1

Raport stiintific al proiectului PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556

Materiale inteligente pentru imbunatirea performantelor celulelor solare sensibilizate cu coloranti

Smart materials to improve the lab-scale design of dye sensitized solar

cells

Etapa 1 (Perioada 25/07/2017 - 31/12/2017) Investigarea mecanismelor de conductie si a eficientei celulelor solare sensibilizate cu

coloranti (DSSC) cu electroliți de tip cristal lichid ionic Studii efectuate in perioada raportata: 1. Obtinerea si caracterizarea fotoanozilor de dioxid de titan nanostructurat.

2. Caracterizarea DSSC cu electroliti cristal lichid ionic si fotoanozi nanostructurati.

3. Studiul influentei temperaturii si a fluxului de lumina incident asupra performantei

DSSC.

4. Modelarea mecanismelor de conductie in electroliti de tip cristal lichid ionic.

1. Obținerea si caracterizarea fotoanozilor de oxid de titan nanostructurat.

Pentru obtinerea fotoanozilor de dioxid de titan nanostructurat, in prima etapa a fost

sintetizata pulbere de TiO2 mezoporos dupa o metoda descrisa in literatura [1,2]. In acest

scop s-au dizolvat intr-un pahar Berzelius 7,944 g hexadecilamină in 1200 mL etanol

absolut. Amestecul obtinut dupa adaugarea unei solutii de KCl 0,1M (74.6 mg/10 mL) a

fost agiatat si apoi s-au adaugat 26,4 mL izopropoxid de titan (IV) utilizand o palnie de

picurare mentinuta sub argon. Suspensia obtinuta dupa adaugarea picaturilor de

izopropoxid de titan a fost lasata timp de 18 ore la temperatura camerei. Precipitatul

rezultat a fost filtrat printr-o membrana de teflon (0,2 µm), apoi a fost spalat in etanol

absolut si uscat in aer la temperatura camerei.

Pentru tratamentul hidrotermic, s-au dispersat în baia cu ultrasunete 1,6 g particule

de TiO2 amorf in amestec de 20 mL etanol absolut şi 10 mL apă. Apoi s-a adaugat 1 mL

solutie de amoniac 25%. Amestecul rezultat a fost introdus intr-o autoclava de teflon cu

capacitatea de 100 mL. Autoclava a fost incalzita in etuva mentinuta timp de 16 ore la

temperatura de 160°C. Precipitatul filtrat printr-o membrana de teflon (0.2 µm) a fost

2

spalat in etanol asolut, uscat in aer la temperatura camerei si calcinat apoi in cuptor cu

mufa la temperatura de 500°C timp de 2 ore (viteza de incalzire de 4°C/min).

Fig.1 Imagini SEM ale pulberii de TiO2 sintetizata

Pulberea de TiO2 sintetizata a fost caracterizata cu ajutorul microscopiei electronice

cu baleiaj (SEM) (Fig.1). Micrografiile inregistrate indica o porozitate uniforma, cu

dimensiuni ale porilor mai mici de 30 nm, care permit absorbtia unui numar mare de

molecule de colorant.

A doua etapa in obtinerea fotoanozilor a constat in prepararea pastei de TiO2 pentru

depunerea prin serigrafie. S-au amestecat 2 g TiO2 mezoporos cu 5 mL etanol absolut şi s-

au adaugat 40 mg acid 4-hidroxibenzoic. Amestecul a fost mentinut in baia cu ultrasunete

timp de 2 ore. S-a adaugat o soluţie de 0.5 g etilceluloză în 5 mL terpineol şi 2 mL etanol

absolut iar amestecul a fost mentinut in baia cu ultrasunete timp de 30 min. si omogenizat

apoi timp de 15 min. intr-un omogenizator Dounce (calibru 0,1 mm). Ulterior, etanolul a

fost evaporat la rotavapor.

2. Caracterizarea DSSC cu electroliți de tip cristal lichid ionic și fotoanozii

nanostructurati

La asamblarea DSSC au fost parcurse urmatoarele etape:

a. Depunerea unui strat blocant de TiO2 pe fotoanod

Substraturile de FTO au fost introduse timp de 30 de min intr-o solutie de TiCl4 50

mM (1.25 mL solutie stoc 2M se dilueaza la 50 mL) incalzita la temperatura de 70-75°C,

apoi spalate cu apa si uscate in etuva la temperatura de 120°C.

b. Obtinerea fotoanozilor de TiO2

3

Pasta de TiO2 mezostructurat a fost depusa pe placutele FTO prin serigrafie in 3

straturi. Dupa fiecare depunere, electrozii au fost uscati in etuva la temperatura de 120°C

timp de 10 min.

c. Post-tratament in solutie de TiCl4

S-a realizat in conditii similare cu pre-tratamentul. Electrozii au fost spalati cu apa

si uscati in etuva la temperatura de 120°C. Inainte de impregnarea cu colorant electrozii au

fost calcinati in cuptor la 500°C, timp de 30 de min. (incalzire cu 4°C/min.) si imersati in

solutia de colorant inainte sa se raceasca la temperatura camerei.

d. Impregnarea cu colorant Z907

Fotoanozii au fost imersati intr-o solutie de colorant pe baza de ruteniu, denumire

comerciala Z907, de concentratie 0.5 mM (15 mg / 25 mL) in etanol absolut cu 5 mM acid

chenodesoxicolic (50 mg / 25 mL), timp de aproximativ 20 de ore. Electrozii au fost spalati

apoi de cu etanol absolut (2x) si au fost uscati la vid (5 mmHg, aprox. 1 ora la temp.

camerei).

e. Obtinerea catozilor

S-au practicat cate 2 orificii de umplere in placile FTO corespunzatoare catozilor

(burghiu din carbura de wolfram, diam. 1 mm, 10000 rot./min).

Solutia de H2PtCl6.6H2O de concentratie 5 mM in etanol absolut s-a depus prin

spin-coating (500 rpm, 30 s si apoi 1000 rpm, 30 s.) pe substratul FTO; electrozii s-au

uscat in etuva la temperatura de 110°C apoi au fost incalziti in cuptor la 400°C timp de 30

de min. (incalzire cu 4°C/min). Inainte de asamblarea celulelor, catozii au fost incalziti la

temperatura de 450°C timp de 15 min.

f. Asamblarea celulelor

Garnituri din folie termoadeziva de grosime 25 µm au fost utilizate pentru sigilarea

celulelor si, implicit, pentru selectarea grosimii stratului de electrolit. Etanseizarea

celulelor s-a realizat propriu-zis prin incalzire la 150°C si presare (aprox. 4 s in fiecare

punct).

Celulele au fost umplute cu electrolit cristal lichid ionic (ILC) si anume iodura de 1-

dodecil-3-metilimidazoliu, C12, sintetizat dupa o metoda descrisa in literatura [3]. Timp de

24 de ore au fost refluxate, sub argon, la intuneric, 4 mL (100.4 mmoli) 1-metilimidazol si

25 mL (101.4 mmoli) 1-iodododecan in 100 mL toluen. Iodura de 1-dodecil-3-

metilimidazoliu a fost decantata si spalata de mai multe ori cu heptan, apoi uscata la vid (5

mm Hg) timp de 24 de ore la temperatura camerei. Produsul a fost purificat prin

4

recristalizare din acetat de etil la temperatura joasa (-20°C). Peste iodura de 1-dodecil-3-

metilimidazoliu s-a adaugat apoi I2 astfel incat raportul molar I-/I3- sa fie de 4:1. Acestui

amestec i s-a adaugat acetonitril, a fost incalzit pentru omogenizare iar apoi acetonitrilul a

fost eliminat prin incalzire la vid.

Tranzitiile termice ale compusului de tip cristal lichid ionic C12 au fost analizate

prin calorimetrie diferentiala de baleiaj (DSC). S-a pus in evidenta o tranzitie din faza de

lichid izotrop in faza de cristal lichid la temperatura de 38ºC, precum si o tranzitie din faza

lichid cristalina in faza cristalina la - 1ºC.

Caracterizarea electrica a celulelor a fost facuta folosind tehnica spectroscopiei de

impedanta (EIS) cu ajutorul unui Potentiostat/galvanostat (model 128N, Metrohm)

prevazut cu modul pentru impedanta. Masuratorile s-au facut la temperatura de 34°C si

diferite tensiuni de polarizare (bias 0.3 V, 0.43 V, 0.5 V, 0.675 V, 0.7 V), semnalul electric

avand amplitudinea de 10 mV si frecvente cuprinse in domeniul 1 MHz-1 mHz.

Diagramele Nyquist inregistrate (fig.2) prezinta 3 semicercuri, care in ordinea

frecventelor crescatoare sunt atribuite: difuziei cuplului redox in electrolit, transferului de

electroni la interfata TiO2/electrolit si reactiilor redox la catod.

Fig. 2 Diagramele Nyquist pentru celula cu electrolit cristal lichid ionic, la temperatura de 34°C, pentru

diferite tensiuni de polarizare

3. Studiul influenței temperaturii și a fluxului de lumină incident asupra

performanței DSSC.

Cu ajutorul unui Potentiostat/galvanostat (model 128N, Metrohm) s-au inregistrat

curbele curent-tensiune (I-V) si putere-tensiune (P-V) pentru DSSC asamblate, aplicand un

potential variabil de la 0V (conditii de scurt-circuit) pana la potentialul de circuit deschis.

Influenta temperaturii asupra performentelor DSSCs au fost investigata in conditii de

iluminare constanta, standard 100 mW/cm2, furnizata de un simulator solar LOT-Quantum

5

Design, LS0500, la temperaturi diferite: 29°C, 36°C si 60°C. De asemenea, s-au inregistrat

curbele I-V si P-V pentru DSSC mentinute la temperatura constanta, supuse unui flux de

lumina incident de diferite valori, respectiv: 20, 40, 60, 80, 100 mW/cm2.

Cateva rezultate reprezentative sunt ilustrate in fig.3 si 4 de mai jos:

a. b.

Fig.3. a. Curbele I-V, pentru o DSSC cu electrolit C12 cu 20 mol% I2, grosime 25 µm, la temperaturile: 29°C, 36°C si 60°C, flux de lumina incident 100 mW/cm2

b. Curbele P-V pentru o DSSC, cu electrolit C12 cu 20 mol% I2 de grosime 25 µm la temperaturile: 29°C, 36°C si 60°C, flux de lumina incident 100 mW/cm2

a. b.

Fig.4. a. Curbele I-V (negru) si P-V (albastru), pentru o DSSC cu electrolit C1, grosime 25 µm, la temperatura 29°C, flux de lumina incident 20 mW/cm2

b. Curbele I-V (negru) si P-V (albastru), pentru o DSSC cu electrolit C1, grosime 25 µm, la temperatura 29°C, flux de lumina incident 100 mW/cm2

Din curbele I-V inregistrate, am determinat:

- Voc (potentialul in circuit deschis), ce reprezinta tensiunea maximă generata de celula

solara, atunci cand aceasta este conectata la o rezistență infinită , și este definita ca

diferenta dintre potențialul benzii de conducție a TiO 2 și potențialul redox al

electrolitului,

- curentul maxim, Isc (curentul de scurt circuit) ce caracterizeaza curentul prin celula

atunci cand electrozii sunt scurtcircuitati,

6

- Pmax ce descrie punctul de putere maximă in care produsul curentului și tensiunii este

maxim.

Performantele unei DSSC sunt uzual exprimate prin factorul de umplere definit ca:

FF = Pmax / (Jsc × Voc), care exprima pierderile chimice si electrochimice ce au loc in

timpul functionarii celulei si prin eficienta celulei, PCE (photoconversion efficiency),

definita ca raportul dintre puterea maxima disipata pe celula si puterea incidenta

PCE = Pmax / Pin.

Rezultatele obtinute sunt prezentate in Tab.1 Tabel 1

Temperatura (oC) Iluminare (mW/cm2) Eficienta (%)

29

20 2,44 40 2,30 60 2,09 80 1,89

100 1,62

32

20 2,89 40 2,50 60 2,24 80 1,93

100 1,77

36

20 2,54 40 2,43 60 2,34 80 2,12

100 1,90

60

20 2,03 40 2,23 60 2,25 80 2,07

100 2,01

In conditii de iluminare standard, 100 mW/cm2, se observa o crestere a eficientei

DSSC cu temperatura, care poate fi atribuita scaderii viscozitatii si imbunatatirii

transportului de sarcina in electrolit. In acelasi timp, cu cresterea temperaturii are loc

modificarea ratei de recombinare a electronilor la interfata TiO2/electrolit. Competitia

dintre aceste procese este cea care determina performantele celulei. Acest rezultat este

interesant in perspectiva dezvoltarii DSSC care sa opereze eficient la temperaturi inalte. La

valori mici ale fluxului de lumina incident, eficienta scade in general cu temperatura, ca

urmare a faptului ca predomina recombinarile.

Caracterizarea electrica a celulelor a fost facuta folosind tehnica spectroscopiei de

impedanta (EIS), in conditiile experimentale descrise anterior.

7

a. b.

Fig.5. a. Diagrama Nyquist, pentru o DSSC cu electrolit C12, grosime 25 µm, la temperaturile: 29°C, 36°C si 60°C, flux de lumina incident 100 mW/cm2

b. Diagrama Nyquist pentru o DSSC, cu electrolit C12, de grosime 25 µm la temperatura de 29°C, flux de lumina incident 20 mW/cm2 si respectiv 100 mW/cm2

4. Modelarea mecanismelor de conducție în electroliți de tip cristal lichid ionic.

In mod obisnuit, electrolitul utilizat în DSSC consta dintr-un lichid organic ce

contine un cuplu redox I-/I3-, dar volatilitatea crescuta a acestuia reduce durata de viata

a celulelor. Pentru a imbunătăți durabilitatea DSSC, lichidele ionice (IL), care prezinta

o stabilitate termica si chimica ridicata, conductivitate ionica buna si volatilitate

scazuta sunt o alternativa ca si electrolit. Cu toate acestea, in comparatie cu electrolitii

lichizi conventionali, vascozitatea ridicată a IL limiteaza transportul de masa,

impiedicand astfel difuzia purtatorilor de sarcină. Utilizarea unui electrolit de tip cristal

lichid ionic (ILC) cu faza smectic A, in care moleculele ordonate pozitional formeaza

canale anizotrope de conductie, induce o crestere a difuziei purtatorilor de sarcina prin

reactii de schimb (mecanism Grotthuss), in ciuda vascozitatii lor mari.

Pentru investigarea proprietatilor de conductie ale electrolitilor cristale lichide

ionice si corelarea acestor proprietati cu structurile lor moleculare s-a utilizat tehnica

spectroscopiei de impedanta (EIS). Masuratorile s-au facut la temperaturile de 25, 30,

35, 40, 45°C, cu ajutorul unui Potentiostat/galvanostat (model 128N, Metrohm)

prevazut cu modul pentru impedanta, semnalul electric avand amplitudinea de 10 mV

si frecvente cuprinse in domeniul 1 MHz-10 mHz. Pentru un studiu comparativ, au fost

utilizati compusi de tip cristal lichid ionic (ILC) (iodura de 1-dodecil-3-

metilimidazoliu), pe care l-am numit in continuare C12 si, respectiv, de tip lichid ionic

(IL) (iodura de 1-hexil-3-metilimidazoliu), pe care l-am numit C6. Au fost asamblate

celule simetrice, delimitate de susbstraturi FTO, umplute cu electrolit C6 si respectiv

C12, avand fiecare atat grosimea de 25 µm cat si de 60 µm si suprafata de 10-4 cm2.

8

Sistemul investigat este complex, in mecanismele specifice de conductie fiind

implicate trei tipuri de ioni: anionii I- si I3- si cationii metilimidazoliu C6 sau C12,

avand diferite mase si volume moleculare si, in consecinta, coeficienti de difuzie

diferiti. Analizand raspunsul electric al celulelor in ordinea frecventelor descrescatoare,

au fost puse in evidenta, atat pentru cele umlute cu C6 cat si pentru cele cu C12, trei

domenii de frecventa semnificative, suficient de bine delimitate pentru a considera ca

in fiecare interval domina un singur mecanism de conductie. In domeniul frecventelor

mari, (100 kHz÷500 Hz), ionii I- si I3- contribuie in principal la conductia electrica. In

intervalul frecventelor medii, (500 Hz÷1 Hz), anionii formeaza un strat dublu electric

la electrozi iar in domeniul frecventelor mici, (1 Hz÷10 mHz) cationii participa, de

asemenea, la formarea stratului dublu electric.

In domeniul frecventelor mari, lichidele ionice au o conductivitate electrica

semnificativa, 10-2÷102 S/m, specifica mediilor in care transportul de sarcina se face

prin salt (hopping) [4]. Conductivitatile determinate experimental din RSd

=σ au

relevat, asa cum se observa in Fig. 6, o dependenta de temperatura de tip Vogel-

Tamman-Fulcher (VTF),

( )

−−σ=σ ∞

g

aTTk

Eexp , (1)

in care Ea reprezinta energia de activare a transportului de ioni, Tg este temperatura de

tranzitie vitroasa, σ∞ este conductivitatea maxima corespunzatoare temperaturii infinite

iar k este constanta lui Boltzmann.

Fig.6 Dependenta de temperatura a conductivitatii electrice in celula umpluta cu C6 (cerc) si celula umpluta

cu C12 (triunghi). Curba rosie continua reprezinta fitul obtinut cu ec.1

Valorile parametrilor σ∞, Ea, Tg obtinute din best fitul datelor experimentale cu functia

descrisa in (1) sunt prezentate in Tabelul 2.

9

Tabel 2 σ∞ (mS/m) Ea (meV) Tg (K)

C6 – 25 µm 18,2 0,21 289

C12 – 60 µm 34,0 0,90 280

Se observa ca, in mod remarcabil, desi C12 are vascozitate mai mare decat C6,

conductivitatea sa este mai ridicata, formarea canalelor de conductie anizotrope favorizand

mecanismul de conductie de tip Grotthuss. Difuzia bazata pe reactii de schimb a fost

sugerata in cazul lichidelor ionice care contin I3- [5] si ulterior demonstrata experimental

[6].

In acest domeniu de frecventa, sistemul poate fi modelat printr-o simpla rezistenta,

Rs.

In domeniul frecventelor medii, I- si I3- formeaza la anod un strat dublu electric ce

poate fi descris printr-o grupare RC paralel. Timpii caracteristici de formare si relaxare

sunt mai mici decat perioada tensiunii aplicate.

Un circuit electric echivalent al celulelor pe intreg domeniul de frecvente poate fi

format dintr-o rezistenta Rs legata in serie cu doua grupari RC paralel, una pentru anioni si

cealalta pentru cationi. In domeniul frecventelor mici, impedanta efectiva a unei celule este

Z=R+iX, unde R si X sunt rezistenta si respectiv reactanta celulei. Admitand ca mediul

investigat poate fi descris printr-o constanta dielectrica efectiva ε si o conductivitate σ ,

densitatea totala de curent prin celula este orientata in directia perpendiculara la electrozi si

are forma: tEEj∂∂

ε+σ= . In aproximatie liniara, pentru o excitatie externa armonica in

timp, densitatea de curent devine: ( )Eij ωε+σ= . Considerand campul electric

independent de pozitie, intensitatea curentului electric total are expresia:

VCiR

I

ω+= 0

0

1 , (2)

in care R0 si C0 sunt rezistenta echivalenta si respectiv capacitatea echivalenta ale celulei

iar V= E d este diferenta de potential aplicat pe celula de grosime d. Impedanta electrica

totala a celulei este Z=R+iX, in care R si X sunt date de:

2

0

0

1

1

ωω+

= RR si 2

0

00

1

ωω+

ωω

−= RX , (3)

10

unde 00

01

CR=ω .

Diagramele Nyquist inregistrate experimental pentru celulele umplute cu C6

(fig.7.a) si C12 (fig.7.b), cu grosimile de 25 µm cat si de 60 µm, au fost fitate cu functiile

teoretice descrise in ec.(3).

a. b.

Fig.7 Diagramele Nyquist pentru celulele umplute cu electrolit lichid ionic C6 (a) si electrolit cristal lichid

ionic C12 (b), avand grosimile de 25 µm (cerc) si respectiv 60 µm (triunghi), la temperatura de 30°C.

Curbele rosii continue reprezinta fitul obtinut cu ec.3

Prin procedura de best fit au fost determinate valorile R0 si C0 pentru toate temperaturile.

a. b.

Fig.8 Dependenta de temperatura a lui log R0 (a), dependenta de temperatura a lui C0 (b),

pentru celulele umplute cu electrolit lichid ionic C6

avand grosimile de 25 µm (cerc) si respectiv 60 µm (triunghi)

In fig.8 sunt reprezentate dependentele de temperatura ale log R0 (a) si respectiv C0 (b)

pentru celulele umplute cu electrolit lichid ionic C6. Aceleasi dependente, pentru celulele

umplute cu cristal lichid ionic C12, sunt ilustrate in fig.9.

11

a. b.

Fig.9 Dependenta de temperatura a lui log R0 (a), dependenta de temperatura a lui C0 (b),

pentru celulele umplute cu electrolit cristal lichid ionic C12

avand grosimile de 25 µm (cerc) si respectiv 60 µm (triunghi)

Se observa ca R0 depinde de temperatura dupa o lege de forma:

)bT(expAR −=0 ,

iar C0 este independenta de temperatura. Deoarece valorile lui C0 sunt de ordinul µF si

constantele dielectrice relative ale mediilor considerate sunt aproximativ 10, tragem

concluzia ca aceste capacitati sunt asociate interfetei dintre electrozi si electrolit. Mai

exact, un strat dublu electric se formeaza la suprafata ca urmare a acumularii de ioni intr-

un strat cu grosimea comparabila ca ordin de marime cu lungimea Debye [7]. In acest caz,

rezistenta celulei este atribuita schimbului de sarcina electrica intre circuitul extern si

lichid. Originea acestui mecanism de schimb nu este complet explicata in prezent. Au fost

propuse o serie de modele [8,9] dar toate au la baza ipoteza ca suprafata electrozilor prin

care are loc transferul de sarcina nu se modifica in timp. Totusi, in prezenta adsorbtiei,

datorita reactiilor de la interfata responsabile de transferul de sarcina, ipoteza nu este

convenabila. Adsorbtia, constand in transferul de particule din volum catre suprafata, este

descrisa prin variatia in timp a densitatii superficiale de particule. In cel mai simplu caz, in

care particulele adsorbite sunt neutre electric si adsorbtia este slaba, acesta dependenta este

descrisa printr-o lege de tip Langmuir:

ρτ

−=ρ 1kn

dtd

, (4)

in care ρ este densitatea superficiala de particule adsorbite, n este densitatea volumica de

particule in lichid in vecinatatea suprafetei de adsorbtie, k reprezinta coeficientul de

adsorbtie si τ timpul de desorbtie. Aceasta ecuatie este valabila in cazul deviatiilor mici

fata de starea de echilibru. Intr-o forma mai generala, valabila si pentru particule cu sarcina

electrica, ea poate fi scrisa:

12

( ) ( )n,Dn,Adtd

ρ−ρ=ρ

, (5)

in care A(ρ, n) si D(ρ, n) reprezinta contributiile adsorbtiei si desorbtiei. In stare de

echilibru, descrisa prin ρeq si neq independente de timp, este valabila egalitatea

( ) ( )eqeqeqeq n,Dn,A ρ=ρ . Pentru deviatii mici fata de starea de echilibru, ( ) ( )tt eq δρ+ρ=ρ

si ( ) ( )tnntn eq δ+= , in care ( ) eqt ρ<<δρ si ( ) eqntn <<δ , ecuatia 4 devine:

( ) effeff

eff tnkdt

dδρ

τ−δ=

δρ 1, (6)

unde ( )eq

eff nDAk

∂−∂

= si ( )eqeff

DA

ρ∂−∂

−=τ1 . (7)

Asa cum rezulta din (7), pentru deviatii mici de la starea de echilibru, ecuatia cinetica care

descrie adsorbtia este totdeauna o lege de tip Langmuir.

Rezultatele experimentale obtinute indica o crestere a rezistentei celulei si o scadere

a capacitatii sale odata cu cresterea grosimii d a celulei. Aceste dependente sunt explicabile

daca luam in considerare fenomenul de adsorbtie. Explicit, daca d creste, numarul

particulelor care pot fi adsorbite creste, suprafata acoperita este in consecinta mai mare iar

suprafata libera, prin care se face transferul de sarcina se reduce. Astfel, curentul de

schimb scade si rezistenta interfetei creste, asa cum s-a observat experimental.

Considerente similare explica scaderea capacitatii cu cresterea grosimii celulei.

Capacitatea, fiind proportionala cu suprafata libera dintre lichid si electrod, scade datorita

adsorbtiei unui numar mai mare de particule ce are loc in celule cu grosime mai mare.

O interpretare convenabila a fost facuta in aproximatia adsorbtiei de tip Langmuir.

Considerand n0 densitatea volumica de particule din lichid ce pot fi adsorbite, la echilibru

termodinamic (in absenta campurilor externe, fara conditii la limita impuse mediului),

eqeq nkτ=ρ . Din legea conservarii numarului de particule ce pot fi adsorbite

dndneqeq 02 =+ρ , admitand ca particulele sunt uniform distribuite, rezulta:

0nkd

dneq τ+= si dn

kdk

eq 0τ+τ

=ρ . (8)

Aceste relatii arata ca neq si ρeq sunt functii monoton crescatoare de grosimea d a celulelor.

Daca o molecula adsorbita ocupa suprafata Sm, in stare de echilibru aria suprafetei ocupate

de moleculele adsorbite, Sc, este: meqc SS ρ= . Considerand S suprafata geometrica a

electrodului, atunci aria suprafatei libere, prin care are loc schimbul de purtatori de sarcina

13

cu circuitul extern, cf SSS −= , descreste monoton cu grosimea celulei. Deoarece

rezistenta interfetei este proportionala cu raportul fS/λ , in care λ este grosimea statului

superficial, rezulta imediat ca rezistenta creste cu cresterea grosmii d a celulei asa cum s-a

observat in fig 8a si 9a. Analog, capacitatea fiind proportionala cu suprafata electrodului

ramasa libera, descreste cu cresterea grosimii celulei (fig 8b, 9b).

Din fig 8a si 9a se observa ca logR depinde liniar de temperatura T, panta dreptei

fiind independenta de grosimea celulei. Acest rezultat arata ca mecanismul de conductie

este activat termic, in acord cu ecuatia 1.

Bibliografie [1] Yu, C.C.; Lee, Y.-S.; Cheon, B.S.; Lee, S.H. Bull. Korean Chem. Soc. 2003, 24, 1229

[2] Chen, D.; Huang, F.; Cheng, Y.-B.; Caruso, R.A. Adv. Mater., 2009, 21, 2206;

[3] Yamanaka, N.; Kawano, R.; Kubo, W.; Masaki, N.; Kitamura, T.; Wada, Y.; Watanabe, M.; Yangida, S.

J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4763

[4] J. Vila, L.M. Varela, O. Cabeza, ElectrochimicaActa 2007, 52, 7413-7417

[5] R. Kawano, M. Watanabe, Chem. Commun. 2005, 2107

[6] V.K. Thorsmølle, G. Rothenberger, D. Topgaard, J.C. Brauer, D-B. Kuang, S.M. Zakeeruddin, B.

Lindman, M. Grätzel, J-E. Moser, ChemPhysChem, 2011, 12 145

[7] P. W. Atkins, "Physical Chemistry"Oxford University Press, 1994.

[8] H. Chang , G. Jaffe, , J. Chem. Phys. 1952, 20, 1071

[9] I. Lelidis, J. Ross Madonald, G. Barbero, J. of Phys. D Applied Physics, 2016, 49, 02550, 8

Diseminare rezultate

1. M. Raicopol1, R. Atasiei2, L. Pilan3, C. Andronescu4, A. Hanganu5

Columnar ionic liquid crystals - improved electrolytes for dye-sensitized solar cells

(DSSCs)

20th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering,

RICCCE-XX, Poiana Braşov, România, 6-9 septembrie 2017 2. R.Atasiei1, M.Raicopol2, C.Andronescu2, A.Hanganu2, A.L.Alexe-Ionescu1;3,

G.Barbero3;4

Investigation of the conduction properties of ionic liquid crystal electrolyte used in dye

sensitized solar cells

Journal of Molecular Liquids, trimis spre publicare.