repetition f10 - lu

Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00

Repetition F10

•  Gibbs fri energi o G = H – TS (definition) o En naturlig funktion av P och T

•  Konstant P och T (andra huvudsatsen) o  ∆G = ∆H – T∆S ≤ 0

∆G < 0: spontan process, irreversibel ∆G = 0: jämvikt, reversibel ∆G > 0: omvänd process spontan, irreversibel

o Ett system vid konstant P och T vill minimera sin Gibbs fri energi


Repetition F10 forts.

•  Molär Gibbs fri energi, Gm o Rena ämnen

–  fas (s, l, g) med lägst Gm mest stabil –  faser med samma Gm i jämvikt (fasomvandling)

o Blandningar –  Gm varierar med sammansättningen – 

varierar med sammansättningen, anger reaktionens spontana riktning vid given sammansättning €

ΔG = nGm (produkter)∑ − nGm (reaktanter)∑



•  Standard molär Gibbs fri energi, Gm° o  Förutsätter standardtillstånd, dvs. rent ämne vid 1 bar o Oberoende av sammansättning o Endast en funktion av T o 

oberoende av sammansättningen, anger reaktionens spontana riktning utan hänsyn till växelverkan och blandningsentropi i en reaktionsblandning

€

ΔG = nGm (produkter)∑ − nGm

(reaktanter)∑


•  Standard Gibbs fri energi vid bildning, ∆Gf° o Ändringen i Gibbs fri energi då ett rent ämne bildas

vid 1 bar ur de rena grundämnena i sina mest stabila former

o 

•  Extra arbete, we o Ej tryck-volymarbete, t.ex. elektriskt arbete o  ∆G = we,max (konstant P och T)


€

ΔG = nGm (produkter)∑ − nGm

(reaktanter)∑ =

= nΔGf(produkter)∑ − nΔGf

(reaktanter)∑


F11 – Fysikalisk jämvikt

•  Jämvikt mellan olika faser för rena ämnen – variation med tryck och temperatur

•  Jämvikt mellan rena ämnen och ämnena i blandningar, inklusive i lösning


Molär Gibbs fri energi, Gm – tryckberoende •  Rena fasta ämnen och vätskor

–  Gm oberoende av P (approximation) –  Gm(P) ≈ Gm(P°), dvs. i förenklad form Gm ≈ Gm°

•  Ideal gas

•  P° är referenstrycket (där Gm är känt) = standardtrycket 1 bar

€

Gm =Gm + RT ln P

P°


Ångbildning

•  X(l) → X(g)

•  Jämvikt råder när en molekyl lika gärna vill vara i vätskan som i gasfasen, dvs. då Gm,l = Gm,g eller ∆Gvap = 0

€

ΔGvap =Gm,g −Gm,l ≈Gm,g + RT ln P

P°−Gm,l = ΔGvap

+ RT ln PP°


Dynamisk jämvikt

Jämvikt innebär i praktiken att under en viss tid, lika många molekyler i gasfasen kondenserar som molekyler i vätskan förångas


Ångtryck

•  Lösning av ekvationen (∆Gvap = 0)

map P ger ångtrycket, dvs. det tryck ångan måste ha vid en viss temperatur för att stå i jämvikt med vätskan

•  Stark intermolekylär växelverkan i vätskan – lågt ångtryck

•  Fasta ämnen har också ångtryck, men de är normalt mycket små pga stark växelverkan

€

ΔGvap + RT ln P

P°= 0


Ångtryck och partialtryck

•  Jämviktstrycket för ångan är dess eget tryck •  Om vätskan sätts i kontakt med en annan gas än X(g)

eller en gasblandning (luft) avges ånga tills ångan har ett partialtryck som motsvarar ångtrycket


Övning

Ångtrycket för kvicksilver, Hg, är 0,227 Pa vid 25 °C. Hur många gram kvicksilverånga finns i ett rum med dimensionerna 3,0 m x 3,0 m x 2,0 m om luften är mättad med Hg(g) vid 25 °C?


Svar

•  Svar: Det finns 0,33 g kvicksilverånga i rummet.

€

PV = nRT ⇔ n =PVRT

m = nMMHg = 200,6 g/mol

m =PVRT

M =0,227 Pa × (3,0 × 3,0 × 2,0) m3

8,314 J K-1 mol-1 × (25 + 273,15) K200,6 g/mol =

= 0,33 g


Kokning

•  Om ångtrycket är detsamma som totaltrycket på vätskan, kan ångan trycka undan vätskan och ångbildning kan ske inne i vätskan – vätskan kokar

•  Normala kokpunkten är definierad som den temperatur då ångtrycket är 1 atm


Ångtryckets temperaturberoende

• 

• 

€

ΔGvap + RT ln P

P°= 0

ln PP°

= −ΔGvap

RT

ΔGvap = ΔHvap

−TΔSvap

ln PP°

= −ΔHvap −TΔSvap

RT=

= −ΔHvap

RT+ΔSvap

R

1 atm

kok- punkter


Clausius-Clapeyrons ekvation

•  Vad är ångtrycket P2 vid en temperatur T2, om vi känner ångtrycket P1 vid temperaturen T1?

•  Antag att ∆Hvap° och ∆Svap° är oberoende av T

€

ln P1

P°= −

ΔHvap

RT1+ΔSvap

R, ln P2

P°= −

ΔHvap

RT2+ΔSvap

R

ln P2

P°− ln P1

P°= −

ΔHvap

RT2+ΔSvap

R

⎛

⎝

⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟ − −

ΔHvap

RT1+ΔSvap

R

⎛

⎝

⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟

ln P2

P1=ΔHvap

R1T1−

1T2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟


Övning

Ångtrycket för CCl4 är 0,143 bar vid 25,0°C och ∆Hvap° är 33,05 kJ/mol. Vid vilken temperatur är ångtrycket 0,540 bar? Använd Clausius-Clapeyrons ekvation

€

ln P2P1

=ΔHvap

R1T1−1T2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟


Svar

•  Två fall P1 = 0,143 bar, T1 = 25,0 °C = (25,0 + 273,15) K = 298,15 K P2 = 0,540 bar, T2 = ?

€

ln P2P1

=ΔHvap

R1T1−1T2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

1T1−1T2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =

R

ΔHvap ln

P2P1⇔

1T2

=1T1−

R

ΔHvap ln

P2P1


Svar

•  Svar: Ångtrycket är 0,540 bar vid 58,0°C.

€

T2 =1

1T1−

RΔHvap ln P2

P1

=

=1

1298,15 K

−8,314 J K mol-1

33,05 ×103 J mol-1 ln 0,540 bar0,143 bar

=

= 331,15 K = (331,15 − 273,15)°C = 58,0°C


Från Gm för rena faser till fasdiagram För varje P markera T för jämviktspunkterna Gm,a = Gm,b där a och b är s, l eller g

Konstant P

⇒ linjer i ett fasdiagram


Fasdiagram (en komponent)

•  Enkomponentdiagram – endast ett ämne, dvs. inga blandningar

•  Yta med en fas, enfasområde – P och T kan varieras oberoende av varandra (två frihetsgrader)

•  Linje med två faser i jämvikt – P och T följs åt, en av dem kan varieras fritt (en frihetsgrad)

•  Punkt med tre faser i jämvikt, trippelpunkt - P och T givna (noll frihetsgrader)


Minska P vid konstant T (l → g)

Ånga (g)

Vätska (l)

Jmv l ⇌ g


Övning

Beskriv vad som händer längs de streckade linjerna


Svar

•  Från vänster till höger – temperaturen ökas

•  Fast ämne – jämvikt fast ämne och vätska (det fasta ämnet smälter) – vätska – jämvikt vätska och gas (vätskan förångas) – gas

•  Fast ämne – jämvikt fast ämne och gas (det fasta ämnet sublimerar) – gas


•  Vätske-gaslinjen upphör i den kritiska punkten (Tc,Pc)

•  Skillnad mellan vätska och gas försvinner

•  Över den kritiska temperaturen Tc sker ingen fasövergång gas till vätska vid ökat tryck, oavsett tryck

•  Pc är kritiska trycket

Kritisk punkt (Tc,Pc)

Kritisk punkt


•  Fyller behållaren som en gas •  Hög densitet som en vätska

Superkritisk vätska (T > Tc , P > Pc )


Blandningar och lösningar

•  Gaser är obegränsat blandbara med varandra (vid normala tryck), eftersom den intermolekylära växelverkan är liten

•  Vätskor och fasta ämnen kan vara begränsat blandbara

•  Vi talar om en lösning om en blandning innehåller mycket av ett ämne (lösningsmedel, solvent) och lite av ett annat (löst ämne, solute)


Molär löslighet, s

•  Den molära lösligheten s är den maximala koncentrationen av ett löst ämne för ett givet lösningsmedel, t.ex. glukos i vatten

•  När koncentrationen är s är lösningen mättad och tillsatts av mer av det lösta ämnet stannar kvar i en fas för sig.

mättad lösning c = s

olöst glukos

Glukos i vattenlösning

c < s


Löslighet – Gibbs fri energi

•  Lösligheten bestäms av Gibbs fri energi (konstant P och T)

•  ∆Gsol = ∆Hsol - T∆Ssol beror på sammansättningen o  ∆Hsol: nettoväxelverkan o  ∆Ssol: blandningsentropi

•  ∆Gsol < 0: upplösning ∆Gsol = 0: jämvikt, mättad lösning ∆Gsol > 0: fasseparation


Lika löser lika

•  För att blanda två ämnen A och B måste växelverkan A-A och B-B brytas för att ersättas med (2) A-B

•  Om A och B är olika (t.ex. om A kan ha vätebindningar, men inte B) är oftast attraktionen A-A eller B-B betydligt starkare än A-B, så att nettoeffekten blir minskad attraktion, men om de är lika är skillnaden liten

•  Polära lösningsmedel löser bäst polära ämnen och opolära lösningsmedel löser bäst opolära.


Övning

Bäst lösningsmedel - vatten eller bensen? 1.  KCl 2.  CCl4

3.  CH3COOH 4.  Br2

5.  HF


Svar

Bäst lösningsmedel - vatten eller bensen? 1.  KCl – vatten 2.  CCl4 – bensen 3.  CH3COOH – vatten 4.  Br2 – bensen 5.  HF – vatten


Amfifila molekyler

•  Amfifila molekyler har en polär del, som gärna löser sig i polära lösningsmedel, och en opolär, som gärna löser sig i opolära lösningsmedel

•  De föredrar att placera sig i gränsytan mellan polära och opolära faser - de är ytaktiva

•  Typiska exempel är s.k. surfaktanter (”surfactants” av ”surface active agents” eller på svenska tensider) med en lång opolär kolvätekedja (svans) som är hydrofob, dvs. skyr vatten, och ett litet polärt huvud som är hydrofilt, dvs. gillar vatten


Amfifila molekyler– exempel

•  Fettsyror är biomolekylära exempel som använts till tvål

•  Normalt används syntetiska tensider som rengöringsmedel

Hydrofilt huvud Hydrofob svans


Miceller

Tensider kan bilda miceller med en opolär kärna som löser opolära ämnen som fett och en hydrofil yta som gör att micellen stannar i lösning.


Övning

Hydrofil eller hydrofob grupp? 1.  R-NH2 2.  R-CH2CH3

3.  R-Br 4.  R-COOH

5.  R-SO3Na


Svar

Hydrofil eller hydrofob grupp? 1.  R-NH2 - hydrofil 2.  R-CH2CH3 - hydrofob

3.  R-Br - hydrofob 4.  R-COOH - hydrofil 5.  R-SO3Na - hydrofil


Lösningsentalpi, ∆Hsol

Upplösning av salt kan ses som en process i två tänkta steg •  Saltets joner separerar – bildar gas

LiCl(s) → Li+(g) + Cl-(g) Gitterentalpi, ∆HL > 0

•  Jonerna stoppas in i lösningsmedlet Li+(g) + Cl-(g) → Li+(aq) + Cl-(aq) Hydratiseringsentalpi, ∆Hhyd < 0

•  ∆Hsol = ∆HL + ∆Hhyd


Lösningsentalpi, ∆Hsol: ∆HL ≈ -∆Hhyd

LiCl(s) → Li+(aq) + Cl-(aq) ∆Hsol < 0

NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3

-(aq)∆Hsol > 0


Entropiändring vid upplösning

•  Entropin ökar nästan alltid när en kondenserad fas löses i en annan, vilket gynnar upplösning (till en viss gräns)

•  För ett löst ämne kan entropiändringen liknas vid en övergång från vätska/fast ämne till gas

•  Även lösningsmedlet får högre entropi, eftersom dess koncentration minskar


Blandningsentropi

•  Principen för ökad entropi vid blandning är att det finns fler sätt att fylla en låda med äpplen och apelsiner än två separata lådor med enbart äpplen respektive apelsiner

•  Om vi också säger att vi inte kan se skillnad på äpplen och äpplen respektive apelsiner och apelsiner, blir skillnaden mellan oblandat och blandat tydligare


Gasers löslighet

•  Från gas till lösning – minskad tillgänglig volym – ökad entropi endast vid låga koncentrationer

•  Ökat tryck – ökad löslighet


Gasers löslighet – Henrys lag

•  För gaser är lösligheten proportionell mot partialtrycket

•  s = kHP •  kH: Henrys konstant – beror på

gas, lösningsmedel och T

repetition f10 - lu

Documents