quimica inorganic a e analitica - pratica

8/6/2019 Quimica Inorganic A e Analitica - Pratica

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ

DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS

DISCIPLINA LCE-108 QUMICA INORGNICA E ANALTICA

GUIA DE AULAS PRTICAS E EXERCCIOS

Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA

Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI

Prof. Dr. MARCELO EDUARDO ALVES

Prof. Dr. MARCOS YASSUO KAMOGAWA

PIRACICABA - SP

FEVEREIRO - 2007


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INTRODUO AO LABORATRIO

O trabalho de laboratrio uma atividade que visa a colocar o educando diante de

uma situao prtica de execuo, segundo determinada tcnica e rotina.

Visa conferir ao educando aquelas habilidades de que ele ir necessitar quando

tiver de por em prtica os conhecimentos de determinadas disciplinas, seja em atividades

profissionais, de pesquisa, ou seja, atividades de vida prtica.

Os objetivos dos trabalhos de laboratrio so os seguintes:

1) discriminar aptides para pesquisa em laboratrio;

2) desenvolver aptides especficas de observao e coordenao com o real;

3) desenvolver o sentido de ordem e disciplina;

4) desenvolver cuidados especiais com a prpria pessoa e o material de uso;5) desenvolver o senso de preciso;

6) desenvolver a capacidade de anlise e sntese;

7) criar o conceito de pesquisa cientfica;

8) estimular, depois de certa familiaridade em laboratrio, investigaes pessoais ou

de esclarecimento de dvidas, que tenham surgido em leituras, em aula ou no

prprio laboratrio;

9) proporcionar oportunidades de boas realizaes entre educandos e professores.

INFORMAES GERAIS PARA USO E PERMANNCIA EM LABORATRIO

1. Organizao e funcionamento do laboratrio

Estrutura fsica (prdio, bancada, sistema hidrulico, etc.)

Almoxarifado (armazenamento dos produtos, qumicos, escritrio, etc.)

Aparelhos (balana analtica, espectrofotmetro, etc.) Tcnico qualificado para administrao da estrutura.

2. Preveno de acidentes

O laboratrio um lugar de trabalho srio e perigoso. Trabalhe com ateno,

mtodo e calma.

Utilize sempre equipamentos de proteo individual (EPI) (jalecos, luvas, culos de

proteo, etc.)


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Procurar conhecer previamente a localizao de chuveiros, lava olhos, extintores de

incndio.

Saiba o que est sendo feito. Registre os procedimentos no caderno para que se

possam identificar erros posteriores.

Planejar e adequar as quantidades de reagentes utilizados para evitar desperdcios

e maior gerao de resduos.

Tomar cuidados com a manipulao dos reagentes, lquidos ou slidos, evitando

acidentes e a contaminao dos mesmos.

Ter cuidado com procedimento que tem grande desprendimento de calor ou de

gases.

Todos as reaes em que houver desprendimento de gases txicos devero ser

executadas na capela, assim como evaporao de solues cidas, bsicas,

amoniacais, reagentes volteis, etc.

indispensvel tomar o mximo cuidado ao se trabalhar com cido sulfrico, bases

e amonacos concentrados. Sempre adicionar o cido sobre a gua.

Em caso de acidente com cido ou base, lavar a parte atingida com gua corrente

em abundncia e comunicar imediatamente ao responsvel.

Antes de conectar o equipamento tomada, verifique sempre sua voltagem.

Para sentir o odor de uma substncia, no coloque seu rosto diretamente sobre o

recipiente. Em vez disso, com sua mo, traga um pouco do vapor at o nariz. Objetos quentes no devem ser deixados em lugar que possam ser pegos

inadvertidamente.

Leia com ateno o rtulo de quaisquer frascos de reagentes antes de us-lo.

Nunca torne a colocar no frasco uma droga no usada, no coloque objetos nos

frascos de reagentes que no estejam limpos e descontaminados.

No comer, ou fumar no laboratrio.

Utilize trajes que proporcionem segurana, evite a utilizao de bermudas, shorts,

saias, sandlias e chinelos.

3. Primeiros socorros com produtos qumicos

Quando o produto cai sobre:

o Pele e olhos: lavar a regio pelo menos durante 15 minutos com gua

abundante.

o Roupa: retirar a roupa o mais rpido possvel se o produto atingir a pele,

lavar por 15 minutos com gua abundante.


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o Procurar assistncia mdica sempre que houver leso.

o Nunca neutralizar um produto qumico com outro sobre a pele

o No usar nenhum tipo de pomada em queimaduras com produtos qumicos,

sem a orientao mdica.

Em caso de tontura, desmaio, devido intoxicao:

o Retirar (munido de EPI apropriado) a pessoa do local contaminado, para um

local arejado.

o Aliviar a presso da roupa.

o Iniciar procedimento de respirao artificial, se houver parada respiratria.

o Procurar auxlio mdico.

Em caso de ingesto:

o Substncias custicas/corrosivas nunca provocar vmito, ingerir bastante

gua ou leo de oliva.

o Solventes/substncias no corrosivas verificar convenincia de provocar

vmitos (merck index, rtulo do reagente)


Queimaduras trmicaso Emergir a rea afetada em gua.



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4. Materiais utilizados em laboratrios qumicos

1) Tubo de ensaio

2) Copo de Becker

3) Erlenmeyer

4) Balo de fundo chato

5) Balo de fundo redondo

6) Balo de destilao

7) Proveta

8) Pipeta volumtrica

9) Pipeta graduada

10) Funil de vidro

11) Frasco de reagente

12) Bico de Bunsen

13) Trip de ferro

14) Tela de amianto

15) Cadinho de porcelana

16) Tringulo de porcelana

17) Suporte de tubos

1819) Funis de decantao

20) Pina de madeira


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21) Amofariz e Pistilo

22) Cuba de vidro

23) Vidro de relgio

24) Cpsula de Porcelana

25) Placa de Petri

26) Dessecador

27) Pesa-Filtro

28) Lima triangular

29) Bureta

30) Frasco lavador

31) Pisseta

32) Balo Volumtrico

33) Picnmetro

34) Suporte universal

35) Anel para Funil

36) Mufa

37) Garra metlica

38 Kitassato

39) Funil de Buchner

40) Trompa de vcuo


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41) Termmetro

42) Vara de vidro

43) Basto de vidro

44) Furador de rolhas

45) Kipp

46) Tubo em U

47) Pina metlica Casteloy

48) Escovas de limpeza

49) Pina de Mohr

50) Pina de Hoffman

51) Garra para condensador

52-54) Condensadores

55-56) Esptulas

57) Estufa

58) Mufla


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5. Limpeza do material de vidro

Toda a vidraria utilizada em uma anlise qumica qualitativa ou quantitativa deve

estar perfeitamente limpa antes do uso, pois a presena de substncias contaminantes

pode induzir erros no resultado final da anlise.

No existe um mtodo ideal para limpeza da vidraria de laboratrio. Um mtodo que

prprio para uma determinada experincia pode deixar resduos para uma outra.

Toda vidraria geralmente lavada com o auxlio de escovas e soluo de

detergente neutro, enxaguados com gua corrente (torneira) e posteriormente trs vezes

com gua pura (destilada ou desionizada) secando em um local protegido da poeira ou em

estufas de secagem (exceto vidrarias graduadas).

Para casos mais resistentes e para pipetas onde a escova no pode chegar

necessrio uma soluo de lavagem mais ativa. Algumas dessas solues so

mencionadas abaixo:

5.1. Soluo Alcolica de Hidrxido de Potssio

um reagente desengordurante muito eficaz, de ao rpida.

Preparo: Dissolvem-se 100 g de hidrxido de potssio em 50 mL de gua e aps o

resfriamento completa-se a 1 litro com lcool etlico a 95%, agita-se e filtra-se com um funil

de vidro sinterizado aps 24 horas de decantao. No deixe em contato com material

volumtrico mais do que 5 minutos pois ela ataca lentamente o vidro. Mantenha em frasco

plstico (polietileno). Seu uso pode ser repetido mesmo aps o escurecimento.

Uso: Aps deixar submerso o material por alguns minutos lavar com gua

abundante algumas vezes, usar posteriormente uma soluo diluda de HCl para

neutralizar traos da substncia alcalina e lav-lo novamente com gua.

5.2. Perxido cido

Utilizado para limpeza de resduos de natureza diversa, principalmente manchas

marrons de MnO2 e compostos de ferro.

Preparo: Mistura na proporo de 1:1 de H2O2 3%(m/v) e HCl 6 mol L-1.

Uso: Deixar o material submerso por 24 horas no mnimo e lavar com gua

destilada algumas vezes. No guardar a soluo em recipiente fechado.


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A destilao da gua mediante a destilao remove as espcies contaminantes

no-volteis, inorgnicas ou orgnicas; os gases dissolvidos na gua original so liberados

durante a destilao junto com o vapor dgua e, em parte, eliminado por ventilao. O

dixido de carbono e a amnia so os principais gases dissolvidos na gua, sendo

oriundos da gua original ou formados por pirlise da matria orgnica na destilao.

6.2. gua desmineralizada

Consiste no processo de remoo de grande parte dos ons presentes em uma

gua, atravs do uso de resinas com caractersticas catinicas e aninicas. Como a

desmineralizao da gua consiste na remoo dos ons nela presente, o processo

tambm chamado de desionizao.

O processo de desmineralizao consiste em percolar a gua original em colunas

de resinas catinicas na forma H+ e aninicas na forma OH-, separadamente, ou ento em

uma s coluna que contenha estes dois tipos de resinas (leito misto). No Primeiro caso

deve-se passar a gua primeiramente pelas resinas catinicas, pois estas so mais

resistentes que a aninica tanto qumica quanto fisicamente. Deste modo s resinas

catinicas podem proteger as aninicas, funcionando como um filtro aparando certos

constituintes danosos s resinas aninicas.


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INTRODUO QUMICA ANALTICA

1. CONCEITO, OBJETIVO, IMPORTNCIA

Por que importante conhecermos a composio qumica das substncias?

As propriedades mecnicas, eltricas, ticas, trmicas e outras de um material

dependem de sua composio qumica. Em alguns casos no so apenas as propores

relativas dos vrios tomos e molculas que so importantes, porm tambm a maneira

como os tomos esto ligados uns aos outros.

O que os qumicos analticos fazem, como voc j dever ter adivinhado, aferir a

composio qumica dos produtos.

A Qumica Analtica um dos vrios ramos da qumica e se preocupa em analisaras substncias ou materiais, isto , separar em partes seus componentes e determinar a

natureza e quantidade dos mesmos como um todo.

A Qumica Analtica tem tido muita importncia no desenvolvimento da Qumica

como cincia, assim como no desenvolvimento de outras cincias. A formulao das leis

bsicas da Qumica foi fundamentada quase que unicamente nos resultados de anlises

quantitativas. O conhecimento da composio da litosfera, da hidrosfera, da atmosfera etc.,

o resultado do uso da anlise qualitativa e quantitativa. indispensvel para o estudo da

biologia, bromatologia, mineralogia, petrologia, geoqumica, e de outras cincias.A importncia da Qumica Analtica hoje em dia pode ser observada nas grandes

Companhias, onde os laboratrios analticos fazem parte crtica das mesmas. Os

resultados analticos determinam as conseqncias das decises no controle de qualidade

dos produtos produzidos, o controle de processos de produo, o desenvolvimento de

novos produtos, e tambm os fatores ambientais e de sade. Grande variedade de

indstrias e empresas requer hoje em dia o trabalho do analista qumico. Na maior parte

dos casos, seu trabalho redundar numa srie de benefcios para o usurio ou para o

consumidor dos produtos elaborados pela indstria ou empresa. Por suas mos que

passam os artigos que se destinam venda os quais so analisados quanto qualidade

para saber se preenchem os requisitos necessrios e indispensveis para o bom

funcionamento. Os analistas que ocupam cargos nos diversos departamentos do governo

dedicam-se a verificar se os diferentes produtos tm efetivamente a composio que

proclamam os fabricantes e esto descritos nos rtulos.


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2. QUMICA ANALTICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA

Existem vrios tipos de anlise. Algumas vezes necessrio conhecer apenas os

diversos componentes que formam determinado material ou mistura de substncias, o que

feito por meio da anlise qualitativa, que determina em sntese os diversos componentes

daquele material sem se importar em que quantidade eles esto presentes no material.

A Qumica Analtica Qualitativa tem por objetivo determinar a natureza dos

constituintes de um dado material, isto , ela est preocupada em responder pergunta: O

que est presente?. Ela est relacionada com a identificao.

A Qumica Analtica Quantitativa por sua vez procura determinar as quantidades

ou propores de cada componente no material analisado, isto , ela est tentando

responder pergunta: Quanto est presente?. Est relacionada com a determinao.

3. ETAPAS DE UM MTODO ANALTICO

Antes de se decidir por um mtodo analtico em particular, necessrio saber que

tipo de informao se deseja de um certo problema analtico. Como diretriz voc deve se

questionar sobre o componente de interesse bem como sobre os demais componentes

presentes na amostra. Voc deve saber qual o nvel de concentrao do componente deinteresse e outras (potencialmente interferentes) espcies qumicas presentes. Voc deve

saber o nvel de incerteza a ser obtido e quanto que pode ser tolerado. Voc tambm vai

querer saber a respeito dos procedimentos de obteno, armazenamento e transporte das

amostras antes que elas cheguem ao laboratrio.

Um mtodo analtico inclui todos os estgios desde o registro dos nmeros de

identificao assim que as amostras chegam no laboratrio at a assinatura final nos

resultados obtidos.

Um mtodo analtico pode conter diferentes etapas at chegar ao resultado final.Porm, de um modo geral e simplificado podemos subdividir um mtodo analtico em 4

etapas:

3.1. Amostragem

Nenhuma anlise melhor do que a amostra na qual ela esta baseada.

O principal fator sobre a confiabilidade de qualquer medida analtica est na

qualidade da amostra. Muita pouca ateno dada a este assunto. Amostra uma poro


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limitada de material tomada do conjunto (o universo ou populao, na terminologia

estatstica) selecionada de maneira a possuir as caractersticas essenciais do conjunto.

Sendo assim, a amostra deve ser representativa do conjunto a ser amostrado, isto

, deve possuir a mesma composio que o lote inteiro do material que a amostra vai

representar.

A representatividade , portanto, uma caracterstica muito importante da amostra.

Se a populao a ser amostrada for homognea, maiores sero as chances de se obter

uma amostra representativa, caso contrrio situao fica mais complicada.

A amostra pode ser dividida em vrios tipos segundo alguns critrios pr-

estabelecidos: a) amostra aleatria (ao acaso) obtida atravs da escolha totalmente ao

acaso de tal modo que assegura que qualquer parte do conjunto tem chance igual de estar

sendo escolhida. So aquelas amostras obtidas por um processo totalmente aleatrio de

amostragem e formam uma base na qual podem ser feitas generalizaes baseadas em

probabilidade estatstica; b) amostra sistemtica implica em uma coleta de amostra

peridica. Amostras so coletadas freqentemente e analisadas para refletir ou testar

hipteses sistemticas, tais como mudanas na sua composio com o tempo, temperatura

ou localizao; c) amostras simples quando se efetua uma nica coleta da amostra do

conjunto e se promove a sua anlise; d) amostras compostas quando se coleta vrias

amostras simples e se rene todas elas para formar uma amostra maior e mais

representativa. Uma amostra composta pode ser considerada um modo especial de tentar

produzir uma amostra representativa.

Amostragem uma srie sucessiva de etapas operacionais que so efetuadas

para assegurar que a amostra seja obtida com a necessria condio de

representatividade.

No delineamento do plano de amostragem algumas questes so levantadas para

melhor definir o plano:

a) Quantas amostras devem ser coletadas?

b) Qual o tamanho de cada amostra?

c) De que parte da populao a amostra ser coletada?

d) Devem ser coletadas amostras individuais ou amostras compostas?

Para os fertilizantes comerciais a amostragem tem uma legislao especfica

(Ministrio da Agricultura, 1975; ABNT, 1996a) e, como exemplo, pode-se citar o caso dos

fertilizantes e corretivos slidos ensacados e os fertilizantes granel empilhados em

vages ou caminhes.


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3.1.1. Amostragem de fertilizantes e corretivos slidos ensacados

Usando um tubo duplo, perfurado, com ponta cnica macia e com dimenses

descritas na Figura 1, retirar as amostras simples da seguinte maneira:

a) Retirar o saco da pilha, coloc-lo no cho, realizar diversas revolues nosentido do comprimento e no sentido da largura e deit-lo na horizontal.

b) Inserir totalmente a sonda fechada, segundo a diagonal, e de cima para baixo

(Figura 2).

c) Abrir a sonda e dar algumas batidas no saco para que o material penetre nos

furos da mesma, enchendo-a; fechar a sonda e retir-la, colocando o seu contedo em um

recipiente limpo e que evite a absoro de umidade.

d) Repetir a operao de acordo com o nmero de sacos a serem amostrados,conforme as Tabelas 1 e 2.

Tabela 1. Nmero de sacos de fertilizantes a serem amostrados, de acordo com

o tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975)

Tamanho do lote (em sacos) Nmero de sacos amostrados

At 10 Totalidade

De 11 a 50 10

De 51 a 100 20Superior a 100 20 + 25% da totalidade

Tabela 2. Nmero de sacos de corretivos a serem amostrados, de acordo com

o tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975)

Tamanho do lote (toneladas) Nmero de sacos amostrados

At 20 10

Mais de 2910 + 1 para cada 5 toneladas

adicionais


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Figura 1. Sonda para amostragem de fertilizante e corretivo slido ensacado.


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Figura 2. Processo de retirada de amostra em um saco de fertilizante ou corretivo.


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3.1.2.Fertilizantes empilhados em vages ou em caminhes a granel

Usando a sonda mostrada na Figura 3, retirar uma amostra simples de cada

rea numerada, exceto no caso da Figura B, onde se retira uma amostra simples nas

reas 1 e 6 e duas amostras simples de cada rea restante (10 ao todo). A sonda deve

ser enfiada vertical e completamente, desde que a camada de material permita, caso

contrrio, a mxima profundidade. Juntar as amostras simples em recipientes que evite a

absoro de umidade.

O erro de amostragem o mais importante fator que contribui para a

variabilidade do valor final a ser obtido. H somente uma maneira de reduzir este erro de

amostragem; coletar e analisar o maior nmero possvel de amostras da populao,

dentro de limites econmicos e prticos.

3.2. Preparo da amostra

Normalmente, a amostra recebida pelo laboratrio de anlise (amostra bruta)

maior que aquela exigida para uma anlise e ento necessrio fazer uma reduo no

tamanho da amostra.

A reduo da amostra bruta amostra de laboratrio um processo de mltiplos

estgios e depende do tipo de amostra considerada.

No caso de amostras de solos, compreende os seguintes estgios:

1) Secagem ao ar ou em estufa (100-105);

2) Destorroamento e peneiragem em peneira com abertura de malha de 2 mm;

3) Mistura ou homogeneizao do material;

4) Armazenamento.

Para amostras de plantas, so necessrios:

1) Lavagem com gua destilada;

2) Secagem em estufa com circulao de ar forado na temperatura de 65

70oC, com amostras acondicionadas em sacos de papel perfurados;

3) Moagem das amostras em moinho de ao inoxidvel, tipo Wiley passando em

peneira de 1 mm de malha ou 20 mesh;

4) Armazenamento em frascos de vidro com tampa plstica e devidamenteidentificada.


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Figura 3. Sonda para amostragem de fertilizantes slidos a granel.


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Para fertilizante, a reduo do tamanho da amostra bruta pode ser feita por

quarteao manual ou por quarteador tipo Jones. As amostras de fertilizantes no

devem ser secas e no caso de fertilizantes simples ou misturas unidas deve-se fazer

a moagem at pass-la por peneira com abertura de malha de 0,85 mm.

Fertilizantes secos ou com tendncia a segregar devem ser modos e passados porpeneira com abertura de malha de 0,43 mm.

As amostras preparadas de corretivos e fertilizantes devem ser

armazenadas em recipientes hermeticamente fechados para evitar absoro ou

perda de umidade. Tais operaes constituem um tratamento prvio da amostra

antes que se processe a sua anlise. Um dos objetivos deste tratamento o de

obter um material to homogneo que qualquer pequena poro que seja tomada

para anlise tenha a mesma condio de representatividade de qualquer outra

poro. Este tratamento prvio tambm fornece ao material uma forma que facilita o

posterior preparo do extrato, onde obtida uma soluo da amostra para anlise.

3.3.Preparo do extrato

Os teores dos componentes inorgnicos presentes na amostra esto, na

maioria das vezes, em quantidades mnimas e em grande parte necessrio

remover a matria orgnica, na totalidade ou em parte, antes da determinao finaldo elemento de interesse.

De um modo geral, os mtodos analticos envolvem a obteno de uma

soluo apropriada da amostra (extrato), onde os componentes inorgnicos esto

presentes em soluo para serem quimicamente determinados.

O tipo de tratamento a ser usado depende principalmente da natureza da

amostra e do mtodo de determinao final do componente de interesse. Algumas

vezes, a soluo para anlise preparada por simples dissoluo da amostra em

gua. Entretanto, a preparao do extrato da amostra envolve quase sempre acompleta desintegrao da amostra mediante ataque com cidos fortes, misturas de

cidos com oxidantes ou mesmo fuso com agentes adequados.

Na escolha do mtodo a ser usado para o preparo do extrato, preciso dar

ateno, particularmente, nos seguintes pontos:

1) O mtodo deve ser eficiente e, na medida do possvel, razoavelmente

simples e rpido;

2) O mtodo no deve atacar e comprometer o recipiente em que a

amostra est contida e ser tratada;


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3) O mtodo no deve causar qualquer perda do componente de

interesse;

4) O mtodo no deve envolver a introduo da espcie qumica a ser

determinada, bem como de qualquer outra espcie qumica interferente, a

menos, neste ltimo caso, que ela possa ser eliminada facilmente;

5) O mtodo no deve introduzir uma quantidade excessiva de sais

ainda que relativamente inertes.

O mtodo escolhido de obteno de extrato deve assegurar a completa

dissoluo da amostra, onde as espcies qumicas de interesse fiquem livres para

serem determinadas posteriormente. A maior parte dos mtodos de preparo de

extratos realizada atravs da via mida, tambm conhecida por oxidao ou

digesto por via mida.

As principais vantagens dos mtodos de oxidao por via mida so queeles so aplicveis para uma grande variedade de amostras, so razoavelmente

rpidos e menos sujeitos a perdas por volatilizao ou reteno. Eles possuem a

desvantagem de no se poder manusear amostras muito grandes, necessitam de

supervises constantes por serem potencialmente perigosas, e usam volumes

relativamente grandes de reagentes.

Os reagentes comumente empregados na oxidao por via mida incluem o

cido ntrico, sulfrico, perclrico, clordrico e fluordrico. Como cada reagente possui

vantagens inerentes, os mtodos recomendados usam freqentemente um ou maisdestes reagentes em mistura e at mesmo em combinao com perxido de

hidrognio.

A principal vantagem da oxidao por via seca (atravs da queima ou

incinerao da amostra na mufla ou forno) que grandes quantidades de amostra

podem ser mineralizadas. O processo demorado, porm no requer constantes

atenes por parte do operador. A temperatura geralmente mais favorvel varia de

500-550oC. Tempos excessivos de incinerao aumenta a possibilidade de

contaminao da mufla. Alm da volatilizao, certos elementos tambm podem ser

perdidos atravs da reao com os recipientes, adsoro ao carbono no queimado

ou pela formao de compostos, exemplo, xidos, os quais no so solubilizados

por subseqentes procedimentos de extrao.

3.4. Determinao do componente de interesse

A determinao ou avaliao do componente de interesse propriamente ditapode ser feita por trs maneiras diferentes:


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a) Pela separao do componente de interesse dos outros componentes e

pesagem. a base dos mtodos gravimtricos;

b) Pela avaliao indireta do peso do componente de interesse, medindo-

se o volume de um reagente, necessria para reagir com o mesmo. o fundamento

dos mtodos volumtricos;c) Pela avaliao de uma propriedade fsico-qumica qualquer, cuja

magnitude seja dependente da massa do componente de interesse. a base dos

mtodos instrumentais ou fsico-qumicos.

O mtodo analtico ideal aquele que detecta apenas o componente de

interesse no extrato apresentado para anlise e revela a quantidade exata daquele

componente presente na amostra original.

Vrios so os critrios que podem ser usados para a classificao dos

mtodos analticos, usados em qumica analtica. A classificao a seguir uma das

mais simples:

a) Mtodos Gravimtricos. A quantidade do componente de interesse

determinada separando-a da soluo como um composto insolvel e pesando o

precipitado. Uma vez conhecida a quantidade de slido obtida, possvel calcular-se

a proporo em que estava presente o componente de interesse na amostra original.

Por exemplo, pode-se determinar cloretos por precipitao sob forma de cloreto de

prata, pode-se determinar sulfatos, precipitando-o como sulfato de brio etc. Amaioria dos ons metlicos pode ser precipitada sob a forma de hidrxidos ou

carbonatos, que podem ser calcinados (queimados) para formar os xidos, que so

pesados. Os metais que formam carbonatos e hidrxidos solveis, como os metais

alcalinos, so precipitados na forma de compostos insolveis.

O sucesso do mtodo gravimtrico depende principalmente da tcnica

usada ter certeza de que todo o componente de interesse precipitado, de que

todo o precipitado recolhido, de que ele esteja completamente seco antes da

pesagem.

b) Mtodos Volumtricos. Neste tipo de mtodo a concentrao

desconhecida de uma espcie qumica determinada atravs de uma medida de

volume.

Existe uma grande variedade de mtodos de anlise volumtrica que

podem ser classificadas segundo a natureza das reaes envolvidas:

b1) Volumetria de neutralizao (acidimetria ou alcalimetria): quando

envolve reaes cido-base;


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b2) Volumetria de precipitao: quando envolve reaes que formam

precipitados;

b3) Volumetria de complexao: quando envolve a formao de quelatos;

b4) Volumetria de oxi-reduo: quando envolve reaes de oxi-reduo.

c) Mtodo Instrumental. Tambm conhecido como fsico-qumico, o qual

se baseia na comparao de propriedades fsico-qumicas das amostras, que possui

o componente de interesse a analisar, com as mesmas propriedades fsico-qumicas

da amostra padro.

H uma grande variedade de mtodos instrumentais disponveis atualmente

e a sua escolha vai depender das necessidades do laboratrio em termos de

recursos disponveis, pessoal especializado e treinado com a metodologia a

implantar, substncias a serem analisadas e outros. Como exemplos podemos citar:

espectroscopia ou tcnicas espectroscpicas do Ultra Violeta Visvel (UV/Visvel),

onde ocorre a interao da radiao eletromagntica com a matria na faixa de

comprimento de onda correspondente ao UV/Visvel; espectrometria de absoro

atmica (EAA); espectrometria de absoro no infravermelho; espectrometria de

ressonncia magntica nuclear; espectrometria de raios-X; espectrometria de

massas etc.

Ao se decidir por qual mtodo instrumental a ser usado voc deve saber a

respeito do desempenho dos mesmos. Alguns fatores que devem ser levados em

considerao: seletividade (isto , livre de interferncia), capacidade de

determinao de vrios componentes de interesse, sensibilidade, limite de deteco,

velocidade, amostrador automtico, facilidade de calibrao, quantidade de

amostras e necessidade de pr-tratamento.

Alm destes fatores as propriedades correspondentes das amostras devem

ser consideradas: por exemplo, quanto est disponvel, se ela necessita de algum

pr-tratamento qumico, como o pr-tratamento ir contaminar a amostra se for

necessria uma etapa de pr-concentrao.

Tendo feito tudo isto, voc estar apto a exercitar, com certa probabilidade

de sucesso, uma anlise qumica.

Qualquer mtodo que estiver sendo avaliado ter que ser submetido ainda

em sua preciso e exatido.


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4. ERROS EM QUMICA ANALTICA

Toda teoria envolve alguma incerteza

Se a incerteza (erro) muito importante, precisamos saber como medir.

Existe pelo menos trs caminhos a seguir:

a) Repetir a mesma medida diversas vezes para ver como os

resultados oscilam. Isto est relacionado com a preciso;

b) Achar um meio experimental diferente para chegar ao mesmo

resultado;

c) Obter um material de referncia (padro) e comparar com os

resultados obtidos, para poder saber as diferenas em relao a

este valor verdadeiro. Isto est relacionado com a exatido.Em qualquer medida, h um certo grau de incerteza. Portanto, quando se

faz uma medida analtica, por exemplo, procura-se manter este erro em nveis

baixos e tolerveis, de tal modo que o resultado possua uma confiabilidade

aceitvel, sem a qual, a informao obtida no ter valor.

O erro absoluto (E) de uma medida pode ser definido pela diferena

existente entre o valor observado (X) e o valor real (Xv) da quantidade medida:

E = X XvO erro de uma anlise geralmente expresso em termos de erros relativos

(Er), sendo calculado atravs da expresso:

Er = E/Xv

O erro relativo adimensional e comumente expresso em percentagens,

E/Xv x 100 (%), ou em partes por mil, E/Xv x 1000 (0/00).

5. EXATIDO E PRECISO

A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto ,

com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza.

Diz-se que a medida possui uma alta ou baixa exatido conforme o valor observado

se aproxime mais ou menos do valor verdadeiro.

A preciso, por outro lado, est relacionada com a concordncia das

medidas entre si, ou seja, quanto maior a disperso dos valores menor a preciso.


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Esta varivel pode ser expressa de vrias maneiras, mas diz-se que quanto maior a

grandeza dos desvios menor a sua preciso.

O grfico abaixo explica de uma maneira bem clara os conceitos de

exatido e preciso (O valor verdadeiro ou real o ponto de confluncia das duas

retas no centro do crculo):

I II III IV

No tem preciso, Tem preciso e No tem preciso, Tem preciso

e nem exatido no tem exatido nem exatido tem exatido

Quando no h preciso nas medidas muito improvvel ter exatido,

mesmo que a mdia das medidas seja igual ao valor verdadeiro. Portanto, sem

preciso no h exatido.

6. TIPOS DE ERROS

Os erros que acompanham uma medida podem ser classificados em duas

categorias:

6.1. Erros determinados ou sistemticos

Possuem um valor definido e, pelo menos em principio, podem ser medidose computados no resultado final.

Os erros sistemticos podem ser classificados em:

a) Erros de mtodo. Quando se realiza uma anlise costuma-se

seguir ou adaptar um procedimento ou mtodo retirado da literatura. Entretanto, a

realizao de anlise segundo um determinado mtodo pode induzir a erros

inerentes ao prprio mtodo, no importando quo cuidadosamente se trabalhe. Por

exemplo, quando se faz uma anlise volumtrica usando-se um indicador

* *

* *

*** *

* ** *

****


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inadequado comete-se um erro. Este erro ser corrigido trocando-se o indicador

usado.

Os erros inerentes a um mtodo so provavelmente os mais srios dos

erros determinados, pois so os mais difceis de serem detectados.

b) Erros operacionais. So erros relacionados com as manipulaesfeitas durante a realizao das anlises. Eles no dependem das propriedades

qumicas e fsicas do sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da

capacidade tcnica do analista. Alguns exemplos de erros operacionais em anlise

gravimtrica e volumtrica so: deixar o bquer destampado permitindo a introduo

de poeira na soluo; deixar um lquido contido em um frasco sob forte aquecimento

sem cobri-lo com um vidro de relgio; quando da filtrao em uma anlise

gravimtrica no remover o precipitado completamente; usar pipetas e buretas

sujas; erros de clculo etc.

c) Erros instrumentais. So erros relacionados com as imperfeies

dos instrumentos, aparelhos volumtricos e reagentes. A existncia de pesos e

aparelhos volumtricos, tais como buretas, pipetas e bales volumtricos, mal

calibrados, so fontes de erro em uma anlise quantitativa. As impurezas presentes

nos reagentes podem tambm interferir numa anlise.

d) Erros pessoais. Estes erros provm da inaptido de algumas

pessoas em fazerem certas observaes corretamente. Por exemplo, algunsindivduos tm dificuldades em observar corretamente a mudana de cor de

indicadores numa titulao. Outro erro, muito grave, classificado como pessoal, o

chamado erro de pr-julgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o

analista, aps fazer uma determinao, fora os resultados de determinaes

subseqentes da mesma amostra, de modo a obter resultados concordantes entre

si.

6.2. Erros indeterminados

No possuem valor definido, no so mensurveis e flutuam de um modo

aleatrio. Mesmo na ausncia de erros determinados, se uma mesma pessoa faz

uma mesma anlise, haver pequenas variaes nos resultados. Isto

conseqncia dos chamados erros indeterminados, os quais no podem ser

localizados e corrigidos. Entretanto, estes erros podem ser submetidos a um

tratamento estatstico que permite saber o valor mais provvel e tambm a preciso

de uma srie de medidas. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei dedistribuio normal (distribuio de Gauss).


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MTODOS DE ANLISE QUMICA

1. GRAVIMETRIA

1.1. Princpio geral

Na anlise gravimtrica tpica, a espcie qumica cuja concentrao se

deseja determinar separada do restante da amostra, na forma de um composto de

composio perfeitamente conhecida. Esse composto, aps tratamento adequado,

ento pesado. A partir dessa massa, calcula-se a concentrao da espcie qumicadesejada presente no material analisado atravs de clculos estequiomtricos.

A tcnica mais usual de separao da espcie qumica em estudo a

precipitao, entretanto tambm pode ser empregada nessa etapa do mtodo, a

volatilizao por aquecimento da amostra.

Os mtodos gravimtricos tpicos em virtude da natureza das etapas

envolvidas so de execuo demorada e para representar esses mtodos ser feita

a determinao do magnsio como pirofosfato de magnsio (Mg2P2O7). Tambm

como aplicao desse tipo de mtodo ser feita a determinao da gua decristalizao presente em sais que embora no sendo uma determinao

gravimtrica tpica, tambm adequada para representar esses mtodos.

1.2. Aplicaes da volumetria

1.2.1. Determinao do magnsio como Mg2P2O7

Fundamento

O magnsio pode ser precipitado na forma de fosfato de amnio e

magnsio, quando a uma soluo cida, contendo o ction em apreo, se adiciona

um excesso de ortofosfato monocido de amnio, seguido da adio de um excesso

de soluo de amnia. Nessas condies e temperatura ambiente, precipita-se o

fosfato de amnio e magnsio. O precipitado separado por filtrao, lavado com

soluo diluda de amnia, transferido para cadinho previamente tarado e calcinado

temperatura de, aproximadamente, 1000C. O fosfato de amnio e magnsio

transforma-se em pirofosfato e sob tal forma pesado.


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As reaes que se passam esto esquematizadas nas equaes qumicas

abaixo:

Mg2+ + NH4+ + HPO4

2- + OH- MgNH4PO4.6H2O

2MgNH4PO4.6H2O Mg2P2O7 + 2NH3 + 13H2O

Reativos

cido clordrico concentrado

Soluo alcolica de vermelho de metila a 0,1%

Pesar 0,1g do indicador, transferir para balo volumtrico de 100 mL,

completar o volume com lcool etlico a 90%. Agitar at a completa dissoluo do

indicador.Soluo de ortofosfato monocido de amnio a 25%

Pesar 25g de (NH4)2HPO4, transferir para balo volumtrico de 100 mL,

dissolver e completar o volume com gua destilada. Esta soluo no deve ser

preparada com muita antecedncia. Preferivelmente prepar-la pouco antes de usar.

Soluo de amnia (1+1)

Transferir 500 mL de amnia concentrada (d = 0,91), para balo volumtrico

de 1000 mL e completar o volume com gua destilada.

Mtodo

Determinao do magnsio no sulfato de magnsio

a) Pesar uma quantidade do sal contendo, aproximadamente, 100 mg de

magnsio (500 mg do sal ou tomando-se uma alquota de 20 mL de uma soluo

contendo 50 g do sal por litro.

b) Transferir a amostra (ou a alquota) para copo de 250 mL e dissolver (ou

diluir) com mais ou menos 100 mL de gua destilada.

c) Adicionar 5 mL de cido clordrico concentrado, seis gotas de soluo

vermelho de metila a 0,1% e 10 mL da soluo de ortofosfato monocido de amnio

a 25%.

d) Juntar aos poucos e agitando o lquido com basto de vidro (sem tocar

as paredes do copo), soluo de amnia (1+1), at que o indicador mude de cor (cor

amarela). Acrescentar um excesso de 5 mL.

e) Deixar em repouso por meia hora.


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f) Filtrar atravs de papel de filtro S&S 589 faixa branca ou Whatman

nmero 1 de 9 cm de dimetro. Lavar o copo em que foi feita a precipitao com

soluo de amnia (5+95) at que todo o precipitado seja transportado para o papel

de filtro.

g) Lavar o precipitado com 5 pores de 10 mL de soluo de hidrxido de

amnia (5+95).

h) Transferir o papel de filtro contendo o precipitado, para um cadinho de

porcelana previamente tarado e colocar em estufa ou sobre uma chama at secar.

i) Levar o cadinho ao forno e aquec-lo aos poucos (manter a porta do forno

entreaberta), at que todo o papel seja queimado.

j) Fechar o forno e aquecer a 900C, mantendo essa temperatura durante

pelo menos uma hora.

k) Retirar o cadinho do forno, transferir para dessecador, deixar esfriardurante meia hora e pesar.

Clculos

a) Clculo da concentrao de MgO no material em % e em g.kg -1.

b) Clculo da pureza do sal.

Mg = 24; O = 16; P = 31

1.2.2. gua nos materiais slidos

A gua um constituinte de ocorrncia praticamente obrigatria em

qualquer material que permanece exposto atmosfera.

A gua pode nos interessar como um constituinte a ser determinado ou uma

substncia a ser eliminada. Tanto num caso como no outro, a amostra em geral

submetida a ao do calor para a eliminao da gua. Se o objetivo for quantificar oteor da mesma, basta comparar o peso da amostra antes e depois da secagem,

obtendo-se a massa de gua originalmente presente por diferena.

Quando o objetivo obter uma poro de material livre de gua, uma

quantidade do mesmo aquecida at que sua massa no seja mais diminuda pela

perda de gua.

Na operao de secagem desejamos a eliminao apenas da gua e de

nenhum outro componente. Para tanto, so exigidos cuidados, com relao

temperatura e tempo de aquecimento. Em geral a determinao de umidade feita a

105-110C; entretanto, materiais como fertilizantes orgnicos so aquecidos


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somente a 65C, enquanto que para se obter um sal livre de gua pode-se exigir

temperaturas da ordem de 500C.

Para se evitar decomposio trmica do material e conseqente perda de

componentes de interesse, pode se optar por aquecimento em estufas vcuo.

Nesse caso, pode se efetuar a eliminao da gua a temperaturas relativamente

baixas, como 50C.

A presena de gua nas amostras a serem submetidas anlise qumica

um fato comum. Muitas vezes, o material dessecado, determinando-se o teor de

umidade, e as determinaes so efetuadas no material seco. Entretanto, os

resultados devero se relacionar com o material tal qual foi recebido, ou seja, o

resultado analtico, expresso com base na matria seca, dever ser convertido para

base matria mida. Suponha-se, por exemplo, que um material apresente 3,6% N,

na matria seca. Sendo o teor de umidade igual a 41%, qual ser o teor denitrognio no material original?

100 g de material mido contm 41 g de gua

100 g de material mido contm 59 g de material seco

100 g de material seco contm 3,6 g de nitrognio

59 g de material seco contero x

x = 2,12 g

Assim, 100 g de material mido contero 2,12 g de N, isto , o material

mido apresenta 2,12% N.

De modo geral, um resultado expresso com base na matria seca, Rs,

poder ser convertido para matria mida, Ru, atravs da expresso:

100 - % URu = Rs

100

Formas de ocorrncia de gua nos slidos

A gua pode ocorrer associada aos materiais slidos de diferentes modos,

que podem ser interpretados em termos da energia envolvida na associao gua-

material. Consequentemente, a eliminao das diferentes formas de gua por

dessecao ocorre a temperaturas variveis, ou seja, tanto mais elevadas quanto

maior for a energia envolvida.

Tradicionalmente, feita uma classificao geral da gua nos slidos emgua essencial e gua no essencial. A gua no essencial se caracteriza


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basicamente, por no envolver nenhuma relao definida entre massa de material e

massa de gua, e pode ser dividida nos seguintes tipos:

gua higroscpica ou de adsoro: a que ocorre na superfcie dos

materiais, em equilbrio com a gua presente na atmosfera. Assim, quanto mais

subdividido for o material, maior ser a quantidade de gua adsorvida, pois maior

ser a sua rea superficial. Tambm, quanto maior for a umidade do ar atmosfrico,

maior ser a quantidade de gua que poder se adsorver a superfcie dos materiais.

gua ocluda: aquela que ocorre no interior dos cristais, aprisionada

durante o processo de formao dos mesmos. Devido a essa caracterstica, sua

eliminao exige temperaturas suficientemente elevadas para provocar a ruptura

dos cristais.

gua de embebio: a gua retida no interior dos canais capilares

existentes nas partculas dos materiais slidos.Basicamente, na dessecao para a determinao de umidade, ou para a

obteno de material livre de gua, procura-se eliminar a gua no essencial,

principalmente a gua higroscpica.

Sabe-se que o aquecimento a 105-110C no promove a eliminao de

toda gua no essencial. Para se designar o tipo de gua que removida nessa

faixa de temperatura, caracterizada por uma baixa energia de associao com o

material slido, pode ser empregado o termo gua livre.

A gua essencial se caracteriza por uma relao definida entre massa degua e massa da substncia que a contm. Quando se remove a gua essencial,

algumas caractersticas fundamentais da substncia como cor e sistema de

cristalizao podem se alterar. A gua essencial se classifica em dois tipos

principais:

gua de cristalizao: este tipo de gua participa da estrutura dos

cristais, ou seja, parte integrante do retculo cristalino em proporo fixa em

relao aos ons presentes. representada na frmula qumica e computada no

clculo do peso molecular. Exemplos: CuSO4.5H2O; ZnSO4.7H2O.

gua de constituio: aquela que no ocorre na forma molecular,

H2O, mas eliminada como tal durante a decomposio trmica da substncia, a

partir de grupos OH- presentes, como no caso do Ca(OH)2:

Ca(OH)2 CaO + H2O

Um mesmo composto pode apresentar os dois tipos de gua essencial:

Ba(OH)2.8H2O Ba(OH)2 + 8H2O (gua de cristalizao)

Ba(OH)2 BaO + H2O (gua de constituio)


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Determinao da gua de cristalizao

Fundamento

A determinao desse tipo de gua essencial feita por via indireta, isto ,

a determinao consiste em se pesar determinada quantidade do sal hidratado,

transferi-lo para cadinho de peso conhecido (tarado) e aquecido a uma temperatura

de 250-300oC at peso constante. Convm salientar esse tipo de determinao

indireta s pode ser empregada para sais em que a gua o nico componente que

pode ser perdido pelo aquecimento.

A representao para a reao que ocorre pode ser esquematizada

usando-se como exemplo o MgSO4.xH

2O:

MgSO4.xH2O MgSO4 + xH2O

Material

CuSO4.xH2O

KAl(SO4)2.yH2O

MgSO4.zH2O

CaSO4.wH2O

Mtodo

a) Colocar o cadinho de porcelana numerado em mufla eltrica e aquecer a

500oC por 30 minutos.

b) Retirar o cadinho da mufla, colocar em dessecador e esperar esfriar.

c) Pesar o cadinho. Anotar nmero e peso (tara) do cadinho.

d) Pesar 0,5000 g de um dos sais hidratados e transferir para o cadinho.

e) Colocar o cadinho contendo o sal novamente na mufla e aquecer durante

30 minutos a 500o C.f) Retirar da mufla o cadinho contendo o resduo, colocar no dessecador e

esperar esfriar.

g) Pesar o cadinho com o resduo. Anotar o valor obtido.

Clculos

a) Quantidade de gua de cristalizao no sal em porcentagem e em g.kg-1.

b) Nmero de mols de gua de cristalizao por mol do sal.


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EXERCCIOS

ASSUNTO: GRAVIMETRIA

1. 0,7380 g de uma amostra de sulfato de magnsio hidratado foi aquecida

a 300C at peso constante. O resduo pesou 0,3600 g. Calcular a porcentagem de

gua no sal e o nmero de mols de gua de cristalizao.

Resposta: 51,22% e 7 mols.

2. 0,5000 g de uma amostra de CuSO4.xH2O foi aquecido a 300C at peso

constante. O peso do resduo foi de 0,3196 g. Calcular a % de gua no sal e o

nmero de mols de gua de cristalizao.

Resposta: 36,08% e 5 mols.

3. Foram aquecidos 120 g de solo a 105C, durante 2 horas, para

eliminao da umidade. Sendo o peso seco igual a 108,9 g, calcular o teor de

umidade do solo.

Resposta: 9,25%

4. Uma amostra de fertilizante orgnico foi dessecada a 65C, em cpsula

de porcelana, para determinao de umidade. Os seguintes dados foram anotados:massa da cpsula de porcelana (tara) = 27,9582

tara + fertilizante = 45,8541

tara + fertilizante seco = 38,3378

Calcular a porcentagem de umidade

Resposta: 42%

5. Uma amostra de torta de filtro apresentou os seguintes valores: 14,1 g kg-

1 de N; 22,1 g kg-1 de P2O5; 2,8 g kg-1 de K2O, considerando essas porcentagem,

com relao a matria seca. Sendo a umidade do produto igual a 77%, calcular os

teores de nutrientes com base no material mido.

Resposta: 3,24 g kg-1 de N; 5,08 g kg-1 de P2O5 e 0,64 g kg-1 de K2O

6. Uma amostra de esterco de bovinos apresenta 1,5 g kg -1 P2O5 e 6 g kg-1

de N no material seco. Pergunta-se o teor de nitrognio e o teor de P 2O5 no material

natural, sabendo-se que sua umidade de 85%.

Resposta: 0,90 g kg-1 de N e 0,22 g kg-1 de P2O5


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2. MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE QUMICA - VOLUMETRIA

2.1. Teoria geral

Um mtodo volumtrico de anlise considera a estequiometria das reaes

envolvidas e atravs desse tipo de clculo possvel calcular a massa de um

reagente necessria para reagir completamente com massa conhecida de outro

reagente, assim como relacionar massa de reagentes e produtos formados nas

reaes qumicas.

Grande parte das reaes que nos interessam se processam atravs de

mistura de solues e, neste caso, a quantidade do reagente pode ser tambm

expressa atravs dos parmetros: volume e concentrao.

Na anlise volumtrica determinamos qual o volume de uma soluo deconcentrao conhecida (A) que necessria e suficiente para reagir

completamente com um volume de soluo cuja concentrao se pretende

determinar (B) dando origem a um produto (C).

Supondo a reao: A + B C

Pode-se estabelecer atravs do clculo estequiomtrico que ao trmino da

reao:

Um determinado nmero de mols do reagente A reagiu comUm determinado nmero de mols do reagente B produzindo

Um determinado nmero de mols do produto C.

Sabendo-se que:

Nmero de mols = V(L). M ou

Nmero de mmols = V(mL). M

Pode-se determinar a concentrao de qualquer um dos participantes da

reao e tambm do produto formado sabendo-se a concentrao exata de um dos

reagentes, o volume do outro reagente (ou do produto) e a estequiometria dareao.

Em geral a soluo de concentrao conhecida, chamada de soluo

padro, denominada titulante. Tendo-se uma soluo padro A e desejando-se

determinar a concentrao de uma soluo problema B, a concentrao desta ltima

ser determinada do seguinte modo: volumes sucessivos do titulante A so

liberados de uma bureta para que reajam com a soluo B, contida num Erlenmeyer,

at que a reao esteja completa. Nesse ponto foi adicionada uma quantidade do

reagente A necessria e suficiente para reagir completamente com a quantidade do

reagente B colocado no Erlenmeyer. Esse procedimento denominado titulao e


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deve terminar quando a reao entre A e B se completa. Esse ponto da titulao

chamado ponto de equivalncia.

No ponto de equivalncia a reao se completa e conhecendo-se a

estequiometria da reao, o volume de soluo problema Vb, a molaridade da

soluo padro Ma e o volume do titulante medido na bureta Va, determina-se a

concentrao em mol L-1 da soluo problema, Mb.

Observou-se que a soluo padro deve ser adicionada at que a reao

entre ela e a soluo problema esteja completa, ou ento at que se atinja o ponto

de equivalncia. Para se detectar os pontos de equivalncia so empregados, em

geral, reativos auxiliares, denominados indicadores que sofrem uma mudana de cor

no ponto de equivalncia ou prximo a ele. O ponto da titulao onde o indicador

muda de cor chamado ponto final de titulao. preciso salientar que alm do uso

de indicadores, possvel empregar outros processos para se determinar o ponto

final de titulao.

Seria ideal que o ponto de equivalncia e o ponto final de titulao

coincidissem exatamente. Na prtica, entretanto, a determinao do ponto final de

titulao est depende do indicador utilizado e do julgamento do operador, estando,

portanto sujeita a erro. Define-se erro de titulao a diferena entre o volume da

soluo padro (titulante) no ponto de equivalncia e no ponto final de titulao. O

erro de titulao pode ser avaliado experimentalmente.

Para poder ser utilizada como base de um mtodo volumtrico, a reaoentre a soluo padro e a soluo problema deve atender aos seguintes requisitos:

A reao deve poder ser expressa por uma equao qumica.

A soluo padro deve reagir com a soluo problema em proporo

estequiomtrica.

A reao deve ser instantnea ou realizar-se com grande velocidade,

Deve haver uma mudana marcante de energia livre no ponto de

equivalncia que possibilite a alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da

soluo problema que est sendo titulada.

2.2. Classificao dos mtodos volumtricos de anlise

Os mtodos volumtricos so classificados em funo das reaes em que

se baseiam:

a) Reaes baseadas na combinao de ons, em que no ocorre mudana

no nmero de oxidao:

Volumetria de neutralizao ou alcalimetria e acidimetria. So os mtodos

de anlises utilizados para a determinao do nitrognio em solos, plantas,


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fertilizantes, alimentos, etc., para a determinao do poder de neutralizao de

corretivos entre outros.

Volumetria de formao de complexos ou quelatometria. So mtodos

muito utilizados no laboratrio de anlise de materiais de interesse agronmico.

Dentre as determinaes feitas por quelatometria pode-se citar a determinao de

Ca e Mg em amostras de terra, fertilizantes e corretivos.

Volumetria de precipitao que ainda hoje utilizada exclusivamente para a

determinao de cloretos em amostras de guas e resduos.

b) Reaes que envolvem a transferncia de eltrons ou volumetria de oxi-

reduo: A volumetria de oxi-reduo de acordo com o reagente oxidante ou redutor

que empregado pode ser dividida em:

permanganometria,

dicromatometria,

tiosulfatometria, etc.

2.3. Acidimetria e alcalimetria - (volumetria de neutralizao)

Princpio geral

A acidimetria e a alcalimetria compreendem uma srie de mtodos

baseados essencialmente na combinao dos ons H3O+ e OH-. A reao que se

passa pode ser representada pelas equaes qumicas:

H+ + OH- H2O

ou

H3O+ + OH- 2H2O

A concentrao de base presente numa soluo pode ser determinadaatravs da titulao da mesma com uma soluo padronizada de um cido.

A soluo do cido, que deve estar na bureta, adicionada soluo de

base, e o ponto final da titulao ser indicado por reativo auxiliar denominado

indicador de acidimetria e alcalimetria.

Como evidente, a operao inversa tambm pode ser conduzida. Assim,

pode-se determinar a concentrao de uma soluo cida pela titulao da mesma

com uma soluo padronizada de uma base.


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Soluo padronizada aquela cuja concentrao perfeitamente

conhecida. O conhecimento dessa concentrao possvel pela titulao contra um

padro primrio adequado.

2.3.1. Preparo e padronizao de soluo de cidos fortes

Uma soluo de cido pode ser preparada, diluindo-se um determinado

volume de cido concentrado, a um volume previamente calculado. O volume do

cido concentrado a ser tomado pode ser calculado a partir da densidade e da

porcentagem em peso desse cido. A seguir a soluo diluda do cido recm-

preparada titulada com um padro primrio adequado, a fim de padroniz-la de se

conhecer sua concentrao exata (padronizao).

O padro primrio mais usado para aferir solues de cidos o carbonato

de sdio anidro p.a. Quando esse sal colocado em presena de um cido a reao

que tem lugar pode ser representada:

2H+ + CO3-2 CO2 + H2O

O ponto final da reao pode ser percebido, utilizando-se como indicador

uma soluo de bromocresol verde a 0,4%.

Preparo e padronizao da soluo de cido clordrico 0,1 mol L-1

Reativos

cido clordrico concentrado d = 1,19 e 360 g/kg

Soluo do bromocresol verde 0,04%

Pesar 0,40 g de indicador, transferir para um graal de porcelana e

acrescentar aos poucos 2,85 a 2,90 ml de soluo de NaOH 0,1 M. Transferir para

balo volumtrico de 100 ml e completar o volume com gua destilada.

Soluo de carbonato de sdio contendo 10,000 g de sal em 1000 ml

Aquecer 50g de Na2CO3 p.a. (padro primrio) a 270-300oC durante 1

hora e em seguida deixar esfriar em dessecador. Pesar 10,000 g do sal, transferir

para balo volumtrico de 1000 ml e completar o volume com gua destilada.


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Mtodo

a) Transferir um volume calculado da soluo concentrada de HCl p.a.

(d = 1,19 g/cm3; concentrao = 360 g/kg) para balo volumtrico de 250 ml.

Completar o volume com gua destilada e agitar a soluo obtida.

b) Transferir 10,0 ml da soluo de Na2CO3 (10,000 g/l) para Erlenmeyer de250 ml acrescentar 100 ml de H2O destilada e 5 a 7 gotas de soluo de

bromocresol verde 0,4%.

c) Transferir a soluo preparada de cido clordrico para uma bureta, titular

a soluo contida no frasco de Erlenmeyer (a adio do cido deve ser feita aos

poucos, agitando-se o Erlenmeyer e at que o indicador mude da cor azul para

verde).

d) Prosseguir a titulao, gota a gota, at que a soluo passe de cor azul a

amarela. Anotar o volume gasto.

Clculos

a) Clculo da concentrao exata da soluo diluda de cido (mols L-1)

b) Clculo da concentrao exata da soluo concentrada de cido (mols L-1)

2.3.2. Preparo e padronizao de soluo de bases

A soluo de hidrxido a ser padronizada pode ser preparada pela diluio

de uma soluo mais concentrada, cuja concentrao aproximada seja conhecida.

Uma vez preparada a soluo diluda de hidrxido, esta pode ser aferida por meio

de um padro primrio.

Existem vrios padres primrios para aferir solues de hidrxido, porm,

o mais utilizado o ftalato cido de potssio. Quando esse sal colocado em

presena de um hidrxido a reao que se passa pode ser indicada pela equaoqumica:

C6H4(COOK)COOH + OH- C6H4(COOK)COO

- + H2O

O ponto final da reao pode ser percebido, empregando-se como indicador

uma soluo alcolica de fenolftalena a 0,5%. Uma leve colorao rsea na soluo

que est sendo titulada indica o ponto final da titulao.


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39

f) Retirar uma alquota de 10,0 ml de uma soluo de ftalato cido de

potssio de concentrao 25.000 g/L e transferir para Erlenmeyer de 250 ml.

Adicionar 100 ml de gua destilada.

g) Adicionar trs gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 0,5%.

h) Transferir a soluo diluda de NaOH para uma bureta. Observar os

cuidados e a tcnica necessria para a operao.

i) Titular a soluo contida no frasco de Erlenmeyer com o hidrxido da

bureta. A adio da soluo de NaOH deve ser feita aos poucos, agitando-se o

Erlenmeyer e at o aparecimento de uma leve colorao rsea na soluo que est

sendo titulada. Tal colorao indica o ponto final de reao. Anotar o volume gasto.

Clculos

a) Clculo da concentrao exata da soluo diluda de NaOH em mol L-1.

b) Clculo da concentrao exata da soluo concentrada de NaOH em mol

L-1

2.3.3. Teoria dos indicadores usados em volumetria de neutralizao

ou teoria dos indicadores de pH

Os indicadores usados em volumetria de neutralizao so substncias

orgnicas que se comportam como cidos ou bases fracos e que tem uma

caracterstica toda especial, isto , a forma dissociada e a forma no dissociada tm

coloraes diferentes.

Seja um indicador tipo cido de frmula geral HInd.

Em soluo aquosa o referido indicador apresenta o equilbrio apresenta o

equilbrio:

HInd + H2O Ind- + H3O

+

Forma no dissociada Forma dissociada do

do indicador ou forma indicador ou forma

cida do indicador bsica do indicador

cor A cor B


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A constante de equilbrio Ki expressa por:

[Ind-] [H3O+]

Ki = (1)[Hind]

Em funo da concentrao hidrogeninica do meio [H3O+], nota-se que o

equilbrio pode se deslocar no sentido da produo da forma no dissociada (cor A)

ou da forma dissociada (cor B).

Da expresso (1) tem-se que:

[Ind-]pH = pKi + log

[Hind]

Admite-se que para se distinguir numa soluo a predominncia da

colorao B a partir da transio da cor A, a concentrao da forma Ind- dever ser

no mnimo dez vezes maior que a concentrao da forma HInd. O mesmo vlido

para se detectar a cor A. Tem-se desta forma:

Predominncia da cor B [Ind-] = 10[HInd]

pH = pKi + 1

Predominncia da cor A [HInd] = 10[Ind-] pH = pKi - 1

Assim, a zona de transio do indicador ou zona de mudana de cor do

indicador ou zona de viragem se situa dentro do intervalo pH = pKi 1.

Como exemplo pode-se citar a fenolftalena que incolor quando o pH

menor do que 8 e apresenta cor vermelha a pH superior a 10 (pKi da fenolftalena =

9,0).

A zona de transio caracterstica de um indicador sofre influncia da

concentrao do indicador, da temperatura, da natureza do meio, entre outros.

Dependendo do indicador, a mudana de colorao pode ser difcil de ser

detectada e requer treinamento do analista. O emprego de mistura de indicadores,

em certos casos, pode tornar a observao do ponto de viragem mais fcil.

O erro de titulao depende em alto grau da acuidade visual do analista,

pois este deve estar apto para detectar o primeiro indcio de mudana de cor. O

bromocresol verde, por exemplo, em soluo abaixo de pH 3,8 apresenta cor

amarela e acima de pH 5,4 sua cor azul. No intervalo entre pH 3,8 e 5,4, as duas


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42

variao brusca no pH, conferindo s curvas de titulao um aspecto sigmoide

tpico.

A forma da curva de titulao varia em funo da natureza das solues

reagentes e de suas concentraes, sobretudo com relao inclinao e

extenso da curva no intervalo de variao brusca de pH. O ponto de equivalncia

corresponde ao ponto de inflexo na curva de titulao.

O clculo do pH no decorrer da titulao leva em considerao as espcies

presentes em solues em cada etapa: antes do ponto de equivalncia, no ponto de

equivalncia e depois dele.

As curvas de titulao podem ser obtidas experimentalmente. Uma

alternativa medir o pH aps a adio de cada incremento de volume de titulante e

com esses valores traar a curva de titulao. Por outro lado, a curva de titulao

pode ser obtida diretamente em sistemas automatizados de titulao. Nessas curvas

de titulao experimentais o ponto de equivalncia pode ser calculado graficamente

ou ento pode ser calculado matematicamente: a primeira derivada da curva de

titulao apresenta valor mximo no ponto de equivalncia, enquanto que a

Segunda derivada apresenta valor zero.

2.3.4.1. Titulao de cidos fortes com bases fortes

Para o estudo da variao do pH nesse tipo de titulao ser consideradocomo cido forte o HCl e como base forte o NaOH.

Seja ento um Erlenmeyer com 100,0 mL de HCl 0,100 M. Uma soluo

0,100 M de NaOH ser colocada numa bureta. O pH inicial da soluo de HCl

contida no Erlenmeyer 1. Comea-se ento a adio da soluo de NaOH

soluo de HCl. Aps a adio de 20,0 mL de soluo de base qual ser o pH da

soluo contida no Erlenmeyer?

no mmol cido = VA . MA = 100,0 x 0,100 = 10 mmol HClno mmol base = VB . MB = 20,0 x 0,100 = 2 mmol NaOH

A reao que ocorre :

1H+ + 1OH- H2O

ou

HCl NaOH


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43

Uma vez que essa reao ocorre em igualdade de nmero de mmol, tem-se

que no Erlenmeyer sobram 8 mmol HCl.

Ento fica:

8 mmol HCl 120 mL soluo

x 1 mL

8x = = 0,07 mmol/mL = 0,07 M

120

A soluo final 0,07 M em HCl, portanto, o seu pH calculado da seguinte

forma:

HCl H+ + Cl-

1 1pH = log = log = 1,18

[H+] 0,07

Assim, o pH aps a adio de 20,0 mL de NaOH 0,100 N 1,18.

Prosseguindo a titulao, chega-se ao ponto em que se adicionou 50,0 mL

de NaOH 0,100 M soluo de HCl existente no Erlenmeyer. O pH nesse ponto

1,48.

Aps a adio de 99,9 mL de NaOH 0,100 M ao Erlenmeyer, o pH ser

igual a:

no mmol do cido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol HCl

no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH

Portanto sobram 0,01 mmol HCl

A concentrao desse HCl que sobra :

0,01 mmol 199,9 mL soluo

x 1 mL

x = 5.10-5 mmol HCl/mL = 5.10-5

o pH correspondente = 4,3.

Quando se atinge 100 mL de soluo 0,1 M de NaOH adicionados, totaliza-

se exatamente os 10 mmol de NaOH, necessrios e suficientes para reagir com os

10 mmol de HCl contidos no Erlenmeyer. Deste modo, o pH ser 7, pois neste ponto


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44

no existe nem cido nem base no meio, mas apenas ons OH- e H+ provenientes da

prpria gua. Diz-se ento que se atingiu o ponto de equivalncia.

A partir do ponto de equivalncia, a progressiva adio de titulante promove

apenas um contnuo excesso de NaOH. Assim, quando so adicionados 100,1 mL

de NaOH 0,1 M, temos no Erlenmeyer uma quantidade de:

0,1 mL x 0,1 M = 0,01 mmol de OH-

Assim:

0,01[OH-] = = 4,99 .10-5 mmol OH-/L

200,1

1 1pOH = log = log = 4,30[OH-] 4,99 . 10-5

pH = 14 - 4,30 = 9,70

Portanto, em resumo:

Volume de NaOH 0,1 M pH

99,9 4,30100,0 7,00

100,1 9,70

Houve, portanto, uma mudana brusca de pH de 4,3 para 9,7 com o

excesso de somente 0,1 mL de NaOH 0,1 M. Como o volume de titulante gasto para

atingir o ponto de equivalncia 100,0 mL, uma variao de 0,1 mL corresponde a

um erro de 0,1% que pode ser considerado aceitvel. Assim, qualquer indicador

que sofra alterao de cor observvel entre pH 4,3 e 9,7 serviria, com um erro

mximo de 0,1%.

Em funo da concentrao do cido e da base forte utilizados na titulao

o intervalo de variao brusca de pH em torno do ponto de equivalncia maior ou

menor, conforme pode ser visualizado pelo exame da Figura 4.

Para o estudo da variao do pH nesse tipo de titulao ser considerado

um Erlenmeyer contendo 100,0 mL de soluo 0,100 M de cido actico (Ka = 1,8 .

10-5) e a base forte ser representada por uma soluo de NaOH 0,1 M colocada

numa bureta. O pH inicial da soluo contida no Erlenmeyer :


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45

1pH = (pKa + pCa)

2

1pH = (4,74 + 1) = 2,87

2

Iniciada a titulao, tem-se a formao de uma soluo tampo constituda

do cido actico e da base acetato que se forma na reao:

CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+ + H2O

Figura 4. Curvas de titulao de HCl com NaOH (as curvas A e Breferem- se as solues 0,100 mol/L e 0,01 mol/L)

0

1

23

4

5

6

7

8

9

10

1112

13

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

volume NaOH , mL

pH

A

B

fenolftaleina

Azul de bromotimol

Alaranjado de

metila


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Antes do ponto de equivalncia ser atingido, isto , quando 99,9 mL de

NaOH tiverem sido adicionados, tem-se:

no mmol do cido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol CH3-COOH

no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH

sobram 0,01 mmol CH3COOH

A soluo contm 9,99 mmol CH3COO- que se formou

e

0,01 mmol CH3COOH que sobrou

soluo que contm um par conjugado

soluo tampoCb

pH = pKa + log Ca

Ka = 1,8 . 10-5 pKa = 4,74

Clculo de Cb: A concentrao de base presente no meio devida

presena do on CH3-COO- que se formou na reao entre cido actico e NaOH.

A concentrao na soluo CH3-COO-, que se formou :

9,99 mmol CH3COO- 199,9 mL

x 1 mL

[CH3COO-] = 0,05 M

Cb = 0,05 M = 5 . 10-2 M

Clculo de Ca: A concentrao de cido presente no meio devida presena do CH3COOH que sobrou da reao entre cido actico e NaOH.

A concentrao na soluo de CH3COOH, que sobrou :

0,01 mmol CH3COOH 199,9 mL

x 1 mL

x = 5 . 10-5 mmol/mL = 5 . 10-5 M

[CH3-COOH] = 5 . 10-5 M

Ca = 5 . 10-5 M


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47

5 . 10-2pH = 4,74 + log

5 . 10-5

pH = 4,74 + 3 = 7,74

Para se atingir o ponto de equivalncia tem que ser adicionado 100,0 mL de

NaOH 0,1 M.

Ento se tem na soluo:

CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na

10 mmol 10 mmol 10 mmol

A soluo final contm 10 mmol de CH3-COO- que uma base fraca.

Portanto, calcula-se o pOH pela expresso:

1pOH = = (pKb + pCb)

2

x = 5 . 10- mmol NaOH/mL = 5 . 10- M

[OH-] = 5 . 10- M

pOH = 4,3

pH = 9,7

Resumindo: pH no ponto de equivalncia = 8,72

pH com um erro de 0,1% = 7,74

pH com um erro de + 0,1% = 9,7

Deve-se escolher um indicador que mude de cor na faixa de pH de 7,7 a 9,7

onde a neutralizao de 99,9% ou mais.

A curva de titulao deve ser feita na pgina onde consta Figura 5. Nelapoder ser verificado como que se comportam alguns indicadores tendo em vista a

variao do pH durante a titulao.

2.3.4.2. Titulao de base fraca por cido

A titulao de base fraca por cido forte semelhante ao caso j descrito e

para a construo de uma curva de titulao modelo para o caso podem ser usados


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Tabela 4. Titulao de 100,0 mL de soluo de amnia 0,100 M com HCl 0,100 M

Volume de HCl adicionado (mL) pH

0,0 11,12

10,0 10,20

50,0 9,24

99,9 6,25

100,0 5,28

100,1 4,30

Quanto maior for a razo entre as constantes de ionizao de duas etapas

sucessivas mais fcil ser a distino entre as duas regies que envolvem osrespectivos pontos de inflexo. Por outro lado, quanto maior o valor absoluto de

cada constante de ionizao mais evidente ser a inclinao da curva em seu

respectivo ponto de equilbrio. Como regra, exige-se que:

Kn104 ou pKn+1 - pKn > 4

Kn+1

O cido fosfrico, por exemplo, apresenta relaes Ka3/Ka2 e Ka2/Ka1favorveis, fazendo supor que possvel distinguir o primeiro ponto de inflexo do

segundo, e o segundo do terceiro.

Entretanto, como a terceira constante de ionizao de magnitude muito

pequena, o H3PO4 poder ser titulado apenas como cido mono e diprtico.

2.3.5. Determinao das vrias formas de nitrognio - Mtodos de

anlise e seus fundamentos

Introduo

O nitrognio pode aparecer na natureza sob vrias formas e, entre elas,

podem ser citadas: nitrognio amoniacal (NH3 ou NH4+), nitrognio ntrico (NO3

-) e o

nitrognio orgnico que compreende o nitrognio protico, o amnico, amdico e

outros, incluindo-se compostos heterocclicos.

A determinao de qualquer das formas de nitrognio envolve sempre como

primeira etapa a transformao da forma nitrogenada presente no material em

nitrognio amoniacal. Essa transformao feita em funo da forma de N presente.


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Numa segunda etapa se faz a transformao do NH4+ em NH3 gasoso e

destilao deste. Isso possvel porque o on NH4+ em soluo aquosa encontra-se

no equilbrio indicado a seguir:

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

KaNH4+ = 5,56 x 10-10; pKa = 9,24

[NH3][H3O]Ka =

[NH4+]

Com base nesse equilbrio, observa-se que em meio cido a [NH4+] muito

maior que a [NH3] e, em meio fortemente cido, tem-se exclusivamente NH4+; por

outro lado, em meio alcalino, o equilbrio deslocado para a direita sendo a [NH 3] >

[NH4+]. Sendo o NH3 gasoso, ele se desprende da soluo.Portanto, a transformao do NH4

+ em NH3 feita por simples alcalinizao

do meio: o NH3 separado quantitativamente da soluo por destilao.

A alcalinizao necessria para essa transformao exige uma quantidade

relativamente grande de alcalinizante, visto que o meio em que se encontra o NH4+

fortemente cido; portanto, a quantidade de alcalinizante deve ser bem calculada e

suficiente para neutralizar o cido e alcalinizar o meio.

A determinao do NH3 destilado pode ser feita recebendo o NH3 destilado

em excesso de H3BO3 e titulando-se o H2BO3- formado com soluo padro de cido

forte (H2SO4 ou HCl), conforme equaes abaixo:

NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3

-

excesso

H2BO3- + H2SO4 H3BO3 + HSO4

-

KbH2BO3- = 1,67 x 10-5; pKb = 4,78

Obs: O H2SO4 pode ser substitudo por HCl

Na operao de determinao do NH3 destilado, o ponto crtico est,

realmente, fora dela, isto , est na exatido dos volumes e das concentraes das

solues de cido e de base.


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51

2.3.5.1. Determinao do nitrognio ntrico

Para se determinar o N-NO3- presente numa amostra existe a necessidade

de reduzi-lo forma amoniacal o que pode ser feito em meio cido ou alcalino

utilizando substncias capazes de efetuar essa reduo.

A reduo do N-NO3- a amoniacal em meio cido: extensa e teoricamente

apresenta as seguintes fases:

NO3- NO2

- NO N2 NH3 NH4+

Em quase todas as fases dessa reduo h a possibilidade de perda de

nitrognio. Devido ao meio ser fortemente cido e quente pode haver volatizao de

HNO3 e HNO2 que so gasosos, assim como de NO e N2 que tambm so gasosos:

apesar do NH3

ser gasoso, sendo o meio cido, imediatamente transforma-se em

NH4+.

Portanto, o redutor para essa reduo deve ter a capacidade de efetu-la

completamente.

A reduo do on NO3- a NH4

+ em meio cido, pode ser feita por diversos

processos diferentes: os oficialmente recomendados so:

a) Com cido saliclico e tiossulfato ou zinco

O cido saliclico o cido benzico-2-hidroxi, o qual tem a propriedade de

formar nitro-compostos em meio cido relativamente anidro e decomposto pelo

H2SO4 quando aquecido: o tiossulfato (S2O32-), em meio fortemente cido, se

decompe produzindo H2SO3 que um forte redutor, assim como tambm o zinco

metlico em meio cido. As reaes qumicas correspondentes aparecem nas

equaes abaixo:

O

C

S2O32- + 2H+ H2SO3 + S

o

OH ZnO + 2H+ Zn2+ + 1H2o

cido saliclico

C7H6O3

OH


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b) Com liga de Raney (50% Ni, 50% Al) ou com o crmio metlico (Cr)

Esses redutores agem na reduo do nitrato, em meio cido e quente,

pela liberao do hidrognio nascente, o qual um poderoso redutor, de acordo com

as equaes a seguir:

Nio + 2H+ Ni2+ + 2Ho

Alo + 3H+ Al3+ + 3Ho

Cro + 3H+ Cr3+ + 3Ho

+5 H2SO4 -3HNO3 + 8H

o > NH3

Esses dois mtodos de reduo apresentam a vantagem de serem

efetuados em meio menos concentrado em cido do que o mtodo do cido

saliclico e tiossulfato (ou zinco), permitindo, assim, a determinao de nitrognio em

solues aquosas.

Em meio alcalino (NaOH) o redutor a conhecida liga de Devarda (50% Cu,

45% Al e 5% Zn). Sendo o meio alcalino, o nitrognio amoniacal permanece na

forma de NH3 gasoso podendo ser imediatamente destilado, portanto neste caso a

reduo do nitrato e a destilao ocorrem simultaneamente numa nica operao.

As reaes que ocorrem so apresentadas pelas equaes abaixo:

4Cu + 70H- + NO3

- NH3 + 2H2O + 4CuO22-

8Al + 5OH- + 2H2O + 3NO3

- 3NH3 + 8AlO22-

4Zn + 7OH- + NO3

- NH3 + 2H2O + 4ZnO22-

2.3.5.2. Determinao do nitrognio orgnico

Para se determinar o nitrognio orgnico de um material deve-se

primeiramente reduzi-lo forma amoniacal o que feito por digesto com cido

sulfrico concentrado em presena de catalisadores.

A reao que ocorre pode ser esquematizada conforme a seguinte:

H2SO4 + catalizador + K2SO4 ou Na2SO4

(C.H.N.)>CO2 + H2O + NH4+

compostos orgnicos


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Os catalisadores usados nessa digesto so: HgO ou Hg metlico,

CuSO4.5H2O e Na2SeO3.5H2O. A presena do K2SO4 tem a funo de elevar o

ponto de ebulio da mistura.

Algumas formas orgnicas so simples sob vrios aspectos (composio,

solubilidade, estrutura, etc.), como o caso da uria, cujo nitrognio amoniado

pelo simples aquecimento com cido sulfrico (at clarear a soluo ou aparecer

fumos brancos de H2SO4) no necessitando da presena de catalisadores.

Outras formas orgnicas, porm, so mais complexas, como as tortas de

mamona, algodo, amendoim, que apresentam resduo de leo; nestes casos a

digesto sulfrica deve ser catalisada. Dentre os catalisadores usados ainda no se

estabeleceu a eficincia relativa dos mesmos; a recomendao oficial recai sobre o

xido de mercrio metlico. Na prtica h tendncia em classificar em ordem

decrescente de eficincia: HgO, Na2SeO

35H

2O e CuSO

4.5H

2O.

Uma vez obtida a soluo contendo N-NH4+ procede-se a destilao do

NH3. Essa determinao comumente denominada N-Kjeldahl.

2.3.5.2.1. Determinao de nitrognio em material vegetal

Para avaliao do estado nutricional das plantas usual se fazer a

determinao do teor de nitrognio que se constitui predominantemente de Norgnico.

Para essa determinao inicialmente h necessidade de se fazer a

mineralizao desse N transformando-o para a forma NH4+. Posteriormente se faz a

destilao do N presente na amostra digerida.

Reativos

Mistura digestoraa) Medir em proveta 500 mL de H2SO4 concentrado e transferir para bquer

de 1000 mL.

b) Adicionar 50 g de Na2SO4 e 10 g de Na2SeO3 e dissolver os sais com

auxlio de basto.

c) Transferir essa soluo para um bquer de 1000 mL contendo 250 mL

de gua destilada, com o mximo de cuidado e homogeneizar a soluo.

d) Esperar esfriar e transferir para balo volumtrico de 1000 mL, lavando

sempre o bquer com gua destilada at que tenha transferido tudo do bquer para

o balo.


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e) Esperar esfriar novamente e completar o volume com gua destilada e

homogeneizar a soluo.

Soluo de hidrxido de sdio 50%

a) Pesar 500 g de hidrxido de sdio, transferir para bquer de 1000 mL.

b) Adicionar 800 mL de gua destilada, homogeneizar a soluo.

c) Esperar esfriar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL.

d) Completar o volume e homogeneizar a soluo.

Soluo de vermelho de metila a 0,1%

Pesar 0,1 g de vermelho de metila, transferir para balo volumtrico de 100

mL juntar 60-70 mL de lcool etlico e agitar at completa dissoluo dos slidos.

Completar o volume com lcool etlico e agitar novamente.

Soluo de bromocresol verde a 0,1 %

Pesar 0,1 g de bromocresol verde, transferir para gral de porcelana, triturar

e dissolver aos poucos em soluo de NaOH 0,1 M. A operao deve ser feita

adicionando-se a soluo de NaOH gota a gota, at o volume de 2,8-2,9 mL.

Transferir o material assim obtido para balo volumtrico de 100 mL e completar o

volume com gua destilada.

Mistura de indicadores

Juntar um volume de vermelho de metila 0,1% a 10 volumes de

bromocresol verde a 0,1%.

Soluo de cido brico a 4% + mistura de indicadores

Pesar 40 g de cido brico (H3BO3), transferir para copo de 1000 mL,

dissolver com 800 mL de gua destilada, juntar 40 mL de mistura de indicadores,

transferir para balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua

destilada e agitar.

Soluo de cido sulfrico 0,01 M

Transferir para balo de 2000 mL, uma alquota de 1,2 mL de H2SO4

concentrado, completar o volume e agitar. Padronizar a soluo preparada.


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56

massa de carbonato analisado, pois o que se determina, na verdade, o cido

clordrico que sobra aps a reao com a rocha.

Deste modo, conhecendo-se as quantidades inicial e final de HCl, calcula-

se a quantidade de HCl que o material foi capaz de neutralizar. O HCl determinado

por titulao com soluo padronizada de NaOH.

Conhecendo-se o nmero de moles de HCl neutralizado calcula-se atravs

de clculo estequiomtrico a massa de CaCO3 correspondente. Assim, o poder de

neutralizao de calcrios expresso como se todos os seus compostos capazes de

neutralizar o HCl fosse apenas o CaCO3. Portanto o poder de neutralizao (PN)

expresso em termos de porcentagem de CaCO3 equivalente.

Reativos

Soluo de HCl 0,500 mol/L padronizada (consultar 2.3.1)

Soluo de NaOH 0,1 mol/L padronizada (consultar 2.3.2)

Soluo de fenolftalena a 0,5% (consultar 2.3.2)

Procedimento

a)Transferir 1,000 g de calcrio dolomtico para copo de 250 mL.

b) Adicionar exatamente 50 mL de soluo de HCl 0, mol/L padronizada,

cobrir com vidro de relgio e ferver por 5 minutos.

c) Transferir a suspenso para balo de 250 mL, esfriar e completar o

volume com gua destilada. Deixar decantar.

d) Transferir alquota de 50 mL para Erlenmeyer de 250 mL. Acrescentar

aproximadamente 50 mL de gua destilada e 3-5 gotas de soluo de fenolftalena a

0,5%.

e)Titular com soluo de NaOH 0, mol L -1 padronizada at o aparecimento

de leve cor rosada e anotar o volume gasto.

Clculos

Calcular a porcentagem de CaCO3, que o material analisado teoricamente

conteria, ou seja % CaCO3 equivalente massa de HCl efetivamente neutralizada

no procedimento estudado.


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EXERCCIOS

ASSUNTO: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

1. O que ponto de equivalncia e ponto final de titulao?

2. O que erro de titulao?

3. Conceituar alcalimetria e acidimetria.

4. Equacionar a reao que caracteriza esses dois mtodos.

5. Nas titulaes cido-base, o pH da soluo no ponto de equivalncia sempre 7? Por que?

6. Qual a natureza qumica dos indicadores usados na acidi-alcalimetria?

7. Como se explica a presena de duas cores num mesmo indicador?

8. Qual a caracterstica qumica que influi diretamente na cor do indicador?

9. Qual o critrio que se usa para escolher o indicador adequado para uma

determinada titulao?

10. Por que no se pode preparar soluo diluda de cidos de molaridade

exatamente conhecida, pela simples diluio da soluo de cido clordrico (HCl)

comercial?

11. Obtida uma soluo de cido de concentrao aproximadamenteconhecida, o que voc faria para determinar a sua concentrao?

12. Que padro primrio? Quais devem ser suas caractersticas?

13. Qual o padro primrio mais utilizado na padronizao de cidos?

14. Qual a reao que ocorre entre o cido e o carbonato de sdio quando

se emprega o bromocresol verde como indicador?


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15. Por que no se pode preparar uma soluo diluda de base de

molaridade exatamente conhecida, pela simples dissoluo de uma quantidade

exata do produto comercial?

16. Qual o padro primrio mais utilizado para aferio de solues de

bases fortes? Apresente a reao que ocorre entre este padro e a base forte (OH-).

17. Por que a soluo de NaOH deve ser padronizada frequentemente?

18. Qual o inconveniente que apresenta a presena de Na2CO3 numa

soluo de NaOH, do ponto de vista alcalimtrico?

19. Como o NaOH se impurifica com Na2CO

3?

20. Qual o processo usado para se preparar uma soluo diluda de NaOH,

isenta de Na2CO3?

Problemas

1. Na padronizao de uma soluo diluda H2SO4 foram gastos 35,7 ml da

soluo para neutralizar 200 mg de Na2CO3. Qual a molaridade da soluo deH2SO4?

Resposta: 0,0528 mol L-1

2. Cinco mililitros de uma soluo de HCl foram transferidos para balo

volumtrico de 200 ml e o volume completado com gua destilada. Cinqenta

mililitros dessa soluo consumiram 0,200 g de carbonato de sdio em titulao

usando bromocresol verde. Qual a concentrao em g HCl por litro da soluo

original?Resposta: 110,20 g L-1 de HCl

3. Foram gastos 24,2 ml de uma soluo de NaOH para neutralizar 20,0 ml

de uma soluo de ftalato cido de potssio de concentrao 25,000 g/litro. Calcule

a molaridade da soluo de NaOH. Como se deve proceder para preparar 250 ml de

soluo de NaOH 0,100 M a partir da soluo de NaOH padronizada?

Resposta:


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4. Faz-se reagir 1,000 g de calcrio com 50 mL de soluo 0,5089 mol/L

HCl e completa-se o volume a 250 mL com gua destilada. Uma alquota de 50 mL

do extrato titulada com soluo 0,1103 mol/L NaOH gastando-se 18,4 mL. Calcular

o poder de neutralizao do calcrio em % CaCO3 equivalente.

Resposta: 76,49%

5. Parase fazer a determinao do t

quimica inorganic a e analitica - pratica

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