Research Collection

Doctoral Thesis

Kristallographische und röntgenographische Untersuchungenvon Diazoverbindungen

Author(s): Trutmann, Karl

Publication Date: 1950

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I. Kristallographische und

röntgenographische Untersuchungenvon Diazoverbindungen

II. Ueber die Eigenschaften einigerNaphthalin-1,2-diazooxyde

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Karl Trutmann

dipl. Ingenieur-Chemiker

von Küßnacht a. R.

und Richterswil

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Brandenberger

ZÜRICH 1950

BUCHDRUCKEREI KOPP-TANNER SÖHNE

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Meinen lieben Eltern

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Meinen hochverehrten Lehrern

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David

und

Herrn Prof. Dr. E. Brandenberger

sowie

Herrn Prof. Dr. L. Blangey

unter deren Leitung ich die vorliegende Arbeit aus¬

führte, spreche ich meinen herzlichen Dank aus für

das stets bekundete Wohlwollen und die wertvollen

Anregungen, mit welchen sie diese Arbeit förderten.

Inhaltsverzeichnis

I. Teil

Kristallographische und röntgenographische Untersuchungen

von Diazoverbindungen

A. Allgemeiner Teil

Einleitung 8

1. Auswahl geeigneter Diazoverbindungen 9

2. Darstellung von Phenylmethyltriazen 10

3. Darstellung der Diazoaminoverbindung von Forster und Fierz 11

4. Symmetrie dieser Diazoaminoverbindung 11

B. Praktischer Teil

A. Kristallographisch-röntgenometrische Untersuchungen

an Diazoverbindungen

I. Herstellung von reinen Antidiazotaten

zwecks Gewinnung geeigneter Einkristalle

1. Darstellung von reinem Natrium-2.5-dichlorbenzolantidiazotat . 13

2. Darstellung von reinem Kalium-2.5-dichlorbenzolantidiazotat . 14

3. Darstellung von reinem Silber-2.5-dichlorbenzolantidiazotat . 15

4. Versuch zur Darstellung von Tetraäthylammonium-2.5-diehlor-benzolantidiazotat 15

II. Darstellung und röntgenographische Untersuchungdes Phenylmethyltriazens

1. Darstellung von Phenylazid 16

2. Umsetzung des Phenylazides mit Methylmagnesiumjodid . . 16

3. Kristallographische und röntg. Untersuchung des Phenylmethyl¬triazens 17

a) Kristallographische Untersuchung 17

b) Röntgenographische Untersuchung 17

e) Zusammenstellung der gefundenen Reflexe und Bestimmungder Raumgruppe 23

d) Bestimmung der röntgenometrischen Dichte des Phenyl¬methyltriazens 23

III. Darstellung und röntgenometrische Untersuchungder Diazoaminoverbindung von Forster und Fierz

1. Darstellung von Allylazid 25

2. Umlagerung in die Diazoaminoverbindung. Gewinnung geeigne¬ter Einkristalle 26

6

3. Kristalle-graphische Untersuchung 26

4. Röntgenographische Untersuchung 26

5. Zusammenstellung der beobachteten Reflexe und Ableitung der

Raumgruppe 31

6. Bestimmung der Dichte der Verbindung und Symmetrie desMoleküls 31

7. Zusammenfassung 32

II. Teil

Ueber die Eigenschaften einiger Naphthalin- 1.2-diazooxyde

A. Allgemeiner Teil

I. Ueber die Konstitution der Diazooxyde 33

II. Erklärung des Reaktionsmechanismus bei der Chinondiazid-

bildung 40

III. Darstellung von 6-Nitro-2-naphthol über das 6-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd 42

1. Mögliche Wege zur Darstellung des 6-Nitro-2-naphthols . 43

2. Ueber die Kupplungseigenschaften des 6-Nitro-, 4-Nitro-und 6-Sulfo-4-nitro-naphthalin-1.2-diazooxydes sowie des

Naphthalin-1.2-diazooxydes in wässerigem Pyridin . . 46

B. Praktischer Teil

1. Darstellung von Naphthalin-1.2-diazooxyd 47

2. Darstellung von 6-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxyd durchNitrieren 49

3. Abspaltung des Diazorestes am 6-Nitro-naphthalin-1.2-diazo-oxyd 49

4. Darstellung des 4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd .... 51

5. Kupplung von:

a) Naphthalin-1.2-diazooxyd mit p-Sulfophenylmethylpyrazolon 53

b) 6-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd mit p-Sulfophenylmethyl-pyrazolon 53

c) 4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd mit H-Säure .... 54

d) 4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd mit Phenylmethylpyrazolon 54

e) 6-Sulfo-4-nitronaphthalin-1.2-diazooxyd mit Phenylmethyl¬pyrazolon 55

f) 4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd mit p-Sulfophenylmethyl-pyrazolon 55

6. Zusammenfassung 57

7

I. TEIL

Kristallographische und röntgenographische

Untersuchungen an Diazoverbindungen

Einleitung

„Direct interest in the puzzle of the constitution of the diazo-

compounds has ebbed at the present time because it does not seemsoluble by frontal attack, and the main preoccupation of the theoretical

organic chemists is with the electronic theory of valency and quantummechanics. — There exist diazocompounds which would be sufficientlystable for X-ray examination or examination by the electron diffrac¬tion technique and such examination might establish the configurationof the molecule of the isodiazotates and settle whether they are of thediazo- or nitrosamine type." R H Saunders i

Obschon in der Technik die Diazotate im größten Maßstabe her¬

gestellt werden (Rapidechtfarbstoffe), weiß man bis heute noch nicht,ob den Diazotaten eine Struktur- oder Raumisomerie zugeschriebenwerden muß. Ein großer Anteil an der Erforschung der Zusammen¬

hänge gebührt unbedingt Hantzsch, Bamberger und Angeli. Leiderläßt das große Untersuchungsmaterial die Entscheidung offen. Manhatte mit den klassischen Valenzstrichen alle überhaupt mathematisch

möglichen Strukturen vorgeschlagen und diese Spekulationen mitphysikalischen und chemischen „Beweisen" wohl zu versehen gewußt.2

Es gilt nun aber wohl, das Wesentliche vom weniger Wesentlichenzu unterscheiden. Wenn man dies tut, kommt man zur Ansicht, daßdie Theorie von Hantzsch nicht richtig sein kann. Es ist durchaus

möglich, daß die Isodiazotate in einer trans- und cis-Form vorliegenkönnen; den Syndiazotaten muß aber unbedingt eine andere Struktur

zugeschrieben werden. Die chemischen Unterschiede zwischen den

Syn- und Isodiazotaten sind zu groß, als daß dies noch mit einerRaumisomerie erklärt werden könnte. Als sicher kann heute nur

gelten, daß der Sauerstoff bei den Isodiazotaten am 2. Stickstoff sitzt;dagegen wäre es nun aber eben wünschenswert, wenn man endgültigbeweisen könnte, ob bei den Syndiazotaten der Sauerstoff an dem

1 Saunders, K. H., The Aromatic Diazo-Compounds and their Technical Appli¬cations 212 (1936) ; 2, 182 u. ff.

2 Hantzsch u. Eeddelien, Die Diazoverbindungen (1921) 33 u. ff.Müller E., Neuere Anschauungen der org. Chemie (1940) 238.Holzach K., Die aromatischen Diazoverbindungen (1947) 77 u. ff.

8

dem Kern benachbarten Stickstoff sitzt. Der Schreibende suchte des¬

halb abzuklären, ob mit Hilfe von RÖntgenanalysen dieses Problem

lösbar ist. Nach der Ansicht von Saunders wäre zu entscheiden ge¬

wesen, ob das Kation bei den Isodiazotaten am 1. Stickstoff oder am

Sauerstoff des 2. Stickstoffs sitzt.

Wie weiter unten gezeigt wird, eigneten sich weder die Syn- noch

die Isodiazotate für eine Röntgenanalyse mit dem zuvor gestecktenZiele. Da überhaupt noch keine Diazoverbindung bis jetzt röntgen-

ographisch bearbeitet wurde, galt es allgemein abzuklären, ob über¬

haupt Diazoverbindungen existieren, an welchen sich eine Röntgen¬

analyse durchführen- läßt; die Zielsetzung der Arbeit wurde da¬

durch natürlich viel allgemeiner. Es konnte nun gezeigt werden,daß dies im beschränkten Rahmen möglich ist bei Diazoaminoverbin-

dungen, die ebenfalls im größten Maßstabe als Rapidogene in der

Technik verwendet werden.

1. Auswahl geeigneter Diazoverbindungen

Bei den Diazotaten wählte der Schreibende das 2.5-Dichloranilin

als Ausgangsmaterial, da negativ substituierte Isodiazotate sich durcheine größere Beständigkeit auszeichnen. Für die Syndiazotate wardie Verwendung einer methylsubstituierten Base vorgesehen, dasolche positiv substituierte Syndiazotate viel langsamer in die Anti-diazotate übergehen. Der Gedanke, Alkali oder Silber durch Tetra¬

äthylammonium zu ersetzen, um zu besser kristallisierenden Diazo¬

taten zu gelangen, erwies sich als nicht durchführbar. Eine rönt-

genographische Bearbeitung mit dem weitgesteckten Ziel einer Be¬

stimmung intramolekularer Distanzen setzt aber möglichst gute Ein¬

kristalle, einfach gebaute oder doch symmetrische Moleküle, be¬

ziehungsweise wenige Moleküle innerhalb der Elementarzelle voraus.Es zeigte sich aber, daß die Diazotate für Kristallzüchtungsversuchezu wenig stabil sind.

Eine Untersuchung mittels Elektroneninterferenzen am Dampfder interessierenden Verbindungen kommt wegen der thermischenInstabilität der Diazotate nicht in Frage, eine Strukturbestimmungmittels der Kristallinterferenzen würde dagegen auch hier an die

Qualität der Kristalle gleiche Anforderungen stellen wie die Röntgen¬

analyse.

Auf der Suche nach besser kristallisierenden Verbindungen stieß

ich zuerst auf das von Dimroth 3 beschriebene Phenylmethyltriazen,das in prächtigen Nadeln oder Platten kristallisiert, leider aber einen

tiefen Schmelzpunkt aufweist. Als relativ gut geeignet erwies sich die

3 Dimroth, B. 36, 911 (1903).Dimroth, B. 38, 671 (1905).

9

heterocyclische Diazoaminoverbindung von Forster und Fierz * vonder mutmaßlichen Konstitution

/CH2X M Hx /NH^N C C N

Il [ I IIN C C N

2. Darstellung von Phenylmethyltriazen

Das Phenylmethyltriazen läßt sich nach zwei verschiedenenMethoden darstellen.

1. Durch Zersetzen des aus Phenylazid und MethylmagnesiumJodiderhältlichen Additionsproduktes mit einer ammoniakhaltigenAmmonchloridlösung.3

2. Aus Methylamin und Benzoldiazoniumchlorid in Gegenwart vonSoda neben Bis-Benzoldiazomethylamin.5

Die 1. Methode erwies sich als geeigneter, da sich ein sehr reinesPhenylmethyltriazen gewinnen ließ.

Reaktionsschema

MgCl

MgCl HI I

C6H5—N = N—N—GH3 + H20 y C6H5—N = N—N—CH3 + MgOHCl

Das für diese Umsetzung nötige Phenylazid stellte man nach zweiverschiedenen Methoden her :

1. Durch Umsetzung von Phenylhydrazin mit Natriumnitrit undSalzsäure.6

Das auf diese Weise gewonnene Produkt ist aber unrein und mußeiner umständlichen Reinigung unterworfen werden.

2. Dagegen verlief die Umsetzung von Benzoldiazoniumsulfat mitNatriumazid sehr gut und lieferte ein reines Phenylazid.7

* Forster und Fierz, Soc. 93, 1174 (1908).s Dimroth, B. 38, 2329 (1905).» Dimroth, B. 35, 1032 (1902) Anmerkung.7 E. Noelting u. O. Michel, B. 26, 86 (1893).

10

3. Darstellung der Diazoaminoverbindungf von Forster und Fierz4

M. 0. Forster und H. E. Fierz erhielten beim Versuch, Allyl-azoimid aus Natriumazid und Allylchlorid oder AllylJodid herzu¬

stellen, neben AUylazid, einer Flüssigkeit, die bei 76,5°

siedet, eine

kristallisierte, gegen Säure äußerst empfindliche Verbindung.

Es wurde angenommen, daß das gebildete AUylazid zuerst in eine

cyclische 6-Ringverbindung übergeht,

CH2=CH—CH2—N=N=N

I

CH=CH CH,I /NH—N=N

II

aus der durch eine 2. Umlagerung verschiedene Produkte denkbar

sind, zum Beispiel

CH=CH—CH,

NH—N=N

-> NH

CH=C—CH,

N=N

oder N

III

GH=C—CH,

N—NH

Eine Molekulargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhungin Chloroform stimmte mit der dimeren Formel (CsHsNs), überein,was zu folgenden Strukturvorschlägen anregte: Formeln IV, V, VIund VII.

CH,—CH=CH—NH—N=N

I IN=N—NH -CH=CH—CH2

IV

GH3

CH NH

/ \ / \N C N

II II IIN C N

\ / \ /NH CH

ICH,

N=N CH=CH

/ \ / \CH, NH=rNH CH, und

\ / \ /CH=CH N=N

VI

NH H H CH,/ X/ V \tN C C N

II I I IIN C C N

\ /\ /\ /Clt, H H NH

VII

4 loc. zit.

11

CH CH

// \ / \HC C—C CH

! II II IHC C—C CH

•% / \ fCH CH

vm

Die Formeln IV bis VI wurden von Forster und Fierz als unwahr¬

scheinlich abgelehnt, dagegen die Formel VII hauptsächlich wegender Aehnlichkeit mit der Dimerisierung von Cyclopentadien und

wegen des typischen Verhaltens als Diazoaminoverbindung als richtigerkannt, so daß im folgenden nur die Struktur VII in die Betrachtunggezogen wird.

Es ist nun durchaus nicht gesagt, daß die beiden Sechsringe (II) zueinem zentrosymmetrischenMolekül (z.B.VII) zusammentreten müssen.

DieDimerisierung kann auch zu einem spiegelbildlich gebauten Molekülführen. Unter Berücksichtigung der Stereochemie kann das Molekülnur in einer spiegelbildlichen Wannenform oder in einer zentrosym¬metrischen Sesselform existieren. Aus allgemeinen Gesichtspunktenerscheint die 2. Annahme als die wahrscheinlichere, was aber noch zubeweisen wäre.

Diese Verbindung eignete sich relativ sehr gut, wie man aus dem

experimentellen Teil ersieht, hauptsächlich wegen der Darstellungvon guten Einkristallen, die der orthorhombischen - holoedrischenKristallklasse angehören, und des symmetrischen Baus der Moleküle.

Es ist nicht ohne Interesse, die gewonnenen Daten mit dem sehr

gut untersuchten Diphenylen (VIII)8 zu vergleichen.

Diphenylen Diazoaminoverbindung vonFörster und Fierz (VII)

Raumgruppe C2h(5>— P2l/a D2h(lä)_.pbca

a

b

c

19,6 Â

10,55,84

8,75 Â

7,78

10,75

ß 91° 20'±20' 90°

Anzahl der

Moleküle proElementarzelle

6 4

Vol./Molekül 200 Â3 183 Ä3

s Jürg Waser u. Chia Si Lu, Am. Soc. 66, 2035 (3944).

12

Trotz den einigermaßen ähnliehen innermolekularen Abständensind die Daten doch bis auf den Winkel ß ziemlich verschieden. Fürdas Diphenylen wurde ein ebener Molekülbau nachgewiesen. DasDiphenylen ist spiegelbildlich gebaut, für die Verbindung VII istdagegen eine Sesselform mit Symmetriezentrum anzunehmen.

Praktischer Teil

A. Kristallographisch-röntgenometrische Untersuchungenan Diazoverbindungen

I. Herstellung von reinen Antidiazotatenzwecks Gewinnung geeigneter Einkristalle

1. Darstellung von reinem Natrium-2.5-dichlorbenzolantidiazotat

a) Diazotierung von 2.5-Dichloranilin

In einem Becherglas wurden 50 ccm Wasser vorgegeben und43 ccm 30%ige und 85 ccm 15%ige Salzsäure hinzugefügt, hieraufauf 55—60° erwärmt und unter Rühren 16,2 g (VioMoL) fein pul¬verisiertes, reines 2.5-Dichloranilin in der Wärme gelöst. Die ver¬wendete, vollkommen farblose Base war zuvor durch Vakuum¬destillation gereinigt worden und wies einen Schmelzpunkt von 50 °

auf. Beim Abkühlen fiel das Chlorhydrat zum größten Teil in Formfeiner Kristallenen aus. Durch Kühlen mit Eis-Kochsalz wurde die

Temperatur auf —5 ° C gebracht und 7,25 g Natriumnitrit ( = Theorie+ 5 %), gelöst in 14 ccm Wasser, langsam hinzugetropft. Das Chlor¬hydrat ging in Lösung. Die vollkommen klare Diazolösung wurde vonwenigen Flocken rasch filtriert und dann mit Eiswasser auf 200 ccmverdünnt.

b) lieberfuhrung der Diazoniumverbindung in dasNatriumantidiazotat

Hierauf wurde diese Diazolösung langsam in einen vorbereiteteneisernen Rührkessel, der mit 216 g 15%iger Natronlauge beschicktund möglichst tief mit Eis-Kochsalz vorgekühlt war, gegossen.Man achtete darauf, daß die Temperatur nie über —2

° C stieg.Hierauf wurden 35 g pulv. Aetznatron hinzugegeben und unterRühren und allmählichem Heizen die Temperatur der Reaktions¬

lösung auf 110° C gesteigert. Das zuerst gebildete und ausgefallene

13

Syndiazotat ging in Lösung, und unter Umlagerung wurde das Anti-diazotat gebildet. Der Verlauf der Umlagerung wurde mit alkalischer

/?-Naphthollösung kontrolliert. Nach beendeter Umlagerung wurdeder Reaktionskessel abgekühlt, wobei aus der rotbraunen klaren

Lösung bei 90° C das Natriumisodiazotat in Form bräunlichweißer

Blättchen ausfiel. Es wurde über Nacht stehengelassen und dann miteiner Glasnutsche von der Lauge filtriert und die erhaltenen Blättchenbis auf 20 at gepreßt.

c) Reinigung des 2.5-Dichlorbenzolantidiazotates

Das erhaltene Produkt wurde in absolutem Alkohol gelöst undmit absolutem Aether partiell wieder ausgefällt. Diese Operationwurde mit immer kleineren Mengen achtmal wiederholt. Das erhalteneProdukt waren feine schneeweiße Nadeln, die im Dunkeln über festemAetznatron getrocknet wurden.

14,78 mg gaben 1,72 ccm N2 22° 723 mm

gef. N 12,81 %C„H3ON2Cl2Na ber. N 13,18 %

Die C,H-Bestimmung fiel wegen zu starker Verpuffung imAnalysenrohr zu niedrig aus.

2. Darstellung des Kalium-2.5-dichlorbenzolantidiazotates

Die Diazotierung des 2.5-Dichloranilins erfolgte analog wie obenmit Natriumnitrit. Eine Diazotierung mit Kaliumnitrit verliefschlecht. Die Konzentration der Kalilauge für die Umwandlung wurdeentsprechend dem höheren Molekulargewicht erhöht, da die Zer¬setzung von der molekularen Konzentration abhängt.

Sehr gut hat sich die Diazotierung mit Natriumnitrit und Um¬wandlung der Diazoniumverbindung mit Kalilauge bewährt. Im um¬gefällten Kaliumantidiazotat konnte nicht die kleinste Spur einerNatriumflammenfärbung nachgewiesen werden.

21,40 mg gaben 2,12 ccm N2 4 ° 726 mm

gef. N 11,66 %C6H30N2C12K ber. N 12,23 %

Eine Kaliumbestimmung ergab gef. K 16,51 %ber. K 17,06 %

Eine Chlorbestimmung ergab gef. 31,67 % Clber. 30,95 % Cl

Dieses Resultat deutet auf ein eingetretene Zersetzung des Anti-diazotates hin, denn eine Verunreinigung mit Kaliumhydroxyd kann

14

nicht in Frage kommen, ebenfalls nicht eine Verunreinigung durch

Kaliumchlorid, wie die Umwandlung in das Silberantidiazotat be¬weist.

3. Darstellung des Silber-2.5-dichlorbenzolantidiazotates

Von dem obigen analysierten Kaliumantidiazotat wurden 2,1 gin Wasser gelöst und sofort eine wässerige Lösung von 1,7 g AgN03hinzugegeben; das Silbersalz fiel rein weiß in feinkristallener Form

aus. Es wurde mit Wasser gewaschen und am Hochvakuum bei ge¬wöhnlicher Temperatur 24 Stunden getrocknet.

26,76 mg gaben 23,79 mg C02 und 2,91 mg H20

gef. C 24,26 % H 1,21 %C8H3ON2Cl2Ag ber. C 24,19 % H 1,02 %

18,36 mg gaben 1,46 ccm N2 5° 726 mm

gef. N 9,33 %ber. N 9,40 %

Das Silbersalz färbte sich am Lichte langsam violettgrau.

Die drei Substanzen konnten mit einem heißen Platindraht unter

Feuererscheinung zur Verpuffung gebracht werden. Am heftigstenverpuffte nicht etwa das Silber-, sondern das Kaliumsalz. Die reinenNatrium- und Kaliumantidiazotate erwiesen sich als äußerst unbe¬

ständig gegen Kohlendioxyd. Gegen Schlag erwiesen sich alle dreiSubstanzen als komplett unempfindlich. Die Zersetzung hängt nurvon der Temperatur und Belichtung ab. Das Natriumsalz zersetzt sichdurch Sonnenlicht sehr rasch unter Braunfärbung, unter Licht¬abschluß dagegen viel langsamer.

Für eine röntgenographische Untersuchung erwiesen sich dieseuntersuchten Verbindungen als nicht geeignet, da keine passendenEinkristalle gewonnen werden konnten und überdies die Verbindun¬

gen gegen C02 der Luft und gegen Licht viel zu empfindlich sind,was eine röntgenographische Untersuchung ebenfalls erschwert hätte.

4. Versuch zur Darstellung von Tetraäthylammonium-2.5-dichlorbenzolantidiazotat

20 g Triäthylamin und 31 g Aethyljodid wurden auf dem Wasser¬

bad am Rückfluß vorsichtig erhitzt. Der Inhalt des Kolbens erstarrte

zu einer weißen Masse. Die Ausbeute betrug 20 g an Tetraäthyl-

ammoniumjodid. Diese 20 g wurden in möglichst wenig Wasser ge¬löst und dann schwach erwärmt, hierauf in kleinen Portionen 9,25 gfrisch gefälltes Silberhydroxyd (aus 13 g AgNOs) hinzugegeben, das

entstandene Silberjodid abfiltriert und das Filtrat am Vakuum kon¬

zentriert.

15

4 g 2.5-Dichloranilin wurden analog wie bei 1. diazotiert und bei

—5 ° mit dem gewonnenen konz. Tetraäthylammoniumhydroxyd ver¬setzt (11,4 g 100 %). Beim Erwärmen bildete sich aber kein Anti-

diazotat, sondern der Diazokörper zersetzte sich unter Stickstoff¬

entwicklung zu einem Harz. Die Absicht, auf diese Weise zu besser

kristallisierten Antidiazotaten zu kommen, erwies sich also in denHänden des Schreibenden als nicht erfolgreich.

II. Darstellung von Phenylmethyltriazen

1. Herstellung des Phenylazides nach E. Noelting und O. Michel

49,6 g frisch dest. Anilin wurden in 400 ccmWasser suspendiert und

200 ccm konz. Schwefelsäure hinzugefügt. Ein Teil des Anilinsulfates

schied sich ab. Die Lösung wurde bei 0° mit 37 g Natriumnitrit

diazotiert, alsdann während 4 Stunden 35,2 g Natriumazid, gelöst in200 ccm Wasser hinzugetropft. Unter Stickstoffentwicklung entstandein hellgelbes Oel von ungefähr gleicher Dichte wie die Lösung.

Das erhaltene Produkte ließ sich durch Ausschütteln mit Aether

von der wässerigen Phase trennen, und eventuell gebildetes Phenolwurde mit verdünnter Natronlauge ausgewaschen. Nachher wurdeder Aether auf dem Wasserbade abdestilliert und das Phenylazid mit

Natriumsulfat getrocknet.Die Ausbeute betrug 54 g entspr. 85 % der Theorie (bez. auf die

angesetzte Anilinmenge).

2. Umsetzung des Phenylazides mit Methylmagnesiumjodid

9,6 g feine Magnesiumspäne wurden in einem mit Quecksilber¬

verschluß, Bührwerk, Rückflußkühler und einem gebogenen 100 ccm

Tropftrichter versehenen 500 ccm Dreihalskolben mit 80 g absolutemAether überdeckt und vorsichtig unter Kühlung MethylJodid hinzu¬

getropft. Das Magnesium ging vollständig in Lösung. Nach demKühlen der dunkel gefärbten Lösung des MethylmagnesiumJodids mit

Eis-Kochsalz tropfte man langsam 47,6 g Phenylazid, verdünntmit 50 ccm absolutem Aether, hinzu. Zur Vollendung der Reaktionwurde anschließend 20 Minuten zum Sieden erhitzt, nachher unter

heftigem Rühren die erhaltene Lösung langsam in 500 ccm 25%igesAmmonchlorid plus 125 ccm 25%iges Ammoniak getropft (Temp. 0°).Die Zersetzung der Grignard-Verbindung vollzog sich unterschwachem Aufschäumen. Der Niederschlag des Magnesiumhydro-xydes löste sich augenblicklich. Das hellgelbe Oel wurde ausgeäthert,mit verdünnter Natronlauge gewaschen, durch Watte in einen 300 ccm

Langhalskolben filtriert, der Aether am Vakuum abdestilliert undder Rückstand gewogen.

16

In einem 1. Ansätze wurden 35 g gewonnen, entspr. 65,5 % der Theorie.

In einem 2. Ansätze wurden 42 g gewonnen, entspr. 78,6 % der Theorie.

Beim Stehen kristallisierte das Oel in sehr großen Prismen undPlatten vom Smp. 37

°

C, die in Wasser und verdünnter Lauge un¬löslich sind, dagegen in verdünnter Salzsäure unter lebhafter Stick¬

stoffentwicklung in Lösung gehen.

3. Kristallographische und röntgenographische Untersuchungdes Phenylmethyltriazens

a) Kristallographische Untersuchung

Von Anfang an machte sich die Empfindlichkeit der Kristallegegenüber Wärme und dem Kohlendioxyd der Luft störend bemerk¬bar. Unter dem Binokular konnte schon nach kurzer Zeit eine Ab-

rundung der ursprünglich scharfen Kanten und eine Korrodierungder Flächen beobachtet werden. Auch wiesen die Kristalle zum Teil

feine Kavernen auf. Aus diesen Gründen mußten immer wieder

andere Exemplare für die Untersuchungen verwendet werden.

Die Kristalle des Phenylmethyltriazens weisen einen sehr ein¬fachen Habitus auf und sind nur einseitig ausgebildet. Zur erstenOrientierung wurden verschiedene geeignete Exemplare mit dem

Kristallgoniometer vermessen.*

Immer waren die (100), (010) und (111) Flächen entwickelt.Manchmal konnten auch die (HO) Flächen beobachtet werden. Diekleinen (111) Flächen rundeten sich immer sehr schnell ab, so daßgerade diese wichtigen Signale zur Bestimmung von ß und desAchsenverhältnisses von schlechter Qualität waren.

Die stereographische Projektion ließ auf monokline Holoedrie

C2h schließen mit einem Winkel ß von 107 ° 30'.

b) Bestimmung der Gitterkonstanten

Die Gitterkonstanten des Phenylmethyltriazens wurden mit Dreh¬kristallaufnahmen ermittelt.

Es wurden Aufnahmen ausgeführt in einer zylindrischen Kammervom Filmradius 28,603 mm :

* Die Vermessung der Kristalle erfolgte im Mineralog. Inst, der E. T. H. Es istmir ein Bedürfnis, Herrn Prof. Dr. R. L. Parker für sein an dieser Arbeit be¬wiesenes Interesse sowie für die Ueberlassung der Instrumente bestens zu dan¬ken. Die Röntgenaufnahmen wurden im Röntgenlaboratorium des Mineralog.Instituts der E. T. H. und der E. M. P. A. ausgeführt. Es ist mir ein Ver¬

gnügen, ebenfalls Herrn E. Leuzinger für seine Mithilfe herzlich zu danken.

17

1. An einem Kriställchen von ausgesprochen nadeligem Habitus umdie Nadelachse — c-Achse.

2. An einem Stäbchen, das an einem mehr tafelig ausgebildetenKriställchen durch Abspalten parallel der langen Kante = derc-Achse erhalten wurde.

3. An einem Stäbchen, gewonnen am gleichen Kristall, indessendurch Abspalten parallel zur kurzen Kante = der b-Achse.

4. An einem Kristallbruchstück, das an einem relativ dicktafeligausgebildeten Kristall durch Spalten parallel der schrägen Basis¬fläche hergestellt wurde = der a-Achse.

Die Spaltbarkeit in Richtung der c-Achse war gut.

1. Drehkristallaufnahme parallel der Nadelachse = c mit Kupfer¬strahlung :

2 ei ei tgöi sin Ci T

mm mm

i = l

i = 2

18,042,8

9,021,4

0,3140,745

0,2990,597

c = 5,14 Ä

5,14

Eine Drehkristallaufnahme parallel c mit Chromstrahlung ergab5,19 Â.

2. Die Drehkristallaufnahme parallel der langen Kante des abge¬schnittenen Stäbchens ergab ebenfalls den Wert 5,14 Â.

3. Drehkristallaufnahme parallel der kurzen Kante = b mit Kupfer¬strahlung :

2ei ei tgöi sinöi T

mm mm

i = 1 9,6 4,8 0,168 0,166 b = 9,27 Âi = 2 20,1 10,05 0,351 0,331 9,28i = 3 33,0 16,5 0,557 0,500 9,22i = 4 50,0 25,0 0,874 0,658 9,30

4. Drehkristallaufnahme parallel der a-Achse mit Kupferstrahlung:

2 ei ei tgöi sinöi T

mm mm

i = 1 6,0 3,0 0,105 0,1045 a = 14,7 Âi = 2 12,3 6,15 0,210 0,206 14,9i = 3 19,0 9,5 0,332 0,315 14,65i = 4 26,0 13,0 0,445 0,414 14,8i = 5 35 17,5 0,612 0,522 14,75i = 6 45 22,5 0,788 0,618 14,8i = 7 60 30 1,05 0,724 14,9

18

5. Drehkristallaufnahme parallel der a-Achse mit Chromstrahlung:

2 ei ei tgöi sin Ci T

mm mm

i = 1 9,2 4,6 0,161 0,159 a — 14,4 Äi = 2 19 9,5 0,332 0,315 14,55i = 3 30 15 0,525 0,465 14,8i = 4 45 22,5 0,788 0,619 14,8i = 5 66 33 1,152 0,745 15,3

Weitere Kontrollen der Gitterkonstanten lieferten eine Reihe von

Goniometeraufnahmen, so z. B. :

1. Röntgengoniometeraufnahme parallel der langen Kante

( = c-Achse) mit Co-Strahlung.

a) Indizierung der (hOO)-Reflexe:

21,243,065,089,5

115

1,13791,44631,6241,76341,873

13,7427,9542,0858,074,58

6,8713,9721,0429,037,29

0,11980,24190,35840,48480,606

0,014350,058160,12810,2350,3672

Int. (hOO)

st (200)st (400)ms (600)m (800)ss (10.00)

b) Indizierung der (OkO)-Reflexe:

s mm S 2a a sin a sin2 a Int. (OkO)

17,1 1,0446 11,08 5,50 0,09585 0,00919 St (010)34,3 1,3469 22,23 11,165 0,1935 0,03744 St (020)51,4 1,5225 33,27 16,63 0,2862 0,08191 St (030)70,0 1,6567 45,36 22,68 0,3856 0,14868 St (040)89 1,7610 57,68 28,84 0,4824 0,2327 mst (050)

109 1,8500 70,76 35,38 0,579 0,3352 m (060)154 1,9991 99,79 49,89 0,7648 0,5849 SS (080)

Unter Benützung des Wertes 3,00367 =A2— erhält man

für a • sin ß = 14,75 Â.4 • a2 • sin2yS

Unter Benützung des Wertes 0,0930 = 4 . b2 ergibt sich für b =

9,27 Â, also den nämlichen Betrag wie die entsprechende Drehkristall¬

aufnahme.

19

2. Eöntgengoniometeraufnahme parallel der a-Achse mit

Co-Strahlung.

a) Indizierung der (OkO)-Reflexe:

s mm S 2a a sin a sin2 a (0k0)

34 1,3431 22,03 11,02 0,1908 0,0364 (020)52 1,5276 33,70 16,85 0,2898 0,08398 (030)70 1,6567 45,36 22,68 0,3856 0,14868 (040)90 1,7658 58,21 29,11 0,4863 0,23649 (050)

110 1,8529 71,28 35,64 0,5826 0,3394 (060)155 2,0019 100,45 50,22 0,7685 0,5906 (080)186 2,0811 121,53 60,76 0,8725 0,7212 (090)

Die gefundenen Werte sind identisch mit den Werten der Eöntgen¬goniometeraufnahme parallel c.

b) Die Indizierung des einzigen (001)-Reflexes ergibt dagegen:

s mm S 2 a a sin a sin2 a (001)

66 1,631 42,7 21,35 0,330 0,132 (002)

Unter Benützung des Wertes 0,0330 = A74 • c2 • sin2/3 erhält manfür c • sin/3 = 4,921 Â; unter Zugrundelegung des Wertes 5,16 Â fürc ergibt sich hieraus für ß = 107

° 30 '.

Die Qualität dieser (0kl)-Reflexe war schlecht, so daß auf einen

Vergleich der Intensitäten der Reflexe verzichtet wurde.

3. Röntgengoniometeraufnahme parallel der kurzen Kante = b mit

Co-Strahlung.

a) Indizierung der (hOO)-Reflexe:

s mm S 2 a a sin a sin2 a Int. (h00)

21,5 1,1444 13,93 6,96 0,1212 0,01468 St (200)43 1,4463 27,95 13,97 0,2419 0,05851 St (400)67 1,6377 43,42 21,71 0,3690 0,13616 ms (600)89,5 1,7634 58,0 29,0 0,4848 0,235 m (800)

115,5 1,8726 74,58 37,29 0,606 0,3672 s (10.00)145 1,973 93,96 46,98 0,7312 0,53465 SS (12.00)

Diese Werte sind identisch mit jenen aus der Aufnahme parallelder langen Kante = c.

20

b) Indizierung der (001)-Reflexe im Abstand 108 mm = 108 ° vonden (hOO)-Reflexen:

s mm S 2 a a sin a sin2 a Int. (00 i)

33 1,330 21,38 10,69 0,1856 0,03445 st (001)66,5 1,634 43,9 21,95 0,3736 0,1396 s (002)

145,5 1,9729 93,96 46,98 0,7312 0,5346 s (004)

Unter Benützung des Wertes 0,0340 = —:—7,—^,— erhält man° '4 • c- • sia!«

für c • sin/S = 4,847 Â, und unter Zugrundelegung des Wertes 5,16 Âfür e ergibt sich für ß = 108 °. Dieser Wert stimmt mit dem Wert,gewonnen aus der Aufnahme parallel a ungefähr überein.

Vergleich der mit dem Reflexionsgoniometer gewonnenen Datenmit den aus den Röntgengoniometeraufnahmen ermittelten Baten

makroskopisch : röntgenometrisch :

e für (111) u. bester Wert =, ,

a 14,8^ =

b=

9^6= 1,605

(110) 38° 10'

tgs = 0,800

£ = 38° 40'

3 graphisch ermittelt direkt gemessen in Aufnahmemit Hilfe der stereo- parallel b

graphischen ß= 108 °

Projektion= 107° 30'P

berechnet aus der Aufnahme

parallel b unter Verwendungdes Wertes c = 5,16 Â

ß = 108°

Unter Verwendung des Wer¬tes für a = 14,8 Â

tgß = t= 5,16/14,8 = 0,348

/? = 109° 10'

V für (111) 16°

tgV = l = 5,16/9,2 = 0,558tgij =0,279 v = 10° 30'

Achsenverhältnis 0,7859:1:0,2867 0,800:1:0,279

21

Die Goniometeraufnahme der (hkO) -Reflexe ließ sich im übrigenwie folgt indizieren:

s mm S 2a a sin a sin2 a Int. Indices

27,2 1,2461 17,625 8,81 0,153 0,0234 St (210)55 1,5519 35,64 17,82 0,3057 0,0934 m (420)85 1,7410 55,08 27,54 0,4625 0,2139 s (630)

44,5 1,4599 28,84 14,42 0,249 0,0620 st (410)

97,0 1,7983 62,86 31,43 0,5219 0,27196 m (820)67 1,6376 43,41 21,705 0,370 0,137 m (430)

152 1,9934 98,49 49,24 0,7570 0,57365 m (860)42 1,4348 27,21 13,61 0,235 0,0553 st (220)84 1,7359 54,43 27,217 0,4579 0,2097 ms (440)134 1,9387 86,84 43,42 0,6874 0,4725 s (660)

202,5 2,118 131,12 65,56 0,9104 0,82883 SS (880)

Die gefundenen Indices zeigen, daß nur (hkO) -Reflexe mit h = 2n

auftreten.

Die Goniometeraufnahme parallel b ergab im übrigen die folgen-den (hOl)-Reflexe:

Indices Int. ] ndiees Int.

(201) st (402) st

(401) st (602) m

(601) st (802) st

(801) mst (203) m

(1001) ms (403) ms

(1201) s (603) s

(202) m (1203) m

Die gefundenen Indices zeigen, daß nur (hOl)-Reflexe mit h = 2nvorhanden sind.

Zwecks Abklärung der Zentrierung der Elementarzelle wurden

weiterhin die Reflexe der 1. Schichtlinie der Drehkristallaufnahme

parallel der c-Achse herangezogen.

Es wurden folgende Werte erhalten :

COS p cos 2 a* 2a a sin a sin2 a

0,9888 0,887 27,5 13,75 0,237 0,056170,9558 0,858 30,9 15,45 0,2665 0,071020,8480 0,761 40,4 20,2 0,3486 0,12140,6691 0,601 53,0 26,5 0,446 0,1990,454 0,408 65,9 32,95 0,5439 0,2958

* Die cos2a-Werte berechneten sich nach der Gleichung cos2« = coS(p . cos^

22

und als Indizes der (hkl)-Reflexe wurden gefunden:

Ind. sin2« ber. sin2a beob.

(111) 0,0643 —

(221) 0,117 0,1214 +(201) 0,0554 0,05617 +(331) 0,2104 —

(211) 0,0708 0,07102 +(011) 0,0698 —

(231) 0,1944 0,199 +(241) 0,3017 0,2958 +

Zusammenstellung der gefundenen Reflexe

(hOO) : 200, 400, 600, 800, 1000.

(OkO) : 010, 020, 030, 040, 050, 060, 080, 090.

(001) : 001, 002, 004.

(hkO) : 810, 610, 410, 820, 620, 210, 420, 830, 630, 430, 860, 650,220, 440, 660, 230, 450, 240, 460, 250.

(hOl) : 801, 601, 1202, 1002, 401, 802, 1003, 602, 201, 402, 603,403, 202, 203.

(hkl) : 221, 211, 231, 241.

Aus der Abfolge der beobachteten Reflexe ergibt sich, daß eineinfaches Gitter vorliegen muß.

Gegen ein innenzentriertes Gitter I sprechen :

810, 610, 410, 830, 10.3.0, 210, 430, 650, 850, 450, 230, 801,601, 401, 10.0.3, 211, 603, 403, 203, 221, 241.

Gegen ein flächenzentriertes Gitter C sprechen :

211, 231, 241.

Da in (hOl) nur Reflexe mit h = 2n vorhanden und in (OkO) alleOrdnungen vorhanden sind, ergeben sich als mögliche RaumgruppenC2h4 und Cs2. In der Raumgruppe Cs2 ist die allgemeine Punktlagezweizählig. Da vier Moleküle in der Elementarzelle vorhanden sind undin der Raumgruppe C2h4 die allgemeine Punktlage 4zählig ist, ergibtsich somit als wahrscheinliche Raumgruppe C2h4— P 2/a. Da dieMoleküle mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit eine all¬

gemeine Punktlage besetzen werden, muß ihnen ein asymmetrischerBau zukommen.

Bestimmung der Dichte des Phenylmethyltriazens

Zur Bestimmung der Dichte fest des Phenylmethyltriazens wurdeein Pyknometer vom Typus A, wie in den Physical Methods of OrganicChemistry von Weißenberg, S. 78, beschrieben, verwendet. Dieser Typ

23

eignet sich für schnelle Messungen; die Kristalle können bequemdurch den weiten Hals hineingegeben werden. Die Genauigkeit für

Flüssigkeiten ist ± 0,001.

Hauptsächlichste Fehlerquellen

1. Wegen der Benetzung der beiden Oeffnungen, im besonderen,wenn das Wägen unter anderen Temperaturen erfolgt als das

Füllen des Pyknometers.

2. Der Wägefehler beträgt ± 0,0001 g.3. Es entsteht ein Fehler, wenn man die Gewichte nicht auf Vakuum

korrigiert. Dieser ist für eine Flüssigkeit von der Dichte 1 = 0,1%.Der größte Fehler entstand aber, weil die Kristalle Gaseinschlüsse

enthielten, so daß auf eine Korrektur von Punkt 3 ohne weiteres

verzichtet werden konnte und die auf diese Weise gefundeneDichte nur ein roher Wert darstellt.

Als Flüssigkeit wurde ungefähr 2 n Natronlauge verwendet.

Organische Lösungsmittel kamen wegen der Löslichkeit des Phenyl-methyltriazens nicht in Frage, ebenso nicht Wasser, da schon mini¬male Mengen von Kohlendioxyd einen zersetzenden Einfluß auf die

Verbindung ausüben.

Es wurde in folgender Eeihenfolge gewogen :

1. Wt = Pyknometer gefüllt mit 2 n NaOH

2. W2 = Pyknometer leer3. Ws = Pyknometer + Phenylmethyltriazen4. W4 = Pyknometer + 2 n NaOH + Phenylmethyltriazen5. W5 = Pyknometer + Wasser

Die Dichte der Substanz läßt sich nach folgender Formel be¬

rechnen :

W. — W„

.L^iiuctest —

w _- w2 + w3 — w„2n^JaOH

1. Mess.

Einwage g t° C

2. Mess.

Einwage g t° C

3. Mess.

Einwage g t° C

Wj

W2

W3

W4

Ws

58,6781 22°

29,1522 19 °

31,1332 23°

58,7414 23 °

55,8913 20°

65,405 20°

35,9290 21°

37,8288 22°

65,4290 21°

62,604 21°

35,929

37,57065,662

Es ergaben sich als Richtwerte für die Dichte :

1. Mess. dNa0H = 1,104 Dfest = 1,142. Mess. dNa0H = 1,104 Dfest = 1,133. Mess. dNa0H = 1,104 Dfet = 1,14

24

Vergleichsweise wurde noch die Dichte von Phenylmethyl-triazenfluss. bei 40

° C mit dem 0,5 ccm Pyknometer bestimmt. Diese

Messung ergab eine Dichte von 1,146.

Berechnung der Zahl der Moleküle pro Elementarzelle

Als Zahl der Moleküle pro Elementarzelle berechnet sich aus der

Dichte 1,14

a • b • c • sinfi • d 14,8 • 9,26 • 5,19 • 0,94 • 1,14n ~

"MG • 1,65 • 10-£4~~

135 • l.e-TTo11**=

''

Da jedoch die Anzahl der Moleküle pro Elementarzelle ganzzahligsein muß, ergibt sich unter der Annahme von n = 4 als wirkliche,sogenannte röntgenometrische Dichte :

4 • 135 • 1,65 • 10 -ud = = 1,35.

14,8 • 9,26 • 5,19 • 0,94

In der Tat täuschen also die bereits erwähnten Gaseinschlüsse eine

ca. 15 % zu kleine Dichte vor.

Von einer weiteren Diskussion wurde in Anbetracht der schlechten

Qualität der Kristalle abgesehen. Auch das von Dimroth, B. 38, 671

(1905), beschriebene Kupferderivat des Phenylmethyltriazens wurdeim Hinblick auf eine Röntgenanalyse hergestellt. Leider erwiesen sichdie unter dem Mikroskop sichtbaren prächtigen, schief abgeschnit¬tenen reingelben Prismen zu klein für Einkristalluntersuchungen.

III. Darstellung und röntgenometrische Untersuchungder cyclischen Diazoaminoverbindung von Forster und Fierz

Darstellung von Allylazid

Man erhitzte 100 g Allylchlorid, 200 ccm Methanol, 100 g Natrium-azid und 300 ccm Wasser während 3 Stunden am Rückfluß auf dem

Wasserbad. Das Allylchlorid löste sich nicht und bildete eine siedende

obere Flüssigkeitsschicht. Ueber Nacht ließ man stehen; am näch¬

sten Tag wurde zwecks besserer Mischung am Rückfluß während

3 weiteren Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen trennte man imScheidetrichter die obere Schicht ab und unterwarf sie auf dem

Wasserbad mit einem Brasselkolben von 250 ccm bei Normaldruck

der fraktionierten Destillation. Die Temperatur stieg ziemlich raschauf 50—60 °, wobei unverändertes Allylchlorid + Methylalkohol

übergingen. Nach dem Wechseln der Vorlage gingen noch einigeTropfen unreines Allylazid über, dann reines Allylazid bei konstant76 °. Es wurde so lange weiter destilliert, bis die Dampfmenge nicht

25

mehr genügte, um die Kolonnen vollständig zu erwärmen. Der Eück-stand des Praktionierkolbens bestand aus Kristallen und einer

Flüssigkeit. Es wurde von den Kristallen abfiltriert, die Flüssigkeit,ungefähr 10 com, in einen 50-ccm-Destillationskolben gebracht undauf dem Oelbad erwärmt. Die Dämpfe gingen wieder bei konstant76 ° über. Plötzlich trat im Fraktionierkolben Bildung eines Nebels

auf, worauf eine außerordentlich heftige Detonation erfolgte.*

Die brisante Detonation ohne irgendwelche Flammenerscheinungwird auf eine thermische Zersetzung des Allylazides in Stickstoff¬wasserstoffsäureradikal und Allylradikal zurückgeführt.

Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Allylazid ging beim langenStehen bei Zimmertemperatur, rascher beim Erwärmen in eine dimerekristallisierte Verbindung über, die sich von 182,5

°

an unter starker

Gasentwicklung und Allylgeruch zersetzte.

Neben der Ringbildung, gefolgt durch die Dimerisierung zu derbeschriebenen Verbindung, konnte noch eine Polymerisation desAllylazides zu hellbraun gefärbten Harzen beobachtet werden.

Gewinnung geeigneter Einkristalle

Aus dem Allylazid direkt kristallisierte die dimere Verbindungsehr langsam in pseudotetragonalen orthorhombischen Dipyramidenmit vorderem, seitlichem und Basispinakoid. Durch geeigneteKristallisation aus siedendem Chloroform ließen sich sowohl extrem

nach (111) entwickelte orthorhombisehe Dipyramiden wie auch extremnach (001) entwickelte orthorhombisehe Tafeln gewinnen, was die

Untersuchungen stark erleichterte. Durch rascheres Abkühlen einer

gesättigten Chloroformlösung und großer Keimzahl traten dendri¬tische Formen auf. Die Kristalle lösen sich in Chloroform unter

lautem Knistern oder Knacken. Durch schwache Konzentration der

bereits an und für sich schlecht löslichen Verbindung, einer pein¬lichen Filtration, mit einem neuen (keine Kratzer aufweisenden)Erlenmeyer, langsames 24stündiges Abkühlen kristallisierten in einemVersuch aus der Lösung nur drei große orthorhombisehe Tafeln mitschmalen (111)- sowie kleinen (100)- und (010)-Flächen aus.

Reflexionsgoniometrische Untersuchung

Für eine erste reflexionsgoniometrische Orientierung eigneten sichnur Kristalle mit einer deutlichen Entwicklung in Richtung derc-Achse, jedoch auch hier ergaben sich Schwierigkeiten wegen derKleinheit der wichtigen (100)- und (010)-Flächen (schwache

*

Anmerkung: Dieses Verhalten des Allylazides wurde von Forster und Fierznicht beobachtet. Vor dem Arbeiten mit dieser Substanz wird aber nach den

gemachten Erfahrungen ausdrücklich gewarnt.

26

Signale). Immerhin konnte folgendes Achsenverhältnis aufgestelltwerden :

1,123:1:1,382,

womit man die auf den ersten Blick durch die Lupe als tetragonalangesprochenen Kristalle eindeutig als orthorhombisch-holoedrischerkannte.

Die orthorhombische Symmetrie konnte durch zwei Laue-Auf¬nahmen mit senkrecht zum Blättchen und parallel der c-Achse ein¬fallendem Röntgenstrahl bestätigt werden.

Ein großer Teil der Arbeit konnte an dem gleichen Blättchen von0,00054 g Gewicht durchgeführt werden.

1. Drehkristallaufnahme parallel a = um die etwas längere Diagonaledes Blättchens gedreht, mit Chromstrahlung :

2eimm ej mra tgöi sinöi T

i = 1 15,8 7,9 0,276 0,266 a = 8,60 Âi = 2 35,2 17,6 0,616 0,525 8,70

mit Kupferstrahlung:

i = 1 10,2 5,1 0,178 0,175 a = 8,75 Äi = 2 21,0 10,5 0,367 0,3448 8,9i = 3 35,5 17,75 0,621 0,5275 8,75

Hieraus ergibt sich für a — 8,75 Â.

Für orthorhombische Kristalle gilt:

.Â2 H2 Â2 K2 A2 L2

sin- a = + +4 a2 4 b2 4 c2

Für sin2a(1KL) erhält somit die Gleichung folgende Form:

.Â2 A2 • K2 A2 • L2

sinfyiKL)4 a2 4 b2 4 c2

X2wobei —- = konst.

4 a2

Die Konstante für die erste Schichtlinie der Drehkristallaufnahme

parallel a berechnet sich unter Zugrundelegung des gefundenen Wer¬

tes für a = 8,75 Â zu (2,285)2 / 4 • (8,75)2 = 0,01705.

Durch Faktorenzerlegung konnte folgende Indizierung der Reflexeder 1. Schichtlinie und damit Werte für die Gitterkonstanten b und c

gewonnen werden.

27

S cos ip

21,0 0,933625,0 0,906330,5 0,86142,0 0,74351,5 0,622568,0 0,374683,4 0,114916,0 0,9613

cos 2 a sin2a sin2a - Const.

0,898 0,05062 0,033570,874 0,0631 0,046050,830 0,08352 0,066470,712 0,14153 0,124480,600 0,1999 0,182850,3615 0,3192 0,302170,1108 0,444 0,427170,819 0,0900 0,0216

K2

l2

o2

l2

l2

02

l2

l2

l2

fi + L*.

0,0218 + l2 •

+ 22 •

0,0216 + 22 •

0,0216 + 32 •

+ 42 <

0,0217 + 52

0,0216 + 62 •

0,0216 + 02

0,01170,01150,0113

0,01140,01140,01140,0113

Ind.

(211)(202)(212)(213)(204)(215)(216)(410)

Hieraus ergibt sich:

= 0,0216 £ = = 0,01134 b2

' '4 c2

und b = 7,78 A c = 10,75 A.

Der Vergleich des aus diesen röntgenometrischen Daten gewonne¬nen Achsenverhältnisses mit dem kristallographischen Achsen¬verhältnis zeigte gute Uebereinstimmung.

Kristallogr. Achsenverhältnis = 1,123:1:1,382

Eöntgenom. Achsenverhältnis = 1,124:1:1,382 = —:1: —

Zur Kontrolle der aus der Drehkristallaufnahme parallel a ge¬wonnenen Daten wurden noch eine Drehkristallaufnahme parallel derrhombischen Kante = Diagonalrichtung von a und b der Elementar¬zelle sowie Drehkristallaufnahmen parallel b und c aufgenommen.

2. Drehkristallaufnahme parallel [110] mit Kupferstrahlung.

2ei ei tgöi sin öi T

mm mm

i = 1 7,3 3,65 0,1275 0,1267 12,14 Âi = 2 15,2 7,6 0,2655 0,2566 12,0i = 3 24,8 12,4 0,434 0,398 11,6i = 4 36 18 0,629 0,5324 11,6i = 5 49

Wert,

24,5

berechnet

0,857

aus a und b

0,6484

als T = V

11,8

Dieser a2 + b2 =

\/ (8,75)2 + (7,78)2, ergibt 11,7 Â, woraus auch hervorgeht, daß dieElementarzelle nicht basiszentriert ist.

28

Aus einer Drehkristallaufnahme parallel b mit Kupferstrahlungließ sich ebenfalls b in guter Ueberemstimmung mit obigem gewinnen :

Â

Aus einer Drehkristallaufnahme parallel c an einem Kristallenen

von typisch dipyramidalem Habitus mit Chromstrahlung erhielt manfür c:

2 ei ei tgöi sin 0 i T

mm mm

i = l

i = 2

i = 3

11,824,942,5

5,912,4521,25

0,2060,4360,743

0,20220,39770,5964

b = 7,637,757,75

2 ei ei tgöi sin öi T

mm mm

i = 1 12,6 6,3 0,2203 0,215 c = 10,63 Äi = 2 27,5 13,75 0,481 0,433 10,6

Dieser Wert stimmt mit dem aus der Faktorenzerlegung der Dreh¬kristallaufnahme parallel a gewonnenen Wert überein.

Zwecks Bestimmung der Raumgruppe wurden verschiedene Gonio¬meteraufnahmen gemacht. Die Zentrierung erfolgte optisch mit Hilfeeines Goniometerkopfes.

1. Goniometeraufnahme parallel [110] mit Kobaltstrahlung,

a) Indizierung der (001)-Reflexe:

s mm S 2a a sin a sin2 a Int. (001)

30,4 1,294 19,68 9,84 0,1708 0,02921 St (002)61,0 1,597 39,53 19,76 0,3380 0,11424 m (004)94 1,785 60,91 30,45 0,5067 0,25674 m (006)

176,4 2,058 114,3 57,15 0,8401 0,70577 ms (0.0.10)

b) Indizierung der (hhl)-Reflexe:

s mm S 2 a a sin2 a sin5 a* Int. (hhl)

56,5 1,5636 36,61 18,31 0,09866 0,0966 St (220)

120,3 1,891 77,8 38,9 0,394 0,400 SS (440)

32,5 1,323 21,06 10,53 0,0333 0,0323 st (111)41 1,424 26,57 13,28 0,0527 0,0513 st (112)

53,5 1,5363 34,38 17,19 0,0873 0,0846 m (113)58 1,5750 37,59 18,79 0,1037 0,1032 m (221)

87,5 1,7536 56,70 28,35 0,2254 0,2225 SS (331)

97,5 1,8006 63,17 31,58 0,2742 0,272 m (225)

169,4 2,0451 109,78 54,89 0,6691 0,664 ms (553)

Mit Hilfe der Gitterkonstanten berechnete Werte.

29

o"oooo

ooOOO

MCM

"*

CO00

-OCMcMCM-#-*tl.dHCO"*COCO

fiOOOOOOOOOO

-1H(MlO^HCMM

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CO

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o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"

co

-*

Zusammenstellung der beobachteten Reflexe

(hOO) : 200, 400, 600, 800.

(OkO) : 020, 040, 060.

(001) : 002, 004, 006, 0.0.10

(hkO) : 260, 250, 240, 230, 460, 450, 220, 440, 650, 210, 420, 630,

620, 410, 610.

(Okl) : 021, 042, 063, 043, 065, 022, 045, 046, 023, 047, 024, 025,

027, 029.

(kOl) : 104, 102, 204, 306, 202, 404, 606, 604, 502, 706.

(hkl) : 118, 116, 115, 114, 113, 225, 112, 338, 227, 337, 223, 447,446, 334, 223, 111, 222, 333, 332, 553, 221, 331, 441.

N.B. Das Auslöschungsgesetz h = k für die obigen (hkl)-Reflexeist nur scheinbar, da diese Reflexe von der Goniometerauf¬nahme parallel [110] herrühren.

Bereits wurde festgestellt, daß kein basiszentriertes Gitter vorliegt.

Gegen ein innenzentriertes Gitter sprechen die Reflexe :

250, 230, 450, 650, 210, 630, 410, 610,021, 063, 043, 065, 045, 023, 047,104, 102, 306, 502, 706,115, 113, 225, 227, 337, 223, 447, 111, 333, 553, 221.

Gegen ein flächenzentriertes Gitter sprechen :

250, 230, 450, 650, 210, 630, 410, 610,021, 063, 043, 065, 045, 023, 047, 025, 027, 029,104, 102, 306, 502, 706,118, 116, 114, 225, 112, 338, 227, 223, 447, 334, 223, 332, 221,441.

Es liegt deshalb ein einfaches Gitter vor.

An Auslöschungen ergeben sich :

(hkO) nur mit h = 2n vorhanden

(hOl) nur mit 1 = 2n vorhanden

(Okl) nur mit k = 2n vorhanden

Daraus folgt als wahrscheinliche Raumgruppe D^— P bca (ansich mögliche Raumgruppen siehe Internationale Tabellen, Bd. II).In der Raumgruppe D^ sind an speziellen Punktlagen einzigSymmetriezentren vorhanden.

Bestimmung der Dichte

Dank einem glücklichen Umstand konnte die Dichte relativ sehr

genau bestimmt werden. Es konnte in einer mit der Verbindung ge-

31

sättigten Chloroformlösung ein Steigen, Schweben oder Sinken derKristalle innerhalb eines Temperaturintervalles von 1° C beobachtet

werden, und zwar erfolgte die Bewegung von allen Kristallen gleich¬zeitig, was auf gute Homogenität der Kristalle schließen ließ.

Es wurden folgende Wägungen ausgeführt :

W2 = Pyknometer leer = 29,3502 g

W4 = Pyknometer + gesättigte Chloroformlösung + Kristalle= 65,260 g

W5 = Pyknometer + Wasser 18°= 54,312 g

Die hieraus resultierende Dichte für 21° C berechnete sich zu 1,44.Bei 11° C trat langsames Sinken ein. Bei 12

° C waren die Kristalle

vollständig gesunken. Die graphische Extrapolation ergab für 10° C

eine Dichte von 1,458.

Bestimmung der Zahl der Moleküle pro Elementarzelle

8,75 -7,78 • 10,75 • 1,4-58

es befinden sich also 4 Moleküle in der Elementarzelle.

Da vier Moleküle in der Elementarzelle vorhanden sind, müssen sie

spezielle Punktlagen besetzen und das Molekül selbst von der

Symmetrie Ci sein, woraus hervorgeht, daß alle konstitutionellen Vor¬

schläge, welche auf ein spiegelbildlich gebautes Molekül führen, nichtzutreffend sein können, und die Annahme von Fierz und Forster, daßdie Dimerisierung zu einem zentrosymmetrisch gebauten Molekül

führt, richtig ist.

Dies ist auch im Einklang mit dem Befund, daß keine optischeDrehung gefunden wurde. Wie schon im theoretischen Teil erwähnt,wurde die Raumbeanspruchung des Moleküls dieser Verbindung sehrähnlich der des Diphenylens gefunden, was ebenfalls die vor¬geschlagene Struktur stützt.

Zusammenfassung

1. Es wurde die Möglichkeit, die Konstitution der Diazotate mittelsröntgenometrischen Methoden zu ermitteln, geprüft. Es zeigte sichhiebei aber, daß sowohl die reinen Syn- wie auch die Isodiazotatezu wenig stabil sind und zudem hievon keine genügend großenEinkristalle gewonnen werden können, um eine Röntgenanalysevollständig auszuführen.

2. Eine Literaturbearbeitung ergab, daß bis jetzt überhaupt keine

DiazoVerbindung röntgenographisch untersucht worden war. Esblieb deshalb abzuklären, welche Verbindungen dieser Gruppe sich

32

am ehesten für Strukturuntersuchungen eignen könnten. In der

Tat gelang es, vom Phenylmethyltriazen und von der Diazoamino-

verbindung nach Forster und Fierz Kristalle zu züchten, welche

die Gitterkonstanten und die Kaumgruppe bestimmen ließen.

3. Für das Phenylmethyltriazen konnte ein asymmetrischer Molekül¬

bau Ci nachgewiesen werden.

4. Die Konstitution der Diazoaminoverbindung von forster und

Fierz konnte insofern bestätigt werden, als der röntgenographischeBefund mit der von Fierz und Forster vorgeschlagenen Konsti¬

tution nicht in Widerspruch steht, indem die Moleküle tatsächlich

einen zentrosymmetrischen Bau besitzen müssen.

IL TEIL

Ueber die Eigenschaften

einiger Naphthalin-1.2-diazooxyde

Allgemeiner Teil

Ueber die Konstitution der Diazooxyde

Die Diazooxyde erhält man bekanntlich durch Diazotierung von

o- oder p-Aminophenol oder -naphtholen oder von in o- und p-Stel-

lung negativ substituierten Aminen, aber auch von in den gleichen

Stellungen negativ substituierten o- oder p-Alkoxyaminen und Aus¬

tausch der negativen Substituenten beziehungsweise derAlkoxygruppe

gegen OH.

Die Darstellung dieser für die Farbstoffindustrie wichtigen Ver¬

bindungen geht denn auch nicht immer nach dem gleichen Schema.

So erhielt der Brauereichemiker Peter Grieß als erste Diazoverbin-

dung das „Diazodinitrophenol" wie folgt: Er schreibt in den Ann. 106,123 (1858):

„Wird in die alkoholische Lösung von Amiddinitrophenylsäure

ein rascher Strom von salpetriger Säure geleitet, so fällt, nachdem

die Einwirkung längere Zeit angedauert hat, ein Körper in messing¬

gelben Schuppen nieder."

33

Das 4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd wird dagegen durch Diazo-

tierung von 2.4-Dinitro-l-naphthylamin in stark schwefelsaurer Lösungund Ersatz der Nitrogruppe durch Hydroxyl erhalten. Das Naphtha-lin-1.2-diazooxyd schließlich läßt sich nur durch Diazotieren von

l-Amino-2-naphthol in neutraler Lösung und in Gegenwart vonSchwermetallsalzen gewinnen. Unterläßt man die Zugabe von Salzen,so entstehen nur dunkle zähe Harze.

Für die Struktur dieser Verbindungen wurden sehr viele Vor¬

schläge gemacht; so läßt sich das Naphthalin-1.2-diazooxyd zum Bei¬

spiel als Ring formulieren.

N=N N=N N=N

oY où! o>Für das Naphthalin-1.4-diazooxyd käme dann ein 7-Bing in Frage.

Von Bamberger * und Hantzsch und Davidson 10 wurden die Diazo-oxyde zuerst für innere Diazoniumanhydride gehalten.

L. Wolff " gebrauchte zuerst die chinoide Schreibweise :

N=N N=N

II II

(fr m

An die Formel von Bamberger und Hantzsch schließt sich engdiejenige von Klemenc 12 an, der den Diazooxyden eine betainartigeinnere Diazoniumstruktur zuschreibt.

9 N=N

OCT» Bamberger, B. 28, 837 Anm. (1895).io Hantzsch u. Davidson, B. 29, 1522 (1896).» L. Wolff, Ann. 312, 126 (1900).12 Klemenc. B. 47, 1407 (1914).

34

Die Ringformel ist höchst unwahrscheinlich, denn wenn schon derFünf- und Siebenring existieren soll, sollte eigentlich erst recht der

Sechsring möglich sein; die m-Oxydiazoniumsalze lassen sich abernicht in die entsprechenden Diazooxyde überführen. Zudem scheinenhier mindestens der Sechsring und der Siebenring sterisch unwahr¬scheinlich.

Gegen die Ringformel wurde von Hantzsch ferner die Verschieden¬heit zu den Thiazolen in bezug auf Farbe und chemisches Verhalten

angeführt.

Für die chinoide Schreibweise spricht dagegen gerade das Fehlender m-Diazooxyde oder m-Chinondiazide sowohl in der Phenol- wie inder Naphtholreihe, da nur die o- und p-Derivate chinoid geschriebenwerden können.

In der Naphthalinreihe sind somit rein formelmäßig nur die

folgenden acht Chinondiazide möglich :

=0

1.2 1.4 2.1 2.5

1.5

N

N

il

=N=N 0=r N=N=

2.6 1.7 7.1

wobei bei den 1.2-, 2,1- und 1.4-Diazooxyden ein aromatischer Kern

ganz erhalten bleibt, während bei den 2.3-, 1.5-, 1.7-, 7.1- und 2.6-Chinondiaziden beide Kerne am chinoiden System beteiligt sind. Dieerste Gruppe hätte in Analogie zu den Naphthochinonen stabilerals die 2. Gruppe zu sein.

35

0. Süs 13 hat ferner in einer schönen Arbeit bewiesen, daß auso-Chinondiaziden durch Belichtung unter Eingverengung Cyclo-pentadiencarbonsäuren entstehen.

=N=N

N=N

O

.— .= C=0+ H„0

H COOH

X

Diese Aufspaltung, verbunden mit der Ringverengung, findetdurch die chinoide Schreibweise die beste Darstellung, da durch eine

Aufhebung des benzoiden, also des echt aromatischen Zustandes, der

Sechsring seine besondere Stabilität verliert.

Ferner deutet die große Aehnlichkeit der Spektren der Diazo-

oxyde im sichtbaren und ultravioletten Gebiet mit denjenigen der

entsprechenden Chinone auf einen chinoiden Bau hin.

So zeigte nach Leigh C. Anderson und /. Roedel u der Vergleichder Spektren von p-Diazophenol, 1.4-Diazonaphthol, 1.4-Naphtho-chinon, l-Diazonaphthol-2, 2-Diazonaphthol-l, 1.2-Naphthochinon,5.4- (1 '.2 '-naphtho) -1,2,3-triazol, 5.4- (1 '.2 '-naphtho) -1,2,3-thiazol, Azi-benzil und Benzil, daß die p-Diazophenole eine chinoide Struktur be¬sitzen und die o-Verbindungen nicht cyclisch, sondern wahrscheinlichchinoid sind.

Den gleichen Schluß ziehen auch I. D. C. Anderson, R. J. W. LeFèvre und J. R. Wilson 15 auf Grund von Dipolmomentbestimmungenund Ultraviolettspektren von 3.5-Dibrom-1.2-benzochinon-2-diazid,1.2-Naphthochinon-l-diazid, 1.2-Naphthochinon-2-diazid, 4-Nitro-1.2-naphthochinon-1-diazid, 1.4-Naphthochinondiazid und p-Chinon-diazid.

Nach ihnen trägt die chinoide Struktur am besten der wirklichenStruktur Rechnung, im Gegensatz zum Benzthiazol, für das nur einekovalente cyclische Bindung in Frage kommt.

Hantzsch und Reddelien schreiben von einem völligen Fehlen desSalzcharakters der Diazooxyde und lehnen deshalb ihre erste eigeneFormulierung zugunsten der Chinondiazidformel ab. Das stimmt aber

is O. Süs, Ann. 556, 65, 85 (1944)." L. C. Anderson u. M. J. Eoedel, Am. Soc. 67, 957 (1945).15 J. Anderson, K. Le Fèvre u. J. Wilson, Soc. 2083 (1949).

36

nicht. Sowohl von Hodgson wie von uns konnte in Uebereinstimmungmit einer inneren Diazoniumstruktur eine ziemlich gute Löslichkeit

des 4-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxydes in heißem Wasser festgestelltwerden, dagegen ist es fast nicht löslich in Petroläther sowie inTetrachlorkohlenstoff. Ferner spricht selbstverständlich das Kupp¬lungsvermögen der Diazooxyde für die innere Diazoniumstruktur.

Deshalb ist mit Arndt und Hodgson u anzunehmen, daß sowohldie chinoide Auffassung von Wolff wie die Klemencsche Ansicht mitden Zwitterionen nur Grenzfälle darstellen der einen und nur einen

mesomeren Verbindung

|NIIN

II

Die beiden Strukturen sind nur durch die Lage der Elektronen

verschieden. Die Resonanzenergie bildet den Grund für die höhereStabilität als etwa bei diazotierter Sulfanilsäure oder Naphthion-säure, die innere Diazoniumsalze darstellen.

N=eN|

0?.so3

Es soll nun aber ein nicht chinoid formulierbares Diazooxyd exi¬

stieren, nämlich das aus 1.8-Aminonaphthol gewinnware Periderivat

von Morgan und Porter ",

N N

/\ e IIION O eN

cu «i ii

i« Arndt, Richter-Anschütz, 17. Aufl. Bd. II 2. Hälfte, 232.

Hodgson, Birthwell, Soc. 468 (1943).« Morgan u. Porter, Soc. 107, 649 (1915).

\W

37

für das nur die Strukturen I und II in Frage kommen. Trotzdem esnicht chinoid formuliert werden kann, soll es sich durch eine gelbeFärbung auszeichnen. Im Gegensatz zu Hantzsch (Vergleich mit den

Thiazolen) kann man aber die gelbe Farbe der Verbindung mit derStruktur I in guten Einklang bringen, wenn man weiß, daß auchdie Diazoäther gelb gefärbt sind. Ebenso ist der Sechsring hier sterischdurchaus möglich.

Die Existenz dieses Diazooxydes ist aber überhaupt in Frage ge¬stellt. Weder L. C. Anderson und M. J. Roedel u noch dem Schreiben¬

den gelang es, die gesuchte Verbindung herzustellen. Trotzdem dieklassischen Autoren immer Morgan und Portier zitieren, findet mandort überhaupt keine Angaben über die Herstellung dieser Verbin¬

dung. Es ist anzunehmen, daß sie die besagte Verbindung überhauptnie in den Händen hatten und sie selbst sich nur auf das DRP 55404

Frdl. 2 281 (1890) beziehen, das aber effektiv ein Patent zur Darstel¬

lung von 1.8-Aminonaphthol darstellt und nur in einer Tabelle alsVerhalten dieses Aminonaphthols gegen salpetrige Säure mit einem

einzigen Wort „Diazoverbindung" Erwähnung findet. Die vonK. Holzach erwähnte gelbe Farbe ist eine Verallgemeinerung derwirklich herstellbaren, gelb gefärbten inneren Sulfodiazoniumderivatedes 1.8-Aminonaphthols.

Die Einführung einer Sulfogruppe in das Molekül wirft nun fol¬

gendes Problem auf:

Die Möglichkeit eines inneren Sulfodiazoniumsalzes.

N=N

SOqH

III O

Auf Grund des oben Gesagten ist für die diazotierten 1.3-, 1.6-und 1.8-Aminonaphtholsulfosäuren eine chinoide Formulierung un¬

möglich und deshalb auch eine Formulierung nach II unmöglich.Ihre Diazoniumsalze sollten neutral reagieren und keine Alkali- oderErdalkalisalze bilden. Tatsächlich wird die diazotierte J-Säure als

inneres neutrales Sulfodiazoniumsalz erhalten, und es konnte bis datonoch kein Alkalisalz dieser Diazoverbindung isoliert werden. Das

Absorptionsspektrum gleicht mehr demjenigen der diaz. Sulfanil-säure.

38

NeeeN!

OH

Für die diaz. y- und M-Säure, für die eine chinoide Schreibweise

möglich ist, nimmt der Schreibende aber ebenfalls eine innere Sulfo-diazoniumstruktur an,

N

eN

I

SO„H C V VSO3H ( Y Y SO„H

eO

lassen sich doch auch hier keine Alkalisalze isolieren.

Für die diazotierten H-, K-, SS- und S-Säuren muß der 1.8-Bing-schluß nach obigem kaum mehr in Betracht gezogen werden.

N

/\O N

I !

oder

SO„H SO„H

Von den diazotierten Monosulfosäuren des 1.8-Amino-oxynaph-thalins lassen sich jedenfalls keine Alkali- oder Bariumsalze isolieren,was auf ein inneres Sulfodiazoniumsalz schließen läßt. Die Diazo-

körper sind alle schwerlöslich.

Auch können die Disulfokörper des diazotierten 1.8-Amino-

oxynaphthalins maximal Monoalkalisalze bilden.

Die für die chromierbaren Azofarbstoffe äußerst wichtigen diazo¬

tierten Sulfosäuren des l-Amino-2-naphthols sowie des 2-Amino-l-

naphthols geben neutrale Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und

Magnesiumsalze. Die freien Säuren dieser Diazooxyde lassen sich

ebenfalls isolieren, so daß für diese spezielle Klasse die Sulfo-

39

diazoniumstruktur I nicht in Frage kommt, dagegen die mesomere

Chinondiazid-Diazoniumoxyformel II.

©OsS-

Ebenso gibt das 2-Sulfo-1.4-chinondiazid ein in orangefarbigenNadeln kristallisierendes Kaliumsalz. Die freie Säure des Diazokörpers

kristallisiert mit einem Mol Kristallwasser.

Man kommt nach allem oben Gesagten schließlich zum Resultat, daß

in der Naphthalinreihe nur für die Diazooxyde, bei denen nur ein Kern

am chinoiden System beteiligt ist, die Chinondiazide als Grenzformelin Frage kommen, und nur diese zeichnen sich durch die im folgendenbeschriebene spezielle Diazotierung aus.

Erklärung des Reaktionsmechanismus bei der Chinondiazidbildung

Alle Diazooxyde, bei denen eine chinoide Grenzformel zugeschrie¬ben werden kann, zeichnen sich durch die folgende spezielle Diazotie-

rungsmethode aus :

1. Diazotierung in neutraler Lösung.

2. Zusatz von Schwermetallsalzen.

Ferner ist je nach der Natur der Substituenten eine verschiedene

Leichtigkeit der Diazotierung festzustellen, so daß in gewissen Spezial¬fällen Punkt 2 nicht erforderlich ist.

Im folgenden wird nun ein Versuch zur Deutung dieser Keaktion

gegeben.

Ar—NH„ • HCl + NaNO, Ar—NHL + HN02 + NaCl

I IOH OH

Ar—N=N « 11,0 Ar—N=NI ffi I

O OH OH

e I

Die Bildung des Diazoniumhydroxydes ist die Voraussetzung für

das Entstehen des Diazooxyds. Das Diazoniumhydroxyd kann sich nur

40

in neutraler Lösung bilden (Erklärung für Punkt 1). Jedoch ist

damit noch nicht die Wirkung des Kupfersulfates und die verschie¬dene Leichtigkeit der Bildung des Diazooxydes erklärt.

Der Eeaktionsmechanismus muß komplizierter sein. Aus dem

Diazoniumhydroxyd kann nicht unter Wasserabspaltung sofort das

Diazooxyd entstehen.

Es wird nun angenommen, daß, ähnlich wie bei den Diazotaten,die Hydroxylgruppe vom Stickstoff 1 zum Stickstoff 2 wandert,

resp. aus dem ionisierten Diazoniumhydroxyd I die Oxydiazoverbin-

dung II entsteht, die zum Beispiel mit Kupfersulfat wie folgt reagiert :

N=N—OH

I

OH

+ CuSO,

II

H-

OH

+ SO."

+ H-

OHx

=0 >-«,•*n-n

am Stickstoff 2 zusammentritt, wobei sich 2 Mol Diazooxyd und 2 Mol

Wasser bilden unter Regeneration des Kupfersulfates. Es würde sich

also um eine echte Katalyse im Sinne folgenden Schemas handeln.

A = B + C wobei A = DiazoniumhydroxydB = Wasser

C = Diazooxydx = Proton

y = Hydroxyl

A + K = AK = x

AK— y = C + K

y + x = B

A + K = C + B + K K= Katalysator

Dieser Reaktion wäre dann noch die Umlagerung des Diazonium-

hydroxydes in die Form II voranzustellen.

Zur Stützung dieser Formulierung kann folgendes gesagt werden :

Zu Punkt 1 : Analog wie bei der Umlagerung Diazoniumhydroxyd

Syndiazotat »• Isodiazotat erfolgt die Umlagerung und damit auch

die Diazooxydbildung um so leichter, je negativer die Substituenten

am Molekül sind.

Die Diazotierung des 4-Sulfo-l-amino-2-naphthols (Boenigersäure)

erfolgt somit viel leichter als etwa die Bildung des Naphthalin-1.2-

diazooxydes aus l-Amino-2-naphthol.

Zu Punkt 2 : Battegay und J. Schmidt18 isolierten einen Kupfer¬

komplex (CioH705N2S)Cu • 6H20 der Diazo-Boenigersäure. Das

Kupfer ist hier nicht an die Sulfogruppe gebunden, denn die Ver¬

bindung reagiert sauer; Ammoniak gibt nur eine gelbe Lösung, und

Natronlauge fällt kein Kupferhydroxyd. Sie schrieben der Verbin¬

dung folgende Formel zu :

N=N-Ck

I XCu*,

-OHoder

SObH S03H

C. Darstellung von 6-Nitro-2-naphthol

Für die Darstellung des bekannten 6-Nitro-2-naphthols kommen

verschiedene Methoden in Frage, wie aus dem folgenden Schema

ersichtlich ist.

is Battegay und J. Schmidt, Bl. Soc. Fr. 208 (1927).

42

02N

02N-

Nitrierung

-OH

NH„

-OH

N

N

—NHCOCH,

Nitrierung ergibt

Gemisch, darunter

-NHCOCH,

Nitrierung

=o

red. Verkochung

0,N

-NH,

0„N-

Diazotierung, Verkochung

OH

Dieses als Zwischenprodukt für chromierbare Azofarbstoffe inter¬essante Nitronaphthol läßt sich nicht direkt durch Nitrierung von

2-Naphthol darstellen, da immer zuerst die 1-Stellung nitriert wird,und zwar auch wenn die 1-Stellung durch eine Sulfo- oder Nitroso-oder Carboxylgruppe schon besetzt ist.19

Nur wenn die 1-Stellung durch eine Aldehydgruppe besetzt ist,erfolgt die Nitrierung ausschließlich in der 6-Stellung.20 Da aber die

Oxydation des Aldehydes bei Gegenwart des freien Naphthol-hydroxyls auf Schwierigkeiten stößt, wurde letzteres zunächst

methyliert und der 2-Methoxy-6-nitro-l-naphthaldehyd zur 2-Methoxy-6-nitro-l-naphthoesäure oxydiert und dieDecarboxylierung mit Chino¬

is D. E. P. 670 358 (1939) Frdl. 25 154 (1938).20 Buggli u. Burckhardt, Helv. 23, 445 (1940).

43

lin und Kupferpulver vorgenommen. So ließ sich aber nur das 6-Nitro-

2-methoxynaphthalin gewinnen.Das 6-Nitro-2-naphthol wurde zuerst von Gaeß

21 beschrieben, der

es als Nebenprodukt neben 8-Nitro-2-naphthol bei der Darstellung von

l-Nitro-2-naphthol erhielt. Bei der partiellen Eeduktion des 1.6-

Dinitronaphtholäthers sowohl mit Zinnchlorür wie auch mit Ammon-

sulfid wurden nur l-Nitro-6-amino-2-naphthol erhalten statt umge¬kehrt.22 Dieses Verhalten des Dinitronaphthols konnte hier in einer

Diplomarbeit bestätigt werden, so daß auf diesem Wege kein

6-Nitronaphthalin-1.2-chinondiazid und damit auch kein 6-Nitro-2-

naphthol erhältlich ist.Einen anderen Weg zur Darstellung des 6-Nitro-2-naphthols be¬

schritten Vesely und Jakes.23 Durch Nitrierung von ß-Naphthyl-acetamid unter speziellen Bedingungen erhielten sie nebst 60 %1-Nitro- und 15 % 8-Nitro- 15 % 6-Nitro-2-naphthylacetamid. Durchfraktionierte Kristallisation und Hydrolyse gelingt es, das anfallende

6-Nitro-2-naphthylamin von den Isomeren zu trennen. Durch Diazo-

tierung und Verkochung des 6-Nitro-2-naphthylamins erhält manschließlich in guter Ausbeute das 6-Nitro-2-naphthol. Nach dieserMethode arbeitete wahrscheinlich auch Hodgson.2*

Es wurde nun eine neue Methode zur Darstellung des 6-Nitro-2-

naphthols über das bis jetzt noch nicht bekannte 6-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxyd angewendet. Das Naphthalin-1.2-diazooxyd läßt sich inder Kälte mit rauchender Salpetersäure von der Dichte 1,52 ohneGefahr glatt nitrieren, wobei die Nitrogruppe vorwiegend in die

6-Stellung geht, wie ein Abbau des erhaltenen Nitronaphthols zur4-Nitro-phthalsäure bewies.25

Die Herstellung des Naphthalin-1.2-diazooxydes in guter Ausbeutebildet ein Problem für sich. Wohl existiert ein Patent der Geigy,25'26jedoch werden keine Ausbeuten angegeben, und als Diazokomponentewird das Naphthalin-1.2-diazooxyd in der Farbstoffindustrie bis jetztoffenbar kaum verwendet.

In den eigenen Versuchen wurde zuerst eine starke Streuung inder Ausbeute beobachtet. Dies war hauptsächlich auf die leichte

Oxydierbarkeit des l-Amino-2-naphtholhydrochlorides zurückzufüh-

2i Gaeß, J. pr. (2) 43, 22 (1891) ; J. pr. (2) 45, 616 (1892).J. pr. (2) 46, 160 (1892).

22 Armbrustmaoher, Diss. Bonn (1914).23 Vesely u. Jakes, Bl. (4) 33, 944, 951 (1923).

Anmerk. : Die Behauptung von Friedländer und Littner, B. 48, 330 (1915) aus

ß-Naphthylacetamid 5-Nitro- statt 6-Nitro-naphthylaeetamid erhalten zu haben,wurde leider auch von den Org. Synth. 13, 73 übernommen, trotz der Arbeitvon Vesely und Jakes.

2* Hodgson, Soc. 327 (1947).25 D. EP. 171024, I.E. Geigy, Prdl. 8, 646 (1904).2« D. E. P. 172 446, I. E. Geigy, Prdl. 8, 646 (1904).

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ren. Es zeigt sich als günstig, das Aminonaphthol in Form des Hydro-chlorids unverzüglich weiter zum Diazooxyd zu verarbeiten. Als gün¬stigste Diazotiertemperatur erwies sich 1°. Das Naphthalin-1.2-diazo-oxyd wurde von Geigy als explosiv beschrieben. Jedoch reagiert esnicht auf Schlag, sondern verpufft milde erst beim Erhitzen. Es istsehr lichtempfindlich. Beim Bestrahlen mit Ultraviolett kann das

Diazooxyd in Indencarbonsäure übergehen.Die Nitrierung des Diazooxydes erfolgte mit einem Ueberschuß

an Salpetersäure der Dichte 1,52 in der Kälte, wobei die Salpeter¬säure zugleich als Lösungsmittel funktionierte. Die Nitrierung mitMischsäure analog dem 4-Sulfo-naphthalin-1.2-diazooxyd ergab nichtdas gesuchte Produkt, auch nicht eine Nitrierung in Dichlorbenzolmit Salpetersäure der Dichte 1,52; ebenso verlief die Nitrierung mitSalpetersäure der Dichte 1,42 durchaus negativ.

In der Literatur werden zwei prinzipiell verschiedene Methodenzur Abspaltung des Diazorestes beschrieben :

1. Durch Verkochen mit Alkohol (mit und ohne Katalysatoren).

2. Durch Ersatz der Diazogruppe durch die Sulfogruppe mittels

Natriumsulfitlösung und anschließende Hydrolyse der Sulfo¬gruppe.

Morgan und Evens " erhielten das 4-Nitro-2-naphthol durch Ab¬

spaltung des Diazorestes am 4-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxyd unter

Verwendung von Aluminium-, Kupfer- und Zinkkatalysatoren. DerZusatz von Aluminiumpulver ergab die höchste Ausbeute. (58 bis64 %), während mit den anderen Katalysatoren, auch mit unter-phosphoriger Säure oder ohne Katalysator, die Ausbeute zwischen 38und 45 % schwankte.

Morgan und Jones28 verwendeten absoluten Alkohol für die Dar¬

stellung der 2-Naphthol-4-sulfosäure, während Ruggli, Knapp, Merz

und Zimmermann28 unter Verwendung von Cuprooxydpaste eine

fast quantitative Ausbeute an 2-Naphtholsulfosäure erzielten. Ruggliund Michels versuchten die Abspaltung des Diazorestes beim 6-Brom-

4-Sulfo-naphthalin-1.2-diazooxyd mit 90%igem Alkohol unter Zusatz

von Cuprooxydpaste.30

Die Zersetzung der Diazooxyde wurde auch von Hodgson31 ein¬

gehend untersucht. Seine Methode besteht im Kochen mit Alkoholund Kupfer oder Aluminiumpulver am Rückflußkühler.

2' Morgan u. Evens, Soc. 115, 1126 (1919).as Morgan u. Jones, Soc. 1923, 97.29 Euggli, Knapp, Merz u. Zimmermann, Helv. 12, 1034 (1929).so Euggli u. Michels, Helv. 14, 781 (1931).3i Hodgson, Soc. 468 (1943).

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Interessant sind die erhaltenen Resultate :

4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd erfordert 32stündiges Siedenunter Rückfluß mit Aluminium und gibt 58—64 % Ausbeute an

4-Nitro-2-naphthol.

4-Chlor- und 4-Brom-naphthalin-1.2-diazooxyd erfordern 18 bis20 Stunden für vollständige Zersetzung.

Und endlich das 4-Sulfo-naphthalin-1.2-diazooxyd ergab schondurch kürzeres Sieden ohne Aluminium 41 % an Naphtholsulfosäure.

Die Schwierigkeit der Ersetzung der Diazogruppe durch Wasser¬stoff nimmt nach obigem in der Reihenfolge

N02 > Cl > Br > J > S03

ab und ist nach Hodgson dem negativen Induktiveffekt (—J) auf die

p-Stellung zuzuschreiben.

Diese Schwierigkeit ist nun ganz analog bei Substitution der 6-

Stellung, so läßt sich zum Beispiel das 6-Nitro-naphthalin-1.2-diazo-oxyd weniger leicht zersetzen als etwa das 6-Sulfo-naphthalin-1.2-diazooxyd.

Krebser und Vanotti32 erzielten die Abspaltung des Diazorestes des6-Nitro-4-sulfo-naphthalin-1.2-diazooxydes durch die zweite Methode.Durch Versetzen der neutralen Lösung mit Natriumsulfit und Ein¬tragen des Additionsproduktes in eine siedende Lösung von Natrium¬sulfit unter Zusatz von Kupferpulver und Kupfersulfat. Die erhalteneDisulfosäure wurde durch Hydrolyse mit 10%iger Schwefelsäure in6-Nitro-2-naphthol-4-sulfosäure übergeführt. Ausbeute 60 %.

Die Diazooxyde kuppeln im allgemeinen schlechter als die gewöhn¬lichen Diazoniumsalze, was auf Grund ihrer besonderen Konstitutiongut erklärt werden kann. Im besonderen steigen die Schwierigkeitenin der Naphthalinreihe, wenn das Diazooxyd keine wasserlöslichmachende Sulfogruppe besitzt. So werden im D.R.P. von Geigy33 über¬haupt keine Kupplungskomponenten erwähnt.

Morgan und Evensu versuchten die Kupplung des 4-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxydes, doch gelang ihnen nur die Kupplung mit

Resorcin, Phloroglucin und 1.3-Dioxynaphthalin.

Bei den eigenen Versuchen mit dem 6-Nitronaphthalin-1.2-diazo-oxyd konnte nun der Schreibende in wässerigem Pyridin außer mitden obigen starken Kupplungskomponenten auch mit H-Säure, mit

Chromotropsäure, mit R-Salz, mit J-Säure und mit PyrazolonenKupplung beobachten, dagegen erfolgte keine Kupplung mit G-Salz,mit Schäffer-Salz und mit y-Säure. Der Schreibende, durch den

m Krebser u. Vanotti, Helv. 21, 1221 (1938).33 I. B. Geigy, D. B. P. 172 446 (1905), Frdl. VIII, 646 (1908).34 Morgan u. Evens, loc. cit.

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Erfolg beim 6-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxyd überrascht, wandte

sich dem leichter zugänglichen 4-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxyd zu,um mit derselben Methode die Kupplungseigenschaften dieses Diazo-

oxydes erneut zu überprüfen. Es konnte nun auch hier Kupplung mit

Pyrazolonen, mit H-Säure und J-Säure beobachtet werden; dagegentrat auch hier unter den angewandten Bedingungen mit Schäffer-säure und P-Säure keine Kupplung ein.

Schließlich kuppelt auch das Naphthalin-1.2-diazooxyd selbst mit

Pyrazolonen, so zum Beispiel mit p-Sulfophenyl-3-methylpyrazolon.Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem im USA P 2420791

(1947) erwähnten Farbstoff, erhalten durch Kupplung des Diazo-

körpers des l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-aminopyrazolons mit ß-Naphthol.

Die Kupplungsgeschwindigkeit der untersuchten Diazooxydesinkt folgendermaßen:

PfeN N=N N=N

>)". CO-I

N02

Das raschere Kupplungsvermögen des 4-Nitro-naphthalin-1.2-diazo-oxydes kann erklärt werden mit der Elektronenaffinität der Nitro-

gruppe, wodurch die positive Natur des Diazostiekstoffes steigt unddeshalb die kuppelnde „ionische" Form überwiegt.

Erwartungsgemäß ist das Kupplungsvermögen des 6-Nitro-2-

naphthols anderseits schlecht. Nach Hodgson35 kuppelt es mit diazo-

tiertem p-Nitroanilin weder in alkoholischer Lösung noch in wässe¬

riger Sodalösung.

Praktischer Teil

Darstellung von Naphthalin-1.2-diazooxyd

Das für die Darstellung des l-Amino-2-naphthols benötigte

Orange II wurde durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure mit

/8-Naphthol in schwach alkalischer Lösung erhalten. Der erhaltene

Farbstoff wurde direkt weiterverarbeitet.

Die Suspension des Orange II (0,5 Mol) wurde unter Rühren auf

50 ° erwärmt, wobei der Farbstoff in Lösung ging. Darauf gab man

35 Hodgson, Soc. 1947, 1060.

02N-J

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rasch 230 g Natriumhydrosulfit zu. Die Lösung schlug nach Hellgelb

um, und das gebildete l-Amino-2-naphthol begann auszufallen. Die

Temperatur wurde während 20 Minuten noch auf 80°

gesteigert und

dann die Lösung über Nacht stehengelassen. Nach dem Filtrieren und

Waschen mit Wasser verarbeitete man das Aminonaphthol sofort

weiter wegen der leichten Oxydierbarkeit. Man löste es nun in 1500 ccm

Wasser, 4 g Zinnchlorür und 53 ccm konz. Salzsäure. Durch rasches

Erhitzen auf 80 ° ging das Hydrochlorid in Lösung. Von unlöslichen

Verunreinigungen wurde filtriert. Durch Zugabe von 150 ccm konz.Salzsäure und Abkühlen auf 0 ° fiel das Aminonaphtholhydrochloridin weißen Nadeln oder Schüppchen aus. Das Hydrochlorid wurde

abgenutscht und mit verdünnter Salzsäure und wenig Wasser ge¬waschen. Die Ausbeute betrug nach dem Trocknen im Vakuum-exsikkator 80—85 %.

Man trug 35 g (0,18 Mol) l-Amino-2-naphtholhydrochlorid in3000 ccm Wasser ein. Entgegen der Patentschrift von Geigy löste

es sich nicht vollständig. In einem großen Becherglase löste man 14 gNatriumnitrit und 8,7 g Kupfersulfat in 600 ccm Wasser und kühlteauf 1°. Nun wurde die Suspension des Hydrochlorides in dünnemStrahle unter energischem Rühren langsam zugegossen. Die anfäng¬lich grüne Lösung verfärbte sich dabei über Gelb nach Gelbbraun,unter Ausscheidung von klebrigen Harzen. Vom Harz wurde ab¬filtriert und das gebildete Diazooxyd mit Kochsalz ausgesalzt. DasDiazooxyd fiel in gelben, feinen und sehr gut filtrierbaren Kristall¬enen aus. Nach dem Abnutschen wurde mit wenig Salzwasser ge¬waschen und direkt auf der Nutsche getrocknet. Schon in diffusemLichte konnte eine Braunfärbung an der Oberfläche des Saugkuchensbeobachtet werden. Die Ausbeuten variierten zwischen 45 und 64 %.

Wenn man nicht alles Natriumnitrit vorlegte, sondern nur ^4in das Becherglas gab und den Rest gleichzeitig mit dem Hydro¬chlorid zutropfte, erhielt man aus 35 g l-Amino-2-naphtholhydro-chlorid 18,8 g Naphthalin-1.2-diazooxyd = 61,5 %.

In einem anderen Ansätze wurde 1 g mehr Natriumnitrit ver¬

wendet, 5 g mit dem Kupfersulfat vorgelegt und 10 g Nitrit, gelöstin 120 ccm Wasser, gleichzeitig mit dem Hydrochlorid zugetropft.Man erhielt in diesem Falle 20,2 g = 66 %.

Die Ausbeute ist aber noch etwas höher, da absichtlich das

l-Amino-2-naphtholhydrochlorid möglichst rasch weiterverarbeitetwurde und daher noch etwas feucht war.

Im Bestreben, eine größere Löslichkeit des l-Amino-2-naphtholszu erzielen, wurde auch versucht, das salpetersaure l-Amino-2-naph-thol unter den obigen Bedingungen zu diazotieren. Das salpetersaurel-Amino-2-naphthol läßt sich leicht mit stickoxydfreier verdünnter

Salpetersäure gewinnen, ohne Oxydation zu erleiden. Es konnte je-

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doch kein Diazooxyd isoliert werden, denn das erhaltene Produkt

kuppelte nicht mit Resorcin oder p-Sulfophenyl-methylpyrazolon.Man erhielt durch die Einwirkung des Natriumnitrits in diesem Falle

das Naphthochinon-1.2. Eine Harzbildung konnte nicht beobachtetwerden.

Nitrierung des Naphthalin-1.2-diazooxydes

5,1 g (0,03 Mol) fein pulverisiertes Naphthalin-1.2-diazooxydwurde langsam unter energischem Rühren in 40 ccm rauchende

Salpetersäure der Dichte 1,52 eingetragen. Durch gute Kühlung hielt

man die Temperatur auf —10° bis —5 °. Nach beendigter Zugabe

wurde die jetzt dunkelrote Lösung unter Rühren auf Eis gegossen,wobei sich ein feines gelbes Produkt, das 6-Nitro-naphthalin-1.2-diazooxyd ausschied. Nachdem alles Eis geschmolzen war, wurde in

der Kälte sofort abgenutseht und mit Eiswasser neutral gewaschenund im braunen Vakuumexsikkator bis zur Gewichtskonstanz ge¬trocknet. Die erhaltenen Ausbeuten variierten zwischen 85 und

97,5 %. Versuche mit nieder konz. Salpetersäuren oder mit Misch¬säuren ergaben alle negative Resultate.

Abspaltung des Diazorestes

a) Mit Natriumsidfit nach Krebser-Vanotti

In einem schmalen Becherglase von 250 ccm Inhalt wurden 4,5 g

Natriumsulfit, 0,2 g Kupferpulver und 0,04 g Kupfersulfat in 50 ccm

Wasser zum Sieden erhitzt, 6 g (0,028 Mol) 6-Nitronaphthalin-1.2-

diazooxyd in fein pulverisierter Form während 45 Minuten einge¬

tragen, die Lösung zwecks Vervollständigung der Abspaltung des

Azostickstoffes noch eine Stunde erhitzt. Durch mehrmalige Zugabevon Wasser wurde das Volumen immer auf 50 ccm gehalten. Nach

beendeter Reaktion wurde das Volumen durch Zugabe von heißem

Wasser verdoppelt und dann das Kupfer nebst dunkelgefärbten

Nebenprodukten abgenutseht. Das Filtrat wurde bei 50° mit ver¬

dünnter Salzsäure eben kongosauer gemacht und mit 20 g Kochsalz

versetzt. Durch Abkühlen fiel ein brauner Niederschlag aus, der ab¬

filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen wurde. Die noch feuchte

6-Nitro-2-naphthol-l-sulfosäure wurde in einen mit 25 ccm 5%igerSchwefelsäure beschickten Rundkolben mit Schliff gegeben und acht

Stunden am Rückflußkühler gekocht, dann auf 1000 ccm mit Wasser

verdünnt und nochmals aufgekocht und möglichst heiß filtriert. Beim

Erkalten fiel sofort das 6-Nitro-2-naphthol in feinen gelben Nädelchen

aus. Die schwarzen Nebenprodukte wurden mit der Mutterlauge noch

zweimal aufgekocht, um alles Nitronaphthol zu extrahieren.

Man erhielt auf diese Weise 2,1 bis 2,5 % rohes 6-Nitro-2-naphthol.Der Schreibende konnte feststellen, daß die leicht reduzierbare Nitro-

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gruppe in der 6-Stellung bei der reduzierenden Verkochung zum

großen Teil in Amin übergeht, das schwarze, in konz. Schwefelsäuremit roter Farbe lösliche Kondensationsprodukte liefert.

In weiteren Versuchen wurde der Einfluß von Lösungsmittelnstudiert. 6 g 6-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd wurden nach und nachin 60 ccm Methanol aufgeschlämmt ; sonst wurde gleich wie weiteroben verfahren. Man erhielt 0,27 g 6-Nitro-2-naphthol = 5,1 % Aus¬beute. In einem weiteren Ansätze wurde an Stelle des bisher ver¬

wendeten Kupferpulvers frisch reduziertes Kupfer verwendet. (Zink¬pulver, umgesetzt mit Kupfersulfat.) Dies ergab eine Ausbeute von

8,7 %. In einem weiteren Ansätze schlämmte man 6 g Nitro-

naphthalin-1.2-diazooxyd in 60 ccm Methanol auf. An Stelle des

Kupferpulvers verwendete man 0,2 g Aluminiumpulver; sonst wurdegleich wie weiter oben verfahren. Dies ergab eine Ausbeute von 25 %.

b) Katalytische Abspaltung des Diazorestes

Bei diesen Versuchen schlämmte man das Diazooxyd im Alkoholauf und kochte während mehrer Stunden mit dem fein verteilten

Katalysator unter Rückfluß. Nachher wurde vom Metallpulver ab¬filtriert und der Alkohol abgedampft. Die Rückstände wurden mitWasser mehrere Male aufgekocht und heiß filtriert und das beimAbkühlen ausgefallene 6-Nitro-2-naphthol abfiltriert.

1. Ansatz

Einwaage: 3 g 6-Nitronaphthalin-1.2-diazooxydKatalysator: 0,2 g KupferpulverDauer: 5 Stunden

Ausbeute : 3 %

2. Ansatz

Einwaage: 3 g DiazooxydKatalysator: 0,2 g KupferpulverDauer: 14 Stunden

3. Ansatz

Einwaage: 3 g DiazooxydKatalysator: 0,2 g ReduktionskupferDauer: 6 Stunden

Ausbeute: 2. und 3. Ansatz: Man erhielt kein 6-Nitro-2-naphthol

4. Ansatz

Einwaage : 4 g DiazooxydKatalysator: 0,2 g AluminiumpulverDauer: 15 Stunden

Ausbeute : 40,5 %

50

5. Ansatz

Einwaage: 4 g DiazooxydKatalysator: 0,2 g AluminiumpulverDauer: 7 Stunden

Ausbeute : 46,6 %

6. Ansatz

Einwaage: 4 g DiazooxydKatalysator: 0,2 g AluminiumpulverDauer: 24 Stunden

Ausbeute : 49,5 %

Die Ersetzung des Aethylalkohols durch Butylalkohol ergab niedrigereAusbeuten.

7. Ansatz

Einwaage: 4 g DiazooxydKatalysator : 0,2 g Aluminiumpulver suspendiert in ButylalkoholDauer: 9 Stunden

Ausbeute : 29,2 %

8. Ansatz

4,3 g 6-Nitronaphthalin-1.2-diazooxyd, 10 g Eisenpulver und 5 gKupfersulfat wurden unter Rückfluß mit 80 ccm Aethylalkohol ge¬kocht. Während des Kochens wurden allmählich 80 ccm Wasser zu¬

gegeben und dann der Alkohol abdestilliert und wie üblich weiterverarbeitet. Auf diese Weise erhielt man kein 6-Nitro-2-naphthol. Der

Schmelzpunkt von allen diesen Ansätzen wies immer eine deutlicheDepression auf; doch die gute Beständigkeit der erhaltenen Pro¬dukte gegen Licht ließ vermuten, daß kein Diazooxyd als Verunreini¬

gung mehr vorhanden war. Durch Umkristallisation aus Aethyl¬alkohol konnte das 6-Nitro-2-naphthol gereinigt werden und wiesdann einen Schmelzpunkt von 156,4 bis 157,1° auf.

Auch wenn es gelingen würde, das 6-Nitro-2-naphthol auf einemanderen Wege in besserer Ausbeute darzustellen, eignet sich dieses

Naphthol für Kupplungen mit Diazooxyden nicht, da es nicht einmalmit diazotiertem p-Nitroanilin kuppelt und man auf diese Weise nicht

zu o,o'-Dioxyazofarbstoffen kommt.

Darstellung des 4-Nitronaphthalin-1.2-diazooxydes