco cuantitativa. Por lo que propone untratamientoalgebraicodelosdatostitulométricos:FuncióndeGran.Procesamientodedatosexperimentales. Delestudiointegralteóricoanteriorsedemuestraqueelpuntodeequivalenciaes cuantitativa aunque no lo suficiente para considerar la reacción operativa aptaparatitulometría,(96.8377%<99.9000%).Sinembargolazonacomprendidaentreel inicioyelpuntodeequivalencia(zonaamortiguada)estabiendelimitada. Por loanterior se propone re-arreglar los resultados experimentales, pH y volumenagragado,v,paragenerarunafunciónlinealqueseanulaparav=vequivalencia. Antes del punto de equivalencia y entre cada reacción operativa, el nivel deacidezestadadoporelparconjugado: A-+H+⇄HA in. CoVo agr. vCOH a.p.e. CoVo-vCOHℇvCOH

𝐾𝑎 = !! !!

!"=

!"#"!!!!"!"!! !"!!"

!!!"!"!!

Re-arreglando:

𝐾𝑎 = !! !!

!"=

!"#"!!!!"!"!! !"!!"

!!!"!"!!

𝑣10!" = !! !!

!"= !!"!!!!!"

!"!!"

𝑣10!" = !"#"!!!!"!"!!"

= !"#"!"!!"

− !!"

𝑣 SeobtienelaFuncióndeGranyaquesiY=v10pHyX=v,setieneunarelaciónlinealdeordenadaalorigen(CoVo/KaCOH)yordenadaalorigenKa-1. 𝑣10!" = !"#"

!"!!"− !

!"𝑣

Alpuntodeequivalenciateórico,𝐶𝑜𝑉𝑜 = 𝑣!".𝐶!" ,portantosisesustituyeveq.enlaFuncióndeGran,elvalordelafunciónseanula: 𝑣10!" = !"#"

!"!!"− !

!"!"#"!!"

= 0 La relación entre f y v se obtiene de la misma definición del parámetroadimensionaldelaoperacióndetitulación: 𝑓 = !!

!!"#= !!!"

!"#"= !!"

!"#"𝑣

y=-15760x+7919.5R²=0.99999

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Para Co = 0.1 mol/L, Vo = 0.5 mL, COH = 0.1 mol/l, la relación quedadirectamentef=2vobienv=0.5f. ParailustrarlautilidaddelaFuncióndeGransetomanvaloresdefypHdelacurvadetitulaciónteóricaenelintervalo0<f<1paracalcularlarectadeGranparaextrapolaryobtenerelvalordelvolumenalaequivalenciateórico: v10pH vagre Paray=0, 𝑥 = !!"#".!

!!"#$%= 0.5025 𝑚𝐿 quecorrespondeal valordevolumende

puntodeequivalenciateóricocalculadoporextrapolaciónalaabscisaalorigen.___________________________________________________________________________________________________