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Simulación de Crecimiento deNanopartículas de ZnO con

Aplicación en Nanotecnología

Simulation Growth of ZnONanoparticle with Applications in

Nanotechnology

Néstor Eduardo Sánchez Ospina

Universidad Nacional de ColombiaFacultad de Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física y Química

Manizales, Colombia2017

Simulación de Crecimiento deNanoparticulas de ZnO con

Aplicación en Nanotecnología

Simulation Growth of ZnONanoparticle with Applications in

Nanotechnology

Néstor Eduardo Sánchez Ospina

Tesis presentada como requisito para optar al título de:Magíster en Ciencias - Física

Director:Doctor Carlos Vargas Hernández

Línea de Investigación:Semiconductores

Grupo de Investigación:Laboratorio Propiedades Ópticas de Materiales (POM)

Universidad Nacional de ColombiaFacultad de Ciencias Exactas y Naturales, Física y Química

Manizales, Colombia2017

Dedicatoria

A mi Madre y Hermanos

"Essentially, all models are wrong, but someare useful"George E. P. Box

AgradecimientosQuiero expresar mis mas sinceros agradecimientos al profesor Carlos VargasHernández de la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, por suapoyo durante el desarrollo de esta investigación, además por permitirmetrabajar en el laboratorio de Propiedades Ópticas de los Materiales (POM). AlDr. Marcelo Mario Mariscal de la Facultad de Ciencias Químicas de la Uni-versidad Nacional de Córdoba, Córdoba - Argentina, por permitirme realizaruna estancia investigativa y sus aportes que me ayudaron a la realización demi trabajo de maestria. A los estudiantes que contribuyeron en la realizaciónde este trabajo, especialmente a Favio Nicolas Rosero, Juan Pablo Velasquezy Esteban Amezquita, por el acompañamiento incondicional durante todo elproceso de la investigación. A mis amigos Diana Carolina Galvez, CatalinaSerna Plata, Diego Alonso Guzmán, David Garzon, Gabriel Alberto Soler,Ricardo Báez Cruz y Santiago Emilio Calvo, por el apoyo y acompañamientodurante el desarrollo de la investigación. Agradezco a COLCIENCIAS y ala Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad Nacional deColombia Sede Manizales, por otorgarme en dos ocasiones la beca de “JóvenesInvestigadores e innovadores" Y por sobre todo a la Universidad NacionalDe Colombia porque me ha brindado la posibilidad de crecer día a día tantopersonal como profesionalmente.

ix

ResumenEn el contexto actual, los materiales semiconductores juegan un papelimportante en el desarrollo tecnológico por sus múltiples aplicaciones enelectrónica, optoelectrónica, óptica, mecánica y bioquímica, además deposeer grandes aplicaciones en nanotecnología y biotecnología. El ZnO esun semiconductor del grupo VI-II, con estructura cristalina wurtzita. Cadacompuesto semiconductor posee propiedades específicas. En este sentido, elZnO se presenta como uno de los materiales de mayor proyección científica porsu gran variedad de aplicaciones en diferentes campos de la ciencia, en las quese destacan el uso de este como transistor, LED ultra violeta, en celdas solares,cargadores piezoeléctricos y como agente anti patógeno para varias especiesde hongos y bacterias. Para conocer más a fondo el comportamiento de estematerial, es de gran interés estudiar sus condiciones de crecimiento, porquedependiendo de éstas, cambia la morfología del compuesto. Estas variacionespermiten obtener diferentes aplicaciones del ZnO. A partir de esto se pretendeestudiar las condiciones de crecimiento adecuadas para obtener nano estruc-turas de ZnO, para esto es necesario el uso de herramientas computacionalesque permitan crear un modelo cercano al crecimiento obtenido a través deuna técnica experimental. Para el estudio de la dinámica del crecimiento seutilizo el codigo LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively ParallelSimulator) sobre la plataforma Linux-Ubuntu, la interacción entre los átomosfue mediada por el potencial ReaxxFF para el ZnO, el control de temperaturafue definido por el termostato de Langevin. Con las simulaciones teóricas, seespera analizar el comportamiento vibracional de cada morfología, observarlos cambios que se puedan presentar entre ellas y compararlos con espectrosde vibración obtenidos experimentalmente. Los resultados obtenidos permitenconocer las condiciones de síntesis para lograr nanoestructuras funcionalizadascon potenciales aplicaciones en el diagnóstico médico y en el desarrollode la biotecnología. Tanto para átomos como para dímeros distribuidosaleatoriamente se obtuvo una temperatura favorable de crecimiento alrededorde T400K, aunque el parámetro que determina la movilidad atómica variabaentre cada distribución. A partir del análisis de la influencia del pH enel crecimiento se puede concluir que los átomos de hidrógeno impiden el

x

crecimiento adecuado de las estructuras de ZnO. Por último se corroboró laveracidad del modelo a partir del cálculo de propiedades vibracionales denanovaras de ZnO comparándolas con resultados experimentales, obteniendocoherencia en los resultados.

Palabras clave: Simulación de Crecimiento, Nanoparticulas ZnO, Calculos

Vibracionales, modos vibracionales.

AbstractIn the current context, the semiconductor materials play an importantrole in the technological development for multiple applications in electronic,optic, mechanic and biochemistry, having great applications in nanotechnologyand biotechnology. The ZnO is a semiconductor with crystalline wurtzitestructure, that belongs to the VI-II group. Each semiconductor has specificproperties; in this sense, the ZnO is presented as one of the materials of greatscientific projection, emphasizing its use as a transistor, LED ultra violet, solarcells, piezoelectric chargers and as anti-pathogenic agent for several species offungi and bacteria. To know more about the behavior of this material, it isnecessary to study its growth conditions, because ZnO morphology dependson changes in initial conditions, therefore, different ZnO applications areachieved with each nanoestructure. From this, we studied the adequate growthconditions to obtain nanostructures of ZnO. To reach our goal, it is necessarythe use of computational tools that allow to create a model close to the growthobtained through an experimental technique. The LAMMPS (Large-scaleAtomic / Molecular Massively Parallel Simulator) code on the Linux-Ubuntuplatform was used for the study of the growth dynamics, the interactionbetween the atoms was mediated by ReaxxFF potential for ZnO, the temper-ature control Was defined by the Langevin thermostat. We analyzed theoricalsimulations data and vibrational behavior of each morphology, comparing ouroutcomes with experimental vibration spectra. The obtained results allowto know the synthesis conditions to achieve functionalized nanostructureswith potential applications in the medical diagnosis and in development ofbiotechnology. For both, atoms and dimers randomly distributed, a favorable

xi

growth temperature was obtained around T400K, although the parameterthat determines atomic mobility varied between each distribution. From theanalysis of the influence of the pH in growth we can conclud that hydrogenatoms prevent the adequate growth of the structures of ZnO. Finally, veracityof ZnO vibrational properties model was corroborated with experimentalresults obtaining coherence with our results.

Keywords: Growth Simulation, ZnO Nanoparticles, Vibrational Calculations,

Vibrational Modes.

Contenido

. Agradecimientos vii

. Resumen ix

1. Objetivos 2

2. Introducción 3

3. Marco Teórico 53.1. Dinámica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.2. Potenciales Interatómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.2.1. Potencial de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2.2. Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.3. ReaxFF: Potencial de Campo de Fuerzas Reactivo para ZnO . . 103.3.1. Orden de Enlace y Energía de Enlace . . . . . . . . . . 103.3.2. Energía de Par Electrón Libre . . . . . . . . . . . . . . 143.3.3. Energía de Sobrecoordinación . . . . . . . . . . . . . . . 153.3.4. Energía de Baja Coordinación . . . . . . . . . . . . . . 163.3.5. Términos de Ángulos de Valencia . . . . . . . . . . . . . 163.3.6. Energías de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 183.3.7. Energía de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.4. Ensambles Termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.4.1. Microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.4.2. Canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.4.3. Gran canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.5. Control de temperatura: Termostato . . . . . . . . . . . . . . . 213.5.1. Termostato de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Contenido xiii

3.6. Condiciones periódicas de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . 223.7. Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . 233.8. LAMMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.8.1. Características Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.9. Función de Correlación de Velocidades: VDoS, Espectro Vibra-

cional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.10. Función de distribución radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.11. ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4. Simulación de Crecimiento 304.1. Ensayos de Crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.2. Validación del modelo: Cálculo del espectro vibracional y carac-

terísticas estructurales de nanovaras de ZnO . . . . . . . . . . . 37

5. Conclusiones y perspectivas 395.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.2. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

A. Anexo: Parametros utilizados para el potencial ReaxxFF parael ZnO 42

B. Anexo: Resultados Obtenidos en Otras Estructuras 46

. Bibliografía 63

Lista de Figuras

3-1. Potencial de Lennard-Jones para Oxigeno-Oxigeno . . . . . . . 83-2. Potencial de Morse para Oxigeno-Oxigeno . . . . . . . . . . . . 93-3. Dependencia del orden de enlace con la distancia interatómica

para Oxígeno-Oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113-4. Diagrama orbital atómicos para la molecula H2 . . . . . . . . . 123-5. Diagrama orbital atómicos para la molecula H2 . . . . . . . . . 133-6. Diagrama orbital atómicos para la molecula H2 . . . . . . . . . 133-7. Estructura de Lewis para el ion OH . . . . . . . . . . . . . . . 143-8. Representación de un ensamble canónico. . . . . . . . . . . . . 203-9. Representación de un ensamble gran canónico. Cada sistema

tiene un volumen constante y se encuentra a una temperaturafija, pero está abierto para el intercambio de partículas . . . . . 20

3-10.Representación de las condiciones de frontera definiendo la celdaprimitiva y sus respectivas celdas imagen . . . . . . . . . . . . 23

3-11.Modelo estructura ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4-1. Diagrama de la interacción del potencial ReaxFF, interaccionescovalentes o enlazantes (derecha) y no enlazantes (izquierda) . . 31

4-2. Distribución aleatoria de átomos de Zn y O en un volumen de-terminado a temperatura constante . . . . . . . . . . . . . . . 35

4-3. Distribución aleatoria de dímeros de Zn-O en un volumen deter-minado a temperatura constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4-4. Nanovara ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1. Objetivos

Objetivo General

• Obtener un modelo teórico computacional de crecimiento de nanopartícu-las de ZnO que permita establecer las condiciones físicas adecuadas parareproducir diferentes configuraciones del material a estudiar de maneraque puedan ser aplicados con éxito en métodos experimentales.

Objetivos Específicos

• Obtener un modelo computacional que reproduzca condiciones de creci-miento de nanoparticulas.

• Obtener las condiciones teóricas de crecimiento adecuadas parananopartículas de ZnO que puedan ser aplicadas en metodos experimen-tales.

• Calcular las energías de interacción entre los átomos del material estu-diado a partir del uso de herramientas computacionales para obtener lasconfiguraciones más estables posibles del material.

• Reproducir espectros µ-raman y compararlos con los reportados por laliteratura para determinar la confiabilidad del modelo a estudiar.

• Realizar cálculos vibracionales de las nanopartículas de ZnO mediante eluso de Dinámica Molecular para reconocer las variaciones dependiendodel tipo de arreglo.

2. Introducción

El estudio de materiales ha sido de vital importancia para el avance tecnológicodel ser humano, buscando encontrar la mayor cantidad de beneficios a laspropiedades de cada material para cada aplicación. El Óxido de Zinc, conestructura molecular ZnO, es un semiconductor del grupo VI-II, el cual se en-cuentra naturalmente como el mineral Zincita. Posee propiedades mecánicas,eléctricas, ópticas, optoelectrónicas y biológicas, lo cual lo hace un materialpromisorio para futuras aplicaciones en diferentes campos de la ciencia.Aún cuando todas sus propiedades son de carácter relevante, su morfología,es decir, la forma que toman los cristales de ZnO en su etapa de crecimiento,puede hacer que estas propiedades empiecen a presentar notables diferencias.Esta característica tiene un valor importante para el ZnO, al tener la versa-tilidad de crecer en diferentes morfologías, en las que se puede encontrar es-tructuras como nanovaras “nanorods, nanoalambres “nanowires”, “nanobelts”,nanotubos “nanotubes”, [1, 2, 3, 4]. Por sus múltiples aplicaciones en diferentesámbitos de las ciencias e ingeniería el ZnO ha sido estudiado extensivamentetanto experimental como teóricamente. Algunos estudios teóricos han estadoenfocados al crecimiento de nanopartículas de ZnO [3, 4, 5, 6], de propiedadesmecánicas y de transporte [7, 8, 9] por diferentes métodos de simulación. Lospotenciales de campo de fuerza reactivos “Reax Force Field” (ReaxFF) se hanusado extensivamente para simular diferentes tipos de sistemas atómicos como[10, 11, 12, 13]. El potencial ReaxFF se presenta como una alternativa parasimular el comportamiento del ZnO entre otras cosas porque modela con buenaprecisión óxidos metálicos como el ZnO, que poseen características tanto cova-lentes como iónicas.Por lo cual, dependiendo de una morfología determinada, se pueda pensar enuna aplicación específica, como la podemos encontrar en transistores [14, 15],LEDs emisores de UV [16], celdas solares [17], sensores de gases [18], genera-

4 2 Introducción

dores piezoeléctricos y agentes anti-patógenos [19] entre otras. Muchas de susaplicaciones son de gran impacto para la ciencia cuando las partículas de ZnOson nano-estructuradas, este efecto es apreciable en tratamientos contra célu-las cancerígenas en el cerebro humano [20], dando resultados muy alentadorespara contrarrestar esta enfermedad. La actividad antibacterial frente a las E.Colí[21], bacteria causante de muertes humanas cuando se tiene un mal manejode los alimentos, dando resultados exitosos en el oportuno manejo de esta bac-teria. Así, se puede encontrar varios estudios de las actividades biológicas delas partículas de ZnO frente a otros agentes patógenos, siempre encontrandoun resultado positivo contra el agente a tratar.Aún cuando se tiene conocimiento de la gran variedad de formas en los quecrecen los cristales de ZnO y como todas estas formas pueden ser utilizadas,surge un interrogante, acerca de como es el mecanismo de crecimiento de estematerial y como dá surgimiento a esta gran variedad de formas que hoy sonde interés para los investigadores. Esto hace pensar en el desarrollo de algunametodología que pueda brindar un entendimiento más claro de cómo se da elcrecimiento en etapas tempranas. Las moléculas Zn-O se empiezan a organizar,formando diferentes cristales en una arreglo característico, cuando se tienenunas condiciones iniciales de crecimiento.Para el estudio de simulación de crecimiento de materiales es común el uso dellenguaje FORTRAN, debido a que este permite realizar cálculos de un númeroconsiderable de átomos de manera más ágil, reduciendo considerablemente eltiempo computacional. Para realizar las simulaciones tanto de crecimiento comode propiedades vibracionales se utiliza la técnica de Dinámica Molecular, la cualpermite calcular tanto energías de interacción, ordenamiento y la evolución delsistema a través del tiempo.En el capítulo siguiente se presenta el marco teórico, que incluye la funda-mentación teórica necesaria para el desarrollo del trabajo, luego de este, semuestra el capítulo orientado a la metodología utilizada. Finalmente, en elúltimo capítulo, se presenta los resultados más significativos de la investigaciónasí como las conclusiones más relevantes de esta.

3. Marco Teórico

3.1. Dinámica Molecular

La Dinámica Molecular es una técnica de simulación utilizada actualmente paracalcular propiedades de transporte y equilibrio de sistemas de muchos cuerpos,en donde se estudia el movimiento de partículas individuales en modelos desólidos, líquidos y gases con una excelente aproximación. Estas Simulacionesestán regidas por las leyes de la mecánica clásica, donde se calcula el cambiode posición, velocidad y orientación de las partículas en función del tiempo. Seconsideran únicamente movimientos de translación y rotación o movimientosde vibración con frecuencias ν tal que hν > KBT , ésta, sin considerar efec-tos cuánticos. Al tratarse de una dinámica clásica obedece la segunda ley deNewton o ecuación de movimiento de Newton Ec 3-1.

miri = −∇riu, i = 1, ..., N (3-1)

Donde u es el potencial de interacción entre las partículas que depende deltipo de sistema a estudiar. Para derivar la ecuación del movimiento, se partedel principio variacional de Hamilton (principio de mínima acción). Se deseaobtener una expresión que describa el comportamiento clásico de las trayecto-rias de las partículas en el espacio de fases. Con el principio de mínima acciónse obtiene la trayectoria de mínima energía de la partícula entre dos puntos delespacio. Esto se conoce como acción tomando la integral del tiempo de

∫Ldt,

donde L es el Lagrangiano del sistema. Dado un conjunto de N trayectorias yvelocidades generalizadas qi, qi, que describe el estado de un sistema conserva-tivo, teniendo L = ({qi}, {qi}, t) se demuestra que L satisface la ecuación deLagrange.

6 3 Marco Teórico

d

dt

(∂L

∂qi

)− ∂L

∂qi= 0, i = 1, 2, 3, ..., N (3-2)

Se resuelve la ecuación de Lagrange para el lagrangiano del sistema obteniendola ecuación de movimiento de Newton. Tomando qi como una componentecartesiana para uno de los átomos y considerando masas iguales, se tiene

L =1

2m∑

q2i − U(qi) (3-3)

Donde el primer término hace referencia a la energía cinética, el segundo es laenergía potencial específica del sistema en estudio. Resolviendo la ecuación deLagrange se obtiene

d

dt(mqi) = −∂U

∂qi(3-4)

mqi = −∂U∂qi

= fi (3-5)

Obteniendo la fuerza fi que produce el cambio en el movimiento de la partícula.

3.2. Potenciales Interatómicos

Un potencial interatómico define el comportamiento de cada átomo o moléculaque hacen parte de un sistema físico, determinando como se da la interacciónentre ellos. En dinámica molecular se da una descripción del comportamientode las partículas constituyentes desde un punto de vista clásico, en general,representando átomos o moléculas como puntos de masa interactuantes quedependen únicamente de su separación espacial; además, en aplicaciones máscomplejas referidas a estructuras moleculares, la fuerza también puede dependerde la orientación relativa. Los potenciales interatómicos dependen fundamen-talmente de las posiciones de los átomos. Se tiene que un hamiltoniano típicode un sistema atómico está dado:

3.2 Potenciales Interatómicos 7

H = T + U (3-6)

H =∑i

P 2i

2Mi+∑n

P 2n

2mn+∑ij

ZiZje2

| Ri −Rj |+

1

2

∑nn′

e2

| rn − rn′ |−∑in

Zie2

| Ri − rn |(3-7)

Donde Piy Mi son el momento lineal y la masa de los núcleos, Pny mn sonel momento lineal y la masa de los electrones, Z es el número atómico de losátomos interactuantes, R y r las coordenadas para núcleos y electrones respec-tivamente y e la carga eléctrica del electrón. Los dos primeros términos hacenreferencia a la energía cinética de núcleos y electrones respectivamente, el tercery cuarto término definen la interacción entre núcleos y electrones respectiva-mente y el último indica la interacción núcleo electrón. Este hamiltoniano tienevalidez, teniendo en cuenta la aproximación de Born-Oppenheimer, en la cualse toman los núcleos como estáticos. En general, se define un hamiltonianocomo la suma de las energías cinéticas de las partículas del sistema con lasenergías de interacción entre ellas que son mediadas a partir de los potencialesinteratómicos y solo dependen de las coordenadas de las partículas. Se puededefinir entonces una función potencial U(r1, r2, r3, ..., rN) como la energía po-tencial de un sistema de N átomos que depende de las coordenadas de losátomos, ~r1, ~r2, ~r3, ..., ~rN . En dinámica molecular, las fuerzas se definen a partirpotencial de interacción.

~Fi = −~∇riU(~r1, ~r2, ~r3, ..., ~rN) (3-8)

Donde el gradiente del potencial da cuenta de la fuerza sobre cada partícula.

3.2.1. Potencial de Lennard-Jones

El potencial de Lennard-Jones es un potencial de pares usado comúnmente paradescribir la interacción de gases inertes. La expresión 3-9 describre el potencialde interacción entre los pares de átomos. Este potencial describe la interacciónde atracción y repulsión entre cada par de átomos [22, 23].

8 3 Marco Teórico

U(rij) = 4ε

[(σ

rij

)12

−(σ

rij

)6]

(3-9)

Donde ε es la profundidad del potencial, σ es la distancia a la cual el potencialentre partículas toma el valor de cero. Estas constantes son características decada sistema atómico y rij es la distancia entre cada par de átomos. Cuandola distancia rij es menor que σ, el potencial aumenta rápidamente, lo quesignifica que aparecen fuerzas repulsivas muy intensas (debido al principio deexclusión de Pauli); de este modo, σ proporciona información acerca de ladistancia mínima a la cual se puede acercar un par de partículas sin que laenergía potencial crezca drásticamente.

Figura 3-1.: Potencial de Lennard-Jones para Oxigeno-Oxigeno

3.2.2. Potencial de Morse

El potencial de Morse es similar al potencial de Lennard-Jones en cuanto aque es un potencial de pares, pero es un potencial más de tipo enlace y es más

3.2 Potenciales Interatómicos 9

adecuado cuando la interacción atractiva viene dada por la formación de enlacesquímicos. Este potencial es muy usado para la simulación de metales que tienenestructuras tipo HCP Y FCC. Este potencial es una mejor aproximación de lavibración estructural de una partícula o molécula, puesto que se incluyen losefectos de ruptura de enlace, el potencial de Morse también puede ser usadopara modelar la interación entre un átomo y una superficie. La expresión 3-10describe el potencial de interacción de Morse entre los pares de átomos.

U(rij) = ε[1− e−2α(rij−r0)

]2

(3-10)

Donde, ε es la energía de disociación o la profundidad del pozo de potencial, αes la constante de anarmonicidad del sistema (controla la anchura del pozo depotencial), r0 es la distancia de enlace de equilibrio y rij es la distancia entrecada par de átomos.

Figura 3-2.: Potencial de Morse para Oxigeno-Oxigeno

10 3 Marco Teórico

3.3. ReaxFF: Potencial de Campo de FuerzasReactivo para ZnO

Los potenciales de campo de fuerza reactivos atomísticos ReaxFF [10, 11, 13,12, 24] son desarrollados para permitir disociación y formación durante simu-laciones dinámicas. Los campos de fuerza están compuestos por una serie detérminos que modelan tensiones de los enlaces, los ángulos de los enlaces, inte-racciones de Van de Walls, electrostáticas y las ocasionadas por los puentes dehidrógeno. El cálculo de la fuerza sobre cada átomo se obtiene a partir de laexpresión para la energía dada en la ecuación 3-11.

E = Ebond + Eover + Eunder + Elp + Eval + Etor + EV dWaals + ECoulomb (3-11)

Donde Ebond es la energía de enlace, Eover y Eunder es la energía de sobre-coordinación (over-coordination) y baja-coordinacion (under-coordination), Elp

energía de par solitario (lone-pair), Eval energía de ángulos de valencia, Etor

energía de ángulos de torsión, EV dWaals energía de Van der Waals y ECoulomb

energía de Coulomb. Todos los términos, excepto los dos últimos, tienen depen-dencia con el orden de enlace y del ambiente local de cada átomo. Los términosde EV dWaals y ECoulomb se calculan sobre cada par de átomos.El potencial ReaxFF para el ZnO [25, 26] considera solo algunos términos, comose presenta en la ecuación 3-12.

E = Ebond + Eover + Eunder + Elp + Eval + EV dWaals + ECoulomb (3-12)

Donde cada término de la expresión se describe en adelante.

3.3.1. Orden de Enlace y Energía de Enlace

Para el cálculo de la energía de enlace Ebond, luego de conocer cada posiciónatómica, hay que determinar el orden de enlace entre cada par de átomos. Elorden de enlace entre un par de átomos para el ReaxFF se calcula a partir dela distancia interatómica rij como se muestra en la ecuación (3-13). Para el

3.3 ReaxFF: Potencial de Campo de Fuerzas Reactivo para ZnO 11

cálculo del orden de enlace se tienen en cuenta tres términos exponenciales loscuales representan la contribución del enlace σ, enlace π y el doble enlace π.

BOij = e

Pbo,1(rijrσ0

)Pbo,2+ e

Pbo,3(rijrπ0

)Pbo,4+ e

Pbo,5( rijrππ0

)Pbo,6(3-13)

Donde rij es la distancia entre cada par de átomos, r0 distancia de equilibriode enlace y Pbo son términos empíricos [13]. El primer término de la ecuaciónrepresenta el enlace sigma, el segundo el enlace pi y el tercero el enlace pi doble.En la figura 3-3 se muestra la dependencia del orden de enlace con la distanciainteratómica para un par de átomos de oxígeno diferenciando el aporte delenlace sigma y del enlace pi. El potencial ReaxFF considera por separado lacontribución del enlace sigma, el enlace pi y el enlace doble pi.

Figura 3-3.: Dependencia del orden de enlace con la distancia interatómicapara Oxígeno-Oxígeno

El orden de enlace también se puede definir como el número de enlaces químicosentre un par de átomos, por ejemplo para la molécula N ≡ N el orden de enlacees 3, H − H el orden de enlace es 1. El orden de enlace aporta informaciónde la estabilidad y puede ser un indicativo de la fuerza de los enlaces. Paraentender un poco más el concepto de orden de enlace, se define a partir de lateoría de enlace molecular, donde el orden de enlace puede ser establecido comola diferencia entre en número de electrones enlazantes y antienlazantes divididoentre dos, como se indica en la ecuación (3-14)

12 3 Marco Teórico

Orden de Enlace =Electrones Enlazantes− Electrones Antienlazantes

2(3-14)

Donde los electrones enlazantes y antienlazantes permiten o no que se dé unaunión entre los átomos o moléculas. Se toma la molécula H2 para representarlos orbitales enlazantes y antienlazantes. Para la formación de la molécula H2

pueden obtenerse dos tipos de orbitales moleculares: uno de mayor energía,que se trataría del orbital molecular anti-enlazante σ∗1s y el de menor energía,siendo éste el orbital molecular enlazante σ1s como se muestra en la figura 3-4.

σ1s

σ∗1s

E

Figura 3-4.: Diagrama orbital atómicos para la molecula H2

Se puede representar el orden de enlace para el H2 a partir de un diagramade orbital molecular, figura 3-5; para este caso, los niveles de enlace estáncompletamente ocupados. Se emplea la fórmula para obtener el orden de enlace,obteniéndose un enlace estable.

Orden de Enlace =2(Electrones Enlazantes)− 0(Electrones Antienlazantes)

2= 1

(3-15)

Cuando se tiene un electrón en un orbital antienlazante se produce un enlace demayor energía, obteniendo un orbital molecular antienlazante. En la figura 3-6se presenta el diagrama de orbital molecular con un nivel antienlazante para lamolécula H2.


E


E


14 3 Marco Teórico

Ahora, la energía de enlace se obtiene a partir de la ecuación (3-16). Se puedever que la energía de enlace entre los átomos i y j no depende de las distanciade los enlaces, pero si del orden de enlace. La energía de enlace y el orden deenlace se calculan entre pares de átomos y depende de la distancia interatómica.

Ebond = −DσeBO

σije

{Pbe,1

[1−(BOσij)

Pbe,2]}−Dπ

eBOπij −Dππ

e BOππij (3-16)

donde De es la energía de cohesión [10].

3.3.2. Energía de Par Electrón Libre

La energía de par electrón libre Elp, hace referencia a un par de electrones devalencia que no se encuentran compartidos con otro átomo. Algunas veces sonllamados par no enlazante. Por lo tanto, se consideran par electrón libre, si doselectrones están apareados pero no se usan en la unión química. Así, el númerode electrones de pares libres más el número de electrones de enlace debe serigual al número total de electrones de valencia alrededor de un átomo. Sinembargo, no todos los pares de electrones que no participen en los enlaces sonconsiderados como pares libres. Ejemplos son los metales de transición en losque los pares no enlazantes no influyen en la geometría molecular y se dice queson estereoquímicamente inactivos. Una forma de representarlos es a partir dela estructura de Lewis. En la figura 3-7 se presenta la estructura de Lewis parael ion OH, donde los círculos que rodean al átomo de oxigeno representan lospares electrón libre.

H OFigura 3-7.: Estructura de Lewis para el ion OH

La importancia de determinar la energía de par electrón libre para el ZnOradica en que, hetero-átomos como el oxígeno afecta dramáticamente la baja ysobre coordinación. Además, la aparición de estos pares electrón libre influyeen los ángulos de valencia alrededor del átomo. La ecuación 3-18 es usada


para determinar el número de pares solitarios alrededor de un átomo. ∆ei es

determinada en la ecuación 3-17 y describe la diferencia entre el número totalde electrones en la capa externa y la suma de los órdenes de enlace alrededordel átomo central.

∆ei = −V alei +

vecinos(i)∑j=1

BOij (3-17)

nlp,i =

(∆ei

2

)+ e

−Plp12+∆e

i−2

∆ei

2

2

(3-18)

Donde, V alei es el número de enlaces de valencia del átomo i, Por ejemplopara el oxígeno con coordinación regular (orden de enlace BO= 2, ∆e

i = 4), laecuación 3-18 da 2 pares de electrones libres. Como el orden de enlace asociadoal oxígeno empieza a ser mayor que 2, la ecuación 3-18 causa que un par librese separe gradualmente, causando una variación en el término ∆lp

i , definido enla ecuación 3-19, desde el número óptimo de pares libres nlp,opt.

∆lpi = nlp,opt − nlp,i (3-19)

Esto está acompañado de una energía de penalización, calculada a partir de laecuación 3-20 [11, 27]

Elp =Plp2∆

lpi

1 + e(−75∆lpi )

(3-20)

Donde Elp es la energía de par electrón libre y Plp2 es un parámetro empírico.

3.3.3. Energía de Sobrecoordinación

La energía de sobrecoordinación aparece cuando hay mas átomos enlazantes deun átomo central, esta energía tiene en cuenta la influencia de pares libres que

16 3 Marco Teórico

influyen en la estabilidad molecular. Las expresiones de energía utilizadas enReaxFF para calcular las contribuciones de energía sobre-coordinación se hanampliado para tener en cuenta las desviaciones en el número de pares solitarios[11].

Eover =

∑nbondj=1 Povun1D

σeBOij

∆lpcorri + V ali

∆lpcorri

[1

1 + ePovun2∆lpcorri

](3-21)

∆lpcorri = ∆i −

∆lpi

1 + Povun3ePovun4[∑neighbours(i)

j=1 (∆j −∆lpij)(BO

πij +BOππ

ij )](3-22)

Donde nbond es el numero de enlaces, los términos Povun son parametros desobre/baja-coordinación.

3.3.4. Energía de Baja Coordinación

La energía de bajacoordinación aparece cuando hay menos átomos enlazantesde un átomo central [10].

Eunder = −Povun51− e(Povun6∆lpcor

i )[1 + e(−Povun2∆lpcor

i )] [

1 + Povun7e{Povun8[∑neighbours(i)

j=1 (∆j−∆lpj )(BOπij−BOππij )]}

](3-23)

Donde los términos Povun son parametros de sobre/baja-coordinación.

3.3.5. Términos de Ángulos de Valencia

La contribución de la energía de ángulos de valecia se escribe como [11, 27]:

Eval = f7(BOij)f7(BOjk)f8(∆j){Pval1 − Pval2e[−Pval2(Θ0(BO)−Θijk)2]

}(3-24)

Donde Θijk es el ángulo subtendido por el átomo centrar j y los átomos i y k,Θ0(BO) es el valor de equilibrio para Θijk el cual depende de la suma de los


orden de enlace π alrededor del átomo j y f7(BOij) y f8(∆j) son funciones deorden de enlace y grado de coordinación respectivamente definiéndose a partirde:

f7(BOij) = 1− e[−Pval3(BOij)Pval4 ] (3-25)

f8(∆j) = Pval5 − (Pval5 − 1)

[2 + e(−Pval6∆angle

j )

1 + e(−Pval6∆anglej ) + e(−Pval7∆angle

j )

](3-26)

Donde los términos Pval son parametros. Ahora, el término Θ0(BO) se calculacomo,

Θ0(BO) = π −Θ0,0

{1− e[−Pval10(2−SBO2)]

}(3-27)

Teniendo que,

SBO =

vecinos(j)∑n=1

(BOπjn +BOππ

jn ) +

1−vecinos(j)∏

n=1

e(−BO8jn)

(−∆anglej − Pval8nlp,j)

(3-28)

∆anglej = −V alanglej +

vecinos(j)∑n=1

BOjn

(3-29)SBO2 = 0 si, SBO ≤ 0

(3-30)SBO2 = SBOPval9 si, 0 < SBO < 1

(3-31)SBO2 = 2− (2− SBO)Pval9 si, 1 < SBO < 2

(3-32)SBO2 = 2 si, SBO > 2

(3-33)

18 3 Marco Teórico

3.3.6. Energías de Van der Waals

Para el cálculo de la energía de interacción de Van de Waals se usa el potenciade Morse con corrección de distancia 3-34. Está energía, posee términos deinteracción no enlazante y se calcula sobre todos los pares de átomos.

EV dWaals = Dij

eαij1−

f13(rij)

rvdW

− 2e

1

2αij

1−f13(rij)

rvdW

(3-34)

f13(rij) =

[rPvdW1

ij +

(1

γ

)PvdW1

] 1

PvdW1(3-35)

Donde f13(rij) es un término de protección que evita una interacción de repul-sión excesiva entre átomos enlazados y átomos que tienen un ángulo de valencia,Dij es la profundidad del potencial, rvdW es el radio de Van de Waal, PvdW1 yγ son parámetros de blindaje [11, 27, 10].

3.3.7. Energía de Coulomb

La energía de Coulomb al gual que para la interacción de Van der Waals se daentre pares de átomos. La interacción de Coulomb esta expresada por:

ECoulomb = Cqiqj[

rij3 +

(1

γij

)3]1/3

(3-36)

Donde qi y qj son las cargas de los átomos interactuantes, C es la constantede Coulomb y γij es un parámetro de protección que se incluye para evitarrepulsiones excesivas debido a la superposición de orbitales a distancias cortas.[11, 27, 24, 10].

3.4 Ensambles Termodinámicos 19

3.4. Ensambles Termodinámicos

Un ensamble es una colección de un amplio número de sistemas, cada unoconstituido para ser una réplica a nivel termodinámico del sistema termodi-námico particular de interés. Un modelo molecular a menudo involucra unensamble definido. Se tiene una colección de todas las posibles posiciones ymomentos que son experimentados por los átomos en el estado definido delsistema. La combinación de todas las posiciones y momentos de los átomosen el sistema hacen referencia al espacio de fases. Un ensamble es un área deespacio de fases que satisface los valores termodinámicos definidos a una tempe-ratura fija; estos son: volumen, presión o energía. A continuación se detallanlos ensambles comunmente usados en modelamiento molecular [28, 29].

3.4.1. Microcanónico

Sistema aislado, donde el número de total de partículas N , volumen del sistemaV , y la energía total E son constantes. Para sustancias puras, estas variablesson suficientes para definir el estado termodinámico del sistema.

3.4.2. Canónico

El ensamble canónico es un sistema donde el volumen y el número de partículaspermanecen constante y su entorno se encuentra en equilibrio térmico. En otraspalabras, encerrado por un contenedor donde sus paredes son conductoras decalor, pero impermeable al paso de moléculas. Todo el ensamble se encuentraen un baño a temperatura T hasta que el equilibrio es alcanzado, entoncesqueda aislado de sus alrededores. Para un ensamble canónico, la probabilidadde encontrar el sistema en un estado de energía particular Ei está dado por laecuación 3-37

Pi = Ce−βEi (3-37)

Donde C es una constante de proporcionalidad independiente de i y β equivalea β = 1/KβT siendo Kβ la constante de Boltzmann.

20 3 Marco Teórico

N,V N,V N,V

N,V N,V N,V

N,V N,V N,V

T

Figura 3-8.: Representación de un ensamble canónico.

3.4.3. Gran canónico

En este tipo de ensamble, cada sistema se encuentra encerrado en un contenedorcon paredes conductoras de calor y permeables al paso de moléculas. El númerode moléculas, por lo tanto, puede variar sobre todos los posibles valores; esdecir, cada sistema es abierto al transporte de materia. Luego que se obtieneel equilibrio, el ensamble se encuentra aislado de sus alrededores. Debido a queel ensamble alcanza el equilibrio con respecto al transporte de calor y materia,cada componente del sistema se especifica por V , T y µ, donde µ es el potencialquímico. Abierto isotérmico µV T

V,T,µV,T,µV,T,µ

V,T,µV,T,µV,T,µ

V,T,µV,T,µV,T,µ

Figura 3-9.: Representación de un ensamble gran canónico. Cada sistematiene un volumen constante y se encuentra a una temperaturafija, pero está abierto para el intercambio de partículas

3.5 Control de temperatura: Termostato 21

3.5. Control de temperatura: Termostato

En un ensamble canónico, la temperatura se encuentra regulada por un ter-mostato, de manera que cuando el sistema se encuentra en equilibrio, la tempe-ratura no varía. Esto puede explicarse como si se tuviera un sistema en contactocon un foco térmico, la mayoría de los sistemas reales no están aislados, por elcontrario se encuentran en contacto con otros sistemas intercambiando calor.Normalmente estos sistemas intercambian calor con el medio ambiente circun-dante, y generalmente el medio ambiente es relativamente más grande que lossistemas que lo contienen, haciendo que los sistemas alcancen el equilibrio paraun valor de temperatura aproximadamente igual al del entorno. De esta ma-nera, determinando el valor de temperatura del medio ambiente (termostato)regulamos la temperatura del sistema. Existen varios tipos de termostatos usa-dos para adicionar o quitar energía de un sistema en simulación de dinámicamolecular [23, 29].

3.5.1. Termostato de Langevin

El termostato de Langevin [30] modela grupo de átomos que interactúan conun disolvente. Este termostato realiza la dinámica browniana (BD), donde lafuerza total sobre cada átomo está representada por 3-38:

F = Fc + Ff + Fr (3-38)

Ff = −(

m

damp

)v (3-39)

Frα

√(KbTm

(dtdump)

)(3-40)

Donde Fc es la fuerza conservativa calculada a través de las interacciones inte-ratómicas. Los términos Ff y Fr son consecuencia del termostato de Langeviny son los responsables de la interacción de cada uno de los átomos con el medio.Ff es un término de amortiguamiento viscoso proporcional a la velocidad de lapartícula. La constante de proporcionalidad para cada átomo se calcula comom/dump, donde m es la masa de la partícula y el parametro dump es el factor

22 3 Marco Teórico

de amortiguación. Fr es una fuerza debida a choques aleatorios de los átomosdel sistema con el disolvente a una temperatura T . Esto es derivado del teo-rema de fluctuación/disipación, donde Kb es la constante de Boltzmann, T esla temperatura, m es la masa de la partícula, dt es el tiempo de paso de ladinámica, y el parámetro damp es el factor de amortiguamiento.

3.6. Condiciones periódicas de contorno

El método de dinámica molecular se aplica normalmente a sistemas que vande pocos átomos hasta miles. Los sistemas pequeños son dominados por de-fectos superficiales, donde se hace importante la interacción de los átomos conlas paredes del contenedor. Además, se debe considerar la diferencia existenteentre los sistemas finitos e infinitos, por lo tanto, se debe definir qué tan pe-queño puede ser un sistema para que pueda dar resultados que se asemejen alcomportamiento de un sistema infinito [31, 32].Una simulación se da en algún tipo de espacio determinado con algunas carac-terísticas específicas. Este puede ser una caja de simulación con paredes fijas yrígidas contra las cuales los átomos pueden chocar al tratar de salir de ella. Enun sistema macroscópico solo una pequeña porción de los átomos están lo su-ficientemente cerca de las paredes para experimentar algún tipo de interaccióncon éstas.Cuando se tienen condiciones periódicas de contorno, se considera que el volu-men V que contiene N átomos es solo una pequeña parte del volumen totaldel material en bulto. Esta pequeña porción de volumen es llamada "celdaprimaria" y es una parte representativa del material en bulto. El material enbulto está compuesto por una celda primaria rodeada por réplicas exactas de símisma. Estas celdas son llamadas celdas imagen, por lo tanto tienen la mismaforma y el mismo tamaño de la celda primaria y contienen N átomos. Se puededecir, que una muestra macroscópica es una réplica periódica en todas las di-recciones de la celda primaria. Esta periodicidad se extiende a las posiciones ymomentos de todas las celdas imagen.Ahora, en la figura 3-10 se observa como las posiciones y los momentos de losátomos imagen se relacionan con los átomos de la celda primaria, asignando acada celda una etiqueta de referencia dada por un número entero. El cuadro

3.7 Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann 23

de la celda primaria es llamado cuadro primario, el resto son llamados cuadrosimagen. En n-dimensiones, cada celda puede ser identificada por un vector λ n-dimensional, llamado vector de traslación, cuyas componentes están asignadaspor números enteros o cero.

Celda imagen

1A

C

D

BCelda imagen

2A

C

D

BCelda imagen

3A

C

D

B

Celda imagen

4A

C

D

BCelda primitiva

A

C

D

BCelda imagen

5A

C

D

B

Celda imagen

6A

C

D

BCelda imagen

7A

C

D

BCelda imagen

8A

C

D

B

Figura 3-10.: Representación de las condiciones de frontera definiendo la celdaprimitiva y sus respectivas celdas imagen

3.7. Distribución de velocidades deMaxwell-Boltzmann

Se considera un sistema en contacto térmico con un sistema relativamente másgrande a una temperatura T , teniendo en cuenta la teoría cinética de un gasdiluido, esto es, en general, un ensamble canónico. Típicamente, la energía totalde un sistema puede separarse en energía cinética y energía potencial, dondela energía cinética depende únicamente del momento lineal de la partícula y laenergía potencial solo depende de la posición [29]. Tenemos que la distribuciónde Maxwell-Boltzmann está dada por la ecuación 3-41.

N(p) =

∫N(r, p)dr =

N

Ce

− p2

2mkbT

(3-41)

24 3 Marco Teórico

Donde Kb es la constante de Boltzmann y C una constante de normalización.Se consideran los átomos con velocidades comprendidas entre v y v + dv, yconsiderando que p = mv, se obtiene la expresión 3-42:

f(v)dv =N(v)dv

N=

1

Ce

−mv2

2kbT

dv (3-42)

Teniendo en cuenta que las componentes de la velocidad son independientesentre sí, se puede escribir, por facilidad, la función de distribución en términosde una sola componente, como se presenta en la ecuación 3-43

f(vx)dvx =N(vx)dvx

N=

1

Cxe

−mv2x

2kbT

dvx (3-43)

Realizando los procedimientos de normalización y evaluando la integral analíti-camente, se obtiene la ecuación 3-44:

f(vx)dvx =N(vx)dvx

N=

√m

2πkbTe

−mv2x

2kbT

dvx (3-44)

Análogamente se puede obtener la expresión para la componente en y y z dela velocidad.

3.8. LAMMPS

El codigo LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simu-lator) [33], se trata de un código de dinámica molecular clásica que modelaun conjunto de partículas en estado líquido, sólido o gaseoso. Los modelos desistemas a simular pueden ser atómicos, poliméricos, biológicos, metálicos ogranulares utilizando una amplia variedad de campos de fuerzas y condicionesde frontera. LAMMPS puede simular sistemas de unas cuantas partículas hasta

3.8 LAMMPS 25

sistemas de miles de millones de partículas. Trabaja eficientemente en una com-putadora de escritorio o portátil de procesador simple, pero está diseñado paratrabajar sobre computadoras en paralelo. Este es un código abierto de libre dis-tribución bajo los términos de la licencia publica GNU (GNU public licence),la cual permite usar o modificar el código. Está diseñado para ser modificadofácilmente o ampliado a nuevas capacidades, como nuevos campos de fuerzas,tipos de átomos o condiciones de frontera.Una descripción general de lo que hace el código LAAMPS se presenta a con-tinuación.

3.8.1. Características Generales

• Corre en un solo procesador o en paralelo

• Programación paralela MPI (Distributed-memory message-passing para-lelismo)

• Descomposición espacial de dominio de simulación para paralelismo

• Distribución código abierta

• Altamente portable C++

• Usa librerías opcionales: MPI y procesador sencillo FFT

• GPU (CUDA y OpenCL), Intel(R), Xeon Phi(TM) coprocesador, yOpenMp Soporte para muchas características del código

• Fácil a extender a nuevas características y funcionalidades

• Corre desde un script de entrada

• Sintaxis para definición y uso de variables y formulas

• Sintaxis para ciclos sobre corridas y salidas de los ciclos

• Corre una o varias simulaciones simultaneas (en paralelo) desde un script

26 3 Marco Teórico

• Crea una biblioteca, invocar LAMMPS a través de la interfaz de bibliotecao proporcionado de Python

• Hace pareja con otro código: LAMMPS llama otro código, otro códigollama LAMMPS, código sombrilla llama ambos

3.9. Función de Correlación de Velocidades:VDoS, Espectro Vibracional

La densidad de estados se define como la función de distribución de los modosnormales de vibración de un sistema de partículas. El número de modos devibración de un sistema a una determinada frecuencia de oscilación se calculacomo la suma de las contribuciones de todas las partículas que componen elsistema.

S(υ) =2

KβT

N∑j=1

3∑k=1

mjskj (υ) (3-45)

Donde S(υ) es la función de densidad de estados,mj es la masa del átomo j, Kβ

la constante de bolztmann, T la temperatura a la cual está sometida el sistemay skj (υ) es la densidad espectral del átomo j en la k−ésima coordenada. Elvalor obtenido de la función es la densidad de modos normales de vibración delsistema de partículas a una frecuencia determinada, la integración de la funciónde densidad de estados representa el número total de grados de libertad de dichosistema.

∫ ∞0

S(υ)dυ = 3N −K = L (3-46)

Donde: L es el número de grados de libertad de un sistema, N es el número departículas que conforman al sistema, K es el número de restricciones o fuerzasde ligadura a las cuales está sometido el sistema determinado.

3.10 Función de distribución radial 27

3.10. Función de distribución radial

La función de distribución radial o función de correlación a pares, puede serdefinida como la variación de la densidad molecular en función de una distanciafija medida desde otra partícula la cual ha sido tomada como referencia. Enotras palabras, la función de distribución radial es la probabilidad de encontraruna partícula en un elemento de volumen constante con respecto a otra partículaa una distancia fija.La función de distribución radial g(r) posee ciertos parámetros que dependen dela temperatura y la densidad, de acuerdo al potencial propuesto en el modela-miento de la interacción entre las partículas a estudiar. Por ejemplo, en el casode esferas duras, el potencial de interacción no depende de la temperatura, perosí de la densidad, por lo tanto, la g(r) dependerá de los mismos parámetros. Elespectro de la función de distribución radial provee ciertos parámetros con loscuales se puede definir si cierto material se encuentra en alguno de los estadosde la materia (sólido, líquido, gaseoso), y si es sólido, permite definir qué tipode estructura cristalina posee el material estudiado:

• Si la gráfica presenta picos pronunciados, representa un sólido.

• Si la gráfica presenta picos suavizados en forma decreciente, representaun líquido.

• Si la gráfica presenta un pico inicial y decae abruptamente, representa ungas.

El primer pico brinda información acerca de la distancia interatómica (σ) y lossiguientes picos son múltiplos de esta distancia (

√2σ,√

3σ,. . . ).Cuando r = σ,se encuentran los átomos que definen la primera capa de coordinación del átomocentral. La función de distribución radial g(r) crece y aparece el primer pico.Los átomos que forman esta primera capa de coordinación definen a su vez unespacio inaccesible a otros átomos y por lo tanto cuando vamos a distanciasmayores del átomo central disminuye rápidamente el número de átomos y lafunción de distribución radial cae. La referencia está situada en el átomo cen-tral y por tanto éste se puede considerar en reposo, pero el resto de átomos estámoviéndose constantemente. El efecto desordenador del movimiento atómico

28 3 Marco Teórico

se va amplificando a medida que nos alejamos de átomo central (la primeracapa se mueve, la segunda capa se mueve respecto a la primera, etc. . . ) y porello la estructura de picos va desapareciendo hasta que a distancias suficiente-mente grandes la función de distribución radial toma un valor uniforme iguala la unidad. La aparición de picos en la gama larga indica un alto grado deordenamiento. Por lo general, a alta temperaturas los picos son amplios, lo queindica que existe movimiento térmico, mientras que a baja temperatura sonagudos. Estos son particularmente agudos en los materiales cristalinos, dondelos átomos están fuertemente limitados a sus posiciones. Sin importar cuálsea el potencial de interacción escogido, el modelamiento matemático para elcálculo de la g(r) debe cumplir tres requisitos:

1. A menor densidad, la g(r) tiende al valor de 1.0

2. A distancias intermoleculares grandes, la g(r) tiende al valor de 1.0

3. A la distancia de contacto con otra molécula (r = r∗), la g(r) debecorresponder al primer máximo.

3.11. ZnO

El ZnO es un material semiconductor, ampliamente utilizado debido a su bandade energía prohibida (3, 37eV ) y su energía de enlace excitonica (60MeV ) [34],con potenciales aplicaciones en sensores de gas, componentes de celdas solares,emisores de luz ultravioleta [35, 36, 37]. Presenta una estructura hexagonalwurzita con parámetros de red a = 3, 25Å y c = 5, 21Å, formada por planosalternos compuestos por tetraedros de O2− y Zn2+ a lo largo del eje c, comose observa en la figura 3-11 [38].Los métodos más utilizados en la síntesis de este material son precipitación,reacción en estado sólido, hidrotermal, electrodeposición y sol-gel. Este últimoconsiderado un proceso de bajo costo, baja temperatura en la descomposiciónquímica y además se pueden obtener películas delgadas o materiales nanoestruc-turados [39].

3.11 ZnO 29

Figura 3-11.: Modelo estructura ZnO

4. Simulación de Crecimiento

Para el estudio de la dinámica del crecimiento se utilizó el codigoLAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) sobrela plataforma Linux-Ubuntu. La interacción entre los átomos fue mediada porel potencial ReaxxFF para el ZnO. El control de temperatura fue definido porel termostato de Langevin. Para los ensayos de crecimiento se partió de unaconfiguración aleatoria de atomos. Las simulaciones se desarrollaron a diferen-tes temperaturas utilizando el termostato de Langevin a 300K, 400K, 500K,700K, 800K y 900K, analizando la influencia de la temperatura en la veloci-dad de crecimiento y de la evolución del acople de los átomos. El termostato deLangevin simula el ambiente de crecimiento como un fluido, permitiendo modi-ficar su viscosidad, que se ve reflejado en el movimiento de los átomos; esto es,facilitando o no el movimiento de estos. Partiendo de una configuración aleato-ria de las posiciones, se daba a cada átomo una velocidad aleatoria siguiendouna distribución Gaussiana para una temperatura definida previamente parael sistema de estudio. Se tomaron varias configuraciones iniciales donde sediferenciaban a partir de la concentración atómica total por volumen. Estaseran obtenidas usando el lenguaje de programación FORTRAN. Se fijaron lasdistancias mínimas como se muestra en la tabla 4-1 a las cuales podrían es-tar los atomos entre sí, estas distancias medidas en Amstrong y obtenidas a

Par Distancia (Å)Zn-O 1.9

O-O 1.25

Zn-Zn 2.6

Tabla 4-1.: Distancias mínimas de los átomos Zn-Zn, O-O y ZnO para definirla condición inicial aleatoria del sístema

31

partir de simular átomos aislados de Zn-Zn, O-O y ZnO se corroboraron con al-gunos resultados reportados [12, 40], con el fin de establecer adecuadamente losparámetros iniciales. La importancia de definir estas distancias mínimas radicaen que si dos átomos se encuentran a una distancia menor, la energía potencialtiende a infinito, esto por el principio de exclusión de Pauling, produciendo unerror en la simulación. En la figura 4-1 se presenta un esquema general de comoen cada paso de computación se realiza la simulación del potencial ReaxFF.

InteracciónCovalente

Interaccionesno Enlazantes

Energía totaldel sistema

Energía de cargay polarizaciónECoulomb

Posiciones Atómicas

Determinación delOrden de Enlace

EBond

Ajuste BO porSobre-Coordinacióny Baja-Coordinación

EOver, EUnder

Energía dePar Solitario y

Angulos de ValenciaELp, EV al

Energía deVan der WaalsEV dWaals

Figura 4-1.: Diagrama de la interacción del potencial ReaxFF, interaccionescovalentes o enlazantes (derecha) y no enlazantes (izquierda)

En el anexo A se detallan los parametros utilizados para el potencial ReaxxFFpara el ZnO [41].El manejo de las unidades debe ser tratado con delicadeza debido a que lascantidades físicas a nivel atómico pueden ser extremadamente pequeñas lo que

32 4 Simulación de Crecimiento

Magnitud UnidadMasa gramo/molDistancia AngstromsTiempo femtosegundoEnergía Kcal/molVelocidad Angstroms/femtosegundoFuerza Kcal/mol-AngstromTemperatura KelvinPresión atmósferasViscosidad dinámica PoiseCarga Multiplo de carga del electrón

(1.0 es un protón)Dipolo carga*AngstromCampo eléctrico Voltios/AngstromDensidad gramo/cmdim

Tabla 4-2.: Unidades definidas en el style real en LAMMPS

puede ocasionar que el hardware de la computadora no pueda manejarlos efi-cazmente. Por tal motivo, se deben trabajar con valores de las magnitudesfísicas alrededor de la unidad, esto se logra definiendo un grupo de unidadespara cada sistema específico a estudiar, el software LAMMPS brinda varias op-ciones dependiendo del sistema de estudio. Para el sistema de estudio, en estecaso para el ZnO, las unidades están definidas por el style real, el cual trabajacon las unidades mostradas en la tabla 4-2.

4.1. Ensayos de Crecimiento

Partiendo de la configuración inicial aleatoria, se estudio la evolución temporaldel sistema. Se tomaron pasos de simulación con un tiempo de 1ps definidoen las unidades del style real y se fue registrando información de posiciony velocidad cada 200000 pasos (200fs). Los tiempos totales de simulaciónfueron de 5 millones de pasos de dinámica (5ns) en donde se obtuvo una con-figuración estable del sistema, es decir, donde la energía total del sistema no

4.1 Ensayos de Crecimiento 33

# REAX potential for ZnO system# .....units realboundary p p patom_style chargeread_data ini.datvelocity all create 400.0 4928459 rot yes dist gaussianpair_style reax/c lmp_controlpair_coeff * * ffield.reax.ZnOH H O Znneighbor 2 binneigh_modify every 10 delay 0 check nofix 1 all nvefix 2 all qeq/reax 1 0.0 20.0 1e− 6 param.qeqfix 3 all langevin 400.0 400.0 120.0 54328

timestep 1

compute peratom all pe/atomcompute pe all reduce sum c_peratomdump 3 all xyz 50000 dump.xyzthermo_style custom step temp etotal press pe c_pethermo 10

run 5000000

Tabla 4-3.: Tarjeta de entrada simulación dinámica de crecimiento para el pro-grama LAMMPS


cambiara considerablemente a medida que aumentaba el tiempo. En la tabla?? se muestra la tarjeta de entrada utilizada para la simulación de la dinámicade crecimiento para el programa LAMMPS. Se analizó la forma en que se vanorganizando los átomos en las etapas tempranas del crecimiento. Además,modificando parametros propios del sistema como temperatura, concentracióny viscosidad del medio, se pudo definir bajo que condiciones se puede obtenernanoestructuras de ZnO. La configuración inicial de los átomos se da de maneraaleatoria, analizando tres tipos diferentes de arreglos atómicos: átomos de Zn yO distribuidos independientemente, dímeros Zn-O y arreglos de Zn, OH, H. Lafinalidad de incluir átomos de hidrógeno en las simulaciones es de poder estudiarla influencia del pH en la dinámica de crecimiento. Haciendo una comparaciónentre éstos, se puede definir cual condición inicial es más eficiente en función dela velocidad de crecimiento, ademas de analizar las diferentes configuracionesfinales.

Átomos de Zn y O

La distribución aleatoria de los átomos se obtuvo utilizando el lenguaje de pro-gramación FORTRAN donde se organizó aleatoriamente cada partícula de zincy de oxígeno como se muestra en la figura4-2 teniendo en cuenta la distanciamínima entre Zn-Zn, O-O y Zn-O. Se tomó igual número de átomos de zincy de oxígeno. La concentración atómica por volumen se definió partiendo delvolumen que puede ocupar cada átomo, (modelado como una esfera), se re-alizaron diferentes simulaciones variando el tamaño de la caja de simulacióndesde tamaños L = 20, L = 60, L = 80 y L = 120. Obteniendo las mejorescondiciones de crecimiento para L = 80.Para realizar la configuración inicial de los átomos de Zn y O distribuidosaleatoriamente se ubicó átomo por átomo utilizando el generador de númerosaleatorios Ran2. Además se tuvo en cuenta la distancia mínima a la cual puedenestar dos átomos cualquiera O-O, Zn-Zn y Zn-O, la importancia de definir estasdistancias mínimas radica en que si dos átomos se encuentran a una distanciamenor, la energía potencial tiende a infinito, ésto por el principio de exclusiónde Pauling, produciendo errores en el cálculo de la energía.Se definió la concentración atómica en función del volumen de la caja de simu-

4.1 Ensayos de Crecimiento 35

ZnO

Figura 4-2.: Distribución aleatoria de átomos de Zn y O en un volumen de-terminado a temperatura constante

lación. Se tomaron 360 atómos tanto de Zn como de O para un tamaño de lacaja de simulación de Lx = Ly = Lz = 80Å, obteniendo una concentraciónatómica por volumen, definido en la ecuación 4-3:

CApV =Total de atomos

Volumen Caja de Simulación=

Atomos Zn + Atomos OLxLyLz

(4-1)

CApV =720atomos

(80Å)3=

720atomos

512000Å3 (4-2)

CApV = 0.00140625Atomos

Å3 (4-3)

Dímeros Zn-O

La distribución aleatoria de los dímeros se obtuvo utilizando el lenguaje de pro-gramación FORTRAN donde se organizaron aleatoriamente dímeros de óxidode zinc Zn-O tomando una distancia fija entre el oxigeno y el zinc para cadapar de dímeros, como se muestra en la figura 4-3.Al igual que para átomos, se definió la concentración atómica en función del


volumen de la caja de simulación. Se tomaron 360 atómos tanto de Zn comode O para un tamaño de la caja de simulación de Lx = Ly = Lz = 80Å.

ZnO

Figura 4-3.: Distribución aleatoria de dímeros de Zn-O en un volumen deter-minado a temperatura constante

Átomos de Zn, OH y H

Se organizaron átomos de Zn, H y el ion OH aleatoriamente con el fin deestudiar la influencia del pH en la dinámica de crecimiento del ZnO. Se varió larelación entre H y OH para un número fijo de átomos de Zn como se indica enla ecuación 4-4. Igualmente se varió la temperatura del sistema. El número departículas de Zn y OH se dejó constante tomando un valor (400) y se varió elnúmero de particulas de H tomando fracciones del numero de particulas N asi:N = 0, N = 1/2, N = 1, N = 3/2 y N = 2 para analizar como la relaciónentre el número de particulas OH y H en el tamaño de las nanoestructuras.

N =

[H+

OH−

](4-4)

4.2 Validación del modelo: Cálculo del espectro vibracional y característicasestructurales de nanovaras de ZnO 37

4.2. Validación del modelo: Cálculo delespectro vibracional y característicasestructurales de nanovaras de ZnO

Para el estudio de la dinámica vibracional de las nanovaras de ZnO se utilizó elcódigo LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)sobre la plataforma Linux-Ubuntu, la interacción entre los átomos fue mediadapor el potencial ReaxFF para el ZnO, el control de temperatura fue definido porel termostato de Nose-Hoover. A partir de la función de correlación de veloci-dades VDoS y utilizando la transformada de Fourier se calculó las propiedadesvibracionales. Para el estudio de las propiedades vibraciones se calculó la fun-ción de correlación de velocidades a partir de la densidad de estados. La densi-dad de estados se define como la función de distribución de los modos normalesde vibración de un sistema de partículas. El número de modos de vibración deun sistema a una determinada frecuencia de oscilación se calcula como la sumade las contribuciones de todas las partículas que componen el sistema.

Utilizando el lenguaje de programación de FORTRAN se crearon nanovarasZnO variando parámetros de forma. Se calculo el espectro vibracional denanovaras de ZnO variando su tamaño (radio y longitud). Para determinar lainfluencia de la forma de las nanovaras en la vibración atómica. Se parte de unaconfiguración de posiciones conocida inicial de nanovaras de ZnO, como se mues-tra en la figura 4-4, a cada átomo se le asigna una velocidad aleatoria siguiendouna distribución Gaussiana para la temperatura definida, previamente para elsistema de estudio. La temperatura se regulo a partir del termostato de Nose-Hoover que realiza la integración de tiempo en las ecuaciones de movimientono hamiltonianas de este estilo, estas están diseñadas para generar posicionesy velocidades desde el ensamble canónico (nvt). Para el cálculo de las intera-cciones atómicas usando el potencial ReaxFF. Las dinámica se realizó con unpaso de tiempo de tstep = 1fs hasta completar 200000 pasos para un tiempototal de simulación de t = 0.2ns. Los datos de las velocidades de las partículasse tomaron cada 20 pasos de dinámica, a partir de estos se realizó el cálculode la función de distribución de velocidades. Variando parámetros de forma secalculó el espectro vibracionales de nanovaras de ZnO. Se tomó un diámetro


fijo de 10 y se vario la longitud tomando valores de 150, 300 y 450, luego setomo una longitud fija de 300 y se vario el diámetro tomando los valores 6, 12 y16, estas simulaciones se realizaro a temperaturas de T = 150K y T = 300K.

O

Zn

Figura 4-4.: Nanovara ZnO

5. Conclusiones y perspectivas

5.1. Conclusiones

• El modelo computacional utilizado para las simulaciones permitió repro-ducir condiciones de crecimiento de nanoestructuras de ZnO.

• Para una distribución aleatoria de átomos, los resultados arrojados porlas pruebas realizadas con valores de damping de 90fs y 150fs indicanque la interacción atómica del sistema está siendo regida principalmentepor la temperatura. Por el contrario, con un valor de damping de 120fs

la interacción del potencial atómico predomina sobre la temperatura.

• Para dímeros de Zn-O distribuidos aleatoriamente, la temperatura óptimade crecimiento fue de 400K y con un valor de damping de 90fs, es decirutilizando estos parámetros el sistema adquiere el menor valor de energía,obteniéndose estructuras más ordenadas.

• Comparando los resultados de la distribución inicial para dímeros Zn-O, se puede concluir que se necesita menos movilidad para formar lasestructuras en comparación con la distribución inicial para átomos de Zny O.

• Para la distribución aleatoria de iones Zn, OH y H, los resultados per-mitieron inferir que, a medida que se aumenta el número de átomos dehidrógeno en el sistema, las estructuras de ZnO formadas son cada vezmás pequeñas, esto puede atribuirse a que el hidrógeno se enlaza con losátomos de oxígeno disponibles e impide que estos formen enlaces establescon los átomos de zinc. De igual forma, la presencia del ion H+ en elcrecimiento es determinante, debido a que acelera considerablemente la

40 5 Conclusiones y perspectivas

reacción en comparación con los sistemas de átomos y dímeros, donde laestabilización de la energía se da más rápidamente, pudiéndose decir conesto, que el hidrógeno actúa como un catalizador durante la reacción.

• Los resultados obtenidos de las propiedades vibracionales de nanovarasde ZnO coinciden con los espectros vibracionalos obtenidos experimental-mente para estos tipos de morfología, donde en los espectros vibracionalesresultantes se presentan bandas correspondientes a grupos funcionalespropios del material.

• En la función de distribución radial para nanoalambres se destaca el altogrado de agudez que presentan los picos, esto indica que el material poseeuna buena cristalinidad. Los picos anchos y amorfos a radios grandes sepresentan debido a la influencia de la temperatura sobre los átomos másexternos de la estructura, realizando un movimiento de carácter térmicosuperior a los de los átomos ubicados sobre la zona más central.

5.2. Perspectivas

Estos estudios son la línea base para realizar pruebas experimentales en lascuales se puedan validar los resultados obtenidos en esta etapa de la investi-gación. Con este trabajo, se abre una nueva línea de investigación en el grupode Propiedades Òpticas de Materiales orientado a la simulación de propiedadesfísico-químicas de materiales semiconductores. La investigación podría serencaminada a realizar otros estudios de modelamientos teóricos del compor-tamiento entre nanopartículas de ZnO y moléculas orgánicas como proteínas,ácidos nucleicos, entre otros, que permitan entender como se produce su inte-racción.

5.2 Perspectivas 41

[]

A. Anexo: Parametrosutilizados para el potencialReaxxFF para el ZnO

43

Reactive MD-force field: water/zinc: Raymand, D.; van Duin, A. C. T.; Spangberg, D.; Goddard, W. A.; Hermansson,

K. Surface Science 2010, 604, 9-10, 741-752.

39 ! Number of general parameters

50.0000 !Overcoordination parameter


26.5405 !Valency angle conjugation parameter

1.7224 !Triple bond stabilisation parameter


60.4850 !C2-correction

1.0588 !Undercoordination parameter




-70.5044 !Triple bond stabilization energy

0.0000 !Lower Taper-radius

10.0000 !Upper Taper-radius

2.8793 !Not used

33.8667 !Valency undercoordination

6.0891 !Valency angle/lone pair parameter

1.0563 !Valency angle

2.0384 !Valency angle parameter

6.1431 !Not used

6.9290 !Double bond/angle parameter

0.3989 !Double bond/angle parameter: overcoord

3.9954 !Double bond/angle parameter: overcoord

-2.4837 !Not used

5.7796 !Torsion/BO parameter

10.0000 !Torsion overcoordination

1.9487 !Torsion overcoordination

-1.2327 !Conjugation 0 (not used)

2.1645 !Conjugation

44 A Anexo: Parametros utilizados para el potencial ReaxxFF para el ZnO

1.5591 !vdWaals shielding

0.1000 !Cutoff for bond order (*100)




1.8512 !Valency/lone pair parameter

0.5000 !Not used

20.0000 !Not used

5.0000 !Molecular energy (not used)

0.0000 !Molecular energy (not used)


4 ! Nr of atoms; cov.r; valency;a.m;Rvdw;Evdw;gammaEEM;cov.r2;#

alfa;gammavdW;valency;Eunder;Eover;chiEEM;etaEEM;n.u.

cov r3;Elp;Heat inc.;n.u.;n.u.;n.u.;n.u.

ov/un;val1;n.u.;val3,vval4

H 0.8930 1.0000 1.0080 1.3550 0.0930 0.8203 -0.1000 1.0000

8.2230 33.2894 1.0000 0.0000 121.1250 3.7248 9.6093 1.0000

-0.1000 0.0000 61.6606 3.0408 2.4197 0.0003 1.0698 0.0000

-19.4571 4.2733 1.0338 1.0000 2.8793 0.0000 0.0000 0.0000

O 1.2450 2.0000 15.9990 2.3890 0.1000 1.0898 1.0548 6.0000

9.7300 13.8449 4.0000 37.5000 116.0768 8.5000 8.3122 2.0000

0.9049 0.4056 59.0626 3.5027 0.7640 0.0021 0.9745 0.0000

-3.5500 2.9000 1.0493 4.0000 2.9225 0.0000 0.0000 0.0000

Zn 1.8862 2.0000 65.3900 1.9200 0.2998 0.4828 -1.6836 2.0000

11.5134 18.3776 2.0000 0.0078 0.0000 2.0219 5.7915 0.0000

-1.2000 0.0000 266.4838 5.3430 10.1260 0.7590 0.0000 0.0000

-3.0614 2.1158 1.0338 6.2998 2.5791 0.0000 0.0000 0.0000

X -0.1000 2.0000 1.0080 2.0000 0.0000 1.0000 -0.1000 6.0000

10.0000 2.5000 4.0000 0.0000 0.0000 8.5000 1.5000 0.0000

-0.1000 0.0000 -2.3700 8.7410 13.3640 0.6690 0.9745 0.0000

-11.0000 2.7466 1.0338 6.2998 2.8793 0.0000 0.0000 0.0000

6 ! Nr of bonds; Edis1;LPpen;n.u.;pbe1;pbo5;13corr;pbo6

pbe2;pbo3;pbo4;n.u.;pbo1;pbo2;ovcorr

45

1 1 153.3934 0.0000 0.0000 -0.4600 0.0000 1.0000 6.0000 0.7300

6.2500 1.0000 0.0000 1.0000 -0.0790 6.0552 0.0000 0.0000

2 2 142.2858 145.0000 50.8293 0.2506 -0.1000 1.0000 29.7503 0.6051

0.3451 -0.1055 9.0000 1.0000 -0.1225 5.5000 1.0000 0.0000

1 2 160.0000 0.0000 0.0000 -0.5725 0.0000 1.0000 6.0000 0.5626

1.1150 1.0000 0.0000 0.0000 -0.0920 4.2790 0.0000 0.0000

1 3 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.5000 1.0000 50.0000 0.5000

0.5000 -0.5000 30.0000 1.0000 -0.2000 8.0000 0.0000 0.0000

2 3 159.9755 0.0000 0.0000 -0.4548 -0.5000 0.0000 35.0000 0.0375

1.3099 -0.5000 25.0000 0.0000 -0.4787 4.6717 0.0000 0.0000

3 3 38.4643 0.0000 0.0000 -0.6944 -0.2000 0.0000 16.0000 0.2129

0.5059 -0.2000 15.0000 0.0000 -0.0814 6.0333 0.0000 0.0000

3 ! Nr of off-diagonal terms; Ediss;Ro;gamma;rsigma;rpi;rpi2

1 2 0.0283 1.2885 10.9190 0.9215 -1.0000 -1.0000

2 3 0.2744 2.1414 9.7703 1.9804 -1.0000 -1.0000

1 3 0.0987 1.8227 12.0654 0.1000 -1.0000 -1.0000

11 ! Nr of angles;at1;at2;at3;Thetao,o;ka;kb;pv1;pv2

1 1 1 0.0000 27.9213 5.8635 0.0000 0.0000 0.0000 1.0400

2 2 2 80.7324 30.4554 0.9953 0.0000 1.6310 50.0000 1.0783

1 2 2 75.6935 50.0000 2.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.1680

1 2 1 85.8000 9.8453 2.2720 0.0000 2.8635 0.0000 1.5800

2 1 2 0.0000 15.0000 2.8900 0.0000 0.0000 0.0000 2.8774

1 1 2 0.0000 8.5744 3.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0421

1 2 3 77.5446 9.9016 2.3157 0.0000 0.4543 0.0000 2.3770

2 3 2 10.8790 38.9915 0.7072 0.0000 2.0000 0.0000 2.6162

3 2 3 37.5284 32.3525 0.2657 0.0000 0.4403 0.0000 1.1000

2 3 3 16.9624 30.3241 0.2697 0.0000 2.0000 0.0000 3.0708

2 2 3 60.0000 20.0000 0.5000 0.0000 1.0000 0.0000 2.0000

3 ! Nr of torsions;at1;at2;at3;at4;;V1;V2;V3;V2(BO);vconj;n.u;n

1 2 2 1 2.2500 -6.2288 1.0000 -2.6189 -1.0000 0.0000 0.0000

1 2 2 2 0.4723 -12.4144 -1.0000 -2.5000 -1.0000 0.0000 0.0000

2 2 2 2 -2.5000 -25.0000 1.0000 -2.5000 -1.0000 0.0000 0.0000

1 ! Nr of hydrogen bonds;at1;at2;at3;Rhb;Dehb;vhb1

2 1 2 2.1200 -3.5800 1.4500 19.5000

B. Anexo: ResultadosObtenidos en OtrasEstructuras

Temperature dependence of the photoluminescence energyof CdTe/ZnTe heterostructures

C. Vargas-Hernández n, N.E. Sánchez-Ospina 1, D.C. Gálvez-Coy 2

Laboratorio de Propiedades Opticas de Materiales, POM, Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Fisica,Sede Manizales, Colombia

a r t i c l e i n f o

Keywords:StrainQuantum wellsCdTe/ZnTePhotoluminescence

a b s t r a c t

The photoluminescence (PL) energy was calculated for the heterostructure CdTe/ZnTe,where the emission is based on quantum confinement. This system was studied because ityields a high-intensity emission, covering a wide range of the visible spectrumwavelengths.Our calculations obtained the energy of the fundamental state for electrons and holes, aswell as the PL energy using both the Varshni and Manoogian–Woolley formalisms takinginto consideration the effects of strain. The Varshni and M–W formalisms for the study ofthe band gap energy as a function of the temperature differ for high- and low-temperaturevalues. This is because the M–W model takes into account the thermal dilatation andelectron–phonon interaction through the U and V parameters. The calculations usedquantum wells based on the CdTe/ZnTe heterostructure with different thicknesses (numberof monolayers) and involved analyzing the dependence on the thickness and barrier height.The aims of this study were analyzing how the shift occurs in the emission color whileincreasing of the quantum-well width, and studying the temperature dependence of twodifferent formalisms. The PL energy as a function of the quantumwell thickness presents aninflection point at around five monolayers, which is in agreement with reports regardingthe critical thickness of heterostructure CdTe/ZnTe. This inflection point is modified whenthe strain in the heterostructure is taken into account.

& 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Over the past few decades, the study of semiconductormaterials has intensified due to their outstanding optical andelectronic properties, which allow for potential applications inoptoelectronics, solar cells, and light transmitter diodes, amongothers. Several investigations have focused on the study of

quantum confinement systems, including group II–VI semi-conductors, such as CdTe and ZnTe. This is due to the possibilityto develop high performance optoelectronic devices, such aslaser diodes, which are low dimensionality structures thatconsume less energy, have a greater lifetime, and an increasedintensity of optical emission. In addition, the studies of theoptical properties of these heterostructures have grown innumbers and have been associated with semiconductor mate-rials with different lattice parameters (from 5.49 Å for ZnS to6.48 Å for CdTe) [1,2], and different energy gaps (from 2.71 eVfor ZnSe to negative band gaps, e.g., the �0.15 eV of HgTe)[3,4]. These devices, e.g., electroluminescent diodes, are basedon quantum confinement, which is produced during thecoupling or epitaxial growth in a direction determined by

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Materials Science in Semiconductor Processing

http://dx.doi.org/10.1016/j.mssp.2015.02.0061369-8001/& 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

n Corresponding author. Tel.: +57 68909362; mobile: +57 3133052793.E-mail addresses: [email protected] (C. Vargas-Hernández),

[email protected] (N.E. Sánchez-Ospina),[email protected] (D.C. Gálvez-Coy).

1 Mobile: þ57 3152592964.2 Mobile: þ57 3183877165.

Materials Science in Semiconductor Processing ] (]]]]) ]]]–]]]

Please cite this article as: C. Vargas-Hernández, et al., Materials Science in Semiconductor Processing (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.mssp.2015.02.006i

two or more materials (heterostructures) with different gapenergies. According to the number of degrees of freedom of theheterostructure, the confinement experienced by the particlesthrough the potential function has the form of a quantumwell(QW), quantum dot, or superlattice. Excitons generated inthese systems have a higher binding energy and a smallerBohr radius, so that these properties allow for this type ofstructures to develop excitons even at room temperature.Some of the light transmitter devices based on quantum wellshave been fabricated by molecular beam epitaxy (MBE), whichmakes it possible to have control of the growth, layer by layer.Ultrathin quantum wells (1/2–4 atomic layers) have beenfabricated based on CdSe/ZnSe heterostructures and the opticalemission of these systems in the blue-green region has beentuned [5,6]. In previous studies [7], it was shown that photo-luminescence (PL) experiments on CdSe ultra-thin quantumwells, with thicknesses between 0.5 and 4 monolayers (MLs,grown by pulsed beam epitaxy) between barriers of ZnSe,exhibited intense and narrow PL peaks in the blue-greenregion of the spectra. The energy of these peaks showed aclear dependence on growth temperature and QW thickness.The PL peaks of the samples revealed the presence of differenttransitions, which cannot be explained in terms of thicknessfluctuations, and the analysis of the streak positions in theReflection high-energy electron diffraction (RHEED) patterns

indicated a critical thickness around 1.5 MLs for the growth ofCdSe on ZnSe. This effect can be understood in terms of Cd re-evaporation at a growth temperature leading to a thinner QW,and to the alloying of CdSe with the ZnSe barriers. The ZnTe/CdTe heterojunction represents an interesting system with its5.8% lattice mismatch. Because the junction materials differ intheir lattice constants and thermal expansion coefficients, it isexpected that some physical properties can change when thejunction of these materials is formed. In particular, the opticalemission and the current–voltage parameters are affected [8].Because of this, the heterostructure will be under stresses thatmight generate defects that modify band offsets in the inter-faces. Influence of the MBE growth conditions on the opticalproperties of CdTe/ZnTe quantum heterostructures has beenreported [9]. These researchers studied highly strained CdTe/ZnTe structures with thin multiple quantumwells, by using PLin the low temperature range, and they assumed that only theCdTe layers are strained due to the lattice mismatch, while therelatively thick ZnTe barrier layers remained relaxed.

In view of the previous discussion, the present theoreticalstudy was conducted on the ZnTe/CdTe QW heterostructures,for thicknesses of less than 60 MLs, but we did not considerthe diffusion interface between ZnTe and CdTe layers. ZnTehas been considered in the past few decades as a materialwith diverse applications in optoelectronic devices. It emits

Fig. 1. Diagram of flow for the calculation of the PL energy.


C. Vargas-Hernández et al. / Materials Science in Semiconductor Processing ] (]]]]) ]]]–]]]2

in the green region [10] since it possesses an energy gap of2.39 eV [11]. On the other hand, CdTe is a semiconductorwith a high absorption coefficient [12] and a band-gapenergy of 1.61 eV, which makes it a material with variousapplications in the scope of optoelectronics. Systems likeZnTe/CdTe are important in permitting emissions of highintensity, which can cover a wide spectrum of wavelengthsin the visible region.

In this study, the dependence of PL energy on quantumwell thickness and temperature was analyzed by using boththe Varshni and Manoogian–Woolley formalisms that definethe variation of the band gap energy. When the quantumwell thickness corresponded to a few monolayers, an opticaltransition ranging from infrared to green (1.5–2.3 eV) atroom temperature was obtained [13]. The increased quan-tum confinement generates a greater probability that thecharge carriers (electrons and holes) were located close toeach other. This provides a greater binding energy andproduces more intense emission. In addition, the PL emissionenergy decreases due to activation of heavy holes located in

the quantumwell or by dissociation of excitons. It also showsthat the recombination of non-radiative centers is veryeffective in such structures at low temperatures [9].

2. Theoretical details

Fig. 1 shows the block diagram used for our calculation,where Eg 0ð Þ, mn

e=me, and mn

h=me are the energy of the bandgap at T¼0 K, reduced mass for the electrons, and holes inthe barrier and quantum well, respectively. γ, ζ, are para-meters used in the Varshni formalism for the variation in theband gap energy, where ζ is strongly related to the Debyetemperature. U, V, and θ have been used in the works ofManoogian and Woolley (M–W); the thermal dilationparameter U is related to the pressure coefficient of the bandgap, V is associated to the electron–phonon interaction, andθ represents the mean frequency of the total phononspectrum.

For the square well potential, the ground-state energywas obtained by solving the Schrödinger equation (using a

Fig. 2. (a) Epitaxial growth of CdTe on GaAs substrate when the film thickness exceeds the critical value, hc. (b) Band structure for the quantum well CdTe/ZnTe.


C. Vargas-Hernández et al. / Materials Science in Semiconductor Processing ] (]]]]) ]]]–]]] 3

FORTRAN program), for both electrons and holes. Theground-state energy was obtained in a graphic methodby the effective mass approximation. The wave functionhydrogenoid type [14] is given by

φ zð Þ ¼C1e�αiðjz� L=2jÞ jzjZL=2C2 cos βiz zj joL=2

(ð1Þ

Here

αi ¼ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi2mn

i ðVi�EÞpħ

βi ¼ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi2mn

i Ep

ħ

here i¼ e;h for electrons and holes respectively. Here, mn

iis the reduced mass in the barrier and the quantum well, Eis the energy, C1 and C2 are normalization constants and Lis the width of the quantum well expressed in atomiclayers (one atomic layer is 3.24 Å of CdTe).

The difference between the lattice parameters of thematerials forming the barrier and the quantumwell producea tension at the interface, this is because the material beingdeposited tries attaching to the substrate causing a reduc-tion in the lattice parameter and resulting in compressionefforts. This is reflected in the shift of the valence andconduction bands (see Fig. 2a).

From the lattice parameters, each material can definethe lattice parameter in the interface [15] as follows:

a? ¼ ðL1=S1a1ÞþðL2=S2a2 ÞðL1=S1a21ÞþðL2=S2a22Þ

ð2Þ

here L1 and L2 are the thickness of the quantum well andthe barrier, respectively, and a1 and a2 are the parametersfor CdTe and ZnTe (a1 ¼ 6:48 A, a2 ¼ 6:10 A ). Assigningi¼ 1 for CdTe and i¼ 2 for ZnTe, we have toSi ¼ S11þS12ð Þi where S11 and S12 are the flexibility tensorcomponents for each material.

We can also define a component of the stress in theinterface χi as

χ1 ¼1

ðS11þ2S12Þε

here ε represents the strain tensor and is defined by

ε¼ a? �aiai

From this is determined the shift of the valence andconduction bands due to the strain defects [16]

ΔEc ¼ Ec2�Ec1

ΔEh ¼ Eh2�Eh1

here,

Eci ¼ 2aci S11þ2S12ð ÞiXi

Ehi ¼ 2avi S11þ2S12ð ÞiXi�bi S11�S12ð ÞiXi

here aci y avi are the hydrostatic deformation potential ofthe conduction band and valence, respectively, bi is theshearing deformation potential, and Xi corresponds tostrain tensor.

The confinement potentials Ve and Vh for electrons andholes are defined from the band gap energy without strainand strain (See Fig. 2b)

Ve ¼ KΔEgVh ¼ 1�Kð ÞΔEg Without strainð Þ ð3Þ

Ve ¼ KΔEgþΔEcVh ¼ 1�Kð ÞΔEgþΔEh Strainð Þ ð4Þwhere K is the parameter that determines the height of theconfinement potential and takes values between 0 and 1, ΔEgis the variation in the band gap energy for the barrier andquantum well at T¼0 K. Energy EPL was calculated as afunction of the temperature and the width of the quantumwell

EPL ¼ E0eþE0hþEg Tð Þ ð5Þwhere E0e and E0h are the energy of the ground-state forelectrons and holes respectively. The band-gap energy depen-dence on the temperature was modeled by the Varshni (Eq. 6)[17] and the M–W formalisms (Eq. 7) [18].

Eg Tð Þ ¼ Eg 0ð Þ� γT2

Tþζð6Þ

Eg Tð Þ ¼ Eg 0ð Þ�UT�Vθ cothθ2T

� ��1

� �ð7Þ

where Eg 0ð Þ is the energy of the band gap at T¼0 K. In theM–W (Eq. 7) formalism, the second term represents theeffect of thermic dilatation in the lattice and the third termis related to the electron–phonon interaction. The parameterU is associated to the pressure coefficient of the band gap, Vdefines the electron–phonon interaction, and θ representsthe mean frequency of the total phonon spectrum.

3. Results and discussion

The properties of optical emission were studied for theheterostructure CdTe/ZnTe. For the calculation of the groundstate, we used the parameters shown in Table 1 [19–22]. The

Table 1Parameters.

Parameters CdTe ZnTe

Eg 0ð Þ eV½ � 1:606 2:394

S11½bar�1� 4:16 2:38

S12½bar�1� �1:71 �0:86

ac eV½ � �2:25 �5:19av eV½ � 1:17 0:34b½eV� �0:98 �1:2mn

e=me 0:099 0:116mn

h=me 0:51 0:60

γ 10�4eV=Kh i

0:5 5:5

ζ K½ � 180 159

U 10�5eV=Kh i �5

V 10�4eV=Kh i �1:8

θ K½ � 183



thickness of QW is the determining factor for the variationin the PL energy because it is related to the properties ofquantum confinement. Fig. 3 shows the variation in the

ground state energy for electrons and holes without straineffects (Fig. 3a, b) and with strain effects (Fig. 3c, d), wherethe maximum value is for thicknesses of about one ML. In

Fig. 3. Ground state energy for different values of the K parameter as a function of the quantumwell thickness without strain for (a) electrons and (b) holesand with strain for (c) electrons and (d) holes.

Fig. 4. PL energy for different values of the K parameter as a function of the quantum well thickness at T¼15 K without strain, (a) using the Varshniformalism and (b) using the M–W formalism.



addition, it can be seen that for values less than one ML theenergy decreases, because the wave function is delocalizedand not completely confined within the quantum well; aproportion of the wave function is found in the barrier. Theloss of quantum confinement for electrons and holes isrelated to the increase in the QW thickness. For values

greater than 30MLs, the ground state energy has reachedthe energy of the CdTe bulk crystal. The parameter K definesthe height of the quantum well. Its increase provides anincreased quantum confinement of the electrons, in contrastto a decrease confinement for holes. Thus, for the K¼1, theground state energy for the electrons is maximum, while for

Fig. 5. PL energy for different values of the K parameter as a function of the quantumwell thickness at T¼15 K with strain, (a) using the Varshni formalismand (b) using the M–W formalism.

Fig. 6. PL energy as a function of the temperature for different quantum well thicknesses with K¼0.5 and K¼1 without strain, (a, b) using the Varshniformalism and (c, d) using the M–W formalism.



holes is minimum. The strain effects produce an increase inthe quantum confinement for holes, where the ground stateenergy is greater; this is due to the band valence shift. In thecase of electrons, the strain effects produce a decrease to theground state energy; this is due to the shift of the conduc-tion band. This variation is most evident for values of widthof the quantum well closer one ML. The properties asso-ciated with quantum confinement contribute to the increasein the optical emission. Fig. 4a and b shows the PL energy asa function of the temperature without strain effects andFig. 5a and b shows this with strain effects: we observe anincrease in the PL energy when the thickness of thequantum well decreases. The strain effects produce anincrease in the PL energy, and the inflection point isincreased when the strain in the heterostructure is takeninto account. This increase is for values around one ML and isapproximately equal to 100 meV. The maximum value isobtained for quantum wells with thicknesses around oneML. Likewise, we observe that for quantum wells thinnerthan one ML, the wave function is located in the materialthat forms the barrier (ZnTe), and the PL energy becomesequal to the band gap energy of the ZnTe bulk crystal(2380 meV), as reported above. For quantum wells with

thickness greater than 30 MLs, the ground-state energytends to be constant, where it becomes equal to the CdTebulk crystal (1595 meV). The simulation results have shownthat for quantum well widths of less than one ML, the PLenergy is 2389 meV, and for thicknesses above 30 MLs, theenergy value is 1608 meV; these results are consistent withthose previously reported [23,24]. In the Varshni and M–Wformalisms, no significant variation in the PL energy wasobserved as function of quantumwell thickness, because thecalculations were performed at a constant temperature. ThePL energy presents a variation of 100 meV when the heightof the quantum well goes from minimum to maximumvalue, and when K varies in the range 0.5–1. The PL energy asa function of the quantum well thickness presented aninflection point at about 5 MLs. This result is coherent withreports for the critical thickness of these heterostructures[9,25]. According to those authors, no PL emission wasdetected from the quantum wells wider than 5 ML. Thedisappearance of the optical signal is attributed to a sponta-neous generation of misfit dislocations above the criticalthickness of the quantum well, which serve as efficient non-radiative recombination centers. This result indicates thatthe value of the critical thickness is around 5 ML, in

Fig. 7. PL energy as a function of the temperature for different quantum well thicknesses with K¼0.5 and K¼1 with strain, (a, b) using the Varshniformalism and (c, d) using the M–W formalism.



agreement with the value published previously [26]. Whenthe line broadening changes, the increment is an indicationthat the quality of the interface deteriorates, suggesting thatthe confining potential of the excitons is inhomogeneous.This inhomogeneity of the potential is attributed to theappearance of dislocations or the formation of islands afteran initial layer-by-layer growth. On the other hand, whenthe dislocations are not taken into account, due to highquality growth below the critical thickness, the origin of thepotential fluctuations are assigned to the roughness of theinterfaces in the quantum wells of CdTe/ZnTe.

Finally, we analyzed the variation in the PL energy withchanging temperature for K¼0.5 and K¼1 without straineffects (Fig. 6a, b and c, d) and with strain effects (Fig. 7a, band c, d); the PL energy presented a similar behavior but anincrease of the EPL occurs and take a constant value around the100meV. The temperature increase between T¼10 K andT¼300 K led to a decrease in the PL energy of about90meV. This shift in the PL energy is approximately equalfor all quantum wells with different thickness, and allows forthe tuning of the color of light emitting devices. The Varshniand M–W formalisms differ significantly (Fig. 8a) withoutstrain effects and with strain effects (Fig. 8b) for temperaturesbelow T¼120 K; the PL energy calculated by the M–Wformalism is greater because this formalism has terms attrib-uted to thermal dilatation on a layer and the electron–phononinteraction. For temperatures greater than T¼120 K the PLenergy calculated by the Varshni formalism is greater becausethe influence of temperature is the determining factor.

The results indicate that with more than 30 mono-layers, the quantum confinement properties significantlyreduced; further, the PL energy becomes almost indepen-dent of the quantum well thickness and the strain fordifferent barrier heights, and it decreases when the tem-perature increases.

In this study, the effects of strain on the PL energy havebeen taken into consideration, and the variation of PL energyas a function of temperature was investigated. Further, theformalism that was more suited to the CdTe/ZnTe hetero-structure was determined.

4. Conclusions

The study of the behavior of the CdTe/ZnTe heterostruc-tures dependence on the width and height of the quantumwell indicates that for thicknesses greater than 30monolayers,the quantum confinement properties of the system decreasessubstantially and the PL energy tends to 2000meV. Further-more, when the temperature of the system increases, the PLemission energy decreases. This is due to the contribution ofthe electron–phonon interaction. The Varshni and M–Wformalisms for the study of the band gap energy as a functionof the temperature differ for high and low temperaturevalues: for the M–W formalism, the PL energy is greater atlow temperatures, while in the Varshni formalism it is greaterfor high temperatures. This is because the M–W model takesinto account the thermal dilatation and electron–phononinteraction through the U and V parameters. The PL energyas a function of the quantum well thickness presents aninflection point at around 5MLs, which is in agreement withreports regarding the critical thickness of these heterostruc-tures. This result indicates that the value of the criticalthickness is around 5MLs, in agreement with the valuepublished in the literature. This inflection point is modifiedwhen the strain in the heterostructure is taken into account.

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Entre Ciencia e Ingeniería

54

Entre Ciencia e Ingeniería, ISSN 1909-8367Año 7 No. 13 - Primer Semestre de 2013, página 54 - 60

Resumen - En las últimas décadas se ha intensificado el estudio de materiales semiconductores por sus potenciales aplicaciones en electrónica, optoelectrónica, celdas solares, entre otros. Este tipo de heteroestructura es importante ya que su emisión óptica abarca un amplio rango de longitudes de onda del espectro visible. Se estudió la variación de la energía del estado base para electrones y huecos pesados teniendo en cuenta los efectos de tensión. Los resultados se compararon con los obtenidos cuando no se tienen en cuenta efectos de tensión y para esto se realizaron simulaciones empleando el lenguaje de programación FORTRAN. Para las simulaciones se tuvo en cuenta la aproximación de masa efectiva; además se empleó una función de prueba tipo hidrogenoide. Se obtuvieron resultados para pozos cuánticos basados en la heteroestructura CdTe/ZnTe bajo efectos de tensión con diferentes espesores definidos en capas atómicas en función del ancho del pozo y la altura de la barrera. Los resultados de la simulación indican que para películas con efectos de tensión se presenta un aumento considerablemente en las propiedades de confinamiento cuántico para huecos y una disminución importante en estas propiedades para electrones comparada con películas sin efectos de tensión.

Palabras clave - Efectos de tensión, Heteroestructuras, Pozos Cuánticos

Sintonización del Color en Dispositivos LED Mediante los Efectos de Tensión1

Color Tuning in LED Devices Through Strain Effects

N. E. Sánchez, D. C. Gálvez, C. Vargas

Marzo 10 de 2103 – Aceptado Mayo 30 de 2013

Abstract - In the last decades, the study of semiconductor materials has been intensified due to their potential applications in electronic mechanisms, optoelectronic devices and solar cells, among others. This type of heterostructure is important because its emission can accomplish a large range of wave lengths in visible spectrum. The ground state energy variation was studied for electrons and heavy-holes under strain effects, the results obtained were compared to those which did not take into account the effects of the tension, For this reason, they conducted simulations employing the FORTRAN programming language. Effective mass approximation was taken for simulations, besides a hydrogen-type trial function was used. Computations were made employing quantum wells based in CdTe/ZnTe heterostructure under strain effects with different widths defined in atomic layer, where it was analyzed the width of the well and height of the barrier. The simulation results indicatethat films with strain effect present a considerable increase in the quantum confinement properties for heavy-holes and a significant decrease in these properties for electrons compared to films without strain effects.

Key Words - Heterostructures, quantum wells, strain effect.

I. IntroduccIón

El estudio de estructuras de baja dimensionalidad se ha intensificado en las últimas décadas debido a sus interesantes propiedades físicas y al bajo consumo de energía de los dispositivos producidos. Las heteroestructuras semiconductoras basadas en el confinamiento de carga tienen gran relevancia por sus aplicaciones en electrónica, optoelectrónica en dispositivos como diodos emisores de luz LED y laser de alta energía. Este tipo de confinamiento se da a partir de un crecimiento epitaxial de varias capas de diferentes materiales semiconductores, cada uno con una brecha de energía definida y que no poseen diferencia en

1Producto derivado del Proyecto de Investigación “Desarrollo de Nuevos Materiales Semiconductores Usados en la Fabricación de Dispositivos Fv y Electróncios”, desarrollado por el Grupo de Investigación Propiedades Ópticas de Materiales, vinculado a la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad Nacional de Colombia.Laboratorio de Propiedades Ópticas de Materiales, Universidad Nacional de Colombia, Manizales, ColombiaCorreo-e: [email protected], [email protected], [email protected]

Universidad Católica de Pereira

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su parámetro de red con el fin de minimizar esfuerzos en las interfaces o los llamados efectos de tensión. El color de emisión en los dispositivos es una función del confinamiento de los portadores en el material de menor brecha prohibida.

En la Figura 1 se ilustra una heteroestructura formada por dos materiales de distinta brecha prohibida; el material de mayor energía de brecha crece como substrato donde se deposita el material de menor brecha y finalmente el de mayor lo recubre, a estos sistemas se les denomina un pozo cuántico. La emisión de luz ocurre cuando un portador de la banda de conducción recombina con un hueco de la banda de valencia emitiendo luz con energía E=hc/l . La longitud de la onda o el color de la luz emitida dependen del ancho del pozo y la altura de la barrera. Los efectos de tensión en la heteroestructura pueden ser evidenciados en el corrimiento de la posición energética de las bandas y el desdoblamiento de bandas degeneradas.

Figura 2. Espectro electromagnético en longitudes de onda y energías de brecha prohibida de algunos semiconductores a 0 K.

El interés en sistemas compuestos por elementos del grupo II-VI, radica en la diferencia existente en los parámetros de red (desde 5.409Å para el ZnS hasta el 6.481Å para el CdTe) además de la gran variedad en la energía de brecha prohibida (desde 3.6 eV para el ZnS hasta algunos negativos como el HgTe donde su energía de brecha prohibida es de -0.15 eV). A partir de esto se realizó un estudio de la influencia de los efectos de tensión en la energía del estado base para la heteroestructura CdTe/ZnTe variando el ancho del pozo.

Algunos de los dispositivos emisores de luz basados en pozos cuánticos son fabricados mediante la técnica de epitaxia de haces moleculares donde existe un control de crecimiento capa por capa. En sistemas tales como CdSe/ZnSe se han fabricado pozos cuánticos de algunas cuantas monocapas (1/2-4 monocapas) y se ha sintonizado el color de emisión desde el azul hasta el verde. [1, 2]. También la sintonización del color desde el azul hasta el verde se han obtenido empleando las heteroestructuras del tipo CdTe/ZnTe [3], donde se han estudiado las imperfecciones en las interfaces mediante la técnica de fotoluminiscencia.

En la Figura 1 se representa la estructura de bandas del pozo cuántico CdTe/ZnTe donde y son el corrimiento de las bandas de conducción y valencia respectivamente debido a los efectos de tensión, y son los potenciales de confinamiento para electrones y huecos y L es el ancho del pozo.

II. detalles teórIcos

Utilizando el lenguaje Fortran se calculó la energía del estado fundamental para electrones y huecos mediante la solución de la ecuación de Schrödinger para un pozo de paredes finitas donde las energías se hallaron utilizando el método gráfico, teniendo en cuenta la aproximación de masa efectiva y utilizando una función de onda tipo hidrogenoide dada por:

Figura 1. Estructura de bandas de un pozo cuántico con y sin efectos de tensión.


56

(1)

Donde

Siendo me la masa reducida del electrón que toma valores diferentes en la barrera y en el pozo, E es la energía del electrón, C1 y C2 son constantes de normalización y L es el ancho del pozo medido en capas atómicas (1 capa atómica es igual a 3.24 Å CdTe). Se definió análogamente las funciones de onda para huecos.

La diferencia entre los parámetros de red de los materiales que forman la barrera y el pozo producen en la interface una tensión debida a que el material que está siendo depositado se intenta acoplar al substrato ocasionando una reducción en su distancia atómica y produciendo esfuerzos de compresión, esto se manifiesta en el corrimiento de las bandas de valencia y de conducción (ver Figura 3).

Teniendo en cuenta lo anterior se determinó el corrimiento de la banda de conducción y de valencia debido a los efectos de tensión [5] como:

(5)

Donde, (6)

Donde aci y avi son los potenciales de deformación

hidrostática de la banda de conducción y de valencia respectivamente, bi es el potencial de deformación por cizallamiento y Xi corresponde al tensor estrés.

Finalmente los potenciales de confinamiento tanto para electrones como para huecos sin efectos de tensión se pueden escribir mediante el parámetro K, que indican la proporción de altura del pozo con respecto a la brecha de energía prohibida del material. Estos potenciales son:

(7)

(8)

Cuando se consideran los efectos de tensión,, los niveles energéticos dentro del pozo se desplazan una cantidad ∆EC y ∆Ev dentro de las barreras tanto en la banda de conducción como en la banda de valencia, respectivamente.

(9)

(10)

Donde K es un parámetro que toma valores entre 0 y 1 y determina el porcentaje sobre la diferencia de la energía de brecha prohibida entre los materiales que forman la heteroestructura, de tal forma que nos permite ver la contribución en la altura del pozo para electrones Ve y para huecos Vh.

Estas alturas Ve y Vh son dependientes del método empleado en el crecimiento de las heteroestructuras y de la impurificación de los materiales y en nuestros cálculos, el parámetro K visualiza este tipo de contribución que por medios experimentales es en muchos casos difícil de obtener.

La energía de emisión experimentalmente es obtenida por métodos ópticos y una de las técnicas generalmente usadas es la fotoluminiscencia. Teóricamente la energía de fotoluminiscencia se calculó en función de la temperatura y ancho del pozo a partir de la siguiente expresión:

(11)

Donde E0e y E0h son la energía del estado base

Figura 3. Acoplamiento de las películas.

A partir de los parámetros de red de cada material se define el parámetro de red en la interface [4] como:

(2)

Donde L1 y L2 son el ancho del pozo y la barrera respectivamente, a1 y a2 son los parámetros para el CdTe y ZnTe (a

1=6.48Å, a

2=6.10Å). Definiendo i = 1para el CdTe,

i = 2 para el ZnTe, se tiene que Si = (S11 + S12)i en el cual S11 y S12 son las componentes del tensor flexibilidad definidos para cada material.

Se puede determinar una componente del tensor como:

(3)

Para el cual representa el tensor tensión y está definido por:

(4)


57

para electrones y huecos respectivamente, siguiendo el formalismo de Varshni [6] se determinó la energía de brecha prohibida en función de la temperatura.

(12)

Los parámetros g y z son característicos de cada material.

III. resultados y dIscusIón

Para el sistema CdTe/ZnTe se estudió la variación en la energía de estado base con y sin efectos de tensión en función del ancho del pozo. Para los cálculos se utilizaron los siguientes parámetros:

tabla 1. Parámetros utIlIzados (a,b,c,d)[7-10]

Se observa (Figura 4) que la energía del estado base tanto para electrones como para huecos (Figura 5) toma su valor más alto cuando el número de capas atómicas tiende a cero y ésta va disminuyendo conforme aumenta el ancho del pozo hasta permanecer constante a partir de 30 monocapas. La energía del estado base para anchos del pozo menores a 1 capa atómica decae porque la función de onda deja de estar localizada en el pozo y se aloja en el material que forma la barrera. Para electrones, la energía del estado base crece mientras la altura del pozo aumenta (para valores cada vez mayores del parámetro K), esto favorecido por el confinamiento cuántico, mientras que para huecos el confinamiento disminuye hasta que el hueco queda libre para K=1 esto evidenciado en que la energía del estado base es cero.

Experimentalmente espesores de pozos menores a una monocapa poseen la dificultad de la difusión en la barrera, generando interfaces no bien definidas que producen confusión entre pozos y puntos cuánticos. Esta dificultad es cada vez mayor cuando los materiales para producir las heteroestructuras tienen parámetros de red marcadamente diferentes.

Figura 4. Variación de la energía del estado base para electrones en función del ancho del pozopara diferentes valores de K: a) sin efectos de tensión y b) con efectos de tensión.


58

Figura 5. Variación de la energía del estado base para huecos en función del ancho del pozo para diferentes valores de K: a) sin efectos de tensión y

b) con efectos de tensión.

En las Figuras 6 y 7 se analizó la variación de la energía del estado base producto de los efectos de tensión para electrones y huecos cuando K=0.5 y K=1. Los efectos de tensión ocasionan una disminución en la energía del estado base para electrones debido al corrimiento de la banda de conducción donde esta disminución es más notable para números pequeños del ancho del pozo (1 capa atómica) siendo de aproximadamente y es constante para los diferentes valores de altura del pozo.

En el caso de los huecos los efectos de tensión producen un aumento en el confinamiento cuántico siendo la energía del estado base mayor, esto debido al corrimiento de la banda de valencia y este aumento es más notable cuando el ancho del pozo posee valores cercanos a 1 capa atómica tomando un valor de 110.6 meV y siendo este aumento constante para cualquier valor de altura del pozo.

Para K=1 se tiene que la energía del estado base para huecos es igual a cero sin tener en cuenta efectos de tensión, donde se desprecian los efectos de confinamiento, pero cuando existen efectos de tensión la energía de estado base aumenta dado que el corrimiento de la banda de valencia favorece el confinamiento cuántico. Tanto para electrones como para huecos los efectos de tensión se hacen despreciables a partir de 30 capas atómicas donde la energía del estado base es la misma.

La variación de la energía de fotoluminiscencia en función de la temperatura se representa en las figuras 8 y 9; se tiene que esta disminuye a medida que la temperatura y el ancho de pozo aumenta tanto para las heteroestructuras con efectos de tensión como sin efectos de tensión.

La disminución en la energía de fotoluminiscencia entre 10 K y 300 K es de aproximadamente 90 meV y es igual para los diferentes valores de ancho del pozo.

Figura 6. Comparación entre la energía del estado base para electrones sin efectos tensión y con efectos de tensión para a) K=0.5 y b) K = 1

en función del ancho de pozo


59

Figura 7. Comparación entre la energía del estado base para huecos sin efectos tensión y con efectos de tensión para a) y b) en función del

ancho de pozo.

En las Figuras 8 y 9 se observa que la energía de fotoluminiscencia aumenta en presencia de efectos de tensión y su valor es de aproximadamente . El aumento de la energía de fotoluminiscencia debida a los efectos de tensión es igual para diferentes valores de altura del pozo. Esto implica que muchos de los pozos cuánticos cuando los parámetros de red se acoplan se pueden producir tensionados de tal forma que el color de emisión tenga una fuerte dependencia de este valor.

Experimentalmente producir pozos cuánticos tensionados garantiza una emisión más definida, pero son muy susceptibles de la temperatura de trabajo del dispositivo. En la mayoría de veces la tensión residual con el tiempo de operación del dispositivo va cambiando, generando un corrimiento en la longitud de onda de emisión. La tensión residual en la interface cambia debido al favorecimiento de la difusión de las especies atómicas con el incremento de la temperatura de operación del dispositivo. En algunos casos se generan defectos en la estructura que facilitan centros disipadores de potencia cuando se suministra corriente al dispositivo y por ende el incremento de la temperatura de operación que degrada el dispositivo.

Figura 8. Comparación entre la energía de emisión de la fotoluminiscencia: a) sin efectos tensión y b) con efectos de tensión para en función

de la temperatura.

IV. conclusIones

El estudio de la influencia de la tensión en la heteroestructura CdTe/ZnTe indica que para electrones, las propiedades de confinamiento cuántico disminuyen, evidenciado en la disminución de la energía del estado base. Para huecos, la tensión aumenta considerablemente los efectos del confinamiento cuántico dado por el crecimiento de la energía del estado base siendo esta variación mayor para huecos que para electrones. Además, se observa un aumento en la energía de fotoluminiscencia debida a los efectos de tensión. Con la tensión se puede sintonizar el color de emisión de la heteroestructura donde para este caso, la emisión corre del amarillo hacia el verde.

0 10 20 30 40 50 600

100

200

300

400

500

600

� 0��

��

��

��0�5

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

�0

100

120

140

160

1�0

200

� 0��

��

��1


60

Figura 9. Comparación entre la energía de emisión de la fotoluminiscencia a) sin efectos tensión y b) con efectos de tensión para en función de la temperatura.

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Néstor Eduardo Sánchez Ospina, Ingeniero Físico y Estudiante Maestría en Ciencias Física de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales. Pertenece al grupo de propiedades ópticas de materiales (POM) y su trabajo se desarrolla alrededor de la Simulación del crecimiento de nanoestructuras semiconductoras. Becario visitante del grupo Computer Simulations of nanomaterials de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Nacional de Cordoba, Argentina.

Diana Carolina Galvez Coy, Ingeniera Física y Estudiante Maestría en Ciencias- Física de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales. Pertenece al grupo de propiedades ópticas de materiales (POM) y sus trabajos se han desarrollado alrededor de síntesis de Materiales por rutas Químicas. Actualmente trabaja en síntesis de biomateriales por rutas térmicas, en especial hidroxiapatita con aleaciones de óxidos binarios con aplicaciones para sistemas pegantes-sellantes.

Carlos Vargas-Hernández, Físico (1990) y Magister en Ciencias Físicas (1994) de la Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá. Realizó estudios en Maestría en Automatización Industrial (2013) en la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales. Ha trabajado en la caracterización de materiales por espectroscopias Ópticas y terminó su Doctorado en Ciencias Físicas en el Centro de Investigación CINVESTAV-IPN, México, D.F. (2002). Actualmente realiza investigación alrededor de la caracterización

por medio de espectroscopia Raman y SERS de nanaoestructuras crecidas por rutas asistidas por microondas. Profesor Visitante del International Center for Nanotechnology and Advanced Materials (ICNAM) Department of Physics & Astronomy, de la Universidad de Texas, San Antonio (2009-210). Es director del grupo de Propiedades Ópticas de Materiales (POM) de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, donde actualmente es profesor asociado con exclusividad.

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