rights / license: research collection in copyright - non ...21092/eth-21092-02.pdfferrosilicium als...
TRANSCRIPT
Research Collection
Doctoral Thesis
Zur Kenntnis der thermischen Darstellung von Calcium,Strontium und Barium
Author(s): Mauderli, Bruno
Publication Date: 1947
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097164
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.
ETH Library
Zur Kenntnis der thermischen
Darstellung von Calcium,
Strontium und Barium
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANOUNO
DER WÜRDE EINES DOKTORS DER
NATURWISSENSCHAFTEN
QENEHMIOTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
BRUNO MAUDERL1
dipl. Naturwissenschafter
aus Sehönenwerd (Solothurn)
Referent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell
Korreferent : Herr Prof. Dr. O. Trümpier
\ z J
ZÜRICH 1947
Dissertationsdruckerei AQ. Gebr. Leemann & Co.
Leer - Vide - Empty
MEINER LIEBEN MUTTER
IN DANKBARKEIT
Leer - Vide - Empty
Ich' möchte es nicht unterlassen, an dieser Stelle
meinem verehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. W. D. TREADWELL,
für seine wertvollen Ratschläge und das rege Interesse
an der Ausführung meiner Arbeit meinen herzlichsten
Dank auszusprechen.
Leer - Vide - Empty
\
Inhalt
Seite
Einleitung 1
/. Die Verfahren zur Gewinnung der Erdalkalimetalle:
1. Die Schmelzflußelektrolyse 4
2. Thermische Reduktion der Erdalkalioxyde 7
A. Reduktionsmittel 7
a. Aluminium als Reduktionsmittel 9
b. Silicium als Reduktionsmittel ....... 10
3. Arbeitsverfahren mit nichtoxydischen Ausgangsprodukten .11
4. Arbeitsverfahren mit thermischer Spaltung von Erdalkalimetall¬
verbindungen 11
//. Theoretischer Teil:
1. Die thermodynamischen Grundlagen der thermischen Spaltung
von CaC2 in seine Elemente unter Berücksichtigung der Reak¬
tion von Kalk mit Kohle 13
A. Die Berechnung der freien Bildungsenergie von CaC2 aus
den Elementen 14
a. Die Bildungswärme von CaC2 14
b. Molwärme, Wärmeinhalt und Entropie von CaC2 .14
c. Molwärme, Wärmeinhalt und Entropie von Ca. .
17
d. Die freie Bildungsenergie von CaC2 aus den Elementen 19
2. Die thermodynamischen Grundlagen der Reduktion mit Alumi¬
nium und Silicium 23
A. Die Wärmeinhalte und Entropien der reagierenden Bestand¬
teile 23
a. Molwärme, Wärmeinhalt und Entropie von Sr und Ba.
23
b. Molwärme, Wärmeinhalt und Entropie von CaO, SrO u. BaO 30
c. Die Bildungswärmen der Erdalkalioxyde .... 31
d. Die freie Bildungsenergie der Erdalkalioxyde ...32
e. Die freie Bildungsenergie der Erdalkaliorthosilikate aus
den Oxyden, Si und O, 34
f. Die Reduktion der Erdalkalioxyde mit Si...
• 34
g. Die Reduktion der Erdalkalioxyde mit AI... .
36
— VIII —
///. Experimenteller Teil: Seite
1. Beschreibung des Ofens 38
2. Die Vakuumpumpen 44
3. Messung des Druckes 46
4. Messung der Temperatur 46
5. Messung der Stromstärke 47
6. Die Entnahme der destillierten Metalle aus dem Ofen und deren
Aufbewahrung 47
7. Analytisches 48
A. Bestimmung des Kohlegehaltes in Graphit .... 48
B. Oasanalytische Untersuchung der sublimierten Metalle und
der Bodenkörper 53
8. Beschreibung der Versuche 57
A. Vorversuche 57
a. Thermische Dissoziation von CaC2 57
b. Thermische Reduktion von CaO 58
B. Hauptversuche 60
a. Thermische Dissoziation von CaC2 60
b. Thermische Reduktion der Erdalkalioxyde .... 63
«. Aluminium als Reduktionsmittel 64
ß. Ferrosilicium als Reduktionsmittel 68
y. Kohle als Reduktionsmittel 70
Zusammenfassung 71
Literaturverzeichnis 72
Einleitung
In der Reihe der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium
und Barium hat vor allem das Calcium in der Metallurgieeine gewisse Verwendung gefunden. Aber auch für Strontium
und Barium dürften sich, wenn die Metalle in vermehrtem Maße
zur Verfügung stünden, mannigfache Anwendungsgebiete finden.
In der Metallindustrie steht Calcium seit etwa 30 Jahrenals Härtungszusatz zu Lagermetallen und anderen Bleilegierungenin Gebrauch [1]. So verwendeten die deutschen Eisenbahnen Blei¬
legierungen mit 0,75o/o Ca, 0,5o/o Na und 0,05% Li. Diese Legie¬
rungen werden allerdings nicht durch Zufügen von Calciummetall
gewonnen, sondern durch Elektrolyse eines mit geschmolzenemCalciumchlorid überdeckten Bleibades.
Eine große Zahl von Patenten [2] schlägt Calcium als Le¬
gierungsbestandteil vor. Speziell findet es Verwendung bei der
Herstellung von bismutfreiem Blei, zur Desoxydation von Kup¬fer [3], wobei es gegenüber Silicium den großen Vorteil be¬
sitzt, daß es die Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt. In der Stahl¬
industrie verwendet man es zur Desoxydation, Entgasung und
Entkohlung. Mit Calcium behandeltes Eisen hat eine gleich¬
mäßigere Körnung und eine größere Resistenz gegen Schock¬
wirkung. Zur Desoxydation von 1 Tonne Stahl werden 0,9 kgCalcium benötigt. Besonders vorteilhaft scheint seine Verwendungbei Fe—Ni- und Cr—Ni-Legierungen zu sein, indem es die Bil¬
dung von Carbiden verhindert. Chrom-Nickel-Stähle können nach
der Behandlung mit Calcium geschmiedet werden.
Als Reduktionsmittel dient es bei der Herstellung von Chrom¬
pulver, Thorium und Uranium.
Seit 1930 werden in den USA verschiedentlich Blei-Calcium-
Legierungen mit 0,02—0,1 0/0 Ca als Mantelmaterial bei elektri¬
schen" Kabeln angewandt. Dieses Material zeigt gegenüber der
— 2 —
1-prozentigen Sb-Pb-Legierung größere Müdigkeitsresistenz, Deh¬
nungskraft und Härte. Gegen Korrosion ist es ebenso beständig.Nach H. E. Haring[4] sollen Zusätze von 0,1 »o Ca zu den
Bleiplatten der Akkumulatoren deren Sulfatisierung herabsetzen.
Es soll sich besser eignen als Antimon.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für Calciummetall liegt in
der Elektro- und Hochvakuumtechnik, wo es in Form von Legie¬rungen mit Aluminium, Magnesium oder Beryllium als Getter-
material zur Bindung der letzten Spuren von Restgasen dient.
Bei der Raffination von Petroleum bedient man sich seiner
zur Entschweflung.Im Laboratorium wird es zur Entfernung der letzten Spuren
von Feuchtigkeit und Gasen benützt. Als Reduktionsmittel ist je¬doch Natrium billiger und wirksamer. Bei der Argonfabrikationdient es zur Trennung des Stickstoffs vom Edelgas.
Der Preis von Calciummetall betrug 1918 Fr. 200.— pro kgund wurde bis 1939 auf Fr. 15.— reduziert. Die Weltproduktionerreichte vor dem zweiten Weltkrieg ca. 25 t pro Jahr[l]. Haupt¬produktionsländer waren Frankreich und Deutschland. In den USA
wurde es nur experimentell oder auf sehr kleiner industrieller
Basis erzeugt.Das Strontium besitzt von den Erdalkalimetallen die ge¬
ringste Bedeutung. Es wurde 1939 mit Fr. 200.— pro kg ge¬
handelt, ist also teurer als Calcium und Barium. Im Laboratorium
ist es eine Seltenheit und besitzt keine wirtschaftliche Bedeutung.Immerhin wurden Versuche unternommen mit Legierungen von
35—50 o/o Sr in Mg als Gettermaterial in der Hochvakuum¬
technik [1].Der Handelspreis von Barium betrug 1939 noch Fr. 75.—
pro kg. Aber auch für dieses Metall gibt es gegenwärtig nur ge¬
ringe Verwendungsmöglichkeiten, die sich hauptsächlich wie bei
Strontium auf seine Getterwirkung bei Hochvakuumversuchen be¬
schränken.
Als Darstellungsmethoden für die Erdalkalimetalle kommen
hauptsächlich die Schmelzflußelektrolyse der Chloride und die
thermische Reduktion der Oxyde in Betracht. W. Hemmeier [5]und E. Moser [6] haben in ihren Promotionsarbeiten eingehend die
— 3 —
thermische Darstellung von Magnesium behandelt. Auf Veran¬
lassung von Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell habe ich es unter¬
nommen, jene Versuche auf die übrigen Erdalkalimetalle auszu¬
dehnen und die thermische Reduktion ihrer Oxyde zu untersuchen.
Mit Hilfe des Nernst'schen Wärme-Theorems wird im theo¬
retischen Teil dieser Arbeit versucht Einblick in das Oleich¬
gewicht der Reaktionen zu erhalten. Soweit die Berechnungen
und, bei mangelnden thermischen Daten, die Schätzungen von
Hemmêler [5] schon durchgeführt worden sind, sind sie hier kon¬
trolliert und mit den bis heute zugänglichen neuesten Daten der
Literatur verglichen und ergänzt worden.
Vorerst mögen einige Daten der Literatur angeführt werden,
die die Darstellung der Erdalkalimetalle behandeln.
I. Verfahren zur Gewinnung der Erdalkalimetalle
1. Die Schmelzflußelektrolyse
Die erste technisch brauchbare Methode zur fabrikmäßigenHerstellung von Calcium durch Schmelzflußelektrolyse seines
wasserfreien, geschmolzenen Chlorides wurde von Suter und Red¬
lich [7] ausgearbeitet und von den „Elektrochemischen Werken
Bitterfeld" angewandt. Auf Grund späterer Veröffentlichungen [8]darf angenommen werden, daß mit diesem Verfahren auch heute
noch im wesentlichen gearbeitet wird.
Die von Rathenau [9] beschriebene Anordnung besteht aus
einem Graphittiegel, in den von oben eine vertikal verschiebbare
Eisenkathode eingeführt wird. Um brauchbare Ausbeuten zu er¬
halten, muß das Metall in dem Maße, wie es entsteht, aus dem
Bade gehoben werden. Es bedeckt sich dabei mit einer Kruste
erstarrter Schmelze und ist so gegen zersetzende Angriffe der
Atmosphäre geschützt. Als Heizung des Bades dient die Joule'scheWärme des Elektrolysierstromes. Der Graphittiegel kann durch
einen Eisentiegel ersetzt werden. Dieser muß aber von außen
gekühlt sein, damit sich auf seiner inneren Wandung eine schüt¬
zende Schicht von erstarrter Schmelze bildet.
Als Elektrolyt dient entwässertes Calciumchlorid. Die Ent¬
wässerung und Reinigung hat mit größter Sorgfalt zu geschehen,da schon Spuren von Feuchtigkeit Störungen der Elektrolysedurch Oxydbildung verursachen. Ein Oxydgehalt in der Schmelze
scheint den Zusammenfluß des Metalls zu hemmen, wodurch die
Oxydation desselben und Bildung von Subchlorid begünstigt wer¬
den. Das beim Prozeß entstehende Chlorgas wird abgesaugt.Für die Ausbeute ist die Badtemperatur von ca. 800° C von
ausschlaggebender Bedeutung. Bei zu niedriger Temperatur wird
das Calcium schwammig abgeschieden, bei zu hoher verteilt es
sich in der Schmelze und bildet Subchlorid, oder es gelangt an
die Oberfläche und wird oxydiert.
— 5 —
Die Badspannung beträgt 32 Volt und die Stromdichte 100
Amp./cm2. Pro Tonne Calcium werden 50 000 kWh elektrischer
Energie benötigt. Die praktische Ausbeute beträgt 1 kg Metall
aus 4—5 kg Calciumchlorid [2].Da Calciumchlorid sehr hoch schmilzt (780° C), wird vorge¬
schlagen, Zusätze von 16 o/o Calciumfluorid [10] oder 15—25 °b
Kaliumchlorid zuzugeben. Das Metall enthält allerdings bei Zu¬
satz von Kaliumchlorid 0,1—0,3 o/o Kalium, was aber bei dessen
gewöhnlicher Verwendung keine Rolle spielt.Das durch Schmelzelektrolyse gewonnene Metall ist noch
stark mit Chlorid verunreinigt und muß in einem Eisenrezipienten
umgeschmolzen werden. Seine Reinheit wird mit 87 o/o ange¬
geben [11]; Hauptverunreinigungen sind: Calciumoxyd 9,1 o/0 und
Calciumchlorid 3,7 o/o, daneben Silicium, Eisen, Aluminium und
Phosphor.Zur Herstellung von Legierungen verwendet man oft Ka¬
thoden aus geschmolzenem Metall wie Blei, Zink oder Alu¬
minium [11].A. Guntz und B. Basset [\2] zeigten, daß man durch Destil¬
lation des Rohcalciums Metall von sehr hohem Reinheitsgrad er¬
halten kann. E. Rink[13] führte ähnliche Versuche aus, destillierte
aber nur sehr kleine Mengen von Metall. G. Chaudron und /.
Herenguel[l4] destillierten größere Mengen fraktioniert in einem
mit Destillationskolonnen versehenen Ofen, wobei sich reines Me¬
tall pilzförmig auf dem wassergekühlten Deckel des Ofens nieder¬
schlug. Sie arbeiteten in zwei Stufen. Vorerst bei einem Druck von
einigen mm Hg und 800 °C mit Argon als Füllgas, um die Alkali¬
metalle abzutrennen, nachher im Hochvakuum bei 825—850 °C.
Die Hauptschwierigkeit bei der Redestillation der Erdalkali¬
metalle besteht darin, daß dieselben größere Mengen Gase ein¬
geschlossen oder adsorbiert halten. Dadurch ist es sehr schwierig,ein gutes Vakuum zu erreichen. Durch mehrfache Destillation ge¬
lingt es aber, Calcium von mehr als 99 <y0 Reinheit zu gewinnen.Nach diesem Prozeß wird das Metall unter Argon zu Barren ge¬schmolzen. Diese Art der Raffination wird hauptsächlich in Frank¬
reich angewandt (Usine de Jarrie de la Société d'Electrochemie
et d'Electrométallurgie d'Ugine) [15].
— 6 —
Für weitere Einzelheiten über die Entwicklung der Schmelz¬
flußelektrolyse zur Gewinnung von Calcium wird auf die umfang¬reiche Literaturbesprechung von F. Regelsberger [8] in seinem
Werke: „Die chemische Technologie der Leichtmetalle und ihrer
Legierungen" hingewiesen. M. Villat[lù] beschreibt eine inter¬
essante Apparatur zur Reinigung von Calcium mit bis zu 35 °/o
Verunreinigung durch Destillation im Hochvakuum. Der Metall¬
dampf wird dabei mittelst Stahlwolle filtriert.
Strontium und Barium: Schon Matthissen [17] und
Bunsen [18] stellten Barium und Strontium durch Elektro¬
lyse ihrer Chloride dar. Matthissen fügte zur Schmelze des Ba¬
riumchlorids Ammonchlorid und Strontiumchlorid zu, um eine
leichter flüssige Doppelsalzschmelze zu erhalten. Hiller [19] ver¬
wendete eine ähnliche Apparatur, wie sie für Lithium in Gebrauch
steht, unter Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre über der
Schmelze. Auch W. Borchers [20] befaßte sich mit diesem Problem.
Seine Anordnung hatte zwischen den Elektroden einen Einschnitt,um das Wegschwemmen des Metalls durch die Strömung im
Elektrolyten zu verhindern. Später haben B. Neumann und E.
Bergve[2\] sowie M. Trautz[22] Strontium in einer analogen Ap¬
paratur hergestellt, wie sie für Calcium Verwendung findet. Als
Elektrolyt wurde wasserfreies Strontiumchlorid verwendet, dem
15,9 o,o Calciumchlorid [23] zugesetzt wurden. Dadurch erniedrigtesich der Schmelzpunkt des reinen Salzes von 848° auf 628°. Die
Stromdichte betrug 20—50 Amp./cm2.
Entgegen den Angaben von Matthissen und Bunsen erklärt
G. Chaudron [24], daß diese Darstellungsmethode bei Barium ver¬
sage. Bei der Schmelzelektrolyse von Bariumchlorid entstehe nur
Subchlorid und kein Metall. Sie gelinge nur bei Verwendung einer
Quecksilberkathode, wobei Bariumamalgam entstehe, aus dem
durch Destillation das Quecksilber entfernt werde. Allerdings ge¬
lingt es nach Guntz nicht, das Quecksilber vollständig zu.entfernen,da bei zunehmendem Bariumgehalt ein konstant siedendes Ge¬
misch entsteht. Die Analyse des so erhaltenen Metalls ergab eine
Reinheit von 98,35 o/o, verunreinigt durch Hg 0,83 o/o, Fe 0,4 o/o,
Si02 und Fe203. Für die Darstellung größerer Mengen von reinem
Barium erscheint der Weg über das Bariumamalgam zu um¬
ständlich.
— 7 —
2. Thermische Reduktion der Erdalkalioxyde
A. Reduktionsmittel.
Es wäre irreführend, die Möglichkeit einer Reduktion der
Erdalkalioxyde aus deren Bildungswärmen ableiten zu wollen.
Dies kann an folgendem Beispiel dargelegt werden: Die Bildungs¬wärme von CaO wird mit 152,0, diejenige von i/3 A1203 und y2
Si02 mit 126,9, resp. 102,0 angegeben. Auf Grund dieser Daten
sollte es unmöglich sein, Calciumoxyd mit Aluminium
oder gar Silicium zu reduzieren. Das Bild ändert sich aber
vollkommen, wenn wir die äußeren Bedingungen des Systems ver¬
ändern. Bei Anwendung von Vakuum gelingt es bei höheren
Temperaturen, Calciumoxyd sowohl mit Aluminium als auch mit
Silicium zu reduzieren, da das Erdalkalimetall eine viel größereFlüchtigkeit als die beiden genannten Reduktionsmittel besitzt.
Tabelle I.
Bildungswärme des Metalloxyds [25] 0,1 at Metalldampfdruck bei T° K [26]BeO 135,9 Be ca. 2500 [27]MgO 143,9 Mg 1159
CaO 152,0 Ca 1448
SrO 141,7 Sr 1354
BaO 133,4 Ba 1539
V2Si02 102,0 Si 2330
VsAlaOs 126,9 AI 1986
'/oZrO, 132,2 Zr schwer flüchtig [28]
Tabelle I zeigt-deutlich, daß bei der Reaktion:
4 CaO + 2 AI ^ CaO • A1203 + 3 Ca (1)
4 CaO + Si 5=t (CaO)2 • Si02 + 2 Ca (2)
oder bei
infolge größeren Dampfdruckes des Erdalkalimetalls dasselbe bei
Anwendung von Vakuum zuerst aus dem System entfernt wird.
Das bedingt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts.
Eine weitere Begünstigung der rechten Seite von Gleichung (1)und (2) wird durch die exotherme Reaktion der Bildung der
Aluminate resp. Silikate erreicht. Ein Überschuß an Erdalkali¬
oxyd sollte sich daher günstig auswirken.
— 8 —
Weiter ersieht man aus Tabelle I, daß die Verwendung von
Magnesium als Reduktionsmittel wegen des großen Dampf¬druckes dieses Metalls kaum zum Ziel führen wird. Diese An¬
sicht wird durch die Versuche von A. Guntz [29] bestätigt. Zur
Darstellung von Barium verwendete er Magnesium, erhielt aber
dabei immer nur ein Gemisch der beiden Metalle. Trotz der
größeren Bildungswärme von Magnesiumoxyd bewirkt (die An¬
wendung von Vakuum vorausgesetzt) der größere Dampfdruck des
Magnesiums eine rückläufige Reaktion zu Gunsten der Rück¬
bildung von Bariumoxyd. Dadurch wird sich ein Gleichgewichteinstellen und die beiden Metalle Barium und Magnesium werden
zusammen destillieren. Die Anwendung von Magnesium als Re¬
duktionsmittel ist daher nicht zu empfehlen.
Aus demselben Grunde wird es auch kaum möglich sein, mit
Hilfe von Aluminium das schwerflüchtige Beryllium zu gewinnen.Siedendes Aluminium, das eine Stunde lang im Hochvakuum bei
etwa 1600° auf Berylliumoxyd einwirkte, reduzierte dasselbe nach
W. Kroll [28] praktisch nicht.
Auf Grund dieser Überlegungen kann gesagt werden, daß
heute nur Aluminium oder Ferrosilicium (als Ersatz für das teurere
Silicium) als Reduktionsmittel zur thermischen Gewinnung der
Erdalkalimetalle auf industrieller Basis in Frage kommen.
Aus Tabelle I zu schließen, wäre Zirkonium das beste Re¬
duktionsmittel. (Große Bildungswärme des Oxyds und geringe
Flüchtigkeit des Metalls.) Seine Verwendung wird aber aus wirt¬
schaftlichen Erwägungen kaum in Frage kommen.
W. D. Treadwell, E. Moser und W. Hemmêler [30] unter¬
suchten die Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohle. Die
Hauptschwierigkeit liegt bei dieser Reaktion in der Rückoxydationdes Metalls durch das bei der Reduktion entstehende Kohlenoxydnach:
Mg + CO ^± MgO + C (3)
Viel stärker als bei Magnesium wird diese Sekundärreaktion
bei den vorzüglichen Gettermetallen Calcium, Strontium und Ba¬
rium in Erscheinung treten, so daß es kaum möglich sein wird, die¬
selben durch Reduktion mit Kohle direkt zu erhalten.
- 9 —
Die Schwierigkeit kann überwunden werden, wenn man die
Reduktion in zwei Stufen ausführt:
I. CaO + 3C?± CaC2 + CO (4)
II. CaC2 ï=± 2 C + Ca (Gas) (5)
Diese Herstellungsweise soll weiter unten am Beispiel der
thermischen Zersetzung von Calciumcarbid eingehend besprochenund mit Versuchen belegt werden. Vorerst aber folgen die wich¬
tigsten Angaben der Literatur über die thermische Reduktion der
Erdalkalioxyde mit Aluminium und Silicium.
a. Aluminium als Reduktionsmittel.
Zu Beginn dieses Jahrhunderts versuchte A. Guntz [29] die
Gewinnung von Barium aus Bariumoxyd durch Reduktion mit Alu¬
minium. In einem Porzellanrohr, das mit einem elektrischen Me¬
tallwiderstandsofen auf 1350° geheizt werden konnte, erhitzte er
ein Gemisch von wasser- und superoxydfreiem Bariumoxyd mit
Aluminium. Das Rohr wurde mit einer Quecksilberdampfpumpeevakuiert. Guntz erhielt nach 5-stündigem Erhitzen Bariummetall,das nach Redestillation bei 1050° eine Reinheit von 99,5 o/o auf¬
wies.
Später wurde verschiedentlich versucht, mit mehr oder weniger
großen Abweichungen, die Erdalkalimetalle auf diese Weise darzu¬
stellen. Es gelang Guntz in einer Operation bis zu 50 g Barium
herzustellen. In kleinerem Maßstab arbeiteten W. Biltz und G. F.
fiüttig[3l]. Ihr Reaktionsgemisch betrug 36 g Bariumoxyd und
5,5 g Aluminium, resp. 30 g SrO und 7 g Aluminium. Die Ver¬
suchsbedingungen waren 1010—1030° und einige Hundertstel mm
Druck. Die Reduktion dauerte vier Stunden; die Ausbeute be¬
trug bei Strontium 10 g. Das Metall zeigte an seiner Oberfläche
immer eine dunkel-broncefarbene Deckschicht. Den Reingehalt des
rohsublimierten Strontiums geben sie mit 98 o/o an. Nach der Re¬
destillation erhielten sie Metall mit mehr als 99 »o Gehalt. Ähn¬
lich arbeiteten Dafert und Miklanz [32].A. Schulze [33] bemerkt, daß die Reduktion von Calciumoxyd
mit Aluminium keine praktisch brauchbare Ausbeute ergäbe. 1937
— 10 —
patentierte die I.G. Farbenindustrie [34] ein Verfahren zur Dar¬
stellung der Erdalkalimetalle im.Vakuum durch Reduktion ihrer
Oxyde mit Aluminium oder Silicium. Zur Beschleunigung der
Reaktion werden 0,5—5 <>/„ Alkalioxyd oder vorzugsweise das
Fluorid des zu gewinnenden Metalles zugesetzt. Diese Zusätze
sollen die Schlacke auflockern und die Entweichung des Metalles
fördern. Die Zusammensetzung des Reaktionsgutes wird mit 4 Mol
Oxyd und 2 Mol Aluminium resp. 1 Mol Silicium angegeben.Die Dow. Chemical Co. [35] arbeiteten bei einem Druck von
35 mm Hg unter Verwendung eines inerten Gases.
Ein patentiertes Verfahren der Gosudarstvennoje Vsesojuznoje
Objedinenije Elektro-Slabotochnoj Promyshlemosti [36] schlägtdie Verwendung von Bariumaluminat als Ausgangsmaterial vor.
Sie stellen diese Verbindung durch Zusammenschmelzen der
Hydroxyde von Barium und Aluminium her. Da diese gegenüber
Bariumoxyd nicht hygroskopisch ist, wird eine bessere Ausbeute
und ein ruhigerer Reaktionsverlauf erreicht.
Auf Grund der Untersuchungen von W. Jander und /. Wuh¬
rer [37], wonach sich beim Erhitzen von Calciumoxyd mit Alu¬
miniumoxyd in jedem Mengenverhältnis zuerst immer die Ver¬
bindung CaO • A1203 bildet, sowie dem Befunde der I.G. Farben¬
industrie A.G. [34] kann für die Reduktion der Erdalkalioxyde mit
Aluminium die Gleichung angegeben werden:
4 MeO + 2 AI — MeO • A1203 + 3 Me (6>
b. Silicium als Reduktionsmittel.
C. Matignon [38] erhitzte 20 Teile Strontiumoxyd mit 2,5Teilen Silicium in einem Eisentiegel unter Vakuum auf 1250°. Er
erhielt dabei bei einer Einwaage von 12 g Reaktionsmischungnach drei Stunden 2,1 g Strontiummetall.
Auch die I.G. Farbenindustrie A.G. [34] arbeiteten mit Silicium
oder mit dem billigeren Ferrosilicium.
Auf Grund der Arbeiten von W. Jander und Erna Hoff-
mann[39] und W. Dyckerhoff[40] setzt E. Moser[6] für die Re¬
duktion der Erdalkalioxyde mit Silicium die Gleichung:
4 MeO + Si -* (MeO)2 • Si02 + 2 Me (7)
— 11 —
3. Arbeitsverfahren mit nichtoxydischen Ausgangsprodukten
H. Sarrot du Bellay [41] patentierte ein Verfahren zur Dar¬
stellung von Calcium aus dessen Sulfat. Calciumsulfat wird mit
Kohle zu Sulfid reduziert und letzteres durch Elektrolyse in einer
Chloridschmelze (32 Teile KCl, 25 Teile NaCl, 10 Teile CaCl2)in Metall und Schwefel übergeführt. H. Lavoisier [42] benützte
daneben aber auch Carbonat, Oxyd, Chlorid oder Fluorid als
Zusatz und stellte als Zwischenprodukt das Sulfid her. Durch
Reduktion desselben bei 800° in einer Atmosphäre von Kohlen¬
wasserstoff, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlen¬
stoff oder Argon erhielt er das Metall. Bei Anwendung von Va¬
kuum konnte bei 600 ° gearbeitet werden.
Die Dow. Chemical Co. [43] versuchten die Darstellung von
Calcium nach:QaC^ + ^^ _^ 2 Ca + 2 SiC (8)
bei 1350—1600° C
4. Arbeitsverfahren mit thermischer Spaltung von
Erdalkalimetallverbindungen
Zur Darstellung von Bariummetall in kleinen Mengen wurden
insbesondere Verfahren angegeben [44], die auf der thermischen
Spaltung des Amalgams [45] und des Hydrids [46] beruhen.
Größere Bedeutung wird aber der thermischen Spaltung der
Carbide in ihre Elemente zugesprochen werden müssen.
H. Moisson [47] darf wohl als erster Forscher betrachtet wer¬
den, der die Bildungsbedingungen von Calciumcarbid auf wissen¬
schaftlicher Basis untersuchte [48]. Er fand, daß bei der Darstel¬
lung kleiner Mengen von CaC2 im elektrischen Ofen bei 1200 Amp.und 60 Volt nach einer Versuchsdauer von 10 Minuten Graphit er¬
halten werden konnte, der nur noch Spuren von Carbid enthielt.
Er vermutete, daß das Calcium herausdestillierte.
1910 hatte Arsem[49] Calciummetall durch Zersetzung des
Carbids im Vakuum bei 1500° erhalten. Gg. Erlwein, C. Warth
und R. Beutner [50] wollten schon bei 1000 ° und weniger eine Zer¬
setzung von Calciumcarbid festgestellt haben. Sie verneinten je¬doch die Möglichkeit der Dissoziation in Graphit und metallisches
Calcium und nahmen vielmehr die Entstehung eines kohlenstoff-
— 12 —
ärmeren Carbides an, das durch die Aufnahmefähigkeit von gas¬
förmigem Stickstoff charakterisiert sei. Die Autoren haben aber
dieses Subcarbid nicht isoliert und geben auch dessen Zusammen¬
setzung nicht an. Spätere Versuche, insbesondere von O. Ruffund E. Förster [56], haben diese Ansicht widerlegt und den Be¬
weis erbracht, daß außer dem Carbid der Formel CaC2 keine
andere Form beständig ist.
G. Breding, W'. Fraenkel und E. Wilke[5\] führten die Qra-
phitausscheidung beim Erhitzen von Calciumcarbid auf die Zer¬
setzung des Hydrocarbides zurück.
E. Briner und A. Kühne [52] haben die Spaltung von Calcium¬
carbid in seine Elemente bei 900° untersucht und nach 10-stün-
digem Erhitzen von Carbidpulver im Vakuum 30 o/o Dissoziation
festgestellt. Bei Verwendung von Carbidstücken zerfiel nur die Hälfte.
Höhere Zersetzungstemperaturen gibt M. de Kay-Thomp¬son [53] an. Nach seinen Versuchen tritt die Dissoziation erst
oberhalb 1520° ein'.
P. Dutoit und M. Rossier [54] arbeiteten bei einem Druck
von 1 mm Hg im Nickel- oder Eisenrohrofen.
Im Nickelrohr fanden sie bei 1000° eine 10o/0ige Zer¬
setzung des Carbides, die durch den Oehalt an Calciumhydroxyd
bedingt sei. Hydroxydfreies Carbid könne bis 1200° erhitzt wer¬
den, ohne daß dabei eine merkliche Dissoziation festzustellen sei.
Im E i s e n r o h r sei der Zersetzungsgrad wesentlich höher. Schon
bei 700—800° C trete eine Schwärzung des Carbides ein. Die
Autoren erklären dies durch Diffusion von Sauerstoff durch das
heiße Eisen und der dadurch bedingten Reaktion des Carbides
nach: CaC2 + l,, 02 — CaO + 2C (9)
Erling Botolfsen[55] will Calciumcarbid bei 1050° im Vakuum
in seine Elemente zerlegt haben.
Sehr eingehend ist dieses Problem von O. Ruff und E.
Förster [56] behandelt worden. An Carbiden mit 92—94 o/o Rein¬
heit stellten sie einen Dissoziationsdruck von 1 Atm. bei 2500° C
fest; 12 mm Hg wurden bei 2025° erreicht. Ihre Untersuchungen
über die Zusammensetzung des entwichenen Dampfes ergaben,daß bei 760 mm Hg Calciumdampfdruck, also bei 2500°, max.
4,5 o/o des Carbides unzersetzt verdampfen.
II. Theoretischer Teil
1. Die thermodynamischen Grundlagen der thermischen
Spaltung von Calciumcarbid in seine Elemente unter
Berücksichtigung der Reaktion von Kalk mit Kohle
In einer früheren Arbeit hatten W. D. Treadwell, E. Moser
und B. Mauderli [57] versucht, mit Hilfe des Nernst'schen Wärme¬
theorems die freie Bildungsenergie der Reaktionen:
Cafest + 2 Coraphi, -— CaC2 fest + 14,1 kcal (10)CaOfest -^Cafest + Vi O«Gas—152,0 kcal (11)C oraphit + V2O2 -* CO Gas + 26,65 kcal (12>
CaOfest + 3 Coraphh -* CaC2 fest + COoas — 111,25 kcal (13)
zu berechnen.
Es zeigte sich dabei, daß insbesondere die spezifischenWärmen von Calziumcarbid sehr mangelhaft bekannt waren, so
daß man sich mit Schätzungswerten begnügen mußte. Die aus
diesen thermischen Daten berechnete freie Bildungsenergie der
Reaktion (Gl. (13)):
— Evoit = 2,3473 — 8,982 • 10"4 • T (14)
wich denn auch, namentlich bei höheren Temperaturen, von den
Werten ab, die Moser aus den experimentell bestimmten Kohlen-
oxyddrucken von M. Greeff [58] und R. Brunner [59] für diese Re¬
aktion hergeleitet hat:
— Evoit = 2,4106 — 11,732 • 10 *• T (15)
Inzwischen sind neue Bestimmungen der Molwärme von Calcium¬
carbid, die K- K- Kelley [60] bei tiefen Temperaturen ausführte,
zugänglich geworden. Es erschien daher wünschenswert, die Be¬
rechnung mit diesen Daten zu wiederholen. Dabei wurden auch
die thermischen Daten der andern Reaktionsteilnehmer einer noch¬
maligen Prüfung unterzogen.
— 14 —
A. Die Berechnung der freien Bildungsenergievon Calciumcarbid aus den Elementen.
a. Die Bildungswärme von Calciumcarbid: Die Vereinigungder Elemente Calcium und Graphit zu Calciumcarbid geht sehr
langsam vor sich, so daß eine direkte Bestimmung der Bildungs¬wärme nicht möglich ist.
O. Ruff und B. Josephy [61] ermittelten daher die Lösungs¬wärme dieser Verbindung in Salzsäure und berechneten unter Ver¬
wendung der Lösungswärme von Calciummetall in Salzsäure von
Guntz und Benoit [62], sowie der von W. G. Mixter [63] ange¬
gebenen Bildungswärme von Azetylen, die Bildungswärme des
Calciumcarbids zu -\- 14,5 kcal bezogen auf Diamant, und zu — 14,1kcal bezogen auf Graphit. Damit sind die älteren Werte von de
Forcrand [64] und Guntz und Basset [65] überholt. Der Wert von
Mixter für die Bildungswärme von Acetylen von 53,88 kcal ist bis
auf 1 kcal unsicher.
Der hier verwendete Wert für Calciumcarbid beträgt:
U293,i = +14,1 kcal
b. Molwärme, Wärmeinlialt und Entropie von Calciumcarbid:
K- K- Kelley [60] hat die Molwärme von Calciumcarbid im Tempe¬
raturgebiet von 50—295 ° K bestimmt. Er extrapolierte seine
Werte bis zum absoluten Nullpunkt mit D (-j-j und berechnete
durch graphische Integration die Entropie zu:
S°298,i = 16,8 + 0,5
Dieser Wert ist um fünf Einheiten größer als der durch Schätzungaus dem Verlauf der Entropiegeraden der Erdalkalioxyde erhal¬
tene [56].Bei höheren Temperaturen liegen lediglich drei Messungen
der mittleren Molwärme von O. Ruff und B. Josephy [66] vor. Aus
diesen mittleren Werten wurden die wahren graphisch und rech¬
nerisch bestimmt (Tabelle II).
Tabelle II.
t°C Cp CP T°K
20-325 14,3 17,1 598
20—500 15,5 18,1 773
20-725 16,4 18,3 998
— 15 —
Um die Temperaturabhängigkeit der Molwärme über das ganze
Gebiet von 300—2000° K zu erhalten, wurde wie folgt verfahren:
Nach K. K- Kelley [67] läßt sich der Verlauf der Molwärme
einer n-atomigen Verbindung durch die Summe von einer Debeye-Funktion und (n—1) Einstein-Funktionen darstellen. Bei einer
Verbindung, wie sie CaC2 darstellt, kann angenommen werden,
daß der Schwingungsbeitrag der C-Atome sich auf beide gleich¬
mäßig verteilt. Somit kann man schreiben:
C=d(|) + 2E(°) (.6,
wobei DJ^j und El^l eine Debeye-, resp. Einstein-Funktion
bedeuten.
Durch Probieren erhält man die Beziehung:
Cp = D (^) + 2 E (^°) + 1,71 • 10-« • TV. (17)
die den experimentellen Daten Kelleys am besten entspricht. Das
Zusatzglied 1,71 10-5 T% berücksichtigt die' Differenz von
(Cp — Cv) und wurde mit Hilfe der Nernst'schen Näherungs¬methode gefunden [68]. Die Werte sind in Tabelle III zusammen¬
gestellt. Zur Berechnung dienten die Tabellen aus dem Handbuch
der Physik, Bd. 10.
T.ab e11e III.
T» K Cp nach Gl. (20) Cp nach Kelley Cp nach Gl. (17) Differenz
60 (0,93) 3,26 3,21 -0,0580 4,71 5,19 5,09 -0,10100 7,22 7,22 6,97 -0,25120 9,00 8,99 8,70 — 0,20140 10,24 10,23 10,19 -0,04160 11,37 11,32 11,43 + 0,11180 12,20 12,19 12,48 + 0,29200 12,88 12,88 13,27 + 0,39300 14,99 14,92 15,68 + 0,76
Wie ersichtlich, steigen die Werte nach Gl. (17) bei Tempe¬raturen von über 200° K rascher an, als den experimentellen Daten
- 16 —
entspricht. Es wurde daher versucht, auf empirischem Wege eine
Gleichung aufzustellen, die sich den gefundenen Werten besser an¬
paßt.Die gewöhnlich zur Extrapolation verwendete Reihenent-
Wicklung:Cp==a + bT + cT2+dT3+... (18>
gibt das Bild einer theoretischen Kurve sehr ungenügend wieder
und ist daher zur Extrapolation über ein größeres Tem¬
peraturintervall unbrauchbar.
7. Maydel[69] hat in einer größeren Arbeit die Gleichungeiner Hyperbel:
CP=a-TTc (19)
zur Extrapolation von Cp-Kurven vorgeschlagen. Dieser Ausdruck
entspricht der Form einer theoretischen Kurve, vom T3-Gebiet
abgesehen, sehr viel besser als Gl. (18).
Mit Hilfe der Werte von Kelley für die Temperaturen von 100
und 200° K und dem theoretischen Wert von 1000° K, wie er aus
Gl. (17) erhalten wird, erhält man für Gl. (19) die Form:
Cp= 19,60 -J^JIs (20)
Die damit berechneten Werte sind in die Kolonne 2 der Tabelle III
eingetragen.Die Kurve stimmt im Temperaturgebiet von 100—300° K
sehr gut mit dem Experiment überein, steigt flacher an, erreicht
bei 1000—1200° K die theoretische Kurve (Gl. (17)), verläuft
dann aber weniger steil. Die Differenz bei 2000° K betragt — 0,47.
Für die Cp-Werte oberhalb 1200° K wurde der theoretischen
Kurve (Gl. (17)) der Vorzug gegeben.
Aus den Werten der mittleren spez. Wärmen von Ruff und
Josephy wurden nach einem graphischen Verfahren [70] die wahren
Werte ermittelt und hierbei folgende Abweichungen von Gl. (20)
gefunden: bei 598° K: —0,21; 773» K: -f 0,36; 998° K: +0,15.
Für die Molwärme von 298,1 —1200° K erhält man durch
Integration von Gl. (19):
— 17 —
[H]£ = fcp • dT = a • (T, - TO - b • In (h±^j (21>
oder, da a, b, c und T1 konstant sind:
[H] £ = [b • In (Tx + c) - a • TO + a • T2- b • In (T2 + c) (22)
führt man noch die dekadischen Logarithmen ein:
[H]£= [^OS-b-log^i+cJ-a-TO+ a-Ta-^OS-b-log^+c) (23)
Setzt, man für Tt = 298,1 und für die Koeffizienten a, b und c
die Werte von Gl. (20), so erhält man für den Wärmeinhalt von
Calciumcarbid:
(HT — Hm8,i) = 2630,6 + 19,60 • T — 3388,17 log (T + 18,8) (24)für T = 300—1200° K
Bei Temperaturen von über 1200° K steigt die Kurve prak¬tisch linear an und kann daher sehr leicht graphisch integriertwerden. Die Werte für Cp, A H und ST sind in Tabelle IV zu¬
sammengestellt.Tabelle IV.
Molwärme, Wärmeinhall -und Entropie von CaC2.T»K CP Ht—H298,i St T°K CP Ht—H298,i St
298,1 14,96 — 16,8 1200 18,39 15 695 40,5400 16,09 1587 21,4 1400 18,64 19 399 43,4600 17,22 4 932 28,1 1600 18,87 23150 45,9698 17,54 6 635 30,7 1712 19,02 25 271 47,1800 17,80 8 440 33,2 1800 19,12 26 949 48,11000 18,16 12 039 37,2 2000 19,34 30 795 50,11122 18,31 14 264 39,2
c. Molwärme, Warmeinhalt und Entropie von Calcium.
Die wahre Molwärme von Calcium wurde im Gebiet tiefer
Temperaturen (22— 62° K) durch P. Günther [71] bestimmt. Daran
anschließend folgen bis Zimmertemperatur die Werte von E. D.
Eastman und IV. H. Rodebush [72]. In guter Übereinstimmung da¬
mit sind die Werte von Clusius und Vaughen [73]. Von Zimmer¬
temperatur bis zur x—/^-Umwandlung bei 698 ° K [76] werden die
Daten von E. D. Eastman, A. M. Williams und T. F- Joung [74] gut
— 18 —
durch eine von Kelley [75] für x—Ca vorgeschlagene Gerade wie-
dergegeben.Cp = 5,31 + 3,33 • 10-T (25)
Für ß—Calcium gibt Kelley die bis zum Schmelzpunkt gültigeGerade an:
Cp = 6,29 + 1,4 10-T (26)
Die Umwandlungswärme beträgt nach dem gleichen Autor 0,118kcal.
Die gemessenen Molvvärmen des flüssigen Metalls sind un¬
sicher. Zalesinski und ZuUnski [77] haben die mittlere Molwärme
im Gebiete von 810—930° zu 10,7 cal/Grad bestimmt. Zur an¬
genäherten Berechnung des Temperaturverlaufs der wahren spez.Wärme des flüssigen Metalls wurde wie folgt verfahren: Das
Metall wird beim Schmelzpunkt verdampft, bis zum Sieden erhitzt
und wieder kondensiert.
Die Molwärme des gasförmigen Metalls ist konstant:
Cp (oas) = 5/2 R = 4,97 cal/Grad (27)
Aus der linearen Dampfdruckgleichung:
logp = a--£ (28)
ergibt sich für die Sublimations- resp. Verdampfungswärme
Q = RT2^E *
(29)
die Beziehung:Q = 4,579 • b (30)
Mit Hilfe der von Rudberg [78] angegebenen Dampfdruckgleichungfür festes Metall:
logpmm = 8,14 —— (773 —898° K) (31)
und derjenigen von H. Hartmann und R. Schneider [79] für flüs¬
siges Metall:
8830log pmm = 8,03 =- (1256 — 1553° K) (32)
— 19 —
errechnet Hemmeier die mittlere Molwärme des flüssigen Cal¬
ciums zu:
-pr 4,579(9670 — 8830)C^'->
=
1712-1122+ 4'9? = X l'° (33)
In Anlehnung an den Temperaturkoeffizienten der wahren Mol¬
wärme für flüssiges Aluminium erhält man für die wahren C„ des
flüssigen Calciums:
Cp = 11,0+ 1,3-10-" (T —1417) (34)
Aus dem Zähler des ersten Summanden von Gl. 33 errechnet sich
die Schmelzwärme des Ca zu 3,84 kcal/Mol.
Die Wärmeinhalte und Entropien wurden graphisch ermittelt.
Für die Entropie bei Zimmertemperatur wurde der Wert von
Kelley [80] S298il = 9,95 in Rechnung gestellt.
Tabelle V.
Molwàrme, Warmeinhalt und Entropie von Calcium.
T°K CP Ht— H298,i St T° K CP Ht— H298,i St
298,1 6,31 — 9,95 1122 11,13 9 964 23,0400 6,66 661 11,9 1200 11,22 10 835 23,7600 7,31 2 067 14,7 1400 11,47 13 104 25,5698 7,62 2 799 15,8 1600 11,73 15 424 27,0
a-ß (118) (0,2) 1712 11,88 16 747 27,8698 7,27 2 917 16,0 gasförm (40400) (23,6)800 7,41 3 665 17,0 1712 4,97 57147 51,41000 7,69 5 175 18,7 1800 4,97 57 584 51,71122 7,86 6124 19,6 2000 4,97 58 578 52,2
flüssig (3 840) (3,4)
d. Die freie Bildungsenergie von CaC2 aus den Elementen.
Der Berechnung der freien Bildungsenergie von Calcium-
carbid aus Calciummetall und /^-Graphit nach:
Ca + 2 C = CaC2 (35)
wurde die Beziehung zu Grunde gelegt:
AT= UT— T-2-St (36)
— 20 —
Darin bedeutet AT die freie Bildungsenergie der Reaktion bei
T ° K, UT ihre Wärmetönung und 2 ST die Summe der Entropien
von 0 0-TOR.
Für die Bildüngswärme der Reaktion (35) erhält man die
Gleichung:
Uj = U2g8,l + (HT-H298,l)caC2-(HT-H298,l)ca-2(HT-H298,l)draphit(37)
Für U298>1 wird nach S. 14 der Wert von 14100 gesetzt.Außerdem setzt sich der Wärmeinhalt einer beliebigen Sub¬
stanz zusammen aus:
Tu ts
(HT - H298ll) = J Cp- dT+ AHV + jCp • dT+ A Hs +298,1 Tu
T T
{TCp-dT4-^Hv+ jCp-dT (38)Ts Tv
Die Bezeichnungen à Hu, A Hs, A Hv bedeuten die Umwandlungs-,Schmelz- und Verdampfungswärme.
Analog erhält man für die Entropie:
St = S*»,, + j Cp . d InT +^ + \ Cp • d InT + ^ +298,1 'ü Tn 'S
J Cp • d InT + AP^ + J Cp • d InT (39)t, 'v Tv
Unter Berücksichtigung der Wärmeinhalte und Entropiedaten der
Tabellen IV für CaC2 und V für Ca, sowie der von L. Terebesi[8\]angegebenen Werte für /J-Graphit errechnet sich die Bildungs¬wärme und die freie Bildungsenergie von CaC2 aus den Elementen:
Tabelle VI
Bildungswärme und freie Bildungsenergie von CaC2 aus Ca und
ß-Graphit.
TnK UT(cal,Mol) At (cakviol) At(Vo]i/Mo1)
29S,1 14 100 15 333 0,332
400 13 678 15 798 0 342
600 13 129 16 969 0,367
21 —
T°K Ut (cal/Mol) At (cal/Mol)
698 12 979 17 785
698 13 097 17 785
800 12 969 18 249
1000 12 864 19 564
1122 12 868 20 285
1122 16708 20285
1200 16 994 20 834
1400 17 767 21267
1600 18614 21974
1712 19122 22 032
1712 59522 22 032
1800 59 321 20 081
2000 58 881 15 481
Die Temperaturabhängigkeit von A ist linear. Die Knick¬
punkte in der Geraden sind bedingt durch die latenten Wärmen
des Metalls. Die freie Bildungsenergie von CaC2 kann durch die
folgenden Gleichungen in Volt wiedergegeben werden:
+ Evoit = 0,292 + 0,133-10"3 T (298,1—698° K : «Ca) (40)
+ EVoit = 0,297+ 0,127-10-3T (698—1122° K : ßCa) (41)
+ EVoit =0,367 +0,644-10"4T (1122—1712° K: Ca flüssig) (42)
+ Evo«= 1,321—0,493-10-3T (1712—2000° K: Ca Gas) (43)
Da bei der Bildung von Calciumcarbid aus Ca-Dampf und
"
Graphit das Calcium als einziger gasförmiger Bestandteil auftritt,
kann man setzen:
lnKp=1n-L = =£ (44)PCa Kl
oder umgeformt:
l0gPca==4373T (45)
Um den Druck für Temperaturen wenig unter dem Siedepunktberechnen zu können, wurde in erster Näherung mit Hilfe der
Energiegleichung für gasförmiges Ca extrapoliert.
A = 61 481 — 23 • T (46)
In Tabelle VII sind die nach Gl. (45) berechneten Werte für
den Gleichgewichtsdampfdruck in Kolonne 2 angeführt. Kolonne 3
At (Volt/Mol)
0,385
0,395
0,423
0,439
0,451
0,461
0,476
0,477
0,435
0,335
— 22 —
enthält die Zersetzungsdrucke nach O. Ruff und E. Förster [56],während in der 4. Kolonne der eigene experimentelle Befund mit¬
geteilt wird.
Tabelle VII.
Die Dissoziationsdrucke von Calciumcarbid.
T°K pmmHg nach pmmHg nach pmmHgOl. (45) Riff und Förster exper.
1650 6,0 10-' 1')1800 2,72000 15,42073 1
2300 116,3 12
2673 760,0 480
2738 760
Bei den vorliegenden Versuchen konnte der Zersetzungs¬
dampfdruck des CaC2 nicht direkt bestimmt werden. Es war aber
möglich, den Beginn der Kondensation des Ca-Dampfes auf dem
Kühler durch das Ofenfenster zu beobachten. Außerdem fiel der
Druck bei beginnender Verdampfung infolge der Getterwirkungdes Ca immer sehr rasch. Die Temperatur von 1650° K, bei der
der Dampfdruck des Metalls 1 mm Hg erreicht, wurde auf diese
Weise, als Mittelwert von 10 Versuchen, bestimmt. Dieser Wert
stimmt mit dem für diese Temperatur berechneten theoretischen
Wert von 0,6 mm Hg gut überein. Die Zersetzungsdrucke von
Ruff und Förster liegen, zumal bei niedrigen Temperaturen, tiefer.
Der Unterschied in der Siedetemperatur beträgt 65 °.
Trägt man außerdem die freien Bildungsenergien der Re¬
aktionen Gl. (10), (11) und (12) 2) (S. 13) gegen die Temperaturauf (Fig. 1) und berechnet daraus nach Gl. (13) die freie Energieder Reaktion von Kalk mit Kohle, so erreicht man eine bedeutend
bessere Übereinstimmung mit den von Moser aus den CO-Drucken
von Greeff und Brunner berechneten Daten, als früher (Gl. (14))angegeben wurde.
*) Mittel aus 10 Versuchen.
2) Siehe L. Terebesi [81].
- 23 —
Fig. 1.
I. Ca + 2 C = CaC2 IV. CaC2 + CO = CaO + 3 C (aus 1, II und III)II. C+]/202 = CO V. CaC2 + CO = CaO + 3C
III. Ca + V* 02 = CaO (Gree/f und Brunner)
Für die E.M.K. der Reaktion:
CaO + 3 C -* CaC2 + CO
folgt aus obigen Daten :
— Evoit = 2,407 — 1,108 • 10"3 T (47)
Damit aber dürften die hier neu berechneten thermischen
Daten für CaC2 der Wirklichkeit nahe kommen.
2. Die thermodynatnischen Grundlagen der Reduktion mit
Aluminium und Silicium
A. Die Wärm einhalte und Entropien der reagie¬renden Bestandteile.
a. Strontium und Barium: Die Temperaturabhängigkeit der
wahren Molwärmen von Sr und Ba ist nicht bekannt. Man ist da¬
her genötigt, dieselben durch vergleichende Betrachtungen mit den
besser bekannten Werten von Mg und Ca zu schätzen.
— 24 —
Nach W. Nernst [82] ist die Atomwärme eines Elementes bei
konstantem Volumen:
3/2R(V)-eT
,(fr)-e2T
(46)
Diese Gleichung enthält die Frequenz als einzige individuelle
Variable. Sie kann mit Hilfe der von F. A. Lindemann [83] ange¬
gebenen Schmelzpunktformel:
" = 2'8 •1012 • iwïrr* <47>
angenähert berechnet werden. Dabei bedeuten Ts den Schmelz¬
punkt, M das Atomgewicht und V das Atomvolumen.
Zur Umrechnung von Cv auf Cp hat Nernst [82] den empi¬rischen Ansatz vorgeschlagen:
Cp— Cv= a-T3'* (48)
Zur Berechnung der Konstanten a müssen wenigstens je eine Be¬
stimmung von Cp und Cv bei der gleichen Temperatur vorliegen.
Um die Anwendbarkeit der Gleichungen (46), (47) und (48)auf die Erdalkalimetalle zu prüfen, wurden damit die Atomwärmen
von Magnesium und Calcium berechnet. Es zeigte sich, daß bei
Verwendung der in Tabelle VIII angeführten Größen für ßv und a
bei Temperaturen von 160—300° K die Werte der Theorie zu
niedrig ausfielen. Der mittlere Fehler betrug bei Mg ô = —0,13
und bei Ca Ô = —0,14.
Setzt man für a den Wert von Ca (Tabelle VIII) -ein, so kann
man unter Berücksichtigung des mittleren Fehlers für die Elemente
Sr und Ba schreiben:
Cp = fn.l. (ßv)T + 6 • 10-5 T3'» + â (0-300 » K) (49)
Für ô ist von 10—100° K 0,07 und von 100—300° K 0,14 zu
setzen. fm-O^H bedeutet die Nernst-Lindemannsche Funktion
nach Gl. (46).
— 25 —
Tabelle VIII.
Werte von ßv und a für die Reihe der Erdalkalimetalle.
(Berechnet nach Ol. (47) und (48).)
ßv a
Mg 349 4,3-,10-5*)Ca
•
243 6 10"5**)Sr 146 (6-10-5)Ba 109 (6 10"5)
Die nach Gl. (49) berechneten Werte sind in Tabelle IX
wiedergegeben. Zum Vergleich enthält Kolonne 5 die Cp-Werte
[Cp (ut.) Ca] von Calcium nach Clusius und Vaughen.
Tabelle IX.
Wahre Atomwärmen von Ca, Sr und Ba von 0—300° K-
T°K Cp(Ba) Cp(Sr) Cp(Ca) Cp(Lit)Ca Cp(Ca) — Cp(Lit)Ca
10 0,39 0,11 0,00 0,04 — 0,0420 2,19 1,34 0,40 0,35 + 0,0540 4,37 3,54 1,86 1,82 + 0,0460 5,23 4,67 3,17 3,20 — 0,0380 5,61 5,24 4,10 4,05 + 0,05100 5,81 5,56 4,70 4,65 + 0,05150 6,05 5,93 5,47 5,49 -0,02200 6,18 6,11 5,83 5,91 — 0,08250 6,29 6,24 6,06 6,15 — 0,09300 6,37 6,33 6,21 •
6,31 — 0,10
Die Atomwärme des f e s t e n Sr, sowie diejenige des festen
Ba oberhalb Zimmertemperatur wurde unter Zuhilfenahme der
Werte von Mg und Ca geschätzt. Sie können durch folgende Ge¬
raden wiedergegeben werden:
Cp(srfest) = 5,62 + 2,4 • 10-3 T (300—1044° K) (50)
Cp(Batest) = 5,70 + 2,3 • 10"3 T (300—983° K) (51)
*) Berechnet aus den Cp- und Cv-Werten von E. D. Eastman und
W. H. Rodebush [84].
**) Aus den Werten von Clusius und Vaughen [74].
— 26 —
Durch Integration erhält man daraus für die Wärmeinhalte:
Für Strontium fest:
(HT— Hm,,i) = JCPdT = 5,62- T+ 1,2- 10 3-T2—1782 (52)298,1 (300—1044° K)
Für Barium fest:
(HT-H2M>,) = JCpdT = 5,70 • T+ 1,15- lO'3 • Tä—1801 (53)298,1 (300—983° K)
Auf Grund ähnlicher Überlegungen, wie sie bei Calcium (S.18)
niedergelegt sind, hat Hemmeier unter Benützung der Dampf¬
druckmessungen von Hartmann und Schneider [79] für flüssiges
Strontium und Barium, sowie der Messungen von Rudberg und
Lempert [85] und den Daten von Liempt [86] und Kelley [87] für
flüssiges Barium, für die Atomwärmen die Ausdrücke angegeben:
Cperfi.) = 11,7 + 1,3 • 10"3 (T - 1342) (1044—1639° K) (54)
Cp(B,fl.) = 7,68 + 1,28 • 10-» • T (983—1911° K) (55)
Daraus berechnen sich die Wärmeinhalte der flüssigen Me¬
talle zu:
(Hr-H298,i)sr = 9,96T+6,5-10-4-T2~11102 (1044-1639° K) (56)
(HT-H29S)1)Ba = 7,68-T+6,4-10-4.T2-8168 (983-1911°K) (57)
Die Atomwärme der gasförmigen Metalle ist konstant und be¬
trägt 4,97 cal/Mol Grad.
Die Entropie.
Da weder von Strontium noch von Barium Entropiewerte be¬
kannt sind, wurde versucht, dieselben auf folgendem Wege zu
ermitteln:
In einer früheren Arbeit von W. D. Treadwell und B. Mau-
derli [88] ist gezeigt worden, daß sich die Entropie salzartiger Ver¬
bindungen einer homologen Reihe mit guter Näherung wieder¬
geben lassen mit Hilfe des Ansatzes:
S = a (log MA + ß log MK) + b (58)
Darin bedeuten: log MA und log MK die dekadischen Logarithmen
vom An- und Kation; a ist die Steigung der Entropiegeraden und
— 27 —
sollte nach W. M. Latimer [89] 2,303 • 3/2 • R = 6,87 betragen;b ist eine Konstante und ß ein Wertigkeitsfaktor.
Für Elemente reduziert sich Ol. (58) auf:
SE = a-log M + b (58a)
Fig. 2.
In Fig. 2 und 2a sind die Entropiewerte einer Reihe weiterer
Substanzen, die einer neueren Zusammenstellung von Kelley [90]entnommen wurden, nach Gl. (58) und (58a) eingetragen. Dabei
bezieht sich Fig.2 auf die Normalentropie bei 298,1 °K, während in
Fig. 2a die Entropien der gasförmigen Körper eingetragen sind,wie sie sich aus den spektroskopischen Daten ergeben.
Aus der folgenden Tabelle können die Zahlenwerte für a und
b entnommen werden.
— 28 -
Ta belle X.
Die Konstanten a und b, der Entropiegeraden homologe/ Reihen.
Homologe Reihe Substanz fest
a h
Substanz gasförmig
Li —Cs 10,266 - 1,775 6,865 + 27,373Be —Ba 12,041 — 9,178 6,858 + 26,008B—Tl 10,480 — 8,721 4,787 + 31,910
C—Pb 11,627 — 11,662 2,678 + 35,328As —Sb —Bi 10,200 — 10,040 6,866 + 28,751
S-Te 7,039 - 3,019 5,676 + 31,589Zn —Cd 9,958 — 8,122 6,953 + 25,813
Edelgase 6,864 + 25,999
Cu — Ag — Au 7,276 - 4,956 6,875 + 27,354LiCl-CsCl 7,275 - 3,564 7,411 + 33,315
NaBr—KBr 11,304 —16,851 7,497 + 33,834
NaJ - KJ 6,750 — 0,875 5,406 + 40,817
LiF—CsF 8,150 — 8,000 12,583 + 20,574
CuBr, AgBr, TlBr 7,500 — 4,500 10,000 + 22,750
BeCl2 —BaCl2 7,643 - 7,236BeO —BaO 10,826 — 20,472 7,695 + 30,659
CaS04—BaS04 10,221 — 11,060
MgC03 —BaC03 13,332 — 25,569
Fig. 2 a.
- 29 -
Tabelle X laßt bei den Entropiegeraden fester Stoffe 2
Gruppen erkennen. Die Steigung der ersten Gruppe beträgt ca. 11
und umfaßt die Elemente der Hauptreihen des periodischen
Systems, sowie die Erdalkalioxyde, Sulfate und Karbonate. Das
Steigungsmaß der 2. Gruppe beträgt ungefähr 6 und umfaßt die
Halogenide der Alkalien, die Chloride der Erdalkalien, sowie die
Reihe: Cu—Ag—Au und deren Bromide. Auffallend ist, daß die
Alkalibromide die Steigung 11 aufweisen.
Bei den Entropiewerten des gasförmigen Zustandes wiegt das
Steigungsmaß 2,303 • 3/2 • R = 6,87 vor. Eine Ausnahme davon
macht die 4. Reihe des periodischen Systems, deren Steigung
kleiner ist, sowie die Fluoride der Alkalimetalle mit Steigung
12,58.
Fig. 2a zeigt die interessante Tatsache, daß die Entropie¬
daten der Erdalkalimetalle von Zn, Cd, Hg und der Edelgase auf
derselben Geraden liegen. Auf einer höheren, zur ersten parallel
verlaufenden Geraden, folgen die Alkalimetalle, Cu—Ag—Au,
Ga—In—Tl, während die Stickstoffreihe auf einer noch höheren
Parallelen liegt.Daß diese Darstellungsart wertvolle Hinweise für fehlende
Entropiedaten zu geben vermag, zeigt das folgende Beispiel:
In der Publikation von W. D. Treadwell und B. Mauderli [88]wurde betont, daß die Entropiegerade der Erdalkalifluoride auf¬
fallend steil verlaufe, und es wurde vermutet, daß die Entropie von
NaF von 12,4 etwas zu niedrig sei. Inzwischen gab K- K- Kelley
in seiner neueren Zusammenstellung für SNaF = 13,1 als den wahr¬
scheinlichsten Wert an.
Die Entropie von Strontium und Barium kann nun auf Grund
obiger Überlegungen auf der Geraden der Erdalkalimetalle ab¬
gelesen werden:
SSr = 14,2
Sßa = 16,6
Nimmt man weiter an, daß die Entropiegerade der Erdalkali¬
karbide derjenigen der Oxyde parallel verlaufe, und setzt man für
die Entropie von CaC2 den Kelleyschen Wert von 16,8 ein, so
ergeben sich als vorläufige Näherungswerte der Kar¬
bide von Strontium und Barium:
- 30 -
SSrCj = 20,5
Sßac = 22,6
b. Die Molwärmen, Wärmeinhalte und Entropiender Erdalkalioxyde.
Während für Magnesium [91] und Calciumoxyd [5] die spe-
zifischenWärmen auch bei höheren Temperaturen gemessen
wurden, liegen für SrO und BaO nur Messungen bei tiefen Tem¬
peraturen vor.
C. Travis Anderson [92] führte im Temperaturbereich von
56° K bis Zimmertemperatur an diesen beiden Oxyden Messungender wahren Molwärmen aus.
Die Meßresultate gibt er durch die folgenden Ausdrücke
wieder:
Csro = D(^-) + e(~) (56-300 OK) (59)
CBa0 = D (ip) + E (^) (56-300» K) (60)
Für MgO setzt P. Günther [93] eine analoge Gleichung:
cm,„=d() + e(t) <6I>
Es wurde nun versucht, an Hand der spezifischen Wärmedaten
der Literatur auch für CaO einen ähnlichen, für dieses Temperatur¬
gebiet gültigen Ansatz zu erhalten:
Ccao = D (~) + E (5°~) (30-300» K) (62)
Die mit Gl. (62) berechneten Werte sind in Tabelle XI den experi¬mentellen Daten von G. S. Parks und K- K- Kelley und Drägert [94]gegenübergestellt.
Zur Extrapolation der Cp-Werte für SrO und BaO im Gebiete
hoher Temperaturen wurde wie folgt verfahren:
Mit Hilfe von Gl. (61) und (62) wurden die Molwärmen für
MgO und CaO bis 2000° K berechnet. Es zeigte sich, daß diese
Werte weniger rasch ansteigen, als den experimentellen Daten
entspricht.
— 31 -
Tabelle XI.
Wahre Molwärmen von Calciumoxyd bei tiefen Temperatuten
r°K CP (ber.) CP(P. u.K) Differenz
30 0,10 0,05 + 0,0540 0,24 0,24 0,0060 0,86 0,95 — 0,0980 1,94 1,90 + 0,04100 3,22 3,07 + 0,15120 4,51 4,48 + 0,03140 5,66 5,66 0,00160 6,64 6,64 0,00180 7,42 7,42 0,00200 8,09 8,06 + 0,03250 9,23 9,51 -0,28300 9,96 10,42 -0,46
Nach Gl. (59) und (60) wurden nun die Molwärmen für SrO
resp. BaO berechnet und dieselben bei höheren Temperaturen in
dem Maße vergrößert, als dem Neigungsunterschied der theo¬
retischen und praktischen Kurven der Oxyde von Mg und Ca ent¬
sprach.Durch graphische Integration konnten die Wärmeinhalte und
die Entropien ermittelt werden (Tabellen XII und XIla). Als
Entropie bei 298,1 °K wurden die folgenden Werte eingesetzt:
CaO:S298,i = 9,95
SrO :S2o8,i = 13,0
BaO:S298>i = 16,8
c. Die Bildungswärmen der Erdalkalioxyde.
CaO: Den vorliegenden Berechnungen wurde als Bildungs¬
wärme für CaO der Wert von 152,0 kcal zugrunde gelegt, der sich
aus der von Guntz und Basset [95] und Guntz und Benoit [96]bestimmten Lösungswärme von Ca in HCl.aq. 129,8 kcal und
derjenigen von CaO in HCl.aq. nach Berthelot [97] 46,1 kcal
ergibt.Der zu tiefe Wert von Berthelot von 131,5 für die Bildungs¬
wärme von CaO ist durch die zu niedrige Lösungsiwärme von Ca
in HCl.aq. bedingt, die er mit 108,6 kcal angibt. Der Wert für
die Lösungswärme von CaO in HCl. aq. ist jedoch später von
Baeckström [98] bestätigt worden, während Copaux und Philipps
[99] 49,0 kcal angeben.
— 32 -
SrO: Die alten Werte für die Bildungswärme von SrO mit
131,2 resp. 128,4 kcal, wie sie von Berthelot [100] und Thomsen
[101] angegeben wurden, sind zu niedrig.
Der neueste Wert der Lösungswärme von Sr in HCl. aq. wird
von Guntz und Benoit [102] mit 130,2 kcal angegeben. Unter Be¬
rücksichtigung der Lösungswärme von SrO in HCl.aq. von de
Forcrand [103] von 57,39 kcal, errechnet man für die Bildungs¬wärme von SrO 141,2 kcal. Dieser Wert ist übernommen worden.
Guntz und Roeder [104] gaben 141,7 kcal an.
BaO: Der neueste Wert für die Lösungswärme von Ba in
HCl.aq. wird von Guntz und Benoit [105] mit 128,9 kcal ange¬
geben, derjenige von BaO in HCl.aq. von Berthelot [106] mit
64,5 kcal. Damit erhält man für die Bildungswärme von BaO
133,4 kcal. Thomsen [107] und de Forcrand [108] gaben dafür
die Werte von 126,38 resp. 125,86 kcal an.
d. Die freie Bildungsenergie der Erdalkalloxydeaus den Elementen.
Die neu geschätzten Wärmeinhalte und Entropien von Sr und
Ba, sowie diejenigen ihrer Oxyde, weichen von den von Hemmeier
[5] berechneten Werten nur wenig ab, so daß seine Schätzungs¬werte übernommen wurden. Für CaO wurden die eigenen Werte
verwendet.
Die thermischen Daten für Sauerstoff wurden der Arbeit von
L. Terebesi [109] entnommen.
Damit ergibt sich für die freie Bildungsenergie von:
CaO (eigene Berechnung):
Evo.t = 3,291—0,533 10-3-T ( 298,1— 698« K) (63)Evok = 3,287 —0,526 10-3-T (698 —1122° K) (64)Evoii = 3,389 —0,615 10-3. T (1122 — 1712<>K) (65)Eve = 4,285 —1,140-10-3-T (1712 —20000K) (66)
SrO (aus den Daten von Hemmeier berechnet):
Evoi, = 3,054 —0,524 10-3-T ( 298,1 —1044« K) (67)Evoh = 3,142 —0,608 10-3-T (1044 —16390K) (68)Evoit = 3,883 —1,060-10-3-T (1639 —2000<>K) (69)
— 33 —
BaO (aus den Daten von Hemmeier berechnet):
Evoit = 2,889 —0,490-10-3-T ( 298,1— 983° K) (70)
Evoit = 2,959 —0,560 lu-3 T (983 —1911°K) (71)
EVo,t = 3,747 —0,973-10-3-T (1911 —2000<>K) (72)
Die Zahlenwerte finden sich in den folgenden Tabellen:
Tabelle XII.
Thermische Daten der Erdalkalioxyde.Ut At (cal) At (Vol tT°K Cp (Ht-H298,i) St
Calci umoxyd
298,1 10,42*
— 9,5
400 11,16 1 105 12,7600 11,76 3 404 17,3
698
698 11,98 4 567 19,1
1000 12,42 8 255 23,51122
112212,52 9 776 25,0
1200 12,56 10 754 25,81400 12,63 13273 27,7
1600 12,68 15 805 29,41712
171212,69 17 226 30,3
1800 12,69 18 343 30,92000 12,70 20882 32,2
152 000 144 562 3,132151 953 142 049 3,078151 801 137125 2,971151 751
151 869134 744 2,920
151 668 127 358 2,759151610
155 450124 483 2,697
155 676 122 340 2,651
156 293 116 643 2,527156965 110981 2,405
157 369
197 769107 804 2,336
197 487 103041 • 2,233196856 92 556 2,005
ToK. CPStronltiumoxyd298,1 10,75400 11,44600 11,96800 12,291000 12,511044 12,541200 12,611400 12,681600 12,701639 12,701800 12,722000 12,73
Tabelle Xlla.
(von Hemmêler übernommen).
(Ht— Hm8,i) St At (cal) At (Volt)
— 13,0 133 950 2,9031 142 16,3 131200 2,8443491 21,0 126400 2,7405 918 24,5 121600 2,6358 399 27,3 116800 2,5308950 27,8 115 700 2,50710911 29,6 111300 2,41213 438 31,5 105 700 2,291
15 976 33,2 100100 2,16916 471 33,4 98 960 2,14518516 34,7 91020 1,97521061 36,0 81220 1,763
— 34 —
T°K Cp (HT-H298,l) Sr AT(ca!) At (Vol
Bariumoxyd:298,1 11,33 — 16,8 126 700 2,747400 11,72 1 177 20,2 124 200 2,694600 12,14 3 571 25,0 119 800 2,595800 12,39 6 030 28,6 115 400 2,497983 12,55 8312 31,2 111400 2,408
1200 12,67 11053 33,6 105 700 2,2881400 12,71 .
13 591 35,6 100 400 2,1751600 12,73 16136 37,3 95 230 2,0631800 12,75 18 683 38,8 89996 1,9511911 12,76 20098 39,6 87110 1,8882000 12,76 21234 40,2 83 090 1,801
e. Die freie Bildungsenergie der Erdalkaliortlwsilikate aus den
Oxyden, Silicium und Sauerstoff.
Moser [6] berechnete für die freie Bildungsenergie der Reak-
CaO+ x/2Si02 — 1/2Ca2Si04+ EVoltwobei :
Evoit = 0,364 - 0,03 • 10~4 (T — 500) (500—1712 » K) (73)und für Calciumorthosilikat nach:
CaO + J/2 Si + »/» Oa -> l/2 Ca2Si04die Werte:
Evoit = 2,36 — 4,55 • 10"4(T — 500) (500— 1712 ° K) (74)Für die Orthosilikate von Sr und Ba sind zu wenig thermische
Daten vorhanden, als daß eine ähnliche Berechnung zum Erfolg
geführt hätte. Die Bildungswärmen von R. Nacken [HO] erschei¬
nen, wie Moser am Beispiel des; Ca2Si04 gezeigt hat, zu unsicher.
In erster Näherung wurde daher die freie Bildungsenergie von
Sr2Si04 und Ba2Si04 aus den Oxyden, Si und 02, derjenigen von
Ca2Si04 gleichgesetzt.
/. Die Reduktion der Erdalkalioxyde mit Silicium.
Die Reduktion von CaO mit Si erfolgt nach:
4 CaO + Si — (CaO)2SiOs + 2 Ca + EVoit
Die freien Bildungsenergien der Reaktionspartner sind in Fig. 3
eingezeichnet. Daraus ersieht man, daß der zur Reduktion be¬
nötigte Energiebetrag gegeben ist durch den Abstand der Kurven
der freien Bildungsenergie von CaO aus den Elementen und der¬
jenigen von Ca2Si04 aus CaO, Si und 02.
.—35 —
Durch Gleichsetzen der Gleichungen (66) und (74) erhält man
für die Temperatur, bei der der Partialdruck des Calciums 1 Atm.
erreicht: 2477«K.
zooo
7500
1000
3 Votf
Fig. 3.
I. CaO + V* SiO,.
= 1/2Ca2Si04 V. Ba + Vs 02 = BaO
II. V*si + l/*oî = V2Si02 VI. Sr + Vs 02 = SrO
III. CaO + lU Si +' ,02 = VaCaäSiOi VII. Mg + V* 02 = MgO
IV. 2/3 AI + V, 02 = V.AI.O, VIII. Ca + V2 O, = CaO
Dabei wurde allerdings angenommen, daß Gl. (74) auch für
höhere Temperaturen angewendet werden darf. Daß dies erlaubt
ist, zeigt die Bestimmung der freien Bildungsenergie für Cristo-
balit von Chipman[\\\] bei 1873° K. Dieser Wert liegt fast in
der Verlängerung der berechneten Kurve (Fig. 3: oberster Punkt
der Kurve: 1/2 Si -f-1/2 02 = y, Si02).
— 36 —
Für die Temperaturen, bei denen Sr und Ba den Partialdruck
von 1 Atm. erreichen, erhält man auf analoge Wieise aus den Gl.
(69),resp. (72) und (74):für Sr :2140°K
für Ba:2237°K
g. Die Reduktion der Erdalkalioxyde mit Aluminium
Die Bildungswärme der Erdalkalialuminate aus den Oxydenund A1203 ist noch unsicherer als diejenige der Orthosilikate.
O. F. Honus [112] bestimmte die Gleichgewichtsdrucke der Re¬
aktion :
CaS04 + A1203 *± CaO Al203 + S02 + V2 Oä (75)
und errechnet daraus deren Bildungswärme zu —98,182 kcal.
Mit Hilfe des Hess'schen Satzes erhält er für:
1 CaSOi(f) + Al203(f) -* CaO • Al2Os(f) + S02(g) + V« 02 - 98,2 kcal
II CaO(f) — Ca(f)+ Va 02(g) -152,0III Ca(f)+ S(f)+ 2 02(g) —>- CaS04(f) + 317,4
IV SQ2(g) -*S(f)+02(g) - 71,1
V Ca0(f)+Al203([) -* CaO • Al203(f) - 3,9 kcal
Honus setzt für die Bildungswärme von CaO den älteren
Wert von +131,5 kcal und erhält für die Wärmetönung der Re¬
aktion V -f-16,6 kcal.
Tschernobaeff und Wologdine[\\3] geben 524,55kcal für die
Bildungsvvärme von CaOAl203 aus den Elementen an. Berechnet
man die Wärmetönung dieser Reaktion aus den Bildungswärmender Komponenten aus den Elementen, so erhält man:
CaO + A1203 -* CaO • Al2Os — 30,35+ 152 +402,9 +524,55
Wegen der Unsicherheit und der mangelhaften Kenntnis der ther¬
mischen Daten der Monoaluminate wurde darauf verzichtet, den
Salzeffekt bei der Reduktion zu berücksichtigen. Auf alle Fälle
wird er kleiner sein als bei den Orthosilikaten und daher keinen
sehr großen Einfluß auf die Energiebilanz der Reaktion haben.
Der Berechnung der freien Energie wird daher die Gleichung
zugrunde gelegt:
MeO + % AI — Va A1203 + Me (76)
— 37 —
Die freie Bildungsenergie von A1203 nach:
% AI + */s 02 — V» Al203 (77)
wurde von Moser neu berechnet und beträgt:
Eye« = 2,372 — 5,65 • lO^4 (T— 1000) (930—2320° K) (78)
Diese Kurve ist ebenfalls in Fig. 3 eingetragen.
Setzt man Gl. (78) den Energiegleichungen der Erdalkali¬
oxyde gleich, so erhält man für die Temperaturen, bei denen die
Partialdrucke der Erdalkalimetalle 1 Atm. erreichen:
für Ca: 2344° K
für Sr : 1911° K
für Ba: 1998° K
Vergleicht man diese Werte mit denjenigen, die bei der Reduk¬
tion mit Si erhalten wurden, so sieht man, daß der Partialdruck
der Erdalkalimetalle von 1 Atm. bei der Reduktion mit Aluminium
bei ungefähr 200° tieferer Temperatur erreicht wird als bei der
Reduktion mit Si.
Dieses Verhältnis entspricht auch den experimentellen Beob¬
achtungen.
III. Experimenteller Teil
1. Beschreibung des Ofens
Für die Versuche zur thermischen Reduktion der Erdalkali¬
oxyde und der thermischen Dissoziation des Calciumcarbids wurde
ein Ofen gebaut, der als Weiterentwicklung der Vakuumöfen von
Hemmêler [5] und Moser zu betrachten ist. Als Heizkörper diente
wieder ein senkrecht stehendes Kohlerohr, wie es schon von
Moser [6] verwendet wurde. Diese Rohre haben sich ausgezeichnetbewährt; Graphitierung konnte auch nach längerer Betriebszeit
kaum festgestellt werden.
Die Kohlewiderstandsheizung hat gegenüber der Heizung mit
Metalldrahtwiderständen den großen Vorteil, daß die Temperaturgesteigert werden kann, ohne daß eine Gefahr der Zerstörung des
Heizkörpers besteht. Außerdem wird die Kohle von den ent¬
stehenden Metalldämpfen nicht oder nur sehr wenig angegriffenund braucht daher nicht extra geschützt zu werden. Bei Tempera¬turen allerdings, bei denen das zur Reduktion verwendete Alumi¬
nium einen merklichen Dampfdruck aufweist (über 1500°), zeigtedas Kohlerohr auf der äußeren Seite der Heizzone einen leichten
Belag von grüngelbem Aluminiumcarbid. Eine Gefahr der Bildungvon Erdalkalicarbiden bestand nicht, da dieselben bei den ange¬wendeten Temperaturen und Drucken unbeständig sind.
Der große Nachteil der Kohlewiderstandsheizung, der sich
bei Hochvakuumversuchen besonders störend auswirkt, liegt in
der Adsorptionsfähigkeit der Kohle gegenüber Gasen. Immerhin
gelang es nach mehrtägigem Ausglühen des Rohres bei 1400—
1500° Drucke von weniger als 10~3 mm Hg zu erreichen. Vorteil¬
haft war, den Ofen bei jedem Versuch langsam anzuheizen, um
die beim Einfüllen neu adsorbierte Luft möglichst vollständigwieder auszutreiben, bevor die Reaktion einsetzte.
Es war aber nie möglich diese Gase vollständig wegzusaugen,da bei Steigerung der Temperatur immer wieder neue Gasmengenfrei wurden. Bei jeder Temperatur stellte sich ein Gleichgewichts-
— 39 —
zustand in der Gasabgabe ein. Diese Tatsache bewirkte, daß die
zuerst abgeschiedene Schicht des sublimierten Metalls immer sehr
stark mit Oxyd und Carbid verunreinigt war. Durch die Getter-
wirkung des Erdalkalimetalldampfes wurde aber, bei konstant
gehaltener Temperatur, sehr rasch ein ausgezeichnetes Hoch¬
vakuum von 10~4 mm Hg und weniger erreicht, so daß sich das
restliche Metall sehr rein und silberglänzend abschied. Die erste
verunreinigte Metallschicht konnte leicht durch Klopfen oder
Schaben entfernt werden.
Bei der Konstruktion des Ofens waren die folgenden Über¬
legungen wegleitend:Moser hatte bei seinem Ofen ein viel zu großes totes Vo¬
lumen. Bei ihm betrug das Verhältnis:
Ofenvolumen= 5600
Nutz-(Tiegel-)Volumen
während es bei der hier verwendeten Konstruktion nur noch 220
beträgt. Das Verhältnis ist also ungefähr 25mal günstiger.Das große Ofenvolumen nötigte Moser große Flächen zu
dichten, was sich vakuumtechnisch sehr nachteilig auswirkte. Er
erreichte mit seiner Konstruktion nur Drucke von einigen Zehntel
mm Hg, während für das Gelingen der vorliegenden Versuche
Drucke von weniger als 10~3 mm Hg unbedingt erforderlich waren
wegen :
a) der Gettereigenschaft der zu sublimierenden Metalle;
b) wie aus dem theoretischen Teile dieser Arbeit ersichtlich ist,
erlauben kleine Drucke bei tieferen Temperaturen zu arbeiten.
Es zeigte sich denn auch bei den im Moser'schen Ofen aus¬
geführten Vorversuchen, daß es unmöglich war, Metall von be¬
friedigender Güte zu erhalten, da dasselbe sekundär immer mit
den noch vorhandenen Gasen des Ofens reagierte.Nach zahlreichen orientierenden Vorversuchen wurde der im
folgenden näher beschriebene Hochvakuumofen (Fig. 4) konstru¬
iert, der den gestellten Anforderungen bestens entsprach und der
sich im Betrieb sehr gut bewährte. Mit ihm konnte bei Tempera¬turen von 1500° und Drucken von weniger als 10~4 mm Hg ge¬
arbeitet werden.
— 40 —
Ê^M
1
'.mttrtwntrriuzza-T?ZZ.
H,0
Fig. 4.
— 41 —
Das Gehäuse des Ofens besteht aus einem 18 cm weiten und
42 cm hohen Stahlrohr (e) von 5 mm Wandstärke. An seinem
untern Ende ist ein Flansch von 34 cm Durchmesser und 1 cm
Dicke, am obern ein solcher von 30 cm Durchmesser und 1 cm
Dicke angeschweißt.Dieses Mantelrohr wird mit 16 Mutterschrauben auf den
Bodenflansch (w) aufgeschraubt. Als Dichtungen dienen zwei
4 mm dicke Bleidrahtringe (g). Die schlechten Gummidichtungen,die während des Krieges im* Handel erhältlich waren, waren un¬
brauchbar, da sie immer Gase in den evakuierten Rezipienten ab¬
gaben.Der Bodenflansch (w) trägt das ganze Gewicht des Ofens und
ist daher besonders massiv ausgeführt. Seine Dicke beträgt 2 cm.
Er wird von drei massiven, angeschweißten Eisenbeinen von 5 cm
Breite und 2,5 cm Dicke getragen. Ihre Höhe beträgt 35 cm. In
seinem Zentrum ist nach unten ein 6 cm langes und 4 mm dickes
Stahlrohr mit 9,4 cm lichter Weite angebracht, durch welches
mittels Flanschdichtungen der eine Pol der Stromzuführung ein¬
geführt werden kann. Dieser besteht aus einem 19 cm langen,4 cm weiten und 3 mm starken Kupferrohr (x), an dessen oberen
Ende ein runder Kupferblock hart aufgelötet ist. In diesen Kupfer¬block kann der Graphitzapfen (q) und das Heizrohr (i) eingestecktwerden. Das Kupferrohr wird durch den Klemmring (v) vom
untern Verschlußflansch getragen und ist gegen denselben durch
einen Einbrennemaillack und Glimmerscheibchen isoliert. Diese
Art der Isolation verhindert auch bei Anlegen einer Spannung von
220 Volt das Durchschlagen eines Funkens. Bei (t) ist das Kupfer¬rohr mit Hilfe von Liliendahlkitt vakuumdicht eingekittet. Diese
Konstruktionsweise erlaubt dasselbe jederzeit durch senkrechtes
Verschieben der Länge des Kohleheizrohres anzupassen.
Als Stromüberträger dient am untern Ende ein drehbarer
Kupferring, der durch das Messingblättchen (u) am Rohre fest¬
geschraubt ist. Das Kupferrohr wird innen mit Wasser gekühltund ist so gegen Erwärmen durch Strominduktion und Wärme¬
leitung geschützt.Der zweite Pol der Stromzuführung liegt an Masse und wird
durch das Stahlrohr (p), das mit drei Schrauben auf den Boden-
— 42 —
flansch aufgeschraubt ist, über einen 5 cm dicken Qraphitring (f)von 15,8 cm Durchmesser auf das obere Ende des Heizrohres über¬
tragen. Diese Anordnung ermöglicht es, nur einen zu dichtenden
Stromleiter in den Ofen einführen zu müssen.
Der Heizkörper besteht aus einem 25 cm langen Rohr (i) aus
Preßkohle, das von der Firma „Ce-Ce-Graphitwerke" in Zürich
geliefert wurde. Es besitzt eine lichte Weite von 3,2 cm und eine
Wandstärke von 8 mm. In der Mitte ist es auf einer Länge von
11 cm auf 4 cm Außendurchmesser abgedreht. Hier befindet sich
der eigentliche Heizraum. Gegen Wärmeabstrahlung ist das Heiz¬
rohr nach außen durch ein keramisches Rohr (o) geschützt.Unmittelbar darüber befindet sich der Kühler (c), der mit
seinen zwei Wasserleitungsrohren mit Hilfe von vakuumdichten
Stopfbüchsen mit Gummidichtungen' am Deckelflansch befestigtist. Das Prinzip dieser Vakuumdichtung wurde in der Arbeit von
G. Frey [112] eingehend beschrieben. Der Deckel wird mit 6
Mutterschrauben auf den obern Flansch des Mantelrohres auf¬
geschraubt. Als Dichtungsmaterial dienen wieder 2 Bleidrahtringe.Konzentrisch über dem Ofenrohr ist ein 18,5 cm langes und
3 mm dickes Stahlrohr von 3,3 cm lichter Weite angebracht. Durch
sein Schaufenster (a) konnte man den Verlauf der Reaktion
bequem beobachten und die Temperatur optisch messen. Das Glas¬
fenster wurde mit Liliendahlkitt oder Piceïn aufgekittet.Seitlich von diesem senkrechten Rohr zweigt der Evaku¬
ierungsstutzen (b) ab, an dessen Ende mit Hilfe eines Messing¬schliffes ein flexibles „Boa-Spyra"-Stahlrohr von 2 cm lichter
Weite befestigt werden konnte. Dieser Metallschlauch wurde von
der „Metallschlauchfabrik Luzern" geliefert und dient als Verbin¬
dungsstück zwischen Ofen und Quecksüberdampfstrahlpumpe. Der
Anschluß an die Hg-Pumpe wird durch einen aufgekitteten Normal¬
glasschliff bewerkstelligt.Alle Schliffe der Apparatur wurden mit Hochvakuumfett der
Glasbläserei A. Dumas, Zürich, gedichtet. Es war empfehlenswert,das Fett vor Gebrauch 1 Stunde am Hochvakuum auf 200—250°
zu erhitzen, um die flüchtigen Bestandteile auszutreiben.
Um den Ofen vor Wärme zu schützen, ist unter dem obern
Flansch des Mantelrohres ein ringförmiges Eisenrohr (d) be-
— 43 —
festigt, mit dessen Hilfe es auf seiner ganzen Oberfläche mit
Wasser berieselt werden kann. Das Kühlwasser wird unten im
Behälter (n) gesammelt und durch den Ausfluß weggeleitet.
Als Reaktionsgefäß diente ein Kohle- oder Eisentiegel (1) von
7,5 cm Höhe und 2,2 cm Lichtweite. Sein Nutzvolumen betrug ca.
33 ccm. Er wurde mit Hilfe des Kohlenstäbchens (m) zentrisch
getragen. Um einen Nebenschluß durch den Tiegel zu verhüten,
wurde das Kohlenstäbchen mit Glimmer isoliert in den Graphit¬
stopfen (q) eingesteckt.
Die einzufüllende Reaktionsmischung war in Pillen (k) von
20 mm Dicke und 25 mm Höhe gepreßt. Die Einwaage betrug40—60 g, je nach Zusammensetzung der verwendeten Reaktions¬
gemische.Um zu verhüten, daß die abdestillierenden Metalldämpfe mit
dem Kohlerohr in Berührung kamen, wurden auf das Reaktions¬
gefäß drei Eisenringe (h) gestellt, die mit einer 0,1 mm dünnen
Federstahlfolie ausgekleidet waren.
Eine ähnliche Folie befand sich auch im Kühler (f) und er¬
laubte, das destillierte Metall (M) bequem aus dem Ofen zu ent¬
fernen.
Als Stromquelle diente ein 18 kVA BBC-Reguliertransfor¬
mator, dessen Spannung stufenlos von 0—30 Volt reguliert werden
konnte und der sekundär eine Maximalstromstärke von 600 Amp.lieferte. Für höhere Belastung stand ein 30 kVA BBC-Stufen¬
transformator mit Spannungsstufen von 10 zu 10 Volt zur Ver¬
fügung. Er konnte sekundär maximal mit 1000 Amp. belastet
werden. Die Stromstärke konnte man innerhalb der Spannungs¬stufen noch mit einer Drosselspule aus einer Aluminiumschienen¬
spirale von 5 cm2 Querschnitt und 14 Windungen mit Hilfe einer
verschiebbaren Eisenbahnschiene regulieren. Als Stromleiter dien¬
ten Kupferschienen von 360 mm2 Querschnitt.
Der Anschluß des Ofens an die Kupferleitungen des Trans¬
formators erfolgte durch je zwei flexible, aus 0,05 mm dicken
Kupferdrähten geflochtene Kupferbänder (s).Der Strombedarf betrug bei 1500° 4,4 kWh; die Spannung
7,8 Volt und die Stromstärke 570 Amp.
V_
— 44 —
2. Vakuumpumpen
Zum Evakuieren des Ofens diente eine Quecksilberdampf¬
strahlpumpe, wie sie schon von G. Frey [112] in unserem Labor
verwendet worden war. Bei ihrer Konstruktion war darauf geachtet
worden, möglichst wenig Schliffe verwenden zu müssen. Alle Glas¬
teile waren zusammengeschmolzen bis auf je einen Verbindungs-schliff auf der Vor- und Hochvakuumseite und einen Haupthahn.
Das Vorvakuum von 10~3 mm Hg lieferte eine zweistufige
Leybold-Kapselpumpe. Die Verbindung zwischen Ofen und Hg-
Pumpe 'einerseits und zwischen dieser und der Leybold'-Pumpeanderseits wurde durch flexible „Boa-Spyra"-Metallschläuche mit
aufgekitteten Glasschliffen bewerkstelligt.Auf der Ofenseite wurde an die Hg-Pumpe ein Ausfriergefäß
angeschmolzen, das mit einer Äther-Trockeneis-Mischung gekühlt
war. Es sollte verhindern, daß Quecksilberdämpfe in den Ofen
gelangten oder daß flüchtige Substanzen aus dem Ofen das Queck¬
silber verunreinigten.Vor der Vorvakuumpumpe befand sich ein eigens konstruierter
Trockenturm (Fig. 5). Er bestand aus einem Messingfuß (A), in
den von oben ein als Trockenbehälter dienendes Glasrohr (B)von 22 cm Höhe und 5,5 cm Innendurchmesser eingesteckt wurde.
Als Dichtung diente ein Stück Gummischlauch (C), das mit Hilfe
der Überwurfmutter (d) und des Ringes (E) gequetscht werden
konnte.
Auf das obere Ende des Glasrohrs wurde eine Messingglocke
(F) aufgestülpt, die nach dem gleichen Prinzip gedichtet werden
konnte. Bei (G) war ein flexibles „Boa-Spyra"-Broncerohr auf¬
geschraubt, das die Verbindung mit dem Ansaugstutzen der Ley-
bold-Pumpe bewerkstelligte.Am Fuße (A) befand sich ein seitlicher Messingstutzen (H),
in den das zum Rezipienten führende Glasverbindungsrohr ein¬
gesteckt worden war. Als Dichtung diente wieder ein Stück
Gummischlauch mit Preßring und Überwurfmutter.
Die Kupferdrahtnetze (J) unterteilten den Trockenturm in
drei Kammern. Die unterste (K) enthielt Glaswolle und diente als
Staubfänger; die mittlere große Kammer (L) enthielt Silikagelund sollte verhüten, daß Feuchtigkeit in das Öl der Pumpe ge-
— 45 —
langte; zu oberst folgte bei (M) nochmals ein Staubfilter aus
Watte.
Fie. 5.
Beim Evakuieren des Ofens wurde wie folgt verfahren: Der
kalte Ofen wurde nur mit der Vorvakuumpumpe bis auf einen
Druck von mindestens 0,02 mm Hg evakuiert. Dann wurde lang¬sam bis auf eine Ofentemperatur von 700—800 ° angeheizt. Dabei
stieg der Druck auf 1 mm Hg und mehr. Diese Temperatur wurde
konstant gehalten, bis die Vorvakuumpumpe den ursprünglichenDruck von 0,02 mm Hg wieder hergestellt hatte, was nach ca.
1 Stunde der Fall war. Nun konnte die Quecksilberdampfstrahl¬
pumpe eingeschaltet werden. Langsam wurde die Temperatur ge¬
steigert und darauf geachtet, daß der Druck nicht über 0,05 mm
Hg stieg. Setzte die Reaktion ein, so fiel der Druck infolge der
Oetterwirkung der destillierenden Metalle rasch auf weniger als
10~3 mm Hg.
— 46 —
Der Druckanstieg beim Anheizen rührte lediglich von der
Qasabgabe des Kohlerohrs und der Reaktionsmischung her und
nicht von undichten Stellen des Ofens selbst. Dies wurde auf
folgende Weise geprüft:
a. Nach mehrstündigem Glühen des leeren Ofens auf 1500°
wurden Drucke von weniger als 10~4 mm Hg erreicht und wäh¬
rend Stunden gehalten.b. Der Druck stieg im evakuierten Ofen nach 50 Stunden nicht
mehr als um 0,02 mm Hg.
3. Messung des Druckes
Das Vakuum wurde gemessen:
a. Das Vorvakuum an der Levbold-Pumpe mit einem MacLeod-
schen Manometer.
b. Das Hochvakuum wurde nur schätzungsweise mit einem als
Manometer dienenden Geißlerrohr abgelesen. Die Elektroden
waren mit 60 mm Abstand' direkt ins Ansaugrohr der Queck¬
silberpumpe eingeschmolzen. Die Hochspannung wurde einem
Induktorium mit Tesslaspule entnommen.
Nähere Angaben über diese Art der Vakuumschätzung sind
der Arbeit von G. Frey [112] zu entnehmen.
4. Die Messung der Temperatur im Ofen
Durch das Schaufenster (a) von Fig. 4 konnte die Temperatur
der glühenden Reaktionsmasse mit Hilfe eines Glühfadenpyro¬meters der Firma Siemens & Halske gemessen werden. Das gleicheInstrument wurde schon von Hemmeier [5] und Moser [6] ver¬
wendet und in ihren Arbeiten eingehend beschrieben.
Der Lichtabsorptionsfehler des Schaufensters und des total
reflektierenden Prismas, das zur Brechung des senkrecht aus dem
Ofen austretenden Lichtes in die Waagrechte diente und so ein
bequemeres Messen gestattete, wurde durch Bestimmung der
Schmelzpunkte reiner Metalle wie Ag, Au, Cu, Ni, Cr ermittelt.
Die Korrektur betrug:bei 800—1000° +20°bei 1000—1200° + 25°
bei 1200—1600° + 30°
— 47 —
5. Die Messung der Stromstärke
Die im Bereiche von 100—1000 Amp. liegende Stromstärke
wurde mit einem Stromwandler der Firma Trüeb Täuber, Zürich,
gemessen.
6. Die Entnahme der destillierten Metalle aus dem Ofen und
deren Aufbewahrung
Ein besonderes Problem war die Entnahme der sublimierten
Metalle aus dem Ofen, ohne daß sie allzulange mit der feuchten
Laborluft in Berührung kamen.
Fig. 6.
Zu diesem Zwecke wurde die in Fig. 6 dargestellte Anordnunggetroffen.
Eine Glasglocke, die durch einen seitlichen Stutzen dauernd
mit trockenem Kohlendioxydgas gespült wurde, wurde mit der
Öffnung nach oben an einem Stativ befestigt.Unten war sie mit einem in der Mitte durchbohrten Gummi-
stopfen verschlossen. In dieser Durchbohrung ließ sich ein mit
— 48 —
Glycerin schwach befeuchteter Messingstab, der am obern Ende
mit einem Haken versehen war, leicht auf und ab bewegen.
War die Destillation des Metalles beendet, so wurde der Ofen
unter Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt, was nach ca.
2 Std. der Fall war. Dann wurde mit trockenem Kohlendioxydgasgefüllt, der Deckelflansch des Ofens losgeschraubt und mit dem
Kühler möglichst rasch auf die mit CO, durchspülte Glasglockegestellt. Als Dichtung diente ein Gummiring, der am obern Ende
derselben befestigt war.
Hierauf wurde mit Hilfe des Messinghakens die im Kühler
eingelegte Federstahlfolie mit dem sublimierten Metall in die
Glocke hinunter^gezogen. Zu diesem Zwecke wurden am untern
Rande der Folie 2 sich diametral gegenüberstehende Haken ange¬
bracht.
Nach Verlassen des Kühlers sprang die Folie auf; das Metall
blieb als zylindrischer kompakter Körper zurück und konnte in
eine vorbereitete Flasche mit wasserfreiem Benzol oder Toluol
eingefüllt werden. Empfehlenswerter war, das Metall sofort in
eine evakuierte Ampulle aus Glas einzuschmelzen.
Die so erhaltenen Erdalkalimetalle wiesen außen einen
schwärzlichen Belag von vorwiegend Oxyd und Carbid auf, der
sich infolge Getterwirkung bei Beginn der Sublimation gebildethatte. Dann folgte eine ca. 5 mm dicke Schicht von reinem silber¬
glänzendem Metall. Zu innerst zeigte sie eine graue Anlauffarbe
(Sr zuweilen rötlich), die durch den beim Umfüllen nicht zu ver¬
meidenden Kontakt mit der Luft entstanden war.
Die äußere Struktur des abgeschiedenen Metalls war faserigradial nach innen. Das Röntgenbild, das ich Herrn Prof. Dr.
E. Brandenberger verdanke, zeigte die kubische flächenzentrierte
Form des reinen Metalles.
7. Analytisches
A. Bestimmung des Kohlegehaltes in Graphit.
Bei der thermischen Zersetzung von Calciumcarbid im Va¬
kuum bei Temperaturen von über 1450° destilliert das Ca-Metall
weg, und als Bodenkörper bleibt zur Hauptsache Graphit zurück.
— 49 —
Der Kohlegehalt desselben variierte je nach den angewandten Ver¬
suchsbedingungen. Bei einer Ofentemperatur von 1450° betrug
er im Durchschnitt 83 o/o, bei 1900° dagegen 98 °'o. Die Hauptver¬
unreinigung bestand aus CaO.
Zur quantitativen Bestimmung des C-Gehaltes erwies sich die
gewöhnliche Verbrennung als unzweckmäßig, da sie die Ver¬
wendung von größeren Kohlenstoffmengen voraussetzt. Es wurde
daher das folgende Analysenverfahren angewendet: Kreislauf von
Sauerstoff über den auf 900° geglühten Graphit; Absorption des
entstehenden Kohlendioxydgases mit Barytwasser und Rücktitra¬
tion des überschüssigen Bariumhydroxydes mit Oxalsäure.
Die apparative Anordnung ist aus Fig. 7 zu ersehen: Durch
das Eintrittsventil (V) wurde Sauerstoff in das Zirkulationssystem
eingeführt und durch die Quecksilberumlaufpumpe (P) in Rich¬
tung des Pfeiles (—*) durch den Verbrennungsofen (O) gepumpt.Der Ofen konnte elektrisch mit 2 Silitwiderstandsstäben ge¬
heizt werden. Die angelegte Spannung betrug 110 Volt. Die Strom¬
stärke konnte mit einem eingebauten Widerstand reguliert werden.
Als Verbrennungsrohr diente ein 1,2 cm weites außenglasiertesPorzellanrohr der Porzellanmanufaktur Langenthai. Es .war mit
Hilfe von 2 Messingstopfbüchsen (b) mit Gummidichtungen gas¬
dicht an die auf gleichen Durchmesser erweiterten Glasrohre des
Umlaufsystems angeschlossen. Diese Art der Dichtung von Rohr¬
verbindungen hatte sich außerordentlich gut bewährt. Sie wurde
auch mit Erfolg bei Hochvakuumversuchen angewendet.Im Verbrennungsrohr befand sich ein Porzellanschiffchen
(Seh), in das ca. 30 mg des zu untersuchenden Graphites einge¬
wogen werden konnten. Um zu verhindern, daß das Schiffchen am
Verbrennungsrohr festklebte, wurde es mit 2 dünnen Platindrähten
umwickelt.
Die Temperatur im Verbrennungsrohr konnte mit einem
Nickel-Chrom-Thermoelement (Te) gemessen werden.
Um ein Erwärmen der Gummidichtungen an den Enden des
Verbrennungsrohres zu vermeiden, wurde dasselbe beidseitig mit
wassergekühlten Bleirohrspiralen (c) versehen.
' Nach Verlassen des Verbrennungsrohres trat das Sauerstoff-
Kohlendioxydgemisch, immer im Sinne der Zirkulation, in den
— 50 —
100 ccm fassenden untern Teil des Absorptionsgefäßes (a) ein und
wurde durch das dünne Steigrohr in den obern Teil desselben ge¬
preßt. Dabei mußte es eine ca. 18 cm hohe Säule von V10-n. Baryt¬wasser passieren. Das C02 wurde als Bariumkarbonat gefällt und
der überschüssige Sauerstoff durch das Ventil (V) in den Ofen
zurückgepumpt.
Die Verbrennung war beendet, wenn durch die Quecksilber¬
sperrschicht des Ventils (Fig. 7 und 8) keine Sauerstoffblasen
mehr in das Kreislaufsystem eintraten.
Bei einer Einwaage von 30 mg Graphit wurden 50 ccm Vio-11-
Barytwasser eingefüllt. Den Überschuß desselben titrierte man
mit Vio"n- Oxalsäure zurück. Dabei entspricht 1 ccm, durch C02neutralisierte 1/10-n. Barytlauge 0,6 mg Kohle. •
Als Indikator diente bei der Titration Phenolphthalein, das
der Stammlauge in fester Form zugesetzt worden war. (Alkoho¬lische Phenolphthaleinlösung durfte selbstverständlich nicht ver¬
wendet werden, da Alkoholdämpfe mit der Oaszirkulation in den
Verbrennungsofen gelangt wären und so viel zu hohe Resultate er¬
geben hätten.)
— 51 —
Der Karlsruherhahn (HJ diente dem Druckausgleich zwi¬
schen den beiden Teilen des Absorptionsgefäßes. Seine Bedienungwar wichtig, um bei der Rücktitration rasche und gute Durch¬
mischung der Flüssigkeit zu erreichen.
Der Dreiweghahn (H2) stellte die Verbindung mit der Atmo¬
sphäre her und wurde beim Einfüllen von Barytwasser und bei der
Rücktitration geöffnet. Er diente außerdem zum Durchspülen der
Apparatur mit Sauerstoff. Das vorgesteckte Natronkalk-Ätzkali¬
rohr verhinderte das Eintreten von Kohlendioxyd aus der Außen¬
luft.
Fig. 8.
Ein besonderes Problem war die Konstruktion des Ventils
(V). Es mußte gestatten, dem Umlaufsystem in dem Maße laufend
frischen Sauerstoff zuzuführen, als C02 daraus entfernt wurde.
Gleichzeitig aber mußte es verhindern, daß die Reaktionsgase bei
Überdruck im System, wie er beim Anheizen des Ofens unver¬
meidlich war, nach außen entweichen konnten.
Diese Bedingungen sind von dem verwendeten Ventil ausge¬
zeichnet erfüllt worden. Zur bessern Darstellung ist es in Fig. 8
nochmals vergrößert gezeichnet.
Das Ventil bestand aus einem 8 mm dicken, unten erweiterten
Glasrohr. Mit den seitlichen Rohransätzen wurde es an das Um¬
laufsystem (Z) angeschlossen. In das senkrechte, äußere Rohr war
— 52 —
zentrisch von oben ein zweites, sehr dünnes Olasrohr eingeführt,durch das der Sauerstoff von außen einströmen konnte. Als Sperr¬
flüssigkeit diente Quecksilber, das durch den unten angebrachtenHahn bequem eingefüllt werden konnte.
Herrschte im System Überdruck, so stieg das Quecksilber im
dünnen Mittelrohr auf und schloß das System nach außen ab.
Bei Unterdruck, d. h. nach Beginn der Verbrennung und COyAb-
sorption, fiel es wieder, und der Sauerstoff konnte wegen des
großen Durchmessers des Außenrohres, ohne großen Widerstand
überwinden zu müssen, leicht eintreten.
Die Eintauchtiefe des Sauerstoff-Einführungsrohres wurde so
gewählt, daß bei dem zu erwartenden Überdruck im Umlaufsystem
genügend Quecksilber im Mittelrohr aufsteigen konnte, ohne daß
der Quecksilberfaden durch Gasblasen abgerissen wurde. Bei zu
geringer Eintauchtiefe konnte bei Abreißen des Fadens Gas nach
außen entweichen.
Der zur Verbrennung verwendete Sauerstoff wurde einer
Bombe entnommen und der Reihe nach durch 30°/oige Kalilauge,
Natronkalk und wasserfreies Calciumchlorid geleitet, um C02 und
'
Feuchtigkeit zurückzuhalten. Sein Überdruck wurde mit einem bei
derartigen Apparaturen üblichen Druckregler eingestellt.
Selbstverständlich mußte verhütet werden, daß das Baryt¬
wasser mit dem Kohlendioxyd der Außenluft in Berührung kam.
Als Stammgefäß diente eine 3-Liter-Flasche mit eingeschliffener
Stehbürette, deren Ausflußrohr direkt in den untern Teil des Ab¬
sorptionsgefäßes eingeführt war.
Vor jeder Bestimmung wurde der Kreislauf gut mit Sauer¬
stoff durchgespült und etwa 20 Min. zirkuliert, um das beim Ein¬
füllen des Schiffchens evtl. eingeströmte Kohlendioxyd mit Baryt¬
wasser zu entfernen. Der Titer der Barytlauge wurde öfters durch
Titration im Absorptionsgefäß bestimmt.
Diese Analysenmethode erlaubte eine rasche und bequeme
Bestimmung des Kohlegehaltes und ist besonders bei Serienana¬
lysen zu empfehlen. Zu ihrer Beurteilung seien die folgenden Re¬
sultate angeführt:
— 53 —
Versuch Nr. 1: Zersetzungstemperatur 1450°.
C-Gehalt nach Bestimmt durch Bestimmt durch
Zirkulation Verbrennen im Gebläse
der thermischen Zersetzung 85,0 % 85,4 °/0
der Behandlung mit HCl 96,8% 97,1%
dem Soda-Potasche-Aufschluß 99,7% 99,9%
Versuch Nr. 4: Zersetzungstemperatur 1900°.
C-Gehalt nach Bestimmt durch Bestimmt durch
Zirkulation Verbrennen im Gebläse
der thermischen Zersetzung 97,8 % 98,1 %
der Behandlung mit HCl 99,6% 99,8%
Der Analysenfehler liegt unter 1<>/o.
B. Gasanalytische Untersuchung der subli-
mierten Metalle und der Bodenkörper.
Die sublimierten Metalle konnten als Verunreinigung Carbide
und Oxyde enthalten, die sekundär infolge Getterwirkung durch
Reaktion mit den Restgasen, hauptsächlich Kohlenoxyd, ent¬
standen:
Me + CO -* MeO + C (79)
und
Me + 2 C — MeC2 (80)
Die Bildung von Kohlenoxyd trat bei allen Reduktionsver¬
suchen bei höheren Temperaturen auf, bei denen als Reaktions¬
gefäß ein Kohletiegel verwendet wurde. Bei Temperaturen von
über 1400° reagierte das Erdalkalioxyd mit dem Kohletiegel zu
Carbid und Kohlenoxyd nach:
MeO + 3 C -> MeQ + CO (81)
Außer diesen Reaktionen war bei aluminothermischen Ver¬
suchen noch die Bildung von Aluminiumcarbid durch Reaktion
des Aluminiums mit der Kohle des Tiegels zu erwarten.
4 AI + 3 C — AI4CS (82)
Ein Beweis für die Entstehung dieses Carbides war der gelb¬
grüne Belag auf der Außenseite des Kohleheizrohres. Der Rück¬
stand mußte daher auch noch auf Aluminiumcarbid untersucht
— 54 —
werden. Auf Grund dieser Überlegungen war es notwendig, Erd¬
alkalimetall, -oxyd, -carbid, Aluminium und dessen Carbid zu be¬
stimmen.
Versetzt man obiges Gemisch von Substanzen mit leicht an¬
gesäuertem Wasser, so treten folgende gasentwickelnde Reak¬
tionen auf:
Me + 2H20 -> Me(OH)2 + H2 (83)
MeC2 + 2 H20 — Me (OH)2 + C2H2 (84)A14C3 + 12 H20 -* 4 AI (OH), + 3 CH4 (85)
Läßt man zum Bodenkörper Säure zufließen, so löst sich auch
das Aluminium, das an der Reaktion nicht teilgenommen hat, un¬
ter Entwicklung von Wasserstoff. Wie sich Legierungen von Alu¬
minium mit Erdalkalimetallen bei der Zersetzung mit Wasser ver¬
halten, ist noch nicht näher untersucht worden.
Es war daher möglich, durch Analyse der bei der Zersetzungdes Körpers entstehenden Gase, dessen Gehalt an den oben an¬
geführten Verbindungen zu bestimmen. Dabei wurde angenommen,
daß in dem erhaltenen Sublimat keine größeren Mengen von me¬
tallischem Aluminium vorhanden waren, da jeweils weniger als
l'o Aluminiumcarbid darin gefunden wurden.
Fig. 9 zeigt die Apparatur, die zur Lösung dieser gasanaly¬tischen Aufgabe verwendet wurde. Sie soll im folgenden näher
beschrieben werden:
Ca. 100 mg der zu untersuchenden Substanz wurden in den mit
Kohlendioxyd gefüllten Zersetzungskolben (Z) eingefüllt und die
dabei in den Kolben eintretende Luft mit C02 wieder verdrängt.Vor jeder Zersetzung der Substanz mußte so lange mit Kohlendi¬
oxyd gespült werden, bis das ins Azotometer (A) eintretende Gas
von der als Sperrflüssigkeit dienenden 30°,'oigen Kalilauge vollstän¬
dig absorbiert wurde. Aus dem Tropftrichter (T) ließ man sodann,bei tiefgestelltem Niveaurohr des Azotometers, die Zersetzungs¬
flüssigkeit zur Substanz zufließen. Nach und nach wurde der Zer¬
setzungskolben bis zum Schliff mit Flüssigkeit gefüllt und mit der
leuchtenden Flamme eines Bunsenbrenners vorsichtig erwärmt.
Der am aufsteigenden Gaswegleitungsrohr angeschmolzene Rück¬
flußkühler verhinderte, daß Wasser auf die Quecksilbersperr-
— 55 —
schicht des Azotometers gelangte. War die Gasentwicklung beendet,so wurde der Kolben bis zur Niveaukonstanz im Azotometer mit
CÖL> durchgespült. Die Zersetzungsflüssigkeit wurde, um Fehler
durch Absorption von Gasen tunlichst zu vermeiden, mit Koch¬
salz und den bei der Analyse entstehenden Gasarten gesättigt und
unter Durchleiten von Kohlendioxyd erwärmt. Letzteres war er¬
forderlich, um ein Austreten der gelösten Gase beim Erwärmen
und Spülen mit C02 im Zersetzungskolben zu verhindern. Als Zer¬
setzungsflüssigkeit wurde verwendet:
Für die Zersetzung der Metalle: mit wenig Essigsäure an¬
gesäuerte Kochsalzlösung. Für die Zersetzung des Bodenkörpers:
Kochsalzlösung und 2-n Salzsäure im Verhältnis 1:1.
Das im Azotometer aufgefangene Gasgemisch enthielt Was¬
serstoff, Acetylen und Methan.
Fig. 9.
Bestimmung des Acetylens:*) Das Azotometer hatte oben
einen Karlsruher-Kapillarhahn, an dessen rechten Stutzen ein
für diese Zwecke besonders konstruiertes Absorptionsgefäß an¬
geschlossen war. Als Absorptionsflüssigkeit diente 20"/oigeHg(CN)2 in 2-n NaOH gelöst. Das weite Verbindungsrohr
*) Siehe auch Seite 57/58.
- 56 -
zwischen Absorptionspipette und Vorratsgefäß erlaubte ein leich¬
tes Niederfallen des weißen Niederschlages, ohne daß ein Ver¬
stopfen des Rohres zu befürchten war. Durch die weite Öffnung
des Vorratsgefäßes konnte der Niederschlag außerdem mit einem
gläsernen Schöpflöffel bequem herausgehoben werden.
Bestimmung von Cfit und H2 durch fraktionierte Verbren¬
nung: Das Restgas (H2 und CH4) wurde durch ein mit Kupfer¬
oxyd gefülltes Quarzrohr (V) zwischen Azotometer und der mit ge¬
sättigter Kochsalzlösung als Sperrflüssigkeit gefüllten Meßbü-
rette hin und her gependelt. In das 20 cm lange und 5 mm weite
Quarzrohr waren an beiden Enden 5 cm lange Quarzstäbe ein¬
geführt, um das tote Volumen zu verkleinern und zu verhüten,
daß die Gummiverbindungen durch Wärmeleitung des bei der Ver¬
brennung entstehenden Kupfers erwärmt wurden. Zur Verbren¬
nung von Wasserstoff wurde dem Quarzrohr ein in der Mitte
durchsägter Aluminiumblock (AI) aufgesetzt und mit einem Bun¬
senbrenner (B) auf 250° erwärmt. Die Temperatur konnte an
einem in den Aluminiumblock eingesteckten Thermometer (Th)
abgelesen werden. Bei dieser Temperatur verbrannte nur der
Wasserstoff, während das Methan nicht angegriffen wurde.
Nach der Verbrennung des Wasserstoffes wurde der Alu¬
miniumblock entfernt und das Quarzrohr direkt mit einem Schwal¬
benschwanzbrenner auf schwache Rotglut (ca. 800°) erhitzt. Da¬
bei verbrannte das CH4 nach:
CH4 + 4 CuO -* C02 + 2 HäO + 4 Cu (86)
Das Restgas wurde unter Überdruck im Azotometer über Kali¬
lauge stehen gelassen, bis die Niveaukonstanz anzeigte, daß alles
bei der Verbrennung entstandene C02 absorbiert war.
An Stelle des Quarzrohres mit Kupferoxyd konnte auch eine
Quarzkapillare mit Platinkontakt verwendet werden. Zur Verbren¬
nung wurde dabei dem Wasserstoff-Methan-Gemisch noch Medi¬
zinalsauerstoff zugesetzt. Wasserstoff verbrannte bei 280°, Methan
bei 800°. Die Verwendung von Platinkontakten in einer Kapillareist dann zu empfehlen, wenn kleine Gasmengen zu bestimmen sind.
In der Lösung des Zersetzungskolbens wurde nach den be¬
kannten Methoden der analytischen Chemie der Gesamtgehalt an
— 57 —
Erdalkalimetall, an Aluminium und an unlöslichem Rückstand be¬
stimmt. Unter Berücksichtigung dieser Werte und der Resultate
der Gasanalyse konnte der Gehalt an Erdalkalioxyd und an ge¬bundenem Aluminiumoxyd bestimmt werden.
Als Beispiel seien die Resultate der Gasanalyse des Subli¬
mates von Versuch 14 angeführt:
Entw. Zers. 1. Bestimmung 2. Bestimmung MittelGas Subst. ccm Gas % Subst. ccm Oas % Subst. % Subst.
H2 CaAAOn AKMl 91>2*)
H2 AI 44'20
2,246'60
0,08 1,1")C2H2 CaC2 0,20 0,7 0,90 2,9 1,8CH4 A14C3 0,55 1,4 0,10 0,2 0,8Rest (N2) 0,30 0,60
8. Beschreibung der Versuche
A. Vorversuche.
Die Vorversuche zur thermischen Dissoziation von Calcium-
carbid und zur thermischen Reduktion von Calciumoxyd wurden in
dem von E. Moser [6] beschriebenen Vakuumofen ausgeführt.
a) Die thermische Dissoziation von CaCt: Einwaagen von
6—12 g technischem CaC2, mit einem durchschnittlichen Carbid-
gehalt von 80o/0, wurden in ca. 27 mm3 großen Stücken im Kohle¬
tiegel auf gegen 1900° geglüht. Messungen von Temperatur und
Druck geschahen nach den oben angeführten Methoden. Der Ver¬
lauf der Reaktion konnte durch das Ofenfenster beobachtet wer¬
den. Nach einstündigem Vorglühen bei 1000° wurde die Masse auf
die gewünschte Temperatur gebracht. Ein Versuch dauerte durch¬
schnittlich etwa 3 Std. Nach erfolgter Sublimation wurde das
schwarze, pulvrig anfallende Sublimat nach den oben erwähnten
Methoden auf Calciummetall und Carbid untersucht. Die Verbren¬
nung des Graphites im Sauerstoffstrom ergab den Kohlenstoff¬
gehalt des Bodenkörpers. Zur Bestimmung kleiner Mengen Carbid
im Graphit oder im Metall eignete sich die kolorimetrische Me-
*) Der Wert von 91,2 <y0 Ca wurde als Mittel aus zwei Gasanalysenbestimmt, bei denen mit ges. Kochsalzlösung zersetzt wurde.
**) Als Differenz bestimmt, unter Verwendung des Wertes von 91,2 o'ofur Ca-Metall.
— 58 —
thode [114] unter Verwendung von Ilosvayreagens sehr gut. Die
Resultate sind in Tabelle XIII eingetragen.
Man ersieht daraus, daß die Ausbeute an metallischem Ca
weitgehend von der Güte des Vakuums abhängt. Steigerung der
Temperatur begünstigt die Ausbeute an Metall nicht, sondern för¬
dert nur den Carbidgehalt des Sublimates.
Tabelle XIII.
Vorversuche zur thermischen Dissoziation von CaC-,.
lJ*-
'maxDauer Einw. Rückstand Sublimat Ausbeute
Nr. PmmHg Min. g C/o CaC2% Ca% CaC,°/o %
1 1620 1,0 70 10,7 93,0 0,80 4,2 8,4 5
2 1650 0,8 60 11,4 94,1 0,16 5,2 6,4 12
3 1730 1,1 70 6,7 95,0 0,14 3,8 22,5 6
4 1900 1,1 65 10,6 97,8 0,03 2,3 28,2 4
Moser vertrat die Auffassung, daß der Gehalt an Carbid bei
seinen Versuchen durch Sublimation dieser Verbindung aus dem
Bodenkörper zu erklären sei. Wie aber die vorliegenden Versuche
zeigen, ist es wahrscheinlicher, daß der CaC2-Gehalt des Subli¬
mats durch sekundäre Reaktion des Metalldampfes mit den Ofen¬
gasen (vorwiegend CO) entstanden ist nach:
Ca0as + CO — CaO + C
Ca + 2 C — CaC2
Die Bindung von Ofengas durch das verdampfende Calcium
machte sich immer in einem Druckabfall bemerkbar (Fig. 10).Während die Ausbeute an metallischem Ca noch ganz ungenügend
war, ergaben diese Vorversuche im Tiegelrückstand Graphit mit
bis zu 98«/o Kohlenstoffgehalt. Die Verunreinigungen bestanden
zur Hauptsache aus CaO und wenig Fe. Durch Kochen mit HCl
konnte der C-Gehalt auf 99,8°/o erhöht werden.
b) Thermische Reduktion von CaO: Das in einem elektrischen
Salvis-Muffelofen auf 1000—1200° geglühte, feingepulverte Cal-
ciumoxyd wurde durch ein Sieb mit 60 Maschen/cm geschüttelt,mit der nötigen Menge gekörntem Aluminium versetzt und in zy¬
lindrische Pillen von 12 X 25 resp. 20 X 25 mm gepreßt. Dies hatte
rasch zu erfolgen, so daß der gebrannte Kalk nicht lange mit der
— 59 —
feuchten, C02-haltigen Laborluft in Berührung kam. Als Reak¬
tionsgefäß diente ein Kohletiegel.
•c
1600
1500
1k00
1300
20 <t0 60 Min.
Fig. 10.
Die erreichten Resultate entsprachen sich, so daß hier nur
ein Versuch erwähnt werden sp\\:
Versuch Nr. 5:
Ansatz: CaO : AI = 2:1; Einwaage 10 g
Versuchsbedingungen: 1600°; 1,5 mm Hg; 60 Minuten
Zusammensetzung des Sublimats: CaC2 8,3%; C 3,7 °/o ; AI 1,2%; Ca 2,3%Ausbeute: 6% Ca-Metall
Bei Versuch 5 wurde ein Überschuß an CaO zugesetzt, in der
Meinung, daß ein Teil dieses Oxydes durch Aluminatbildung der
Reaktion entzogen würde.
Während der Tiegelrückstand nur geringe Mengen an CaC>
enthielt, die durch Reaktion des CaO mit der Kohle des Tiegelsentstanden sein müssen, war der Carbidgehalt des Sublimates mit
8,3°A> beträchtlich. Die schlechte Ausbeute an Ca-Metall, sowie
dessen schlechte Qualität, war durch das ungenügende Vakuum,
— 60 —
das mit diesem Ofen erzielt werden konnte, bedingt. Die Analysedes Sublimates zeigte ferner, daß wenig Aluminium mitsubli-
mierte. Der Gehalt an Aluminiumcarbid war geringer als an Alu¬
minium-Metall.
B. Hauptversuche.
a) Thermische Dissoziation von CaC2-' Die Hauptversuche
wurden in dem auf S. 40 eingehend beschriebenen Hochvakuum¬
ofen ausgeführt. Dabei konnte bei Drucken gearbeitet werden, bei
denen die Funkenstrecke des als Manometer dienenden Geißler¬
rohres im Ansaugstutzen der Quecksilberdampfstrahlpumpe voll¬
ständig erlosch, also weniger als 10_3mmHg. Wie bei den Vor¬
versuchen wurde das technische 80% ige Carbid in kleinen Brocken
von ca. 27 mm3 in einen Kohletiegel eingefüllt und in den Ofen
gegeben. Zur Entgasung des Reaktionsgutes und des Kohleheiz¬
rohres wurde vor jedem Versuch mindestens 1/2 Stunde bei einer
Temperatur von wenig unterhalb der gewünschten Reaktionstem¬
peratur geglüht. Dabei stieg der Druck im Ofen immer auf etwa
1 mm Hg und mehr, um dann sehr langsam, bei konstant ge¬
haltener Temperatur, auf einige Hundertstel mm zu fallen. Voll¬
ständige Entgasung der Substanz konnte nie innert nützlicher Frist
erreicht werden, da sich bei jeder Temperatur ein Gleichgewicht
in der Gasabgabe einstellte. Steigerung der Temperatur war daher
gleichbedeutend mit Abgabe neuer Gasmengen in den Rezipienten.
Waren jedoch die Bedingungen für die Zersetzung des Carbides
erreicht, so fiel der Druck sehr rasch ab, bis zum Erlöschen der
Funkenstrecke im Geißlerrohr (Fig. 11). Diese Erscheinung wie¬
derholte sich bei jedem Versuch und konnte daher, außer der
direkten Beobachtung durch das Ofenfenster, als Kriterium für den
Beginn der Verdampfung verwendet werden.
War die Dissoziation beendet, s;o wurde der Ofen während
mindestens 2 Std. erkalten gelassen und das Vakuum hierauf mit
trockener Kohlensäure aufgehoben. Mit Hilfe des auf S. 47 be¬
schriebenen Gefäßes konnte das Metall vom Kühler entfernt wer¬
den, ohne daß es allzu lange mit der Laborluft in Berührung kam.
Die Analyse der Sublimationsprodukte und der Rückstände wurde
wie oben angegeben ausgeführt.
— 61 —
In Tabelle XIV bedeuten: t°C bei den Versuchen 6, 7, 8
und 9 die maximal erreichte Temperatur, bei den Versuchen
10—13 die Temperatur der beginnenden Zersetzung. px bedeutet
den Druck bei Beginn der Zersetzung, p2 denjenigen während
der Reaktion. Ae gibt die Größe der Einwaage a'n Carbid in g,
Ss die Menge des sublimierten Calciums (die stark verunreinigten
Randzonen wurden dabei nicht mitgerechnet). Die Abgaben der
Ausbeute beziehen sich auf 80o;0iges CaC2.
1500
1000
7 2
Fig. 11.
3 Std.
Ta bell e XIV. Thermische Zersetzung von CaC%*).
KTi- t°C Ag SgRückstand Sublimat Ausbeute
iNr. Pi P2 CaC2°/o Ca% CaC2°,„ °/o6 600 — 10"+ 1,558 — keine Sublimation
7 760 — 10-* 1,048 — keine Sublimation8 725 — 0,01 25,0 — keine Sublimation
9 1250 — 0,05 25,0 — keine Sublimation
10 1430 >1,0 10"* 32,0 14,8 84,2 6,5 93,2 2,6 92,411 1450 >1,0 10-* 34,5 17,0 85,0 7,1 95,6 1,2 97,212 1470 1,1 10~± 33,0 15,6 86,1 6,8 97,8 0,7 94,413 1450 1,0 0,07 16,0 — 80,8 10,2 77,3 10,3 —
Die Versuche 6 und 7 wurden in einem von au'ßen geheiztenEisenrohrofen ausgeführt, wie er von Frey [112] in unserem La-
*) Durchschnittliche Anheizzeit 2 Std. — Durchschnittliche Sublima-
tionszeit 2 Std.
— 62 —
boratorium verwendet worden war. 6- bis 7-stündiges Glühen von
Carbidproben in einem Kalkschiffchen bei Temperaturen von 600
bis 800° und einem Druck von weniger als 10~4 mm Hg ergab keine
Zersetzung. Die Versuche 8—13 wurden im erwähnten Hoch¬
vakuumofen ausgeführt. Es zeigte sich, daß erst bei Temperaturenvon über 1250° Dissoziation des CaC2 in seine Elemente ein¬
trat. Nach Beginn der Sublimation war das Vakuum immer aus¬
gezeichnet. Das Calciummetall wurde in länglichen, silberglän¬zenden Kristallen erhalten, die sich radial nach innen ausbildeten.
Die Röntgenbilder dieses Metalles und des mit HCl gereinigtenGraphites zeigten für Ca die kubisch flächenzentrierte Struktur
des reinen Metalles und für den Bodenkörper diejenige von reinem
Graphit. Die Röntgenanalyse wurde in zuvorkommender Weise
von Herrn Prof. Dr. Brandenb erger ausgeführt.
Nach dem Öffnen des Ofens konnte das' Metall leicht in Form
eines nach unten verdickten Zylinders von der in den Kühler ein¬
gelegten Federstahlfolie entfernt werden. Die zuerst abgeschie¬dene Metallschicht war stark mit Oxyd verunreinigt, w,as ein zu
starkes Festkleben des Ca auf dem Stahl verhinderte.
Versuch 13 zeigt, daß der Carbidgehalt des Metalles nicht
durch Sublimation dieser Verbindung, sondern durch sekundäre
Reaktion in der Gasphase entstanden sein muß. Der Ofen hatte
bei diesem Versuch eine undichte Stelle, so daß infolge Zutritts
von Außenluft der Druck im Rezipienten nie uinter 0,07 mm Hgsank. Das Einströmen von Luftsauerstoff bewirkte aber ein Ab¬
brennen des Kohleheizrohres und eine dadurch bedingte CO-At-
mosphäre, mit der der Calciumdampf reagieren konnte. Dieser Be¬
fund stimmt mit den weiter oben angeführten Beobachtungen von
Raff und Förster [66] überein, wonach CaC2 bei 2500° nur in
sehr kleinen Mengen sublimiere.
Nach' den Angaben der Literatur [60] erscheint es vorteilhaft,das Carbid in Pulverform vorzulegen, da die Zersetzungsgeschwin¬digkeit bei großen Stücken kleiner sei. Bei den vorliegenden Ver¬
suchen wurde die Beobachtung gemacht, daß Carbidpulver eine
schlechtere Ausbeute ergab als kleine Stücke, da sich das CaC2beim Pulverisieren immer stark zersetzte.
- 63 -
Die bei der Dissoziation erhaltenen Graphitbrocken hatten
immer die gleiche Form, wie sie die vorgelegten Carbidstücke be¬
sessen hatten; Pulverisierung trat nicht ein. Nach der Behandlung
mit HCl wurden C-Gehalte bis zu 99,8o,o bestimmt. Die Dar¬
stellungsmöglichkeit von reinem Kohlenstoff auf Grund solcher
Versuche muß von der Möglichkeit der Erzeugung von reinem
Carbid abhängig gemacht werden.
b) Thermische Reduktion der Erdalkalioxyde: Die Vorbehand¬
lung des CaO erfolgte, wie bei den Vorversuchen angegeben
wurde, durch Glühen im elektrischen Muffelofen bei 1000 bis
1200°. Zur Darstellung von SrO wurde frisch gefälltes Carbonat
mit Holzkohle vermischt und während 6 Std. bei'1200° geglüht.
Bei Verwendung von käuflichem Carbonat mußte die doppelte
Glühzeit aufgewendet werden, bis das erhaltene Oxyd beim Ver¬
setzen mit HCl keine C02-Entwicklung mehr ergab. Der Zusatz von
Holzkohle bewirkte eine Erhöhung des Dissoziationsdruckes des
SrCOs, indem das C02 unter Bildung von CO aus dem Systementfernt wurde.
Schwieriger war es, carbonat- und hydratfreies Bariumoxyd
zu erhalten. Ein Zusatz von Holzkohle reichte nicht aus, um frisch
gefälltes BaCOs in der elektrischen Muffel vollständig zu zer¬
setzen. Es mußte daher unter vermindertem Druck gearbeitet wer¬
den. Dabei wurde die Beobachtung gemacht, daß mit Kohle ge¬
mischtes BaCOa beim Glühen im Vakuum zum Metall reduziert
wird. Sekundär reagierte allerdings der Metalldampf mit den
Ofengasen unter Bildung von Oxyd und Carbid zurück. So wurden
auf dem Kühler des Ofens Oxyd-Carbid-Gemische mit mehr als
30°/o BaC2 erhalten. Zur Gewinnung von Metall kommt aber
diese Art der Reduktion nicht in Frage.Das mit Kohle auf 1700° geglühte Barfumoxyd war immer
grauschwarz verfärbt. Metall oder Suboxyd war nicht vorhanden,da bei der Zersetzung mit Wasser kein Wasserstoffgas entwickelt
wurde. Der Carbidgehalt betrug.nicht mehr als 5<y0. BaC2 scheint
daher bei dieser Temperatur ebenso unbeständig zu sein wie CaC2.Glühte man BaO ohne Zusatz im Kohletiegel, so zeigte das Pro¬
dukt eine grünblaue Verfärbung. Auch hier ergab die Gasanalysekeine Wasserstoffentwicklung.
— 64 —
Zum Glühen der Oxyde von Sr und Ba in der Muffel kam
als Tiegelmaterial nur Kohle in Frage. Alle andern Materialien,die zur Verfügung standen, wie z. B. MgO, Ni, wurden innert
kürzester Zeit zerfressen.
Bei allen Reduktionsversuchen, bei denen ein Vakuum von
einigen Zehntel mm erreicht wurde, trat bei Beginn der Subli¬
mation des reduzierten Metalles ein stark flackernder Lichteffekt
über dem Tiegel im Kohlerohr auf. Dieser Lichtschein verschwand
bei Hochvakuum wieder. Es scheint sich dabei um die stark exo¬
therme Reaktion des glühenden Metalldampfes mit den Ofen¬
gasen gehandelt zu haben. Die Erscheinung war bei Ba ganz be¬
sonders ausgeprägt.Der Ofen wurde wieder, wie bei den Versuchen mit CaC2,
nach Beendigung der Reaktion während 2 Std. erkalten gelassen,dann wurde das Vakuum mit trockenem C02 oder N2 aufgehoben.War das Metall in nur geringen Mengen sublimiert, so trat beim
Öffnen des Ofens fast immer Selbstentzündung ein. KompakteMetallstücke brannten erst, nachdem sie in der Flamme des Bun¬
senbrenners zum Glühen gebracht worden waren.
oc) Aluminium als Reduktionsmittel: In Tabelle XV sind die
Resultate einiger Versuche wiedergegeben. Die Angaben für die
Ausbeute beziehen sich nur auf das isolierte hochprozentige Me¬
tall, während die stark verunreinigten Randzonen verworfen
wurden.
Tabelle XV*).
Nr. Molverh. Min. *A Pa *E PeSublimat
Me»/„ MeC2% AI°/oAusbeute
7.14 CaO:AI
1 :1
90 1100 0,07 1450 10"4 91,2 1,8 1,1 46
15 SrO:Al2:1
16 1:1
17 1:1,5
120 900 0,5 1200 10~4 94,6 1,5 0,5 50
90
150
1200
9000,40,8
1300
1300
1er4
10"493,1 1,892,7 2,4
0,90,8
43
61
18") BaO:Al
3:2
19***> 3:2
60 1025 0,2 1562 0,9 21,7 25,8 — —
180 1010 0,3 1350 10"* 81,0 6,4 — 3
*) Zusatz zu allen Versuchen 1—2o/0 des betreffenden Erdalkalitluorids.Verglühzeit U/2—2 Std.
**} Im Kohletiegel. ***) Im Ei9entiegel.
— 65 -
Tabelle XV gibt in Kolonne 2 das Mischungsverhältnis des
Ansatzes wieder. In den Angaben für die Versuchsdauer ist die
Vorglühzeit nicht eingerechnet. tA und Pa bedeuten den Druck und
die Temperatur bei Beginn der Reaktion, tE und pE beziehen sich
auf die Versuchsbedingungen während der Sublimation. Als
Grundlage der Berechnung der Ausbeute diente die Menge des
total vorgelegten Erdalkalioxydes.
Es zeigte sich, daß bei Zusätzen von 1—2«/o Erdalkalifluorid
die Sublimation rascher erfolgte und der Bodenkörper besser sin¬
terte. Dieser Zusatz wurde daher bei allen angeführten Versuchen
gemacht. Die Arbeit ergab ferner, daß die wichtigste Voraus¬
setzung zur Gewinnung von reinem Metall ein ausgezeichnetesHochvakuum ist. Bei der ersten Reihe der Hauptversuche diente
zur Evakuierung des Ofens nur eine 2stufige Leybold-Pumpe. Der
Druck, der damit bei voller Belastung des Ofens erreicht werden
konnte, betrug im besten Falle 10_2mmHg. Die Reinheit des er¬
haltenen Metalls war kaum größer als 80%. Zur Verbesserung des
Vakuums wurde daher eine Quecksilberdampfstrahlpumpe ange¬
baut, mit der ein um ca. 2 Zehnerpotenzen besseres Vakuum er¬
halten werden konnte. Einige der damit erreichten Resultate sind
in Tabelle XV eingetragen.
Versuch 14 zeigt eine Reduktion von CaO mit AI, der bei
1450° und einem Druck von ca. 10~4mmHg ausgeführt wurde.
Verglichen mit den Versuchen 15—17, bei denen Sr dargestelltwurde, ergab sich für Ca eine um 150—250° höhere Sublimations¬
temperatur, was nach Seite 37 durchaus verständlich ist.
Tabelle XV zeigt, daß Ca und Sr in guter Ausbeute und mit
befriedigender Reinheit durch Reduktion mit Aluminium erhal¬
ten werden können. Eine Ofenfüllung ergab 12—17 g reines Me¬
tall. Unter Berücksichtigung der sehr rohen Probenahme ersieht
man, daß die Ausbeute von der Zusammensetzung der Ausgangs¬mischung nicht stark abhängig ist. Die Analyse des Bodenkör¬
pers ergab neben wenigen o/o Erdalkalicarbid immer ungefährdie Zusammensetzung des Monoaluminates, wie es in Überein¬
stimmung mit der Literatur zu erwarten war nach :
4 MeO + 2 AI -» MeO • A1203 + 3 Me
— 66 —
Die Reduktion des Aluminates geht langsamer vor sich. Dies zeigtVersuch 17, bei dem ein Überschuß an AI zugesetzt wurde. Die
Versuchsbedingungen waren die gleichen, wie bei den vorher¬
gehenden Versuchen. Die Glühzeit wurde um 1 Stunde verlängert.Die Ausbeute ist mit 61 o/o etwas höher als üblich. Der Boden¬
körper war aber gespickt mit winzigen Kügelchen von Alumi¬
nium, das nicht reagiert hatte. Beim Verhältnis MeO:Al = 2:l
v
«oo
1000
500
"
1 2"
3 Std."'
' Fig. 12.
verläuft die Reaktion rasch und reibungslos. Der Bodenkörper
zeigt dabei ein körnig-gesintertes Aussehen. Wichtig für die Aus¬
beute war ferner die Form des verwendeten Aluminiums. Feinesi
AI-Pulver war unbrauchbar, da es zu sehr mit Oxyd verunreinigtist. Am vorteilhaftesten erwies sich körniges AI mit 1—2 mm
Korndurchmesser.
Fig. 12 zeigt das typische Bild eines Druck-Zeit und Druck-
Temperatur-Diagrammes, wie es sich bei gelungenen Versuchen
immer wiederholte. In der Anheizperiode (ca. 2 Std.) entspricht
jedem Temperaturanstieg eine Erhöhung des Druckes im Rezi-
pienten. Dies war bedingt durch die Gasabgabe der Reaktions¬
masse und des Ofenmaterials. Bei ungefähr 1100° setzte die Re¬
aktion ein, verbunden mit einem raschen Abfallen des Druckes bis
mm Hjf
.
IS
1 ?
p» ' '
>
i9. ; \ »
i \
. \ in'< \ f \
1
91
?b \
1
j4
— 67 —
auf unter 10_4mmHg. Steigerte man nun die Temperatur gegen
1500°, so stieg der Druck wieder rasch an und fiel auch bei
konstanter Temperatur nicht wieder. In diesem Temperaturgebietmußte eine gasentwickelnde Reaktion einsetzen. Es konnte sich
nur um die Bildung von Erdalkalicarbid aus dem Oxyd und der
Kohle des Tiegels handeln. Mengenmäßig konnte diese Carbid-
bildung nicht erfaßt werden, da das MeC, bei den angewandten
Bedingungen in die Elemente zerfiel. Das bei dieser Reaktion auf¬
tretende CO-Oas bewirkte ein stark mit Carbid und Oxyd ver¬
unreinigtes Sublimat.
Ganz besonders unangenehm wirkte sich diese Erscheinungbei den Versuchen mit BaO aus (Versuch 18). Bei dieser Ver¬
bindung liegt das gefährliche Temperaturgebiet tiefer. Es gelang
nie, bei Verwendung eines Kohletiegels als Reduktionsgefäß, ein
befriedigendes Vakuum zu erreichen. Schon bei 1200° wurden die
Lichterscheinungen beobachtet, die auf Reaktion von Ba-Dampfmit den Ofengasen hindeuteten. Eine Druckverminderung, wie sie
bei Sr und Ca nach diesen Effekten immer eintrat, konnte bei
Ba jedoch nicht beobachtet werden. Es .wurde daher versucht, BaO
im Eisentiegel zu reduzieren (Versuch 19). Das Ergebnis war
günstiger, das Metall zeigte eine größere Reinheit, seine Aus¬
beute jedoch blieb sehr gering. Durch den Eisentiegel war eine
obere Grenze der Temperatur gesetzt (ca. 1350°). Bei jedem Ver¬
such, bei dem diese Grenze überschritten wurde, schmolz der Tie¬
gel, infolge Legierung mit AI oder Kohlung, zusammen. Die Tem¬
peratur von 1350° aber reichte nicht aus um Barium, trotz gutenVakuums von 10~4mmHg, innert nützlicher Frist in befriedigen¬der Ausbeute zu erhalten.
Obwohl BaO leichter zu reduzieren sein sollte als CaO (Seite
37) sublimierte das Barium infolge seiner geringeren Flüchtigkeit
(Seite 7) bedeutend langsamer als Ca oder gar Sr. Während sich
die Hauptmenge des sublimierten Sr auf dem Kühler niederschlug,wurde sie bei Ca-Metall am oberen Rande der in das Kohle¬
heizrohr (Fig. 4) gestellten Federstahlfolie vorgefunden. Bei
Ba haftete die Hauptmenge des Sublimates noch tiefer, und nur
geringe Mengen von Metall gelangten in den Kühler. Bei Ver¬
such 18 z.B. wurde knapp über dem Kohletiegel eine etwa 5mm
— 68 —
dicke Schicht grau gefärbten Sublimates erhalten. Seine Ober¬
fläche war wellig ausgebildet. Die Masse konnte mit einem Mes¬
ser in Stücke geschnitten werden, wie reines Blei. Unter dem
Mikroskop konnten keine metallisch-glänzenden Teilchen wahr¬
genommen werden. Bei Einwirkung von feuchter Laborluft zeigtedie Oberfläche Risse, aus denen ein weißes Pulver (Bariumhydro¬xyd) hervorquoll. Die Gasanalyse des Sublimates ergab einen
Gehalt an BaC2 von 46,3o/0 und einen solchen an Metall von
6,0o/o. Dabei muß allerdings bemerkt werden, daß Verbindungendes einwertigen Ba, z. B. das Suboxyd Ba20, bei der Zersetzungmit Wasser ebenfalls Wasserstoff liefern müßte. Die Anwesenheit
einer solchen Verbindung an Stelle von Ba-Metall wäre daher
nicht ausgeschlossen.
Die Versuche mit BaO ergaben, daß die Hauptschwierigkeitin der Beschaffung von reinem Oxyd besteht. Es muß peinlichvermieden werden, daß dasselbe mit glühender Kohle in Berüh¬
rung kommt, da es sofort unter Bildung von CO reagiert. Daher
ergaben Oxydproben, die mit Kohle aus dem Karbonat gewonnen
wurden, keine guten Resultate. Zudem war die Entstehung von CO
bei der benützten Ofenkonstruktion nicht zu vermeiden, was mit
Berücksichtigung der hervorragenden Gettereigenschaften von Ba
und seiner geringern Flüchtigkeit die schlechten Ausbeuten an
diesem Metall verständlich macht. Das Tiegelmaterial (C und Fe)
war, wie weiter oben gezeigt wurde, ungeeignet. Wie sich Tiegelaus Berylliumoxyd bewährt hätten, konnte leider nicht untersucht
werden, da dieselben infolge des Krieges unerhältlich waren.
Zur Reindarstellung wurden die Metalle Sr und Ca bei Tem¬
peraturen von 800—900° redestilliert. Dadurch konnte der Rein¬
gehalt auf 98—99o/o gesteigert werden. Das reine Metall war sil¬
berglänzend und duktil. Mit dem Hammer konnte es leicht flach
geklopft werden. Mit dem Messer ließ es sich bequem schneiden.
ß) Ferrosilicium als Reduktionsmittel: Die Reduktion mit
80— 90o/oigem Ferrosilicium ergab im wesentlichen ein analoges
Bild, wie es die aluminothermischen Versuche zeigten. Das bei
jenen Versuchen Gesagte gilt also auch hier wieder. Die Oxydewurden auf die gleiche Art und Weise vorbereitet, mit dem pul-
— 69 —
verisierten Reduktionsmittel versetzt und zu Pillen gepreßt. In Ta¬
belle XVI sind die Resultate einiger dieser Versuche zusammen¬
gestellt:
Tabelle XVI*).
Nr. Molverh. Min. tA Pa tE PeSublimat
Me°/o MeC2°Ausbeute
/» %
20 CaO : Si
3:1
4:1
60 1300 0,01 1600 0,3 50 20,5 30
21 120 1200 0,04 1350 io-4 93,6 1,6 46
22 SrO : Si
3:1
2:1
90 1170 0,4 1300 10-* 89,1 3,2 45
23 120 1100 0,1 1300 10"4 91,3 2,2- 51
Versuch 20 zeigt wieder sehr schön, wie bei hohen Temperaturen
das Sublimat stark verunreinigt ist infolge Sekundärreaktion des
Metalldampfes mit dem CO-Gas, das durch Reaktion des Oxydes
mit dem Kohletiegel entstand.
1500
mm Hj
—of
1000 1 _J\ ,'p9.
: A /.' \ /
<*
: ^
500 o!s y
i
i
o
'<& ^
Fig. 13.
6 Std.
Die Verwendung von Ferrosilicium als Reduktionsmittel er¬
gab einen Reaktionsbeginn, der 100—200° höher lag als bei Alu¬
minium. Die Voraussetzungen zur Gewinnung von Barium waren
*) Zusatz zu all'en Versuchen 1—2o,o des betreffenden Erdalkalifluorids.
Vorglühzeit U/2—2 Std.
— 70 —
dahei noch wesentlich ungünstiger als bei den Reduktionen mit
Aluminium. Der Bodenkörper hatte immer ungefähr die Zusam¬
mensetzung, die dem Orthosilikat entsprochen hätte. Seine Struk¬
tur war feinkörnig, gesintert. Der Carbidgehalt betrug im Durch¬
schnitt 3o/o. Außerdem enthielt der Rückstand noch metallisches
Eisen.
Kohle als Reduktionsmittel (Versuch Nr. 24) :
Obwohl Kohle als Reduktionsmittel zur Gewinnung des Me¬
talles wegen des gasförmigen Nebenproduktes nicht in Frage kom¬
men konnte, wurde versucht SrO mit C gemischt im Vakuum zu
erhitzen. Dabei zeigte sich ein analoger Verlauf der Reaktion,wie er schon oben bei BaO beschrieben wurde. Die Kohle redu¬
zierte; das entstandene CO reagierte aber mit dem Metalldampfzurück, so daß kein Metall, sondern nur Oxyd und Carbid er¬
halten wurde. Fig. 13 zeigt den Reaktionsverlauf von Versuch
24. Erhitzt wurde mit Elektrodengraphit gemischtes Strontium¬
oxyd. Der Versuch entspricht ganz den Beobachtungen, die Hem¬
meier [5] und Moser [6] bei der Reduktion von MgO mit Kohle
gemacht haben. Die Reaktion kommt bei konstant gehaltener Tem¬
peratur zum Stillstand und setzt bei Temperatursteigerung erneut
ein. Die Druckmaxima in Fig. 13 sind durch Richtungspfeile ge¬
kennzeichnet, da mit den verwendeten Manometern nur Drucke
bis zu 1 mm Hg gemessen werden konnten.
Zusammenfassung
1. Die Verfahren zur Gewinnung der Erdalkalimetalle wur¬
den anhand der Literatur besprochen.2. Die thermodynamischen Grundlagen der thermischen Zer¬
setzung von CaC2 in Ca-Metall und Graphit, sowie der thermi¬
schen Reduktion der Erdalkalioxyde mit Aluminium oder Ferro-
silicium wurden aus bekannten oder geschätzten Wärmedaten be¬
rechnet.
3. Zur Durchführung der Versuche wurde ein Hochvakuum¬
ofen gebaut, mit dem es möglich war, bei Temperaturen bis zu
1700° und Drucken von weniger als 10~3mm Hg zu arbeiten. Der
Verlauf der Reaktion konnte durch das Ofenfenster verfolgt wer¬
den. Druck und Temperatur wurden laufend gemessen.
4. Zur Bestimmung des Kohlegehaltes des bei der thermi¬
schen Zersetzung anfallenden Graphites wurde eine Analysen¬methode ausgearbeitet, die auf dem Prinzip der Zirkulation beruht.
5. Die Zusammensetzung der Sublimate wurde gasanalytischbestimmt.
6. Es gelang, Ca durch Zersetzung von CaC2 und durch Re¬
duktion von CaO herzustellen. Sr konnte durch Reduktion des
Oxydes gewonnen werden, während Ba infolge seiner geringen
Flüchtigkeit und guten Gettereigenschaft in nur geringer Aus¬
beute erhalten wurde.
Ein Teil der benötigten Apparatur konnte aus Mitteln des Aluminium¬
fonds angeschafft werden, wofür ich hier der Fondskommission meinen Dank
aussprechen möchte.
Literaturverzeichnis
1. U. S. Dep. Inter. Bur. of Mines, Mineral Yearbook 1937.
2. C. L. Mantell: Calcium, its Metallurgy and Technology: Trans. Electro-
chem. Soc. 66, 63 (1934).3. Brit. Pat. 1699 (1907); Wiss .Veröff. Siemens Konz. 7, 321 (1928); Trans.
Am. Inst. Mining, Met. Eng. Inst. Metals Div. (1930) 151.
4. Trans. Electrochem. Soc. 68, 13 (1935).5. Diss. E. T. H. Zürich (1940).6. Diss. E. T. H. Zürich (1942).7. D. P. 155 433.
8. F. Regelsberger: Chem. Technol. d. Leichtmetalle 253 (1926).9. Z. el. Ch. 502 (1904).
10. W. Fraenkel: Leitfaden der Metallurgie.11. A. E. van Arkel: Reine Metalle 127 (1939).12. C. r. 140, 863 (1905).13. C. r. 192, 421 (1931).14. C. r. 193, 771 (1931); 195, 1272 (1936).15. A. E. van Arkel: Reine Metalle 127 (1939).16. Diss. E. T. H. Zürich (1942).17. Ann. Pharm. 93, 277 (1855).18. Pogg. Ann. 94, 111 (1855).19. Lehrbuch der Chemie (1863).20. Z. angew. Ch. 485 (1893).21. Z. el. Ch. 20, 187 (1914).22. Z. el. Ch. 21, 130 (1915).23. F. Regelsberger: Chem. Technol. d. Leichtmetalle 255 (1926).24. A. E. van Arkel: Reine Metalle 137 (1939).25. I.C. T.; Latidoldt-Börnstein.
26. K. K. Kelley: U.S. Dep. Inter. Bur. of Mines Bull. 383, 110 (1935).27. A. Er van Arkel: Reine Metalle: (1939).28. W. Kroll: Z. anorg. Ch. 219, 301 (1934).29. Ann. Chitn. Phys. (8): 10, 437 (1907).30. iHelv. 26, 398 (4942).31. Z. anorg. allgem. Ch. 114, 244 (1920).32. Monatsheft f. Ghem. 34, 1685 (1913).33. Chem. Ztg. 60, 733 (1936).34. F. P. 830187 (1937).35. A. P. 2 213 170 (1939).
— 73 —
36. D.'R. P. 593 692 Kl. 40a (1934).
37. Z. anorg. allgem. Ch. 226, 225 (1936).
38. C. r. 177, 1116 (1923).39. Z. anorg. Ch. 218, 211 (1934).40. Diss. Frankfurt a. Main.
41. F.P. 817 264 (1936).42. F.P. 802 579 (1936).43. A.P. 2122419 (1936); 2122420 (1936); 2122446 (1936).44. G. Chaudron: van Arkels reine Metalle 138 (1939).45. C. r. 133, 872 (1901); C. r. Congrès chim. Ind. 461 (1929).46. Ountz: C. r. 132, 963 (1901).47. C. r. 126, 302 (1898).48. O. Hönigschmid: Carbide u. Suicide 40 (1914).49. A. P. 984503; Z. el. Ch. 649 (1911).50. Z. el. Ch. 17, 177 (1911).51. Z. el. Ch. 13, 608 (1907).52. C. r. 156, 620 (1913); Journ. chim. plhys. 12, 432 (1914).53. Met. ch. Eng. t. 8, 279, 324 (1910).54. Journ. chim. phys. 29, 238 (1932).55. Ann. Chim. (9) 18, 5 (1923).56. Z. anorg. Ch. 131, 321 (1923); Z. el. Ch. 30, 356 (1924).57. ,Helv. 27, 105 (1943); siehe auch Lit. zit. No. 6.
58. Diss. Hannover (1912).59. Z. el. Ch. 38, 62 (1932).60. Ind. Eng. Chem. Ind. Edit. 33, 1314 (1941).61. Z. anorg. Ch. 153, 17 (1926).62. C. r. 176, 219 (1923).63. Sillim. Joiurn. (4) 22, 13 (1906).64. C. r. 120, 682 (1895).65. Journ. chim. phys. 4, 1 (1906); C. r. 140, 836 (1905).66. Z. anorg. Ch. 153, 17 (1926).67. U. S. Bur. of Mines, Dep. Inter. Bull. 434, 7 (1941).68. Handbuch der Pthysik 10, 364.
69. Z. anorg. allgem. Ch. 178, 113 (1929); 186, 289 (1930).70. z.B. Eitel: Phys. Chem. d. Silikate: 247.
71. Ann. Phys. (4) 51, 828 (1916).72. Am. Soc. 40, 489 (1918).73. Am. Soc. 52, 4686 (1930).74. Am. Soc. 46, 1178 (1924).75. U. S. Bur. of Mines, Dep. Inter. Bull. 371 (1934).76. E. Rink: C. r. 192, 421 (1931).77. Bull. Acad. Pol. A. 479 (1928).78. Phys. Rev. 46, 763 (1934).79. Z. anorg. Ch. 180, 275 (1929).
— 74 —
80. U. S. Bur. of Mines, Dep. Inter. Bull. 443 (1941).81. Helv. 17. 813 (1934); Diss. E. T. H. Zürich.
82. z.B. F. Pollitzer: Samml. ehem. u. chem.-techn. Vortr., 17, 375 (1911).83. Phys. Zeitsdir. 11, 609 (1910).84. Am. Sec. 40, 489 (1918).85. Journ. chim. phys. 3, 627 (1935).86. Rec. Trav. chim. Pays-Bas 55, 468 (1935).87. U. S. Bur. of Mines, Dep. Inter. Bull. 383 (1935).88. Helv. 27, 567 (1944).89. Am. Soc. 43, 818 (1921).90. U. S. Bur of Mi,nes, Dep. Inter. Bull. 443 (1941).91. J. Hartnagel: Diss. E. T. H. Zürich (1934).t)2. Am. Soc. 57, 429 (1935). '
93. Ann. Phys. (4) 51, 828 (1916).94. Journ. Phys. Chem. 30, 47 (1926).95. Journ. chim. phys. 4, 1 (1906).96. C. r. 176, 219 (1923).97. Thermochemie II 233.
98. Am. Soc. 2443 (1925).99. C. r. 176, 579 (1923).100. Thermochemie II 241.
101. Journ. prakt. Ch. 16, 108 (1877).102. C. r. 176, 219 (1923).103. Ann. chim. phys. 15, 423 (1908).104. C. r. 142, 400 (1906).105. Ann. chim. pihys. 15, 490 (1908).106. Thermochemie II 147.
107. Th. U. 3, 266.
108. Ann. chim. phys. 15, 490 (1908).109. Helv. 17, 804 (1934).110. Zement: 19, 847 (1930).111. Trans. Am. Soc. Met. 22, 385 (1934).112. Zement: 24, 793 (1935).113. Diss. E.T. H. Zürich (1943).114. W. Riese: Z. angew. Ch. 44, 701 (1931).
Lebenslauf
Ich, Bruno Mauderü, von Schönenwerd (Kanton Solothurn),wurde am 27. April 1919 daselbst geboren. Nach dem Besuch der
Primär- und Bezirksschule meiner Heimatgemeinde trat ich in die
Oberrealabteilung der Kantonsschule Aarau ein, wo ich im Herbst
1939 das Maturitätszeugnis erhielt.
Anschließend immatrikulierte ich mich an der Abteilung für
Naturwissenschaften der Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich. Nach Absolvierung des Normalstudienplanes erhielt ich
im Herbst 1943 das Diplom als Naturwissenschafter.
Seither arbeite ich als Assistent im analytisch-chemischen In¬
stitut der E. T. H. bei Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell, unter
dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte.
Zürich, im Mai 1946.